JP3602462B2 - トナーバインダーおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナー用のトナーバインダーおよびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
乾式トナーに用いられるトナーバインダーには、熱ロール温度が低くてもトナーが定着できること(低温定着性)と、高い熱ロール温度でもトナーが熱ロールに融着しないこと(耐ホットオフセット性)という相反する性能を満たすことが求められている。
従来、トナーバインダーとしては、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂などが用いられているが、低温定着性に優れることから、架橋ポリエステルが多用されつつある。
近年、トナーバインダー及びこれより作られるトナーには、省エネルギー化の観点から、従来よりいっそうの低温定着性が求められるとともに、複写機等の装置の小型化の観点から、よりいっそうの耐ホットオフセット性が求められている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエステルよりなるトナーバインダーの低温定着性と耐ホットオフセット性の向上を狙ったものとして、分子量分布の異なる2種のポリエステルを混合する方法(たとえば特開昭60−214368号公報、特開昭63−225244号公報、特開平4−313760号公報など)が提案されていて、これらに開示されているものは、以前のポリエステルよりも低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスは改善傾向にある。しかし、これら先行技術のトナーバインダーは、軟化点の差があまり大きくない2種のポリエステルを混合したものである。一方、いっそうの低温定着性と、いっそうの耐ホットオフセット性を備えるトナーバインダーの製造のためには、軟化点が大きく異なる2種のポリエステルを混合する必要があった。
また、上記の先行技術には以下に述べる個別の問題点もあった。
つまり、特開昭60−214368号公報では、2種のポリエステル(a、b)の好ましい混合割合を、aが50重量%以上、bが30重量%以下としている。トナーバインダーのいっそうの低温定着性を図るには当該混合割合の制限は不都合であった。特開昭63−225244号公報では、「第2のポリエステルの軟化点Tspは、第1のポリエステルの軟化点Tspより、20℃高い温度より低いものであることが好ましい」と記述されている。いっそうの低温定着性といっそうの耐ホットオフセット性を備えるトナーバインダーの製造のためには、当該軟化点差の許容幅は小さすぎて不都合であった。さらに当該公報では、2種のポリエステル混合の目的を低温定着性と耐ホットオフセット性の向上に加えて、トナー粉砕性の向上と、クリーニングローラに付着したトナーの熱による自己架橋性の向上に向けている。このため、第1、第2のポリエステルはともに非線状ポリエステルが選択されている。よって、トナーバインダーの透明性に難点が生じていて、特にカラートナー用に使用するには改善の余地があった。また、特開平4−313760号公報にあっては、トナーバインダーはポリエステルの混合物であるが、トナー製造時にトナーバインダー80部にスチレン−アクリル樹脂20部が加えられている。スチレン−アクリル樹脂が添加されたトナーは、最低定着温度の低下が不十分であり、また、印刷面の光沢が劣る場合があった。
さらに、従来技術では、2種のポリエステルの混合条件について詳細な検討がされていなかった。軟化点の大きく異なるポリエステルを粉体混合したトナーバインダーは、トナーの混練時に顔料の分散が十分にできない問題があった。粉体混合する2種のポリエステルの軟化点の差を小さくすると顔料分散性は改善されるが、低温定着性と耐ホットオフセット性の向上という2種のポリエステル混合の本来の目的が達成されない。
そこで、本発明の第1の目的は、従来技術よりもいっそうの低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れたポリエステルトナーバインダーを提供することにある。
本発明の第2の目的は、顔料分散性に優れたトナーバインダーを提供することにある。
本発明の第3の目的は、一般にトナーバインダーに求められるその他の性質、すなわち、該トナーバインダーより作られるトナーの高温多湿下での安定性や低温低湿下での安定性、耐熱保存性に優れ、また帯電性が良く、かつ要求される場合には印刷面の光沢性にもすぐれたトナーバインダーを提供することにある。
本発明のその他の目的は、低温定着性、耐ホットオフセット性、顔料分散性のいずれにも優れたポリエステルトナーバインダーの製造方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、かつ、顔料分散性に優れたトナーバインダーおよびその製造方法を開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記3発明である。
(I) 2種のポリエステル(A)および(B)からなるバインダー樹脂粒子の集合体からなるトナーバインダーにおいて、該(A)の軟化点が該(B)の軟化点より高く、該(A)、該(B)のいずれもがTHF不溶分を含有せず、該(A)のTHF可溶分の重量平均分子量(MwA)と該(B)の重量平均分子量(MwB)の比(MwA/MwB)が1.5以上であり、該(A)と該(B)が120〜170℃で溶融混合されて粒子中で均一混合されており、該集合体を構成する粒子20粒中に、下式(1−1)の関係を満たす粒子が10粒以上含まれていることを特徴とするトナーバインダー。
MwA×0.95≧ MwT ≧ MwB×1.05 ‥‥(1−1)
(式中MwTはトナーバインダー粒子のTHF可溶分の重量平均分子量を表す。)
(II) 2種のポリエステル(A)および(B)からなるバインダー樹脂粒子の集合体からなるトナーバインダーにおいて、該(A)の軟化点が該(B)の軟化点より高く、該(A)、該(B)のいずれもがTHF不溶分を含有せず、該(A)のTHF可溶分の重量平均分子量(MwA)と該(B)の重量平均分子量(MwB)の比(MwA/MwB)が1.5以上であり、該(A)と該(B)が粒子中で均一混合されており、該集合体を構成する粒子20粒中に、下式(1−1)の関係を満たす粒子が10粒以上含まれており、該ポリエステルがポリオール成分と下記ポリカルボン酸成分との重縮合物であることを特徴とするトナーバインダー。
MwA×0.95≧ MwT ≧ MwB×1.05 ‥‥(1−1)
(式中MwTはトナーバインダー粒子のTHF可溶分の重量平均分子量を表す。)
ポリカルボン酸成分:アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、スチレン/マレイン酸共重合物、スチレン/アクリル酸共重合物、α−オレフィン/マレイン酸共重合物、スチレン/フマル酸共重合物、およびこれらの酸無水物または低級アルコールエステルから選ばれる成分。
(III) 2種のポリエステル(A)および(B)からなるバインダー樹脂粒子の集合体からなるトナーバインダーにおいて、該(A)の軟化点が該(B)の軟化点より高く、該(A)と該(B)が粒子中で均一混合されており、該集合体を構成する粒子20粒中に、下式(1−1)の関係を満たす粒子が10粒以上含まれており、該(A)がTHF不溶分を含有し、該(B)がTHF不溶分を含有しないポリエステル(B)であり、該トナーバインダー中の該(A)の重量%と該(B)の重量%の比率が49:51〜25:75であり、該トナーバインダーのTHF不溶分の重量%(TT)と、該(A)のTHF不溶分の重量%(TA)と、トナーバインダー中の該(A)の重量%(WA)が下式(3)の関係であることを特徴とするトナーバインダー。
MwA×0.95≧ MwT ≧ MwB×1.05 ‥‥(1−1)
(式中MwTはトナーバインダー粒子のTHF可溶分の重量平均分子量を、MwAは該(A)のTHF可溶分の重量平均分子量を、MwBは該(B)の重量平均分子量を表す。)
TT/(TA×WA/100)≧0.8 ‥ (3)
【0005】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダーは、2種のポリエステル(A)および(B)からなるバインダー樹脂粒子の集合体からなり、(A)の軟化点が(B)の軟化点より高く、かつ、(A)と(B)が粒子中で実質的に均一に混合されている。即ち、(A)と(B)が実質的に均一混合された粒子を必須成分として含有するものである。
本発明の発明者は、軟化点の大きく異なる(A)と(B)を混合する場合であっても、トナー混練工程に先立つトナーバインダー製造工程で、(A)と(B)を実質的に均一に混合すると、両者の特徴点が発揮され、トナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性、耐ホットオフセット性が向上することを見出した。さらに、本発明の発明者は、トナー混練工程に先立つトナーバインダー製造工程で、(A)と(B)を実質的に均一に混合すると、乾式トナー製造工程であるトナーバインダー、顔料その他の添加剤の混練時に顔料分散性が向上することを見出した。
【0006】
本発明においては、2種のポリエステル(A)と(B)は分子量もしくは軟化点が異なるものであり、(A)のほうが(B)に比べて高分子量もしくは高軟化点である。(A)を高分子量、高軟化点にすることで、混合物であるトナーバインダー及びこれより作られるトナーの耐ホットオフセット性が向上し、(B)を低分子量、低軟化点にすることでトナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性が向上する。
具体的な(A)と(B)の組み合わせとしては、組合せ(I):(A)、(B)とも架橋にともなうTHF不溶分を含有しないポリエステルである場合と、組合せ(II):(A)がTHF不溶分を含有し(B)がTHF不溶分を含有しないポリエステルである場合と、組合せ(III):(A)、(B)ともTHF不溶分を含有するポリエステルである場合が挙げられる。
