JP4540874B2 - トナーバインダー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナー用のトナーバインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式トナーに用いられるトナーバインダーには、熱ロール温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）と、高い熱ロール温度でもトナーが熱ロールに融着しないこと（耐ホットオフセット性）という相反する性能を満たすことが求められている。
従来、トナーバインダーとしては、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂などが用いられているが、低温定着性に優れることから、架橋ポリエステルが多用されつつある。
ポリエステルの低温定着性と耐ホットオフセット性の向上を狙ったものとして、分子量分布の異なる２種のポリエステルを混合する方法（たとえば特開昭６０−２１４３６８号公報、特開昭６３−２２５２４４号公報、特開平４−３１３７６０号公報など）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年、省エネルギー化の観点から、従来よりいっそうの低温定着性が求められるとともに、複写機等の装置の小型化の観点から、よりいっそうの耐ホットオフセット性が求められ、上記に開示されているものは、従来のポリエステルよりも低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスは改善傾向にはあるものの、類似組成で単に軟化点に差をつけたに過ぎず、近年の要求レベルに対してはまだ十分に満足できるものではない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーバインダーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリエステル（Ａ）、およびＳＰ値が（Ａ）とは０．５〜１．０異なるポリエステル（Ｂ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）が下記（Ｉ）または（ＩＩ）を満たすことを特徴とする乾式トナー用トナーバインダーである。
（Ｉ） 該（Ａ）、該（Ｂ）のいずれもが、ジカルボン酸成分からなるポリカルボン酸成分と、ジオール成分からなるポリオール成分を重縮合してなるテトラヒドロフラン不溶分を含有しないポリエステルからなり、該（Ａ）の重量平均分子量（ＭｗＡ）と該（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）の比（ＭｗＡ／ＭｗＢ）が１．５以上である。
（ＩＩ） 該（Ａ）が、ジカルボン酸成分とジオール成分と３価以上のポリカルボン酸成分および／または３価以上のポリオール成分を重縮合してなるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含有する非線状ポリエステルであり、該（Ｂ）が、ジカルボン酸成分からなるポリカルボン酸成分と、ジオール成分からなるポリオール成分を重縮合してなるＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルであり、該（Ｂ）の軟化点は該（Ａ）の軟化点よりも低い。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル（Ａ）、およびＳＰ値が（Ａ）とは０．５〜１．０異なるポリエステル（Ｂ）から構成されるが、（Ａ）のＳＰ値（ＳＰＡ）と（Ｂ）のＳＰ値（ＳＰＢ）の差の絶対値｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜が特定の範囲になるよう，（Ａ）と（Ｂ）のポリオール成分およびポリカルボン酸成分の組成を調整する。
｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜は通常０．５〜１．０、好ましくは０．５〜０．８、さらに好ましくは０．５５〜０．７５である。｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜が０．５未満では、低温定着性と耐ホットオフセット性が不十分になる。１．０を越えると、２種のポリエステル（Ａ）と（Ｂ）の相分離が著しくなり、耐ホットオフセット性、顔料分散性が悪化するとともに、カラートナーに使用した場合透明性が不十分になる。
ＳＰＡは、樹脂の粘弾性及びトナー生産時の粉砕性の観点から通常９．５〜１３．５、好ましくは９．９〜１３．０さらに好ましくは１０．２〜１２．３である。
ＳＰ値は公知のＦｅｄｏｒｓの方法によって計算できる。なお本発明においては、ポリエステル分子鎖の末端は相溶性に及ぼす影響が少ないため、末端基（水酸基、カルボキシル基など）は無視して計算した値を用いる。
【０００６】
トナーバインダーを構成する２種のポリエステル（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせとしては、
▲１▼（Ａ）、（Ｂ）とも架橋にともなうテトラヒドロフラン不溶分（以下、ＴＨＦ不溶分）を含有しないポリエステルである場合と、
▲２▼（Ａ）がＴＨＦ不溶分を含有し（Ｂ）がＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルである場合と、
▲３▼（Ａ）、（Ｂ）ともＴＨＦ不溶分を含有するポリエステルである場合が挙げられる。
耐ホットオフセット性の向上の観点からは、架橋にともなうＴＨＦ不溶分を含有することが好ましいが、画像の光沢の観点からはＴＨＦ不溶分を含有しないことが好ましい。また、低温定着性の観点からは少なくとも一方のポリエステルはＴＨＦ不溶分を含有していないことが好ましい。
従って、画像の光沢が必要なカラートナー用には上記▲１▼が好ましく、光沢が必要でない場合（たとえば白黒トナー用）には▲２▼が好ましい。
【０００７】
▲１▼の（Ａ）、（Ｂ）とも架橋にともなうＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルである場合における（Ａ）および（Ｂ）としては、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合物などが挙げられる。ポリオール成分としては、ジオール（１）、３価以上のポリオール（２）およびそれらの低級アルカン酸エステル（酢酸エステルなど）などが挙げられる。ポリカルボン酸成分としては、ジカルボン酸（３）、３価以上のポリカルボン酸（４）およびそれらの酸無水物または低級アルコールエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、エチレングリコールエステルなど）が挙げられる。
【０００８】
ジオール（１）としては、炭素数２〜１８のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数５〜１８の脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦなど）；炭素数１２〜２３のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物（平均付加モル数２〜８モル）；上記ビスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物（平均付加モル数２〜８モル）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１８のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、脂環式ジオールであり、さらに好ましいものはビスフェノール類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド付加物、炭素数２〜８のアルキレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、およびこれらの併用であり、より好ましいものはビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物およびこれらと他のジオールの併用である。
また，（Ａ）と（Ｂ）で異なるジオールを含有することが好ましく、以下の組み合わせなどが好ましい。
ア）（Ａ）ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物またはこれと少量の他のジオールの併用
（Ｂ）ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物またはこれと少量の他のジオールの併用
イ）（Ａ）ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物またはこれと少量の他のジオールの併用
（Ｂ）ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物またはこれと少量の他のジオールの併用
ウ）（Ａ）ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物と炭素数２〜８のアルキレングリコールの併用
（Ｂ）ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物とビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物の併用
エ）（Ａ）ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物とビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物の併用
（Ｂ）ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物と炭素数２〜８のアルキレングリコールの併用
オ）（Ａ）ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物とビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物の併用
（Ｂ）ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物と水素添加ビスフェノールＡの併用
３価以上のポリオール（２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物（フェノール性水酸基１個に対する平均付加モル数０．５〜１０モル）；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物（フェノール性水酸基１個に対する平均付加モル数０．５〜１０モル）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【０００９】
ジカルボン酸（３）としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸など、マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜５０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸およびこれらの併用であり、さらに好ましいものは、炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、およびこれらと炭素数１２〜５０の脂肪族ジカルボン酸の併用であり、より好ましいものは、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらと炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸の併用である。
また（Ａ）と（Ｂ）で異なるジカルボン酸を含有するか、またその含有量に差があることが好ましく、以下の組み合わせなどが好ましい。
カ）（Ａ）テレフタル酸、イソフタル酸またはこれらと少量の他のカルボン酸の併用
（Ｂ）マレイン酸、フマル酸またはこれらとテレフタル酸の併用
キ）（Ａ）マレイン酸、フマル酸またはこれらとテレフタル酸の併用
（Ｂ）テレフタル酸、イソフタル酸またはこれらと少量の他のカルボン酸の併用
ク）（Ａ）炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、アジピン酸、またはセバシン酸とテレフタル酸の併用
（Ｂ）テレフタル酸、イソフタル酸またはこれらと少量の他のカルボン酸の併用
ケ）（Ａ）テレフタル酸、イソフタル酸またはこれらと少量の他のカルボン酸の併用
（Ｂ）炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、アジピン酸、またはセバシン酸とテレフタル酸の併用
さらにジオールとして、ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物を含有する場合は、芳香族ジカルボン酸を使用するのが好ましく、ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物を使用する場合は、脂肪族ジカルボン酸を含有させることが好ましい。
３価以上（３〜８価またはそれ以上）のポリカルボン酸（４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、不飽和カルボン酸のビニル重合物（スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／アクリル酸共重合物、α−オレフィン／マレイン酸共重合物、スチレン／フマル酸共重合物など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸である。
【００１０】
また、（１）、（２）、（３）、（４）とともにヒドロキシカルボン酸（５）を共重合することもできる。
ヒドロキシカルボン酸（５）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。
また、（Ａ）は高分子量にするために、前記ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合物をさらにポリイソシアネート、ポリエポキサイドなどを用いて伸長および／または架橋することもできる。
ポリイソシアネート、ポリエポキサイドを用いることで、高分子量化が容易になり、耐ホットオフセット性の面からは有利であるが、帯電性の観点からはこれらを用いないポリエステルのほうが好ましい。
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリエポキサイドとしては、ポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルテーテル化物など）；ジエンオキサイド（ペンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げられる。
【００１１】
（Ａ）におけるポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．３／１〜１／１．３、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．１である。
３価以上のポリオール（２）および３価以上のポリカルボン酸（４）の比率は、（２）と（４）のモル数の和が（１）〜（５）のモル数の合計に対して、通常４０モル％未満、好ましくは１０モル％未満、さらに好ましくは８モル％未満、特に好ましくは５モル％未満である。最も好ましいのは、（２）および（４）を含有していないか、または含有していても、実質的に１または２官能として反応させ、残りの官能基は未反応として残した、実質的に線状のものである。（Ａ）が実質的に線状であることが耐ホットオフセット性と光沢の両立の観点から好ましい。
【００１２】
（Ａ）の重量平均分子量（ＭｗＡ）は、耐ホットオフセット性および光沢の観点から、通常１５，０００〜４００，０００、好ましくは、２０,０００〜２００,０００、さらに好ましくは２２,０００〜６０,０００である。
また、ＭｗＡは後述の（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）に対して、通常１．２倍以上であり、好ましくは１．５〜２００倍、さらに好ましくは１．８〜５０倍である。
