CN1394298A - 调色剂组合物及其制备方法 - Google Patents

调色剂组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1394298A
CN1394298A CN01803427A CN01803427A CN1394298A CN 1394298 A CN1394298 A CN 1394298A CN 01803427 A CN01803427 A CN 01803427A CN 01803427 A CN01803427 A CN 01803427A CN 1394298 A CN1394298 A CN 1394298A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chemical formula
component
representative
atomic group
toner
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN01803427A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100409104C (zh
Inventor
江村祐二
川崎尚二
秦正昭
松冈洋史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Publication of CN1394298A publication Critical patent/CN1394298A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100409104C publication Critical patent/CN100409104C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08793—Crosslinked polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08764—Polyureas; Polyurethanes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08768—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种用于静电照相的调色剂组合物，所述调色剂组合物包括粘合剂树脂组分[组分(A)]和着色剂组分[组分(B)]，其特征在于：所述粘合剂树脂组分[组分(A)]包括特定的交联芳族聚酯树脂组分[组分(a－1)]和特定的线性芳族聚酯树脂组分[组分(a－2)]，并且组分(A)中组分(a－1)和组分(a－2)的组成比例分别为5到80％重量和20到95％重量，基于基于两个组分的总重量计算；以及一种制备所述调色剂组合物的方法。所述调色剂组合物用于静电照相、静电印刷等中显影静电影象，具有优异的易研磨性(pulverizability)、蜡在其中的分散能力和机械耐久性、抗结块性和抗粘脏性，以及在显影之后定影性能和持续显影性之间的优异平衡。

Description

调色剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于静电照相的调色剂组合物，用于在静电照相、静电印刷等中显影静电影象。
背景技术
随着办公自动化的发展，对以静电照相为基础的复印机和激光打印机的要求迅速地提高并且对这种设备的性能要求变得更高。
为了获得用静电照相得到可视影象，一般使用的方法包括使光敏材料(如硒、无定形硅、有机半导体等)带电，然后将光照射在所述材料上，使用包括调色剂的显影剂将得到的光敏材料进行显影，从而在所述光敏材料上形成调色剂的影象，将所述调色剂形成的影象转印到转印纸上，并且用加热辊等将调色剂形成的影象定影。
此时，自然要求显影后的影象为不雾化并且具有足够影象密度(image density)的清晰影象。此外，在近年来，还要求更高速、节能和高持续显影性(deVelopment durability)。此外，特别是从更高安全性的观点考虑，还强烈要求无维修操作；并且需要具有较好低温定影性能的调色剂。为了提高调色剂的定影性能，一般必须在熔融时降低调色剂的粘度，以扩大调色剂与用于调色剂的底材之间的粘合区域；因此，迄今为止采用的是降低所用的粘合剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)或者使其分子量更小的方法。
然而，低玻璃化转变温度的树脂，一般其抗结块性较差，因此在使用或储存调色剂时，几乎不能以稳定粉末的形式存在。同样，当使用小分子量和高流动性的树脂，并且使用热辊定影调色剂的影象时，在定影过程中所述热辊和所述熔融的调色剂之间发生直接接触。
此时，存在于热辊上的转印的调色剂容易弄脏在所述调色剂之后输进的转印纸等(将这称为粘脏现象(offset phenomenon))。
为了解决这个问题，通常会采用加宽的分子量分布的方法，由此可以同时满足树脂在熔融时具有高流动性和在高温下树脂具有高粘度的要求，并且同时获得低温定影性能和高温抗粘脏性。
当增加低分子树脂的比例或者降低低分子量聚合物的分子量时，可以确保高流动性并且获得改进的低温定影性能；但是，会有抗粘脏性变坏、由于分子量降低造成的树脂强度降低、长期操作下调色剂变质以及影象质量变坏的问题。
同时，当减少低分子量树脂的比例，或者当提高树脂的分子量时，可获得改进的抗粘脏性；但是，这样将削弱流动性，并因此降低了低温定影性能。
因此，根据常规技术，不可能同时获得优异的低温定影性能和优异的抗粘脏性(这两种性能相互矛盾的)。
总之，为了得到满意的定影性能和满意的抗粘脏性，用作调色剂的粘合剂树脂的聚酯树脂需要具有宽分子量分布；因此，可使用三官能单体。
当将多元醇与多元羧酸脱水并缩聚制备聚酯时，可将三官能单体进料至聚合反应器中，使脱水和缩聚反应与交联反应同时进行，由于Weissenberg效应，过度进行的交联反应一般会导致树脂绕在使用的搅拌棒上，并且使搅拌不能进行。因此，需要在这种麻烦发生之前完成缩聚反应，并且使交联反应在单独的反应器例如双螺杆挤出机等中进行。
本发明人在JP-B-7-101319中已经公开了通过使用特定的氨基甲酸酯类交联剂来提高聚酯树脂分子量并扩宽其分子量分布的技术。在这个技术中，分别制备待交联的聚酯树脂和线性低分子量聚酯树脂，然后将两种树脂混合，将得到的混合物与聚异氰酸酯周双螺杆挤出机等进行捏合，从而引发交联反应。这个技术非常有意义，因为它反映了所需的时间。其后，复印机和打印机可使用更高的速度，并且数字和彩色技术也有重大进步；因此，在一些情况下为了得到令人满意的低温定影性能，即使用上述技术来提高低分子量树脂的比例以得到更高的流动性，也会导致较差的抗粘脏性，并且，在一些情况下为了得到令人满意的抗粘脏性，即使用上述技术来提高高分子量树脂的比例以得到更高的粘度，也会导致较差的定影性能。
在JP-B-08-5947中也公开了关于包括改性聚酯树脂的调色剂的技术。该技术将聚酯、特定的羟基羧酸、特定的二醇、特定的二羧酸和特定的交联剂按照给定的比例反应，从而制备出上述具有较优物理和化学性能的树脂，可用作结构材料等。更具体地讲，在130到350℃和在酯转移催化剂的存在下，将(A)聚酯或聚酯混合物(1到99％重量)与(B)C2到C21的羟基羧酸或其衍生物(0到60％)、(C)C2到C25的二醇(40到60％摩尔)与(D)C3到C22的羧酸(40到60％摩尔)或其衍生物(1到99％)的混合物、以及(E)交联剂(例如)1，2，4-苯三酸酐(0到10％)反应，制备出所需的树脂。在这里，优选组分(A)到(E)的总量为100％，并且优选组分(C)和(D)的总量为100％摩尔。
但是，仅使用在JP-B-08-5947中公开的技术，不可能同时获得下面的性能：
(1)优异的抗结块性、
(2)优异的抗粘脏性、
(3)优异的易研磨性、
(4)优异的机械耐久性、
(5)优异的蜡分散性、和
(6)在显影后定影性能和持续显影性之间的优异的平衡。
近年来，对于静电照相中的成象来说，一种可从计算机或传真设备取得信息的数字技术引人注意。在使用这种数字技术的光照中，使用激光作为光照的方式；因此，可输出比使用常规的模拟法更细的线的影象，并且为了获得更精细的影象，需要使用小粒径(平均粒径)的调色剂。
然而，当调色剂具有小粒径并且当使用的树脂具有低强度，也就是低的机械强度时，会产生下面的问题：在调色剂的制备过程中形成了大量不符合要求的细粉末，导致制备产率显著下降并且增加成本。
当调色剂具有小粒径时，在将其与载体搅拌期间，也容易在复印机中形成细粉末，由此污染了所述载体，并且，在一些情况下，摩擦产生的电荷数量变得不稳定并且发生雾化；这些问题使它很难满足无维修操作的要求。
在复印机的操作中(所述操作包括处理调色剂)要求无维修操作；因此，强烈要求调色剂几乎不污染载体并且可给出长期稳定的显影影象，就是持续显影性。
熟知仅使用粘合剂树脂以同时获得定影性能和抗粘脏性，并且也熟知使用添加剂(蜡)可赋予可脱模性。
当使用蜡时，会出现下面的问题：在复印机中搅拌含有载体的调色剂组合物时，所述组合物中的蜡会从其表面析出，使得摩擦产生的电荷数量不稳定，并且引起在光敏材料上成膜。
为了防止出现这些问题，需要将蜡细微和均匀地分散在调色剂中。然而，由于通常将低分子量聚丙烯或聚乙烯用作蜡，这种蜡通常与聚酯等的相容性很低，因此在所述调色剂中分散时，往往会具有变大的粒径。
近年来，污染的增加提高了能量的用量并且消耗了资源。已经提出了与此有关的资源节约、能源节约、资源的循环利用等。
关于PET瓶，各个城市已经开始再循环利用的活动，并且可将PET瓶用作衣服或容器。因此，很需要再循环利用PET。发明目的
本发明的目的是为静电照相提供优异的调色剂组合物，所述调色剂组合物具有以下采用常规技术不可能获得的性能：
(1)优异的抗结块性、
(2)优异的抗粘脏性、
(3)优异的易研磨性、
(4)优异的机械耐久性、
(5)优异的蜡分散性、和
(6)在显影后定影性能和持续显影性之间的优异的平衡。
发明公开
本发明通过下述[1]到[13]的内容具体描述。
[1]一种包括粘合剂树脂组分[组分(A)]和着色剂组分[组分(B)]的调色剂组合物，其中
所述粘合剂树脂组分[组分(A)]包括交联芳族聚酯树脂组分[组分(a-1)]和线性芳族聚酯组分[组分(a-2)]，