トナーバインダー及びこれより作られるトナーの耐ホットオフセット性の向上の観点からは、架橋にともなうTHF不溶分を含有することが好ましいが、トナーを使用して印刷される画像に光沢性を付与する観点からはTHF不溶分を含有しないことが好ましい。また、トナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性の観点からは、少なくとも一方のポリエステルはTHF不溶分を含有していないことが好ましい。
従って、画像の光沢が必要なカラートナー用には上記組合せ(I)が好ましく、光沢が必要でない場合(たとえば白黒トナー用)には組合せ(II)が好ましい。
【0007】
組合せ(I)の(A)、(B)とも架橋にともなうTHF不溶分を含有しないポリエステルである場合における(A)としては、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合物などが挙げられる。ポリオール成分としては、ジオール(1)、3価以上のポリオール(2)およびその低級アルカン酸エステル(酢酸エステルなど)などが挙げられる。ポリカルボン酸成分としては、ジカルボン酸(3)、3価以上のポリカルボン酸(4)およびその酸無水物または低級アルコールエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、エチレングリコールエステルなど)が挙げられる。
【0008】
ジオール(1)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールFなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数2〜18のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、脂環式ジオールであり、特に好ましいものはビスフェノール類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド付加物、炭素数2〜8のアルキレングリコール、水素添加ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールF、およびこれらの併用である。
3価以上のポリオール(2)としては、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);トリスフェノール類(トリスフェノールPAなど);ノボラック樹脂(フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物;上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【0009】
ジカルボン酸(3)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数4〜50のアルキレンジカルボン酸、炭素数4〜50のアルケニレンジカルボン酸、炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸およびこれらの併用であり、さらに好ましいものは、炭素数4〜50のアルキレンジカルボン酸、炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸、およびこれらと炭素数4〜50のアルキレンジカルボン酸の併用であり、より好ましいものは、炭素数16〜50のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの併用であり、特に好ましいものはテレフタル酸である。
3価以上のポリカルボン酸(4)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)、不飽和カルボン酸のビニル重合物(スチレン/マレイン酸共重合物、スチレン/アクリル酸共重合物、α−オレフィン/マレイン酸共重合物、スチレン/フマル酸共重合物など)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸である。
【0010】
また、(1)、(2)、(3)、(4)とともにヒドロキシカルボン酸(5)を共重合することもできる。
ヒドロキシカルボン酸(5)としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。
また、(A)は高分子量にするために、前記ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合物をさらにポリイソシアネート、ポリエポキサイドなどを用いて伸長および/または架橋することもできる。ポリイソシアネート、ポリエポキサイドを用いることで、(A)の高分子量化が容易になり、トナーバインダー及びこれより作られるトナーの耐ホットオフセット性の面からは有利であるが、トナーの帯電の早い立ち上がりとトナーの帯電の保持性の観点からはこれらを用いないポリエステルのほうが好ましい。
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアヌレート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの;およびこれらの併用が挙げられる。
ポリエポキサイドとしては、ポリグリシジルエーテル(エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルテーテル化物など);ジエンオキサイド(ペンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど)などが挙げられる。
【0011】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/2、好ましくは1.3/1〜1/1.3、さらに好ましくは1.2/1〜1/1.1である。
3価以上のポリオール(2)および3価以上のポリカルボン酸(4)の比率は、(2)と(4)のモル数の和が(1)〜(5)のモル数の合計に対して、通常40モル%未満、好ましくは10モル%未満、さらに好ましくは8モル%未満、特に好ましくは5モル%未満である。最も好ましいのは、(2)および(4)を含有していないか、または含有していても実質的に1または2官能として反応し、残りの官能基は未反応として残っているものである。
【0012】
(A)の重量平均分子量(MwA)は、通常20,000以上、好ましくは、20,000〜2,000,000、さらに好ましくは22,000〜120,000、特に好ましくは25,000〜60,000である。20,000以上がトナーバインダー及びこれより作られるトナーの耐ホットオフセット性の観点から好ましく、2,000,000以下が印刷面の光沢付与の観点から好ましい。
また、MwAは後述の(B)の重量平均分子量(MwB)に対して、通常1.5倍以上であり、好ましくは1.5〜200倍、さらに好ましくは1.8〜50倍、特に好ましくは2〜20倍である。MwA/MwBの値をこの値にすることにより、トナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性と耐ホットオフセット性の向上、という(A)と(B)混合の目的が達成される。
(A)の数平均分子量(MnA)は、通常2,000以上、好ましくは、2,000〜100,000、さらに好ましくは3,000〜50,000、特に好ましくは5,000〜30,000である。2,000以上がトナーの耐熱保存性の観点から好ましい。
また、MnAは後述の(B)の数平均分子量(MnB)に対して、好ましくは1.5倍以上であり、さらに好ましくは1.5〜20倍、より好ましくは1.8〜15倍、特に好ましくは2〜10倍である。MnA/MnBの値をこの値にすることにより、トナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性と耐ホットオフセット性の向上、という(A)と(B)混合の目的が達成される。
【0013】
(A)のガラス転移点(Tg)は、通常30〜80℃であり、好ましくは45〜75℃、さらに好ましくは、50〜70℃である。Tgが30℃以上であるほうがトナーの耐熱保存性向上の観点から好ましく、80℃以下であるほうがトナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性の観点から好ましい。
(A)の軟化点は、通常90〜180℃であり、好ましくは110〜160℃、さらに好ましくは、120〜140℃である。90℃以上がトナーバインダー及びこれより作られるトナーの耐ホットオフセット性の観点から好ましく、180℃以下が印刷面への光沢付与の観点から好ましい。
(A)の水酸基価は、通常70mgKOH/g以下、好ましくは5〜40mgKOH/g、さらに好ましくは10〜30mgKOH/gである。水酸基価が小さいほうがトナーの低温低湿下での安定性、並びに、高温多湿下での安定性及び高温多湿下での帯電量の変化が小さい点で好ましい。
(A)の酸価は、通常0〜40mgKOH/g、好ましくは1〜30mgKOH/g、さらに好ましくは2〜25mgKOH/g、特に好ましくは5〜20mgKOH/gである。酸価が小さいほうがトナーの高温多湿下での安定性、低温低湿下での安定性が向上するが、適度の酸価を有しているほうがトナーの帯電の立ち上がりが向上する点で好ましい。
【0014】
組合せ(I)のTHF不溶分を含有しないポリエステル(A)とともに用いる、THF不溶分を含有しないポリエステル(B)としては、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合物などが挙げられる。ポリオール成分およびポリカルボン酸成分としては、(A)と同様なジオール(1)、3価以上のポリオール(2)、ジカルボン酸(3)、3価以上のポリカルボン酸(4)が挙げられ、好ましいものも同様である。また、(A)と(B)の組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/2、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.4/1〜1/1.4である。
3価以上のポリオール(2)の比率は、全ポリオール成分の合計に対して、通常10モル%以下、好ましくは5モル%以下、さらに好ましくは3モル%以下である。
3価以上のポリカルボン酸(4)の比率は、全ポリカルボン酸の合計に対して、通常0〜30モル%以下、さらに好ましくは3〜30モル%であり、特に好ましいものは5〜15モル%の3価以上のポリカルボン酸を含有させ、実質的に1または2官能として反応し、残りの官能基は未反応として残っているものである。
