JPH0782355A - ポリブチレンテレフタレート系重合体の製造法 - Google Patents
ポリブチレンテレフタレート系重合体の製造法Info
- Publication number
- JPH0782355A JPH0782355A JP25090893A JP25090893A JPH0782355A JP H0782355 A JPH0782355 A JP H0782355A JP 25090893 A JP25090893 A JP 25090893A JP 25090893 A JP25090893 A JP 25090893A JP H0782355 A JPH0782355 A JP H0782355A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- catalyst
- polybutylene terephthalate
- catalyst solution
- organotitanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】ＰＢＴを有機チタン化合物触媒を使用して製造
する際、長期間にわたり安定性のある触媒溶液を使用
し、製造におけるコスト低減と、製品の品質向上が得ら
れる製造法を提供する。 【構成】ＰＢＴを有機チタン化合物触媒を使用して製造
する際、有機チタン化合物溶液にヒンダードフェノール
系化合物とシュウ酸を添加してエステル化反応、ならび
に重合を行う。
する際、長期間にわたり安定性のある触媒溶液を使用
し、製造におけるコスト低減と、製品の品質向上が得ら
れる製造法を提供する。 【構成】ＰＢＴを有機チタン化合物触媒を使用して製造
する際、有機チタン化合物溶液にヒンダードフェノール
系化合物とシュウ酸を添加してエステル化反応、ならび
に重合を行う。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリブチレンテレフタ
レート系重合体（以下、ＰＢＴという）の製造法に関
し、さらに詳しくは、ＰＢＴ製造に際し反応触媒として
使用する有機チタン化合物溶液の安定化方法に関するも
のである。
レート系重合体（以下、ＰＢＴという）の製造法に関
し、さらに詳しくは、ＰＢＴ製造に際し反応触媒として
使用する有機チタン化合物溶液の安定化方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】ＰＢＴ製造にあたり、反応触媒として有
機チタン化合物を使用することは周知である。ところが
有機チタン化合物は吸湿し易く、このため、有機チタン
化合物が加水分解を起して触媒活性を著しく低下させる
という問題があった。しかも、この失活した有機チタン
化合物は、重合体中で不溶異物化し、それが著しい場合
には、重合体を成形物または糸としたとき、強度ムラあ
るいは強度低下をもたらす等の原因となっていた。
機チタン化合物を使用することは周知である。ところが
有機チタン化合物は吸湿し易く、このため、有機チタン
化合物が加水分解を起して触媒活性を著しく低下させる
という問題があった。しかも、この失活した有機チタン
化合物は、重合体中で不溶異物化し、それが著しい場合
には、重合体を成形物または糸としたとき、強度ムラあ
るいは強度低下をもたらす等の原因となっていた。
【０００３】このような実状に対し、本出願人は、先に
かかる有機チタン化合物触媒に対してヒンダードフェノ
ール系化合物を併用することにより、反応系での有機チ
タン化合物触媒の加水分解にもとずく諸問題が一挙に解
決できることを見出し、特願昭６３ー１１１８２１号と
して提案した。同時に、有機チタン化合物を適当な溶剤
に溶解して触媒溶液を調整する際にも、安定剤としてヒ
ンダードフェノール系化合物を加えることが極めて有効
であることを提案した。この提案は、優れた成果を挙げ
ることができたが、長期間にわたりその機能を維持する
ことについては、高い信頼をおくことには若干問題があ
った。
かかる有機チタン化合物触媒に対してヒンダードフェノ
ール系化合物を併用することにより、反応系での有機チ
タン化合物触媒の加水分解にもとずく諸問題が一挙に解
決できることを見出し、特願昭６３ー１１１８２１号と
して提案した。同時に、有機チタン化合物を適当な溶剤
に溶解して触媒溶液を調整する際にも、安定剤としてヒ
ンダードフェノール系化合物を加えることが極めて有効
であることを提案した。この提案は、優れた成果を挙げ
ることができたが、長期間にわたりその機能を維持する
ことについては、高い信頼をおくことには若干問題があ
った。
【０００４】
【発明が解決しょうとする課題】上述の如き状況におい
て、本発明は、ＰＢＴの製造において、有機チタン化合
物触媒を用いるに当たり、有機チタン化合物触媒を調整
