CN1837966A - 静电潜像显影用调色剂和其生产方法、显影剂、成像方法和生产树脂颗粒分散液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种静电潜像显影用调色剂以及制备本发明调色剂的方法，该调色剂包含了含有无定形聚合物和结晶性聚合物的树脂颗粒，其中无定形聚合物和结晶性聚合物满足下列公式(1)代表的关系。本发明还提供了一种包含本发明调色剂和载体的静电潜像用显影剂；和使用本发明调色剂的成像方法。此外本发明还提供了一种制备树脂颗粒分散液的方法。公式(1)中，δa代表无定形聚合物的溶解度参数，δc代表结晶性聚合物的溶解度参数。δa－δc≥1.05[(cal/ml) ^1/2 (25℃)]公式(1)。

Description

静电潜像显影用调色剂和其生产方法、 显影剂、成像方法和生产树脂颗粒分散液的方法

技术领域

本发明涉及用于例如复印机、打印机、传真机等利用电子照相法的电子照相装置的静电潜像显影用调色剂及其生产方法；使用该静电潜像显影用调色剂的静电潜像用显影剂；和利用该静电潜像显影用调色剂的成像方法。此外，本发明还涉及一种生产用作静电潜像显影用调色剂的组成材料的树脂颗粒分散液的方法。

背景技术

通过静电潜像使图像信息可见的方法例如电子照相法等现已广泛用于各种领域。采用电子照相法时，通过充电步骤、曝光步骤等使感光材料表面上的静电潜像显影，并通过转印步骤、定影步骤等使静电潜像可见。

作为电子照相法，很多方法是公知的。通常，通过多种手段中的一种以电方法在利用光电导性物质的感光体(潜像保持体)表面上形成潜像。使用调色剂使所形成的潜像显影，并由此形成调色剂图像。此后，根据情况经由中间转印体，将感光体表面上的调色剂图像转印到例如纸等被转印体的表面上。使所转印的图像经历多个定影步骤例如加热、加压、加热-加压等，从而形成定影图像。根据需要用多种方法清洁残留在感光体表面上的调色剂，并根据需要将这些调色剂再次用于调色剂图像的显影。

作为对已经转印到被转印体表面上的转印图像进行定影的定影技术，加热辊定影法是通常已知的。该方法中，将表面上转印有调色剂图像的被转印体插入由加热辊和压力辊形成的一对辊之间并进行定影。

另一方面，随着近年来对节省成像所需的能量的需求的日益高涨，已经积极实施对所谓低温定影调色剂的技术开发，开发所述低温定影调色剂的目的在于节省电子照相法中消耗能量最高的步骤之一即定影步骤中的电力。

在这种情况下，降低调色剂所用的定影温度通常意味着同时降低调色剂的玻璃化转变点，其使得降低的定影温度和所需的调色剂的保存性及最后所得的输出图像的保存性(耐油墨沾污性)难以兼得。因此，为了使降低的定影温度和所需的调色剂的保存性可以兼得，必须使调色剂具有所谓的急剧熔融特性，该特性可急剧降低处于定影温度附近的调色剂的粘度，同时使调色剂的玻璃化转变点保持在较高的温度。

作为该技术主题有希望的解决方法，已经提出使用具有急剧熔融特性的结晶性树脂作为粘合剂树脂的方法。

然而，难以得到可用作调色剂颗粒的结晶性树脂颗粒，并且即使使用捏和粉碎法得到该颗粒，也难以粉碎，产率较低，从制造性考虑存在实用性差的问题(参见，例如日本特公昭56-13943/1981和特公昭62-39428/1987)。换言之，在同时改善低温定影性能和耐油墨沾污性时，熔融捏和粉碎法使得难以使用针对低温定影性能和耐油墨沾污性有效的结晶性树脂。此外，因为进行了粉碎，已经难以控制调色剂颗粒的形状，特别是使调色剂颗粒球形化，也难以为了增强图像品质而使调色剂颗粒的直径变小和粒度分布变窄。

作为解决上述问题的手段，已经报道了一种结合使用结晶性树脂和非结晶性树脂而不是单独使用结晶性树脂作为粘合剂树脂的技术。这是因为非结晶性树脂部分的存在将使所述粉碎变得容易。例如，可以提到结合使用结晶性树脂和非结晶性树脂的方法(参见日本特开平2-79860号公报)和使用一种其中由结晶性树脂与非结晶性树脂以化学方法结合的树脂的方法(参见日本特开平1-163756号公报)。然而，用这些文献中公开的方法时，非结晶性树脂的百分比较高，因此整个调色剂的熔融受非结晶性树脂的软化温度的支配，由此低温定影性能的效果较差。

此外，已经检验了溶解悬浮法等通过化学途径生产调色剂颗粒的湿式生产方法(参见日本特开平9-15902号公报)。当使用湿式生产方法例如溶解悬浮法等时，使难以捏和和粉碎的调色剂颗粒溶解在有机溶剂中以便悬浮分散至水性介质内，从而可以容易地生产它们。可以控制调色剂颗粒的形状，因此可以容易地生产球形化的调色剂颗粒。还可以控制调色剂颗粒的粒度分布。然而，采用使用结晶性树脂的溶解悬浮法时，难以均匀地将例如着色剂等少量成分分散至调色剂内。此外，使用有机溶剂存在环保问题。此外，与通常使用的分子量区域内的非结晶性树脂相比，结晶性树脂的体积电阻率较低，因此现状是单独使用结晶性树脂时难以保证电子照相法需要的带电特性。

然后，为了改善该问题，已经提出所谓的乳化聚合凝集法，该方法中，在用于形成无定形聚合物的自由基聚合性单体中溶解结晶性树脂以形成溶液，在该溶液中使包含这些成分的乳化或悬浮的树脂颗粒凝集和融合，从而提供调色剂颗粒(参见例如日本特开2001-42564和特开2001-42568)。

然而，用这些方法时，调色剂中包含的结晶性树脂的百分比较低，因此它们不能令人满意地得到所述结晶性树脂的特性。用这些方法时，不能有效地引出来源于结晶性树脂固有的急剧熔融特性的特性，例如低温定影性能、图像保存性等，因此不能获得足够的低温定影特性。此外，对于如上所述的情况，日本特开2001-42564号公报和特开2001-42568号公报指出，重要的是在最终调色剂中形成微域结构(海岛结构)，并且结晶性物质分散在以无定形聚合物为主要成分的海部分中作为所述域(岛部分)。然而，为了形成该域结构，当然不可能使用结晶性物质作为主要成分。

此外，对于使用结晶性树脂在水性介质中进行乳化聚合凝集法以生产调色剂颗粒的调色剂生产方法，采用该方法时极难控制粒径、粒度分布和调色剂的带电特性，这是使用该产物作为调色剂的一个大问题。这是因为结晶性树脂难以使普通水性介质中的乳化聚合凝集法所用的树脂颗粒具有所需的足够的化学稳定性和机械稳定性，而且为了提供这些特性必须将离子离解性的极性基团引入该树脂。然而，该极性基团通常降低树脂的结晶度，这对于作为本发明目的的急剧熔融低温定影是个问题。

此外，在这种情况下，为了通过连接极性基团至颗粒表面来将该功能提供给无定形聚合物，例如，日本特开2001-42564号公报中所实施的微乳液方法已经尝试将包含极性基团的单体与所用的无定形聚合物共聚合，然而，用微乳液方法时，从聚合机理考虑据认为很难在水性介质中仅共聚合所述极性基团单体，因此用乳化聚合凝集法时，极难提供对调色剂粒径和分布的足够控制。

此外，结晶性树脂的低体积电阻率造成的调色剂的带电特性不良的问题与由乳化聚合凝集法生产的调色剂中的问题相同，目前尚难以确保电子照相法需要的带电特性。

因此，对于根据上述各方法使用结晶性树脂而得到的调色剂，极难在确保作为结晶性树脂的优势的低温定影性能的同时确保足够的带电特性和耐油墨沾污性，并且难以提供用于调色剂的特性的足够的带电特性和粒度分布特性等，目前尚未提供符合所有这些调色剂特性的要求的调色剂。

作为适用于低温定影技术的调色剂树脂，通过使用具有聚酯结构等结构的缩聚树脂，正在有力地实施以减少定影所用的能源为目的的技术开发，其中，定影是电子照相法中消耗能量最高的步骤。通常在150℃以上的高温通过缩聚反应生产这种聚酯树脂，但是考虑到减少环境负荷，强烈需要以低能量(在低温)进行聚合和生产的技术。作为在低温聚合聚酯树脂的技术，近年来已经发现通过使用包含稀土元素例如钪的聚合催化剂可以在低于100℃的温度进行聚合(Macromolecules，2003，第36卷，1772至1774页)。

然而，关于利用这些新的聚合催化剂聚合得到的聚酯树脂，现在正在努力研究其催化化学、机理、副反应、残留催化剂影响等。然而，对这些方面的研究仍然处于基础研究阶段，它们如何在工业上投入实际使用，它们与由常规的生产方法生产的树脂比较具有什么差异，要将它们投入工业实际使用需要控制什么特性已成为产业界的重要课题。

另一方面，随着当前数字化技术的快速普及，一般家庭、办公室和出版领域中的使用者对于在输出产品例如打印件、复印件等中的更高图像质量的需求，正在日益增加。然后，作为对更高图像质量的需求的响应，通过降低粒径特别是降低电子照相法所用的调色剂的粒径来改进分辨率已经被认为是在技术上重要的解决方法，现在正试图将调色剂的粒径减少到5μm的数量级。在这种情况下，考虑到生产能源和成本，以往用于调色剂生产的捏和粉碎方法难以实现粒径小至6μm以下并且粒度分布得以充分控制以保持其作为电子照相法调色剂的充分特性，现在调色剂生产方法正在转移至所谓化学生产方法，例如在水性介质中进行的悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳化聚合凝集法等。因此，更优选结合了如上所述的低能量和低环境负荷技术的低温定影树脂和用于该树脂的低温缩聚技术适用于水性介质，然而对于上述以缩聚机理作为基本原理的技术，据认为难于在水性介质中实现直接聚合。

因此，当将该树脂通过化学生产方法用于调色剂时，通常采取的技术是通过本体聚合法、溶液聚合法等预先进行缩聚，以提供更高的分子量，然后将该产物分散乳化在水性介质中。在这种情况下，为了提供像高图像质量的调色剂那样的足够的性能，需要高度控制前述的粒径和分布，然而，将已经通过本体聚合等具有增高的分子量的树脂分散乳化是非常困难的，分散乳化将需要使用有机溶剂等，而且需要进行高温加热熔融、高剪切能量分散或在需要大量能量的最终步骤进行分级操作，因此通过使用低温定影树脂来减少电子照相法中的能量难以与电子照相法的节能化中不可缺少的调色剂树脂的节能生产技术取得平衡，而且即使通过低温定影等已经降低了电子照相法所用的能量，与常规的树脂生产相比，该树脂的生产也需要较多能量，因此，当考虑从材料生产直至产物的使用等多个阶段所需要的总能量的经济性时，决不能说已经实现了节能化。