3価以上のポリカルボン酸特に芳香族ポリカルボン酸を含有させることでガラス転移点が高くなり、トナーの耐熱保存性が向上する点で好ましいが、後述の分子量分布が大きくなると低温定着性の観点で不利になるため、3価以上のポリカルボン酸を含有させる場合は、その3価目以上のカルボキシル基を反応せしめていないのが好ましい。
【0015】
(B)の重量平均分子量(MwB)は、通常20,000以下、好ましくは、3,000〜18,000、さらに好ましくは4,000〜15,000、特に好ましくは5,000〜13,000である。20,000以下がトナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性の観点から好ましい。
(B)の数平均分子量(MnB)は、通常1,000以上、好ましくは、1,500〜10,000、さらに好ましくは1,600〜6,000、特に好ましくは2,000〜5,000である。1,000以上がトナーバインダー及びこれより作られるトナーの耐熱保存性の観点から好ましい。
(B)の分子量分布(MwB/MnB)は、通常1.5〜10、好ましくは1.8〜4、さらに好ましくは1.9〜3.5、特に好ましくは2〜3である。
(B)のガラス転移点は、通常30〜80℃であり、好ましくは45〜75℃、さらに好ましくは、50〜70℃である。Tgが30℃以上であるほうがトナーの耐熱保存性の観点から好ましく、80℃以下であるほうがトナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性の観点から好ましい。
(B)の軟化点は、通常80〜130℃であり、好ましくは80〜120℃、さらに好ましくは、90〜110℃である。80℃以上がトナー及びこれより作られるトナーの耐熱保存性の観点から好ましく、130℃以下がトナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性の観点から好ましい。(A)と(B)の軟化点の関係については、(A)の軟化点は、(B)の軟化点より通常高く、好ましくは10℃以上高く、さらに好ましくは15℃以上高く、特に好ましくは30℃以上高く、最も好ましくは50℃以上高い。
(B)の水酸基価は、通常70mgKOH/g以下、好ましくは5〜50mgKOH/g、さらに好ましくは10〜45mgKOH/gである。水酸基価が小さいほうがトナーの低温低湿下での安定性、並びに、高温多湿下での安定性及び高温多湿下での帯電量の変化が小さい点で好ましい。
(B)の酸価は、通常0〜40mgKOH/g、好ましくは1〜30mgKOH/g、さらに好ましくは10〜30mgKOH/g、特に好ましくは15〜25mgKOH/gである。酸価が小さいほうがトナーの高温多湿下での安定性、低温低湿下での安定性が向上するが、適度の酸価を有しているほうがトナーの帯電の立ち上がりが向上する点で好ましい。
また、(B)の酸価(AVB)は、(B)中の3価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量(WPB重量%)、3価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量(MPB)、(B)中の3価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の平均(XPB)との関数として、{AVB−[WPB×(XPB−1)×561/MPB]}が、好ましくは−10〜15、さらに好ましくは−6〜12、特に好ましくは−3〜10である。トナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性と、トナーの耐久性からこの範囲がふさわしい。
【0016】
(A)、(B)ともにTHF不溶分を含有しないポリエステルである場合、すなわち組合せ(I)における、(A)の重量%(WA)と(B)の重量%(WB)の比率は、通常50:50〜10:90、好ましくは45:55〜15:85、さらに好ましくは40:60〜20:80、特に好ましくは40:60〜25:75である。
また、(A)、(B)ともにTHF不溶分を含有しないポリエステルである場合、すなわち組合せ(I)における、トナーバインダー粒子の重量平均分子量(MwT)は、(A)と(B)の重量平均分子量の平均に近いことが好ましく、[MwT×(WA+WB)/(MwA×WA+MwB×WB)]の値として、通常0.8以上、好ましくは0.85以上、さらに好ましくは0.9以上である。
【0017】
本発明において、組合せ(II)の(A)がTHF不溶分を含有し(B)がTHF不溶分を含有しないポリエステルである場合における(A)としては、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合物などが挙げられる。ポリオール成分およびポリカルボン酸成分としては、組合せ(I)の場合の(A)と同様なジオール(1)、3価以上のポリオール(2)、ジカルボン酸(3)、3価以上のポリカルボン酸(4)が挙げられ、好ましいものも同様である。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/2、好ましくは1.5/1〜1/1.3、さらに好ましくは1.3/1〜1/1.2である。
3価以上のポリオール(2)および3価以上のポリカルボン酸(4)の比率は、(2)と(4)のモル数の和が(1)〜(5)のモル数の合計に対して、通常0.1〜40モル%、好ましくは1〜25モル%、さらに好ましくは3〜20モル%、特に好ましくは5〜15モル%である。
また、3価以上の成分として(4)を含有しているのが好ましく、(2)と(4)の併用が特に好ましく、とりわけ3価以上の芳香族ポリカルボン酸を含有することが好ましい。(4)の比率は、全ポリカルボン酸の合計に対して、通常0〜50モル%、好ましくは10〜40モル%、さらに好ましくは15〜40モル%、特に好ましくは15〜30モル%である。
(4)とりわけ3価以上の芳香族ポリカルボン酸を含有することで、トナーバインダー及びこれより作られるトナーの耐ホットオフセット性が向上する点で好ましい。
【0018】
(A)のTHF不溶分(TA)は、通常5重量%以上、好ましくは15重量%以上、さらに好ましくは20〜70重量%、より好ましくは25〜60重量%、特に好ましくは40〜55重量%である。
THF不溶分を含有させることで、トナーバインダー及びこれより作られるトナーの耐ホットオフセット性が向上する点で好ましい。
(A)の軟化点は、通常120℃以上であり、好ましくは131℃以上、さらに好ましくは131〜200℃、より好ましくは135〜190℃、特に好ましくは160〜180℃である。120℃以上にすることでトナーバインダー及びこれより作られるトナーの耐ホットオフセット性が向上する。
(A)のTHF可溶分の重量平均分子量(MwA)は、通常10,000以上、好ましくは、15,000以上、さらに好ましくは20,000以上、特に好ましくは25,000〜2,000,000である。10,000以上がトナーバインダー及びこれより作られるトナーの耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
また、MwAは後述の(B)の重量平均分子量(MwB)よりも大きいことが好ましい。
(A)のガラス転移点は、通常30〜80℃であり、好ましくは45〜75℃、さらに好ましくは、50〜70℃である。Tgが30℃以上であるほうがトナーの耐熱保存性の観点から好ましく、80℃以下であるほうがトナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性の観点から好ましい。
(A)の水酸基価は、通常70mgKOH/g以下、好ましくは5〜50mgKOH/g、さらに好ましくは8〜45mgKOH/gである。水酸基価が小さいほうがトナーの低温低湿下での安定性、並びに、高温多湿下での安定性及び高温多湿化での帯電量の変化が小さい点で好ましい。
(A)の酸価は、通常0〜40mgKOH/g、好ましくは8〜30mgKOH/g、さらに好ましくは13〜30mgKOH/g、特に好ましくは15〜27mgKOH/gである。酸価が小さいほうがトナーの高温多湿下での安定性、トナーの低温低湿下での安定性が向上するが、適度の酸価を有しているほうがトナーの帯電の立ち上がりが向上するとともに、トナーバインダー及びこれより作られるトナーの耐ホットオフセット性が向上する点で好ましい。
また、(A)の酸価(AVA)は、(A)中の3価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量(WPA重量%)、3価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量(MPA)、(A)中の3価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の平均(XPA)との関数として、{AVA−[WPA×(XPA−2)×561/MPA]}が、好ましくは−10〜10、さらに好ましくは−5〜10、特に好ましくは−5〜5である。トナーの定着画像にムラが生じにくい点、また、トナーバインダー及びこれより作られるトナーの耐ホットオフセット性の観点からこの範囲がふさわしい。
【0019】
組合せ(II)のTHF不溶分を含有するポリエステル(A)とともに用いるTHF不溶分を含有しないポリエステル(B)としては、組合せ(I)のポリエステル(B)と同様なものが挙げられ、これを構成するジオール(1)、3価以上のポリオール(2)、ジカルボン酸(3)、3価以上のポリカルボン酸(4)としても同様なものが挙げられ、好ましいものも同様である。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/2、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.4/1〜1/1.4である。
3価以上のポリオール(2)の比率は、全ポリオール成分の合計に対して、通常10モル%以下、好ましくは5モル%以下、さらに好ましくは3モル%以下である。
