JP2004143421A

JP2004143421A - 顔料分散マスターバッチ用樹脂

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Publication number: JP2004143421A
Application number: JP2003209762A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kishiki; 岸木　博志; Naoki Takase; 高瀬　直樹; Tatsuyoshi Ishii; 石井　辰欣; Shuji Yamada; 山田　修司
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2004-05-20

Abstract

【課題】顔料分散性に優れたポリエステル系マスターバッチ用樹脂を提供する。
【解決手段】ポリエステル樹脂（Ａ）からなる顔料分散マスターバッチ用樹脂において、該（Ａ）の酸価が１０〜５０、軟化点が７５〜１１５℃であることを特徴とする顔料分散マスターバッチ用樹脂。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は顔料分散マスターバッチ用ポリエステル樹脂に関する。さらに詳しくは、電子写真、静電気録、静電印刷などに用いられるトナー製造時に使用する顔料分散マスターバッチ用ポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真などに用いられるトナーは、例えばトナーバインダー、顔料、荷電制御剤、離型剤などのトナー構成成分をミキサーにて予備混合した後、２軸押し出し機などにより加熱混練し、ハンマーミルなどで粗砕した後に、ジェットミルなどで微粉砕して製造されている。しかしながらこのようにして製造されたトナー中に、顔料が充分に均一分散されていない場合にはトナーとして使用した場合の帯電量の低下が発生し易くトナー飛散などが発生することから、画像特性の劣化が生じる。この問題に対して、例えば、予めスチレン系樹脂による染顔料成分のマスターバッチを製造後、トナーを作成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６２−３０２５９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法では顔料分散性は十分でない。
本発明の目的は、顔料分散性に優れたポリエステル系マスターバッチ用樹脂を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）からなる顔料分散マスターバッチ用樹脂において、該（Ａ）の酸価が１０〜５０、軟化点が７５〜１１５℃であることを特徴とする顔料分散マスターバッチ用樹脂である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は特定の酸価および軟化点を有することを特徴とする。（Ａ）の酸価は通常１０〜５０、好ましくは１０〜４０、更に好ましくは１５〜３５である。酸価が１０未満では、これを用いた顔料分散マスターバッチを使用して製造したトナーの帯電量が低下し、また、５０を越えるとトナーの吸湿性が上がることから帯電量が低下し易い。尚、酸価はＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定の方法で測定される。
【０００７】
また、（Ａ）の軟化点は通常７５〜１１５℃、好ましくは８０〜１１０℃、さらに好ましくは８５〜１０５℃である。軟化点が８０℃未満又は１１５℃を越えるとマスターバッチ化した場合の顔料均一分散性が低下し、これを使用して製造したトナーの顔料分散が不十分となり帯電量が低下するなどの不具合が生じやすい。
尚、軟化点はフローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度として規定される。
装置　　　：島津（株）製　フローテスター　ＣＦＴ−５００Ｄ
荷重　　　：　２０ｋｇｆ／ｃｍ^２
ダイ　　　：　１ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度　：　６℃／分
試料量　　：　１．０ｇ
【０００８】
マスターバッチにした場合の顔料均一分散という点で、マスターバッチ用ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分は、好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下、特に含有しないことが好ましい。ＴＨＦ不溶解分が５％を越えると、マスターバッチとした場合に顔料の分散されていない樹脂部分が残りやすい点で好ましくない。また、ＴＨＦ不溶解分が５％を越えると、マスターバッチの一部に顔料が分散されない部分が残りやすく、またマスターバッチ化する時のシアーによる分子鎖切断が発生し易いなどマスターバッチ化条件の影響を受けやすくなり、得られるマスターバッチの性能が安定しにくくなる点でも好ましくない。
尚、ＴＨＦ不溶解分は次の方法で測定される値である。
冷却管付きの２００ｍｌマイヤーフラスコに試料０．５ｇ及びＴＨＦ５０ｍｌを加えて３時間撹拌還流させる。冷却後、予め重量を測定したセライト＃５４５を担持させたグラスフィルターにて不溶解分をろ別し、８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリカルボン酸とポリオールとの重縮合物などが挙げられる。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（ａ）及び３価以上のポリカルボン酸（ｂ）が、ポリオールとしてはジオール（ｃ）及び３価以上のポリオール（ｄ）が挙げられる。