换句话说，对于面向未来的调色剂生产中的课题，为了理想地完成电子照相法中的低温定影等低环境负荷和节能技术，并同时完成近年来电子照相法所要求的更高图像质量等所不可缺少的通过化学生产方法来生产调色剂的方法，认为确立可以容易地生产上述缩聚树脂的水性分散体的技术是必不可少的。作为用于解决该问题的重大发现，可以举出报道了以往认为是困难的在水性介质中进行聚酯的缩聚的文献(Saam JCChou YJ.，美国专利号4355154；1982)。

然而，该项技术在聚合机理方面具有许多不确定点，仅采用该文献中公开的技术时，难以获得符合电子照相法调色剂的特性的要求的高分子量聚合物，也难以确保高图像质量的特性，例如粒度分布、带电特性等，因此该文献所公开的技术尚未达到足够高的适用于调色剂领域的水平。

因此，作为用低温定影技术解决上述多种问题的解决方法，需要的是具有优异的粒度分布特性和带电特性的静电潜像显影用调色剂及其生产方法；使用该静电潜像显影用调色剂的静电潜像显影剂；以及利用该静电潜像显影用调色剂的成像方法。此外，需要的是生产用作静电潜像显影用调色剂的构成材料等的树脂颗粒分散液的方法，更具体地说，该树脂颗粒分散液中，聚酯表面令人满意地涂有自由基聚合物，该聚酯的表面露出受到抑制，并且可以生产具有小粒径和锐利粒度分布的树脂颗粒，该树脂颗粒得到了稳定的乳化和分散。

发明内容

考虑到上述情况已经完成了本发明，本发明提供了一种静电潜像显影用调色剂及其生产方法；静电潜像用显影剂；成像方法；以及生产树脂颗粒分散液的方法。

本发明的第一方面提供了一种静电潜像显影用调色剂，该调色剂包含了含有无定形聚合物和结晶性聚合物的树脂颗粒，其中：所述无定形聚合物和结晶性聚合物满足下列公式(1)代表的关系：

δa-δc≥1.05[(cal/ml)^1/2(25℃)]               公式(1)

公式(1)中，δa代表所述无定形聚合物的溶解度参数，δc代表所述结晶性聚合物的溶解度参数。

本发明的第二方面提供了一种生产第一方面所述的静电潜像显影用调色剂的方法，该方法包括在水性介质中融合结晶性聚合物和无定形聚合物以形成树脂颗粒；以及至少将其中分散有树脂颗粒的树脂颗粒分散液和其中分散有着色剂的着色剂分散液混合，在水性介质中使所述树脂颗粒和着色剂凝集至调色剂粒径大小，并加热所得的凝集体以将其融合。

本发明的第三方面提供了一种包含调色剂和载体的静电潜像用显影剂，其中，所述调色剂是本发明的静电潜像显影用调色剂。

本发明的第四方面提供了一种成像方法，该方法包括在潜像保持体的表面上形成静电潜像；用包含调色剂的显影剂使在所述潜像保持体的表面上形成的静电潜像显影，以形成调色剂图像；将在所述潜像保持体表面上形成的调色剂图像转印到被转印体的表面上；以及对转印到所述被转印体表面上的所述调色剂图像进行加热定影，其中，所使用的调色剂是本发明的静电潜像显影用调色剂。

本发明的第五方面提供了一种树脂颗粒分散液的生产方法，该方法包括：在水性介质中将缩聚性聚酯单体和自由基聚合性单体乳化或分散，然后进行缩聚和自由基聚合，其中，缩聚性聚酯单体整体的重均溶解度参数δpe与自由基聚合性单体整体的重均溶解度参数δv之间的差的绝对值|δv-δpe|大于或等于1.05[(cal/ml)^1/2(25℃)]，所述缩聚性聚酯单体和自由基聚合性单体的疏水性参数Log(P)为-0.5～20。

具体实施方式

本发明的静电潜像显影用调色剂(在下文中，有时也可称为“本发明的调色剂”)为以下的一种静电潜像显影用调色剂，该调色剂包含了含有结晶性聚合物和无定形聚合物的树脂颗粒，所述无定形聚合物和结晶性聚合物满足下列公式(1)代表的关系：

δa-δc≥1.05[(cal/ml)^1/2(25℃)]              公式(1)

公式(1)中，δa代表该无定形聚合物的溶解度参数，δc代表该结晶性聚合物的溶解度参数。

在本发明中，“结晶性聚酯树脂”是指在差示扫描量热(DSC)中具有明确吸热峰而不是吸热量发生逐步变化的聚酯树脂。此外，将一些其它成分共聚合至所述结晶性聚酯的主链而形成的聚合物在所述其它成分为小于或等于50质量％时也称为结晶性聚酯。

本发明的调色剂中，为了获得足够的低温定影特性，调色剂组合物必须包含结晶性成分，并且为了改善带电特性和粒度分布特性且不让结晶性聚合物的低温定影特性受到损失，调色剂组合物必须进一步包含无定形聚合物材料，并且需要用于结晶性聚合物(结晶性聚合物材料)和无定形聚合物(无定形聚合物材料)的融合技术。

在这种情况下，所述结晶性聚合物材料和无定形聚合物材料之间的配比(结晶性聚合物材料与无定形聚合物材料的质量比)优选为50∶50至90∶10，更优选60∶40至80∶20，更加优选70∶30至75∶25。

如果结晶性聚合物材料和无定形聚合物材料之间的所述配比在50∶50至90∶10的范围内，可以更显著地提供更好的带电特性和粒度分布特性且不损失低温定影特性的效果。

因此，当包含结晶性聚合物时如何有效引出无定形聚合物的改善效果是该项技术更重要的要点。特别是调色剂的带电特性主要取决于调色剂颗粒表面上及其附近的物理特性和电特性，因此如何将无定形聚合物材料置于颗粒的表面层及其附近已经成为一个重要的技术课题。

在本发明中，在水性介质中使包含结晶性聚合物和无定形聚合物的树脂颗粒融合，然后形成包含经融合的树脂颗粒的调色剂颗粒。在上述情况下，已经发现，通过控制结晶性聚合物和无定形聚合物之间的对水性介质的亲和性的差异，即，结晶性聚合物和无定形聚合物之间的溶解度参数的差值在特定范围内，可以得到如同使用结晶性聚合物的调色剂那样的足够的带电特性，并可以在水性介质中生产调色剂时获得优异的粒度分布特性。可以认为其原因是通过控制结晶性聚合物和无定形聚合物之间的溶解度参数的差异在特定范围内，将无定形聚合物布置于树脂颗粒的表面层及其附近。

此外，作为用于形成包含在水性介质中融合的树脂颗粒的调色剂颗粒的方法，制备至少融合的树脂颗粒的分散液，并在水性介质中进行凝集和融合。作为该方法，可以使用例如日本特许第3107062号公开的乳化聚合凝集方法。

在本发明中，控制结晶性聚合物和无定形聚合物之间的溶解度参数差异在特定范围内。作为计算结晶性聚合物和无定形聚合物溶解度参数的方法，本发明人已使用了Fedors等人提出的方法，该方法是最通用的并且已被广泛使用，其有效性已得到认可，即，测定各单位官能团的凝集能量的总量Δe_i和各单位官能团的分子体积总量Δv_i，以便从总和得到溶解度参数的方法(R.F.Pedors，Polym.Eng.Sci.，14，147(1974))。

对于本发明中的聚合物，根据用于聚合的单体成分的真实混合量计算各自的质量分数，假定各聚合成分均以装料质量分数并入聚合链，如下列公式(2)所示，由各单体成分单元计算各聚合单元的溶解度参数，将该值乘以各质量分数而得到的值的总和定义为该聚合物的溶解度参数。在本发明中溶解度参数为例如上述的(R.F.Fedors，Polym.Eng.Sci.，14，147(1974))中所述的25℃时的溶解度参数。

公式(2)

公式(2)中，δ_综合代表聚合物的溶解度参数[(cal/ml)^1/2(25℃)]；W_i代表从每个单体计算的质量分数；Δe_i代表各单体成分的各单位官能团的凝集能量总和(cal/mol)；Δv_i代表各单位官能团的分子体积的总和[(ml/mol)^1/2(25℃)]。

在本发明中，为了获得足够的带电特性和粒度分布，无定形聚合物的溶解度参数(δa)必须高于结晶性聚合物的溶解度参数(δc)，并且差值(δa-δc)至少为1.05[(cal/ml)^1/2(25℃)]。如果该差值小于1.05，不能得到足够的带电特性和粒度分布特性。优选差值(δa-δc)至少是1.1，更优选至少是1.15。

此外，考虑到其它图像质量例如调色剂飞散，差值(δa-δc)更优选为至少1.05。此外，它优选是至多2.0。

此外，对于本发明的调色剂，考虑到改善低温定影特性，在结晶性聚合物的熔点+20℃时的熔融粘度值优选是10Pa·S至10000Pa·S，更优选为10Pa·S至1000Pa·S。如果在熔点+20℃时的熔融粘度值低于10Pa·S，结晶性树脂和无定形聚合物将相溶，并且不能充分提供使结晶性树脂具有急剧熔融特性的效果。此外，如果在熔点+20℃时的熔融粘度值超过10000Pa·S，可能变得难于提供乳液形式，降低转印至纸等的效率。

在本发明中，制备融合树脂颗粒的分散液，并在水性介质中进行凝集和融合以生产调色剂颗粒。为了生产调色剂颗粒，优选使用乳化聚合凝集方法，并且必须制备分散在水性介质中的树脂颗粒。在这种情况下，为了在最终应用中获得高图像质量的重要特性，优选调色剂的中值粒径至多为10μm，更优选至多为7μm。此外，调色剂的体积平均粒度分布优选至多为1.35，更优选至多为1.30。

为了获得像这样的调色剂的优选形式，乳化聚合凝集方法是最佳的。在这种情况下，在本发明中提供作为一种调色剂原料的树脂颗粒的平均粒径优选为亚微米规模，即低于1μm。在这种情况下，如背景技术的说明中所述，通过简单地使用机械剪切在水性介质中对本发明所用的结晶性聚合物进行乳化分散是极其困难的，这就提出了有关其制造性的大问题。

在本发明中，为了解决该问题，优选将结晶性聚合物和通过聚合形成无定形聚合物的自由基聚合性单体混合，制成混合物后，将该混合物乳化分散至水性介质内，以聚合自由基聚合性单体。

此外，从以最有效率地生产需要的树脂颗粒的能力来看，优选在乳化分散自由基聚合性单体和结晶性聚合物的混合物进入水性介质后，使用下文描述的微乳液法进行聚合。

此外，为了控制无定形聚合物的溶解度参数，在这种情况下，将25℃时在水中具有至多80(g/100g水)的溶解度的自由基聚合性不饱和酸单体和/或其酸酐作为其的至少一种成分进行共聚。在这种情况下，如果包括25℃时在水中的溶解度超过80(g/100g水)的单体，当用微乳液法进行聚合时，根据聚合机理，它将变成水溶性高分子而不是供应至树脂颗粒内进行共聚合的单体，因此它可能难以共聚成颗粒内的无定形聚合物。此外，如果所述水溶性高分子最后残留下来并附着于调色剂的表面，作为调色剂，带电的环境依赖性增加，并可能导致带电异常，结果明显损害图像质量。换言之，通过限定该单体成分在水中的溶解度，可以最大程度地抑制水溶性高分子成分或低聚物的出现。