（Ａ）の数平均分子量（ＭｎＡ）は、耐熱保存性の観点から通常１,４００以上、好ましくは、２,０００〜１００,０００、さらに好ましくは３,０００〜５０,０００、特に好ましくは５,０００〜３０,０００である。
また、ＭｎＡは後述の（Ｂ）の数平均分子量（ＭｎＢ）に対して、通常１．２倍以上であり、好ましくは１．５〜２０倍、さらに好ましくは１．８〜１５倍である。
【００１３】
（Ａ）のガラス転移点は、耐熱保存性および低温定着性の観点から通常３０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７７℃、さらに好ましくは、５０〜７３℃である。
（Ａ）の軟化点は、耐ホットオフセット性および光沢の観点から、通常９０〜１８０℃であり、好ましくは１１０〜１６０℃、さらに好ましくは、１２０〜１４０℃である。
（Ａ）の水酸基価は、環境安定性および帯電量の向上の観点から通常２〜７０mgKOH/g、好ましくは４〜４０mgKOH/g、さらに好ましくは６〜３０mgKOH/gである。
（Ａ）の酸価は、環境安定性および帯電の立ち上がりの観点から通常０〜４０mgKOH/g、好ましくは１〜３０mgKOH/g、さらに好ましくは１〜２５mgKOH/gである。
【００１４】
（Ｂ）におけるポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．４／１〜１／１．４である。
３価以上のポリオール（２）の比率は、全ポリオール成分の合計に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下である。
３価以上のポリカルボン酸（４）およびその無水物の比率は、全ポリカルボン酸の合計に対して、通常３０モル％以下、さらに好ましくは３〜３０モル％、特に好ましくは５〜１５モル％の３価以上のポリカルボン酸を含有させることでガラス転移点が高くなり、耐熱保存性が向上する点で好ましいが、後述の分子量分布が大きくなると低温定着性の観点で不利になるため、３価以上のポリカルボン酸を含有させる場合は、実質的に１または２官能として反応させ、残りの官能基は未反応として残し、実質的に線状のものが好ましい。
【００１５】
（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）は、低温定着性の観点から通常２，０００〜２０,０００、好ましくは、３,０００〜１８,０００、さらに好ましくは４,０００〜１６,０００である。
（Ｂ）の数平均分子量（ＭｎＢ）は、耐熱保存性の観点から通常１,０００〜１２，０００、好ましくは、１,５００〜１０,０００、さらに好ましくは１,８００〜６,０００である。
（Ｂ）の分子量分布（ＭｗＢ／ＭｎＢ）は、通常１０以下、好ましくは４以下、さらに好ましくは１．５〜３．５、特に好ましくは１．８〜３である。
（Ｂ）のガラス転移点は、耐熱保存性および低温定着性の観点から通常３０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７７℃、さらに好ましくは、５０〜７３℃である。
（Ｂ）の軟化点は、耐熱保存性および低温定着性の観点から通常８０〜１３０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは、８５〜１１０℃である。
また、（Ｂ）の軟化点は、（Ａ）の軟化点よりも通常低く、好ましくは１０℃以上低く、さらに好ましくは２０℃以上低い。（Ｂ）の軟化点が（Ａ）よりも低いほうが、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましい。
（Ｂ）の水酸基価は、環境安定性および帯電量の向上の向上の観点から通常２〜７０mgKOH/g、好ましくは５〜６０mgKOH/g、さらに好ましくは１０〜５０mgKOH/gである。
（Ｂ）の酸価は、環境安定性および帯電の立ち上がりの観点から通常０〜５２mgKOH/g、好ましくは１〜４８mgKOH/g、さらに好ましくは１０〜４４mgKOH/gである。
また、（Ｂ）の酸価（ＡＶＢ）は、（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量（ＷＰＢ重量％）、３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量（ＭＰＢ）、（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の加重平均（ＸＰＢ）との関数として、｛ＡＶＢ−［ＷＰＢ×（ＸＰＢ−１）×５６１／ＭＰＢ］｝が、好ましくは−１０〜１５、さらに好ましくは−６〜１２、特に好ましくは−３〜１０である。
【００１６】
（Ａ）、（Ｂ）ともにＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルである場合における、（Ａ）の重量％（ＷＡ）と（Ｂ）の重量％（ＷＢ）の比率は、通常５０：５０〜１０：９０、好ましくは４５：５５〜１５：８５、さらに好ましくは４０：６０〜２０：８０、特に好ましくは４０：６０〜２５：７５である。
【００１７】
本発明において、▲２▼の（Ａ）がＴＨＦ不溶分を含有し（Ｂ）がＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルである場合における（Ａ）および（Ｂ）としては、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合物などが挙げられる。ポリオール成分およびポリカルボン酸成分としては、▲１▼の場合と同様なジオール（１）、３価以上のポリオール（２）、ジカルボン酸（３）、３価以上のポリカルボン酸（４）が挙げられ、好ましいものも同様である。
（Ａ）におけるポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．３、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
３価以上のポリオール（２）および３価以上のポリカルボン酸（４）の比率は、（２）と（４）のモル数の和が（１）〜（５）のモル数の合計に対して、通常０．１〜４０モル％、好ましくは１〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％、特に好ましくは５〜１５モル％である。
また、３価以上の成分として（４）を含有しているのが好ましく、（２）と（４）の併用が特に好ましく、とりわけ３価以上の芳香族ポリカルボン酸を含有することが好ましい。（４）の比率は、全ポリカルボン酸の合計に対して、通常０〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％、特に好ましくは１５〜３０モル％である。
（４）とりわけ３価以上の芳香族ポリカルボン酸を含有することで、耐ホットオフセット性が向上する点で好ましい。
【００１８】
（Ａ）のＴＨＦ不溶分（ＴＡ）は、耐ホットオフセット性の観点から通常５〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。
（Ａ）の軟化点は、耐ホットオフセット性の観点から通常１２０〜２２０℃であり、好ましくは１３１〜２１０℃、さらに好ましくは１３５〜１８０℃である。
（Ａ）のＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（ＭｐＡ）は、耐ホットオフセット性および低温定着性の観点から通常４，０００〜３０，０００、好ましくは、５，５００〜２８，０００、さらに好ましくは６，３００〜２５,０００である。
（Ａ）のガラス転移点は、耐熱保存性および低温定着性の観点から通常３０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７７℃、さらに好ましくは、５０〜７３℃である。
（Ａ）の水酸基価は、環境安定性および帯電量の向上の観点から通常２〜７０mgKOH/g、好ましくは４〜５０mgKOH/g、さらに好ましくは６〜４５mgKOH/gである。
（Ａ）の酸価は、環境安定性、帯電の立ち上がりおよび耐ホットオフセット性の観点から通常０〜５０mgKOH/g、好ましくは８〜４０mgKOH/g、さらに好ましくは１５〜３０mgKOH/gである。
また、（Ａ）の酸価（ＡＶＡ）は、（Ａ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量（ＷＰＡ重量％）、３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量（ＭＰＡ）、（Ａ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の加重平均（ＸＰＡ）との関数として、｛ＡＶＡ−［ＷＰＡ×（ＸＰＡ−２）×５６１／ＭＰＡ］｝が、好ましくは−１０〜１０、さらに好ましくは−５〜１０、特に好ましくは−５〜５である。
【００１９】
（Ｂ）におけるポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．４／１〜１／１．４である。
３価以上のポリオール（２）の比率は、全ポリオール成分の合計に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下である。
３価以上のポリカルボン酸（４）の比率は、全ポリカルボン酸の合計に対して、通常０〜３０モル％、さらに好ましくは３〜３０モル％、特に好ましいものは７〜２４モル％の３価以上のポリカルボン酸を含有させ、実質的に１または２官能として反応し、残りの官能基は未反応として残っているものである。３価以上のポリカルボン酸特に芳香族ポリカルボン酸を含有させることでガラス転移点が高くなり、耐熱保存性が向上する点で好ましいが、後述の分子量分布が大きくなると低温定着性の観点で不利になるため、３価以上のポリカルボン酸を含有させる場合は、実質的に１または２官能として反応し、残りの官能基は未反応として残すのが好ましい。
【００２０】
▲２▼の場合の（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）は、低温定着性の観点から通常１，０００〜２０,０００、好ましくは、２,０００〜１５,０００、さらに好ましくは２,５００〜８,０００である。
また、（Ｂ）は架橋に伴う分岐のあるものよりも実質的に線状であることが、低温定着性の観点から好ましい。
（Ｂ）の数平均分子量（ＭｎＢ）は、耐熱保存性の観点から通常１,０００〜２０，０００、好ましくは、１,５００〜１０,０００、さらに好ましくは１,８００〜６,０００である。
（Ｂ）のガラス転移点は、耐熱保存性および低温定着性の観点から通常３０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７７℃、さらに好ましくは、５０〜７３℃である。
（Ｂ）の軟化点は、耐熱保存性性および低温定着性の観点から通常８０〜１３０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは、８５〜１１５℃である。
また、（Ｂ）の軟化点は、（Ａ）の軟化点よりも通常低く、好ましくは１０℃以上低く、さらに好ましくは３０℃以上低く、特に好ましくは５０℃以上低い。
（Ｂ）の軟化点が（Ａ）よりも低いほうが、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましい。
（Ｂ）の水酸基価は、環境安定性および帯電量の向上の観点から通常２〜７０mgKOH/g、好ましくは５〜６０mgKOH/g、さらに好ましくは１０〜５０mgKOH/gである。
（Ｂ）の酸価は、環境安定性および帯電の立ち上がりの向上の観点から通常０〜５２mgKOH/g、好ましくは１〜４８mgKOH/g、さらに好ましくは１０〜４４mgKOH/gである。
また、（Ｂ）の酸価（ＡＶＢ）は、（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量（ＷＰＢ重量％）、３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量（ＭＰＢ）、（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の加重平均（ＸＰＢ）との関数として、｛ＡＶＢ−［ＷＰＢ×（ＸＰＢ−１）×５６１／ＭＰＢ］｝が、好ましくは−１０〜１５、さらに好ましくは−６〜１２、特に好ましくは−３〜１０である。
【００２１】
（Ａ）がＴＨＦ不溶分を含有し、（Ｂ）がＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルである場合における、（Ａ）の重量％（ＷＡ）と（Ｂ）の重量％（ＷＢ）の比率は、通常８０：２０〜２０：８０、好ましくは６０：４０〜２５：７５である。
【００２２】
本発明のトナーバインダーのうち、▲１▼の（Ａ）、（Ｂ）ともにＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルの具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
（１）（Ａ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（２）（Ａ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（３）（Ａ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（４）（Ａ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／アジピン酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／フマル酸重縮合物
（５）（Ａ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／エチレングリコール／テレフタル酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（６）（Ａ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／エチレングリコールテレフタル酸／アジピン酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（７）（Ａ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／フマル酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸
（８）（Ａ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／水素添加ビスフェノールＡ／無水ドデセニルコハク酸／テレフタル酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物
本発明のトナーバインダーのうち、▲２▼の（Ａ）がＴＨＦ不溶分を含有し、（Ｂ）がＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルの具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
（９）（Ａ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／無水ドデセニルコハク酸／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（１０）（Ａ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／水素添加ビスフェノールＡ／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／無水ドデセニルコハク酸／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（１１）（Ａ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／水素添加ビスフェノールＡ／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／無水ドデセニルコハク酸／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（１２）（Ａ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／エチレングリコール／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（１３）（Ａ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／フェノールノボラックのエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（１４）（Ａ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／エチレングリコール／フェノールノボラックのエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／フマル酸／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