交联芳族聚酯树脂组分[组分(a-1)]为具有下面化学式(1)代表的重复单元的交联芳族聚酯树脂，化学式(1)中由多元醇衍生的原子团Q包括39.9到65％摩尔的由下面的化学式(2)代表的多元醇衍生的原子团、0.1到20％摩尔的由下面的化学式(3)代表的多元醇衍生的原子团和15到60％摩尔的由下面的化学式(4)代表的多元醇衍生的原子团，每个摩尔百分比基于组分(a-1)的分子中存在的所有多元醇衍生的原子团的总摩尔数计算，由下面的化学式(6)代表的交联基团在组分(a-1)中的存在量为0.1到20％摩尔(基于组分(a-1)的分子中存在的所有多元醇衍生的原子团的总摩尔数计算)，并且由化学式(1)代表的重复单元通过化学式(6)代表的交联基团交联，
线性芳族聚酯树脂组分[组分(a-2)]为具有由化学式(1)代表的重复单元的线性芳族聚酯树脂，化学式(1)中多元醇衍生的原子团Q包括40到85％摩尔的由化学式(2)代表的多元醇衍生的原子团和15到60％摩尔的由化学式(4)代表的多元醇衍生的原子团，每个摩尔百分比基于组分(a-2)的分子中存在的所有多元醇衍生的原子团的总摩尔数计算，并且
组分(a-1)和组分(a-2)的比例如下：[组分(a-1)]为5到80％重量，[组分(a-2)]为20到95％重量，其中百分比基于两个组分的总重量计算：-O-R1-O-       (2)
Figure A0180342700152
-R6-            (6)[其中，在化学式(1)中，Q为多元醇衍生的原子团；在化学式(2)中，R1为具有2到10个碳原子的原子团，包括亚乙基、亚丙基、异亚丁基和亚丁基；在化学式(3)中，R2为具有3到10个碳原子的原子团，包括亚丙基、异亚丁基和亚丁基；在化学式(4)中，R3和R4彼此相同或不同、各自独立为具有2到10个碳原子的原子团，包括亚乙基、亚丙基、异亚丁基和亚丁基；在化学式(4)中，m和n彼此相同或不同、各自独立为1到10的整数；并且在化学式(6)中，R6为具有1到20个碳原子的原子团，其可为脂肪族或芳族的并且除了C和H外可包括N、O和S原子]。
[2]一种包括粘合剂树脂组分[组分(A)]和着色剂组分[组分(B)]的调色剂组合物，其中
所述粘合剂树脂组分[组分(A)]包括交联芳族聚酯树脂组分[组分(a-1)]和线性芳族聚酯组分[组分(a-2)]，
交联芳族聚酯树脂组分[组分(a-1)]为具有下面化学式(1)代表的重复单元的交联芳族聚酯树脂，化学式(1)中多元醇衍生的原子团Q包括39.9到65％摩尔的由下面的化学式(2)代表的多元醇衍生的原子团、0.1到20％摩尔的由下面的化学式(3)代表的多元醇衍生的原子团和15到60％摩尔的由下面的化学式(4)代表的多元醇衍生的原子团，每个摩尔百分比基于组分(a-1)的分子中存在的所有多元醇衍生的原子团的总摩尔数计算，由下面的化学式(5)代表的交联基团在组分(a-1)中的存在量为0.1到20％摩尔(基于组分(a-1)的分子中存在的所有多元醇衍生的原子团的总摩尔数计算)，并且由化学式(1)代表的重复单元通过化学式(5)代表的交联基团交联，
线性芳族聚酯树脂组分[组分(a-2)]为具有由化学式(1)代表的重复单元的线性芳族聚酯树脂，化学式(1)中多元醇衍生的原子团Q包括40到85％摩尔的由化学式(2)代表的多元醇衍生的原子团和15到60％摩尔的由化学式(4)代表的多元醇衍生的原子团，每个摩尔百分比基于组分(a-2)的分子中存在的所有多元醇衍生的原子团的总摩尔数计算，并且
组分(a-1)和组分(a-2)的比例如下：[组分(a-1)]为5到80％重量，并且[组分(a-2)]为20到95％重量，其中百分比基于两个组分的总重量计算：-O-R1-O-         (2)[其中，在化学式(1)中，Q为多元醇衍生的原子团；在化学式(2)中，R1为具有2到10个碳原子的原子团，包括亚乙基、亚丙基、异亚丁基和亚丁基；在化学式(3)中，R2为具有3到10个碳原子的原子团，包括亚丙基、异亚丁基和亚丁基；在化学式(4)中，R3和R4彼此相同或不同、各自独立为具有2到10个碳原子的原子团，包括亚乙基、亚丙基、异亚丁基和亚丁基；在化学式(4)中，m和n彼此相同或不同、各自独立为1到10的整数；并且在化学式(5)中，R5为具有6到20个碳原子的原子团，其可为脂肪族或芳族的并且包括亚苯基]。
[3][1]或[2]中提出的调色剂组合物，其中所述粘合剂树脂组分[组分(A)]具有如下的粘弹性：在通过用温度做横坐标和用G’(储能模量)的对数做纵坐标的曲线中，具有微分曲线在100到180℃的温度范围内的最大值的肩或峰出现在80到200℃的温度范围内。
[4][2]或[3]中提出的调色剂组合物，其中化学式(2)为下面的化学式(2’)，化学式(3)为下面的化学式(3’)，化学式(4)为下面的化学式(4’)和/或下面的化学式(4”)，并且化学式(5)为下面的化学式(5’)：
Figure A0180342700181
-O-CH2-CH2-O-    (2′)
Figure A0180342700182
[5][1]到[4]中的任一项中提出的调色剂组合物，其中当通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定时，所述粘合剂树脂组分[组分(A)]的可溶于四氢呋喃(THF)的部分具有6到100的分子量分布(Mw/Mn)。
[6][1]到[5]中任一项提出的调色剂组合物，其中当通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定时，所述粘合剂树脂组分[组分(A)]的可溶于四氢呋喃(THF)的部分具有1,000到8,000的最大分子量(peak molecularweight)。
[7][1]到[6]中任一项提出的调色剂组合物，其中所述粘合剂树脂组分[组分(A)]的不溶于四氢呋喃(THF)的部分占粘合剂树脂组分[组分(A)]的0.1到40％重量。
[8][1]到[7]中任一项提出的调色剂组合物，其中所述粘合剂树脂组分[组分(A)]具有40到70℃的玻璃化转变温度(Tg)。
[9][1]到[8]中任一项提出的调色剂组合物，其中所述粘合剂树脂组分[组分(A)]的密度为1.22到1.27g/cm3。
[10][1]到[9]中任一项提出的调色剂组合物，其中所述粘合剂树脂组分[组分(A)]具有0到100 KOH mg/g的羟值。
[11]一种用于制备调色剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
第一步，采用多元醇将具有由下面的化学式(II)代表的重复单元的芳族聚酯解聚，在解聚之后或与此同时，加入由下面的化学式(VIII)代表的交联剂以引发交联反应，从而制备交联芳族聚酯树脂[组分(a-1)]，其中所述多元醇包括由下面的化学式(VI)代表的二元醇和由下面的化学式(VII)代表的三元醇，所述芳族聚酯树脂[组分(a-1)]包括由化学式(II)代表的重复单元、由下面的化学式(III)代表的重复单元、由下面的化学式(IV)代表的重复单元和由下面的化学式(V)代表的交联基团，在组分(a-1)中，由化学式(II)代表的重复单元的含量为39.9到65％摩尔，由化学式(III)代表的重复单元的含量为0.1到20％摩尔，由化学式(IV)代表的重复单元的含量为15到60％摩尔，并且由化学式(V)代表的交联基团的含量为0.1到20％摩尔，所有百分比都基于组分(a-1)的分子中存在的多元醇衍生的原子团的总摩尔数计算，并且至少一种选自由化学式(II)、(III)和(IV)代表的重复单元可通过由化学式(V)代表的交联基团交联，
第二步，采用包括由下式(VI)代表的二元醇的多元醇将具有由化学式(II)代表的重复单元的芳族聚酯解聚，从而制备线性芳族聚酯树脂[组分(a-2)]，所述芳族聚酯树脂[组分(a-2)]包括由化学式(II)代表的重复单元和由下面的化学式(IV)代表的重复单元，在组分(a-2)中，由化学式(II)代表的重复单元的含量为40到80％摩尔并且由化学式(IV)代表的重复单元的含量为15到60％摩尔，
第三步，将在第一步中制备的组分(a-1)和在第二步中制备的组分(a-2)熔融捏和，从而制备粘合剂树脂组分[组分(A)]，其中[组分(a-1)]的比例为5到80％重量和[组分(a-2)]的比例为20到95％重量，和
第四步，将在第三步中制备的粘合剂树脂组分[组分(A)]与着色剂组分[组分(B)]熔融捏和，从而制备出调色剂组合物：
Figure A0180342700201
O＝C＝N-R6-N＝C＝O    (VIII)[其中，在化学式(II)中，R1为具有2到10个碳原子的原子团，包括亚乙基、亚丙基、异亚丁基和亚丁基；在化学式(III)和化学式(VII)中，R2为具有3到10个碳原子的原子团，包括亚丙基、异亚丁基和亚丁基；在化学式(IV)和化学式(VI)中，R3和R4彼此相同或不同、各自独立为具有2到10个碳原子的原子团并且包括亚乙基、亚丙基、异亚丁基和亚丁基；在化学式(IV)和化学式(VI)中，m和n彼此相同或不同、各自独立为1到10的整数；在化学式(V)和化学式(VIII)中，R5为具有6到20个碳原子的原子团，其可为脂肪族或芳族的并且包括亚苯基]。
[12][11]中提出的制备调色剂组合物的方法，其中化学式(II)为下面的化学式(II’)，化学式(III)为下面的化学式(III’)和/或下面的化学式(III”)，化学式(IV)为下面的化学式(IV’)和/或下面的化学式(IV”)，化学式(V)为下面的化学式(V’)，化学式(VI)为下面的化学式(VI’)和/或下面的化学式(VI”)，并且化学式(VII)为下面的化学式(VII’)：
[13][11]中提出的制备调色剂组合物的方法，其中所述包括由化学式(II)代表的重复单元的芳族聚酯为回收的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和/或回收的PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)。
附图概述
图1为显示本发明实施例1和2的调色剂组合物以及对照实施例3的调色剂组合物的储能模量与温度的关系的图。
实施本发明的最佳模式
下面对本发明作出更详细的描述。
在包含于用于本发明的粘合剂树脂组分[组分(A)]中的交联芳族聚脂树脂组分[(组分(a-1))中，要求多元醇衍生的原子团包括39.9到65％摩尔的由化学式(2)代表的多元醇衍生的原子团，0.1到20％摩尔的由化学式(3)代表的多元醇衍生的原子团以及15到60％摩尔的由化学式(4)代表的多元醇衍生的原子团，其中每个摩尔百分比都基于组分(a-1)的分子中存在的所有多元醇的原子团的总摩尔数计算，并且由化学式(6)代表的交联基团的含量为0.1到20％摩尔，基于组分(a-1)的分子中存在的所有多元醇衍生的原子团的摩尔数计算。