する際の触媒の加水分解にもとずく失活、不溶化の防止
をより確かなものとし、触媒溶液の調整頻度をより減少
させ、保管期間を延長する等触媒調整のより一層の効率
化を図ることにある。
て、本発明は、ＰＢＴの製造において、有機チタン化合
物触媒を用いるに当たり、有機チタン化合物触媒を調整
する際の触媒の加水分解にもとずく失活、不溶化の防止
をより確かなものとし、触媒溶液の調整頻度をより減少
させ、保管期間を延長する等触媒調整のより一層の効率
化を図ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、テレフタル酸
またはその誘導体と、１，４−ブタンジオールを主たる
原料とし、反応触媒として有機チタン化合物を用いてポ
リブチレンテレフタレート系重合体を製造するに際し、
反応触媒として用いる有機チタン化合物溶液中にヒンダ
ードフェノール系化合物およびシュウ酸を添加すること
を特徴とするポリブチレンテレフタレート系重合体の製
造法とすることによって目的を達成するものである。
またはその誘導体と、１，４−ブタンジオールを主たる
原料とし、反応触媒として有機チタン化合物を用いてポ
リブチレンテレフタレート系重合体を製造するに際し、
反応触媒として用いる有機チタン化合物溶液中にヒンダ
ードフェノール系化合物およびシュウ酸を添加すること
を特徴とするポリブチレンテレフタレート系重合体の製
造法とすることによって目的を達成するものである。
【０００６】以下詳細説明する。本発明の要部は、ＰＢ
Ｔを製造する際、使用する有機チタン化合物触媒の溶液
中に、安定剤としてヒンダードフェノール系化合物およ
びシュウ酸を添加することである。従って、有機チタン
化合物触媒溶液の調整に当たっては、有機チタン化合
物、ヒンダードフェノール系化合物、シュウ酸および適
当な溶剤の４者を混合して加熱溶解するか、あるいは、
有機チタン化合物とヒンダードフェノール系化合物を予
め適当な溶剤と共に加熱溶解した後、シュウ酸を添加溶
解させる。
Ｔを製造する際、使用する有機チタン化合物触媒の溶液
中に、安定剤としてヒンダードフェノール系化合物およ
びシュウ酸を添加することである。従って、有機チタン
化合物触媒溶液の調整に当たっては、有機チタン化合
物、ヒンダードフェノール系化合物、シュウ酸および適
当な溶剤の４者を混合して加熱溶解するか、あるいは、
有機チタン化合物とヒンダードフェノール系化合物を予
め適当な溶剤と共に加熱溶解した後、シュウ酸を添加溶
解させる。
【０００７】この際、有機チタン化合物としては、例え
ばチタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエ
ステル、テトライソプロピルエステル、テトラ−ｎ−ブ
チルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フ
ェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、
あるいはこれらのアルキル混合エステル等である。これ
らのうち、特にチタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステ
ル、テトライソプロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチル
エステルが好適である。また、これらの有機チタン化合
物は、１種もしくは２種以上を組み合わせて用いること
ができる。さらに、触媒溶液中の有機チタン化合物は、
好ましくは５〜３０重量％である。
ばチタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエ
ステル、テトライソプロピルエステル、テトラ−ｎ−ブ
チルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フ
ェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、
あるいはこれらのアルキル混合エステル等である。これ
らのうち、特にチタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステ
ル、テトライソプロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチル
エステルが好適である。また、これらの有機チタン化合
物は、１種もしくは２種以上を組み合わせて用いること
ができる。さらに、触媒溶液中の有機チタン化合物は、
好ましくは５〜３０重量％である。
【０００８】一方、上記有機チタン化合物の安定剤であ
るヒンダードフェノール系化合物としては、例えば下記
式［Ｉ］〜［Ｖ］で表される化合物である。
るヒンダードフェノール系化合物としては、例えば下記