所述至少一种成分25℃时在水中的溶解度优选为0～50(g/100g水)。本发明中，水中溶解度越低，越优选，因此下限值当然为0。

在那种情况下，特别优选的单体包括富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐和它们的衍生物。这些单体可以单独使用或以两种或多种结合使用。此外，已知这些酸的任何酸酐在聚合时会部分地或全部水解成所述酸，并且即使在聚合后，借助于酸、碱等通过公知技术可以适当地水解成这些酸。

在下文中，将更详细地描述本发明。

(结晶性聚合物)

所述树脂颗粒中结晶性聚合物的实例包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺等。其中，优选的是可以通过使脂肪族二醇与脂肪族二羧酸(包括酸酐和酰氯)反应而得到的脂肪族聚酯，以及可以通过使脂肪族二胺和脂肪族二羧酸(包括酸酐和酰氯)反应而得到的脂肪族聚酰胺；特别优选的是所述脂肪族聚酯。

从多元羧酸成分和多元醇成分合成所述结晶性聚酯树脂。二元羧酸成分的实例包括脂肪族二羧酸，例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸、1，18-十八烷二羧酸等；芳香族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、丙二酸，二元酸，例如甲基富马酸等；等，此外还包括这些酸的酸酐和这些酸的低级烷基酯，但不限于此。三元或三元以上的羧酸的实例包括1，2，4-苯三羧酸、1，2，5-苯三羧酸、1，2，4-萘三羧酸等；以及这些酸的酸酐和这些酸的低级烷基酯等。这些成分可以单独使用或两种或更多种结合使用。

此外，作为所述酸成分，除上述脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸之外，还可以使用具有磺酸基的二羧酸成分。在本发明中，优选将结晶性聚合物的溶解度参数最小化，因此，将具有磺酸基的二羧酸根据需要用于改善颜料等着色剂的分散性等的同时，必须考虑到使溶解度参数值为所限定的值。具有磺酸基的二羧酸的实例包括2-磺基对苯二甲酸钠盐、5-磺基间苯二甲酸钠盐、磺基琥珀酸钠盐等，但是不限于此。其实例还包括这些二羧酸的低级烷基酯和这些二羧酸的酸酐等。

此外，除上述脂肪族二羧酸与芳香族二羧酸以外，还可以包含具有双键的二羧酸成分。可以通过所述双键使具有双键的二羧酸发生自由基交联，因此它可以优选使用，以便防止定影中的热油墨沾污。这种二羧酸的实例包括马来酸、富马酸、3-己烯二酸与3-辛烯二酸等，但不限于此。实例还包括这些二羧酸的低级烷基酯和这些二羧酸的酸酐等。其中，考虑到成本，富马酸和马来酸等是优选的实例。

作为多元醇成分，脂肪族二醇是优选的，且其主链部分上具有2至20个碳原子的直链型脂肪族二醇是更优选的。如果所述脂肪族二醇是支化型，那么聚酯树脂的结晶度将下降，且聚酯树脂的熔点将降低。因此，耐调色剂结块性、图像保存性和低温定影性会劣化。此外，当碳原子的数目超过20时，可能难以获得实际中可以使用的材料。所述碳原子的数目优选为至多14。优选用于合成结晶性聚酯的脂肪族二醇的特定实例包括：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇、1，14-二十烷二醇等，但不限于此。三元或三元以上的醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。这些可以单独使用或两种或更多种结合使用。

(无定形聚合物)

作为树脂颗粒中的所述无定形聚合物，可以使用得自聚酯树脂的缩聚、加聚聚合、加成缩聚、加成聚合等的非结晶性聚合物。最优选形式包括得自所述加成聚合中的自由基聚合的非结晶性聚合物。

用于形成无定形聚合物的进行自由基聚合的单体即自由基聚合性单体的实例包括芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、乙烯基酯单体、乙烯基醚单体、单烯烃单体、二烯烃单体、卤代烯烃单体等。

此外，还可以使用具有酸性基团的自由基聚合性单体或其酸酐，或具有碱性基团的自由基聚合性单体、或具有羟端基的聚亚烷基二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。如上所述，在本发明中，作为最优选形式，优选使用具有酸性基团的自由基聚合性单体或其酸酐作为共聚成分中的至少一种成分。在这种情况下，优选的是25℃时在水中的溶解度是至多80(g/100g水)的单体。特别优选的单体包括富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐和这些单体的衍生物。

芳香族乙烯基单体的实例包括苯乙烯单体和其衍生物，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯等。

所述丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸环已酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸β-羟基乙基酯、丙烯酸γ-氨基丙基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯等。

所述乙烯基酯单体包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。乙烯醚单体包括乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基苯醚等。单烯烃单体包括乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等。

二烯烃单体包括丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。卤化烯烃单体包括氯乙烯、偏二氯乙烯、溴代乙烯等。

(树脂颗粒)

通过在水性介质中融合包含结晶性聚合物和无定形聚合物的树脂颗粒的融合步骤，来生产本发明的包含结晶性聚合物和无定形聚合物的树脂颗粒。

通过以下方式进行所述融合步骤：例如，在水性介质中乳化分散预先缩聚的结晶性聚合物，将所需的无定形聚合物加入结晶性聚合物乳液，并使用种子聚合法、多级膨润法(Advances in Colloid Polymer Science，13，101，1980)等来进行该步骤。要点是主要聚合位点应该在结晶性聚合物乳化颗粒中，而不是像以往那样在胶束内部，像以往那样在胶束内部进行的聚合不应构成主要的聚合。此外，也可以使用预先聚合的结晶性聚合物和无定形聚合物；然后混合它们，并乳化它们进入水性介质的技术。在这些情况下，为了获得亚微米数量级的颗粒即小于1μm的颗粒，如上所述需要大量机械能和热能。此外，为了减少该能量，将有机溶剂混入结晶性大分子和/或无定形聚合物以进行乳化分散的技术也是可用的。

在本发明中，生产树脂颗粒的最优选技术是以下描述的微乳液方法。该技术中，将至少包含自由基聚合性单体的油层(聚合层)预先乳化至约小于或等于5μm，优选小于或等于1μm，更优选小于或等于0.7μm，并通过使用水溶性或油溶性引发剂，聚合自由基聚合性单体以获得聚合物颗粒。在这种情况下，聚合区域位于预先乳化的单体液滴(预先乳化的聚合性单体乳液)内。此外，近年来，微乳液方法可以根据最初分散的液滴的尺寸细分为微小乳液法(micro-emulsion method)、微乳液法(mini-emulsionmethod)等，然而本发明中，最初乳化的液滴的中值粒径限定为小于或等于5μm，优选小于或等于1μm，更优选小于或等于0.7μm。在下文中，将详细描写该聚合方法。

首先，混合结晶性树脂(结晶性聚合物)和用于形成无定形聚合物的自由基聚合性单体。使所述结晶性树脂熔融后，再与用于形成无定形聚合物的聚合性单体混合。在这种情况下，两者可以完全相互溶解，然而，在自由基聚合完成时该聚合物组成必须显示出所需的溶解度参数差异。结晶性树脂和自由基聚合性单体的组合，以及上述多种无定形聚合物均不必限于一种类型，可将多种分子量或多种类型的成分用于组合。此外，除自由基聚合性单体之外，还可以使用例如链转移剂、交联剂等控制聚合。此外，在这时候可以混合构成调色剂的材料(例如着色剂、防粘剂等)。虽然可以使用不溶于水的溶剂，例如甲苯、甲酮等，以进一步降低乳化时的树脂粘度，但考虑到环境负荷这不是优选的。

将如此得到的混合物在水型介质中乳化分散。作为在水性介质中分散的方法，可以是利用剪切的方法、利用碰撞的方法、利用振动的方法等。优选利用剪切力的方法。具体地，优选的是利用机械能进行分散的方法，作为用于该方法的装置，可以是Ultra-Tarrax、Clearmix、Altimizer、Gaulin均化器、超声波分散器、行星式球磨机、微分散器、Cavitron等。

水性介质中，可以使用乳化助剂。作为乳化助剂，可以是降低树脂界面的表面张力以促进所述乳化的表面活性剂、促进表面活性剂的吸附的表面活性剂助剂、防止乳化颗粒再聚并的乳化稳定剂等。

表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂，例如硫酸酯盐类、磺酸盐类、磷酸酯盐类等；阳离子表面活性剂，例如胺盐类、季铵盐类等；非离子性表面活性剂，例如聚乙二醇类、烷基苯酚环氧乙烷加成物类、多元醇类等；等。其中，优选的是阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。优选将非离子性表面活性剂与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂一起使用。该表面活性剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。

所述阴离子表面活性剂的实例包括十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、芳烷基聚醚磺酸钠、3，3-二磺基二苯脲-4，4-二偶氮基二氨基-8-萘酚-6-磺酸钠、邻羧基苯-偶氮基-二甲基苯胺、2，2，5，5-四甲基-三苯基甲烷-4，4-二偶氮基-双-β-萘酚-6-磺酸钠、二烷基磺基丁二酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、癸酸钠、辛酸钠、己酸钠、硬脂酸钾、油酸钙等。

所述阳离子表面活性剂的实例包括烷基苯二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、二硬脂基氯化铵等。非离子表面活性剂的实例包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的组合、聚乙二醇和高级脂肪酸的酯、烷基苯酚聚环氧乙烷、高级脂肪酸和聚乙二醇的酯、高级脂肪酸和聚环氧丙烷的酯、脱水山梨糖醇酯等。

通常，为了防止发生奥斯特瓦尔德熟成(Ostwald)现象，经常在微乳液方法中混合以庚醇或辛醇为代表的高级醇或以十六烷为代表的高级脂肪烃作为稳定助剂。

作为乳化稳定剂，经常还使用上述非离子性表面活性剂作为乳化稳定剂。

为了调整树脂的pH，可以使用酸或碱。该pH优选为pH 7±2。如果酸度或碱度过高，存在树脂发生水解的可能性。

这里使用的pH调节剂包括水溶性酸或碱。其实例包括盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、过氯酸、碳酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化镁等。

然后，将得到的乳化物聚合。将乳化分散在水性介质中的乳化物聚合的优点包括可以降低结晶性树脂在乳化时的粘度；与通常的乳化聚合比较，可以增加结晶性树脂的百分比；可以得到与无定形聚合物一样高的乳化稳定性；可以生产结晶性树脂和自由基聚合性单体的均匀胶乳；等。此外，结晶性树脂和自由基聚合性单体的均匀胶乳的产生对经过凝集和聚并步骤后调色剂内的结晶性树脂和无定形聚合物的分布具有良好的效果。

作为聚合方法，可以采用任何已知聚合方法，例如使用自由基聚合引发剂的方法，使用紫外线辐照、加热等的方法等。优选的是使用自由基聚合引发剂的方法。自由基聚合引发剂可以为油溶性型或水溶性型。本发明中可以使用任一类型的引发剂。