【００２３】
本発明のトナーバインダーの製造方法としては以下の方法などが挙げられる。
ポリエステル（Ａ）および（Ｂ）は、定法に従い、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、窒素などの不活性気流下に１５０〜２８０℃に加熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧にすることも有効である。
（Ａ）は、反応終点が近づいたならば、粘度または軟化点を追跡しながら反応を進め、所定の粘度または軟化点に到達した時点で反応装置から取り出し冷却することで得られる。
（Ｂ）において、３価以上のポリカルボン酸を用いて、実質的に１または２官能として反応し、残りの官能基は未反応として残っているようにする場合は、３価以上のポリカルボン酸として酸無水物を用い、これを加えずに通常のポリエステル化を行った後、３価以上のポリカルボン酸の無水物を１５０〜２００℃で加え、常圧または加圧下で３０分〜２時間反応させることで酸無水物のハーフエステル化のみを優先的に行うようにする。
【００２４】
（Ａ）と（Ｂ）の混合は粉体混合法、溶融混合法のいずれも用いることができるが、溶融混合法がトナーバインダーの均一性が向上し、それに伴い顔料分散性が向上するので好ましい。
粉体混合法はヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー等の混合機を用いて（Ａ）と（Ｂ）を０〜８０℃で混合することで得られる。
溶融混合における混合装置としては、反応槽などのバッチ混合、連続式混合装置が挙げられる。連続式混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。
混合温度は通常は８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃で行う。混合温度が低いと十分に混合できず、不均一となり好ましくなく、混合温度が高いと（Ａ）と（Ｂ）のエステル交換反応に伴う平均化が起こり、耐ホットオフセット性、低温定着性が悪化する。
本発明のトナーバインダーの重量平均分子量は、低温定着性の観点から、ＴＨＦ不溶分を含まない場合は通常２，５００〜４００，０００、好ましくは、３，０００〜２００，０００、ＴＨＦ不溶分を含む場合はピークトップ分子量として通常２，０００〜３０，０００、好ましくは３，０００〜２５，０００である。
数平均分子量は、耐熱保存性の観点から通常１，４００〜４０，０００、好ましくは、１，７００〜２５，０００である。
ガラス転移点は、耐熱保存性および低温定着性の観点から通常３０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７７℃、さらに好ましくは５０〜７３℃である。
軟化点は、耐熱保存性および低温定着性の観点から通常８０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１４０℃である。
水酸基価は、環境安定性および帯電量の向上の観点から通常２〜７０mgKOH/g、好ましくは５〜６０mgKOH/gである。
酸価は、環境安定性および帯電の立ち上がりの向上の観点から通常０〜５０mgKOH/g、好ましくは１〜４５mgKOH/gである。
【００２５】
本発明のトナーバインダーは、着色剤および必要により離型剤、荷電制御剤などの種々の添加剤等を混合し、乾式トナーとして用いられる。
トナー中の本発明のトナーバインダーの含有量は、着色剤として染料または顔料を使用する場合は、通常６０〜９８重量％であり、磁性粉を使用する場合は、通常２５〜８０重量％である。
また、トナー中にポリエステル（Ａ）、（Ｂ）以外の他のバインダー樹脂を含有させさせさせることもできる。他のバインダー樹脂としては、スチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/(メタ)アクリロニトリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリウレタン等公知のトナーバインダー樹脂が挙げられる。
トナー中の他のバインダー樹脂の含有量は、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。
トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、通常２〜１５重量％であり、磁性粉を使用する場合は、通常２０〜７０重量％である。
離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
トナー中の離型剤の含有量は通常０〜１０重量％であり、好ましくは１〜７重量％である。
荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量は通常０〜５重量％である。
さらに、流動化剤を使用することもできる。流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。
【００２６】
乾式トナーの製造法としては、公知の混練粉砕法などが挙げられる。上記トナー成分を乾式ブレンドした後、溶融混練され、その後、ジェットミルなどを用いて微粉砕し、さらに風力分級し、粒径が通常２〜２０μｍの粒子として得られる。
【００２７】
本発明のトナーバインダーを用いた乾式トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の熱ロール定着方法などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。
【００２８】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【実施例】
【００２９】
実施例および比較例で得られたトナーバインダーの性質の測定法を次に示す。
１．酸価および水酸基価
ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル MODEL３０Ｒ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
２．ガラス転移点（Ｔｇ）
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。
装置：セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０
３．分子量
ＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定。
ＧＰＣによる分子量測定の条件は以下の通りである。
装置 ： 東洋曹達(株)製 ＨＬＣ−８０２
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 （東洋曹達(株)製）
測定温度 ： ２５℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
溶液注入量： ２００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
４．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別し、８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶分を算出する。
５．軟化点の測定
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／分
【００３０】
実施例１
［ポリエステル（Ａ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７１９部、テレフタル酸３５２部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１２８℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(A1)とする。
ポリエステル(A1)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、酸価１、水酸基価６、Ｔｇは７１℃、数平均分子量は７８００、重量平均分子量は３００００であり、実質的に線状であった。(A1)のＳＰ値は１１．３６である。
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３０１部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４８１部、テレフタル酸１５２部、フマル酸１０６部、ハイドロキノン２部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで１８０℃にて、１００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が８になった時点で無水トリメリット酸２７部を加え、常圧密閉下１時間反応後取り出した。これをポリエステル(B1)とする。
ポリエステル(B1)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点８５℃、酸価２３、水酸基価５０、Ｔｇは５５℃、数平均分子量は２０００、重量平均分子量は５０００であり、実質的に線状であった。(B1)のＳＰ値は１０．７３である。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(A1)３００部とポリエステル(B1)７００部を２軸押出機にて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間１分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、本発明のトナーバインダー（１）を得た。
トナーバインダー（１）の酸価１６、水酸基価３７、Ｔｇは６０℃、数平均分子量は２６００、重量平均分子量は１２５００であった。
(A1)と(B1)のＳＰ値差は０．６３である。
【００３１】
比較例１
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７５２部、テレフタル酸２８３部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２７部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出した。これをポリエステル(CB1)とする。
ポリエステル(CB1)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点８６℃、酸価１６、水酸基価６１、Ｔｇは５５℃、数平均分子量は２１００、重量平均分子量は５１００であり、実質的に線状であった。(CB1)のＳＰ値は１１．２６である。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(A1)３００部とポリエステル(CB1)７００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕して比較トナーバインダー（C1）を得た。
トナーバインダー（C1）の酸価１２、水酸基価４４、Ｔｇは６０℃、数平均分子量は２６００、重量平均分子量は１２５００であった。
(A1)と(CB1)のＳＰ値差は０．１０である。
【００３２】
実施例２
［ポリエステル（Ａ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３９９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物１８１部、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート１８６部、テレフタル酸３２４部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水およびエチレングリコールを留去しながら１２時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１２０℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(A2)とする。
ポリエステル(A2)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、酸価６、水酸基価９、Ｔｇは６０℃、数平均分子量は７１００、重量平均分子量は２７０００であり、実質的に線状であった。(A2)のＳＰ値は１１．４１である。
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２０９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５４２部、テレフタル酸２９４部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで１８０℃にて、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で無水トリメリット酸３５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出した。これをポリエステル(B2)とする。
ポリエステル(B2)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点１０８℃、酸価２３、水酸基価１０、Ｔｇは６８℃、数平均分子量は４２００、重量平均分子量は１５２００であり、実質的に線状であった。(B2)のＳＰ値は１０．７７である。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(A2)４００部とポリエステル(B2)６００部を２軸押出機にて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間１分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕して本発明のトナーバインダー（２）を得た。
トナーバインダー（２）の酸価１６、水酸基価１０、Ｔｇは６５℃、数平均分子量は４９００、重量平均分子量は２００００であった。
(A2)と(B2)のＳＰ値差は０．６４である。
【００３３】
実施例３
［ポリエステル（Ａ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６４９部、無水ドデセニルコハク酸２４８部、テレフタル酸１５３部、ハイドロキノン２部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１６時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１２２℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(A3)とする。
ポリエステル(A3)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、酸価５、水酸基価１０、Ｔｇは６１℃、数平均分子量は６７００、重量平均分子量は３１０００であり、実質的に線状であった。(A3)のＳＰ値は１０．４０である。
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２３６部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５１５部、テレフタル酸２８１部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２６部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出した。これをポリエステル(B3)とする。