【００１０】
ジカルボン酸（ａ）としては、炭素数４〜３６のアルカンカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボンなど）；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）；炭素数８〜４０の脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルキレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であり、特に好ましいものは、マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である。またこれらは２種以上を併用しても何ら問題はない。
【００１１】
３価以上（３〜８価またはそれ以上）のポリカルボン酸（ｂ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸の重合体〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量（Ｍｎ）：５００〜３，０００、酸価：１〜４０のもの、例えば、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体及びスチレン／フマル酸共重合体など〕などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸である。
尚、（ａ）、（ｂ）として上述のもののエステル形成性誘導体、例えば酸無水物又は低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００１２】
ジオール（ｃ）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜１０のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物（付加モル数２〜３０）及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。上記及び以下において、ＡＯにはエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、及びこれらの２種以上の併用が含まれる。好ましいのはＥＯ及びＰＯである。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数２〜１５）、脂環式ジオールであり、さらに好ましいものはビスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数２〜６）、炭素数２〜８のアルキレングリコールおよびこれらの併用であり、特に好ましいものはビスフェノールＡのＥＯ付加物およびＰＯ付加物、およびこれらの併用である。
【００１３】
３価以上のポリオール（ｄ）としては、炭素数３〜３６の３〜８価若しくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトールなど）；上記脂肪族多価アルコールのＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラックなど：平均重合度２．４〜２０）のＡＯ付加物（付加モル数２．４〜４０）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂（平均重合度２．４〜２０）のＡＯ付加物（付加モル数２．４〜４０）であり、特に好ましいものはノボラック樹脂（平均重合度２．４〜１０）のＡＯ付加物（付加モル数２．４〜２０）である。
【００１４】
本発明において、（Ａ）における、ポリカルボン酸と、ポリオールの比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．３、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
（ｂ）の比率は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）合計のモル数に対して、好ましくは０〜２モル％、さらに好ましくは０〜１モル％、特に好ましくは０％である。
（ｄ）の比率は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）合計のモル数に対して、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜２モル％、さらに好ましくは０〜１モル％、特に好ましくは０％である。
（ｂ）と（ｄ）の合計比率は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）合計のモル数に対して、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜２モル％、さらに好ましくは０〜１モル％、特に好ましくは０％である。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は所定の酸価と軟化点をあわせ持つことが必要であり、このためにはポリカルボン酸とポリオールとから形成された重縮合物に、更に（ａ）および／または（ｂ）の酸無水物を反応させることが好ましい。上記重縮合物のＭｎは、好ましくは８００以上、更に好ましくは１，０００〜８，０００である。酸価は、好ましくは０〜４０，更に好ましくは１〜２０である。水酸基価は、好ましくは０．１〜６０，更に好ましくは１〜５０である。尚、水酸基価はＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定の方法で測定される。