式［Ｉ］〜［Ｖ］で表される化合物である。
【０００９】
【００１０】 ただし、Ｘは１〜４の整数であり、Ｒ2は炭素数１〜２
０のアルキル基、Ｒ1は を示す。
０のアルキル基、Ｒ1は を示す。
【００１１】具体的には、２，６ジ−ｔ−ブチルパラク
レゾール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸、ペンタエリスリチル−テ
トラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジ
オール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビ
ス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。特にペ
ンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］等が最も効果的である。これらのヒンダードフ
ェノール系化合物は１種もしくは２種以上を併用するこ
とができる。
レゾール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸、ペンタエリスリチル−テ
トラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジ
オール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビ
ス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。特にペ
ンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］等が最も効果的である。これらのヒンダードフ
ェノール系化合物は１種もしくは２種以上を併用するこ
とができる。
【００１２】また、これらのヒンダードフェノール系化
合物の添加量は、上記有機チタン化合物に対して、好ま
しくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量
％以上である。ヒンダードフェノール系化合物の添加量
が０．０１重量％より少ないと触媒溶液中での有機チタ
ン化合物の加水分解にもとずく失活、不溶化の抑制効果
が不十分である。また、ヒンダードフェノール系化合物
の添加量の上限は、有機チタン化合物触媒の安定剤とし
ての働きのみならず、生成ポリマの酸化防止剤としての
働きをも考慮すると、有機チタン化合物に対して、約１
０〜５０重量％程度が望ましい。
合物の添加量は、上記有機チタン化合物に対して、好ま
しくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量
％以上である。ヒンダードフェノール系化合物の添加量
が０．０１重量％より少ないと触媒溶液中での有機チタ
ン化合物の加水分解にもとずく失活、不溶化の抑制効果
が不十分である。また、ヒンダードフェノール系化合物
の添加量の上限は、有機チタン化合物触媒の安定剤とし
ての働きのみならず、生成ポリマの酸化防止剤としての
働きをも考慮すると、有機チタン化合物に対して、約１
０〜５０重量％程度が望ましい。
【００１３】一方、上記有機チタン化合物の安定剤であ
るシュウ酸（ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏの添加量は、上記有
機チタン化合物に対し好ましくは０．０１重量％〜１５
重量％であり、より好ましくは１．０重量％〜１０重量
％である。シュウ酸の添加量が有機チタン化合物に対し
０．０１重量％より少ないと、触媒溶液中での有機チタ
ン化合物の加水分解にもとずく失活、不溶化の抑制効果
が不十分であるばかりでなく、ヒンダードフェノール系
化合物の析出も促進し、触媒溶液安定化が困難となる。
るシュウ酸（ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏの添加量は、上記有
機チタン化合物に対し好ましくは０．０１重量％〜１５
重量％であり、より好ましくは１．０重量％〜１０重量
％である。シュウ酸の添加量が有機チタン化合物に対し
０．０１重量％より少ないと、触媒溶液中での有機チタ
ン化合物の加水分解にもとずく失活、不溶化の抑制効果
が不十分であるばかりでなく、ヒンダードフェノール系
化合物の析出も促進し、触媒溶液安定化が困難となる。
【００１４】有機チタン化合物触媒溶液を得るために使
用する溶剤は、特に限定されない。例えば、エチレング
リコール、１，４−ブタンジオール等が使用される。上
記有機チタン化合物、ヒンダードフェノール系化合物、
およびシュウ酸を溶剤に溶解させる温度は、好ましくは
８０℃〜１２０℃であり、より好ましくは１００℃〜１
