CN1585915A - 色剂粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了由缩聚聚酯树脂形成的静电显像用色剂粘合剂，该聚酯树脂在选自卤化钛(A1)、二酮烯醇钛(A2)、羧酸钛(A3)、羧酸氧钛(A4)、羧酸氧钛盐(A5)的至少1种含钛催化剂(A)的存在下形成。本发明还提供了另一种由缩聚聚酯树脂形成的静电显像用色剂粘合剂，该聚酯树脂在选自氧化二辛基锡(B1)、氧化一丁基锡(B2)及氧化二丁基锡(B3)的至少1种含锡催化剂(B)的存在下形成，(B3)中的三丁基锡化合物的含量在250ppm以下。

Description

色剂粘合剂
技术领域
本发明涉及用于电子照相、静电记录、静电印刷等的干式色剂用色剂粘合剂。
背景技术
用于干式色剂的聚酯系色剂粘合剂形成色剂的情况下，容易同时实现即使热辊温度较低也能够使色剂定影(低温定影性)和即使热辊温度较高色剂也不会与热辊熔接(耐热偏移性)，特别是由于低温定影性良好，所以出现使用量增加的倾向。
近年，电子照相、静电记录、静电印刷等被用于广泛领域，需在比以往更多样的环境条件下使用，如果使用以往的色剂，则在低温低湿度环境中使用的情况下，长时间使用时感光体的画质容易下降。以往技术的色剂粘合剂(例如，日本专利特开2002-148867号公报)，要维持色剂的各种特性，且防止画质下降是非常困难的。
发明的揭示
本发明者以获得能够维持聚酯系色剂粘合剂的良好的低温定影性和耐热偏移性，同时即使在低温低湿度条件下也不会出现画质下降的色剂粘合剂为目的进行认真研究后发现，采用在特定催化剂存在下形成的聚酯树脂能够获得上述色剂粘合剂，从而完成了本发明。
即，本发明涉及由缩聚聚酯树脂形成的静电显像用色剂粘合剂，该静电显像用色剂粘合剂的特征是，该聚酯树脂在选自卤化钛(A1)、二酮烯醇钛(A2，titanium diketone enolates)、羧酸钛(A3，titanium carboxylates)、羧酸氧钛(A4，titanyl carboxylates)、羧酸氧钛盐(A5，titanyl carboxylate saltes)的至少1种含钛催化剂(A)的存在下形成。本发明还涉及另一种由缩聚聚酯树脂形成的静电显像用色剂粘合剂，该静电显像用色剂粘合剂的特征是，该聚酯树脂在选自氧化二辛基锡(B1)、氧化一丁基锡(B2)及氧化二丁基锡(B3)的至少1种含锡催化剂(B)的存在下形成，(B3)中的三丁基锡化合物的含量在250ppm以下。
以下对本发明进行详细说明。
本发明中采用在上述含钛催化剂(A)及/或上述含锡催化剂(B)的存在下形成的缩聚聚酯树脂。(A)和(B)可2种以上并用。
(A)和(B)以外的聚合催化剂，例如，乙酸锌、四丁醇钛、三丁基锡化合物的含量超过250ppm的氧化二丁基锡，不能够获得本申请的发明效果。
(A)中，对卤化钛(A1)无特别限定，可例举二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛、三氟化钛、四氟化钛、四溴化钛等。
对二酮烯醇钛(A2)无特别限定，可例举乙酰丙酮络钛、二异丙氧基二乙酰丙酮络钛、乙酰丙酮络氧钛等。(A2)中较好的是乙酰丙酮络钛。
对羧酸钛(A3)无特别限定，可例举碳原子数1～32的脂肪族羧酸钛(A3-1)、碳原子数7～38的芳香族羧酸钛(A3-2)等。为2价以上的聚羧酸钛时，配位于钛的羧基可以是1个也可以是2个以上，可存在不与钛配位而游离的羧基。
对(A3-1)无特别限定，可例举脂肪族一羧酸钛(A3-1a)、脂肪族二羧酸钛(A3-1b)、脂肪族三羧酸钛(A3-1c)及4～8价或其上的脂肪族聚羧酸钛(A3-1d)等。
对(A3-1a)无特别限定，可例举甲酸钛、乙酸钛、丙酸钛、辛酸钛等。对(A3-1b)无特别限定，可例举草酸钛、琥珀酸钛、马来酸钛、己二酸钛、癸二酸钛等。对(A3-1c)无特别限定，可例举己烷三羧酸钛、异辛烷三羧酸钛等。对(A3-1d)无特别限定，可例举辛烷四羧酸钛、癸烷四羧酸钛等。
对(A3-2)无特别限定，可例举芳香族一羧酸钛(A3-2a)、芳香族二羧酸钛(A3-2b)、芳香族三羧酸钛(A3-2c)及4～8价或其上的芳香族聚羧酸钛(A3-2d)等。
对(A3-2a)无特别限定，可例举苯甲酸钛等。对(A3-2b)无特别限定，可例举邻苯二甲酸钛、对苯二甲酸钛、间苯二甲酸钛、1，3-萘二羧酸钛、4，4-联苯二羧酸钛、2，5-甲苯二羧酸钛、蒽二羧酸钛等。对(A3-2c)无特别限定，可例举偏苯三酸钛、2，4，6-萘三羧酸钛等。对(A3-2d)无特别限定，可例举均苯四甲酸钛、2，3，4，6-萘四羧酸钛等。
(A3)中较好的是(A3-2)，更好的是(A3-2b)。
对羧酸氧钛(A4)无特别限定，可例举碳原子数1～32的脂肪族羧酸氧钛(A4-1)、碳原子数7～38的芳香族羧酸氧钛(A4-2)等。为2价以上的聚羧酸氧钛的情况下，配位于钛的羧基可以是1个也可以是2个以上，可存在不与钛配位而游离的羧基。
对(A4-1)无特别限定，可例举脂肪族一羧酸氧钛(A4-1a)、脂肪族二羧酸氧钛(A4-1b)、脂肪族三羧酸氧钛(A4-1c)及4～8价或其上的脂肪族聚羧酸氧钛(A4-1d)等。
对(A4-1a)无特别限定，可例举甲酸氧钛、乙酸氧钛、丙酸氧钛、辛酸氧钛等。对(A4-1b)无特别限定，可例举草酸氧钛、琥珀酸氧钛、马来酸氧钛、己二酸氧钛、癸二酸氧钛等。对(A4-1c)无特别限定，可例举己烷三羧酸氧钛、异辛烷三羧酸氧钛等。对(A4-1d)无特别限定，可例举辛烷四羧酸氧钛、癸烷四羧酸氧钛等。
对(A4-2)无特别限定，可例举芳香族一羧酸氧钛(A4-2a)、芳香族二羧酸氧钛(A4-2b)、芳香族三羧酸氧钛(A4-2c)及4～8价或其上的芳香族聚羧酸氧钛(A4-2d)等。
对(A4-2a)无特别限定，可例举苯甲酸氧钛等。对(A4-2b)无特别限定，可例举邻苯二甲酸氧钛、对苯二甲酸氧钛、间苯二甲酸氧钛、1，3-萘二羧酸氧钛、4，4-联苯二羧酸氧钛、2，5-甲苯二羧酸氧钛、蒽二羧酸氧钛等。对(A4-2c)无特别限定，可例举偏苯三酸氧钛、2，4，6-萘三羧酸氧钛等。对(A4-2d)无特别限定，可例举均苯四甲酸氧钛、2，3，4，6-萘四羧酸氧钛等。
对羧酸氧钛盐(A5)无特别限定，可例举(A4-1b)、(A4-1c)、(A4-1d)、(A4-2b)、(A4-2c)或(A4-2d)中例举的羧酸氧钛的碱金属(锂、钠、钾等)盐或碱土金属(镁、钙、钡等)盐[(A5-1b)、(A5-1c)、(A5-1d)、(A5-2b)、(A5-2c)、(A5-2d)]等。(A5)中较好的是马来酸氧钛盐及草酸氧钛盐。
对(A)的用量无特别限定，以获得聚酯树脂所用的多元醇和聚羧酸的合计重量为基准，下限较好为0.01％，更好为0.02％，特别好为0.03％，最好为0.05％。上限较好为5％，更好为2％，特别好为1.5％，最好为0.8％。在0.01％以上时，能够充分发挥其作为缩聚催化剂的作用，如果在5％以下，则随着催化剂量的增加能够获得较高的催化作用。只要在上述催化剂量的范围内，使用了由所得聚酯树脂形成的色剂粘合剂的色剂具备各种必要的特性，特别是在低温低湿条件下的感光体的画质更理想。
前述及后述中的％如无特别限定，都表示重量％。
含锡催化剂(B)中，三丁基锡化合物(以下简称为TBT)的含量在250ppm以下的氧化二丁基锡(B3)可通过以下方法获得，例如，通过以丁基氯为起始原料形成四氯化锡后进行格利雅反应等常规方法合成氧化二丁基锡，然后通过使所得氧化二丁基锡分散于有机溶剂中，将TBT作为溶剂可溶成分滤去(分散洗涤)的方法及通过用索克斯累特回流提取器由有机溶剂萃去TBT(循环洗涤)的方法等能够获得(B3)。氧化二丁基锡也可直接从市售品获得，但其中通常含有400～600ppm的TBT，不适合在本发明中使用。