また、この場合の酸無水物の比率は、全モノマー成分のモル数に対して、好ましくは０．１〜２５モル％、さらに好ましくは１〜１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％である。
この反応に使用する酸無水物として好ましいものは、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸であり、特に好ましいものは無水トリメリット酸である。
【００１６】
本発明の（Ａ）の具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
（１）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／テレフタル酸の重縮合物に無水トリメリット酸を反応させて得られる線状ポリエステル。
（２）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／テレフタル酸の重縮合物に無水トリメリット酸を反応させて得られる線状ポリエステル。
（３）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／テレフタル酸の重縮合物に無水トリメリット酸を反応させて得られる線状ポリエステル。
（４）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／テレフタル酸の重縮合物。
【００１７】
（Ａ）のＴＨＦ可溶分のＭｎは、好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，３００〜１０，０００、特に好ましくは１，５００〜５，０００、最も好ましくは１，６００〜４，０００である。Ｍｎが１，０００以上ではマスターバッチとした場合の粉砕性が良好である。
（Ａ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは２，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜８，０００、最も好ましくは４，０００〜７，０００である。Ｍｗが２０，０００以下ではマスターバッチとした場合の粉砕性が良好である。
また、Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．２〜３０、さらに好ましくは１．３〜１０である。
尚、Ｍｎ及びＭｗは、（Ａ）のＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の測定条件で測定される。以下において、％は特に記載のない限り、重量％を意味する。

【００１８】
（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、貯蔵安定性及び顔料の均一分散性の観点から、好ましくは４５〜８０℃、更に好ましくは５０〜７５℃である。尚、Ｔｇは、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いてＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
（Ａ）の水酸基価は、これを用いた顔料マスターバッチを使用したトナーの環境安定性および帯電量の観点から、好ましくは７０以下、更に好ましくは１０〜６０、特に好ましくは２０〜５５である。
【００１９】
（Ａ）の製造方法としては以下の方法などが挙げられる。
（ａ）および必要により（ｂ）と、（ｃ）および必要により（ｄ）とを窒素などの不活性気流下ないしは減圧条件下で１５０〜２８０℃に加熱し重縮合させて得られる。また、この重縮合物に通常１５０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２１０℃の温度において、常圧または加圧下で３０分〜３時間、酸無水物を反応させてハーフエスエル化物として（Ａ）を得ることもできる。
【００２０】
反応に際しては反応速度を向上させるためにエステル化触媒を用いることができる。エステル化触媒としては、チタンアセチルアセトナート、マレイン酸チタニル塩（マレイン酸チタニルカリウム、マレイン酸チタニルカリウムなど）、シュウ酸チタニル塩（シュウ酸チタニルナトリウム、シュウ酸チタニルカリウムなど）、テレフタル酸チタン、テトラブチルチタネート及びジブチルチンオキサイドなどを使用することができるが、触媒活性が高く、反応物の着色が少ないことからチタンアセチルアセトナート、マレイン酸チタニル塩、シュウ酸チタニル塩、テレフタル酸チタンが好ましく、チタンアセチルアセトナート、シュウ酸チタニルカリウムが更に好ましい。
（Ａ）は、反応終点が近づいたならば、粘度または軟化点、酸価などを追跡しながら反応を進め、所定の粘度または軟化点、酸価に到達した時点で反応装置から取り出し冷却することで得られる。
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ａ）は顔料分散キャリアーとしての機能を有し、（Ａ）と顔料とを混合することにより、顔料が均一に分散したマスターバッチを得ることができる。
【００２２】