3価以上のポリカルボン酸(4)の比率は、全ポリカルボン酸の合計に対して、通常0〜30モル%以下、さらに好ましくは3〜30モル%であり、特に好ましいものは7〜24モル%の3価以上のポリカルボン酸を含有させ、実質的に1または2官能として反応し、残りの官能基は未反応として残っているものである。
3価以上のポリカルボン酸特に芳香族ポリカルボン酸を含有させることでガラス転移点が高くなり、トナーの耐熱保存性が向上する点で好ましいが、後述の分子量分布が大きくなるとトナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性の観点で不利になるため、3価以上のポリカルボン酸を含有させる場合は、その3価目以上のカルボキシル基を反応せしめていないのが好ましい。
【0020】
組合せ(II)の場合の(B)の重量平均分子量(MwB)は、通常20,000以下、好ましくは、2,000〜15,000、さらに好ましくは2,500〜8,000、特に好ましくは3,000〜6,500である。20,000以下がトナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性の観点から好ましい。
また、(B)は架橋に伴う分岐のあるものよりも実質的に線状であることが、トナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性の観点から好ましい。
(B)の数平均分子量(MnB)は、通常1,000以上、好ましくは、1,500〜10,000、さらに好ましくは1,600〜5,000、特に好ましくは1,800〜4,000である。1,000以上がトナーの耐熱保存性の観点から好ましい。
(B)のガラス転移点は、通常30〜80℃であり、好ましくは45〜75℃、さらに好ましくは、50〜70℃である。Tgが30℃以上であるほうがトナーの耐熱保存性の観点から好ましく、80℃以下であるほうがトナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性の観点から好ましい。
(B)の軟化点は、通常80〜120℃であり、好ましくは、85〜115℃である。80℃以上がトナーの耐熱保存性性の観点から好ましく、120℃以下がトナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性の観点から好ましい。(A)と(B)の軟化点の関係については、(A)の軟化点は、(B)の軟化点より通常高く、好ましくは10℃以上高く、さらに好ましくは15℃以上高く、特に好ましくは30℃以上高く、最も好ましくは50℃以上高い。(A)の軟化点が(B)の軟化点よりも高いほうが、トナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましい。
(B)の水酸基価は、通常70mgKOH/g以下、好ましくは5〜50mgKOH/g、さらに好ましくは10〜45mgKOH/gである。水酸基価が小さいほうがトナーの低温低湿下での安定性、並びに、高温多湿下での安定性及び高温多湿下での帯電量の変化が小さい点で好ましい。
(B)の酸価は、通常0〜50mgKOH/g、好ましくは1〜45mgKOH/g、さらに好ましくは10〜40mgKOH/g、特に好ましくは15〜35mgKOH/gである。酸価が小さいほうがトナーの高温高湿下での安定性、トナーの低温低湿下での安定性が向上するが、適度の酸価を有しているほうがトナーの帯電の立ち上がりが向上する点で好ましい。
また、(B)の酸価(AVB)は、(B)中の3価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量(WPB重量%)、3価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量(MPB)、(B)中の3価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の平均(XPB)との関数として、{AVB−[WPB×(XPB−1)×561/MPB]}が、好ましくは−10〜15、さらに好ましくは−6〜12、特に好ましくは−3〜10である。トナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性と、トナーの耐久性からこの範囲がふさわしい。
【0021】
組合せ(II)、すなわち、(A)がTHF不溶分を含有し、(B)がTHF不溶分を含有しないポリエステルである場合における、(A)の重量%(WA)と(B)の重量%(WB)の比率は、通常49:51〜25:75、特に好ましくは45:55〜30:70である。
また、(A)がTHF不溶分を含有する場合のトナーバインダー粒子のTHF不溶分(TT)は、(A)と(B)のTHF不溶分の平均に近いことが好ましく、[TT/(TA×WA/100)]の値として、通常0.8以上、好ましくは0.85以上、さらに好ましくは0.9以上である。
【0022】
本発明のトナーバインダーのうち、組合せ(I)の(A)、(B)ともにTHF不溶分を含有しないポリエステルの具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
(1)(A):ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物/テレフタル酸重縮合物
(B):ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物/テレフタル酸/無水マレイン酸重縮合物
(2)(A):ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/テレフタル酸重縮合物
(B):ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/テレフタル酸/無水トリメリット酸重縮合物
(3)(A):ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAエチレンオキサイド4モル付加物/テレフタル酸重縮合物
(B):ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/テレフタル酸/無水トリメリット酸重縮合物
(4)(A):ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAエチレンオキサイド4モル付加物/テレフタル酸重縮合物
(B):ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/テレフタル酸/無水トリメリット酸重縮合物
(5)(A):ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物/テレフタル酸/アジピン酸重縮合物
(B):ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/テレフタル酸/フマル酸/無水トリメリット酸重縮合物
本発明のトナーバインダーのうち、組合せ(II)、すなわち、(A)がTHF不溶分を含有し(B)がTHF不溶分を含有しないポリエステルの具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
(6)(A):ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/フェノールノボラックのエチレンオキサイド付加物/テレフタル酸/無水トリメリット酸重縮合物
(B):ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/テレフタル酸/無水トリメリット酸重縮合物
(7)(A):ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物/フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物/テレフタル酸/無水ドデセニルコハク酸/無水トリメリット酸重縮合物
(B):ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物/無水ドデセニルコハク酸/テレフタル酸/無水トリメリット酸重縮合物
(8)(A):ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物/フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物/テレフタル酸/無水トリメリット酸重縮合物
(B):ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物/テレフタル酸/無水トリメリット酸重縮合物
(9)(A):ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/テレフタル酸/無水トリメリット酸重縮合物
(B):ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/テレフタル酸/無水トリメリット酸重縮合物
(10)(A):ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物/フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物/テレフタル酸/無水トリメリット酸重縮合物
(B):ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物/フマル酸/無水トリメリット酸重縮合物
【0023】
本発明のトナーバインダーの製造方法としては以下の方法などが挙げられる。ポリエステル(A)および(B)は、定法に従い、ポリカルボン酸とポリオールとを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、窒素などの不活性ガス気流下に150〜280℃に加熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧にすることも有効である。
(A)は、反応終点が近づいたならば、粘度または軟化点を追跡しながら反応を進め、所定の粘度または軟化点に到達した時点で反応装置から取り出し冷却することで得られる。