前述及后述中的ppm表示重量基准的ppm。
对上述TBT无特别限定，其代表例可例举二氧化三丁基锡、三丁基氯化锡、乙酸三丁基锡等同系物等。
对用于分散洗涤的有机溶剂无特别限定，可例举醇类(甲醇、乙醇及异丙醇等)、酮类(丙酮、戊酮及甲基乙基甲酮等)、醚类(乙醚及四氢呋喃等)、其它极性溶剂(二甲亚砜及二甲基甲酰胺)、脂肪族烃类(己烷及戊烷等)、芳香族烃类(甲苯及二甲苯等)，也可并用这些有机溶剂。
其中，较好的是并用醇类和脂肪族烃类，以及并用醇类和芳香族烃类，更好的是并用甲醇和己烷，以及并用甲醇和甲苯。
对分散洗涤时的有机溶剂的用量无特别限定，对应于1份氧化二丁基锡，通常为0.1～500份，较好为1～200份，更好为5～100份。前述及下述中的份表示重量份。
对分散方法无特别限定，例如，采用使用了搅拌叶轮的搅拌、在容器中振荡、利用球磨机进行湿式分散等方法。分散后，能够利用过滤、离心分离等方法除去溶剂。
对用于循环洗涤的有机溶剂无特别限定，例如可使用上述醇类、酮类、醚类、脂肪族烃类、芳香族烃类，也可并用这些有机溶剂。
(B3)中的TBT含量通常在250ppm以下。上限较好为150ppm，更好为75ppm，特别好为25ppm，最好为1ppm。下限较好为0.5ppm。TBT含量如果超过250ppm，则在低温低湿条件下的感光体的画质下降。
对(B)的用量无特别限定，以用于获得聚酯树脂的多元醇和聚羧酸的合计重量为基准，下限较好为0.01％，更好为0.02％，特别好为0.03％，最好为0.05％。上限较好为5％，更好为2％，特别好为1.5％，最好为0.8％。在0.01％以上时，能够充分发挥其作为缩聚催化剂的作用，如果在5％以下，则随着催化剂量的增加能够获得较高的催化作用。只要在上述催化剂量的范围内，使用了由所得聚酯树脂形成的色剂粘合剂的色剂具备各种必要的特性，特别是在低温低湿条件下的感光体的画质更理想。此外，(A)和(B)并用时的催化剂量也最好在上述范围内。
对作为(B)使用(B2)及/或(B3)时的用量无特别限定，为了进一步提高低温低湿条件下的感光体的画质，所得聚酯树脂中的TBT含量较好在0.6ppm以下。TBT含量更好是在0.3ppm以下，特别好是在0.1ppm以下，最好是在0.05ppm以下。
这些催化剂(A)及(B)中较好的是二酮烯醇钛(A2)、羧酸钛(A3)、羧酸氧钛盐(A5)，或并用这些催化剂。更好的是(A2)、芳香族羧酸钛(A3-2)、脂肪族羧酸氧钛盐(A5-1)、芳香族羧酸氧钛盐(A5-2)，或并用这些催化剂。再更好的是乙酰丙酮络钛、(A3-2b)、(A5-1b)中的碱金属盐、(A5-2b)中的碱金属盐，或并用这些催化剂。特别好的是对苯二甲酸钛、间苯二甲酸钛、邻苯二甲酸钛、草酸氧钛盐、马来酸氧钛盐，或并用这些催化剂。最好的是对苯二甲酸钛、草酸氧钛钾，或并用这些催化剂。
对构成本发明的色剂粘合剂的缩聚聚酯树脂无特别限定，可例举作为多元醇和聚羧酸的缩聚物的聚酯树脂(X)、进一步使聚环氧化物(C)等与(X)反应而获得的改性聚酯树脂(Y)等。(X)、(Y)等可单独使用，也可2种以上组合作为混合物使用。
对多元醇无特别限定，可例举二醇(G)及3元以上的多元醇(H)等。对聚羧酸无特别限定，可例举二羧酸(I)及3元以上的聚羧酸(J)等。
对构成本发明的色剂粘合剂的聚酯树脂无特别限定，具体可例举以下树脂，也可并用这些树脂。
(X1)：使用了(G)及(I)的线型聚酯树脂，
(X2)：在使用(G)及(I)的同时使用了(H)及/或(J)的非线型聚酯树脂，
(Y1)：使(C)与(X2)反应而获得的改性聚酯树脂。
对二醇(G)无特别限定，可例举羟值为180～1900mgKOH/g的二醇类，具体包括碳原子数2～12的烷二醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇及1，6-己二醇等)，二烷二醇(二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇及聚丁二醇等)，脂环式二醇(1，4-环己二醇及氢化双酚A等)，双酚类(双酚A、双酚F及双酚S等)，上述脂环式二醇的碳原子数2～4的烯化氧[环氧乙烷(以下简称为EO)、环氧丙烷(以下简称为PO)及环氧丁烷(以下简称为BO)等]加成物，上述双酚类的碳原子数2～4的烯化氧(EO、PO及BO等)加成物等。
其中较好的是碳原子数2～12的烷二醇、双酚类的烯化氧加成物，或并用这些二醇，特别好的是双酚类的烯化氧加成物，以及并用该加成物和碳原子数2～12的烷二醇。
前述及后述中的羟值和酸值按照JIS K 0070规定的方法测定。
对3元以上的多元醇(H)无特别限定，可例举羟值为150～1900mgKOH/g的多元醇类，具体包括3～8元或其上的脂肪族多元醇(甘油、三羟乙基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇及山梨糖醇等)，上述脂肪族多元醇的碳原子数2～4的烯化氧(EO、PO及BO等)加成物，三酚类(三酚PA等)，酚醛清漆树脂(线型酚醛树脂及甲酚线型酚醛树脂等)，上述三酚类的碳原子数2～4的烯化氧(EO、PO及BO等)加成物，上述酚醛清漆树脂的碳原子数2～4的烯化氧(EO、PO及BO等)加成物。
其中较好的是3～8元或其上的脂肪族多元醇及酚醛清漆树脂的烯化氧加成物，特别好的是酚醛清漆树脂的烯化氧加成物。
对二羧酸(I)无特别限定，可例举酸值为180～1250mgKOH/g的二羧酸，具体包括碳原子数4～36的烷二羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸及十二碳烯琥珀酸等)，碳原子数4～36的链烯二羧酸(马来酸、富马酸等)，碳原子数8～36的芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及萘二羧酸等)等。其中较好的是碳原子数4～20的链烯二羧酸及碳原子数8～20的芳香族二羧酸。它们也可2种以上并用。此外，作为(I)可采用上述各酸的酸酐或低级(碳原子数1～4)烷基酯(甲酯、乙酯、异丙酯等)。
对3元以上的聚羧酸(J)无特别限定，可例举酸值150～1250mgKOH/g的聚羧酸，具体包括碳原子数9～20的芳香族聚羧酸(偏苯三酸、均苯四甲酸等)，不饱和羧酸的乙烯系共聚物(苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、α-烯烃/马来酸共聚物、苯乙烯/富马酸共聚物等)等。其中较好的是碳原子数9～20的芳香族聚羧酸，特别好的是偏苯三酸、均苯四甲酸。3元以上的聚羧酸(J)也可采用上述各酸的酸酐或低级(碳原子数1～4)烷基酯(甲酯、乙酯、异丙酯等)。
此外，(G)、(H)、(I)及(J)也可与羟基羧酸(K)共聚。
对羟基羧酸(K)无特别限定，可例举羟基硬酯酸、硬化蓖麻油脂肪酸等。
对聚环氧化物(C)无特别限定，可例举聚缩水甘油醚[乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、线型酚醛树脂(平均聚合度3～60)缩水甘油醚化物等]，二烯氧化物(戊二烯氧化物、己二烯氧化物等)等。其中较好的是聚缩水甘油醚，更好的是乙二醇二缩水甘油醚及双酚A二缩水甘油醚。
1分子(C)中的环氧基数目较好为2～8，更好为2～6，特别好为2～4。
对(C)的环氧当量无特别限定，较好为50～500。下限更好为70，特别好为80，上限更好为300，特别好为200。环氧基数目及/或环氧当量如果在上述范围内，则显像性和定影性都很好。如果同时满足上述1分子的环氧基数目及环氧当量则更好。