当由化学式(2)代表的多元醇衍生的原子团的比例小于39.9％摩尔时，可导致较低的密度和较差的机械耐久性；因此，这样的比例不是优选的。当该比例大于65％摩尔时，可导致较高的密度和较差的易研磨性；因此，从生产率的观点出发，这样的比例不是优选的。
当由化学式(3)代表的多元醇衍生的原子团的比例小于0.1％摩尔时，通过由化学式(6)代表的交联基团进行的交联几乎不能发生，得到的高分子量聚合物组分的比例很小，并且导致了较差的抗粘脏性和较差的机械耐久性；因此，这样的比例不是优选的。当比例大于20％摩尔时，当通过聚酯缩聚等作用制备的聚合物时会发生迅速的凝胶化，使得很难控制预定的反应；因此，这样的比例不是优选的。
当由化学式(4)代表的多元醇衍生的原子团的比例小于15％摩尔时，可导致较高的密度和较差的易研磨性；因此，从生产率的观点出发，这样的比例不是优选的。
当所述比例大于60％摩尔时，可导致较低的密度和较差的机械耐久性；因此，这样的比例不是优选的。
当由化学式(6)代表的交联基团的比例小于0.1％摩尔时，预定的交联反应几乎不能发生，得到的高分子量聚合物组分的比例很小，并且导致了较差的抗粘脏性和较差的机械耐久性；因此，这样的比例不是优选的。当该比例大于20％摩尔时，很难控制预定的交联反应；因此，这样的比例不是优选的。
在包含于用于本发明的粘合剂树脂组分[组分(A)]中的线性芳族聚脂树脂组分[组分(a-2)]中，多元醇衍生的原子团必须包括40到85％摩尔的由化学式(2)代表的多元醇衍生的原子团和15到60％摩尔的由化学式(4)代表的多元醇衍生的原子团，其中每个摩尔百分比都基于组分(a-2)分子中存在的所有多元醇衍生的原子团的总摩尔数计算。当由化学式(2)代表的多元醇衍生的原子团的比例小于40％摩尔时，可导致较低的密度和较差的机械耐久性；因此，这样的比例不是优选的。当该比例大于85％摩尔时，可导致较高的密度和较差的易研磨性；因此，从生产率的观点出发，这样的比例不是优选的。
当由化学式(4)代表的多元醇衍生的原子团的比例小于15％摩尔时，可导致较高的密度和较差的易研磨性；因此，从生产率的观点出发，这样的比例不是优选的。
当所述比例大于60％摩尔时，可导致较低的密度和较差的机械耐久性；因此，这样的比例不是优选的。
在用于本发明的粘合剂树脂组分[组分(A)]中，要求交联芳族聚脂树脂组分[组分(a-1)]和线性芳族聚脂树脂组分[组分(a-2)]的比例如下：[组分(a-1)]的比例为5到80％重量和[组分(a-2)]的比例为20到95％重量。优选组分(a-1)的比例为10到70％重量和组分(a-2)的比例为30到90％重量。更优选组分(a-1)的比例为20到60％重量和组分(a-2)的比例为40到80％重量。
当组分(a-1)的比例小于5％重量时，形成的高分子量的聚合物组分是不足够的，导致了较差的抗粘脏性；因此，这样的比例不是优选的。当组分(a-2)的比例小于20％重量时，形成的低分子量的聚合物组分是不足够的，导致了较差的定影性能；因此，这样的比例不是优选的。此外，因为具有微分曲线在100到180℃的温度范围内的最大值的肩或峰几乎不出现在80到200℃的温度范围内，所以这样的组分(a-2)的比例不是优选的。
用于本发明中的粘合剂树脂组分[组分(A)]需要具有如下的粘弹性：通过用温度做横坐标和用G’(储能模量)的对数做纵坐标的曲线中，具有微分曲线在100到180℃内的最大值的肩或峰出现在80到200℃的温度范围内。
因此，当所述粘合剂树脂组分与蜡、着色剂组分等熔融-捏和时，此时的粘度比那些其中具有微分曲线在100到180℃温度范围内的最大值的肩或峰没有出现在80到200℃的温度范围内的粘度大，并且可获得对蜡、着色剂等的非常好地分散。
当通过GPC(凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯做标准物)测定时，用于本发明中的粘合剂树脂组分[组分(A)]需要具有宽的分子量分布，即Mw/Mn(分子量分布)为6到100，优选12到100。当Mw/Mn小于6时，导致不足够的抗粘脏性；因此，这样的Mw/Mn不是优选的。
当通过GPC测定时，用于本发明中的粘合剂树脂组分[组分(A)]需要具有1,000到8,000的最大分子量。当最大分子量小于1,000时，导致较差的抗粘脏性和较差的机械耐久性；因此，这样的最大分子量不是优选的。当最大分子量大于8,000时，导致较差的定影性能，并且具有微分曲线在100到180℃内的最大值的肩或峰几乎不出现在80到200℃的温度范围内；因此，这样的最大分子量不是优选的。
要求用于本发明中的粘合剂树脂组分[组分(A)]包括0.1到40％重量的在25℃不溶于四氢呋喃(THF)的部分。当不溶于四氢呋喃(THF)的部分的含量小于0.1％重量时，导致较差的抗粘脏性；因此，这样的含量不是优选的。当该含量大于40％重量时，导致较差的定影性能；因此，这样的含量不是优选的。
要求用于本发明中的粘合剂树脂组分[组分(A)]具有通常为40到70℃的Tg(玻璃化转变温度)。当所述Tg小于40℃时，得到的调色剂将发生调色剂的粒子附聚，将这种附聚称为结块；因此，这样的Tg不是优选的。当所述Tg大于70℃时，导致较差的定影性能；因此，这样的Tg不是优选的。
用于本发明中的粘合剂树脂组分[组分(A)]具有1.22到1.27g/cm3的密度，在更优选的实施方案中，为1.23到1.27g/cm3。
小于1.22g/cm3的密度不是优选的，因为导致较差的机械耐久性。从生产率的观点来看，大于1.27g/cm3的密度也不是优选的，因为可导致较差的易研磨性。
要求用于本发明中的粘合剂树脂组分[组分(A)]具有0到100 KOHmg/g，优选为0到70 KOH mg/g，更优选0到50 KOH mg/g的羟值。大于100 KOH mg/g的羟值不是优选的，因为导致高温和高湿度下的较高的吸湿性和较低的电荷稳定性。
顺带提一句，在本发明中的羟值指中和用于酯化1g粘合剂树脂组分[组分(A)]中的羟基所需的酸酐需要的氢氧化钾的毫克数。
用作本发明的原料的回收PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或回收PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)可通过将回收的PET或PBT加工成薄片状而获得，并且具有大约30,000到90,000的重均分子量。但是，对分子量分布、组成、制造方法、使用的形式等没有限制。用于本发明的PET或PBT不需要限定为回收的PET或PBT。
在通过解聚和/或缩聚获得的用于本发明的交联芳族聚酯树脂[组分(a-1)]和线性芳族聚酯树脂[组分(a-2)]中，可加入必要的酯化催化剂、酯交换催化剂和聚合催化剂，所有的催化剂都是通常熟知的。例如，可提到的有氧化二丁锡、三氧化锑、乙酸锡、乙酸锌、乙酸镁、乙酸锰和二氧化锗。
用于本发明的交联芳族聚酯树脂[组分(a-1)]和线性芳族聚酯树脂[组分(a-2)]优选通过在200到270℃，优选220到260℃下解聚和/或缩聚制备。
一般地，低于200℃的反应温度不是优选的，因为在这样的温度下，芳族聚酯(例如，PET或PBT)在解聚时的溶解度较低(这将导致较长的反应时间)并且多元醇中的酸组分(如对苯二甲酸)的溶解度也较低。
一般地，高于270℃的反应温度不是优选的，因为将诱发原材料分解。
至于根据本发明制备具有宽分子量分布的聚酯树脂的方法，该方法的描述如下：首先制备线性芳族聚酯和随后被交联的芳族聚酯，将它们混合，并且将得到的混合物用聚异氰酸酯聚氨酯化(urethanization)。除了这个方法，还可使用其它的方法，例如，将被交联性芳族聚酯与聚异氰酸酯之间的反应在其与线性芳族聚酯混合之前实施的方法，和酸封端的聚酯用缩水甘油基扩链反应或仅用三官能单体制备高分子量聚合物的方法
在本发明中，作为在交联芳族聚酯树脂[组分(a-1)]和线性芳族聚酯树脂[组分(a-2)]中的酸组分通常使用化学式(1)代表的对苯二甲酸，并且也可使用其它在制备聚酯树脂中常规使用的酸。作为除了对苯二甲酸之外的优选酸，可提及的有如烷基二羧酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、壬二酸等；不饱和二羧酸，如马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等；苯二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸等；以及这些二羧酸的酸酐或低级烷基酯。
为了控制分子量，也可使用单羧酸和三-或更多羧基的酸。作为优选的单羧酸，可提及的有脂族单羧酸，例如辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸等，并且它们可具有支化或不饱和基团。这些脂族不饱和单羧酸具有降低玻璃化转变温度的作用；因此，为了控制玻璃化转变温度，可使用芳族单羧酸，例如苯甲酸、萘甲酸等。作为三-或更多羧基的酸，可提及的有如1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸及其酸酐。
在本发明中，用于交联芳族聚酯树脂[组分(a-1)]和线性芳族聚酯树脂[组分(a-2)]中的醇组分优选为可形成由化学式(2)代表的原子团的单体，例如，包括在PET中的乙二醇(能形成由化学式(2’)代表的原子团的单体)和包括在PBT中的1，4-丁二醇。其它可提及的脂族二元醇有如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和2-乙基-1，3-己二醇。
作为能够形成由化学式(3)代表的原子团的单体，可提及的有如三羟甲基丙烷[能够形成由化学式(3’)代表的原子团的单体]、甘油、2-甲基丙三醇和三羟甲基乙烷。
作为能够形成由化学式(4)代表的原子团的单体，可提及的有如通过将1摩尔环氧丙烷加到双酚A的每个末端上而获得的双酚A的环氧丙烷加合物(可形成由化学式(4’)代表的原子团的单体)、通过将1摩尔环氧丙烷加到双酚A的一个末端上和将2摩尔环氧丙烷加到双酚A的另一末端上而获得的双酚A的环氧丙烷加合物(可形成由化学式(4”)代表的原子团的单体)。也可使用其它的单体，例如通过将许多摩尔的环氧丙烷加到双酚A中的两个末端上而获得的双酚A的环氧丙烷加合物以及通过将许多摩尔环氧乙烷加到双酚A的两个末端上而获得的双酚A的环氧乙烷加合物。
在上述的环氧烷加合物中，要求所述烷氧烷重复单元中的碳原子数为2到10个并且加成数[化学式(4)中的n和m的总和]为2到20的整数。