(B)の合成において、3価以上のポリカルボン酸を用いて、実質的に1または2官能として反応し、残りの官能基は未反応として残っているようにする場合は、3価以上のポリカルボン酸として酸無水物を用い、これを加えずに通常のポリエステル化を行った後、3価以上のポリカルボン酸の無水物を150〜200℃で加え、常圧または加圧下で30分〜2時間反応させることで酸無水物のハーフエステル化のみを優先的に行うようにする。
(A)(B)の粉砕は、公知の粉砕機を用いて行えばよい。公知の粉砕機としては、クラッシャー類(ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、ハンマークラッシャー、ロールクラッシャーなど)、ローラーミル類(リングローラーミル、ボールベアリングミルなど)、スタンプミル、せん断ミル類(カッターミル、フェザーミルなど)、ロッドミル、衝撃式粉砕機類(ハンマーミル、ケージミル、ピンミル、ディスインテグレータ、アトマイザー、パルベライザーなど)、ターボ型粉砕機類(ターボミル、ミクロシクロマート、ハリケーンミルなど)、ボールミル類(チューブミル、コニカルボールミル、ラジアルミル、タワーミル、ディスクミルなど)、遠心分級ミル、ジェットミル、コロイドミルなどが挙げられる。このうち好ましくはクラッシャー類、せん断ミル類、衝撃式粉砕機類、ターボ型粉砕機類である。さらに好ましくはクラッシャー類、衝撃式粉砕機類である。
(A)(B)の粒径は任意でよいが、取り扱う作業性の観点から平均粒径として0.02〜15mmが好ましく、0.05〜10mmが特に好ましい。平均粒径が0.02mm未満では粉体の流動性が下がり作業性が悪くなる場合がある。平均粒径が15mmを超えると溶融するまでに長時間を要しその間にエステル交換反応などによるポリエステルの品質の変化が生じる可能性がある。また(A)、(B)の粒径差は小さい方が混合時の分級防止の観点から好ましく、互いの平均粒径比が0.3〜3.3であると特に好ましい。
【0024】
(A)と(B)の混合方法としては、(A)と(B)を溶融せしめて混合する。混合温度の目安は、効率的な混合の観点から決めることができ、(B)の軟化点より20℃低い温度から、(A)の軟化点よりも40℃高い温度までの範囲の温度を選択するのがよい。混合温度を(B)の軟化点より20℃を超えて低い温度に設定すると(A)と(B)が十分に混合できず好ましくない。また、(A)の軟化点より40℃を超えて高い温度に設定すると(A)と(B)のエステル交換反応に伴う平均化が起こり、トナーバインダー及びこれより作られるトナーの低温定着性、耐ホットオフセット性が悪化する。混合温度の値は、通常80〜180℃、好ましくは100〜170℃、さらに好ましくは120〜160℃である。
混合時間は、通常10秒〜30分、好ましくは20秒〜10分、さらに好ましくは30秒〜5分である。混合時間が長いと(A)と(B)のエステル交換反応に伴う平均化が起こり、トナーバインダー及びこれより作られるトナーの耐ホットオフセット性、低温定着性が悪化する。
混合装置としては、反応槽などのバッチ混合、連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で、短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、3本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダーおよびコンティニアスニーダーが好ましく、コンティニアスニーダーが特に好ましい。
また、(A)と(B)を混合する際にワックスなどの他の成分も同時に混合することもできる。
混合時の溶融状態から60℃までの冷却に要する時間は、特に制限はない。しかし、この時間を10分以内とするとトナーの耐久性が向上し、より好ましい。冷却装置としては、公知の樹脂冷却機を用いることができる。これらを例示すると、スチールベルト冷却機、ドラムクーラー、ロール冷却機、空冷ベルト、ストランド冷却などである。このうちスチールベルト冷却機、ドラムクーラー、ロール冷却機が特に好ましい。
トナーバインダーの粒子化は、冷却、固化させた混合後の樹脂を、ピンミル、ロールミル、ハンマーミル、カッターミルなどの粉砕機で粉砕することなどで得られる。粒径は中心粒径として、通常0.02〜20mm、好ましくは0.1〜10mmである。
【0025】
本発明にかかるトナーバインダーは、前述のように(A)と(B)が均一混合された粒子を必須成分として含有するものであるが、これ以外に他の粒子が含有されていてもよい。他の粒子としては、(A)そのものからなる粒子、(B)そのものからなる粒子、その他の粒子が挙げられる。
粒子集合体中の、(A)と(B)が均一混合された粒子数の割合は、通常10%以上、好ましくは50%以上、さらに好ましくは70%以上である。(A)と(B)が均一混合されている粒子が多いほど、トナー製造工程時ひいてはトナーの顔料分散性が向上する点で好ましい。
トナーバインダー粒子が均一混合されているか否かは、1粒子毎の重量平均分子量測定値(MwT)を(A)および(B)の重量平均分子量である(MwA)および(MwB)と比較することで求められる。(A)と(B)が均一混合されていないバインダー粒子は、その粒子個々は(A)そのものもしくは(B)そのものであり、バインダー粒子毎の重量平均分子量測定値(MwT)は、MwAと一致するものとMwBと一致するものになる。これに対して、均一に混合されているトナーバインダー粒子は、MwTがMwAとMwBの間の値、すなわち下式(1−0)を満たす値を持つ粒子となる。
MwA > MwT > MwB ‥‥(1−0)
ただし、(A)、(B)とトナーバインダー粒子は分子量分布を持つので分子量分布を考慮すると、実際の測定値に適用可能な式は(1−1)となる。
MwA×0.95≧ MwT ≧ MwB×1.05 ‥‥(1−1)
観察するトナーバインダー粒子集合体のなかで、MwTの値が式(1−1)を満たす粒子となる粒子の数は、トナーバインダー粒子20粒に対して、好ましくは10粒以上であり、さらに好ましくは14粒以上、特に好ましくは16粒以上、最も好ましくは18粒以上である。式(1−1)を満たす粒子の割合が多いほど、トナー製造工程時ひいてはトナーの顔料分散性が向上する点で好ましい。また、MwTの値は、好ましくはMwAの0.9倍以下かつMwBの1.1倍以上、特に好ましくはMwAの0.85倍以上かつMwBの1.15倍以上である。すなわち好ましくは下式(1−2)を満たすことであり、特に好ましくは下式(1−3)を満たすことである。
MwA×0.9 ≧ MwT ≧ MwB×1.1 ‥‥(1−2)
MwA×0.85≧ MwT ≧ MwB×1.15 ‥‥(1−3)
MwTがMwAとMwBの間の分子量である粒子数は、以下の方法などで求めることができる。トナーバインダーの任意の粒子1個をテトラヒドロフラン(THF)などのGPC溶剤に溶解し、定法に従いGPCを測定し、その重量平均分子量を測定する。その際にTHF不溶解分が存在する場合はメンブランフィルターなどによりろ別する。この測定を20粒子について行う。
また、(A)および(B)の重量平均分子量は、同様にGPCにより測定し、これらの値を各々の式、(1−1)、(1−2)、(1−3)に代入し、比較する。
なお、GPC測定するバインダー粒子の選定は、任意であるが、その粒径があまり微細な粒子を選定すると、粒子1個あたりの重量が小さいためGPC測定精度が悪化し、また同時に、局部的な偏りが大きく評価され正しい代表値が得られない可能性があり好ましくない。従って、トナーバインダー粒子の粒径分布の平均値またはそれよりも粒径が大きい粒子を測定対象に選定するのが望ましい。
【0026】
本発明のトナーバインダーは、着色剤および必要により離型剤、荷電制御剤などの種々の添加剤等を混合し、乾式トナーとして用いられる。
着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックSM、ファーストイエロ−G、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンFB、ピグメントオレンジR、レーキレッド2G、ローダミンFB、ローダミンBレーキ、メチルバイオレットBレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローGG、カヤセットYG、オラゾールブラウンB、オイルピンクOP、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、通常2〜15重量%であり、磁性粉を使用する場合は、通常20〜70重量%である。離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);長鎖炭化水素(パラフィンワックス、サゾールワックスなど);カルボニル基含有ワックス(カルナバワックス、モンタンワックス、ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。トナー中の離型剤の含有量は通常0〜10重量%であり、好ましくは1〜7重量%である。
荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、4級アンモニウム塩化合物、4級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。トナー中の荷電制御剤の含有量は通常0〜5重量%である。
さらに、流動化剤を使用することもできる。流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。
乾式トナーの製造法としては、公知の混練粉砕法などが挙げられる。上記トナー成分を乾式ブレンドした後、溶融混練を行う。混練温度は、通常90〜240℃、好ましくは95〜170℃、特に好ましくは105〜150℃である。90℃を下回ると混練が十分でなくなる結果、トナーの耐久性が十分でない場合がある。240℃を超えると樹脂の劣化や変質が生じトナーとしての帯電性が不十分となる場合がある。混練時間は、通常25〜200秒、好ましくは30〜130秒、特に好ましくは50〜120秒である。25秒未満では混練が十分でなくなる結果、トナーの耐久性が十分でない場合がある。200秒を超えると樹脂の変質が生じやすくなりトナーとしての帯電性が不十分となる場合がある。溶融混練後、ジェットミルなどを用いて微粉砕し、さらに風力分級し、粒径が通常2〜20μmの粒子を得る。
【0027】