多元醇和聚羧酸的比例以羟基[OH]和羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]计，较好为2/1～1/2，更好为1.5/1～1/1.3，特别好为1.3/1～1/1.2。此外，所用的多元醇和聚羧酸的种类的选择最好还要考虑分子量调整，使最终的聚酯系色剂粘合剂的玻璃化温度达到40～90℃。
对(X1)的具体例子无特别限定，可例举以下的(1)～(3)等。
(1)双酚A·PO2摩尔加成物/对苯二甲酸缩聚物。
(2)双酚A·EO4摩尔加成物/双酚A·PO2摩尔加成物/对苯二甲酸缩聚物。
(3)双酚A·PO2摩尔加成物/双酚A·PO3摩尔加成物/对苯二甲酸/间苯二甲酸/马来酸酐缩聚物。
对(X2)的具体例子无特别限定，可例举以下(4)～(10)等。
(4)双酚A·EO2摩尔加成物/双酚A·PO3摩尔加成物/对苯二甲酸/邻苯二甲酸酐/偏苯三酸酐缩聚物。
(5)双酚A·PO2摩尔加成物/双酚A·PO3摩尔加成物/双酚A·EO2摩尔加成物/线型酚醛树脂的PO5摩尔加成物/对苯二甲酸/马来酸酐/对苯二甲酸二甲酯/偏苯三酸酐缩聚物。
(6)双酚A·EO2摩尔加成物/双酚A·PO2摩尔加成物/对苯二甲酸/偏苯三酸酐缩聚物。
(7)双酚A·EO2摩尔加成物/双酚A·PO2摩尔加成物/对苯二甲酸/马来酸酐/偏苯三酸酐缩聚物。
(8)双酚A·PO2摩尔加成物/双酚A·PO3摩尔加成物/对苯二甲酸/间苯二甲酸/马来酸酐/偏苯三酸酐缩聚物。
(9)双酚A·PO2摩尔加成物/双酚A·PO3摩尔加成物/线型酚醛树脂的EO加成物/间苯二甲酸/偏苯三酸酐缩聚物。
(10)双酚A·EO2摩尔加成物/双酚A·PO2摩尔加成物/线型酚醛树脂的PO5摩尔加成物/对苯二甲酸/富马酸/偏苯三酸酐缩聚物。
对(Y1)的具体例子无特别限定，可例举以下的(11)～(20)等。
(11)双酚A·PO2摩尔加成物/双酚A·EO2摩尔加成物/线型酚醛树脂的PO5摩尔加成物/对苯二甲酸/十二碳烯琥珀酸酐缩聚物与1，4-丁二醇二缩水甘油醚反应而获得的改性聚酯。
(12)双酚A·PO2摩尔加成物/双酚A·PO3摩尔加成物/双酚A·EO2摩尔加成物/线型酚醛树脂的PO5摩尔加成物/对苯二甲酸/十二碳烯琥珀酸酐缩聚物与乙二醇二缩水甘油醚反应而获得的改性聚酯。
(13)双酚A·PO2摩尔加成物/双酚A·PO3摩尔加成物/线型酚醛树脂的EO加成物/间苯二甲酸/马来酸酐/偏苯三酸酐缩聚物与双酚A二缩水甘油醚反应而获得的改性聚酯。
(14)双酚A·PO2摩尔加成物/双酚A·PO3摩尔加成物/双酚A·EO2摩尔加成物/线型酚醛树脂的EO加成物/对苯二甲酸/间苯二甲酸/偏苯三酸酐缩聚物与双酚A二缩水甘油醚反应而获得的改性聚酯。
(15)双酚A·PO2摩尔加成物/双酚A·PO3摩尔加成物/双酚A·EO2摩尔加成物/线型酚醛树脂的PO5摩尔加成物/对苯二甲酸/间苯二甲酸/马来酸酐/偏苯三酸酐缩聚物与双酚A二缩水甘油醚反应而获得的改性聚酯。
(16)双酚A·PO3摩尔加成物/线型酚醛树脂的PO5摩尔加成物/对苯二甲酸/富马酸/偏苯三酸酐缩聚物与乙二醇二缩水甘油醚反应而获得的改性聚酯。
(17)双酚A·PO2摩尔加成物/线型酚醛树脂的PO5摩尔加成物/对苯二甲酸/十二碳烯琥珀酸酐/偏苯三酸酐缩聚物与1，4-丁二醇二缩水甘油醚反应而获得的改性聚酯。
(18)双酚A·PO2摩尔加成物/双酚A·EO2摩尔加成物/线型酚醛树脂的EO加成物/对苯二甲酸/偏苯三酸酐缩聚物与乙二醇二缩水甘油醚反应而获得的改性聚酯。
(19)双酚A·PO2摩尔加成物/双酚A·PO3摩尔加成物/线型酚醛树脂的PO5摩尔加成物/对苯二甲酸/偏苯三酸酐缩聚物与双酚A二缩水甘油醚反应而获得的改性聚酯。
(20)双酚A·PO2摩尔加成物/双酚A·EO2摩尔加成物/对苯二甲酸/偏苯三酸酐缩聚物与线型酚醛树脂缩水甘油醚化物反应而获得的改性聚酯。
对色剂粘合剂有全色用、单色用的各种不同的物性要求，所以聚酯树脂的设计也各不相同。
即，全色用时要求高光泽的图像，所以必须是低粘性的粘合剂，单色用时虽对光泽无特别要求，但重视热偏移性，必须要求高弹性的粘合剂。
在获得全色复印机等中有用的高光泽图像时，最好采用(X1)、(X2)、(Y1)及它们的混合物。这种情况下最好是低粘性的，所以构成这些聚酯树脂的(H)及/或(J)的比例是，对应于(G)～(J)的总摩尔数，(H)和(J)的总摩尔数较好为0～20摩尔％，更好为0～15摩尔％，特别好为0～10摩尔％。
在获得单色复印机等中有用的高耐热偏移性时，最好采用(X2)、(Y1)及它们的混合物。这种情况下最好是高弹性的，所以作为聚酯树脂，特别好的是同时使用(H)和(J)。(H)和(J)的比例是，对应于(G)～(J)的总摩尔数，(H)和(J)的总摩尔数较好为0.1～40摩尔％，更好为0.5～25摩尔％，特别好为1～20摩尔％。
全色用聚酯树脂的复数粘度为100Pa·s时的温度(TE)较好为90～170℃，更好为100～165℃，特别好为105～150℃。如果在170℃以下，则能够获得足够的光泽，如果在90℃以上，则耐热保存稳定性良好。
例如，用实验塑性计(laboratory plastomill)，以130℃、70rpm的条件对树脂溶融混炼30分钟形成嵌段，再用市售的动态粘弹性测定装置一边改变该嵌段树脂温度一边测定复数粘度(η*)藉此求得TE。
从光泽度的观点看，全色用聚酯树脂的THF不溶成分较好在10％以下，更好是在5％以下。
THF不溶成分及THF可溶成分通过以下方法获得。
在200ml的带玻璃塞的磨口锥形瓶中精确称量约0.5g试样，加入50ml的THF，搅拌回流3小时冷却后，用玻璃过滤器过滤不溶成分。由在80℃对玻璃过滤器上的树脂成分进行减压干燥3小时后的重量和试样的重量比算出THF不溶成分的值(％)。
后述的分子量的测定中，将该滤液作为THF可溶成分使用。
从耐热偏移性的观点考虑，单色用聚酯树脂的储藏弹性模量(G′)为6000Pa时的温度(TG)较好为130～230℃，更好为140～230℃，特别好为150～230℃。
例如，用实验塑性计，以130℃、70rpm的条件对树脂溶融混炼30分钟形成嵌段，再用市售的动态粘弹性测定装置一边改变该嵌段树脂温度一边测定储藏弹性模量(G′)藉此求得TG。
从低温定影性和耐热保存稳定性考虑，单色用聚酯树脂的复数粘度(η*)为1000Pa·s时的温度(TE)较好为80～140℃，更好为90～135℃，特别好为105～130℃。
单色用聚酯树脂较好含有四氢呋喃(THF)不溶成分5～70％，更好为10～60％，特别好为15～50％。THF不溶成分如果在5％以上，则耐热偏移性良好，如果在70％以下，则能够获得良好的低温定影性。
聚酯树脂的最大分子量不论是单色用还是全色用时都较好为1000～30000，更好为1500～25000，特别好为1800～20000。最大分子量如果在1000以上，则耐热保存稳定性及粉体流动性良好，如果在30000以下，则色剂的粉碎性有所提高，生产性良好。
前述及后述中的聚酯树脂的最大分子量及数均分子量，针对THF可溶成分用GPC在以下条件下被测定。
装置：        Tosoh株式会社制HLC-8120
柱子：        TSKgel GMHXL(2根)
              TSKgel多极HXL-M(1根)
测定温度：    40℃
试样溶液：    0.25％的THF溶液
溶液注入量：  100μl
检测装置：    折射率检测器
基准物质：    聚苯乙烯
表示所得色谱图上最大的峰高的分子量被称为最大分子量。
聚酯树脂的Tg不论在单色用还是在全色用时都较好为40～90℃，更好为50～80℃，特别好为55～75℃。Tg在40℃～90℃的范围内时，耐热保存稳定性和低温定影性都更好。