除了上述的脂族二元醇、脂族三元醇、双酚A的环氧丙烷(2摩尔)加合物、双酚A的环氧丙烷(3摩尔等)加合物等之外，可使用所有常规上用于制备聚酯树脂的多元醇，例如，脂环族二醇，如环己烷二甲醇、氢化双酚A等；双酚F或双酚S的衍生物，例如双酚F或双酚S的环氧烷加合物，可通过将烷氧烷，如环氧乙烷、环氧丙烷等加到双酚上而获得；芳族二醇，例如双羟乙基对苯二甲酸、双羟丙基对苯二甲酸、双羟丁基对苯二甲酸等；以及四元或更多元醇，例如pentol(季戊四醇)、山梨糖醇、脱水山梨糖醇等。也可使用一元醇来控制分子量。
作为优选的一元醇，可提及的有脂族一元醇，例如辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、油醇等。它们可以有支链或不饱和基团。
作为可形成由化学式(5)代表的原子团的单体，可提及的有如甲苯二异氰酸酯(可形成由化学式(5’)代表的原子团的单体)和其它的二异氰酸酯，如1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯等。也可使用三-或更多元的异氰酸酯。
优选可允许至少一种长链脂族一元醇或长链脂肪族一元羧酸存在于所述缩聚反应中，含量为2到20％摩尔，基于醇组分的总量或羧酸组分的总量计算。优选长链脂族一元醇或长链脂族一元羧酸的用量为2到20％摩尔，基于原材料单体的总量计算。当用量少于2％摩尔时，获得的抵抗对热辊的粘附性和蜡分散体的效果较小；当用量大于20％摩尔时，单官能化合物损害聚合作用，使得难以获得高分子量的聚合物；因此，这样的用量不是优选的。
在本发明中，用于获得交联芳族聚酯树脂[组分(a-1)]和线性芳族聚酯树脂[组分(a-2)]的解聚反应和/或缩聚反应可通过熟知的方法实施，例如在惰性气体(如氮气等)中的无溶剂高温缩聚、溶液缩聚等方法实施。在所述反应中，所用的酸单体与醇单体的比例根据使用的醇单体的羟基与酸单体的羧基的摩尔比计算通常为0.7到1.4。
除了上述粘合剂树脂组分[组分(A)]和着色剂组分[组分(B)]之外，包含本发明的调色剂组合物的调色剂需要时可包括通常用于制备调色剂的材料，例如熟知的除组分(A)之外的粘合剂树脂、电荷控制剂、蜡、磁性材料、表面处理材料等。
其它可与所述粘合剂树脂组分[组分(A)]一起使用的树脂可为迄今已知的用作调色剂的粘合剂树脂的任何树脂。可提及的有如苯乙烯或其衍生物的均聚物，如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚甲基苯乙烯等；苯乙烯共聚物，如苯乙烯/对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯/甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯/乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙稀腈-茚共聚物等；以及下述树脂，例如聚氯乙烯、酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯、有机硅树脂、除上述外的聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯基醇缩丁醛、萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂、石油基树脂、交联的苯乙烯共聚物等。毫无疑问，这些树脂的用量应该使得本发明的调色剂组合物的性能能够表现出来。
作为用于制备本发明的调色剂组合物的电荷控制剂，可单独地或联合使用各种熟知的电荷控制剂。电荷控制剂的用量必须能让制得的调色剂具有预定的电荷量。其用量可为，例如每100重量份粘合剂树脂大约0.05到10重量份。作为正电荷控制剂，可提及的有如尼格(洛辛)型染料、季铵盐化合物、三苯基甲烷型化合物、咪唑型化合物和聚胺树脂。作为负电荷控制剂，可提及的有如含金属(例如Cr、Co、Al或Fe)偶氮型染料、金属水杨酸盐化合物、金属烷基水杨酸盐化合物和杯芳烃化合物。
在本发明的调色剂组合物的制备中，可使用迄今已知用于制备调色剂的任何着色剂作为着色剂[组分(B)]。作为其例子，可提及的有染料或颜料，例如脂肪酸金属盐、各种炭黑、酞菁型染料、若丹明型染料、喹吖啶酮型染料、三烷基甲烷型染料、蒽醌型染料、偶氮型染料、重氮型染料等。这些着色剂可单独使用或以两种或多种的结合形式使用。
可用于本发明的调色剂组合物的制备中的磁性材料可为迄今用于制备磁性调色剂的合金、化合物等中的任一种，每种包括一种铁磁元素。作为磁性材料的例子，可提及的有氧化铁或由二价金属与氧化铁形成的化合物，例如磁铁矿、磁赤铁矿、铁酸盐等；金属例如铁、钴、镍等；由这种金属和其它金属形成的合金，其中其它金属如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、钒等；及其混合物。优选这些磁性材料的平均粒径为大约0.1到2μm，更优选为大约0.1到0.5μm。调色剂中的磁性材料的含量通常为每100重量份粘合剂树脂大约20到200重量份，优选40到150重量份。
优选所述调色剂的饱和磁化强度为15到35emu/g(测量磁场：1千奥斯特)。
作为可用于制备本发明的调色剂组合物的蜡，可提及的有如蜡状物质，如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、巴西棕榈蜡、sazol蜡、石蜡等。这些物质在调色剂中的加入量通常为每100重量份粘合剂树脂大约0.5到20重量份。
在制备本发明的调色剂组合物中可加入表面处理剂。加入的表面处理剂存在于调色剂与载体之间或存在于调色剂中，由此可改进粉末的流动性及显影剂的寿命。作为表面处理剂的具体例子，可提及的有下述物质的细粉末：胶态二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、聚四氟乙烯、聚1，1-二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯超细粒子和聚硅氧烷。作为商品的例子有AEROSIL 130、200、200V、200CF、200FAD、300、300CF、380、R972、R972V、R972CF、R974、R976、RX200、R200、R202、R805、R812、R812S、TT600、MOX80、MOX170、COK84、二氧化钛T805和二氧化钛P25(这些为Nippon Aerosil Co.，Ltd和Degussa Japan Co.，Ltd的产品)；以及CAB-O-SIL L90、LM130、LM150、M5、PTG、MS55、H5、HS5、LM150D、M7D、MS75D、TS720、TS610和TS530(这些为CABOT Corp.的产品)。优选表面处理剂的比表面积为30m2/g或更大，特别优选50到400m2/g，通过BET法的氮气吸附测定。表面处理剂的用量优选为每100重量份粘合剂树脂0.1到20重量份。
为了制备本发明的调色剂组合物，使用粉末混合机将本发明的调色剂组合物和其它添加剂(如有必要)充分混合。使用捏合机(例如，热辊、捏合机或双螺杆挤出机)在预定的100到200℃，优选120到180℃，更优选130到170℃的捏合机温度下将得到的混合物熔融捏合，从而可将各个独立的组分充分混合。将经过熔融捏合的材料冷却、研磨并筛选以收集普遍具有5到20μm的粒径的粒子。用粉末混合机将收集到的粒子涂布表面处理剂，从而获得调色剂。
通过使用本发明的调色剂组合物而获得的调色剂可适用于各种显影法，例如，淋液显影法、磁刷显影法、粉末云显影法、接触显影法(touch-down development method)、使用通过研磨制备的磁性调色剂做载体的所谓的微调色显影法(micro-toning development method)以及所谓的双极性磁性调色剂显影法，其中通过磁性调色剂粒子之间的摩擦获得所需要的调色剂的电荷量。显影方法不限于这些。
通过使用本发明的调色剂组合物获得的调色剂可适用于各种定影法，例如，无油或涂油的热辊定影法、闪光定影法(flash fixingmethod)、烘炉定影法(oven fixing method)和压力定影法(pressure fixingmethod)。
通过使用本发明的调色剂组合物获得的调色剂可适用于各种清洁法，例如，所谓的毛刷法和刀片法。
实施例
下面通过实施例和对照实施例的方法对本发明作出具体的描述。但是，下面的实施例仅仅解释了本发明并且本发明并不受这些实施例的限制。在下表中，按如下的方法分析了树脂性能并评价了调色剂的性能。
根据示差扫描量热法(DSC)，使用DSC-20(Seiko Instruments Inc.)测量粘合剂树脂组分的玻璃化转变温度(Tg)。使大约10mg样品经受以10℃/min的速率从-20℃到100℃的升温，得到了曲线；在所述曲线中，测定了基线与吸热峰的斜线之间的交叉点；从交叉点可确定样品的Tg。为了让所述样品具有给定的热历史，要求在上述的升温测定之前，将所述样品树脂加热到大约200℃，在该温度下保持5分钟，然后迅速冷却到常温(25℃)。
粘合剂树脂组分[组分(A)]的酸值指中和1g组分需要的氢氧化钾的毫克数。粘合剂树脂组分[组分(A)]的羟值指中和用来酯化1g组分中的羟基所需要的酸酐所需的氢氧化钾的毫克数。
酸值的测量可例如通过根据JIS(日本工业标准)的中和滴定来实施。毫无疑问，必须使用具有对树脂的高溶解本领的溶剂，并且特别优选二甲苯/二甲基甲酰胺＝1∶1(重量比)的混合溶剂。可通过使用指示剂或通过电势滴定法来确定滴定的终点。
羟值的测量可例如根据JIS，使用酸酐的返滴定来实施。特别优选使用邻苯二甲酸酐做酸酐并且使用咪唑做催化剂。将吡啶用作溶解所述酸酐和所述催化剂的溶剂，并且将所得的溶液用作反应剂。所述反应剂与样品树脂反应。其后，当然需要使用对树脂具有高溶解本领的溶剂，例如吡啶、四氢呋喃(THF)等来稀释所述反应混合物。
粘合剂树脂组分[组分(A)]的分子量和分子量分布可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
GPC的测定条件如下。
试验机：SHODEX GPC SYSTEM-21
检测器：示差折光率检测器、SHODEX RI-71S
溶剂：四氢呋喃
柱：SHODEX KF-G+KF-807L x 3+KF800D
柱温：40℃
流速：1.0ml/min
样品：0.2％重量的四氢呋喃溶剂