本発明のトナーバインダーを用いた乾式トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂(アクリル樹脂、シリコーン樹脂など)により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の熱ロール定着方法などにより支持体(紙、ポリエステルフィルムなど)に定着して記録材料とされる。
【0028】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【0029】
実施例および比較例で得られたポリエステル(A)、ポリエステル(B)およびトナーバインダーの性質の測定法を次に示す。
1.酸価および水酸基価
JIS K0070に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置 : 東洋精機(株)製 ラボプラストミル MODEL30R150
混練条件 : 130℃、70rpmにて30分
2.ガラス転移点(Tg)
ASTM D3418−82に規定の方法(DSC法)。
装置:セイコー電子工業(株)製 DSC20,SSC/580
3.分子量
THF可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定。
GPCによる分子量測定の条件は以下の通りである。
装置 : 東ソー(株)製 HLC−8120
カラム : TSK GEL GMH6 2本 (東ソー(株)製)
測定温度 : 25℃
試料溶液 : 0.25重量%のテトラヒドロフラン(THF)溶液
溶液注入量: 200μl
検出装置 : 屈折率検出器
なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
また、トナーバインダー粒子の分子量は、トナーバインダー中の任意の粒子1粒を取り出し、これをTHFに溶解したものを試料溶液とし、10粒子について測定し、その平均値を分子量の値とした。
4.テトラヒドロフラン(THF)不溶分
試料0.5gに50mlのTHFを加え、3時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別し、80℃で3時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶分を算出する。
5.軟化点の測定
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が1/2になる温度をもって軟化点とした。
装置 : (株)島津製作所製 フローテスター CFT−500
荷重 : 20kg
ダイ : 1mmΦ−1mm
昇温速度 : 6℃/min.
【0030】
実施例−1
[ポリエステル(A)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物719部、テレフタル酸352部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド3部を入れ、230℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が128℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル(A1)とする。
ポリエステル(A1)はTHF不溶分を含有しておらず、酸価1、水酸基価6、Tgは71℃、数平均分子量は7800、重量平均分子量は30000であり、実質的に線状であった。
[ポリエステル(B)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物725部、テレフタル酸284部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド3部を入れ、230℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸48部を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル(B1)とする。
ポリエステル(B1)はTHF不溶分を含有しておらず、軟化点93℃、酸価26、水酸基価42、Tgは60℃、数平均分子量は2700、重量平均分子量は6400であり、実質的に線状であった。
[トナーバインダーの合成]
ポリエステル(A1)300部とポリエステル(B1)700部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、4分間で30℃まで冷却した。そして室温になるまで放冷し、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナーバインダー(1)を得た。
トナーバインダー(1)の酸価19、水酸基価31、Tgは63℃、数平均分子量は3400、重量平均分子量は13500であった。トナーバインダー1粒子毎の重量平均分子量測定値20点は、13500を中心に分布しており、前述の式(1−3)を満たす値である、7360〜25500の間の測定値を持つ粒子が20粒子中20粒子であった。
【0031】
比較例−1
[トナーバインダーの合成]
ポリエステル(A1)300部とポリエステル(B1)700部をヘンシェルミキサーにて5分間粉体混合して比較トナーバインダー(C1)を得た。
比較トナーバインダー(C1)の酸価19、水酸基価31、Tgは63℃、数平均分子量は3400、重量平均分子量は13500であった。トナーバインダー1粒子毎の重量平均分子量測定値20点は、6400付近と30000付近の2極分布をしており、当該測定値が6400〜30000の間の値を持つ粒子は20粒子中4粒子であり、当該測定値が前述の式(1−3)を満たす値である、7360〜25500の間の値を持つ粒子は、20粒子中0粒子であった。
【0032】
実施例−2
[ポリエステル(B)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物371部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物395部、テレフタル酸175部、フマル酸87部、ハイドロキノン20部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド3部を入れ、200℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。次いで180℃にて、100mmHgの減圧下に反応させ、酸価が8になった時点で無水トリメリット酸32部を加え、常圧密閉下1時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル(B2)とする。
ポリエステル(B2)はTHF不溶分を含有しておらず、軟化点85℃、酸価23、水酸基価50、Tgは55℃、数平均分子量は2000、重量平均分子量は5000であり、実質的に線状であった。
[トナーバインダーの合成]
ポリエステル(A1)300部とポリエステル(B2)700部を2軸押出機にて、ジャケット温度150℃、滞留時間1分で溶融混合し、溶融樹脂を薄層放冷した。30℃になるまでに必要とした時間は10分間であった。さらに、放冷し、室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナーバインダー(2)を得た。
トナーバインダー(2)の酸価16、水酸基価37、Tgは60℃、数平均分子量は2600、重量平均分子量は12500であった。トナーバインダー1粒子毎の重量平均分子量測定値20点は12500を中心に分布しており、前述の式(1−3)を満たす値である、5750〜25500の間の測定値を持つ粒子が20粒子中20粒子であった。
【0033】
実施例−3
[ポリエステル(A)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物130部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物553部、テレフタル酸192部、無水ドデセニルコハク酸155部、無水トリメリット酸37部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド3部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が122℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル(A3)とする。
ポリエステル(A3)はTHF不溶分を含有しておらず、酸価10、水酸基価14、Tgは65℃、数平均分子量は6400、重量平均分子量は73000であった。
[ポリエステル(B)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物739部、テレフタル酸176部、無水マレイン酸104部、ハイドロキノン20部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド3部を入れ、200℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。次いで100mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が104℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル(B3)とする。
ポリエステル(B3)はTHF不溶分を含有しておらず、軟化点104℃、酸価7、水酸基価31、Tgは65℃、数平均分子量は4500、重量平均分子量は13500であった。
[トナーバインダーの合成]
ポリエステル(A3)500部とポリエステル(B3)500部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間2分で溶融混合し、溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、4分間で30℃まで冷却した。そして室温になるまで放冷し、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナーバインダー(3)を得た。