１０℃である。加熱温度が８０℃より低いと、溶解に長
時間を要するし、１２０℃より高くしてもヒンダードフ
ェノール系化合物の溶解性は殆ど変わらない。また、シ
ュウ酸については、有機チタン化合物とヒンダードフェ
ノール系化合物を上記条件で溶剤に溶解させた後に、添
加しても差し支えない。
用する溶剤は、特に限定されない。例えば、エチレング
リコール、１，４−ブタンジオール等が使用される。上
記有機チタン化合物、ヒンダードフェノール系化合物、
およびシュウ酸を溶剤に溶解させる温度は、好ましくは
８０℃〜１２０℃であり、より好ましくは１００℃〜１
１０℃である。加熱温度が８０℃より低いと、溶解に長
時間を要するし、１２０℃より高くしてもヒンダードフ
ェノール系化合物の溶解性は殆ど変わらない。また、シ
ュウ酸については、有機チタン化合物とヒンダードフェ
ノール系化合物を上記条件で溶剤に溶解させた後に、添
加しても差し支えない。
【００１５】なお、前記有機チタン化合物触媒には、必
要に応じて例えばモノブチルスズオキシド、ジブチルス
ズオキシドのような公知の有機スズ化合物触媒を併用す
ることができる。また、本発明においては、テレフタル
酸（以下、ＴＰＡ）またはテレフタル酸ジメチルと１，
４−ブタンジオール等との、エステル化またはエステル
交換反応および重縮合反応を行うが、これらの反応条件
は特に制限されるものではなく、ＰＢＴ製造における公
知の反応条件がそのまま採用できる。さらに、ＰＢＴの
諸特性を損なわない範囲内において、共重合成分とし
て、例えばイソフタル酸、ドデカンジオン酸、アジピン
酸、トリメリット酸、などを用いたり、各種の添加剤、
例えば艶消し剤、螢光増白剤、安定剤、紫外線吸収剤、
難燃剤、帯電防止剤、結晶核剤などを適宜用いることも
できる。
要に応じて例えばモノブチルスズオキシド、ジブチルス
ズオキシドのような公知の有機スズ化合物触媒を併用す
ることができる。また、本発明においては、テレフタル
酸（以下、ＴＰＡ）またはテレフタル酸ジメチルと１，
４−ブタンジオール等との、エステル化またはエステル
交換反応および重縮合反応を行うが、これらの反応条件
は特に制限されるものではなく、ＰＢＴ製造における公
知の反応条件がそのまま採用できる。さらに、ＰＢＴの
諸特性を損なわない範囲内において、共重合成分とし
て、例えばイソフタル酸、ドデカンジオン酸、アジピン
酸、トリメリット酸、などを用いたり、各種の添加剤、
例えば艶消し剤、螢光増白剤、安定剤、紫外線吸収剤、
難燃剤、帯電防止剤、結晶核剤などを適宜用いることも
できる。
【００１６】以下実施例を挙げて具体的に説明する。な
お、実施例、比較例中の部は重量部、％は重量％であ
る。
お、実施例、比較例中の部は重量部、％は重量％であ
る。
【実施例１】 （Ａ）触媒溶液の調整 ２００ｍｌ三角フラスコに１，４−ブタンジオール（以
下、ＢＧと略称する）、テトラ−ｎ−ブチルチタネート
（以下、ＴＢＴと略称する）およびペンタエリスリチル
−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］（以下、ＩＲ１０
１０と略称する）およびシュウ酸を表１に示す示す比率
で混合撹拌しながら、ホットプレート上で１００℃〜１
１０℃まで加熱した。３０分間でＩＲ１０１０を溶解し
た後、栓をして室温から５０℃の温調条件で長時間放置
し、触媒溶液の経日変化を調べた。結果を表１（実験番
号２〜５、７〜１１、１３〜１７）に示す。なお、比較
のためＩＲ１０１０およびシュウ酸共無添加の触媒溶液
を用いた場合を実験番号１、６および１２として表１に
併せ示す。
下、ＢＧと略称する）、テトラ−ｎ−ブチルチタネート
（以下、ＴＢＴと略称する）およびペンタエリスリチル
−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］（以下、ＩＲ１０
１０と略称する）およびシュウ酸を表１に示す示す比率
で混合撹拌しながら、ホットプレート上で１００℃〜１
１０℃まで加熱した。３０分間でＩＲ１０１０を溶解し
た後、栓をして室温から５０℃の温調条件で長時間放置
し、触媒溶液の経日変化を調べた。結果を表１（実験番
号２〜５、７〜１１、１３〜１７）に示す。なお、比較
のためＩＲ１０１０およびシュウ酸共無添加の触媒溶液
を用いた場合を実験番号１、６および１２として表１に
併せ示す。
【００１７】（Ｂ）ＰＢＴの製造 ＴＰＡ１１３２部、ＢＧ７６７部と、表１実験番号２、
５、１１、１７の条件で調整し、３ヵ月間放置した触媒
溶液０．６７５部（ＴＢＴ換算）を精留塔の付いた反応
器に仕込み、反応器内をチッソガスで置換し、１８０℃
から２３０℃まで徐々に昇温しながらエステル化反応を
進め、生成する水とテトラヒドロフランを精留塔を経由
して留去した。得られた反応生成物をオートクレープに