前述及后述中的聚酯树脂的Tg用精工电子工业株式会社制DSC20、SSc/580，按照ASTM D3418-82规定的方法(DSC法)测定。
对线型聚酯树脂(X1)的制造方法无特别限定，可例举在180℃～260℃对二醇(G)、二羧酸(I)及缩聚催化剂加热，然后在常压及/或减压条件下使它们脱水缩合获得聚酯树脂(X1)的方法等。
对非线型聚酯树脂(X2)的制造方法无特别限定，可例举在180℃～260℃对二醇(G)、二羧酸(I)、3元以上的多元醇(H)及缩聚催化剂进行加热，然后在常压及/或减压条件下使它们脱水缩合，再与3元以上的聚羧酸(J)反应而获得聚酯树脂(X2)的方法等。也可使3元以上的聚羧酸(J)与二醇(G)、二羧酸(I)及3元以上的多元醇(H)同时反应。
对改性聚酯树脂(Y1)的制造方法无特别限定，可例举在非线型聚酯树脂(X2)中加入聚环氧化物(C)，然后在180℃～260℃进行聚酯的分子延长反应，获得改性聚酯树脂(Y1)的方法等。
本发明的色剂粘合剂中也可并用2种以上的聚酯树脂。
根据需要可使本发明的色剂粘合剂中含有选自巴西棕榈蜡(D1)、费托蜡(D2)、石蜡(D3)及聚烯烃蜡(D4)的至少1种脱模剂(D)。
对(D1)无特别限定，可例举天然巴西棕榈蜡、脱游离的脂肪酸型巴西棕榈蜡等。
对(D2)无特别限定，可例举石油系费托蜡(Schumann Sasol公司制ParaflintH1、ParaflintH1N4及ParaflintC105等)，天然气系费托蜡(Shell MDS公司制FT100等)，以及利用分步结晶等方法对这些费托蜡进行精制而获得的脱模剂[日本Seiro株式会社制MDP-7000、MDP-7010等]等。
对(D3)无特别限定，可例举石油蜡系石蜡[日本Seiro株式会社制石蜡HNP-5、HNP-9、HNP-11等]等。
对(D4)无特别限定，可例举聚乙烯蜡[三洋化成工业株式会社制Sanwax171P、SanwaxLEL400P等]、聚丙烯蜡[三洋化成工业株式会社制Viscol 550P、Viscol 660P等]等。
这些蜡中较好的是巴西棕榈蜡、费托蜡，更好的是巴西棕榈蜡、石油系费托蜡。这些蜡作为脱模剂使用可使色剂的低温定影性更佳。
本发明的色剂粘合剂中含有脱模剂(D)时的(D)的含量，以聚酯树脂和(D)的合计重量为基准，较好为0.01～20％，更好为0.1％～15％，特别好为0.5～10％。脱模剂的含量在0.01～20％的范围内，则色剂的耐热偏移性更佳。
根据需要可使本发明的色剂粘合剂中含有电荷控制剂(E)。
对(E)无特别限定，可例举尼格洛辛染料、季铵盐化合物、含有季铵盐的聚合物、含金属的偶氮染料、水杨酸金属盐、含有磺酸基的聚合物、含氟聚合物及含有卤代芳香环的聚合物等。
对本发明的色剂粘合剂中含有电荷控制剂(E)时的(E)的含量无特别限定，以聚酯树脂和(E)的合计重量为基准，较好为0.01～5％，更好为0.02～4％。
根据需要可使本发明的聚酯树脂中含有其它树脂等。
对其它树脂无特别限定，可例举苯乙烯系树脂[苯乙烯和烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯和二烯系单体的共聚物等]、环氧树脂(双酚A和表氯醇的加成缩合物等)、聚氨酯树脂(二醇和二异氰酸酯的加聚物等)等。
其它树脂的重均分子量通常为1000～200万。
对色剂粘合剂中的其它树脂的含量无特别限定，以聚酯树脂和脱模剂的合计重量为基准，较好为0～40％，更好为0～30％，特别好为0～20％。
并用2种以上的本发明的聚酯树脂时，以及混合至少1种聚酯树脂和脱模剂及/或其它树脂时，可预先进行粉体混合或溶融混合，也可在色剂化时进行混合。
对溶融混合时的温度无特别限定，通常为80～180℃，较好为100～170℃，更好为120～160℃。
混合温度如果过低，则不能够充分进行混合，不均一，所以不理想。混合2种以上的聚酯树脂时，如果混合温度过高，则酯交换反应会引起平均化，所以无法维持作为色剂粘合剂所必须的树脂物性。
对溶融混合时的混合时间无特别限定，较好为10秒～30分钟，更好为20秒～10分钟，特别好为30秒～5分钟。混合2种以上的聚酯树脂时，如果混合时间过长，则酯交换反应会引起平均化，所以无法维持作为色剂粘合剂所必须的树脂物性。
对溶融混合时的混合装置无特别限定，可例举反应槽等间歇式混合装置，以及连续式混合装置等。为了在适当的温度下在短时间内均一混合，最好采用连续式混合装置。对连续式混合装置无特别限定，可例举压出机、连续式捏合机和三轧辊机等。其中较好的是压出机和连续式捏合机。
进行粉体混合时，能够采用通常的混合条件和混合装置进行混合。
对粉体混合时的混合条件无特别限定，混合温度较好为0～80℃，更好为10～60℃。对混合时间也无特别限定，较好是在3分钟以上，更好为5～60分钟。对混合装置无特别限定，可例举亨舍尔混合机、诺塔混合器及班伯里密炼机等。较好的是亨舍尔混合机。
表示使用了本发明的色剂粘合剂的电子照片用色剂的制造例。色剂由本发明的色剂粘合剂和着色剂构成，根据需要可混合脱模剂、电荷控制剂及流动化剂等各种添加剂。
对色剂中的色剂粘合剂的含量无特别限定，例如在使用染料或颜料作为着色剂的情况下，较好为70～98％，更好为74～96％。使用磁粉的情况下，较好为20～85％，更好为35～65％。
对着色剂无特别限定，例如可使用染料、颜料及磁粉等。具体可例举炭黑、苏丹黑SM、坚牢黄G、联苯胺黄、颜料黄、印度坚牢橙、IRGAZIN红、毛巾红、甲苯胺红、胭脂红、颜料FB橙R、色淀红C、若丹明FB、若丹明B色淀、甲基紫B色淀、酞菁蓝、颜料蓝、亮绿、酞菁绿、油黄GG、Kayaset YG、Orasol棕B、油粉红OP、磁铁矿和黑锑粉等。
对色剂中的着色剂的含量无特别限定，例如使用染料或颜料的情况下，较好为2～15％，使用磁粉的情况下，较好为15～70％，更好为30～60％。
对脱模剂(D)无特别限定，其例子如前所述，使用时既可与前述脱模剂相同也可以不同。
对色剂中的脱模剂量无特别限定，较好为0～10％，更好为1～7％。
对电荷控制剂(E)无特别限定，可例举前述例子。
对色剂中的(E)的含量无特别限定，较好为0～5％，更好为0.01～4％。
对流动化剂无特别限定，可例举胶体二氧化硅、氧化铝粉末、氧化钛粉末及碳酸钙粉末等。
色剂中的流动化剂的含量较好为0～5％。
对色剂的制造方法无特别限定，可例举混炼粉碎法等。对上述色剂构成成分进行干式混合后溶融混炼，然后用喷射粉碎机等进行细粉碎，再通过空气分级获得粒径D50通常为2～20μm的粒子。
粒径D50的测定可采用Coulter计数器[例如，商品名：Multisizer III(Coulter制)]。
使用了本发明的色剂粘合剂的色剂根据需要可与磁粉(铁粉、镍粉、铁素体、磁铁矿等)、玻璃珠及/或在表面涂布了树脂(丙烯酸树脂、硅树脂等)的铁素体等载体粒子混合，作为电潜像显像剂使用。此外，不用载体粒子而与带电叶片等部件摩擦，也能够形成电潜像。
然后，利用公知的热辊定影法等在承载体(纸、聚酯薄膜等)上定影获得记录材料。
实施发明的最佳方式
以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于此。以下的份表示重量份。
实施例及比较例中的软化点及TBT含量按照以下方法测定。
1.软化点的测定方法
用流动试验仪在以下条件下等速升温，将其流出量为1/2时的温度作为软化点。
装置：        岛津株式会社制流动试验仪CFT-500D
负载：                20kgf/cm2
模：                  1mmΦ-1mm
升温速度：            6℃/分钟
试样量：              1.0g