顔料としては、特に限定されず、例えば有機顔料（アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料及びジオキサジン系顔料など）及び無機顔料（カーボンブラック、グラファイト及び磁性粉など）が挙げられる。これらのうち、（Ａ）との親和性に優れマスターバッチ化の効果が顕著な点で、フタロシアニン系顔料、カーボンブラックが好ましく、カーボンブラックが特に好ましい。
【００２３】
顔料マスターバッチ化に際して、必要に応じて他のポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂を（Ａ）の顔料分散性等の特性を損なわない範囲〔好ましくは（Ａ）と他の樹脂の合計に対し５０％以下、特に２０％以下〕で併用することができる。
他のポリエステル樹脂としては、例えば、Ｍｎが１，０００〜１０、０００、Ｍｗが２，０００〜５００，０００、酸価が１〜５０、軟化点が７０〜１５０℃、ＴＨＦ可溶分が０〜４０％の、ポリカルボン酸とポリオールとの重縮合物からなるポリエステル樹脂で、（Ａ）以外のものが挙げられる。
また、必要に応じて可塑剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤など各種添加剤を加えてもよい。
【００２４】
顔料マスターバッチ化に際しての（Ａ）の使用量は、顔料分散性及びマスターバッチ化の目的の一つである高顔料濃度化の観点から、顔料に対して好ましくは２５〜３００％、更に好ましくは５０〜２００％である。
マスターバッチ中の（Ａ）の含有量は、好ましくは２０〜９０％であり、更に好ましくは下限は４０％、上限は７０％である。顔料の含有量は、好ましくは１０〜８０％であり、更に好ましくは下限は３０％、上限は６０％である。他の樹脂の含有量は、好ましくは４０％以下、更に好ましくは２０％以下である。各種添加剤の合計含有量は、好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【００２５】
マスターバッチの製造方法は特に限定されないが、例えば、３本ロールミル、バンバリーミキサー、２軸押し出し機、ニーダーなどによる混練分散が挙げられる。分散時の温度は、通常１００〜１８０℃、分散時間は通常１分〜１時間である。
【００２６】
本発明の（Ａ）を用いた顔料分散マスターバッチは、例えばトナーバインダーおよび必要により離型剤、荷電制御剤及び流動化剤などの種々の添加剤等を混合し、乾式トナーとして用いられる。また、成型材料用樹脂に用いることもできる。
（Ａ）を用いて作成した顔料分散マスターバッチは、トナー中の顔料含有量が、好ましくは２〜１５％の範囲となるように適宜使用量を調整する。
【００２７】
トナーバインダーとしては、従来公知のものが使用可能であり、例えばスチレン系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの付加縮合物等）、ウレタン樹脂（ジオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
本発明の（Ａ）がポリエステル樹脂であることから、トナーバインダーとしてはポリエステル樹脂を用いた方が（Ａ）との均一混合性の点で好ましい。また、（Ａ）をトナーバインダーないしはその一部として使用することもできる。
トナーバインダーに用いるポリエステル樹脂としては、（Ａ）と同様の組成のポリカルボン酸とポリオールとの重縮合物などが挙げられる。このポリエステル樹脂のＭｎは、好ましくは１，５００〜８，０００、更に好ましくは２，０００〜６，０００である。Ｍｗは、好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，０００〜５００，０００である。酸価は、好ましくは１〜５０、更に好ましくは５〜４０である。軟化点は、好ましくは７５〜１７０℃、更に好ましくは８０〜１５５℃である。ＴＨＦ可溶分は好ましくは０〜４０％である。
【００２８】
離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックスなど）、長鎖炭化水素（パラフィンワッックス及びサゾールワックスなど）及びカルボニル基含有ワックス（カルナウバワックス、モンタンワックス、ジステアリルケトンなど）が挙げられる。
トナー中の離型剤の含有量は通常０〜１０％であり、好ましくは１〜７％である。
【００２９】
荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量は通常０〜５％である。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。
【００３０】
乾式トナーの製造法としては、公知の混練粉砕法などが挙げられる。上記トナー成分を乾式ブレンドした後、溶融混練した後、ジェットミルなどを用いて微粉砕し、さらに風力分級して、粒径（Ｄ５０）が通常２〜２０μｍの粒子として得られる。
尚、粒径（Ｄ５０）は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチタイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用い測定される。
【００３１】
作成された乾式トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の熱ロール定着方法などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。
【００３２】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００３３】