移し、エステル化反応に用いたものと同様の触媒溶液
０．７５部を添加し、常圧から１ｍｍＨｇ以下まで４０
分かけて徐々に減圧し、同時に２４７℃まで昇温し２４
７℃／１ｍｍＨｇ以下で規定トルク到達まで重縮合反応
させた。
５、１１、１７の条件で調整し、３ヵ月間放置した触媒
溶液０．６７５部（ＴＢＴ換算）を精留塔の付いた反応
器に仕込み、反応器内をチッソガスで置換し、１８０℃
から２３０℃まで徐々に昇温しながらエステル化反応を
進め、生成する水とテトラヒドロフランを精留塔を経由
して留去した。得られた反応生成物をオートクレープに
移し、エステル化反応に用いたものと同様の触媒溶液
０．７５部を添加し、常圧から１ｍｍＨｇ以下まで４０
分かけて徐々に減圧し、同時に２４７℃まで昇温し２４
７℃／１ｍｍＨｇ以下で規定トルク到達まで重縮合反応
させた。
【００１８】このときのエステル化時間、重合時間、生
成ポリマの色調（Ｌ、ｂ）、ＣＯＯＨ基（ｅｑ／１０6
ｇ）および主として触媒金属の不溶異物化を反映するヘ
イズ（％）を調べ（実験番号１８〜２１）結果を表２に
示す。なお、比較のため実験番号１の条件で調整し、３
ケ月間放置したＩＲ１０１０およびシュウ酸無添加の触
媒溶液を用いた場合を実験番号２２として表２に併せ示
す。これらの結果から明らかなように、反応性向上、ポ
リマ品質に関して、有機チタン酸触媒溶液の安定剤とし
て添加したヒンダードフェノール系化合物ならびにシュ
ウ酸の添加効果は顕著に認められた。
成ポリマの色調（Ｌ、ｂ）、ＣＯＯＨ基（ｅｑ／１０6
ｇ）および主として触媒金属の不溶異物化を反映するヘ
イズ（％）を調べ（実験番号１８〜２１）結果を表２に
示す。なお、比較のため実験番号１の条件で調整し、３
ケ月間放置したＩＲ１０１０およびシュウ酸無添加の触
媒溶液を用いた場合を実験番号２２として表２に併せ示
す。これらの結果から明らかなように、反応性向上、ポ
リマ品質に関して、有機チタン酸触媒溶液の安定剤とし
て添加したヒンダードフェノール系化合物ならびにシュ
ウ酸の添加効果は顕著に認められた。
【００１９】
【表１】 注：経日変化においてＸ、Ｙの表示の内容は次のとおり
である。 Ｘ：１ヵ月で析出発生 Ｙ：１．５年間変化なし
である。 Ｘ：１ヵ月で析出発生 Ｙ：１．５年間変化なし
【００２０】
【表２】 注： １．触媒溶液の数字：使用した触媒溶液が表示した実験
番号の調整品であることを示す。 ２．反応性の時間表示： 時：分で示す。 ３．ＣＯＯＨ基量： 表示単位はｅｑ／１０6である。 ４．ヘイズ： 表示単位は％である。
番号の調整品であることを示す。 ２．反応性の時間表示： 時：分で示す。 ３．ＣＯＯＨ基量： 表示単位はｅｑ／１０6である。 ４．ヘイズ： 表示単位は％である。
【００２１】
【実施例２】実施例１、実験番号２において、ＩＲ１０
１０の代わりに表３に示すヒンダードフェノール系化合
物を用いた外は、実施例１、実験番号２と全く同様に触
媒溶液を調整し、その経日変化を調べ、ヒンダードフェ
ノール系化合物無添加の触媒溶液（実施例１、実験番号
１）の経日変化とともに表３に示した。次に、これら触
媒溶液のうち、１ヵ月間放置品を用いてそれぞれ実施例
１、実験番号２と同様の条件でＰＢＴを製造した。ヒン
ダードフェノール系化合物を用いたときは、エステル
化、重合反応性およびポリマ品質ともに全く問題なかっ
たが、ヒンダードフェノール系化合物を用いなかったと
きは、反応に使用することができなかった。
１０の代わりに表３に示すヒンダードフェノール系化合
物を用いた外は、実施例１、実験番号２と全く同様に触
媒溶液を調整し、その経日変化を調べ、ヒンダードフェ
ノール系化合物無添加の触媒溶液（実施例１、実験番号
１）の経日変化とともに表３に示した。次に、これら触
媒溶液のうち、１ヵ月間放置品を用いてそれぞれ実施例
１、実験番号２と同様の条件でＰＢＴを製造した。ヒン
ダードフェノール系化合物を用いたときは、エステル
化、重合反応性およびポリマ品質ともに全く問題なかっ
たが、ヒンダードフェノール系化合物を用いなかったと
きは、反応に使用することができなかった。
【００２２】
【表３】 注： １．化合物種類はヒンダードフェノール系化合物の種類
であり、 Ａ：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート Ｂ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド） Ｃ：１，６−ヘキサジオール−ビス［３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］ ２．経日変化において表示Ｘ、Ｙの意味は次のとおりで
ある。 Ｘ：１ヵ月で析出物発生 Ｙ：１．５年間変化なし