自由基聚合引发剂的实例包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化新戊酸异丙基苯酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，4-双(叔丁基过氧化羰基)环己烷、2，2-双(叔丁基过氧基)辛烷、4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧基)己烷、二叔丁基二过氧基间苯二甲酸酯、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、二叔丁基过氧化-α-甲基琥珀酸酯、二叔丁基过氧化二甲基戊二酸酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、二叔丁基过氧化壬二酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、二乙二醇-双(叔丁基过氧化碳酸酯)、二叔丁基过氧化三甲基己二酸酯、三(叔丁基过氧基)三嗪、乙烯基三(叔丁基过氧基)硅烷、2，2′-偶氮双(2-甲基丙酰脒二盐酸盐)、2，2′-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰脒]、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)等。

本发明中树脂颗粒的一个优选实施方案提供了通过在水性介质中乳化或分散缩聚性聚酯单体和自由基聚合性单体，然后进行缩聚和自由基聚合而得到的树脂颗粒。该树脂颗粒中，缩聚性聚酯单体整体的重均溶解度参数δpe和自由基聚合性单体整体的溶解度参数δv之间的差的绝对值|δv-δpe|至少为1.05[(cal/ml]^1/2(25℃)]，缩聚性聚酯单体和自由基聚合性单体的疏水性参数Log(P)为-0.5至20。

在下文中将详细描述生产包含该树脂颗粒的树脂颗粒分散液的方法(本发明的树脂颗粒分散液的生产方法)。

本发明的树脂颗粒分散液的生产方法中，通过例如机械剪切、超声波等在水性介质中乳化或分散作为目标树脂颗粒的原料的缩聚性聚酯单体和自由基聚合性单体。在这时候，根据需要在水溶性介质中加入例如催化剂、表面活性剂等添加剂。通过例如对该溶液实施加热等，分别进行缩聚和自由基聚合。使用的缩聚性聚酯单体和使用的自由基聚合性单体是疏水性参数Log(P)为-0.5至20的单体，此外，使用的缩聚性聚酯单体和使用的自由基聚合性单体是满足以下条件的单体：缩聚性聚酯单体整体的重均溶解度参数δpe和自由基聚合性单体整体的重均溶解度参数δv之间的差的绝对值|δv-δpe|至少为1.05[(cal/ml)(25℃)]。

本发明的树脂颗粒分散液的生产方法中，通过使用满足上述必要条件的单体，可以得到具有小粒径和锐利粒度分布的树脂颗粒。可以认为其原因是自由基聚合性单体可以位于树脂颗粒的表面层及其附近，其可以使树脂颗粒的表面的带电特性得到稳定的控制。

通过使用满足上述必要条件的单体，可以将自由基聚合性单体布置在树脂颗粒的表面层中及其附近；其可以抑制在水性介质中化学不稳定而易水解的聚酯等的表面露出，并可以用相对稳定的自由基聚合物覆盖该树脂颗粒的表面。因此，本发明得到的树脂颗粒分散液是化学稳定的，结果还改善了树脂颗粒分散液的储存稳定性。

将所得到的树脂颗粒分散液应用于静电潜像显影用调色剂将提供具有优异的调色剂特性的调色剂。通常，结晶性聚酯或低分子量聚酯可有利地用于低温定影，但它们的阻抗较低，并且如上所述，化学不稳定，因此作为调色剂用树脂具有许多缺点。然而，在本发明的生产树脂颗粒分散液的方法中，聚酯表面令人满意地覆盖有自由基聚合性单体，因此实现低温定影性能；即使在生产需要例如酸性、碱性等工艺条件的调色剂时，也保持着稳定状态；得到的调色剂具有良好的粒径和粒度分布，并且防止了其带电特性的降低。

因此，本发明的树脂颗粒分散液的生产方法能够很好地用作生产静电潜像显影用调色剂所用的树脂颗粒分散液的方法。

在本发明的树脂颗粒分散液的生产方法中，使用了疏水参数值即Log(P)至少为-0.5的缩聚性聚酯单体和自由基聚合性单体。该疏水性参数值即Log(P)优选是至少1.0，更优选是至少1.5。单体的疏水参数值即Log(P)越高，该单体越优选，然而，实际上现有物质的上限值是约20。

对于疏水性参数即Log(P)，其值越高，单体的疏水性越强，疏水性参数通常由下列公式(单体在1-辛醇/水中的分布系数的对数值)表示。

公式：Log(P)＝Log(C_o/C_w)

公式中，C_o表示在测量温度的1-辛醇中单体的浓度，C_w表示在测量温度的水中单体的浓度。

上述疏水性参数Log(P)的公式引自“Atom Typing Scheme”(Journalof Computational Chemistry，Vol.9，No.1，pp.80-90，1988)，其是由Ghose，Pritchett、Crippen等人提出的原子团贡献的计算化学方法。

如果缩聚性聚酯单体和自由基聚合性单体的Log(P)值低于-0.5，水性介质中缩聚后分子量不足，大量生产出低分子量成分，调色剂特性可能不充分。然后，在水性介质中乳化或分散各单体之前，作为初步聚合，可以将部分或全部单体加成聚合而形成二聚物或更高级的低聚物(通过本体聚合或溶液聚合该单体形成低分子量前体)，然后可以将其作为单体(起始物质)在水性介质中乳化或分散以进行缩聚或自由基聚合。这些低聚物的分子量以重均分子量计优选是例如至多15000。所述低聚物的Log(P)值定义为根据用于低聚物缩聚的单体的Log(P)值以按重量平均的方式换算的平均值，并且要求Log(P)值在上述范围内。用该方法，其使用预先通过本体聚合或溶液聚合得到的具有以重均分子量计至多15000的低分子量的低聚物作为缩聚用的起始物质，可以预先将Log(P)值低于-0.5的单体成分与其它单体共聚以调整Log(P)值到至少-0.5，这样可以进一步增强树脂颗粒的自由度。

缩聚性聚酯单体整体的溶解度参数δpe和溶解度参数δv之间的差的绝对值|δv-δpe|是至少1.05[(cal/ml)^1/2(25℃)]。它优选为1.05至1.3，更优选是1.05至1.2。自由基聚合性单体整体的溶解度参数值δv优选大于缩聚性聚酯单体整体的溶解度参数δpe。

该差的绝对值表示的是得到的各聚合物之间的溶解度参数的差。换言之，上述溶解度参数的差表示了聚酯和自由基聚合物之间与水性介质的亲水性的差异，即，控制这两种聚合物之间的溶解度参数的差在特定范围内。因此，不仅得到具有小粒径和锐利粒度分布的树脂颗粒，并且使得可以抑制聚酯的表面露出(特别是有利地用于低温定影的低电阻树脂成分，例如结晶性聚酯或低分子量聚酯等)。作为结果，使得可以得到作为调色剂的令人满意的定影特性、带电特性和粒度分布特性。

在这里，作为计算溶解度参数的方法，本发明采用了Fedors等人提出的方法，该方法是最通用并且已被广泛使用的方法，其有效性已得到认可，即，测定各单位官能团的凝集能量的总量Δe_i和各单位官能团的分子体积总量Δv_i，以便从总和得到溶解度参数的方法(R.F.Pedors，Polym.Eng.Sci.，14，147(1974))。本发明中，根据单体成分的真实混合量计算各自的质量分数，并用于计算聚合物的溶解度参数(上述的公式(2))。

用上述公式(2)计算溶解度参数(SP值)的时候，假设自由基聚合性单体(特别地，乙烯基单体)中，自由基反应将主链中的双键变为σ键；对于基于多元羧酸和多元醇的缩聚性聚酯单体，计算时假设通过脱水反应形成聚合物链；并将所述多元羧酸的端基当作酯基，所述多元醇从单体成分分离出羟基。此外，计算值中，对于各单体，在计算时还要考虑构成主链结构的原子数，芳香环的情况假定其原子数为6。

该条件下得到的树脂颗粒具有核/壳结构，其中核的外围覆盖着壳，所述核由通过缩聚性聚酯单体的缩聚而得到的聚酯构成，壳由通过所述自由基聚合性单体的自由基聚合而得到的自由基聚合物构成。并且如上所述，所述的壳良好地覆盖着所述的核。

接着，将描述缩聚性聚酯单体和其缩聚。缩聚性聚酯单体的实例包括脂肪族、环脂肪族和芳香族的多元羧酸、其烷基酯和多元醇和其酯混合物等，并且通过使用这些单体以直接酯化反应或酯交换反应等进行缩聚，从而得到聚酯。

得到的聚酯可以呈任何形态，例如无定形(非结晶性)聚酯、半结晶性树脂、结晶性树脂等，或其混合形态。特别是当希望得到低温定影用调色剂时，优选至少包含熔点为40℃～150℃的结晶性聚酯。

在这里，结晶性树脂的熔点可以按下述方式测得：当使用差示扫描量热仪(DSC)以10℃/分钟的升温速度从室温升至150℃进行测定时，所述熔点为如JIS K-7121(塑料的转变温度的测试方法)所规定的功率补偿型差示扫描量热法中测得的熔融峰温度。一些结晶性树脂可以显示出多个熔融峰，然而，在本发明中，将最大峰值视为所述熔点。

玻璃化转变点是指采用ASTM D3418-82规定的方法(DSC方法)测得的值。

可以使用由上述方法得到的热吸收曲线并根据JIS K-7121给出的熔点定义，来确定树脂是否具有结晶性。具体地说，当通过以低温侧向高温侧延长基线而绘出的直线与熔融峰(吸热峰)的低温侧曲线上提供最大斜率的点绘出的切线的交点(熔融起点)，和通过从高温侧向低温侧延长基线而绘出的直线与熔融峰(热吸收峰)的高温侧曲线上提供最大斜率的点绘出的切线的交点(熔融终点)之间的温度差为50℃或50℃以内，而且该曲线的形状与JIS K-7121所示的无阶梯式几何形状一致时，确定特定的树脂具有结晶性。

可以作为该结晶性聚酯的上述单体成分的二元羧酸的实例包括但是不限于：脂肪族二羧酸，例如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸、1，18-十八烷二羧酸等；二元酸，例如二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸等；等等，此外还包括这些酸的酸酐和这些酸的低级烷基酯。

三元或三元以上的羧酸的实例包括1，2，4-苯三羧酸、1，2，5-苯三羧酸、1，2，4-萘三羧酸等；这些酸的酸酐和这些酸的低级烷基酯等。这些化合物可以单独使用或两种或更多种结合使用。此外，除上述脂肪族二羧酸与芳香族二羧酸以外，可以包含具有双键的二羧酸成分。可以使具有双键的二羧酸通过所述双键发生自由基交联，因此它可以优选使用，以防止定影中的热油墨沾污。这种二羧酸的实例包括但不限于马来酸、富马酸等。还可以是这些二羧酸的低级烷基酯或这些二羧酸的酸酐等。当单独使用时这些化合物提供了至少-0.5的Log(P)值，然而，如上所述，还可以使用除了这些以外的产生低于-0.5的Log(P)值的单体，只要预先将所述单体与提供足够的、较高的Log(P)值的单体共聚以制备具有低分子量的衍生物即可。