製造例１
［ポリエステル樹脂（Ａ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３００部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４４０部、テレフタル酸２７０部および縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１）はＴＨＦ不溶解分を含有しておらず、軟化点９８℃、酸価２３、水酸基価４２、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは２３００、Ｍｗは５５００であり、実質的に線状ポリエステルであった。
【００３４】
製造例２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３１３部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４２５部、テレフタル酸２６５部および縮合触媒としてチタンアセチルアセトナート２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４７部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ２）はＴＨＦ不溶解分を含有しておらず、軟化点９２℃、酸価２７、水酸基価３７、Ｔｇは５４℃、Ｍｎは２５００、Ｍｗは５８００であり、実質的に線状ポリエステルであった。
【００３５】
比較製造例１
［比較用ポリエステル樹脂（Ｆ）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３００部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４４０部、テレフタル酸２７０部、無水トリメリット酸４５部および縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２５になった時点で取り出し、比較用ポリエステル樹脂（Ｆ１）を得た。
比較用ポリエステル樹脂（Ｆ１）はＴＨＦ不溶解分９％、軟化点１２５℃、酸価２４、水酸基価４４、Ｔｇは６２℃、Ｍｎは２１００、Ｍｗは３５４００であった。
【００３６】
比較製造例２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３００部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４４０部、テレフタル酸２７０部および縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、比較用ポリエステル樹脂（Ｆ２）を得た。
比較用ポリエステル樹脂（Ｆ２）はＴＨＦ不溶解分を含有しておらず、軟化点７８℃、酸価１．７、水酸基価５４、Ｔｇは５４℃、Ｍｎは２０５０、Ｍｗは４７５０であった。
【００３７】
［カーボンブラック分散マスターバッチ（Ｇ）の製造］
実施例−１
ポリエステル樹脂（Ａ１）１００部と、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］７０部を加熱温度１３０℃の３本ロールを用いて混練し、室温まで冷却後、粉砕して１４メッシュ（目開き１．１８ｍｍ）パス品としてカーボンブラック分散マスターバッチ（Ｇ１）を得た。（Ｇ１）のＴｇは６１℃であった。
実施例−２
ポリエステル樹脂（Ａ１）に代えてポリエステル樹脂（Ａ２）を用いる以外は実施例−１と同様にしてカーボンブラック分散マスターバッチ（Ｇ２）を得た。（Ｇ２）のＴｇは５５℃であった。
【００３８】
［比較カーボンブラック分散マスターバッチ（Ｈ）の製造］
比較例−１
ポリエステル樹脂（Ａ１）に代えて比較用ポリエステル樹脂（Ｆ１）を用いる以外は実施例−１と同様にして比較カーボンブラック分散マスターバッチ（Ｈ１）を得た。（Ｈ１）のＴｇは５８℃であった。
比較例−２
ポリエステル樹脂（Ａ１）に代えて比較用ポリエステル樹脂（Ｆ２）を用いる以外は実施例−１と同様にして比較カーボンブラック分散マスターバッチ（Ｈ２）を得た。（Ｈ２）のＴｇは５３℃であった。
【００３９】
［性能評価］
１．トナーバインダー樹脂の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２２８部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５２６部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＥＯ５モル付加物１６部、テレフタル酸１１９部、フマル酸７４部および縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで無水トリメリット酸８１部を加え、常圧下で１時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点１４０℃で取り出し、ポリエステル（ＴＢ）とする。
ポリエステル（ＴＢ）は、酸価２３、水酸基価３５、Ｔｇは６３℃、Ｍｎは３８００、Ｍｗは５８０００であった。
２．トナーの製造
