JP2008274227A - 顔料分散マスターバッチ用樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】トナーバインダーの樹脂組成（特にポリエステル樹脂の場合）に係らず、顔料分散性に優れたポリエステル系顔料分散マスターバッチ用樹脂を提供する。
【解決手段】ポリカルボン酸とポリオールから形成される重縮合型のポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナー製造用顔料分散マスターバッチ用樹脂において、ポリオールの５０重量％以上が１，２−プロピレングリコールであるトナー製造用顔料分散マスターバッチ用樹脂。好ましくは（Ａ）の酸価が１〜５０であり、軟化点が７５〜１２０℃である。
【選択図】なし

Description

本発明は、顔料分散マスターバッチ用樹脂に関する。さらに詳しくは電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナーの製造時に使用する顔料分散マスターバッチ用ポリエステル樹脂、顔料分散マスターバッチ、およびそれを用いたトナーに関する。

電子写真などに用いられるトナーは、例えばトナーバインダー、顔料、荷電制御剤、離型剤などのトナー構成成分をミキサーにて予備混合した後、２軸押し出し機などにより加熱混練し、ハンマーミルなどで粗砕した後に、ジェットミルなどで微粉砕して製造されている。しかしながらこのようにして製造されたトナー中に、顔料が充分に均一分散されていない場合にはトナーとして使用した場合の帯電量の低下が発生し易く、トナー飛散などが発生することから、画像特性の劣化が生じる。この問題に対して、例えば、特定の酸価と水酸基価を有するポリエステル樹脂を顔料分散マスターバッチ用樹脂として用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。
特開２００４−１４３４２１号公報

しかしながら、上記文献で具体的に開示されているのは、ポリオールとしてビスフェノールＡのアルキレンキサイド付加物を用いるポリエステル樹脂であり、この樹脂をマスターバッチ用樹脂として用いると、トナーバインダーの樹脂組成によっては顔料分散性は十分でない。
本発明の目的は、トナーバインダー（特にポリエステル樹脂の場合）の樹脂組成に係らず、顔料分散性に優れたポリエステル系顔料分散マスターバッチ用樹脂を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ポリカルボン酸とポリオールから形成される重縮合型のポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナー製造用顔料分散マスターバッチ用樹脂において、ポリオールの５０重量％以上が１，２−プロピレングリコールであることを特徴とするトナー製造用顔料分散マスターバッチ用樹脂；上記のトナー製造用顔料分散マスターバッチ用樹脂と顔料を含有するトナー製造用顔料分散マスターバッチ；並びに上記のトナー製造用顔料分散マスターバッチ、トナーバインダー、および必要により添加剤を含有する乾式トナー；である。

本発明のトナー製造用顔料分散マスターバッチ用樹脂は、直接トナー樹脂に顔料分散させる場合に比べて、優れた顔料分散性を有しており、本樹脂を使用したマスターバッチは顔料が均一に分散している。また、本マスターバッチ用樹脂とは異なる樹脂組成のポリエステル樹脂に対しても優れた顔料分散性を示す。さらに、顔料が均一に分散されているため、長時間の連続複写を重ねても、かぶり等の少ない、鮮明な画像を安定に保持するトナーが得られる。

以下、本発明を詳述する。
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリカルボン酸とポリオールとの重縮合物である。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（ａ）及び３価以上のポリカルボン酸（ｂ）が、ポリオールとしてはジオール（ｃ）及び３価以上のポリオール（ｄ）が挙げられる。

ジカルボン酸（ａ）としては、炭素数４〜３６のアルカンカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボンなど）；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）；炭素数８〜４０の脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であり、特に好ましいものは、マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である。またこれらは２種以上を併用しても何ら問題はない。

３価以上（３〜８価またはそれ以上）のポリカルボン酸（ｂ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸の重合体〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量（Ｍｎ）：５００〜３，０００、酸価：１〜４０のもの、例えば、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体及びスチレン／フマル酸共重合体など〕などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸である。
尚、（ａ）、（ｂ）として上述のもののエステル形成性誘導体、例えば酸無水物又は低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステルなど）を用いてもよい。