在获得的GPC数据中，将具有最大相对强度的分子量定为最大分子量，并且从测定的数据中确定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
附带地，测量的可靠性可通过使NBC聚苯乙烯样品(Mw＝288,000，Mn＝137,000，Mw/Mn＝2.11)在如上测试条件下进行GPC测试，检验所获得的Mw/Mn是否在2.11±0.10的范围内来确定。
可通过下面的测试方法获得粘合剂树脂组分[组分(A)]的不溶于THF的部分的量。制备含有5％重量的树脂组分的四氢呋喃溶液；在25℃下，将所述溶液充分搅拌，从而将树脂的可溶部分完全溶解在溶剂中；然后，静置所述溶液。
在确定树脂不可溶解的部分与上层清液完全分离之后，分析所述上层清液并且计算可溶解部分的量；由此测定不溶解部分的量。
可根据JIS K6268的方法A测定粘合剂树脂组分[组分(A)]的密度。
为了控制所述树脂组分的湿度，可将其放置在常温和正常的湿度(温度＝22℃、相对湿度＝55％)下48小时或更长时间；将所得的材料材料在120℃下挤压，这样不会产生气泡，从而制备了3mm厚的薄片；从所述薄片上切下大约0.1g的试样；并且测试试样。
使用ReoLogica Instruments AB的Stress Tech流变仪来测量粘合剂树脂组分[组分(A)]的粘弹性。通过将平行板经受在下述条件，以2℃/min的速率从50℃到200℃的升温进行测试，其中所述条件为间隙＝1mm、角频率＝1Hz和应力应变＝1％。使用测试结果，通过使用温度为横坐标并且用G’(储能模量)的对数作纵坐标来绘制曲线。在所绘制的曲线中，当具有微分曲线在100到180℃的最大值的肩或峰出现在80到200℃时，可将该情况评为○；并且将没有出现这种肩或峰的情况评为X。
可如下进行调色剂的易研磨性的评估。将具有0.60到1.00mm的均匀粒径的粗磨调色剂样品在给出的条件下研磨；测量所得的材料的平均体积粒径；并且根据下面的标准评定直径。附带地，可使用Coulter Counter测定平均体积粒径。
○：11μm≥平均体积粒径≥7μm
△：7μm＞平均体积粒径≥5μm
13μm≥平均体积粒径＞11μm
×：5μm＞平均体积粒径
平均体积粒径＞13μm
可如下进行调色剂的定影性能评价。使用通过改造商业静电照相复印机制造的复印机形成未定影的影象。使用通过改造商业复印机的定影部分制造的热辊定影装置，将所述未定影的影象定影。所述定影在如下条件下实施：热辊的定影速率为210mm/s；热辊温度在5℃的区间内变化。将得到的定影影象用负荷0.5kg的Tombow PecilCo.，Ltd.的特殊橡皮擦(沙橡皮擦)擦拭10次，并且在擦拭试验之前或之后使用Mecbeth反射光密度计测量影象的密度。将当影象密度的改变为70％或更多时的最低定影温度定为调色剂的最低定影温度。附带地，使用的热辊定影装置没有硅油进料器。环境条件为常温和正常的湿度(温度＝22℃、相对湿度＝55％)。
○：最低定影温度≤150℃
△：190℃≥最低定影温度＞150℃
×：最低定影温度＞190℃
可如下进行调色剂的抗粘脏性的评价。根据上述最低定影温度，使用上述复印机形成未定影的影象；将所述调色剂的影象转印并使用上述的热辊定影装置定影；然后，在相同的条件下，将白色的转印纸输进到热辊定影装置中，并且目测调色剂沾污转印纸的外观。通过逐步升高热辊定影装置的热辊的设定温度来重复这个操作。可将在转印纸上出现调色剂污染时的最低设定温度定为出现粘脏(offsetappearance)的温度。
环境条件为常温和正常的湿度(温度＝22℃、相对湿度＝55％)。
○：出现粘脏的温≥240℃
△：240℃＞出现粘脏的温度≥220℃
×：220℃＞出现粘脏的温度
可如下进行调色剂的抗结块性的评价。使调色剂在温度＝50℃和相对湿度＝60％的环境条件下静置；将5g得到的调色剂放在150目的筛网上并且使用Hosokawa Micromeritica Laboratory的粉末试验机振动1分钟，其中将试验机的可变电阻器设为第3挡；并且在振动之后测量保留在150目筛网上的调色剂的重量，并且测定保留重量的比例。
○：20％＞保留重量的比例
△：35％≥保留重量的比例≥20％
×：保留重量的比例＞35％
可如下进行调色剂的机械耐久性的评价。将经过粗磨的具有0.60到1.00mm的均匀粒径的样品(10g)放在实验室研磨机(IKA的产品)中并搅拌30秒；测定经过细磨的具有106μm或更小的粒径的调色剂的比例；从此可评价调色剂的机械耐久性。使用的评定标准显示如下。
○：20％重量或更低
△：大于20％重量但是不大于30％重量
×：大于30％重量
调色剂的蜡分散性可通过观察调色剂的样品来评价，其中使用透射型电子显微镜测定分散在调色剂样品中的蜡的粒径来评价。使用的评定标准显示如下。
○：2μm≥分散的蜡的粒径
△：5μm≥分散的蜡的粒径＞2μm
×：分散的蜡的粒径＞5μm
调色剂的持续显影性可通过下面的方法评价：将调色剂填充到商业静电照相复印机中，然后进行连续复印，并且目测从开始到影象质量变差(即开始粘脏背景)时进纸的张数。使用的评定标准显示如下。
○：从开始到影象质量变差的张数≥100,000张
△：100,000张＞从开始到影象质量变差的张数≥10,000张
×：10,000张＞从开始到影象质量变差的张数
当采用化学式(6)交联时得到交联芳族聚酯a-1的树脂和线性芳族聚酯a-2的制备如下。具体描述了树脂A-1的制备。在表1和表2中除显示A-1的树脂单元、单体组成、反应温度、树脂分析结果外，还显示了A-1到A-6和B-1到B-6的这些结果。
提供一个5升的装备了回流冷凝器、分水器、氮气进气管、温度计和搅拌器的4颈烧瓶。其中加入了53.0％摩尔的回收PET薄片(重均分子量：75,000)(摩尔百分比基于PET中乙二醇单元的摩尔数计算)、23.0％摩尔的Actcol KB300(Mitsui Takeda Chemicals Inc.的产品)、20.0％摩尔的三甘醇、4.0％摩尔的三羟甲基丙烷和32.0％摩尔的对苯二甲酸。此外，氧化二丁锡的进料量为每100重量份的全部原料单体0.3重量份。在240℃及在将氮气引入烧瓶下进行解聚和/或脱水和缩聚。当反应混合物的酸值达到预定水平时，将所述反应混合物从烧瓶中取出、冷却并研磨，得到树脂A-1。所述树脂具有32.0℃的Tg、1 KOH mg/g的酸值、48 KOH mg/g的羟值和1.24g/cm3的密度。
                         表1当用化学式(6)交联可得到交联芳族聚酯(a-1)的树脂的合成
  树脂   A-1   A-2   A-3   A-4   A-5   A-6
  PET(％重量)   53.0   -   -   -   26.5   59.6
  PBT(％重量)   -   -   -   53.0   26.5   -
  KB300(％重量)   23.0   27.7   77.4   23.0   23.0   25.5
  二甘醇(％重量)   -   64.4   10.9   -   -   -
  三甘醇(％重量)   20.0   -   -   20.0   20.0   4.3
  三羟甲基丙烷(％重量)   4.0   7.9   11.7   4.0   4.0   10.6
  对苯二甲酸(％重量)   32.0   -   -   32.0   32.0   29.3
  间苯二甲酸(％重量)   -   84.2   85.7   -   -   -
  苯甲酸(％重量)   -   -   20.1   -   -   19.5
  反应温度(℃)   240   240   240   240   240   240
  Tg(℃)   32.0   25.6   51.2   27.7   29.8   45.4
  酸值(KOH mg/g)   1   1   2   1   1   2
  羟值(KOH mg/g)   48   52   20   48   48   18
  密度(g/cm3)   1.24   1.22   1.22   1.24   1.24   1.22
                            表2
                 线性芳族聚酯树脂组分的合成
                           (a-2)
  树脂   B-1   B-2   B-3   B-4   B-5   B-6
  PET(％重量)   70.0   70.0   -   -   35.0   30.0
  PBT(％重量)   -   -   -   70.0   35.0   0.0
  KB300(％重量)   30.0   30.0   100.0   30.0   30.0   70.0
  对苯二甲酸(％重量)   26.0   35.0   -   26.0   26.0   68.0
  间苯二甲酸(％重量)   -   -   102.3   -   -   0.0
  苯甲酸(％重量)   18.0   5.0   18.7   18.0   18.0   18.0
  反应温度(℃)   240   250   240   240   240   250
  Tg(℃)   55.0   68.0   56.1   51.4   53.1   59.7
  酸值(KOH mg/g)   20   30   25   20   20   22
  羟值(KOH mg/g)   3   3   2   3   3   2
  密度(g/cm3)   1.24   1.24   1.22   1.24   1.24   1.22
具体地描述了本发明的实施方案作为代表性情况，也就是实施例1。同样对于树脂2到11，也就是实施例2到5和对照实施例1到6，获得了树脂和调色剂并且用与实施例1相同的方法进行评价。对于实施例2到5和对照实施例1到6来说，在表3和表4中与实施例1的结果一起，还显示了树脂a-1和树脂a-2的比例、加入的甲苯二异氰酸酯的比例、树脂分析和调色剂性能的结果。附带地，树脂10不含树脂a-2，因此不向其中加入甲苯二异氰酸酯；树脂11不含树脂a-1。树脂1的制备
在双螺杆挤出机内将40重量份的树脂A-1、60重量份的树脂B-1、和8.2％摩尔(基于树脂A-1中多元醇衍生的原子团的总摩尔数计算)的甲苯二异氰酸酯捏合并反应，获得树脂1。所述树脂具有58.0℃的Tg、由GPC测定为29.1的Mw/Mn值和5,000的最大分子量。所述树脂还具有10％重量的不溶于THF的部分和1.24g/cm3的密度。此外，使用流变仪测定了所述树脂得粘弹性；确定了G’(储能模量)与温度的关系并用图表示；得到的图确认了具有微分曲线最大值的肩或峰的外观，也就是，在100到180℃的温度范围内的ΔG’出现在80到200℃的温度范围。