2.TBT含量的测定方法
1)测定装置：GC-MS(日本电子制JMS GC mateII型)。
2)GC条件：柱：CP-SIL-5CB(膜厚0.25微米，内径0.25mm，长60m)，测定温度：100℃～210℃(5℃/分钟)，210℃～300℃(10℃/分钟)。
3)MS条件：检测：SIM(选择性的离子控制)，加速电压：2.5kV，离子源温度：230℃，测定质量数：277。
4)操作：将试样2.5g溶于氯仿中，加入盐酸-乙腈溶液后加热氯化。浓缩上清液，用己烷萃取后脱水浓缩。然后，用溴化丙基镁溶液进行丙基化处理，再用稀硫酸进行处理，用己烷萃取。将浓缩为1ml的溶液作为试样。
制造例1[氧化二丁基锡的精制1]
在带玻璃塞的磨口锥形瓶中称量TBT含量为453ppm的氧化二丁基锡(L)5.0份，在其中加入50份的甲醇及50份的己烷后，室温下用磁力搅拌器搅拌1小时，然后过滤除去溶剂，将上述操作重复进行10次，获得TBT含量为5.12ppm的氧化二丁基锡(M)3.5份。
除了将精制操作重复进行20次以外，其它与上述同样操作，获得TBT含量为0.92ppm的氧化二丁基锡(N)3.2份。
[氧化二丁基锡的精制2]
用四氢呋喃对TBT含量为505ppm的氧化二丁基锡(P)5.0份进行10小时的索格利特萃取，获得TBT含量为71.2ppm的氧化二丁基锡(Q)2.5份。
(全色色剂的评价)
实施例1
[线型聚酯树脂的合成]
在装有冷凝管、搅拌器及氮气导入管的反应槽中加入双酚A·PO2摩尔加成物430份、双酚A·PO3摩尔加成物300份、对苯二甲酸257份、间苯二甲酸65份、马来酸酐10份及作为缩聚催化剂的草酸氧钛钾2份，于220℃一边除去在氮气流下生成的水一边进行10小时的反应。然后，在5～20mmHg的减压状态下进行反应，于酸值为5时取出，冷却至室温后粉碎获得线型聚酯树脂(X1-1)。
(X1-1)中不含THF不溶成分，其酸值为8，羟值为12，Tg为59℃，数均分子量为6890，最大分子量为19800。
[非线型聚酯树脂的合成]
在装有冷凝管、搅拌器及氮气导入管的反应槽中加入双酚A·EO2摩尔加成物350份、双酚A·PO3摩尔加成物326份、对苯二甲酸278份、邻苯二甲酸酐40份及作为缩聚催化剂的草酸氧钛钾1.5份，于230℃一边除去在氮气流下生成的水一边进行10小时的反应。然后，在5～20mmHg的减压状态下进行反应，在酸值变为2以下时冷却至180℃，加入62份的偏苯三酸酐，常压密闭下反应2小时后取出，冷却至室温后粉碎获得非线型聚酯树脂(X2-1)。
(X2-1)中不含THF不溶成分，其酸值为36，羟值为17，Tg为69℃，数均分子量为3810，最大分子量为11400。
[色剂粘合剂的合成]
在夹套温度为150℃的条件下，在连续式捏合机中对400份的(X1-1)和600份的(X2-1)进行溶融混合，其滞留时间为3分钟。然后用钢带冷却机将溶融树脂冷却至30℃，历时4分钟，粉碎后获得本发明的色剂粘合剂(TB1)。
实施例2
[线型聚酯树脂的合成]
除了用对苯二甲酸钛2份代替缩聚催化剂之外，其它与实施例1的(X1-1)同样反应，冷却至室温后粉碎，获得线型聚酯树脂(X1-2)。
(X1-2)中不含THF不溶成分，其酸值为7，羟值为11，Tg为59℃，数均分子量为7010，最大分子量为20100。
[非线型聚酯树脂的合成]
除了用对苯二甲酸钛1.5份代替缩聚催化剂之外，其它与实施例1的(X2-1)同样反应，冷却至室温后粉碎，获得线型聚酯树脂(X2-2)。
(X2-2)中不含THF不溶成分，其酸值为33，羟值为15，Tg为69℃，数均分子量为4130，最大分子量为11830。
[色剂粘合剂的合成]
在亨舍尔混合机中对500份的聚酯(X1-2)和500份的聚酯(X2-2)进行5分钟的粉体混合，获得本发明的色剂粘合剂用树脂(TB2)。
实施例3
[线型聚酯树脂的合成]
除了用氧化二丁基锡(M)2份代替缩聚催化剂之外，其它与实施例1的(X1-1)同样反应，获得线型聚酯树脂(X1-3)。此外，在220℃反应10小时后的酸值为15。
(X1-3)中的TBT含量未满0.01ppm(GC-MS-SIM的检测界限以下)，THF不溶成分为0％，酸值为7，羟值为12，Tg为59℃，数均分子量为6700，最大分子量为18500。
[非线型聚酯树脂的合成]
除了用氧化二丁基锡(M)2份代替缩聚催化剂之外，其它与实施例1的(X2-1)同样反应，获得非线型聚酯树脂(X2-3)。此外，在5～20mmHg的减压条件下反应3小时后的酸值为1.5。
(X2-3)中的TBT含量未满0.01ppm，THF不溶成分为0％，其酸值为39，羟值为18，Tg为68℃，数均分子量为3900，最大分子量为12400。
[色剂粘合剂的合成]
在夹套温度为150℃的条件下，在连续式捏合机中对400份的(X1-3)和600份的(X2-3)进行溶融混合，其滞留时间为3分钟。通过钢带冷却机历时2分钟将溶融树脂冷却至30℃后粉碎，获得本发明的色剂粘合剂用树脂(TB3)。
实施例4
[线型聚酯树脂的合成]
除了用氧化二辛基锡2份代替缩聚催化剂之外，其它与实施例1的(X1-1)同样反应，获得线型聚酯树脂(X1-4)。
(X1-4)中的TBT含量未满0.01ppm，THF不溶成分为0％，酸值为7，羟值为11，Tg为58℃，数均分子量为7050，最大分子量为19500。
[非线型聚酯树脂的合成]
除了用氧化一丁基锡2份代替缩聚催化剂之外，其它与实施例1的(X2-1)同样反应，获得非线型聚酯树脂(X2-4)。
(X2-4)中的TBT含量未满0.01ppm，THF不溶成分为0％，其酸值为36，羟值为18，Tg为69℃，数均分子量为3830，最大分子量为12200。
[色剂粘合剂的合成]
在夹套温度为150℃的条件下，在连续式捏合机中对400份的(X1-4)和600份的(X2-4)进行溶融混合，其滞留时间为3分钟。通过钢带冷却机历时4分钟将溶融树脂冷却至30℃后粉碎，获得本发明的色剂粘合剂用树脂(TB4)。
比较例1-1
除了用四丁醇钛2份代替缩聚催化剂之外，其它与实施例1的(X1-1)同样反应。由于催化剂失活，所以反应中途停止，出现生成水无法馏出的问题，所以反应中途追加1.5份四丁醇钛5次，但也无法使酸值达到5，未获得目标缩聚物。此外，反应物被着色成较浓的紫褐色。
比较例1-2
[比较用线型聚酯树脂的合成]
除了用四甘醇钛2份代替缩聚催化剂之外，其它与实施例1的(X1-1)同样反应。由于反应速度较慢，所以常压下反应16小时，减压下反应8小时后，获得比较用线型聚酯树脂(CX1-1)。
(CX1-1)为紫褐色的树脂，不含有THF不溶成分，其酸值为5，羟值为11，Tg为58℃，数均分子量为6500，最大分子量为20200。
[比较用非线型聚酯树脂的合成]
除了用四甘醇钛2份代替缩聚催化剂之外，其它与实施例1的(X2-1)同样反应。由于催化剂失活，所以反应中途停止，出现生成水无法馏出的问题，所以反应中途追加1.5份四甘醇钛4次，获得比较用非线型聚酯树脂(CX2-1)。
(CX2-1)为紫褐色的树脂，不含有THF不溶成分，其酸值为33，羟值为16，Tg为68℃，数均分子量为3680，最大分子量为11800。
[比较用色剂粘合剂的合成]
在夹套温度为150℃的条件下，在连续式捏合机中对400份的(CX1-1)和600份的(CX2-1)进行溶融混合，其滞留时间为3分钟。通过钢带冷却机历时4分钟将溶融树脂冷却至30℃后粉碎，获得比较用色剂粘合剂(CTB1)。(CTB1)为深紫褐色树脂。
比较例2
[比较用线型聚酯树脂的合成]
除了用氧化二丁基锡(L)0.2份代替缩聚催化剂之外，其它与实施例1的(X1-1)同样反应，获得比较用线型聚酯树脂(CX1-2)。此外，220℃反应10小时后的酸值为25。