であり、 Ａ：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート Ｂ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド） Ｃ：１，６−ヘキサジオール−ビス［３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］ ２．経日変化において表示Ｘ、Ｙの意味は次のとおりで
ある。 Ｘ：１ヵ月で析出物発生 Ｙ：１．５年間変化なし
【００２３】
【発明の効果】本発明方法は、ＰＢＴを製造する際、使
用する有機チタン化合物触媒溶液中に、安定剤としてヒ
ンダードフェノール系化合物およびシュウ酸を添加する
ものであり、下記するような極めて顕著な工業上の効果
を挙げるものである。 （１）有機チタン化合物触媒溶液の安定性が著しく向上
し、長期間その安定性を維持することができるので、一
度に大量に調整することが可能になる。このため、触媒
溶液の手帳性頻度が従来の約１／５０に減少することが
できる。また、触媒溶液を保管する期間を殆ど無制限に
延長することができる。 （２）有機チタン化合物触媒の加水分解にもとずく失
活、不溶化が未然に防止できるので、ＰＢＴの製造にお
いては反応時間を短縮することができると共に、生成ポ
リマの品質を大幅に向上することができる。
用する有機チタン化合物触媒溶液中に、安定剤としてヒ
ンダードフェノール系化合物およびシュウ酸を添加する
ものであり、下記するような極めて顕著な工業上の効果
を挙げるものである。 （１）有機チタン化合物触媒溶液の安定性が著しく向上
し、長期間その安定性を維持することができるので、一
度に大量に調整することが可能になる。このため、触媒
溶液の手帳性頻度が従来の約１／５０に減少することが
できる。また、触媒溶液を保管する期間を殆ど無制限に
延長することができる。 （２）有機チタン化合物触媒の加水分解にもとずく失
活、不溶化が未然に防止できるので、ＰＢＴの製造にお
いては反応時間を短縮することができると共に、生成ポ
リマの品質を大幅に向上することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】テレフタル酸またはその誘導体と、１，４
−ブタンジオールを主たる原料とし、反応触媒として有
機チタン化合物を用いてポリブチレンテレフタレート系
重合体を製造するに際し、反応触媒として用いる有機チ
タン化合物溶液中にヒンダードフェノール系化合物およ
びシュウ酸を添加することを特徴とするポリブチレンテ
レフタレート系重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25090893A JPH0782355A (ja) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | ポリブチレンテレフタレート系重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25090893A JPH0782355A (ja) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | ポリブチレンテレフタレート系重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0782355A true JPH0782355A (ja) | 1995-03-28 |
Family
ID=17214818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25090893A Pending JPH0782355A (ja) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | ポリブチレンテレフタレート系重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0782355A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003073171A1 (fr) * | 2002-02-28 | 2003-09-04 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Liants de toner |
| JP2008056874A (ja) * | 2006-09-04 | 2008-03-13 | Teijin Fibers Ltd | 色相良好なポリエステルの製造方法 |
| CN111087583A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 低端羧基pbt树脂的制备方法 |
-
1993