ポリエステル(B3)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９２℃、酸価１６、水酸基価５７、Ｔｇは６１℃、数平均分子量は２２００、重量平均分子量は５７００であり、実質的に線状であった。(B3)のＳＰ値は１１．１５である。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(A3)４００部とポリエステル(B3)６００部をヘンシェルミキサーにて、５分間粉体混合して本発明のトナーバインダー（３）を得た。
トナーバインダー（３）の酸価１２、水酸基価３８、Ｔｇは６１℃、数平均分子量は３０００、重量平均分子量は１６０００であった。
(A3)と(B3)のＳＰ値差は０．７５である。
【００３４】
比較例２
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６５２部、エチレングリコール４１部、テレフタル酸３３１部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２００℃で加圧下に生成する水を留去しながら６時間反応後、２３０℃に昇温し、常圧窒素気流下に１０時間反応した。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸５０部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出した。これをポリエステル(CB2)とする。
ポリエステル(CB2)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９１℃、酸価２９、水酸基価６４、Ｔｇは６１℃、数平均分子量は２１００、重量平均分子量は５６００であり、実質的に線状であった。(CB2)のＳＰ値は１１．４４である。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(A3)４００部とポリエステル(CB2)６００部をヘンシェルミキサーにて、５分間粉体混合して比較トナーバインダー（C2）を得た。
比較トナーバインダー（C2）の酸価１９、水酸基価４２、Ｔｇは６１℃、数平均分子量は２９００、重量平均分子量は１５５００であった。
(A3)と(CB2)のＳＰ値差は１．０４である。
【００３５】
評価例１〜３および比較評価例１、２
本発明のトナーバインダー（１）〜（３）または比較トナーバインダー（Ｃ１）、（Ｃ２）１００部にサゾールワックス３部およびシアニンブルーＫＲＯ（山陽色素(株)製）４部を加え、下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（(株)池貝製 ＰＣＭ−３０）で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業(株)製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ）で分級し粒径ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、トナー（１）〜（３）および比較トナー（Ｃ１）、（Ｃ２）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
［評価方法］
▲１▼光沢発現温度(ＧＬＯＳＳ)
市販カラープリンター（ＬＢＰ２１６０；キヤノン製）の定着装置を用いて定着評価した。定着画像の６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした。
▲２▼ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ)
上記ＧＬＯＳＳと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
▲３▼顔料分散性
トナーをスライドグラス上に溶融成形しフィルム状にした。光学顕微鏡にて、このフィルム状のトナーを倍率４００倍で観察し、顔料凝集物の有無を目視判定した。
判定基準 ○：凝集物なし
△：わずかに凝集物あり
×：凝集物が多数あり
【００３８】
実施例４
［ポリエステル（Ａ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２３５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５３０部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のエチレンオキサイド５モル付加物１１部、テレフタル酸１２０部、フマル酸７３部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸８７部を加え、常圧下に１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が１６５℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(A4)とする。
ポリエステル(A4)のＴＨＦ不溶分は４７％、酸価２０、水酸基価２１、Ｔｇは６０℃、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量は６，８００であった。
(A4)のＳＰ値は１０．５５である。
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１７３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５５３部、テレフタル酸２５１部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却した。これに無水トリメリット酸７３部を加え、１８０℃常圧密閉下で２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル(B4)とする。
ポリエステル(B4)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９９℃、酸価４１、水酸基価４５、Ｔｇは６８℃、数平均分子量は２，０００、重量平均分子量は４，９００であり、実質的に線状であった。(B4)のＳＰ値は１１．１４である。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(A4)５００部とポリエステル(B4)５００部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して本発明のトナーバインダー（４）を得た。
(A4)と(B4)のＳＰ値差は０．５９である。
【００３９】
実施例５
［ポリエステル（Ａ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６３２部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のエチレンオキサイド５モル付加物２７部、テレフタル酸７０部、無水ドデセニルコハク酸２２７部、ハイドロキノン２部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸８１部を加え、常圧下に１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が１６５℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(A5)とする。
ポリエステル(A5)のＴＨＦ不溶分は４７％、酸価１７、水酸基価２１、Ｔｇは５９℃、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量は６，６００であった。
(A5)のＳＰ値は１０．５１である。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(A5)５００部とポリエステル(B4)５００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間１分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、本発明のトナーバインダー（５）を得た。
(A5)と(B4)のＳＰ値差は０．６３である。
【００４０】
実施例６
［ポリエステル（Ａ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９２部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のエチレンオキサイド５モル付加物３０部、テレフタル酸２４５部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３０部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら６時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸６６部を加え、常圧下に反応させ軟化点が１５７℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(A6)とする。
ポリエステル(A6)のＴＨＦ不溶分は４２％、酸価２４、水酸基価２３、Ｔｇは６７℃、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量は６，３００であった。
(A6)のＳＰ値は１１．４６である。
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３７１部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３９５部、テレフタル酸１７５部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で２００℃に冷却した。これにフマル酸８７部を加え、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで１８０℃にて、１００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が３になった時点で、無水トリメリット酸３２部を加え、１８０℃常圧密閉下で１時間反応後取り出した。これをポリエステル(B6)とする。
ポリエステル(B6)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９３℃、酸価１８、水酸基価４５、Ｔｇは６１℃、数平均分子量は２，４００、重量平均分子量は６，２００であり、実質的に線状であった。
(B6)のＳＰ値は１０．８４である。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(A6)５００部とポリエステル(B6)５００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間１分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、本発明のトナーバインダー（６）を得た。
(A6)と(B6)のＳＰ値差は０．６２である。
【００４１】
比較例３
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(A6)５００部とポリエステル(B4)５００部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して比較トナーバインダー（C3）を得た。
(A6)と(B4)のＳＰ値差は０．３２である。
【００４２】
評価例４〜６および比較評価例３
本発明のトナーバインダー（４）〜（６）または比較トナーバインダー（Ｃ３）１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学(株)製）８部、低分子量ポリプロピレン（ビスコール５５０Ｐ三洋化成工業(株)製）４部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学(製)）１部を加え、下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（(株)池貝製 ＰＣＭ−３０）で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業(株)製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ）で分級し粒径ｄ５０が９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．３部をサンプルミルにて混合して、トナー（４）〜（６）および比較トナー（Ｃ３）を得た。
評価結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
［評価方法］
▲１▼最低定着温度(ＭＦＴ)
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
▲２▼ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ)
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のトナーバインダーは以下の効果を奏する。
１．低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れる。
２．顔料分散性に優れ、帯電特性に優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナー用のトナーバインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式トナーに用いられるトナーバインダーには、熱ロール温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）と、高い熱ロール温度でもトナーが熱ロールに融着しないこと（耐ホットオフセット性）という相反する性能を満たすことが求められている。
従来、トナーバインダーとしては、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂などが用いられているが、低温定着性に優れることから、架橋ポリエステルが多用されつつある。
ポリエステルの低温定着性と耐ホットオフセット性の向上を狙ったものとして、分子量分布の異なる２種のポリエステルを混合する方法（たとえば特開昭６０−２１４３６８号公報、特開昭６３−２２５２４４号公報、特開平４−３１３７６０号公報など）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年、省エネルギー化の観点から、従来よりいっそうの低温定着性が求められるとともに、複写機等の装置の小型化の観点から、よりいっそうの耐ホットオフセット性が求められ、上記に開示されているものは、従来のポリエステルよりも低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスは改善傾向にはあるものの、類似組成で単に軟化点に差をつけたに過ぎず、近年の要求レベルに対してはまだ十分に満足できるものではない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーバインダーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリエステル（Ａ）、およびＳＰ値が（Ａ）とは０．５〜１．０異なるポリエステル（Ｂ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）が下記（Ｉ）または（ＩＩ）を満たすことを特徴とする乾式トナー用トナーバインダーである。
（Ｉ） 該（Ａ）、該（Ｂ）のいずれもが、ジカルボン酸成分からなるポリカルボン酸成分と、ジオール成分からなるポリオール成分を重縮合してなるテトラヒドロフラン不溶分を含有しないポリエステルからなり、該（Ａ）の重量平均分子量（ＭｗＡ）と該（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）の比（ＭｗＡ／ＭｗＢ）が１．５以上である。