（ＴＢ）５５部、（Ａ１）４５部、（Ｇ１）１７部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学製）１部およびビスコール５５０Ｐ［三洋化成工業（株）製ポリプロピレンワックス］２部を下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製　ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製　ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製　ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、トナー（Ｔ１）を得た。
（Ｇ１）に代えて（Ｇ２）を用いる以外はトナー（Ｔ１）の製造と同様にして、トナー（Ｔ２）を得た。
【００４０】
３．比較トナーの製造
（Ｇ１）に代えて（Ｈ１）を用いる以外はトナー（Ｔ１）の製造と同様にして、比較トナー（Ｓ１）を得た。
（Ｇ１）に代えて（Ｈ２）を用いる以外はトナー（Ｔ１）の製造と同様にして、比較トナー（Ｓ２）を得た。
【００４１】
４．性能評価
トナー（Ｔ１）、（Ｔ２）、（Ｓ１）および（Ｓ２）について、以下に記載の評価方法を用いて評価した結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
［評価方法］
（１）現像剤の調製
トナー３０部とフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）８００部と均一混合し二成分現像剤とする。
（２）飽和帯電量の測定および帯電量の立ち上がりの評価
上記現像剤を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１，３，７，２０，６０及び１２０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定する。測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用い、帯電量の増加がなくなった摩擦時間の帯電量をもって飽和帯電量とする。
帯電量の立ち上がりの評価基準としては、上記帯電量測定結果を基に以下の基準で評価する。
Ａ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が７分未満
Ｂ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が７分以上２０分未満
Ｃ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が２０以上６０分未満
Ｅ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が６０分以上
（３）連続複写試験
上記現像剤を用いて、市販複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販複写機［ＳＦ８４００Ａ；シャープ（株）製］の定着機でプロセススピード１４５ｍｍ／秒で定着し、その画質を以下の評価基準で評価する。
Ａ：５０００枚連続複写後も画質良好のもの
Ｂ：５０００枚連続複写後、かぶり発生による画質低下がややみられるもの
Ｃ：５０００枚連続複写後、かぶり発生による画質低下が明らかなもの
Ｄ：複写初期から画質不良のもの
【００４４】
［有機顔料分散マスターバッチ（Ｊ）の製造］
実施例−３
ポリエステル樹脂（Ａ１）１００部と、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素（株）製）７０部を加熱温度１３０℃の３本ロールを用いて混練し、室温まで冷却後、粉砕して１４メッシュ（目開き１．１８ｍｍ）パス品として有機顔料分散マスターバッチ（Ｊ１）を得た。（Ｊ１）のＴｇは６２℃であった。
実施例−４
（Ａ１）に代えて（Ａ２）を用いる以外は実施例−３と同様にして有機顔料分散マスターバッチ（Ｊ２）を得た。（Ｊ２）のＴｇは５２℃であった。
【００４５】
［比較有機顔料分散マスターバッチ（Ｋ）の製造］
比較例−３
（Ａ１）に代えて比較用ポリエステル樹脂（Ｆ１）を用いる以外は実施例−３と同様にして比較有機顔料分散マスターバッチ（Ｋ１）を得た。（Ｋ１）のＴｇは６１℃であった。
【００４６】
［有機顔料分散マスターバッチの評価］
（Ｊ１）、（Ｊ２）および（Ｋ１）をプレートガラス上に各０．０５ｇ測り取り、表面温度を１４０±１０℃に調整したホットプレート上で１０分間静置溶融した後、カバーグラスを押しつけて評価用サンプルを作成した。このサンプルを１００倍の光学顕微鏡で観察した結果、（Ｊ１）、（Ｊ２）を使用したサンプルは均一な有機顔料の分散を確認したが、（Ｋ１）を使用したサンプルは顔料の分散が不均一であるため、透過光の強度ムラが確認された。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の顔料分散マスターバッチ用樹脂は、優れた顔料分散性を有しており、本樹脂を使用したマスターバッチは顔料が均一に分散しているため、このマスターバッチをトナーに使用した場合、以下の効果を奏する。
１．トナーの飽和帯電量が高い。
２．帯電の立ち上がり性に優れ、短時間の摩擦で一定の帯電量に到達するトナーが得られる。
３．長時間の連続複写を重ねてもかぶりのすくない、鮮明な画像を安定に保持するトナーが得られる。

Claims

ポリエステル樹脂（Ａ）からなる顔料分散マスターバッチ用樹脂において、該（Ａ）の酸価が１０〜５０、軟化点が７５〜１１５℃であることを特徴とする顔料分散マスターバッチ用樹脂。
（Ａ）のＴＨＦ不溶解分が５％以下である請求項１記載のマスターバッチ用樹脂。
（Ａ）が、ポリカルボン酸とポリオールとから形成される重縮合物に、更に酸無水物を反応させて得られるポリエステル樹脂である請求項１又は２記載のマスターバッチ用樹脂。