实施例1
将100重量份的树脂1、6重量份的炭黑(MA-100、MitsubishiChemical Corporation的产品)和3重量份的聚乙烯蜡(Viscol 660P、Sanyo Chemical Industries Ltd.的产品)分散并用Henschel混合机混合；将得到的材料使用双螺杆挤出机(PCM-30、Ikegai Corporation的产品)在150℃下熔融捏合，获得了松散状态的调色剂组合物。使用透射电子显微镜拍摄了调色剂组合物样品的照片，并且确定了蜡在所述调色剂组合物中的分散能力。使用锤磨机粗磨熔融捏合之后的树脂。对于经过粗磨的调色剂的样品来说，确定了调色剂的机械耐久性。使用喷射研磨机(IDS 2、Nippon Pneumatic mfg Co.的产品)细磨经过粗磨的树脂，随后通过空气分级得到具有10μm平均粒径(5μm或更小：3％重量、20μm或更大：2％重量)的调色剂细粉末。通过用将经过粗磨粉末到喷射研磨机中的进料速率设定在恒定水平实施研磨，然后测定体积平均粒径来判断调色剂的易研磨性。用粉末掺合机混合所述调色剂的细粉末和0.1％的疏水二氧化硅(AerosilR972、Nippon Aerosil Co.，Ltd的产品)，得到调色剂的粒子。测定调色剂粒子的粘弹性、抗结块性、定影性能、抗粘脏性和持续显影性。
表3单独的粘合剂树脂的性能
                          实施例                               对照实施例
    1     2     3     4     5     1     2     3     4     5     6
树脂   树脂1   树脂2   树脂3   树脂7   树脂8   树脂4   树脂5   树脂6   树脂9   树脂10   树脂11
树脂a-1 种类   A-1   A-1   A-1   A-4   A-5   A-1   A-2   A-3   A-1   -   A-6
％重量   40   40   40   40   40   40   40   70   40   -   100
树脂a-2 种类   B-1   B-1   B-1   B-4   B-5   -   -   -   -   B-1   -
％重量   60   30   12   60   60   -   -   -   -   100   -
种类   -   B-2   B-2   -   -   B-2   B-3   B-3   B-6   -   -
％重量   -   30   48   -   -   60   60   30   60   -   -
甲苯二异氰酸酯(％重量)   8.2   8.2   8.2   8.2   8.2   8.2   9.6   4.0   8.2   -   2.6
Tg(℃)   58.0   63.0   64.9   57.1   57.6   67.1   55.0   61.0   58.7   55.0   58.2
GPC Mw/Mn   29.1   21.4   20.9   18.3   23.5   17.8   9.1   17.6   27.9   3.0   12.0
峰值   5000   7000   8000   6000   5500   9000   5000   10000   5000   5000   10000
不溶于THF的部分(％重量)   10   7   5   9   9   4   8   1   10   0   2
密度(g/cm3)   1.24   1.24   124   1.24   1.24   1.24   1.22   1.22   1.22   1.24   1.24
G’最大时的外观   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×   ○   ×
表4使用单独粘合剂树脂制备的调色剂的性能
                实施例                         对照实施例
   1    2    3   4   5     1     2    3    4    5     6
树脂 树脂1 树脂2 树脂3 树脂7 树脂8  树脂4  树脂5  树脂6  树脂9  树脂10  树脂11
G’最大时的外观     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×     ×     ×     ○     ×
易研磨性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △
定影性能     ○     ○     ○     ○     ○     △     △     △     △     △     △
抗粘脏性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ○
抗结块性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
机械耐久性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △     △     △     ×     ○
蜡分散能力     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×     ×     △     ○     △
持续显影性     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×     ×     △     ×     △
都在本发明的范围内的实施例1到5有令人满意的易研磨性、抗粘脏性和抗结块性并且具有优异的定影性能、机械耐久性、蜡分散性和持续显影性。
对照实施例1具有大的最大分子量，就是说，它含有最大分子量很大的线性芳族聚酯；因此，不可能清楚地确定ΔG’的最大值。结果，蜡分散性较差，并且定影性能和持续显影性变差。
对照实施例2和3不含化学式(2)多元醇衍生的原子团；因此，不可能清楚地确定ΔG’的最大值而且密度小。结果，蜡分散性和机械耐久性较差，并且定影性能和持续显影性变差。
对照实施例4的按照化学式(2)的多元醇衍生的原子团的比例不在本发明的范围内；因此，不可能清楚地确定ΔG’的最大值而且密度小。结果，蜡分散性和机械耐久性较差，并且定影性能和持续显影性变差。
在对照实施例5中，可以清楚地确定ΔG’的最大值，蜡分散性良好，并且密度高。但是，由于Mw/Mn小，所以抗粘脏性和持续显影性显著变差，并且定影性能也变差，这可归因于粘结力不足。同时，持续显影性也变差。
对照实施例6不含线性芳族聚酯并且具有大的最大分子量。因此，不可能清楚地确定ΔG’的最大值。结果，蜡分散性较差并且定影性能和持续显影性也变差。
工业应用
本发明可提供优异的用于静电照相的调色剂组合物，所述组合物具有下面所有的不能用常规技术获得的性能：
(1)优异的抗结块性、
(2)优异的抗粘脏性、
(3)优异的易研磨性、
(4)优异的机械耐久性、
(5)优异的蜡分散性、和
(6)在显影后定影性能和持续显影性之间的优异的平衡。

Claims (13)

1.一种包括粘合剂树脂组分[组分(A)]和着色剂组分[组分(B)]的调色剂组合物，其中
所述粘合剂树脂组分[组分(A)]包括交联芳族聚酯树脂组分[组分(a-1)]和线性芳族聚酯组分[组分(a-2)]；
所述交联芳族聚酯树脂组分[组分(a-1)]为具有下面化学式(1)代表的重复单元的交联芳族聚酯树脂，化学式(1)中由多元醇衍生的原子团Q包括39.9到65％摩尔的由下面的化学式(2)代表的多元醇衍生的原子团、0.1到20％摩尔的由下面的化学式(3)代表的多元醇衍生的原子团和15到60％摩尔的由下面的化学式(4)代表的多元醇衍生的原子团，每个摩尔百分比基于组分(a-1)的分子中存在的所有多元醇衍生的原子团的总摩尔数计算，由下面的化学式(6)代表的交联基团在组分(a-1)中的存在量为0.1到20％摩尔，基于组分(a-1)的分子中存在的所有多元醇衍生的原子团的总摩尔数计算，并且由化学式(1)代表的重复单元通过化学式(6)代表的交联基团交联；
所述线性芳族聚酯树脂组分[组分(a-2)]为具有由化学式(1)代表的重复单元的线性芳族聚酯树脂，化学式(1)中多元醇衍生的原子团Q包括40到85％摩尔的由化学式(2)代表的多元醇衍生的原子团和15到60％摩尔的由化学式(4)代表的多元醇衍生的原子团，每个摩尔百分比基于组分(a-2)的分子中存在的所有多元醇衍生的原子团的总摩尔数计算；并且
组分(a-1)和组分(a-2)的比例如下：[组分(a-1)]为5到80％重量，并且[组分(a-2)]为20到95％重量，其中百分比基于两个组分的总重量计算：-O-R1-O-    (2) -R6-        (6)其中，在化学式(1)中，Q为多元醇衍生的原子团；在化学式(2)中，R1为具有2到10个碳原子的原子团；在化学式(3)中，R2为具有3到10个碳原子的原子团；在化学式(4)中，R3和R4彼此相同或不同、各自独立为具有2到10个碳原子的原子团；在化学式(4)中，m和n彼此相同或不同、各自独立为1到10的整数；并且在化学式(6)中，R6为具有1到20个碳原子的原子团，其可为脂肪族或芳族的并且除了C和H外可包括N、O和S原子。
2.一种包括粘合剂树脂组分[组分(A)]和着色剂组分[组分(B)]的调色剂组合物，其中
所述粘合剂树脂组分[组分(A)]包括交联芳族聚酯树脂组分[组分(a-1)]和线性芳族聚酯组分[组分(a-2)]；
所述交联芳族聚酯树脂组分[组分(a-1)]为具有下面化学式(1)代表的重复单元的交联芳族聚酯树脂，化学式(1)中多元醇衍生的原子团Q包括39.9到65％摩尔的由下面的化学式(2)代表的多元醇衍生的原子团、0.1到20％摩尔的由下面的化学式(3)代表的多元醇衍生的原子团和15到60％摩尔的由下面的化学式(4)代表的多元醇衍生的原子团，每个摩尔百分比基于组分(a-1)的分子中存在的所有多元醇衍生的原子团的总摩尔数计算，由下面的化学式(5)代表的交联基团在组分(a-1)中的存在量为0.1到20％摩尔，基于组分(a-1)的分子中存在的所有多元醇衍生的原子团的总摩尔数计算，并且由化学式(1)代表的重复单元通过化学式(5)代表的交联基团交联；