（ＩＩ） 該（Ａ）が、ジカルボン酸成分とジオール成分と３価以上のポリカルボン酸成分および／または３価以上のポリオール成分を重縮合してなるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含有する非線状ポリエステルであり、該（Ｂ）が、ジカルボン酸成分からなるポリカルボン酸成分と、ジオール成分からなるポリオール成分を重縮合してなるＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルであり、該（Ｂ）の軟化点は該（Ａ）の軟化点よりも低い。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル（Ａ）、およびＳＰ値が（Ａ）とは０．５〜１．０異なるポリエステル（Ｂ）から構成されるが、（Ａ）のＳＰ値（ＳＰＡ）と（Ｂ）のＳＰ値（ＳＰＢ）の差の絶対値｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜が特定の範囲になるよう，（Ａ）と（Ｂ）のポリオール成分およびポリカルボン酸成分の組成を調整する。
｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜は通常０．５〜１．０、好ましくは０．５〜０．８、さらに好ましくは０．５５〜０．７５である。｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜が０．５未満では、低温定着性と耐ホットオフセット性が不十分になる。１．０を越えると、２種のポリエステル（Ａ）と（Ｂ）の相分離が著しくなり、耐ホットオフセット性、顔料分散性が悪化するとともに、カラートナーに使用した場合透明性が不十分になる。
ＳＰＡは、樹脂の粘弾性及びトナー生産時の粉砕性の観点から通常９．５〜１３．５、好ましくは９．９〜１３．０さらに好ましくは１０．２〜１２．３である。
ＳＰ値は公知のＦｅｄｏｒｓの方法によって計算できる。なお本発明においては、ポリエステル分子鎖の末端は相溶性に及ぼす影響が少ないため、末端基（水酸基、カルボキシル基など）は無視して計算した値を用いる。
【０００６】
トナーバインダーを構成する２種のポリエステル（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせとしては、
▲１▼（Ａ）、（Ｂ）とも架橋にともなうテトラヒドロフラン不溶分（以下、ＴＨＦ不溶分）を含有しないポリエステルである場合と、
▲２▼（Ａ）がＴＨＦ不溶分を含有し（Ｂ）がＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルである場合と、
▲３▼（Ａ）、（Ｂ）ともＴＨＦ不溶分を含有するポリエステルである場合が挙げられる。
耐ホットオフセット性の向上の観点からは、架橋にともなうＴＨＦ不溶分を含有することが好ましいが、画像の光沢の観点からはＴＨＦ不溶分を含有しないことが好ましい。また、低温定着性の観点からは少なくとも一方のポリエステルはＴＨＦ不溶分を含有していないことが好ましい。
従って、画像の光沢が必要なカラートナー用には上記▲１▼が好ましく、光沢が必要でない場合（たとえば白黒トナー用）には▲２▼が好ましい。
【０００７】
▲１▼の（Ａ）、（Ｂ）とも架橋にともなうＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルである場合における（Ａ）および（Ｂ）としては、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合物などが挙げられる。ポリオール成分としては、ジオール（１）、３価以上のポリオール（２）およびそれらの低級アルカン酸エステル（酢酸エステルなど）などが挙げられる。ポリカルボン酸成分としては、ジカルボン酸（３）、３価以上のポリカルボン酸（４）およびそれらの酸無水物または低級アルコールエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、エチレングリコールエステルなど）が挙げられる。
【０００８】
ジオール（１）としては、炭素数２〜１８のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数５〜１８の脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦなど）；炭素数１２〜２３のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物（平均付加モル数２〜８モル）；上記ビスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物（平均付加モル数２〜８モル）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１８のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、脂環式ジオールであり、さらに好ましいものはビスフェノール類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド付加物、炭素数２〜８のアルキレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、およびこれらの併用であり、より好ましいものはビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物およびこれらと他のジオールの併用である。
また，（Ａ）と（Ｂ）で異なるジオールを含有することが好ましく、以下の組み合わせなどが好ましい。
ア）（Ａ）ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物またはこれと少量の他のジオールの併用
（Ｂ）ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物またはこれと少量の他のジオールの併用
イ）（Ａ）ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物またはこれと少量の他のジオールの併用
（Ｂ）ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物またはこれと少量の他のジオールの併用
ウ）（Ａ）ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物と炭素数２〜８のアルキレングリコールの併用
（Ｂ）ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物とビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物の併用
エ）（Ａ）ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物とビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物の併用
（Ｂ）ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物と炭素数２〜８のアルキレングリコールの併用
オ）（Ａ）ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物とビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物の併用
（Ｂ）ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物と水素添加ビスフェノールＡの併用
３価以上のポリオール（２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物（フェノール性水酸基１個に対する平均付加モル数０．５〜１０モル）；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物（フェノール性水酸基１個に対する平均付加モル数０．５〜１０モル）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【０００９】
ジカルボン酸（３）としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸など、マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜５０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸およびこれらの併用であり、さらに好ましいものは、炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、およびこれらと炭素数１２〜５０の脂肪族ジカルボン酸の併用であり、より好ましいものは、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらと炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸の併用である。
また（Ａ）と（Ｂ）で異なるジカルボン酸を含有するか、またその含有量に差があることが好ましく、以下の組み合わせなどが好ましい。
カ）（Ａ）テレフタル酸、イソフタル酸またはこれらと少量の他のカルボン酸の併用
（Ｂ）マレイン酸、フマル酸またはこれらとテレフタル酸の併用
キ）（Ａ）マレイン酸、フマル酸またはこれらとテレフタル酸の併用
（Ｂ）テレフタル酸、イソフタル酸またはこれらと少量の他のカルボン酸の併用
ク）（Ａ）炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、アジピン酸、またはセバシン酸とテレフタル酸の併用
（Ｂ）テレフタル酸、イソフタル酸またはこれらと少量の他のカルボン酸の併用
ケ）（Ａ）テレフタル酸、イソフタル酸またはこれらと少量の他のカルボン酸の併用
（Ｂ）炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、アジピン酸、またはセバシン酸とテレフタル酸の併用
さらにジオールとして、ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物を含有する場合は、芳香族ジカルボン酸を使用するのが好ましく、ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物を使用する場合は、脂肪族ジカルボン酸を含有させることが好ましい。
３価以上（３〜８価またはそれ以上）のポリカルボン酸（４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、不飽和カルボン酸のビニル重合物（スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／アクリル酸共重合物、α−オレフィン／マレイン酸共重合物、スチレン／フマル酸共重合物など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸である。
【００１０】
また、（１）、（２）、（３）、（４）とともにヒドロキシカルボン酸（５）を共重合することもできる。
ヒドロキシカルボン酸（５）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。
また、（Ａ）は高分子量にするために、前記ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合物をさらにポリイソシアネート、ポリエポキサイドなどを用いて伸長および／または架橋することもできる。
ポリイソシアネート、ポリエポキサイドを用いることで、高分子量化が容易になり、耐ホットオフセット性の面からは有利であるが、帯電性の観点からはこれらを用いないポリエステルのほうが好ましい。
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリエポキサイドとしては、ポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルテーテル化物など）；ジエンオキサイド（ペンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げられる。
【００１１】
（Ａ）におけるポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．３／１〜１／１．３、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．１である。
３価以上のポリオール（２）および３価以上のポリカルボン酸（４）の比率は、（２）と（４）のモル数の和が（１）〜（５）のモル数の合計に対して、通常４０モル％未満、好ましくは１０モル％未満、さらに好ましくは８モル％未満、特に好ましくは５モル％未満である。最も好ましいのは、（２）および（４）を含有していないか、または含有していても、実質的に１または２官能として反応させ、残りの官能基は未反応として残した、実質的に線状のものである。（Ａ）が実質的に線状であることが耐ホットオフセット性と光沢の両立の観点から好ましい。
【００１２】
（Ａ）の重量平均分子量（ＭｗＡ）は、耐ホットオフセット性および光沢の観点から、通常１５，０００〜４００，０００、好ましくは、２０,０００〜２００,０００、さらに好ましくは２２,０００〜６０,０００である。
また、ＭｗＡは後述の（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）に対して、通常１．２倍以上であり、好ましくは１．５〜２００倍、さらに好ましくは１．８〜５０倍である。
（Ａ）の数平均分子量（ＭｎＡ）は、耐熱保存性の観点から通常１,４００以上、好ましくは、２,０００〜１００,０００、さらに好ましくは３,０００〜５０,０００、特に好ましくは５,０００〜３０,０００である。
また、ＭｎＡは後述の（Ｂ）の数平均分子量（ＭｎＢ）に対して、通常１．２倍以上であり、好ましくは１．５〜２０倍、さらに好ましくは１．８〜１５倍である。
【００１３】
（Ａ）のガラス転移点は、耐熱保存性および低温定着性の観点から通常３０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７７℃、さらに好ましくは、５０〜７３℃である。
（Ａ）の軟化点は、耐ホットオフセット性および光沢の観点から、通常９０〜１８０℃であり、好ましくは１１０〜１６０℃、さらに好ましくは、１２０〜１４０℃である。
（Ａ）の水酸基価は、環境安定性および帯電量の向上の観点から通常２〜７０mgKOH/g、好ましくは４〜４０mgKOH/g、さらに好ましくは６〜３０mgKOH/gである。
（Ａ）の酸価は、環境安定性および帯電の立ち上がりの観点から通常０〜４０mgKOH/g、好ましくは１〜３０mgKOH/g、さらに好ましくは１〜２５mgKOH/gである。
【００１４】
（Ｂ）におけるポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．４／１〜１／１．４である。
３価以上のポリオール（２）の比率は、全ポリオール成分の合計に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下である。
３価以上のポリカルボン酸（４）およびその無水物の比率は、全ポリカルボン酸の合計に対して、通常３０モル％以下、さらに好ましくは３〜３０モル％、特に好ましくは５〜１５モル％の３価以上のポリカルボン酸を含有させることでガラス転移点が高くなり、耐熱保存性が向上する点で好ましいが、後述の分子量分布が大きくなると低温定着性の観点で不利になるため、３価以上のポリカルボン酸を含有させる場合は、実質的に１または２官能として反応させ、残りの官能基は未反応として残し、実質的に線状のものが好ましい。
【００１５】
（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）は、低温定着性の観点から通常２，０００〜２０,０００、好ましくは、３,０００〜１８,０００、さらに好ましくは４,０００〜１６,０００である。
（Ｂ）の数平均分子量（ＭｎＢ）は、耐熱保存性の観点から通常１,０００〜１２，０００、好ましくは、１,５００〜１０,０００、さらに好ましくは１,８００〜６,０００である。
（Ｂ）の分子量分布（ＭｗＢ／ＭｎＢ）は、通常１０以下、好ましくは４以下、さらに好ましくは１．５〜３．５、特に好ましくは１．８〜３である。