(CX1-2)中的TBT含量为0.08ppm，THF不溶成分为0％，酸值为15，羟值为27，Tg为57℃，数均分子量为4300，最大分子量为11500。
[比较用非线型聚酯树脂的合成]
除了用氧化二丁基锡(P)0.2份代替缩聚催化剂之外，其它与实施例1的(X2-1)同样反应，获得比较用非线型聚酯树脂(CX2-2)。此外，在5～20mmHg的减压状态下反应3小时后的酸值为25。
(CX2-2)中的TBT含量为0.09ppm，THF不溶成分为0％，其酸值为45，羟值为27，Tg为63℃，数均分子量为3500，最大分子量为8200。
[比较用色剂粘合剂的合成]
除了用(CX1-2)代替(X1-3)，(CX2-2)代替(X2-3)之外，其它与实施例3同样，获得比较用色剂粘合剂(CTB2)。
比较例3
[比较用线型聚酯树脂的合成]
除了用氧化二丁基锡(L)2份代替缩聚催化剂之外，其它与实施例1的(X1-1)同样反应，获得比较用线型聚酯树脂(CX1-3)。此外，220℃反应10小时后的酸值为14。
(CX1-3)中的TBT含量为0.89ppm，THF不溶成分为0％，酸值为6，羟值为12，Tg为60℃，数均分子量为6940，最大分子量为19100。
[比较用非线型聚酯树脂的合成]
除了用氧化二丁基锡(P)2份代替缩聚催化剂之外，其它与实施例1的(X2-1)同样反应，获得比较用非线型聚酯树脂(CX2-3)。此外，在5～20mmHg的减压状态下反应3小时后的酸值为1.6。
(CX2-3)中的TBT含量为0.97ppm，THF不溶成分为0％，其酸值为40，羟值为19，Tg为68℃，数均分子量为3760，最大分子量为11950。
[比较用色剂粘合剂的合成]
除了用(CX1-3)代替(X1-3)，(CX2-3)代替(X2-3)之外，其它与实施例3同样，获得比较用色剂粘合剂(CTB3)。
评价例1～4及比较评价例1～3
对本发明的色剂粘合剂(TB1)～(TB4)及比较用色剂粘合剂(CTB1)～(CTB3)，用亨舍尔混合机(三井三池化工机械株式会社制FM10B)预混100份的色剂粘合剂、5份的巴西棕榈蜡及4份的黄色颜料[toner yellow HG VP2155，Clariant公司制]后，用双轴混炼机[池贝株式会社制PCM-30]混炼。然后，用超声波喷射粉碎机Labojet[日本Pneumatic工业株式会社制]进行细粉碎，再用气流分级机[日本Pneumatic工业株式会社制，MDS-I]分级，获得粒径D50为8μm的色剂粒子。接着，用试样磨机在100份色剂粒子中混入0.5份胶体二氧化硅[Aerosil R972，日本Aerosil株式会社制]，获得色剂(T1)～(T4)及比较例用色剂(CT1)～(CT3)。
通过以下的评价方法获得的评价结果如表1所示。
[评价方法]
1)光泽显现温度(光泽)
均一混合30份色剂和800份的铁素体载体(F-150，Powdertech公司制)，形成评价用二成分显像剂。利用对市售打印机(LBP2160，佳能株式会社制)的定影单元进行改造而形成的热滚筒温度可变的定影机，以120mm/秒的加工速度对用该显像剂通过市售复印机(AR5030，夏普株式会社制)显像的未定影图像进行定影。然后，采用市售光泽计(MURAKAMI COLOR RESEARCHLABORATORY制，gmx-202-60型)，将定影图像的60°光泽在10％以上的定影滚筒温度作为光泽显现温度。
2)热偏移发生温度(热)
与上述光泽同样进行定影评价，目视评价对定影图像有无热偏移发生，将发生热偏移的定影滚筒温度作为热偏移发生温度。
3)色调
与上述光泽同样，以170℃的定影滚筒温度在OHP膜上定影，用投影幻灯机投影定影图像，目视判定其色调。
判定基准：○表示鲜艳的黄色，△表示略暗的黄色，×表示颜色发暗。
4)色剂流动性
用Hosokawa Micron制粉末试验仪测定色剂的静态密度，以下述基准对色剂流动性进行判定。△以上为实用范围。
静态密度36g/100ml以上：    色剂流动性○
33～36：                   ○△
30～33：                   △
27～30：                   △×
未满27                     ×
5)感光体污染
在10℃·40％R.H.的低温低湿环境下，对上述1)制得的显像剂进行8小时以上的调湿处理。观察在相同环境下用该显像剂通过市售复印机(AR5030，夏普株式会社制)复印3000份时的感光体的污染程度和复印的图像的画质。
判定基准：◎表示感光体无色剂污染，画质良好，○表示感光体有微量色剂附着，但几乎无画质下降(白底污染)，△表示感光体有微量色剂附着，且观察到画质下降(白底污染)，×表示感光体上附着了大量色剂，除了白底污染之外，图像中混入了白色纹路等画质下降明显。
                                     表1
色剂 光泽(℃)     热(℃) 色调 流动性 感光体污染     TBT含量
评价例1   (T1)   130   200以上   ○     ○     ◎ -
评价例2   (T2)   130   200以上   ○     ○     ◎ -
评价例3   (T3)   130   200以上   ○     ○     ○ ＜0.01ppm
评价例4   (T4)   130   200以上   ○     ○     ○ ＜0.01ppm
比较评价例1   (CT1)   128   200以上   ×     ×     ○ -
比较评价例2   (CT2)   130   145   △     ×     × 0.07ppm
比较评价例3   (CT3)   135   200以上   ○     ○     × 0.84ppm
从表1可看出，使用了本发明的色剂粘合剂的色剂即使在低温低湿条件下也具有稳定的画质，且具有比以往的色剂粘合剂形成的色剂更佳的色调。此外，本发明中所用的缩聚催化剂的催化活性优于公知的钛系催化剂(四甘醇钛、四丁醇钛)。
(单色色剂的评价1)
实施例5
[改性聚酯树脂的合成]
在装有冷凝管、搅拌器及氮气导入管的反应槽中加入双酚A·PO2摩尔加成物549份、双酚A·PO3摩尔加成物20份、双酚A环氧乙烷2摩尔加成物133份、线型酚醛树脂(平均聚合度约5)的EO5摩尔加成物10份、对苯二甲酸252份、间苯二甲酸19份、偏苯三酸酐10份及作为缩聚催化剂的乙酰丙酮络钛2份，于230℃一边除去在氮气流下生成的水一边进行10小时的反应。然后，在5～20mmHg的减压状态下进行反应直至酸值在2以下。然后，加入50份的偏苯三酸酐，常压下反应1小时后，在20～40mmHg减压状态下反应，在软化点为105℃时，加入20份的双酚A二缩水甘油醚，在软化点150℃时取出，冷却至室温后，粉碎制得改性聚酯树脂(Y1-1)。
(Y1-1)的软化点为150℃，其酸值为53，羟值为17，Tg为74℃，数均分子量为1800，最大分子量为6700，THF不溶成分为33％，将其作为色剂粘合剂(TB5)使用。
实施例6
[改性聚酯树脂的合成]
除了用马来酸氧钛钾2份代替缩聚催化剂之外，与实施例5的(Y1-1)同样反应，于软化点150℃取出，冷却至室温后粉碎获得改性聚酯树脂(Y1-2)。
(Y1-2)的软化点为150℃，其酸值为51，羟值为16，Tg为74℃，数均分子量为1940，最大分子量为6630，THF不溶成分为35％，将其作为色剂粘合剂(TB6)使用。
实施例7
[非线型聚酯树脂的合成]