トナーバインダー(3)の酸価9、水酸基価23、Tgは65℃、数平均分子量は5300、重量平均分子量は43000であった。トナーバインダー1粒子毎の重量平均分子量測定値20点は43000付近を中心に分布しており、前述の式(1−3)を満たす値である15600〜62000の間の測定値を持つ粒子が20粒子中20粒子であった。
【0034】
評価例−1〜3および比較評価例−1
本発明のトナーバインダー(1)〜(3)または比較トナーバインダー(C1)100部、カルナバワックス5部およびシアニンブルーKRO(山陽色素(株)製)4部を下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ(三井三池化工機(株)製 FM10B)を用いて予備混合した後、二軸混練機((株)池貝製 PCM−30)を用いて140℃、滞留時間95秒で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット(日本ニューマチック工業(株)製)を用いて微粉砕した後、気流分級機(日本ニューマチック工業(株)製 MDS−I)で分級し粒径d50が8μmのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子100部にコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)0.5部をサンプルミルにて混合して、トナー(1)〜(3)および比較トナー(C1)を得た。
評価結果を表1に示す。
【0035】
【表1】
【0036】
[評価方法]
▲1▼光沢発現温度(GLOSS)
市販カラープリンター(LBP2160;キヤノン製)の定着装置を用いて定着評価した。定着画像の光沢度(60゜入射光の反射光量)が10%以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした。
▲2▼ホットオフセット発生温度(HOT)
上記GLOSSと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
▲3▼顔料分散性
トナーをスライドグラス上に溶融成形しフィルム状にした。光学顕微鏡にて、このフィルム状のトナーを倍率400倍で観察し、顔料凝集物の有無を目視判定した。
トナー(1)(2)(3)の原料となったトナーバインダー(1)(2)(3)は軟化点の差がおのおの35℃、43℃、18℃ある2種のポリエステルの混合物であるが、低温定着性と耐ホットオフセット性を備えたトナーが得られた。一方、比較トナー(C1)は、(A)(B)の溶融による混合過程を欠くものであり、トナー(1)と比較して光沢発現温度が高く、ホットオフセット発生温度が低く、また、顔料分散性が悪かった。
【0037】
実施例−4
[ポリエステル(A)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物309部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物437部、フェノールノボラック(平均重合度約5)のエチレンオキサイド5モル付加物21部、テレフタル酸121部、フマル酸74部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド3部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸87部を加え、常圧下に1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下に反応させ軟化点が160℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル(A4)とする。
ポリエステル(A4)のTHF不溶分は45%、酸価20、水酸基価23、Tgは63℃、THF可溶分の重量平均分子量は21000であった。
[ポリエステル(B)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物465部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物330部、テレフタル酸92部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド3部を入れ、230℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で200℃に冷却した。これにフマル酸193部を加え、200℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら6時間反応させた。次いで180℃にて、100mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が105℃になった時点で、無水トリメリット酸27部を加え、180℃常圧密閉下で1時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル(B4)とする。
ポリエステル(B4)はTHF不溶分を含有しておらず、軟化点97℃、酸価27、水酸基価21、Tgは59℃、数平均分子量は3500、重量平均分子量は11400であり、実質的に線状であった。
[トナーバインダーの合成]
ポリエステル(A4)450部とポリエステル(B4)550部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間1分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナーバインダー(4)を得た。
トナーバインダー(4)のTHF不溶分は20%、酸価24、水酸基価22、Tgは61℃、THF可溶分の重量平均分子量は16000であった。トナーバインダー1粒子毎の重量平均分子量測定値20点は16000を中心に分布しており、前述の式(1−3)を満たす値である、13100〜17800の間の測定値を持つ粒子が、20粒子中20粒子であった。
【0038】
比較例−2
[トナーバインダーの合成]
ポリエステル(A4)450部とポリエステル(B4)550部をヘンシェルミキサーにて5分間粉体混合して比較トナーバインダー(C2)を得た。
比較トナーバインダー(C2)のTHF不溶分は20%、酸価24、水酸基価22、Tgは61℃、THF可溶分の重量平均分子量は15700であった。トナーバインダー1粒子毎の重量平均分子量測定値20点は11400付近と21000付近に二極分布しており、当該測定値が11400〜21000の間の値を持つ粒子は20粒子中2粒子であり、また前述の式(1−3)を満足する値である13100〜17800の間の測定値を持つ粒子は20粒子中0粒子であった。
【0039】
実施例−5
[トナーバインダーの合成]
ポリエステル(A4)700部とポリエステル(B4)300部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間1分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナーバインダー(5)を得た。
トナーバインダー(5)のTHF不溶分は31%、酸価22、水酸基価23、Tgは62℃、THF可溶分の重量平均分子量は18000であった。トナーバインダー1粒子毎の重量平均分子量測定値20点は18000を中心に分布しており、当該測定値が11400〜21000の間に入っている粒子は20粒子中20粒子であり、当該測定値が前述の式(1−2)を満たす値である12500〜18900の間の値を持つ粒子が20粒子中18粒子であり、また当該測定値が、前述の式(1−3)を満たす値である13100〜17800の間の値を持つ粒子が20粒子中8粒子であった。
【0040】
比較例−3
[トナーバインダーの合成]
ポリエステル(A4)700部とポリエステル(B4)300部をステンレス製反応容器に仕込み、窒素気流下、190℃にて1時間混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較トナーバインダー(C3)を得た。
比較トナーバインダー(C3)のTHF不溶分は17%、酸価22、水酸基価23、Tgは60℃、THF可溶分のGPCクロマトグラムは1ピークを示し、その重量平均分子量は43000であった。エステル交換反応が起こり、均一なポリエステルに変化し、2種のポリエステルではなくなっていることが判った。
【0041】
実施例−6
[ポリエステル(A)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物779部、テレフタル酸153部、フマル酸54部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド3部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸71部を加え、常圧下に1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下に反応させ軟化点が171℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル(A6)とする。
ポリエステル(A6)のTHF不溶分は51%、酸価14、水酸基価19、Tgは59℃、THF可溶分の重量平均分子量は33000であった。
[ポリエステル(B)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物173部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物553部、テレフタル酸251部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド3部を入れ、230℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却した。これに無水トリメリット酸73部を加え、180℃常圧密閉下で2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル(B6)とする。
ポリエステル(B6)はTHF不溶分を含有しておらず、軟化点99℃、酸価41、水酸基価45、Tgは68℃、数平均分子量は2000、重量平均分子量は4900であり、実質的に線状であった。
[トナーバインダーの合成]