ジオール（ｃ）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜１０のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物（付加モル数２〜３０）及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。上記及び以下において、ＡＯにはエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、及びこれらの２種以上の併用が含まれる。好ましいのはＥＯ及びＰＯである。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数２〜１５）、脂環式ジオールであり、さらに好ましいものはビスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数２〜６）、炭素数２〜８のアルキレングリコールおよびこれらの併用であり、特に好ましいものは炭素数２〜８のアルキレングリコールおよびこれらの併用であり、最も好ましいものは１，２−プロピレングリコールである。

３価以上（３〜８価またはそれ以上）のポリオール（ｄ）としては、炭素数３〜３６の３〜８価若しくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトールなど）；上記脂肪族多価アルコールのＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラックなど：平均重合度２．４〜２０）のＡＯ付加物（付加モル数２．４〜４０）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂（平均重合度２．４〜２０）のＡＯ付加物（付加モル数２．４〜４０）であり、特に好ましいものはノボラック樹脂（平均重合度２．４〜１０）のＡＯ付加物（付加モル数２．４〜２０）である。

本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、１，２−プロピレングリコールを主な主鎖骨格として含むことを特徴とする。ポリオール中の１，２−プロピレングリコールの含有量は、通常５０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。含有量が５０％未満では、顔料の分散効果が低下する。尚、上記および以下において、％は特に断りのない限り、重量％を意味する。

本発明において、（Ａ）における、ポリカルボン酸と、ポリオールの比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．３、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
３価以上のポリカルボン酸（ｂ）の比率（後述する酸無水物を除く）は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）合計のモル数に対して、好ましくは０〜２モル％、さらに好ましくは０〜１モル％、特に好ましくは０モル％である。
３価以上のポリオール（ｄ）の比率は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）合計のモル数に対して、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜２モル％、さらに好ましくは０〜１モル％、特に好ましくは０モル％である。
（ｂ）と（ｄ）の合計比率は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）合計のモル数に対して、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜２モル％、さらに好ましくは０〜１モル％、特に好ましくは０モル％である。

（Ａ）を後述する好ましい範囲の酸価と軟化点をあわせ持つように調整するためには、ポリカルボン酸とポリオールとから形成された重縮合物に、更に（ａ）および／または（ｂ）の酸無水物を反応させることが好ましい。
上記重縮合物のＭｎは、好ましくは８００以上、更に好ましくは１，０００〜８，０００である。酸価は、好ましくは０〜４０，更に好ましくは１〜２０である。水酸基価は、好ましくは０．１〜６０，更に好ましくは１〜５０である。
また、この場合の酸無水物の比率は、全モノマー成分のモル数に対して、好ましくは０．１〜２５モル％、さらに好ましくは１〜１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％である。
この反応に使用する酸無水物として好ましいものは、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸であり、特に好ましいものは無水トリメリット酸である。

ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは１〜５０、更に好ましくは３〜４０、特に好ましくは５〜３５である。酸価が５０以下であると、トナーの吸湿性が低いことから帯電量が向上する。
（Ａ）の水酸基価は、これを用いた顔料分散マスターバッチを使用したトナーの環境安定性および帯電量の観点から、好ましくは７０以下、更に好ましくは１０〜６０、特に好ましくは２０〜５５である。
尚、酸価および水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０に規定の方法で測定される。

また、（Ａ）の軟化点は、好ましくは７５〜１２０℃、更に好ましくは８０〜１１７℃、特に好ましくは８１〜１１２℃である。軟化点が７５℃〜１２０℃の範囲であると、マスターバッチ化した場合の顔料均一分散性がより向上し、これを使用して製造したトナーの顔料分散がより十分となり、帯電量が低下するなどの不具合が生じにくい。
尚、軟化点はフローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度として規定される。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００Ｄ
荷重 ： ２０ｋｇｆ／ｃｍ²
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／分
試料量 ： １．０ｇ