- 1993-09-14 JP JP25090893A patent/JPH0782355A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003073171A1 (fr) * | 2002-02-28 | 2003-09-04 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Liants de toner |
| US7049041B2 (en) | 2002-02-28 | 2006-05-23 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Resin for toner binder and toner composition |
| JP2008056874A (ja) * | 2006-09-04 | 2008-03-13 | Teijin Fibers Ltd | 色相良好なポリエステルの製造方法 |
| CN111087583A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 低端羧基pbt树脂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6559272B1 (en) | Method for preparing copolyester resins using titanium dioxide/silicon dioxide coprecipitate catalyst in the form of suspension in glycol | |
| EP1156070B1 (en) | Method for preparing polyester resin copolymerized with 1,4-Cyclohexanedimethanol | |
| EP0688778A1 (en) | Trisstannoxanes | |
| US6350895B1 (en) | Transesterification process using yttrium and samarium compound catalystis | |
| JPS5946258B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JPH0380171B2 (ja) | ||
| JPS6111248B2 (ja) | ||
| JPH0820638A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JPH0782355A (ja) | ポリブチレンテレフタレート系重合体の製造法 | |
| KR20050057633A (ko) | 트리메틸렌 테레프탈레이트 소중합체의 제조방법 | |
| JPS6125738B2 (ja) | ||
| JP2987853B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレート系重合体の製造法 | |
| JPH093181A (ja) | ポリエステル樹脂及びその製造方法 | |
| JPH0411574B2 (ja) | ||
| JPH04169566A (ja) | ５―スルホイソフタル酸アルキレングリコールエステル金属塩を含むアルキレングリコール溶液の製造方法 | |
| JPS62225523A (ja) | 高重合度ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造法 | |
| JPH01197521A (ja) | 高重合度ポリブチレンテレフタレートの製造法 | |
| JPS62199617A (ja) | ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造法 | |
| JP4857478B2 (ja) | ポリエステルの製造法 | |
| JPS62141022A (ja) | ポリブチレンテレフタレ−トの製造方法 | |
| JPS62225524A (ja) | 高重合度ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造方法 | |
| JP2507731B2 (ja) | ポリブチレンアジペ−トの製造法 | |
| JPH0465426A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JP2020528467A (ja) | 添加剤を用いてポリエステルを調製するための方法 | |
| KR102576090B1 (ko) | 비스-하이드록시알킬렌 디카르복실레이트를 생산하기 위한 공정 |