所述线性芳族聚酯树脂组分[组分(a-2)]为具有由化学式(1)代表的重复单元的线性芳族聚酯树脂，化学式(1)中多元醇衍生的原子团Q包括40到85％摩尔的由化学式(2)代表的多元醇衍生的原子团和15到60％摩尔的由化学式(4)代表的多元醇衍生的原子团，每个摩尔百分比基于组分(a-2)的分子中存在的所有多元醇衍生的原子团的总摩尔数计算；并且
组分(a-1)和组分(a-2)的比例如下：[组分(a-1)]为5到80％重量，并且[组分(a-2)]为20到95％重量，其中百分比基于两个组分的总重量计算：-O-R1-O-    (2)
Figure A0180342700052
Figure A0180342700054
其中，在化学式(1)中，Q为多元醇衍生的原子团；在化学式(2)中，R1为具有2到10个碳原子的原子团；在化学式(3)中，R2为具有3到10个碳原子的原子团；在化学式(4)中，R3和R4彼此相同或不同、各自独立为具有2到10个碳原子的原子团；在化学式(4)中，m和n彼此相同或不同、各自独立为1到10的整数；并且在化学式(5)中，R5为具有6到20个碳原子的原子团，其可为脂肪族或芳族的并且包括亚苯基。
3.权利要求1或2的调色剂组合物，其中所述粘合剂树脂组分[组分(A)]具有如下的粘弹性：在通过用温度做横坐标和用G’(储能模量)的对数做纵坐标的曲线中，具有微分曲线在100到180℃的温度范围内的最大值的肩或峰出现在80到200℃的温度范围内。
4.权利要求2或3的调色剂组合物，其中化学式(2)为下面的化学式(2’)，化学式(3)为下面的化学式(3’)，化学式(4)为下面的化学式(4’)和/或下面的化学式(4”)，并且化学式(5)为下面的化学式(5’)：-O-CH2-CH2-O-    (2′)
5.权利要求1到4中任一项的调色剂组合物，其中当通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定时，所述粘合剂树脂组分[组分(A)]的可溶于四氢呋喃(THF)的部分具有6到100的分子量分布(Mw/Mn)。
6.权利要求1到5中任一项的调色剂组合物，其中当通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定时，所述粘合剂树脂组分[组分(A)]的可溶于四氢呋喃(THF)的部分具有1,000到8,000的最大分子量。
7.权利要求1到6中任一项的调色剂组合物，其中所述粘合剂树脂组分[组分(A)]的不溶于四氢呋喃(THF)的部分占粘合剂树脂组分[组分(A)]的0.1到40％重量。
8.权利要求1到7中任一项的调色剂组合物，其中所述粘合剂树脂组分[组分(A)]具有40到70℃的玻璃化转变温度(Tg)。
9.权利要求1到8中任一项的调色剂组合物，其中所述粘合剂树脂组分[组分(A)]的密度为1.22到1.27g/cm3。
10.权利要求1到9中任一项的调色剂组合物，其中所述粘合剂树脂组分[组分(A)]具有0到100 KOHmg/g的羟值。
11.一种用于制备调色剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
第一步，采用多元醇将具有由下面的化学式(II)代表的重复单元的芳族聚酯解聚，在解聚之后或与此同时，加入由下面的化学式(VIII)代表的交联剂以引发交联反应，从而制备交联芳族聚酯树脂[组分(a-1)]，其中所述多元醇包括由下面的化学式(VI)代表的二元醇和由下面的化学式(VII)代表的三元醇，所述芳族聚酯树脂[组分(a-1)]包括由化学式(II)代表的重复单元、由下面的化学式(III)代表的重复单元、由下面的化学式(IV)代表的重复单元和由下面的化学式(V)代表的交联基团，在组分(a-1)中，由化学式(II)代表的重复单元的含量为39.9到65％摩尔，由化学式(III)代表的重复单元的含量为0.1到20％摩尔，由化学式(IV)代表的重复单元的含量为15到60％摩尔，并且由化学式(V)代表的交联基团的含量为0.1到20％摩尔，所有百分比都基于组分(a-1)的分子中存在的多元醇衍生的原子团的总摩尔数计算，并且至少一种选自由化学式(II)、(III)和(IV)代表的重复单元可通过由化学式(V)代表的交联基团交联，
第二步，采用包括由下式(VI)代表的二元醇的多元醇将具有由化学式(II)代表的重复单元的芳族聚酯解聚，从而制备线性芳族聚酯树脂[组分(a-2)]，所述芳族聚酯树脂[组分(a-2)]包括由化学式(II)代表的重复单元和由下面的化学式(IV)代表的重复单元，在组分(a-2)中，由化学式(II)代表的重复单元的含量为40到80％摩尔并且由化学式(IV)代表的重复单元的含量为15到60％摩尔，
第三步，将在第一步中制备的组分(a-1)和在第二步中制备的组分(a-2)熔融捏和，从而制备粘合剂树脂组分[组分(A)]，其中[组分(a-1)]的比例为5到80％重量和[组分(a-2)]的比例为20到95％重量，和
第四步，将在第三步中制备的粘合剂树脂组分[组分(A)]与着色剂组分[组分(B)]熔融捏和，从而制备出调色剂组合物：O＝C＝N-R5-N＝C＝O    (VIII)其中，在化学式(II)中，R1为具有2到10个碳原子的原子团；在化学式(III)和化学式(VII)中，R2为具有3到10个碳原子的原子团；在化学式(IV)和化学式(VI)中，R3和R4彼此相同或不同、各自独立为具有2到10个碳原子的原子团并且包括亚乙基、亚丙基、异亚丁基和亚丁基；在化学式(IV)和化学式(VI)中，m和n彼此相同或不同、各自独立为1到10的整数；在化学式(V)和化学式(VIII)中，R5为具有6到20个碳原子的原子团，其可为脂肪族或芳族的并且包括亚苯基。
12.权利要求11的制备调色剂组合物的方法，其中化学式(II)为下面的化学式(II’)，化学式(III)为下面的化学式(III’)和/或下面的化学式(III”)，化学式(IV)为下面的化学式(IV’)和/或下面的化学式(IV”)，化学式(V)为下面的化学式(V’)，化学式(VI)为下面的化学式(VI’)和/或下面的化学式(VI”)，并且化学式(VII)为下面的化学式(VII’)：
13.权利要求11中提出的制备调色剂组合物的方法，其中所述包括由化学式(II)代表的重复单元的芳族聚酯为回收的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和/或回收的PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)。
CNB018034276A 2000-09-07 2001-09-07 调色剂组合物及其制备方法 Expired - Lifetime CN100409104C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP272000/2000 2000-09-07
JP2000272001 2000-09-07
JP272000/00 2000-09-07
JP2000272000 2000-09-07
JP272001/00 2000-09-07
JP272001/2000 2000-09-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1394298A true CN1394298A (zh) 2003-01-29
CN100409104C CN100409104C (zh) 2008-08-06

Family

ID=26599458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018034276A Expired - Lifetime CN100409104C (zh) 2000-09-07 2001-09-07 调色剂组合物及其制备方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6733942B2 (zh)
EP (1) EP1271256B1 (zh)
JP (2) JP4394348B2 (zh)
KR (1) KR100496351B1 (zh)
CN (1) CN100409104C (zh)
AT (1) ATE291247T1 (zh)
DE (1) DE60109433T2 (zh)
TW (1) TWI284255B (zh)
WO (1) WO2002021219A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101772736B (zh) * 2007-08-30 2012-08-08 三井化学株式会社 彩色调色剂用粘合剂树脂及使用其的彩色调色剂
CN101772737B (zh) * 2007-08-30 2012-11-21 三井化学株式会社 彩色调色剂用粘合剂树脂以及使用该粘合剂树脂的彩色调色剂
CN103339570A (zh) * 2011-02-03 2013-10-02 佳能株式会社 调色剂

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3693327B2 (ja) 2002-05-21 2005-09-07 花王株式会社 トナー用結着樹脂
JP2004054258A (ja) * 2002-05-31 2004-02-19 Mitsui Chemicals Inc トナー用バインダー樹脂および該樹脂を用いたトナー
TW200307194A (en) * 2002-05-31 2003-12-01 Mitsui Chemicals Inc Binder resin for toner and toner
TWI228208B (en) * 2002-06-03 2005-02-21 Mitsui Chemicals Inc Binder resin for toner and toner for electrophotography
EP1550915B1 (en) * 2002-07-30 2012-08-29 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition for toner, and toners
JP4059816B2 (ja) * 2002-08-01 2008-03-12 三井化学株式会社 トナー用バインダー樹脂およびトナー