多元醇的具体实例包括但不限于1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇、1，14-二十烷二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等。三元或三元以上的醇的实例包括三羟甲基丙烷等。

这些醇可以单独使用或两种或更多种结合使用。当单独使用时这些醇提供至少-0.5的Log(P)值，然而，如上所述，还可以使用除了这些醇以外的产生低于-0.5的Log(P)值的单体，只要预先将所述单体与提供足够的、较高的Log(P)值的单体共聚以制备具有低分子量的衍生物即可。

为了使用这些单体进行缩聚以得到聚酯，可以预先根据需要在聚酯单体中混合已知的缩聚催化剂。为了在低温实现缩聚，使用布朗斯台德(Bronsted)酸型缩聚催化剂或酶催化剂是特别有效的。例如，通过在水性介质中加入一种或多种这些催化剂(例如含量0.1ppm～10000ppm)和原料，可以在150℃或更低(优选100℃或更低)温度下进行缩聚。

布朗斯台德酸型催化剂包括无机酸、有机酸和稀土元素催化剂。考虑到在低温实现缩聚的需要，优选将具有选自Y、Sc、Yb和Sm的稀土元素作为其组成成分的稀土元素催化剂用作布朗斯台德酸型催化剂。

无机酸包括硫酸、盐酸、溴酸等。其中，优选具有磺酸基的无机酸。

有机酸包括具有磺酸基的有机酸，例如十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸和其苯乙烯共聚物；等等。

优选的稀土元素催化剂包含选自Y、Sc、Yb和Sm的至少一种元素作为组成元素。作为优选的催化剂形式，可以是例如那些元素的三氟甲磺酸盐形式、三月桂基硫酸盐形式等。具体地，例如可以是三月桂基硫酸钪。

酶催化剂包括脂肪酶、朊酶和纤维素酶。这些酶的实例包括得自荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)的酶、得自洋葱假单胞菌(Pseudomonas cepasia)的酶、得自猪胰腺的酶(Porcine pancreas)、得自皱褶假丝酵母(Candida rugosa)的酶、得自黑曲霉(Aspergillus niger)的酶、得自戴尔根霉(Rhizopus delemer)的酶、得自日本根霉(Rhizopus japonicus)的酶等。

这些催化剂可以单独使用，但是根据需要可以使用这些催化剂中的多种类型。此外，考虑到聚合期间催化剂分布于聚酯乳液或颗粒和水性介质之中，优选的是具有高疏水性或分子量的催化剂化合物，或考虑到催化剂的使用量选择表面活性剂型催化剂，特别优选表面活性剂型催化剂。例如，可以优选是三月桂基硫酸钪。

在这里，表面活性剂型催化剂，即，具有表面活性的催化剂是指具有包含疏水基和亲水基的化学结构的催化剂。通常，催化剂倾向于迁移进入水，然而，表面活性剂型催化剂倾向于吸附至树脂颗粒表面，并参与油相的聚合反应，因此它可以更有效地促进聚合反应。

根据需要，还可以回收这些催化剂以便再利用。

然后，将描述自由基聚合性单体和其自由基聚合。通过自由基聚合使自由基聚合性单体最终聚合以提供聚酯与自由基聚合聚合物的混合物颗粒。作为这里用以提供自由基聚合聚合物的自由基聚合性单体，可以是芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基酯单体、乙烯基醚单体、单烯烃单体、二烯烃单体、卤化烯烃单体等。

芳香族乙烯基单体的实例包括苯乙烯单体和其衍生物例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯等。所述(甲基)丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸环已基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸β-羟基乙基酯、丙烯酸γ-氨基丙基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯等。乙烯基酯单体包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。乙烯醚单体包括乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基苯基醚等。单烯烃单体包括乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等。二烯烃单体包括丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。卤化烯烃单体包括氯乙烯、偏二氯乙烯、溴代乙烯等。

这些单体中，最优选乙烯基单体。此外，为了控制自由基聚合性单体整体(自由基聚合物)的溶解度参数，优选与乙烯基单体同时使用在水中的溶解度为至多80％(在25℃)的自由基聚合性不饱和酸单体或其酸酐，换言之，可以将其与乙烯基单体共聚。所述不饱和酸单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐和它们的衍生物，这些可以单独使用或以两种或多种结合使用。此外，已知这些酸的任何酸酐在聚合时会部分地或全部水解成所述酸，并且即使在聚合后，借助于酸、碱等通过公知技术可以适当地水解成这些酸。

作为聚合这些自由基聚合性单体的方法，可以采用任何已知的聚合方法，例如使用自由基聚合引发剂的方法、通过加热的自聚合方法、使用紫外线照射的方法等。用于使用自由基聚合引发剂的方法的自由基聚合引发剂有油溶性型或水溶性型的，然而，可以使用任一类型引发剂。

在下文中，将更详细地描述本发明的树脂颗粒分散液的生产方法。得到的树脂颗粒的粒径按体积平均粒径计优选为至多10μm，更优选至多7μm，最优选的粒径为0.2μm～1μm。考虑到由所制得的调色剂提供的图像质量特性例如分辨率等，不优选超过10μm的粒径。此外，如果粒径超过10μm，缩聚中分子量增加量和增长速度不令人满意，这会带来生产上的问题，和定影后的图像质量问题。

为了在水性介质中得到具有规定粒径的缩聚树脂颗粒，作为聚合方法，优选采用的是利用普通水性介质中的不均匀式聚合形态的方法，例如悬浮聚合法、溶解悬浮法、微乳液法、微小乳液法、多级膨润法、包括种子聚合的乳化聚合法等。此外，在这种情况下，如上所述，因为，对于该缩聚反应，特别是最终的分子量和聚合速率取决于颗粒的最终粒径，因此，作为可以得到低于1μm的最优选粒径并且可以实现有效生产的最终的生产实施方案，更优选采用微乳液法、微小乳液法等，作为提供数量级为亚微米即低于1μm的颗粒作为其最终形态的聚合方法。

本发明中，通过使用机械剪切、超声波等向水性介质中乳化或分散上述各种材料。本发明中，可以直接乳化分散单体，或在通过本体聚合或溶液聚合该单体以形成低分子量前体后，乳化或分散该前体。该乳化分散时，优选预先将缩聚性聚酯单体溶入缩聚性单体中，然后向水性介质中乳化或分散该溶液。因此，可以更容易地进行乳化分散和缩聚反应。该乳化分散中，根据需要可以向水性介质中加入表面活性剂、高分子分散剂、无机分散剂等。

这里使用的表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂，例如硫酸酯盐类、磺酸盐类、磷酸酯盐类等；阳离子表面活性剂，例如胺盐类、季铵盐类等；非离子性表面活性剂，例如聚乙二醇类、烷基苯酚环氧乙烷加成物类、多元醇类等；等。其中，优选的是阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。优选将非离子性表面活性剂与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂一起使用。该表面活性剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。阴离子表面活性剂的实例包括十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、芳烷基聚醚磺酸钠、3，3-二磺基二苯脲-4，4-二偶氮基二氨基-8-萘酚-6-磺酸钠、邻羧基苯-偶氮基-二甲基苯胺、2，2，5，5-四甲基-三苯基甲烷-4，4-二偶氮基-双-β-萘酚-6-磺酸钠、二烷基磺基丁二酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、癸酸钠、辛酸钠、己酸钠、硬脂酸钾、油酸钙等。阳离子表面活性剂的实例包括烷基苯二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、二硬脂基氯化铵等。非离子表面活性剂的实例包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的组合、聚乙二醇和高级脂肪酸的酯、烷基苯酚聚环氧乙烷、高级脂肪酸和聚乙二醇的酯、高级脂肪酸和聚环氧丙烷的酯、脱水山梨糖醇酯等。此外，作为高分子分散剂，可以是聚羧酸钠和聚乙烯醇，作为无机分散剂，可以是碳酸钙等，然而，这些决不是对本发明的限制。此外，为了防止在通常的水性介质中出现单体乳化颗粒的奥斯特瓦尔德熟成现象，经常混合以庚醇或辛醇为代表的高级醇或以十六烷为代表的高级脂肪烃作为稳定助剂。

本发明中，除上述本发明树脂颗粒分散液外，还可以使用由通常已知的乳化聚合方法生产的加成聚合类树脂颗粒分散液。

用于生产这些树脂颗粒分散液的加成聚合单体的实例包括苯乙烯类，例如苯乙烯、对氯苯乙烯等；乙烯基酯，例如乙烯萘、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等；亚甲基脂肪族羧酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-氯乙基酯、丙烯酸苯基酯、α-氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等；具有含N-极性基团的单体，例如N-乙烯基化合物等，如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等；乙烯基单体的均聚物和共聚物，例如乙烯基羧酸类，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、肉桂酸、丙烯酸羧乙基酯等；等等，此外还可以使用各种蜡。

当使用加成聚合类单体时，可以通过进行使用离子性表面活性剂等的乳化聚合来生产树脂颗粒分散液。对于其它类型的树脂，如果使用的树脂为可溶解到油性的、并在水具有低溶解度的溶剂中的树脂，则利用分散器例如均质器将该树脂溶解到该溶剂中，并与离子性表面活性剂或高分子电解质一起分散进入水性介质，然后通过加热和抽空溶液以蒸发溶剂，可以得到树脂颗粒的分散液。

下面，将详述本发明的静电潜像显影用调色剂的生产方法(在下文中，有时也称为“本发明的调色剂的生产方法”)。

至少通过凝集所述树脂颗粒分散液(凝集步骤)，然后加热融合(融合步骤)得到本发明的调色剂。

更具体地说，本发明的调色剂的生产方法的特征为，它包括通过使结晶性聚合物和无定形聚合物在水性介质中融合以形成树脂颗粒的步骤；至少将其中分散了所融合的树脂颗粒的树脂颗粒分散液与其中分散了着色剂的着色剂分散液混合的步骤；和使所述树脂颗粒和着色剂在水性介质中凝集至调色剂粒径大小(凝集步骤)；加热并融合得到的凝集体(融合步骤)的步骤。

为了生产本发明的调色剂，优选使用乳化聚合凝集法，并制备在水性介质中分散的树脂颗粒。

如上所述，在本发明中，优选使用通过在水性介质中乳化或分散所述缩聚性聚酯单体和自由基聚合性单体，然后进行缩聚和自由基聚合得到的树脂颗粒，其中所述缩聚性聚酯单体整体的重均溶解度参数δpe和自由基聚合性单体整体的重均溶解度参数δv之间的差的绝对值|δv-δpe|是至少1.05[(cal/ml)^1/2(25℃)]，所述缩聚性聚酯单体和自由基聚合性单体的疏水性参数Log(P)为-0.5至20。

通过以下方法得到本发明的调色剂：例如，将包含上述树脂颗粒的树脂颗粒分散液与着色剂颗粒分散液和防粘剂颗粒分散液混合；使用极性与所述离子性表面活性剂相反的离子性表面活性剂以促使多相凝集(hetero aggregation)，从而形成具有调色剂粒径的凝集颗粒；然后通过将该凝集颗粒加热至超过所述树脂颗粒的玻璃化转变点的温度，以此使所述凝集颗粒融合为一体；将所述凝集颗粒清洗并干燥。