マスターバッチにした場合の顔料均一分散という点で、マスターバッチ用ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分は、好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下、特に含有しないことが好ましい。ＴＨＦ不溶解分が５％以下であると、マスターバッチとした場合に顔料が分散されない部分が残りにくく、またマスターバッチ化する時のシェアーによる分子鎖切断が発生しにくいので、得られるマスターバッチの性能が安定する点で好ましい。
なお、ＴＨＦ不溶解分は次の方法で測定される値である。
冷却管付きの２００ｍｌマイヤーフラスコに試料０．５ｇ及びＴＨＦ５０ｍｌを加えて３時間撹拌還流させる。冷却後、予め重量を測定したセライト＃５４５を担持させたグラスフィルターにて不溶解分をろ別し、８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。

（Ａ）のＴＨＦ可溶分のＭｎは、好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，３００〜１０，０００、特に好ましくは１，５００〜５，０００、最も好ましくは１，６００〜４，０００である。Ｍｎが１，０００以上ではマスターバッチとした場合の粉砕性が良好である。
（Ａ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは２，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜８，０００、最も好ましくは４，０００〜７，０００である。Ｍｗが２０，０００以下ではマスターバッチとした場合の粉砕性が良好である。また、Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．２〜３０、さらに好ましくは１．３〜１０である。
また、（Ａ）のＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは２，０００〜１６，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。Ｍｐが２０，０００以下ではマスターバッチとした場合の粉砕性が良好である。

尚、（Ａ）の分子量は、（Ａ）のＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の測定条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨｘｌ−Ｍ １本
ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）

（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、貯蔵安定性及び顔料の均一分散性の観点から、好ましくは４０〜８０℃、更に好ましくは４４〜７５℃である。尚、Ｔｇは、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。

（Ａ） の製造方法としては以下の方法などが挙げられる。
（ａ）および必要により（ｂ）と、（ｃ）および必要により（ｄ）とを窒素などの不活性気流下ないしは減圧条件下で１５０〜２８０ ℃ に加熱し重縮合させて得られる。また、この重縮合物に通常１５０〜２３０℃ 、好ましくは１７０〜２１０℃ の温度において、常圧または加圧下で３０分〜３時間、酸無水物を反応させてハーフエスエル化物として（Ａ）を得ることもできる。

反応に際しては反応速度を向上させるためにエステル化触媒を用いることができる。エステル化触媒としては、チタンアセチルアセトナート、マレイン酸チタニル塩（マレイン酸チタニルカリウム、マレイン酸チタニルカリウムなど）、シュウ酸チタニル塩（シュウ酸チタニルナトリウム、シュウ酸チタニルカリウムなど）、テレフタル酸チタン、テトラブチルチタネート、特開２００６−２４３７１５号公報に記載のチタン触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）など〕、特開２００７−１１３０７号公報に記載のチタン触媒（チタントリイソプロポキシテレフタレートなど）、及びジブチルチンオキサイドなどを使用することができるが、触媒活性が高く、反応物の着色が少ないことからチタンアセチルアセトナート、マレイン酸チタニル塩、シュウ酸チタニル塩、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載のチタン触媒、特開２００７−１１３０７号公報に記載のチタン触媒が好ましく、チタンアセチルアセトナート、シュウ酸チタニルカリウムが更に好ましい。
（Ａ）は、反応終点が近づいたならば、粘度または軟化点、酸価などを追跡しながら反応を進め、所定の粘度または軟化点、酸価に到達した時点で反応装置から取り出し冷却することで得られる。

ポリエステル樹脂（Ａ）は顔料分散キャリアーとしての機能を有し、（Ａ）と顔料とを混合することにより、顔料が均一に分散した本発明の顔料分散マスターバッチを得ることができる。

顔料としては、特に限定されず、例えば有機顔料（アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料及びジオキサジン系顔料など）及び無機顔料（カーボンブラック、グラファイト及び磁性粉など）が挙げられる。これらのうち、（Ａ）との親和性に優れマスターバッチ化の効果が顕著な点で、フタロシアニン系顔料、カーボンブラックが好ましく、カーボンブラックが特に好ましい。