在装有冷凝管、搅拌器及氮气导入管的反应槽中加入双酚A·PO2摩尔加成物132份、双酚A·PO3摩尔加成物371份、双酚A·EO2摩尔加成物20份、线型酚醛树脂(平均聚合度约5)的PO5摩尔加成物125份、对苯二甲酸201份、马来酸酐25份、对苯二甲酸二甲酯35份及作为缩聚催化剂的草酸氧钛钾1.5份，于230℃一边除去在氮气流下生成的水一边进行10小时的反应。然后，在5～20mmHg的减压状态下进行反应，酸值在2以下时冷却至180℃。接着，加入65份的偏苯三酸酐，常压密闭下反应2小时后取出，冷却至室温后，粉碎获得非线型聚酯树脂(X2-5)。
非线型聚酯树脂(X2-5)的软化点为142℃，其酸值为30，羟值为17，Tg为57℃，数均分子量为1380，最大分子量为4150，THF不溶成分为26％，将其作为色剂粘合剂(TB7)使用。
实施例8
[非线型聚酯树脂的合成]
在装有冷凝管、搅拌器及氮气导入管的反应槽中加入双酚A·PO2摩尔加成物410份、双酚A·PO3摩尔加成物270份、对苯二甲酸110份、间苯二甲酸125份、马来酸酐15份及作为缩聚催化剂的草酸氧钛钾2份，于220℃一边除去在氮气流下生成的水一边进行10小时的反应。然后，在5～20mmHg的减压状态下进行反应，酸值在2以下时冷却至180℃。接着，加入25份的偏苯三酸酐，常压密闭下反应2小时后取出，冷却至室温后，粉碎获得非线型聚酯树脂(X2-6)。
(X2-6)不含THF不溶成分，其酸值为18，羟值为35，Tg为61℃，数均分子量为1990，最大分子量为5310。
[改性聚酯树脂的合成]
在装有冷凝管、搅拌器及氮气导入管的反应槽中加入双酚A·EO2摩尔加成物317份、双酚A·PO2摩尔加成物57份、双酚A·PO3摩尔加成物298份、线型酚醛树脂(平均聚合度约5)的PO5摩尔加成物75份、间苯二甲酸30份、对苯二甲酸157份、马来酸酐27份及作为缩聚催化剂的草酸氧钛钾1.5份，于230℃一边除去在氮气流下生成的水一边进行10小时的反应。然后，在5～20mmHg的减压状态下进行反应，酸值在2以下时冷却至180℃。然后，加入68份的偏苯三酸酐，常压下反应1小时后，在20～40mmHg减压状态下反应，在软化点为120℃时，加入25份的双酚A二缩水甘油醚，在软化点155℃时取出，冷却至室温后，粉碎制得改性聚酯树脂(Y1-3)。
(Y1-3)的软化点为155℃，其酸值为10，羟值为29，Tg为58℃，数均分子量为3120，最大分子量为6130，THF不溶成分为36％。
[色剂粘合剂的合成]
在夹套温度为150℃的条件下，在连续式捏合机中对500份的(X2-6)和500份的(Y1-3)进行溶融混合，其滞留时间为3分钟。然后用钢带冷却机将溶融树脂冷却至30℃，历时4分钟，粉碎后获得本发明的色剂粘合剂(TB8)。
实施例9
[非线型聚酯树脂的合成]
除了用对苯二甲酸钛2份代替缩聚催化剂之外，与实施例8的(X2-6)同样反应，冷却至室温后粉碎获得非线型聚酯树脂(X2-7)。
(X2-7)中不含THF不溶成分，其酸值为17，羟值为35，Tg为61℃，数均分子量为2110，最大分子量为5450。
[改性聚酯树脂的合成]
除了用对苯二甲酸钛1.5份代替缩聚催化剂之外，与实施例8的(Y1-3)同样反应，冷却至室温后粉碎获得改性聚酯树脂(Y1-4)。
(Y1-4)的软化点为155℃，其酸值为9，羟值为28，Tg为59℃，数均分子量为3050，最大分子量为6010，THF不溶成分为38％。
[色剂粘合剂的合成]
在亨舍尔混合机中对500份的聚酯(X2-7)和500份的聚酯(Y1-4)进行5分钟的粉体混合，获得本发明的色剂粘合剂用树脂(TB9)。
实施例10
[改性聚酯树脂的合成]
除了用氧化二丁基锡(N)2份代替缩聚催化剂之外，与实施例5的(Y1-1)同样反应，于软化点145℃取出，冷却至室温后粉碎获得改性聚酯树脂(Y1-5)。
(Y1-5)的TBT含量未满0.01ppm，其软化点为151℃，酸值为54，羟值为17，Tg为73℃，数均分子量为2100，最大分子量为6500，THF不溶成分为34％，将其作为色剂粘合剂(TB10)使用。
实施例11
[非线型聚酯树脂的合成]
除了用氧化二丁基锡(N)2份代替缩聚催化剂之外，与实施例8的(X2-6)同样反应，冷却至室温后粉碎获得非线型聚酯树脂(X2-8)。
(X2-8)中的TBT含量未满0.01ppm，不含THF不溶成分，其酸值为18，羟值为33，Tg为62℃，数均分子量为2100，最大分子量为5400。
[改性聚酯树脂的合成]
除了用氧化二丁基锡(Q)2份代替缩聚催化剂之外，与实施例8的(Y1-3)同样反应，于软化点148℃取出，冷却至室温后粉碎获得改性聚酯树脂(Y1-6)。
(Y1-6)的TBT含量为0.13ppm，其软化点为153℃，其酸值为9，羟值为31，Tg为58℃，数均分子量为3100，最大分子量为6100，THF不溶成分为33％。
[色剂粘合剂的合成]
在夹套温度为150℃的条件下，在连续式捏合机中对500份的(X2-8)和500份的(Y1-6)进行溶融混合，其滞留时间为3分钟。然后用钢带冷却机将溶融树脂冷却至30℃，历时4分钟，粉碎后获得本发明的色剂粘合剂(TB11)。
比较例4
[比较用改性聚酯树脂的合成]
除了用氧化二丁基锡(P)2份代替缩聚催化剂之外，与实施例5的(Y1-1)同样反应，获得比较用改性聚酯树脂(CY-1)。
(CY-1)的TBT含量为0.91ppm，其软化点为150℃，酸值为54，羟值为16，Tg为74℃，数均分子量为1820，最大分子量为6600，THF不溶成分为34％。将其作为色剂粘合剂(CTB4)使用。
评价例5～11及比较评价例4
对本发明的色剂粘合剂(TB5)～(TB11)及比较用色剂粘合剂(CTB4)，用亨舍尔混合机(三井三池化工机械株式会社制FM10B)预混100份的色剂粘合剂、8份的炭黑MA-100(三菱化学株式会社制)、5份的巴西棕榈蜡及1份的电荷控制剂T-77(保土谷化学制)后，用双轴混炼机[池贝株式会社制PCM-30]混炼。然后，用超声波喷射粉碎机Labojet[日本Pneumatic工业株式会社制]进行细粉碎，再用气流分级机[日本Pneumatic工业株式会社制，MDS-I]分级，获得粒径D50为9μm的色剂粒子。接着，用试样磨机在100份色剂粒子中混入0.3份的胶体二氧化硅[Aerosil R972，日本Aerosil株式会社制]，获得色剂(T5)～(T11)及比较例用色剂(CT4)。
通过以下的评价方法获得的评价结果如表2所示。
[评价方法]
1)最低定影温度(MFT)
均一混合30份色剂和800份的铁素体载体(F-150，Powdertech公司制)，形成评价用二成分显像剂。利用对市售复印机(SF8400A，夏普株式会社制)的定影单元进行改造而形成的热滚筒温度可变的定影机，以145mm/秒的加工速度对用该显像剂通过市售复印机(AR5030，夏普株式会社制)显像的未定影图像进行定影。将用垫料对定影图像进行擦拭后的图像浓度的残存率达到70％以上时的定影滚筒温度作为最低定影温度。
2)热偏移发生温度(热)
与上述MFT同样进行定影评价，目视评价对定影图像有无热偏移发生，将发生热偏移的定影滚筒温度作为热偏移发生温度。
3)颜料分散性
测定色剂的介质损耗角正切值(tanδ)，将此作为颜料分散性的指标。
判定基准：○表示tanδ在10以下，△表示tanδ为10～30，×表示tanδ在30以上。
介质损耗角正切值测定条件，装置：安藤电气株式会社制TR-1100型介质损耗测定装置，电极：安藤电气株式会社制SE-43型粉体电极。测定频率：1kHz。
4)感光体污染
在10℃·40％R.H.的低温低湿环境下，对上述1)制得的显像剂进行8小时以上的调湿处理。观察在相同环境下用该显像剂通过市售复印机(AR5030，夏普株式会社制)复印3000份时的感光体的污染程度和复印的图像的画质。