使用的调色剂的形状为无定形至球形。

凝集步骤中所用的树脂颗粒分散液是在水性介质中制备的，因此可以直接用作树脂颗粒分散液，并通过将该树脂颗粒分散液与着色剂颗粒分散液和防粘剂颗粒分散液混合，必要时进一步加入促使这些颗粒发生多相凝集的凝集剂，可以形成具有调色剂粒径的凝集颗粒。此外，在进行所述凝集而形成第一凝集颗粒后，可以进一步加入本发明的上述树脂颗粒分散液或另一树脂颗粒分散液，从而在第一颗粒的表面上形成第二壳层。该范例中，单独地制备着色剂分散液，不过，当预先将着色剂分散液混入缩聚的树脂颗粒时，不需要单独制备着色剂分散液。

凝集步骤中，相互混合树脂颗粒分散液、着色剂颗粒分散液和防粘剂颗粒分散液的初始阶段可以包括预先使具有各极性的离子性分散剂之间的量的平衡发生偏移；添加例如聚氯化铝等无机金属盐聚合物以用于离子中和；此后，在玻璃化转变点以下的温度形成第一阶段的母体凝集体颗粒；然后，在它们已经得到稳定化之后，添加由极性和用量可以补偿离子平衡的偏移的离子性分散剂处理的树脂颗粒分散液，作为第二阶段；此外，根据需要，在低于凝集颗粒中的树脂颗粒以及所追加的树脂颗粒中包含的树脂的玻璃化转变点的温度下轻微加热该溶液，以便在较高的温度下稳定化；然后在超过所述玻璃化转变点的温度加热溶液，以使得在凝集体形成的第二阶段加入的颗粒附着于所述母体凝集颗粒的表面而与之合为一体。此外，可以反复地进行几次所述逐步凝集操作。该二阶段方法可以有效改善防粘剂和着色剂的包封程度。

用于着色剂颗粒分散液的着色剂没有特别限制，只要它是已知的即可。其优选实例包括炭黑，例如炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔炭黑、热炭黑等；无机颜料，例如氧化铁红、普鲁士蓝、氧化钛等；偶氮颜料，例如坚牢黄、重氮黄、吡唑啉酮红、螯合红、亮胭脂红、偶合棕(parabrown)等；酞菁颜料，例如铜酞菁、非金属酞菁等；稠合多环颜料，例如阴丹士林黄、二溴蒽酮橙、二萘嵌苯红、喹吖酮红、二噁嗪紫等。此外，其它优选实例包括多种颜料，例如铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、阴丹士林黄(threne yellow)、喹啉黄、永久橙GTR、吡唑啉酮橙黄、Balcan橙黄、色淀红(Watchung red)、永久红、杜邦油红、立索尔红、若丹明B色淀、色淀红C、玫瑰红、苯胺蓝、群青、炭蓝绿(Calco oil blue)、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、酞菁绿、孔雀绿乙二酸盐、CI颜料红48:1、CI颜料红122、CI颜料红57:1、CI颜料黄12、CI颜料黄97、CI颜料黄17、CI颜料蓝15:1、CI颜料蓝15:3等；等。着色剂可以单独使用，或以两种或多种组合使用。

将更详细地描述可以用作本发明着色剂的颜料。

黑色颜料的实例包括：炭黑、氧化铜、二氧化锰、苯胺黑、活性炭、非磁性铁酸盐、磁铁矿等。

黄色颜料的实例包括：铬黄、锌黄、氧化铁黄、镉黄、汉撒黄(HansaYellow)、汉撒黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、阴丹士林黄(threneYellow)、喹啉黄、永固黄NCG等。

橙色颜料的实例包括：红铬黄、钼橙、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、Balcan橙、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙RK、阴丹士林亮橙GK等。

红色颜料的实例包括：氧化铁红、镉红、铅红、硫化汞、色淀红、永固红4R、立索红、亮洋红3B、亮洋红6B、杜邦(Du Pont)油红、吡唑啉酮红、若丹明B色淀、色淀红C、孟加拉玫瑰红(Rose Bengale)、曙红、茜素色淀等。

蓝色颜料的实例包括：普鲁士蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀(Victoria Blue Lake)、坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC、苯胺蓝、群青蓝、炭蓝绿、氯化亚甲蓝、酞菁蓝、酞菁绿、孔雀绿乙二酸盐等。

紫色颜料的实例包括：锰紫、坚牢紫B、甲基紫色淀等。

绿色颜料的实例包括：氧化铬、铬绿、颜料绿、孔雀绿色淀、最终黄绿G等。

白色颜料的实例包括：中国白、氧化钛、锑白、硫化锌等。

颜料填充剂的实例包括：重晶石粉、碳酸钡、粘土、氧化硅、白炭黑、滑石、矾土白等。

此外，染料的实例包括多种染料，例如碱性染料、酸性染料、分散染料、直接染料等，例如苯胺黑、亚甲基蓝、玫瑰红、喹啉黄、群青等。

这些着色剂可单独使用或以其混合物使用。用这些着色剂，通过使用例如介质型分散机例如旋转剪切型均质器、球磨机、砂磨机、磨碎机等或高压反冲击型分散机等，可以制备着色剂颗粒分散液。此外，还可以通过使用具有极性的表面活性剂和均质器，分散这些着色剂进入水性介质。

考虑色调角、饱和度、亮度、耐候性、OHP(高射投影仪)透过性和调色剂中的分散性，选择着色剂。

可以加入占构成调色剂的全部固体含量的4质量％至15质量％的着色剂。当使用磁性物质作为黑色着色剂时，不同于其它着色剂，可以加入12质量％至240质量％。

着色剂的混合量是提供保证定影中显色性能所需的量。此外，通过使调色剂中着色剂颗粒的中间直径(中值粒径)为100nm至330nm，可以确保OHP透射性和显色性能。

可以采用例如激光衍射型粒度分布测量仪器(LA-920，由堀场制作所生产)测量着色剂颗粒的中间直径(中值粒径)。

使用的防粘剂没有特别限制，只要它是已知的即可。其优选实例包括多种酯蜡；低分子量聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等；受热时显示出软化点的硅酮；脂肪酰胺，例如油酰胺、芥酰胺、蓖麻油酰胺、硬脂酰胺等；植物蜡，例如巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、日本蜡、霍霍巴油等；动物蜡，例如蜂蜡；矿物/石油蜡，例如褐煤蜡、地蜡、纯白地蜡、石蜡、微晶蜡、费-托合成蜡等；和其改性物等。

这些蜡实际上在室温附近不溶于溶剂例如甲苯中，或如果溶解，仅溶解极少量。

采用任何这些蜡，小于等于1μm的颗粒分散液可以通过以下方法生产：在水性介质中将它与离子性表面活性剂、例如高分子酸、高分子碱等高分子电解质一起分散，加热该溶液至超过相应的蜡的熔点，同时，通过利用具有强剪切力赋予性的均质器或高压排出型分散机(GaulinHomogenizer；由Gaulin，Inc.生产)来分散它。

考虑到需要保证在无油定影体系中定影图像的剥离性能，优选加入占构成调色剂的固体含量的5质量％至25质量％的防粘剂。

使用例如激光衍射型粒度分布测量仪器(LA-920，由堀场制作所生产)测量防粘剂颗粒分散液的粒径。当使用防粘剂时，考虑到保证带电特性和耐久性，优选将树脂颗粒、着色剂颗粒和防粘剂颗粒凝集后进一步加入树脂颗粒分散液，以使树脂颗粒附着至凝集颗粒的表面。

防粘剂可以单独使用，或两种或更多种组合使用。

考虑到调色剂的保存性，防粘剂的熔点优选为至少50℃，更优选为至少60℃。此外，考虑到耐油墨沾污性，防粘剂的熔点优选为至多110℃，更优选至多100℃。

除了上述类型的掺和剂，根据需要可以加入多种其它物质，例如内部添加剂、电荷控制剂、无机颗粒物(无机颗粒)、有机颗粒等各种成分。

内部添加剂的实例包括磁性物质，例如金属或合金，例如铁酸盐、磁铁矿、还原铁、钴、镍、锰等，或包含该金属的化合物等。

电荷控制剂的实例包括季铵氯化物、苯胺黑化合物、由铝、铁或铬等的络合物组成的染料、三苯基甲烷颜料等。考虑到对可能影响凝集和聚并中的稳定性的离子强度的控制，并减少废水污染，优选水溶性较差的材料。

主要加入无机颗粒物以调节调色剂的粘弹性，其实例包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、氧化铈的颗粒等下文中详细列举的通常用作调色剂的外部添加剂的任何其他无机颗粒。

作为凝集剂，除了极性与分散液中使用的表面活性剂相反的表面活性剂和无机金属盐以外，还可以优选使用二价或二价以上的金属络合物。无机金属盐的实例包括金属盐，例如氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝等；和无机金属盐聚合物，例如聚氯化铝、聚氢氧化铝、多硫化钙等。其中，优选铝盐和其聚合物。为了得到较锐利的粒度分布，化合价为2价的无机金属的盐比1价的更优选，同样地，3价的比2价的更优选，同样地，4价的比3价的更优选，对于给定的化合价，更优选聚合型无机金属盐聚合物。

表面活性剂可以用于例如树脂的乳化聚合、颜料的分散、树脂颗粒的分散、防粘剂的分散和凝集、凝集颗粒的稳定化等。具体地，可以有效地结合使用：阴离子表面活性剂，例如硫酸酯盐类、磺酸酯盐类、磷酸酯盐类、皂类等；阳离子表面活性剂，例如胺盐类、季铵盐类等；非离子性表面活性剂，例如聚乙二醇类、烷基苯酚环氧乙烷加成物类、多元醇类等。作为分散手段，可以使用通常的手段如旋转剪切型均质器、具有介质的球磨机、砂磨机、珠磨机(Dynomill)等。

在通过凝集步骤后，在融合步骤(融合/聚并步骤)中加热该凝集颗粒至超过树脂颗粒的玻璃化转变点或熔点的温度以便使该凝集颗粒融合/聚并，并根据需要将产物清洗和干燥，从而可以得到调色剂。

融合步骤中，采用与凝集步骤相同的方法搅拌的同时，令附着凝集颗粒的悬浮液的pH为6.5至8.5，以停止凝集的进行，然后在超过粘合剂树脂的玻璃化转变点的温度加热该溶液以融合该附着凝集颗粒。融合时的加热温度可以是任选的，只要它超过凝集颗粒中包含的粘合剂树脂的玻璃化转变点即可。控制该加热时间为约0.5至1.5小时，以便通过融合平滑所述凝集颗粒的表面。如果加热时间太长，核凝集颗粒中包含的结晶性聚酯倾向于在调色剂表面上露出。这对定影性能和文件保存性是有效的，但是对带电特性具有不良影响，因此不优选结晶性聚酯在调色剂表面上露出。

通过融合而得到的所述融合颗粒可以通过令调色剂经过包括过滤等的固液分离步骤，和根据需要的清洗步骤和干燥步骤而成为调色剂颗粒。在这种情况下，为了保证调色剂具有足够的带电特性和可靠性，优选在清洗步骤中用去离子水充分清洗该融合颗粒。