顔料分散マスターバッチ化に際して、必要に応じて他のポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂を（Ａ）の顔料分散性等の特性を損なわない範囲〔好ましくは（Ａ）と他の樹脂の合計に対し５０％以下、特に２０％以下〕で併用することができる。
他のポリエステル樹脂としては、例えば、Ｍｎが１，０００〜１０、０００、Ｍｗが２，０００〜５００，０００、酸価が１〜５０、軟化点が７０〜１５０℃、ＴＨＦ可溶分が０〜４０％の、ポリカルボン酸とポリオールとの重縮合物を含有するポリエステル樹脂で、（Ａ）以外のものが挙げられる。
また、必要に応じて可塑剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤など各種添加剤を加えてもよい。

顔料分散マスターバッチ化に際しての（Ａ）の使用量は、顔料分散性及びマスターバッチ化の目的の一つである高顔料濃度化の観点から、顔料に対して好ましくは２５〜３００％ 、更に好ましくは５０〜２００％ である。
マスターバッチ中の（Ａ）の含有量は、好ましくは２０〜９０％であり、更に好ましくは下限は４０％ 、上限は７０％である。顔料の含有量は、好ましくは１０〜８０％ であり、更に好ましくは下限は３０％ 、上限は６０％ である。他の樹脂の含有量は、好ましくは４０％以下、更に好ましくは２０％以下である。各種添加剤の合計含有量は、好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。

マスターバッチの製造方法は特に限定されないが、例えば、３本ロールミル、バンバリーミキサー、２軸押し出し機、ニーダーなどによる混練分散が挙げられる。分散時の温度は、通常１００〜１８０℃ 、分散時間は通常１分〜１時間である。

本発明の（Ａ）を用いた顔料分散マスターバッチは、例えばトナーバインダーおよび必要により離型剤、荷電制御剤及び流動化剤などの種々の添加剤等を混合し、乾式トナーとして用いられる。
（Ａ）を用いて作成した顔料分散マスターバッチは、トナー中の顔料含有量が、好ましくは２〜１５％の範囲となるように適宜使用量を調整する。

トナーバインダーとしては、従来公知のものが使用可能であり、例えばスチレン系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの付加縮合物等）、ウレタン樹脂（ジオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
本発明の（Ａ）がポリエステル樹脂であることから、トナーバインダーとしてはポリエステル樹脂を用いた方が（Ａ）との均一混合性の点で好ましい。また、（Ａ）をトナーバインダーないしはその一部として使用することもできる。
トナーバインダーに用いるポリエステル樹脂としては、ポリカルボン酸とポリオールとの重縮合物などが挙げられる。このポリエステル樹脂のＭｎは、好ましくは１，５００〜８，０００、更に好ましくは２，０００〜６，０００である。Ｍｗは、好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，０００〜 ５００，０００である。酸価は、好ましくは１〜５０、更に好ましくは５〜４０である。軟化点は、好ましくは７５〜１７０℃ 、更に好ましくは８０〜１５５℃ である。ＴＨＦ可溶分は好ましくは０〜４０％である。

離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックスなど）、長鎖炭化水素（パラフィンワッックス及びサゾールワックスなど）及びカルボニル基含有ワックス（カルナウバワックス、モンタンワックス、ジステアリルケトンなど）が挙げられる。
トナー中の離型剤の含有量は通常０〜１０％であり、好ましくは１〜７％である。

荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量は通常０〜５％である。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。

乾式トナーの製造法としては、公知の混練粉砕法などが挙げられる。上記トナー成分を乾式ブレンドした後、溶融混練した後、ジェットミルなどを用いて微粉砕し、さらに風力分級して、体積平均粒径（Ｄ５０）が通常２〜２０μｍの粒子として得られる。
尚、体積平均粒径（Ｄ５０）は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用い測定される。

作成された乾式トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の熱ロール定着方法などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜製造例１＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール６３０部、テレフタル酸５９０部および縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下に生成する１，２−プロピレングリコールを留去しながら反応させ、軟化点が８１℃になったところで取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１）はＴＨＦ不溶解分を含有しておらず、軟化点８１℃、酸価１７、水酸基価３９、Ｔｇは４４℃、Ｍｐは３７００、Ｍｎは２０００、Ｍｗは３９００であった。