ポリエステル(A6)400部とポリエステル(B6)600部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間1分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナーバインダー(6)を得た。
トナーバインダー(6)のTHF不溶分は20%、酸価29、水酸基価35、Tgは64℃、THF可溶分の重量平均分子量は16000であった。トナーバインダー1粒子毎の重量平均分子量測定値20点中20点が、前述の式(1−3)を満たす値である5640〜28000の間の値であった。
【0042】
評価例−4〜6および比較評価例−2、3
本発明のトナーバインダー(4)〜(6)および比較トナーバインダー(C2)、(C3)100部に対して、カーボンブラックMA−100(三菱化学(株)製)8部、カルナバワックス5部、荷電制御剤T−77(保土谷化学(製))1部を加え評価例1と同様にトナー化し、粒径d50が9μmのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子100部にコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)0.3部をサンプルミルにて混合して、トナー(4)〜(6)比較トナー(C2)、(C3)を得た。
評価結果を表2に示す。
【0043】
【表2】
【0044】
[評価方法]
▲1▼最低定着温度(MFT)
市販複写機(AR5030;シャープ製)を用いて現像した未定着画像を、市販複写機(AR5030;シャープ製)の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
▲2▼ホットオフセット発生温度(HOT)
上記MFTと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
▲3▼顔料分散性
トナーの誘電正接(tanδ)を測定し、これを顔料分散性の指標とした。
誘電正接測定条件
装置 : 安藤電気(株)製 TR−1100型誘電体損測定装置
電極 : 安藤電気(株)製 SE−43型 粉体電極
測定周波数:1kHz
トナー(4)(5)(6)の原料となったトナーバインダー(4)(5)(6)は軟化点の差がおのおの63℃、63℃、72℃ある2種のポリエステルの混合物であるが、低温定着性と耐ホットオフセット性を備えたトナーが得られた。一方、比較トナー(C2)は、(A)(B)の溶融による混合過程を欠くものであり、トナー(4)と比較して最低定着温度が高く、ホットオフセット発生温度が低く、また、顔料分散性が悪かった。さらに、比較トナー(C3)は、トナーバインダー混合工程の溶融時間を過大にとったものであり、トナー(5)と比較して最低定着温度が高く、ホットオフセット発生温度が低く、また、顔料分散性が悪かった。トナーバインダー溶融操作の間にポリエステル(A)(B)の間でエステル交換反応が生じたものと推測される。
【0045】
【発明の効果】
本発明のトナーバインダーは以下の効果を奏する。
1.低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れる。
2.顔料分散性に優れ、帯電特性に優れる。
Claims (20)
- 2種のポリエステル(A)および(B)からなるバインダー樹脂粒子の集合体からなるトナーバインダーにおいて、該(A)の軟化点が該(B)の軟化点より高く、該(A)、該(B)のいずれもがTHF不溶分を含有せず、該(A)のTHF可溶分の重量平均分子量(MwA)と該(B)の重量平均分子量(MwB)の比(MwA/MwB)が1.5以上であり、該(A)と該(B)が120〜170℃で溶融混合されて粒子中で均一混合されており、該集合体を構成する粒子20粒中に、下式(1−1)の関係を満たす粒子が10粒以上含まれていることを特徴とするトナーバインダー。
MwA×0.95≧ MwT ≧ MwB×1.05 ‥‥(1−1)
(式中MwTはトナーバインダー粒子のTHF可溶分の重量平均分子量を表す。) - 2種のポリエステル(A)および(B)からなるバインダー樹脂粒子の集合体からなるトナーバインダーにおいて、該(A)の軟化点が該(B)の軟化点より高く、該(A)、該(B)のいずれもがTHF不溶分を含有せず、該(A)のTHF可溶分の重量平均分子量(MwA)と該(B)の重量平均分子量(MwB)の比(MwA/MwB)が1.5以上であり、該(A)と該(B)が粒子中で均一混合されており、該集合体を構成する粒子20粒中に、下式(1−1)の関係を満たす粒子が10粒以上含まれており、該ポリエステルがポリオール成分と下記ポリカルボン酸成分との重縮合物であることを特徴とするトナーバインダー。
MwA×0.95≧ MwT ≧ MwB×1.05 ‥‥(1−1)
(式中MwTはトナーバインダー粒子のTHF可溶分の重量平均分子量を表す。)
ポリカルボン酸成分:アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、スチレン/マレイン酸共重合物、スチレン/アクリル酸共重合物、α−オレフィン/マレイン酸共重合物、スチレン/フマル酸共重合物、およびこれらの酸無水物または低級アルコールエステルから選ばれる成分。 - トナーバインダー中の該(A)の重量%(WA)と、トナーバインダー中の該(B)の重量%(WB)と、該(MwA)と、該(MwB)と該(MwT)が下式(2)の関係である請求項1または2記載のトナーバインダー。
MwT×(WA+WB)/(MwA×WA+MwB×WB)≧0.8‥(2) - 該(A)の数平均分子量(MnA)と該(B)の数平均分子量(MnB)の比(MnA/MnB)が1.5以上である請求項1〜3のいずれか記載のトナーバインダー。
- 該(A)が実質的に線状のポリエステルであり、かつ(MwA)が20,000以上である請求項1〜4のいずれか記載のトナーバインダー。
- 該(WA)と該(WB)の比が、50:50〜10:90である請求項1〜5のいずれか記載のトナーバインダー。
- カラートナー用に用いられる請求項1〜6のいずれか記載のトナーバインダー。
- 2種のポリエステル(A)および(B)からなるバインダー樹脂粒子の集合体からなるトナーバインダーにおいて、該(A)の軟化点が該(B)の軟化点より高く、該(A)と該(B)が粒子中で均一混合されており、該集合体を構成する粒子20粒中に、下式(1−1)の関係を満たす粒子が10粒以上含まれており、該(A)がTHF不溶分を含有し、該(B)がTHF不溶分を含有しないポリエステル(B)であり、該トナーバインダー中の該(A)の重量%と該(B)の重量%の比率が49:51〜25:75であり、該トナーバインダーのTHF不溶分の重量%(TT)と、該(A)のTHF不溶分の重量%(TA)と、トナーバインダー中の該(A)の重量%(WA)が下式(3)の関係であることを特徴とするトナーバインダー。
MwA×0.95≧ MwT ≧ MwB×1.05 ‥‥(1−1)
(式中MwTはトナーバインダー粒子のTHF可溶分の重量平均分子量を、MwAは該(A)のTHF可溶分の重量平均分子量を、MwBは該(B)の重量平均分子量を表す。)
TT/(TA×WA/100)≧0.8 ‥ (3) - 該(A)のTHF不溶分が15重量%以上である請求項8記載のトナーバインダー。
- 該(A)の軟化点が131℃以上である請求項8または9記載のトナーバインダー。
- 該(A)の酸価が8〜30である請求項8〜10のいずれか記載のトナーバインダー。
- 該(A)が、3価のポリオール成分および/または3価のポリカルボン酸成分と、ジカルボン酸成分と、ジオール成分とからなるポリエステルである請求項8〜11のいずれか記載のトナーバインダー。
- 該(B)の重量平均分子量(MwB)が、20,000以下である請求項8〜12のいずれか記載のトナーバインダー。
- 該(A)が、ポリカルボン酸成分とポリオール成分を重縮合してなるポリエステルであり、ポリカルボン酸成分中の3価以上のポリカルボン酸またはその無水物の含有量が10〜40モル%であり、かつ該(A)の酸価(AVA)が下式(4)の関係を満たす請求項8〜13のいずれか記載のトナーバインダー。
−10 ≦ AVA−[WPA×(XPA−2)×561/MPA] ≦ 10…(4)
(式中、WPAは(A)中の3価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量(重量%)を、MPAは3価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量を、XPAは(A)中の3価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の平均を表す) - 該(B)が、ポリカルボン酸成分とポリオール成分を重縮合してなるポリエステルであり、ポリカルボン酸成分中の3価以上のポリカルボン酸またはその無水物の含有量が3〜30モル%であり、かつ該(B)の分子量分布(Mw/Mn)が4以下である請求項1〜14のいずれか記載のトナーバインダー。
- 該(B)の酸価(AVB)が下式(5)の関係を満たす請求項15記載のトナーバインダー。
−10 ≦ AVB−[WPB×(XPB−1)×561/MPB] ≦ 15…(5)
(式中、WPBは(B)中の3価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量(重量%)を、MPBは3価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量を、XPBは(B)中の3価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の平均を表す) - 異なる反応系で得られた2種のポリエステル(A)および(B)が、80〜180℃で溶融混合されてなる請求項2〜14のいずれか記載のトナーバインダー。
- 120〜170℃で溶融混合されてなる請求項17記載のトナーバインダー。
- 該溶融混合時に、2種の樹脂の混合時間が10秒〜30分であり、溶融状態から60℃までの冷却に要する時間が10分以内である請求項1、17または18記載のトナーバインダー。
- 該溶融混合をするための装置が連続式混合装置である請求項1、17、18、または19記載のトナーバインダー。
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