固液分离步骤没有特别限制，但是考虑到生产性，优选使用抽滤、加压过滤等。

对于干燥步骤，可以采用任何方法，例如普通振动型流动干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、快速喷射干燥法、流动干燥法、振动型流动干燥法等。对于调色剂颗粒，优选将干燥后的含水量调节到至多1.0％，优选至多0.5％。

得到的调色剂的累积体积平均粒径D₅₀的合适范围是3.0μm至9.0μm，优选3.0pm至5.0μm。如果D₅₀的值低于3.0μm，可以增加附着力，但显影性能降低。另一方面，如果D₅₀的值超过9.0μm，图像的分辨率可能会降低。

此外，得到的调色剂的体积平均粒度分布指数GSDv优选是至多1.30。如果GSDv超过1.30，图像分辨率可能降低，并可能导致图像缺陷如调色剂飞散、灰雾等。

在这里，对于体积平均粒径D₅₀和平均粒度分布指数，通过使用例如Coulter Counter TAII(由Beckmann Coulter生产)、Multisizer II(由Beckmann Coulter生产)等测量仪器测量粒度分布，并基于所测得的粒度分布进行划分以得到各粒度范围(通道)，对于各粒度范围(通道)，从较小粒径侧绘制累积体积分布曲线和累计数量分布曲线，并且将累积量为16％处的粒径定义为体积D_16v和数量D_16p；将累积量为50％处的粒径定义为体积D_50v和数量D_50p，将累积量为84％处的粒径定义为体积D_84v和数量D_84p。使用这些值，根据(D_84v/D_16v)^1/2计算体积平均粒度分布指数GSDv，根据(D_84p/D_16p)^1/2计算数量平均粒度分布指数GSDp。

考虑到图像形成性，得到的调色剂的形状系数SF1的范围是100至140，优选110至135。可以按照下列方法确定形状系数SF1。首先，将散布在载玻片上的调色剂颗粒的光学显微镜图像经过摄像机采集到图像分析装置中，对于至少50个调色剂颗粒，测量周长(ML)和投影面积(A)，从而通过公式：SF1＝ML²/A来确定调色剂的形状系数SF1。

对于经过如上所述的干燥步骤生产的调色剂颗粒，根据用途可以加入上述的多种已知的外部添加剂例如无机颗粒、有机颗粒等作为其它成分。

作为外部添加剂的无机颗粒的实例包括由以下无机物制成的颗粒：氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、石英砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氯化铈、氧化铁红、氧化铬、氧化铈、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、碳化硅、氮化硅等。其中，优选的是氧化硅颗粒和氧化钛颗粒，特别优选的是经过疏水化处理的无机颗粒。无机颗粒通常用于改善流动性。有机颗粒通常用于改善易清洁性和可转印性，具体实例包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯等。

当在水性介质中要将无机物质颗粒附着至调色剂颗粒表面时，可以通过将以下无机物中的任何颗粒与离子性表面活性剂和高分子酸或高分子碱等一起分散以进行施用：例如氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、三磷酸钙等，这些无机物的颗粒通常用作调色剂的外部添加剂。

具体地说，无机物质颗粒的初级粒径是5μm至2μm，优选是5μm至500μm。用BET法测量的比表面积优选是20m²/g至500m²/g。调色剂中混合的无机颗粒的百分比是0.01重量％至5重量％，优选是0.01重量％至2.0重量％。该无机细粉末的实例包括由以下无机物制成的细粉末：氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、石英砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、三氧化锑、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅、氮化硅等。其中，特别优选的是氧化硅细粉末。

此处所述的氧化硅细粉末是具有Si-O-Si键的细粉末，该种类中包括用干法和湿法生产的任何细粉末。此外，除了脱水二氧化硅以外，氧化硅细粉末还可以包含硅酸铝、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、硅酸锌等中的任何物质，但是优选包含至少85质量％的SiO₂。

氧化硅细粉末的具体实例包括多种可商购的氧化硅细粉末，然而，优选在表面上具有疏水基的氧化硅细粉末，其实例包括AEROSIL R-972、R-974、R-805和R-812(由NIPPON AEROSIL CO.，LTD.生产)，Tarrax500(由タルコ社生产)等。可以使用的其它氧化硅细粉末包括用硅烷偶联剂、钛偶联剂、硅油或在侧链具有胺的硅油等处理过的氧化硅细粉末。

当本发明调色剂用作磁性调色剂时，粘合剂树脂中可以包含磁性粉末。作为该磁性粉末，使用在磁场中被磁化的物质。具体地，可以使用例如铁、钴、镍等铁磁性物质的粉末或如铁酸盐、磁铁矿等化合物。特别地，在本发明中，因为在水层中得到调色剂，需要注意磁性物质的水层迁移性，优选预先提供表面改性例如疏水性处理等。

<静电潜像用显影剂>

本发明的静电潜像用显影剂是包含调色剂和载体的静电潜像显影剂，其中所述调色剂是本发明的上述静电潜像显影用调色剂。本发明的上述静电潜像显影用调色剂可以直接用作单组分显影剂，不过，它也可以用作双组分显影剂。当它用作双组分显影剂时，以本发明调色剂和载体的混合物形式进行使用。

可以用于双组分显影剂的载体没有特别限制，可以使用任何已知的载体。其实例包括磁性金属，例如氧化铁、镍、钴等；磁性氧化物，例如铁酸盐、磁铁矿等；在这些芯材表面上具有树脂涂层的树脂涂布载体；磁性分散型载体等。此外，载体可以是由导电材料等分散在基质树脂中形成的树脂分散型载体。

与载体一起使用的涂布树脂或基质树脂的实例包括但是不限于：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、包含有机硅氧烷键的纯硅酮树脂或其改性物；氟树脂、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂等。

具体实例包括苯乙烯类，例如苯乙烯、对氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；α-亚甲基脂肪酸单羧酸，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯等；含氮丙烯酰，例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯等；乙烯基腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等；乙烯基吡啶，例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等；乙烯醚，例如乙烯基甲基醚；乙烯基异丁基醚；等；乙烯基酮类，例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等；聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯等；硅酮，例如甲基硅酮、甲基苯基硅酮等；含氟乙烯基单体，例如偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯等的共聚物；含双酚、乙二醇等的聚酯；环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂等。

这些树脂可以单独使用或两种或更多种组合使用。

载体的涂布树脂量是约0.1至10质量份，优选是约0.5至3.0质量份。

导电材料的实例包括但是不限于：金属，例如金、银和铜；炭黑；此外，氧化钛、氧化锌、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾、氧化锡、炭黑等。

载体的芯材的实例包括磁性金属，例如铁、镍、钴等；磁性氧化物，例如铁酸盐、磁铁矿等；玻璃珠等，但是为了用磁刷法使用载体，所述的芯优选由磁性材料制成。载体的芯材的体积平均粒径优选是10μm至500μm，更优选30μm至100μm。

为了用树脂涂布载体的芯材的表面，可以是例如以下方法：在合适的溶剂中溶解涂布树脂和根据需要的多种添加剂，使用由此形成的涂层形成用溶液进行涂布。溶剂没有特别限制，考虑使用的涂布树脂、涂布适用性等，可以适当地进行选择。

作为具体的树脂涂布方法，可以是将载体的芯材置于涂层形成用溶液中浸渍的浸渍方法；将涂层形成溶液喷雾到载体的芯材表面上的喷雾法；将涂层形成用溶液喷雾到利用流化空气漂浮的载体芯材上的流化床方法；和在捏和涂布机中混合载体芯材和涂层形成用溶液并除去溶剂的捏和涂布机方法。

双组分显影剂中本发明的调色剂与上述载体的混合比(质量比)优选是约1∶100(调色剂比载体)至30∶100，更优选约3∶100至20∶100。

<成像方法>

本发明的成像方法包括在潜像保持体表面上形成静电潜像(潜像形成步骤)；用包含调色剂的显影剂使在所述潜像保持体的表面上形成的静电潜像显影，以形成调色剂图像(显影步骤)；将所述潜像保持体表面上形成的调色剂图像转印到被转印体的表面上(转印步骤)；以及对转印到所述被转印体表面上的所述调色剂图像进行加热定影(定影步骤)，其中使用的调色剂是本发明的静电潜像显影用调色剂。

本发明成像方法所用的显影剂可以是单组分体系或双组分体系。

此外，各步骤的任一步骤中，可以使用在成像方法中公知的步骤。此外，该成像方法还可以包含除了上述步骤以外的任何步骤。

例如，可以包含清洁步骤。

各步骤本身是一般的步骤，并已公开于例如日本特开昭56-40868号公报、日本特开昭49-91231号公报等。本发明的成像方法本身可以用例如例如复印机、传真机等已知的成像装置来实现。

潜像形成步骤是在潜像保持体表面上形成静电潜像的步骤。显影步骤是通过用包含调色剂的显影剂使在潜像保持体表面上形成的静电潜像显影以形成调色剂图像的步骤。转印步骤是将潜像保持体表面上形成的调色剂图像转印至记录介质表面的步骤。

清洁步骤是除去残留在静电潜像保持体上的静电潜像显影剂的步骤。

对于本发明成像方法，进一步包含再循环步骤的实施方案是优选的。再循环步骤是将清洁步骤中回收的静电潜像显影用调色剂返回至显影剂层的步骤。包括再循环步骤的成像方法可以用调色剂再循环系统类型的成像装置例如复印机、传真机等实现。此外，该成像方法适用于省略清洁步骤并在显影的同时回收调色剂的再循环系统。

作为潜像保持体，可以使用例如电子照相感光体、电介质记录部件等。

对于电子照相感光体的情况，利用电晕充电器或接触充电器等均匀地使其表面带电，然后对其进行曝光以形成静电潜像(潜像形成步骤)。然后，使电子照相感光体接触或接近表面上形成显影剂层的显影辊，以使调色剂颗粒附着至静电潜像，从而在电子照相感光体上形成调色剂图像(显影步骤)。通过使用电晕充电器等将所形成的调色剂图像转印至被转印体例如纸的表面(转印步骤)。此外，用定影机(fuser)对转印到被转印体表面上的调色剂图像进行热定影，以形成最终的调色剂图像。

用定影机进行热定影时，通常将防粘剂供给至定影机的定影部件，以防止出现油墨沾污等。

对于本发明的调色剂中(包括双组分显影剂，下文中相同)，在粘合剂树脂中具有交联结构时，作为该交联结构的效果，它提供了优异的防粘性，因此进行定影时可以降低防粘剂的使用量或不使用防粘剂。

考虑到消除定影后油对被转印体和图像的附着，优选不提供防粘剂给定影部件。然而，如果所提供的防粘剂量是0mg/cm²，在定影时定影部件接触被转印体例如纸等时所导致的定影部件的磨损量会增加，其可能导致定影部件的耐用性降低，因此，必要时提供给定影部件的微量的防粘剂优选为至多8.0×10^-3mg/cm²。

如果提供给定影部件的防粘剂的量超过8.0×10^-3mg/cm²，则定影后附着至图像表面的防粘剂将降低图像质量，特别是当如同OHP的情况一样使用透射光时，可能显著地出现该现象。此外，防粘剂可能显著地附着至被转印体，导致其出现发粘。此外，提供的防粘剂的量越大，贮藏防粘剂需要的储存器的容量越高，其可能使得该定影装置本身的尺寸变大。