＜製造例２＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール６３０部、テレフタル酸５９０部および縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下に生成する１，２−プロピレングリコールを留去しながら反応させ、軟化点が１１２℃になったところで取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ２）はＴＨＦ不溶解分を含有しておらず、軟化点１１２℃、酸価５、水酸基価２４、Ｔｇは６４℃、Ｍｐは８５００、Ｍｎは４５００、Ｍｗは８７００であった。

＜製造例３＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール６３０部、テレフタル酸５９０部および縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水、１，２−プロピレングリコールを留去しながら８時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、粘度が１０００Ｐａになる温度が８０℃になった時点で、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４５部を加え、常圧密閉下１時間反応後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ３）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ３）はＴＨＦ不溶解分を含有しておらず、軟化点８７℃、酸価３、水酸基価２８、Ｔｇは５０℃、Ｍｐは２５００、Ｍｎは１５００、Ｍｗは２６００であった。

＜製造例４＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール６３０部、テレフタル酸５９０部および縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水、１，２−プロピレングリコールを留去しながら８時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、粘度が１０００Ｐａになる温度が１００℃になった時点で、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４５部を加え、常圧密閉下１時間反応後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ４）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ４）はＴＨＦ不溶解分を含有しておらず、軟化点１１７℃、酸価５、水酸基価２６、Ｔｇは７７℃、Ｍｐは５６００、Ｍｎは２９００、Ｍｗは５９００であった。

＜製造例５＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール６８０部、テレフタル酸４４０部、アジピン酸４５部、および縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水、１，２−プロピレングリコールを留去しながら８時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、粘度が１０００Ｐａになる温度が１００℃になった時点で、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４５部を加え、常圧密閉下１時間反応後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ５）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ５）はＴＨＦ不溶解分を含有しておらず、軟化点９０℃、酸価３５、水酸基価５２、Ｔｇは５２℃、Ｍｐは４０００、Ｍｎは２１００、Ｍｗは４２００であった。

＜製造例６＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２２０部、１，２−プロピレングリコール５００部、テレフタル酸４７０部、アジピン酸４０部、および縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水、１，２−プロピレングリコールを留去しながら８時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、粘度が１０００Ｐａになる温度が９０℃になった時点で、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸６０部を加え、常圧密閉下１時間反応後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ６）を得た（回収された１，２−プロピレングリコールは２８０部であった。）。
ポリエステル樹脂（Ａ６）はＴＨＦ不溶解分を含有しておらず、軟化点１００℃、酸価３２、水酸基価４５、Ｔｇは６４℃、Ｍｐは４５００、Ｍｎは２４００、Ｍｗは４８００であった。

＜比較製造例１＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６８０部、テレフタル酸２７０部および縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２５以下になった時点で１８０℃に冷却し、軟化点が７１℃になったところで取り出し、ポリエステル樹脂（Ｆ１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｆ１）はＴＨＦ不溶解分を含有しておらず、軟化点７１℃、酸価２２、水酸基価１９、Ｔｇは５２℃、Ｍｐは４０００であった。

＜比較製造例２＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物７００部、テレフタル酸３２０部および縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１１９℃になったところで取り出し、ポリエステル樹脂（Ｆ２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｆ２）はＴＨＦ不溶解分を含有しておらず、軟化点１１９℃、酸価２３、水酸基価２３、Ｔｇは７９℃、Ｍｐは８２００であった。

＜比較製造例３＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３１０部１，２−プロピレングリコール２８０部、テレフタル酸４７０部、アジピン酸４０部、および縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水、１，２−プロピレングリコールを留去しながら８時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、粘度が１０００Ｐａになる温度が９０℃になった時点で、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸６０部を加え、常圧密閉下１ 時間反応後取り出し、ポリエステル樹脂（Ｆ３）を得た（回収された１，２−プロピレングリコールは１４６部であった。）。
ポリエステル樹脂（Ｆ３）はＴＨＦ不溶解分を含有しておらず、軟化点１００℃、酸価３２、水酸基価４５、Ｔｇは６０℃、Ｍｐは４０００、Ｍｎは２１００、Ｍｗは４５００であった。