（Ｂ）のガラス転移点は、耐熱保存性および低温定着性の観点から通常３０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７７℃、さらに好ましくは、５０〜７３℃である。
（Ｂ）の軟化点は、耐熱保存性および低温定着性の観点から通常８０〜１３０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは、８５〜１１０℃である。
また、（Ｂ）の軟化点は、（Ａ）の軟化点よりも通常低く、好ましくは１０℃以上低く、さらに好ましくは２０℃以上低い。（Ｂ）の軟化点が（Ａ）よりも低いほうが、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましい。
（Ｂ）の水酸基価は、環境安定性および帯電量の向上の向上の観点から通常２〜７０mgKOH/g、好ましくは５〜６０mgKOH/g、さらに好ましくは１０〜５０mgKOH/gである。
（Ｂ）の酸価は、環境安定性および帯電の立ち上がりの観点から通常０〜５２mgKOH/g、好ましくは１〜４８mgKOH/g、さらに好ましくは１０〜４４mgKOH/gである。
また、（Ｂ）の酸価（ＡＶＢ）は、（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量（ＷＰＢ重量％）、３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量（ＭＰＢ）、（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の加重平均（ＸＰＢ）との関数として、｛ＡＶＢ−［ＷＰＢ×（ＸＰＢ−１）×５６１／ＭＰＢ］｝が、好ましくは−１０〜１５、さらに好ましくは−６〜１２、特に好ましくは−３〜１０である。
【００１６】
（Ａ）、（Ｂ）ともにＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルである場合における、（Ａ）の重量％（ＷＡ）と（Ｂ）の重量％（ＷＢ）の比率は、通常５０：５０〜１０：９０、好ましくは４５：５５〜１５：８５、さらに好ましくは４０：６０〜２０：８０、特に好ましくは４０：６０〜２５：７５である。
【００１７】
本発明において、▲２▼の（Ａ）がＴＨＦ不溶分を含有し（Ｂ）がＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルである場合における（Ａ）および（Ｂ）としては、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合物などが挙げられる。ポリオール成分およびポリカルボン酸成分としては、▲１▼の場合と同様なジオール（１）、３価以上のポリオール（２）、ジカルボン酸（３）、３価以上のポリカルボン酸（４）が挙げられ、好ましいものも同様である。
（Ａ）におけるポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．３、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
３価以上のポリオール（２）および３価以上のポリカルボン酸（４）の比率は、（２）と（４）のモル数の和が（１）〜（５）のモル数の合計に対して、通常０．１〜４０モル％、好ましくは１〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％、特に好ましくは５〜１５モル％である。
また、３価以上の成分として（４）を含有しているのが好ましく、（２）と（４）の併用が特に好ましく、とりわけ３価以上の芳香族ポリカルボン酸を含有することが好ましい。（４）の比率は、全ポリカルボン酸の合計に対して、通常０〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％、特に好ましくは１５〜３０モル％である。
（４）とりわけ３価以上の芳香族ポリカルボン酸を含有することで、耐ホットオフセット性が向上する点で好ましい。
【００１８】
（Ａ）のＴＨＦ不溶分（ＴＡ）は、耐ホットオフセット性の観点から通常５〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。
（Ａ）の軟化点は、耐ホットオフセット性の観点から通常１２０〜２２０℃であり、好ましくは１３１〜２１０℃、さらに好ましくは１３５〜１８０℃である。
（Ａ）のＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（ＭｐＡ）は、耐ホットオフセット性および低温定着性の観点から通常４，０００〜３０，０００、好ましくは、５，５００〜２８，０００、さらに好ましくは６，３００〜２５,０００である。
（Ａ）のガラス転移点は、耐熱保存性および低温定着性の観点から通常３０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７７℃、さらに好ましくは、５０〜７３℃である。
（Ａ）の水酸基価は、環境安定性および帯電量の向上の観点から通常２〜７０mgKOH/g、好ましくは４〜５０mgKOH/g、さらに好ましくは６〜４５mgKOH/gである。
（Ａ）の酸価は、環境安定性、帯電の立ち上がりおよび耐ホットオフセット性の観点から通常０〜５０mgKOH/g、好ましくは８〜４０mgKOH/g、さらに好ましくは１５〜３０mgKOH/gである。
また、（Ａ）の酸価（ＡＶＡ）は、（Ａ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量（ＷＰＡ重量％）、３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量（ＭＰＡ）、（Ａ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の加重平均（ＸＰＡ）との関数として、｛ＡＶＡ−［ＷＰＡ×（ＸＰＡ−２）×５６１／ＭＰＡ］｝が、好ましくは−１０〜１０、さらに好ましくは−５〜１０、特に好ましくは−５〜５である。
【００１９】
（Ｂ）におけるポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．４／１〜１／１．４である。
３価以上のポリオール（２）の比率は、全ポリオール成分の合計に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下である。
３価以上のポリカルボン酸（４）の比率は、全ポリカルボン酸の合計に対して、通常０〜３０モル％、さらに好ましくは３〜３０モル％、特に好ましいものは７〜２４モル％の３価以上のポリカルボン酸を含有させ、実質的に１または２官能として反応し、残りの官能基は未反応として残っているものである。３価以上のポリカルボン酸特に芳香族ポリカルボン酸を含有させることでガラス転移点が高くなり、耐熱保存性が向上する点で好ましいが、後述の分子量分布が大きくなると低温定着性の観点で不利になるため、３価以上のポリカルボン酸を含有させる場合は、実質的に１または２官能として反応し、残りの官能基は未反応として残すのが好ましい。
【００２０】
▲２▼の場合の（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）は、低温定着性の観点から通常１，０００〜２０,０００、好ましくは、２,０００〜１５,０００、さらに好ましくは２,５００〜８,０００である。
また、（Ｂ）は架橋に伴う分岐のあるものよりも実質的に線状であることが、低温定着性の観点から好ましい。
（Ｂ）の数平均分子量（ＭｎＢ）は、耐熱保存性の観点から通常１,０００〜２０，０００、好ましくは、１,５００〜１０,０００、さらに好ましくは１,８００〜６,０００である。
（Ｂ）のガラス転移点は、耐熱保存性および低温定着性の観点から通常３０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７７℃、さらに好ましくは、５０〜７３℃である。
（Ｂ）の軟化点は、耐熱保存性性および低温定着性の観点から通常８０〜１３０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは、８５〜１１５℃である。
また、（Ｂ）の軟化点は、（Ａ）の軟化点よりも通常低く、好ましくは１０℃以上低く、さらに好ましくは３０℃以上低く、特に好ましくは５０℃以上低い。
（Ｂ）の軟化点が（Ａ）よりも低いほうが、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましい。
（Ｂ）の水酸基価は、環境安定性および帯電量の向上の観点から通常２〜７０mgKOH/g、好ましくは５〜６０mgKOH/g、さらに好ましくは１０〜５０mgKOH/gである。
（Ｂ）の酸価は、環境安定性および帯電の立ち上がりの向上の観点から通常０〜５２mgKOH/g、好ましくは１〜４８mgKOH/g、さらに好ましくは１０〜４４mgKOH/gである。
また、（Ｂ）の酸価（ＡＶＢ）は、（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の含有量（ＷＰＢ重量％）、３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の平均分子量（ＭＰＢ）、（Ｂ）中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸またはその無水物の価数の加重平均（ＸＰＢ）との関数として、｛ＡＶＢ−［ＷＰＢ×（ＸＰＢ−１）×５６１／ＭＰＢ］｝が、好ましくは−１０〜１５、さらに好ましくは−６〜１２、特に好ましくは−３〜１０である。
【００２１】
（Ａ）がＴＨＦ不溶分を含有し、（Ｂ）がＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルである場合における、（Ａ）の重量％（ＷＡ）と（Ｂ）の重量％（ＷＢ）の比率は、通常８０：２０〜２０：８０、好ましくは６０：４０〜２５：７５である。
【００２２】
本発明のトナーバインダーのうち、▲１▼の（Ａ）、（Ｂ）ともにＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルの具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
（１）（Ａ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（２）（Ａ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（３）（Ａ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（４）（Ａ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／アジピン酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／フマル酸重縮合物
（５）（Ａ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／エチレングリコール／テレフタル酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（６）（Ａ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／エチレングリコールテレフタル酸／アジピン酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（７）（Ａ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／フマル酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸
（８）（Ａ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／水素添加ビスフェノールＡ／無水ドデセニルコハク酸／テレフタル酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物
本発明のトナーバインダーのうち、▲２▼の（Ａ）がＴＨＦ不溶分を含有し、（Ｂ）がＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルの具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
（９）（Ａ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／無水ドデセニルコハク酸／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（１０）（Ａ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／水素添加ビスフェノールＡ／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／無水ドデセニルコハク酸／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（１１）（Ａ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／水素添加ビスフェノールＡ／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／無水ドデセニルコハク酸／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（１２）（Ａ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／エチレングリコール／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（１３）（Ａ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／フェノールノボラックのエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（１４）（Ａ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／エチレングリコール／フェノールノボラックのエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
（Ｂ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／フマル酸／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
【００２３】
本発明のトナーバインダーの製造方法としては以下の方法などが挙げられる。
ポリエステル（Ａ）および（Ｂ）は、定法に従い、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、窒素などの不活性気流下に１５０〜２８０℃に加熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧にすることも有効である。
（Ａ）は、反応終点が近づいたならば、粘度または軟化点を追跡しながら反応を進め、所定の粘度または軟化点に到達した時点で反応装置から取り出し冷却することで得られる。
（Ｂ）において、３価以上のポリカルボン酸を用いて、実質的に１または２官能として反応し、残りの官能基は未反応として残っているようにする場合は、３価以上のポリカルボン酸として酸無水物を用い、これを加えずに通常のポリエステル化を行った後、３価以上のポリカルボン酸の無水物を１５０〜２００℃で加え、常圧または加圧下で３０分〜２時間反応させることで酸無水物のハーフエステル化のみを優先的に行うようにする。
【００２４】
（Ａ）と（Ｂ）の混合は粉体混合法、溶融混合法のいずれも用いることができるが、溶融混合法がトナーバインダーの均一性が向上し、それに伴い顔料分散性が向上するので好ましい。
粉体混合法はヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー等の混合機を用いて（Ａ）と（Ｂ）を０〜８０℃で混合することで得られる。
溶融混合における混合装置としては、反応槽などのバッチ混合、連続式混合装置が挙げられる。連続式混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。