判定基准：◎表示感光体无色剂污染，画质良好，○表示感光体有微量色剂附着，但几乎无画质下降(白底污染)，△表示感光体有微量色剂附着，且观察到画质下降(白底污染)，×表示感光体上附着了大量色剂，除了白底污染之外，图像中混入了白色纹路等画质下降明显。
                                表2
色剂 MFT(℃) 热(℃) 颜料分散性 感光体污染     TBT含量
   评价例5 (T5)   140   225     ○     ○ -
   评价例6 (T6)   140   230     ○     ○ -
   评价例7 (T7)   135   225     ○     ◎ -
   评价例8 (T8)   130   230     ○     ◎ -
   评价例9 (T9)   130   230     ○     ◎ -
   评价例10 (T10)   135   225     ○     ○ ＜0.01ppm
   评价例11 (T11)   135   225     ○     ○ 0.05ppm
   比较评价例4 (CT4)   140   225     ○     △ 0.82ppm
从表2可看出，使用了本发明的色剂粘合剂的色剂与以往的色剂粘合剂形成的色剂相比，即使在低温低湿条件下也具有稳定的画质，且具有与以往同等甚至更好的定影特性、颜料分散性。
(单色色剂的评价2)
实施例12
[改性聚酯树脂的合成]
除了用氧化一丁基锡2份代替缩聚催化剂之外，与实施例5的(Y1-1)同样反应，获得改性聚酯树脂(Y1-7)。
(Y1-7)的酸值为54，羟值为17，Tg为74℃，数均分子量为1850，最大分子量为6750，THF不溶成分为33％，TBT含量未满0.01ppm，将其作为色剂粘合剂(TB12)使用。
实施例13
[非线型聚酯树脂的合成]
除了用氧化二辛基锡2份代替缩聚催化剂之外，与实施例7的(X2-5)同样反应，获得非线型聚酯树脂(X2-9)。
非线型聚酯树脂(X2-9)的软化点为145℃，其酸值为28，羟值为16，Tg为58℃，数均分子量为1480，THF不溶成分为26％，TBT含量未满0.01ppm，将其作为色剂粘合剂(TB13)使用。
实施例14
[非线型聚酯树脂的合成]
除了用氧化一丁基锡2份代替缩聚催化剂之外，与实施例8的(X2-6)同样反应，获得非线型聚酯树脂(X2-10)。
(X2-10)中不含THF不溶成分，其酸值为18，羟值为34，Tg为61℃，数均分子量为2010，最大分子量为5450，TBT含量未满0.01％。
[改性聚酯树脂的合成]
除了用氧化二辛基锡2.5份代替缩聚催化剂之外，与实施例8的(Y1-3)同样反应，获得改性聚酯树脂(Y1-8)。
(Y1-8)的酸值为11，羟值为29，Tg为58℃，数均分子量为3150，最大分子量为6050，THF不溶成分为34％，TBT含量未满0.01％。
[色剂粘合剂的合成]
在夹套温度为150℃的条件下，在连续式捏合机中对500份的(X2-10)、500份的(Y1-8)及50份的费托蜡(Paraflint H1)进行溶融混合，其滞留时间为3分钟。然后用钢带冷却机将溶融树脂冷却至30℃，历时4分钟，粉碎后获得本发明的色剂粘合剂(TB14)。
比较例5
[比较用非线型聚酯树脂的合成]
除了用四甘醇钛2份代替缩聚催化剂之外，与实施例7的(X2-5)同样反应。由于反应较慢，所以在常压下反应16小时，在减压下反应18小时后的酸值为6。冷却至180℃，加入65份的偏苯三酸酐，常压密闭下反应2小时后取出，冷却至室温后，粉碎获得比较用非线型聚酯树脂(CX2-4)。
(CX2-4)的软化点为131℃，酸值为33，羟值为22，Tg为51℃，数均分子量为1250，最大分子量为3570，THF不溶成分为17％。将其作为比较用色剂粘合剂(CTB5)使用。
评价例12、13及比较评价例5
对本发明的色剂粘合剂(TB12)、(TB13)及比较用色剂粘合剂(CTB5)，用亨舍尔混合机(三井三池化工机械株式会社制FM10B)预混100份的色剂粘合剂、8份的炭黑MA-100(三菱化学株式会社制)、5份的费托蜡(Paraflint H1)及1份的电荷控制剂T-77(保土谷化学制)后，用双轴混炼机[池贝株式会社制PCM-30]混炼。然后，用超声波喷射粉碎机Labojet[日本Pneumatic工业株式会社制]进行细粉碎，再用气流分级机[日本Pneumatic工业株式会社制，MDS-I]分级，获得粒径D50为9μm的色剂粒子。接着，用试样磨机在100份色剂粒子中混入0.3份的胶体二氧化硅[Aerosil R972，日本Aerosil株式会社制]，获得色剂(T12)、(T13)及比较例用色剂(CT5)。
评价例14
除了采用本发明的色剂粘合剂(TB14)，不加入费托蜡之外，与评价例12同样，获得色剂(T14)。
根据前述评价方法对(T12)～(T14)及(CT5)进行评价的结果如表3所示。
                                     表3
色剂 MFT(℃)   热(℃)   颜料分散性 感光体污染     TBT含量
评价例12 (T12) 140   ≥230   ○   ○ ＜0.01ppm
评价例13 (T13) 135   225   ○   ○ ＜0.01ppm
评价例14 (T14) 130   225   ○   ○ ＜0.01ppm
比较评价例5 (CT5) 135   150   ×   △ -
从表3可看出，使用了本发明的色剂粘合剂的色剂即使在低温低湿条件下也具有稳定的画质，且具有良好的耐热偏移性和颜料分散性。
产业上利用的可能性
本发明的色剂粘合剂具有以下效果。
1.即使在低温低湿条件下也能够获得稳定的画质。
2.低温定影性和耐热偏移性都很好。
3.着色较少，形成全色色剂时的色调良好。
4.流动性、颜料分散性良好，带电特性良好。
5.完全不含可能会造成内分泌紊乱的三丁基锡化合物，或者催化剂中只含有极少量，所以对环境的影响很小。

Claims (9)

1.静电显像用色剂粘合剂，它是由缩聚聚酯树脂形成的静电显像用色剂粘合剂，其特征在于，该聚酯树脂在选自卤化钛(A1)、二酮烯醇钛(A2)、羧酸钛(A3)、羧酸氧钛(A4)及羧酸氧钛盐(A5)的至少1种含钛催化剂(A)的存在下形成。
2.如权利要求1所述的静电显像用色剂粘合剂，其特征还在于，二酮烯醇钛(A2)为乙酰丙酮络钛。
3.如权利要求1所述的静电显像用色剂粘合剂，其特征还在于，羧酸钛(A3)为芳香族羧酸钛。
4.如权利要求1所述的静电显像用色剂粘合剂，其特征还在于，羧酸氧钛盐(A5)为马来酸氧钛盐或草酸氧钛盐。
5.静电显像用色剂粘合剂，它是由缩聚聚酯树脂形成的静电显像用色剂粘合剂，其特征在于，该聚酯树脂在选自氧化二辛基锡(B1)、氧化一丁基锡(B2)及氧化二丁基锡(B3)的至少1种含锡催化剂(B)的存在下形成，氧化二丁基锡(B3)中的三丁基锡化合物的含量在250ppm以下。
6.如权利要求5所述的静电显像用色剂粘合剂，其特征还在于，含锡催化剂(B)为氧化一丁基锡(B2)或氧化二丁基锡(B3)，该聚酯树脂中的三丁基锡化合物含量在0.6ppm以下。
7.如权利要求1或5所述的静电显像用色剂粘合剂，其特征还在于，该聚酯树脂的至少一部分是经过聚环氧化物(C)改性的树脂。
8.如权利要求1或5所述的静电显像用色剂粘合剂，其特征还在于，还含有选自巴西棕榈蜡、费托蜡、石蜡及聚烯烃蜡的至少1种脱模剂。
9.如权利要求1或5所述的静电显像用色剂粘合剂，其特征还在于，还含有电荷控制剂。
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