＜実施例（１）＞
ポリエステル樹脂（Ａ１）１００部と、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］７０部を加熱温度１３０℃の３本ロールを用いて混練し、室温まで冷却後、粉砕して１４メッシュ（目開き１．１８ｍｍ）パス品としてカーボンブラック分散マスターバッチ（Ｇ１）を得た。（Ｇ１）のＴｇは４４℃であった。

＜実施例（２）＞
ポリエステル樹脂（Ａ１）に代えてポリエステル樹脂（Ａ２）を用いる以外は実施例（１）と同様にしてカーボンブラック分散マスターバッチ（Ｇ２）を得た。（Ｇ２）のＴｇは６３℃であった。

＜実施例（３）＞
ポリエステル樹脂（Ａ１）に代えてポリエステル樹脂（Ａ３）を用いる以外は実施例（１）と同様にしてカーボンブラック分散マスターバッチ（Ｇ３）を得た。（Ｇ３）のＴｇは４８℃であった。

＜実施例（４）＞
ポリエステル樹脂（Ａ１）に代えてポリエステル樹脂（Ａ４）を用いる以外は実施例（１）と同様にしてカーボンブラック分散マスターバッチ（Ｇ４）を得た。（Ｇ４）のＴｇは７４℃であった。

＜実施例（５）＞
ポリエステル樹脂（Ａ１）に代えてポリエステル樹脂（Ａ５）を用いる以外は実施例（１）と同様にしてカーボンブラック分散マスターバッチ（Ｇ５）を得た。（Ｇ５）のＴｇは５０℃であった。

＜実施例（６）＞
ポリエステル樹脂（Ａ１）に代えてポリエステル樹脂（Ａ６）を用いる以外は実施例（１）と同様にしてカーボンブラック分散マスターバッチ（Ｇ６）を得た。（Ｇ６）のＴｇは６５℃であった。

＜比較例（１）＞
実施例（１）のポリエステル樹脂（Ａ１）に代えて比較用ポリエステル樹脂（Ｆ１）を用いる以外は実施例（１）と同様にして比較カーボンブラック分散マスターバッチ（Ｈ１）を得た。（Ｈ１）のＴｇは５５℃であった。

＜比較例（２）＞
実施例（１）のポリエステル樹脂（Ａ１）に代えて比較用ポリエステル樹脂（Ｆ２）を用いる以外は実施例（１）と同様にして比較カーボンブラック分散マスターバッチ（Ｈ２）を得た。（Ｈ２）のＴｇは７９℃であった。

＜比較例（３）＞
実施例（１）のポリエステル樹脂（Ａ１）に代えて比較用ポリエステル樹脂（Ｆ３）を用いる以外は実施例（１）と同様にして比較カーボンブラック分散マスターバッチ（Ｈ３）を得た。（Ｈ３）のＴｇは６０℃であった。

＜トナーバインダー樹脂の製造１＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール６７０部、テレフタル酸５６０部、アジピン酸６５部および縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下に生成する１，２−プロピレングリコールを留去しながら反応させ、軟化点が５９℃になった時点で冷却した。１８０℃になった時点で、無水トリメリット酸８１部を仕込み、１８０℃で１時間反応させた後、２００℃まで昇温し、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点１４１℃で取り出し、ポリエステル（ＴＢ１）とする。ポリエステル（ＴＢ１）は、酸価２４、水酸基価２、Ｔｇは６８℃、Ｍｐは８８００、Ｍｎは５３００、Ｍｗは１２０００のトナーバインダー用樹脂である。

＜トナーバインダー樹脂の製造２＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２２８部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５２６部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＥＯ５モル付加物１６部、テレフタル酸１１９部、フマル酸７４部および縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで無水トリメリット酸８１部を加え、常圧下で１時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点１４０℃で取り出し、ポリエステル（ＴＢ２）とする。ポリエステル（ＴＢ２）は、酸価２３、水酸基価３５、Ｔｇは６３℃、Ｍｐは３８００、Ｍｎは２１００、Ｍｗは１２２００のトナーバインダー用樹脂である。