混合温度は通常は８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃で行う。混合温度が低いと十分に混合できず、不均一となり好ましくなく、混合温度が高いと（Ａ）と（Ｂ）のエステル交換反応に伴う平均化が起こり、耐ホットオフセット性、低温定着性が悪化する。
本発明のトナーバインダーの重量平均分子量は、低温定着性の観点から、ＴＨＦ不溶分を含まない場合は通常２，５００〜４００，０００、好ましくは、３，０００〜２００，０００、ＴＨＦ不溶分を含む場合はピークトップ分子量として通常２，０００〜３０，０００、好ましくは３，０００〜２５，０００である。
数平均分子量は、耐熱保存性の観点から通常１，４００〜４０，０００、好ましくは、１，７００〜２５，０００である。
ガラス転移点は、耐熱保存性および低温定着性の観点から通常３０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７７℃、さらに好ましくは５０〜７３℃である。
軟化点は、耐熱保存性および低温定着性の観点から通常８０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１４０℃である。
水酸基価は、環境安定性および帯電量の向上の観点から通常２〜７０mgKOH/g、好ましくは５〜６０mgKOH/gである。
酸価は、環境安定性および帯電の立ち上がりの向上の観点から通常０〜５０mgKOH/g、好ましくは１〜４５mgKOH/gである。
【００２５】
本発明のトナーバインダーは、着色剤および必要により離型剤、荷電制御剤などの種々の添加剤等を混合し、乾式トナーとして用いられる。
トナー中の本発明のトナーバインダーの含有量は、着色剤として染料または顔料を使用する場合は、通常６０〜９８重量％であり、磁性粉を使用する場合は、通常２５〜８０重量％である。
また、トナー中にポリエステル（Ａ）、（Ｂ）以外の他のバインダー樹脂を含有させさせさせることもできる。他のバインダー樹脂としては、スチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/(メタ)アクリロニトリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリウレタン等公知のトナーバインダー樹脂が挙げられる。
トナー中の他のバインダー樹脂の含有量は、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。
トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、通常２〜１５重量％であり、磁性粉を使用する場合は、通常２０〜７０重量％である。
離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
トナー中の離型剤の含有量は通常０〜１０重量％であり、好ましくは１〜７重量％である。
荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量は通常０〜５重量％である。
さらに、流動化剤を使用することもできる。流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。
【００２６】
乾式トナーの製造法としては、公知の混練粉砕法などが挙げられる。上記トナー成分を乾式ブレンドした後、溶融混練され、その後、ジェットミルなどを用いて微粉砕し、さらに風力分級し、粒径が通常２〜２０μｍの粒子として得られる。
【００２７】
本発明のトナーバインダーを用いた乾式トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の熱ロール定着方法などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。
【００２８】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【実施例】
【００２９】
実施例および比較例で得られたトナーバインダーの性質の測定法を次に示す。
１．酸価および水酸基価
ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル MODEL３０Ｒ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
２．ガラス転移点（Ｔｇ）
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。
装置：セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０
３．分子量
ＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定。
ＧＰＣによる分子量測定の条件は以下の通りである。
装置 ： 東洋曹達(株)製 ＨＬＣ−８０２
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 （東洋曹達(株)製）
測定温度 ： ２５℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
溶液注入量： ２００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
４．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別し、８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶分を算出する。
５．軟化点の測定
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／分
【００３０】
実施例１
［ポリエステル（Ａ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７１９部、テレフタル酸３５２部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１２８℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(A1)とする。
ポリエステル(A1)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、酸価１、水酸基価６、Ｔｇは７１℃、数平均分子量は７８００、重量平均分子量は３００００であり、実質的に線状であった。(A1)のＳＰ値は１１．３６である。
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３０１部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４８１部、テレフタル酸１５２部、フマル酸１０６部、ハイドロキノン２部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで１８０℃にて、１００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が８になった時点で無水トリメリット酸２７部を加え、常圧密閉下１時間反応後取り出した。これをポリエステル(B1)とする。
ポリエステル(B1)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点８５℃、酸価２３、水酸基価５０、Ｔｇは５５℃、数平均分子量は２０００、重量平均分子量は５０００であり、実質的に線状であった。(B1)のＳＰ値は１０．７３である。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(A1)３００部とポリエステル(B1)７００部を２軸押出機にて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間１分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、本発明のトナーバインダー（１）を得た。
トナーバインダー（１）の酸価１６、水酸基価３７、Ｔｇは６０℃、数平均分子量は２６００、重量平均分子量は１２５００であった。
(A1)と(B1)のＳＰ値差は０．６３である。
【００３１】
比較例１
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７５２部、テレフタル酸２８３部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２７部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出した。これをポリエステル(CB1)とする。
ポリエステル(CB1)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点８６℃、酸価１６、水酸基価６１、Ｔｇは５５℃、数平均分子量は２１００、重量平均分子量は５１００であり、実質的に線状であった。(CB1)のＳＰ値は１１．２６である。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(A1)３００部とポリエステル(CB1)７００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕して比較トナーバインダー（C1）を得た。
トナーバインダー（C1）の酸価１２、水酸基価４４、Ｔｇは６０℃、数平均分子量は２６００、重量平均分子量は１２５００であった。
(A1)と(CB1)のＳＰ値差は０．１０である。
【００３２】
実施例２
［ポリエステル（Ａ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３９９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物１８１部、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート１８６部、テレフタル酸３２４部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水およびエチレングリコールを留去しながら１２時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１２０℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(A2)とする。
ポリエステル(A2)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、酸価６、水酸基価９、Ｔｇは６０℃、数平均分子量は７１００、重量平均分子量は２７０００であり、実質的に線状であった。(A2)のＳＰ値は１１．４１である。
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２０９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５４２部、テレフタル酸２９４部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで１８０℃にて、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で無水トリメリット酸３５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出した。これをポリエステル(B2)とする。
ポリエステル(B2)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点１０８℃、酸価２３、水酸基価１０、Ｔｇは６８℃、数平均分子量は４２００、重量平均分子量は１５２００であり、実質的に線状であった。(B2)のＳＰ値は１０．７７である。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(A2)４００部とポリエステル(B2)６００部を２軸押出機にて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間１分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕して本発明のトナーバインダー（２）を得た。
トナーバインダー（２）の酸価１６、水酸基価１０、Ｔｇは６５℃、数平均分子量は４９００、重量平均分子量は２００００であった。
(A2)と(B2)のＳＰ値差は０．６４である。
【００３３】
実施例３
［ポリエステル（Ａ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６４９部、無水ドデセニルコハク酸２４８部、テレフタル酸１５３部、ハイドロキノン２部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１６時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１２２℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(A3)とする。
ポリエステル(A3)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、酸価５、水酸基価１０、Ｔｇは６１℃、数平均分子量は６７００、重量平均分子量は３１０００であり、実質的に線状であった。(A3)のＳＰ値は１０．４０である。
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２３６部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５１５部、テレフタル酸２８１部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２６部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出した。これをポリエステル(B3)とする。
ポリエステル(B3)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９２℃、酸価１６、水酸基価５７、Ｔｇは６１℃、数平均分子量は２２００、重量平均分子量は５７００であり、実質的に線状であった。(B3)のＳＰ値は１１．１５である。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(A3)４００部とポリエステル(B3)６００部をヘンシェルミキサーにて、５分間粉体混合して本発明のトナーバインダー（３）を得た。
トナーバインダー（３）の酸価１２、水酸基価３８、Ｔｇは６１℃、数平均分子量は３０００、重量平均分子量は１６０００であった。
(A3)と(B3)のＳＰ値差は０．７５である。
【００３４】
比較例２
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６５２部、エチレングリコール４１部、テレフタル酸３３１部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２００℃で加圧下に生成する水を留去しながら６時間反応後、２３０℃に昇温し、常圧窒素気流下に１０時間反応した。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸５０部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出した。これをポリエステル(CB2)とする。
ポリエステル(CB2)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９１℃、酸価２９、水酸基価６４、Ｔｇは６１℃、数平均分子量は２１００、重量平均分子量は５６００であり、実質的に線状であった。(CB2)のＳＰ値は１１．４４である。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(A3)４００部とポリエステル(CB2)６００部をヘンシェルミキサーにて、５分間粉体混合して比較トナーバインダー（C2）を得た。
比較トナーバインダー（C2）の酸価１９、水酸基価４２、Ｔｇは６１℃、数平均分子量は２９００、重量平均分子量は１５５００であった。
(A3)と(CB2)のＳＰ値差は１．０４である。
【００３５】
評価例１〜３および比較評価例１、２