KR100715263B1 (ko) * 2002-11-26 2007-05-07 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 토너용 바인더 수지 및 그 수지를 사용한 정전하상 현상용 전자 사진 토너
JP3984152B2 (ja) * 2002-11-29 2007-10-03 株式会社リコー 静電荷像現像用トナー及び現像剤
JP5084799B2 (ja) * 2003-02-24 2012-11-28 花王株式会社 静電荷像現像用トナー
JP4135583B2 (ja) * 2003-07-11 2008-08-20 富士ゼロックス株式会社 電子写真用トナー、画像形成方法、画像形成装置、およびトナーカートリッジ
JP4212465B2 (ja) * 2003-12-26 2009-01-21 三井化学株式会社 トナー用バインダー樹脂およびトナー
US7645552B2 (en) * 2004-12-03 2010-01-12 Xerox Corporation Toner compositions
JP4428317B2 (ja) * 2005-08-26 2010-03-10 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー用結着樹脂、静電荷像現像用トナー用結着樹脂分散液及び、静電荷像現像用トナー並びにそれらの製造方法
KR20090041753A (ko) 2007-10-24 2009-04-29 삼성정밀화학 주식회사 활성 수소 함유기를 가지는 수지를 이용한 토너 및 그의제조방법
KR101983771B1 (ko) * 2011-01-10 2019-05-29 롯데정밀화학 주식회사 토너의 제조방법
JP5777953B2 (ja) * 2011-06-30 2015-09-16 三洋化成工業株式会社 電子写真用トナーバインダー及びトナー組成物
JP6826752B2 (ja) * 2016-06-15 2021-02-10 株式会社リコー トナー、現像剤、画像形成装置、画像形成方法及びトナー収容ユニット
JP6857330B2 (ja) * 2016-06-15 2021-04-14 株式会社リコー トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置、及び画像形成方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0713752B2 (ja) * 1983-10-25 1995-02-15 キヤノン株式会社 電子写真用トナ−
DE3789924T2 (de) 1986-01-30 1994-09-08 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo Tonerzusammensetzung für elektrophotographie.
JPH07101319B2 (ja) 1986-08-27 1995-11-01 三井東圧化学株式会社 電子写真用トナ−組成物
US5037715A (en) 1987-12-10 1991-08-06 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Resins for toner of electrophotography and method for manufacturing the same
JP2537252B2 (ja) 1987-12-10 1996-09-25 三井東圧化学株式会社 電子写真用トナ―組成物
JPH03196051A (ja) * 1989-12-26 1991-08-27 Canon Inc トナー
KR940002422B1 (ko) 1990-01-16 1994-03-24 미쯔이도오아쯔 가가꾸 가부시기가이샤 전자사진용 토우너조성물
US5202212A (en) 1990-01-16 1993-04-13 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Toner composition for electrophotography
DE4041520A1 (de) 1990-12-22 1992-06-25 Bayer Ag Modifizierte polyesterharze, ein verfahren zu deren herstellung und toner, die solche polyesterharze enthalten
JP3335486B2 (ja) * 1994-09-19 2002-10-15 富士通株式会社 トナーバインダ、トナー、電子写真方法及び装置
JP3373325B2 (ja) 1995-03-14 2003-02-04 花王株式会社 トナー用結着樹脂の製造方法
JPH1097096A (ja) * 1996-09-25 1998-04-14 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用トナー及び画像形成方法
EP1026554B1 (en) * 1997-10-31 2005-03-09 SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, Ltd. Toner
US6395843B2 (en) 1998-12-18 2002-05-28 Mitsui Chemicals, Inc. Electrostatic image developing toner
US6284423B1 (en) 1998-12-18 2001-09-04 Mitsui Chemicals, Inc. Electrostatic image developing toner
DE60031072T2 (de) * 1999-11-22 2007-02-15 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Toner für elektrostatische Bildentwicklung und Bildherstellungsverfahren unter Verwendung desselben

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101772736B (zh) * 2007-08-30 2012-08-08 三井化学株式会社 彩色调色剂用粘合剂树脂及使用其的彩色调色剂
CN101772737B (zh) * 2007-08-30 2012-11-21 三井化学株式会社 彩色调色剂用粘合剂树脂以及使用该粘合剂树脂的彩色调色剂
CN103339570A (zh) * 2011-02-03 2013-10-02 佳能株式会社 调色剂

Also Published As

Publication number Publication date
DE60109433T2 (de) 2005-12-29
JP4394348B2 (ja) 2010-01-06
JP2009288805A (ja) 2009-12-10
EP1271256A4 (en) 2003-04-09
US6733942B2 (en) 2004-05-11
JP4887409B2 (ja) 2012-02-29
KR100496351B1 (ko) 2005-06-20
EP1271256B1 (en) 2005-03-16
KR20020044184A (ko) 2002-06-14
EP1271256A1 (en) 2003-01-02
ATE291247T1 (de) 2005-04-15
WO2002021219A1 (fr) 2002-03-14
DE60109433D1 (de) 2005-04-21
TWI284255B (en) 2007-07-21
US20030008225A1 (en) 2003-01-09
CN100409104C (zh) 2008-08-06
JPWO2002021219A1 (ja) 2004-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1394298A (zh) 调色剂组合物及其制备方法
CN1157635C (zh) 使静电图像显影的色调剂
CN1289972C (zh) 调色剂
CN100346234C (zh) 调色剂用聚酯树脂、静电荷像显影用调色剂及影像形成方法
CN1244537C (zh) 酯蜡及使用该蜡的调色剂
CN1121634C (zh) 静电像显影用调色剂和电荷控制剂
CN1908822A (zh) 调色剂、成像方法和处理盒
CN1912755A (zh) 调色剂
CN1892449A (zh) 静电显影调色剂及其制备方法、静电显影剂和成像方法
CN1104662C (zh) 静电像显影用调色剂
CN101034265A (zh) 电子照相用色调剂的制造方法
CN1573581A (zh) 调色剂和显影剂、成像方法及成像装置和处理盒
CN1275102C (zh) 用于电子照相的调色剂粘合剂和用于电子照相的调色剂
CN1991599A (zh) 静电图像显影调色剂用粘合剂树脂及其分散液、静电图像显影调色剂及其制造方法
CN1675592A (zh) 调色剂用粘结剂树脂和调色剂
CN1416539A (zh) 调色剂粘合剂及其生产方法
CN1467575A (zh) 墨粉用粘合剂树脂及墨粉
CN1975589A (zh) 色粉的制造方法
CN1675593A (zh) 调色剂用粘结剂树脂和调色剂
CN1894635A (zh) 调色剂用聚酯树脂、调色剂组合物及树脂颗粒
CN100350328C (zh) 墨粉用粘合剂树脂和墨粉
CN101046642A (zh) 色粉的制造方法
CN1743967A (zh) 静电图像显影用色调剂
CN102576202B (zh) 电子复印用调色剂树脂
JP4001081B2 (ja) 静電荷像現像用カラートナー。

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20080806

CX01 Expiry of patent term