＜実施例１〜２＞（トナーの製造１）
（ＴＢ１）５５部、（Ａ１）４５部、（Ｇ１）１７部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学製）１部およびビスコール５５０Ｐ［三洋化成工業（株）製ポリプロピレンワックス］２部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ、以下同じ。］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製ＰＣＭ−３０、以下同じ。］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製、以下同じ。］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ−Ｉ、以下同じ。］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、トナー（Ｔ１）を得た。（ＴＢ１）に代えて（ＴＢ２）を用いる以外はトナー（Ｔ１）の製造と同様にして、トナー（Ｔ２）を得た。

＜実施例３〜４＞（トナーの製造２）
（ＴＢ１）５５部、（Ａ２）４５部、（Ｇ２）１７部、荷電制御剤Ｔ−７７・１部およびビスコール５５０Ｐ・２部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、二軸混練機で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェットを用いて微粉砕した後、気流分級機で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２）０．５部をサンプルミルにて混合して、トナー（Ｔ３）を得た。（ＴＢ１）に代えて（ＴＢ２）を用いる以外はトナー（Ｔ３）の製造と同様にして、トナー（Ｔ４）を得た。

＜実施例５＞（トナーの製造３）
（ＴＢ２）５５部、（Ａ５）４５部、（Ｇ５）１７部、荷電制御剤Ｔ−７７・１部およびビスコール５５０Ｐ・２部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、二軸混練機で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェットを用いて微粉砕した後、気流分級機で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２）０．５部をサンプルミルにて混合して、トナー（Ｔ５）を得た。

＜実施例６〜７＞（トナーの製造４）
（ＴＢ１）５５部、（Ａ６）４５部、（Ｇ６）１７部、荷電制御剤Ｔ−７７・１部およびビスコール５５０Ｐ・２部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、二軸混練機で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェットを用いて微粉砕した後、気流分級機で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２）０．５部をサンプルミルにて混合して、トナー（Ｔ６）を得た。（ＴＢ１）に代えて（ＴＢ２）を用いる以外はトナー（Ｔ６）の製造と同様にして、トナー（Ｔ７）を得た。

＜実施例８〜９＞（トナーの製造５）
（ＴＢ１）５５部、（Ａ３）４５部、（Ｇ３）１７部、荷電制御剤Ｔ−７７・１部およびビスコール５５０Ｐ・２部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、二軸混練機で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェットを用いて微粉砕した後、気流分級機で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２）０．５部をサンプルミルにて混合して、トナー（Ｔ８）を得た。（ＴＢ１）に代えて（ＴＢ２）を用いる以外はトナー（Ｔ８）の製造と同様にして、トナー（Ｔ９）を得た。

＜実施例１０〜１１＞（トナーの製造６）
（ＴＢ１）５５部、（Ａ４）４５部、（Ｇ４）１７部、荷電制御剤Ｔ−７７・１部およびビスコール５５０Ｐ・２部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、二軸混練機で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェットを用いて微粉砕した後、気流分級機で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２）０．５部をサンプルミルにて混合して、トナー（Ｔ１０）を得た。（ＴＢ１）に代えて（ＴＢ２）を用いる以外はトナー（Ｔ１０）の製造と同様にして、トナー（Ｔ１１）を得た。

＜比較例１〜２＞（比較トナーの製造１）
（ＴＢ１）５５部、（Ｆ１）４５部、（Ｈ１）１７部、荷電制御剤Ｔ−７７・１部およびビスコール５５０Ｐ・２部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、二軸混練機で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェットを用いて微粉砕した後、気流分級機で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２）０．５部をサンプルミルにて混合して、比較トナー（Ｓ１）を得た。（ＴＢ１）に代えて（ＴＢ２）を用いる以外は比較トナー（Ｓ１）の製造と同様にして、比較トナー（Ｓ２）を得た。