本発明のトナーバインダー（１）〜（３）または比較トナーバインダー（Ｃ１）、（Ｃ２）１００部にサゾールワックス３部およびシアニンブルーＫＲＯ（山陽色素(株)製）４部を加え、下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（(株)池貝製 ＰＣＭ−３０）で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業(株)製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ）で分級し粒径ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、トナー（１）〜（３）および比較トナー（Ｃ１）、（Ｃ２）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
［評価方法］
▲１▼光沢発現温度(ＧＬＯＳＳ)
市販カラープリンター（ＬＢＰ２１６０；キヤノン製）の定着装置を用いて定着評価した。定着画像の６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした。
▲２▼ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ)
上記ＧＬＯＳＳと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
▲３▼顔料分散性
トナーをスライドグラス上に溶融成形しフィルム状にした。光学顕微鏡にて、このフィルム状のトナーを倍率４００倍で観察し、顔料凝集物の有無を目視判定した。
判定基準 ○：凝集物なし
△：わずかに凝集物あり
×：凝集物が多数あり
【００３８】
実施例４
［ポリエステル（Ａ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２３５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５３０部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のエチレンオキサイド５モル付加物１１部、テレフタル酸１２０部、フマル酸７３部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸８７部を加え、常圧下に１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が１６５℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(A4)とする。
ポリエステル(A4)のＴＨＦ不溶分は４７％、酸価２０、水酸基価２１、Ｔｇは６０℃、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量は６，８００であった。
(A4)のＳＰ値は１０．５５である。
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１７３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５５３部、テレフタル酸２５１部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却した。これに無水トリメリット酸７３部を加え、１８０℃常圧密閉下で２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル(B4)とする。
ポリエステル(B4)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９９℃、酸価４１、水酸基価４５、Ｔｇは６８℃、数平均分子量は２，０００、重量平均分子量は４，９００であり、実質的に線状であった。(B4)のＳＰ値は１１．１４である。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(A4)５００部とポリエステル(B4)５００部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して本発明のトナーバインダー（４）を得た。
(A4)と(B4)のＳＰ値差は０．５９である。
【００３９】
実施例５
［ポリエステル（Ａ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６３２部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のエチレンオキサイド５モル付加物２７部、テレフタル酸７０部、無水ドデセニルコハク酸２２７部、ハイドロキノン２部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸８１部を加え、常圧下に１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が１６５℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(A5)とする。
ポリエステル(A5)のＴＨＦ不溶分は４７％、酸価１７、水酸基価２１、Ｔｇは５９℃、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量は６，６００であった。
(A5)のＳＰ値は１０．５１である。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(A5)５００部とポリエステル(B4)５００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間１分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、本発明のトナーバインダー（５）を得た。
(A5)と(B4)のＳＰ値差は０．６３である。
【００４０】
実施例６
［ポリエステル（Ａ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９２部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のエチレンオキサイド５モル付加物３０部、テレフタル酸２４５部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３０部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら６時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸６６部を加え、常圧下に反応させ軟化点が１５７℃になった時点で取り出した。これをポリエステル(A6)とする。
ポリエステル(A6)のＴＨＦ不溶分は４２％、酸価２４、水酸基価２３、Ｔｇは６７℃、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量は６，３００であった。
(A6)のＳＰ値は１１．４６である。
［ポリエステル（Ｂ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３７１部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３９５部、テレフタル酸１７５部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で２００℃に冷却した。これにフマル酸８７部を加え、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで１８０℃にて、１００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が３になった時点で、無水トリメリット酸３２部を加え、１８０℃常圧密閉下で１時間反応後取り出した。これをポリエステル(B6)とする。
ポリエステル(B6)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、軟化点９３℃、酸価１８、水酸基価４５、Ｔｇは６１℃、数平均分子量は２，４００、重量平均分子量は６，２００であり、実質的に線状であった。
(B6)のＳＰ値は１０．８４である。
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(A6)５００部とポリエステル(B6)５００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間１分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、本発明のトナーバインダー（６）を得た。
(A6)と(B6)のＳＰ値差は０．６２である。
【００４１】
比較例３
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル(A6)５００部とポリエステル(B4)５００部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して比較トナーバインダー（C3）を得た。
(A6)と(B4)のＳＰ値差は０．３２である。
【００４２】
評価例４〜６および比較評価例３
本発明のトナーバインダー（４）〜（６）または比較トナーバインダー（Ｃ３）１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学(株)製）８部、低分子量ポリプロピレン（ビスコール５５０Ｐ三洋化成工業(株)製）４部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学(製)）１部を加え、下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（(株)池貝製 ＰＣＭ−３０）で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業(株)製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ）で分級し粒径ｄ５０が９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．３部をサンプルミルにて混合して、トナー（４）〜（６）および比較トナー（Ｃ３）を得た。
評価結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
［評価方法］
▲１▼最低定着温度(ＭＦＴ)
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
▲２▼ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ)
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のトナーバインダーは以下の効果を奏する。
１．低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れる。
２．顔料分散性に優れ、帯電特性に優れる。
Claims (14)
- ポリエステル（Ａ）、およびＳＰ値が（Ａ）とは０．５〜１．０異なるポリエステル（Ｂ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）が下記（Ｉ）または（ＩＩ）を満たすことを特徴とする乾式トナー用トナーバインダー。
（Ｉ） 該（Ａ）、該（Ｂ）のいずれもが、ジカルボン酸成分からなるポリカルボン酸成分と、ジオール成分からなるポリオール成分を重縮合してなるテトラヒドロフラン不溶分を含有しないポリエステルからなり、該（Ａ）の重量平均分子量（ＭｗＡ）と該（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）の比（ＭｗＡ／ＭｗＢ）が１．５以上である。
（ＩＩ） 該（Ａ）が、ジカルボン酸成分とジオール成分と３価以上のポリカルボン酸成分および／または３価以上のポリオール成分を重縮合してなるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含有する非線状ポリエステルであり、該（Ｂ）が、ジカルボン酸成分からなるポリカルボン酸成分と、ジオール成分からなるポリオール成分を重縮合してなるＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルであり、該（Ｂ）の軟化点は該（Ａ）の軟化点よりも低い。 - （Ｉ）の場合において、該（Ａ）が実質的に線状のポリエステルであり、かつ（ＭｗＡ）が１５，０００〜４００，０００である請求項１記載のトナーバインダー。
- （Ｉ）の場合において、該（Ｂ）が、ポリカルボン酸成分として、ジカルボン酸成分とともに３価以上の芳香族ポリカルボン酸成分を含有しており、ポリカルボン酸成分中の３価以上の芳香族ポリカルボン成分の含有量が３〜３０モル％であり、かつ該（Ｂ）の分子量分布（ＭｗＢ／ＭｎＢ）が４以下である請求項１または２記載のトナーバインダー。
- （Ｉ）の場合において、該（Ａ）が、ジオール成分中にビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有し、ジカルボン酸成分中に芳香族ジカルボン酸を含有するポリエステルであり、該（Ｂ）が、ジオール成分中にビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物を含有し、ジカルボン酸成分中に脂肪族ジカルボン酸を含有するポリエステルである請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダー。
- （Ｉ）の場合において、該（Ａ）と該（Ｂ）の重量比が、５０：５０〜１０：９０である請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダー。
- （Ｉ）の場合において、カラートナー用に用いられる請求項１〜５のいずれか記載のトナーバインダー。
- （ＩＩ）の場合において、該（Ａ）のＴＨＦ不溶分が、５〜８０重量％である請求項１記載のトナーバインダー。
- （ＩＩ）の場合において、該（Ａ）の軟化点が、１２０〜２２０℃である請求項１または７記載のトナーバインダー。
- （ＩＩ）の場合において、該（Ａ）の酸価が、８〜３０である請求項１、７、および８のいずれか記載のトナーバインダー。
- （ＩＩ）の場合において、該（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）が、１，０００〜２０，０００である請求項１、および７〜９のいずれか記載のトナーバインダー。
- （ＩＩ）の場合において、該（Ｂ）が、ポリカルボン酸成分として、ジカルボン酸成分とともに３価以上の芳香族ポリカルボン酸成分を含有しており、ポリカルボン酸成分中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸成分の含有量が３〜３０モル％である請求項１、および７〜１０のいずれか記載のトナーバインダー。
- （ＩＩ）の場合において、該（Ａ）が、ジオール成分中にビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物を含有し、ジカルボン酸成分中に芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有するポリエステルであり、該（Ｂ）が、ジオール成分中にビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有し、ジカルボン酸成分中に脂肪族ジカルボン酸を含有するポリエステルである請求項１、および７〜１１のいずれか記載のトナーバインダー。
- （ＩＩ）の場合において、該（Ａ）が、ジオール成分中にビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有し、ジカルボン酸成分中に脂肪族ジカルボン酸を含有するポリエステルであり、該（Ｂ）が、ジオール成分中にビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物を含有し、ジカルボン酸成分中に芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有するポリエステルである請求項１、および７〜１２のいずれか記載のトナーバインダー。
- （ＩＩ）の場合において、該（Ａ）と該（Ｂ）の重量比が、２０：８０〜８０：２０である請求項１、および７〜１３のいずれか記載のトナーバインダー。
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