＜比較例３〜４＞（比較トナーの製造２）
（ＴＢ１）５５部、（Ｆ２）４５部、（Ｈ２）１７部、荷電制御剤Ｔ−７７・１部およびビスコール５５０Ｐ・２部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、二軸混練機で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェットを用いて微粉砕した後、気流分級機で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２）０．５部をサンプルミルにて混合して、比較トナー（Ｓ３）を得た。（ＴＢ１）に代えて（ＴＢ２）を用いる以外は比較トナー（Ｓ３）の製造と同様にして、比較トナー（Ｓ４）を得た。

＜比較例５〜６＞（比較トナーの製造３）
（ＴＢ１）５５部、（Ｆ３）４５部、（Ｈ３）１７部、荷電制御剤Ｔ−７７・１部およびビスコール５５０Ｐ・２部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、二軸混練機で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェットを用いて微粉砕した後、気流分級機で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２）０．５部をサンプルミルにて混合して、比較トナー（Ｓ５）を得た。（ＴＢ１）に代えて（ＴＢ２）を用いる以外は比較トナー（Ｓ５）の製造と同様にして、比較トナー（Ｓ６）を得た。

［性能評価］
トナー（Ｔ１）〜（Ｔ１１）、および比較トナー（Ｓ１）〜（Ｓ６）について、以下に記載の評価方法を用いて評価した結果を表１に示す。
表１の結果から、本発明の顔料分散マスターバッチ用樹脂を用いると、トナーバインダーの樹脂組成によらず、良好な結果が得られることがわかる。

［評価方法］
（１）現像剤の調製
トナー３０部とフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）８００部と均一混合し二成分現像剤とする。
（２）顔料分散性
トナーをスライドグラス上に溶融成形しフィルム状にした。光学顕微鏡にて、このフィルム状のトナーを倍率４００倍で観察し、顔料凝集物の有無を目視判定した。
凝集物なし ：○
わずかに凝集物あり：△
凝集物が多数あり ：×
（３）画像安定性
市販のプリンタ（ＬＰ−１３００）を用いて、作成したトナーを充填し、ベタ画像を連続印刷した。５０００枚目の画像を目視にて下記基準で判定した。（○が良好と判断される）
ムラがなく白スジもない ：○
やや白スジはあるがムラがない：△
白スジがある、ムラがある ：×
（４）連続複写試験
上記現像剤を用いて、市販複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販フルカラー複写機［ＬＢＰ−２１６０、キヤノン（株）製］の定着ユニットを用いてプロセススピード８０ｍｍ／ｓｅｃで定着した。
評価基準（Ｂ以上が良好と判断される）
Ａ：８０００枚連続複写後も画像良好のもの
Ｂ：８０００枚連続複写後、かぶり発生等の画質低下がややみられるもの
Ｃ：８０００枚連続複写後、かぶり発生等の画質低下が明らかにみられるもの
Ｄ：複写初期から画像不良のもの

本発明のトナー製造用顔料分散マスターバッチ用樹脂は、トナーバインダーの樹脂組成に係らず顔料分散性が良好であるので、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー製造時に使用する顔料分散マスターバッチ用ポリエステル樹脂として有用である。

Claims (6)

1. ポリカルボン酸とポリオールから形成される重縮合型のポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナー製造用顔料分散マスターバッチ用樹脂において、ポリオールの５０重量％以上が１，２−プロピレングリコールであることを特徴とするトナー製造用顔料分散マスターバッチ用樹脂。
2. （Ａ）の酸価が１〜５０であり、軟化点が７５〜１２０℃である請求項１記載のトナー製造用顔料分散マスターバッチ用樹脂。
3. （Ａ）のＴＨＦ不溶解分が５重量％以下である請求項１または２記載のトナー製造用顔料分散マスターバッチ用樹脂。
4. （Ａ）が、ポリカルボン酸とポリオールとから形成される重縮合物に、更に酸無水物を反応させて得られるポリエステル樹脂である請求項１〜３のいずれか記載のトナー製造用顔料分散マスターバッチ用樹脂。
5. 請求項１〜４のいずれか記載のトナー製造用顔料分散マスターバッチ用樹脂と顔料を含有するトナー製造用顔料分散マスターバッチ。
6. 請求項５記載のトナー製造用顔料分散マスターバッチ、トナーバインダー、および必要により添加剤を含有する乾式トナー。