提供给定影部件的防粘剂没有特别限制，但是优选实例包括液体防粘剂，例如二甲基硅油、氟油、氟化硅油、改性油，例如氨基改性硅油等。其中，例如氨基改性硅油等改性油与定影部件的润湿性优异，并且考虑到吸附至定影部件表面形成均匀防粘剂层的性能，其是优选的。此外，考虑到形成均匀防粘剂层的性能，优选氟油和氟化硅油。

对于不使用本发明调色剂的常规成像方法而言，因为不能降低防粘剂本身的供应量，所以将氟油或氟化硅油用作提供给定影部件的防粘剂从成本效率上说是不实际的，然而，当本发明的电子照相调色剂与本发明的成像方法一起使用时，可以极大地降低防粘剂的供应量，此外从成本效率上说也不会带来实用上的问题。

将需供应至定影部件的防粘剂供应至作为定影部件用于加热和加压定影的辊或带的表面的方法没有特别限制，其实例包括使用浸有液体防粘剂的衬垫的衬垫法、网法、辊法、非接触型喷淋法(喷雾法)等。其中，优选网法和辊法。采用这些方法可以均匀地提供防粘剂，并且可以容易地控制供应量，这是有利的。为了使用喷淋法均匀地将防粘剂供应至整个定影部件，需要另外使用刮刀等。

可以按下述方法测量供应至定影部件的防粘剂的供应量。具体地，当令与普通复印机一起使用的普通纸(通常为富士施乐株式会社生产的复印用纸，商品名为J Paper)通过其表面具有防粘剂的定影部件时，防粘剂附着至该普通纸。然后使用索氏(Soxhlet)抽提器抽提所附着的防粘剂。此处，用己烷作溶剂。

通过用原子吸收分析仪测定该己烷中包含的防粘剂量，可以确定附着至普通纸的防粘剂的量。将该量定义为供应至定影部件的防粘剂量。

转印调色剂图像的被转印体(记录材料)的实例包括与电子照相型复印机、打印机等一起使用的普通纸、OHP片材等。为了改善定影后的图像表面的平滑性，优选被转印体的表面也尽可能平滑，并且可以优选使用例如通过用树脂等涂布普通纸表面而生产的涂布纸、印刷美术纸等。

因为本发明成像方法使用了包含本发明调色剂的显影剂，所以可以在低温进行定影，并且调色剂可以保持适当的摩擦带电量。因此，成像中的节能程度是优异的，可以形成令人满意的图像，同时防止出现调色剂飞散等。

实施例

将用下列实施例更具体地描述本发明，然而本发明不局限于此。

(结晶性树脂的合成)

结晶性聚酯树脂(1-1)的制备

在将10mol 1，9-壬二醇、9.25mol 1，10-十二烷二酸、0.75mol 5-叔丁基间苯二甲酸和Ti(OBu)₄催化剂(OBu：氧丁基；占酸成分的0.014质量％)装入三颈烧瓶后，通过减压操作抽出容器中的空气，将其进一步置于具有氮气的惰性气氛下，在机械搅拌的同时，在180℃回流6小时。此后，通过减压蒸馏除去未反应的单体，将温度逐步升到220℃，同时搅拌12小时直至产生粘性状态。此时，使用GPC(凝胶渗透色谱法)，测定得到的聚酯树脂(1-1)的分子量，发现产物的重均分子量为24000(由TOSOHCORPORATION生产的HLC-8120GPC，苯乙烯标准物质换算得到的值)。使用差示扫描量热仪(由岛津制作所生产的DSC-50，升温速度为3℃/分钟)测定聚酯树脂(1-1)的热特性，发现熔点是74℃。此外，使用ARES(装置名称)(由Rheometrix Corp.生产)在熔点+20℃的温度条件下测量树脂粘度，发现粘度是1.2×10²Pa·S。

结晶性聚酯树脂(1-2)的制备

在将10mol 1，9-壬二醇、9.05mol 1，10-十二烷二酸、0.75mol 5-叔丁基间苯二甲酸和0.2mol二甲基间苯二甲酸酯-5-磺酸钠和Ti(OBu)₄催化剂(占酸成分的0.014质量％)装入三颈烧瓶后，通过减压操作抽空容器的空气，进一步置于氮气的惰性气氛下，机械搅拌的同时，在180℃回流6小时。此后，通过减压蒸馏除去未反应的单体，将温度逐步升到220℃，搅拌12小时直至产生粘性状态。此时，使用GPC(凝胶渗透色谱法)，测定得到的聚酯树脂(1-2)的分子量，发现产物的重均分子量为28000。使用差示扫描量热仪(由岛津制作所生产的DSC-50，升温速度为3℃/分钟)测定聚酯树脂(1-2)的热特性，发现熔点是75℃。此外，使用ARES(装置名称)(由Rheometrix Corp.生产)在熔点+20℃的温度条件下测量树脂粘度，发现粘度是1.5×10²Pa·S。

结晶性聚酯树脂(1-3)的制备

在将10mol 1，9-壬二醇、9.25mol 1，10-十二烷二酸、0.75mol 5-叔丁基间苯二甲酸、1.0mol二甲基间苯二甲酸酯-5-磺酸钠和Ti(OBu)₄催化剂(占酸成分的0.014质量％)装入三颈烧瓶后，通过减压操作抽空容器的空气，进一步置于氮气的惰性气氛下，机械搅拌的同时，在180℃回流6小时。此后，通过减压蒸馏除去未反应的单体，将温度逐渐升到250℃，搅拌12小时直至产生粘性状态。此时，使用GPC(凝胶渗透色谱法)，测定得到的聚酯树脂(1-3)的分子量，发现产物具有的重均分子量为22000。使用差示扫描量热仪(由岛津制作所生产的DSC-50，升温速度为3℃/分钟)测定聚酯树脂(1-3)的热特性，发现熔点是74℃。此外，使用ARES(装置名称)(由Rheometrix Corp.生产)在熔点+20℃的温度条件下测量树脂粘度，发现粘度是1.1×10²Pa·S。

包含结晶性树脂和无定形聚合物的树脂颗粒的生产

树脂颗粒(1-1)的生产

加热600质量份结晶性聚酯树脂(1-1)至100℃熔融，并将其加入由350质量份苯乙烯、35质量份丙烯酸正丁酯、5质量份马来酸(不饱和酸单体)、24质量份十二烷硫醇和10质量份十六烷，充分搅拌。向该混合物中，添加50质量份十二烷基苯磺酸、作为水性介质的9L去离子水和适量的5％-NH₄OH水溶液，并加热至90℃。作为乳化机，使用组合加压密闭循环层的″Clearmix″(由M-Technique Co.，Ltd.生产)。将水性介质和混合了结晶性树脂的单体装入循环层，并以1升/分钟的流速送入Clearmix，经过的乳液返回至循环层。在120℃以20000rpm的速度进行乳化1小时。测量到乳化物的粒径较小，以至于体积中值粒径是0.45μm(用堀场制作所生产的LA-700粒度分布测量装置测量)。将3L该乳化物装入装有温度计、搅拌器和冷却管的可分离烧瓶，此外将1.3质量份过硫酸铵溶于10ml去离子水，将该溶液加入烧瓶，然后在85℃聚合6小时，以聚合无定形聚合物(自由基聚合物质)从而制得包含结晶性聚酯树脂(1-1)和无定形聚合物的树脂颗粒(1-1)。

得到的树脂颗粒(1-1)的体积平均粒径是0.50μm，根据气相色谱法测定的自由基聚合百分比是99.9％。结晶性聚酯树脂(1-1)和无定形聚合物(自由基聚合物质)之间的溶解度参数的差(δa-δc)是1.16。表1显示了马来酸在25℃在水中的溶解度。

树脂颗粒(1-2)的生产

用与树脂颗粒(1-1)的生产相同的方法生产树脂颗粒(1-2)，不同之处在于将生产树脂颗粒(1-1)时的马来酸变成相同量的马来酸酐(不饱和酸单体酸酐)。得到的树脂颗粒(1-2)的体积平均粒径是0.51μm，根据气相色谱法测定的自由基聚合百分比是99.9％。结晶性聚酯树脂(1-1)和无定形聚合物(自由基聚合物质)之间的溶解度参数的差(δa-δc)是1.17。表1显示了马来酸酐在25℃在水中的溶解度。

树脂颗粒(1-3)的生产

用与树脂颗粒(1-1)的生产相同的方法生产树脂颗粒(1-3)，不同之处在于将生产树脂颗粒(1-1)时的马来酸变成相同量的富马酸(不饱和酸单体)。得到的树脂颗粒(1-3)的体积平均粒径是0.49μm，根据气相色谱法测定的自由基聚合百分比是99.9％。结晶性聚酯树脂(1-1)和无定形聚合物(自由基聚合物质)之间的溶解度参数的差(δa-δc)是1.16。表1显示出富马酸在25℃水中的溶解度。

树脂颗粒(1-4)的生产

用与树脂颗粒(1-1)的生产相同的方法生产树脂颗粒(1-4)，不同之处在于将生产树脂颗粒(1-1)时的马来酸变成相同量的衣康酸(不饱和酸单体)。得到的树脂颗粒(1-4)的体积平均粒径是0.51μm，根据气相色谱法测定的自由基聚合百分比是99.9％。结晶性聚酯树脂(1-1)和无定形聚合物(自由基聚合物质)之间的溶解度参数的差(δa-δc)是1.15。表1显示出衣康酸在25℃水中的溶解度。

树脂颗粒(1-5)的生产

用与树脂颗粒(1-1)的生产相同的方法生产树脂颗粒(1-5)，不同之处在于将生产树脂颗粒(1-1)时的马来酸变成相同量的衣康酸酐(不饱和酸单体酸酐)。得到的树脂颗粒(1-5)的体积平均粒径是0.45μm，根据气相色谱法测定的自由基聚合百分比是99.9％。结晶性聚酯树脂(1-1)和无定形聚合物(自由基聚合物质)之间的溶解度参数的差(δa-δc)是1.15。表1显示出衣康酸酐在25℃水中的溶解度。

树脂颗粒(1-6)的生产

用与树脂颗粒(1-1)的生产相同的方法生产树脂颗粒(1-6)，不同之处在于将生产树脂颗粒(1-1)时的结晶性树脂颗粒(1-1)变成相同量的结晶性树脂颗粒(1-3)，并将马来酸变成相同量的丙烯酸(不饱和酸单体)。得到的树脂颗粒(1-6)的体积平均粒径是0.35μm，根据气相色谱法测定的自由基聚合百分比是99.9％。结晶性聚酯树脂(1-3)和无定形聚合物(自由基聚合物质)之间的溶解度参数的差(δa-δc)是0.84。表1显示出丙烯酸在25℃水中的溶解度。

树脂颗粒(1-7)的生产

用与树脂颗粒(1-1)的生产相同的方法生产树脂颗粒(1-7)，不同之处在于将生产树脂颗粒(1-1)时的结晶性树脂颗粒(1-1)变成相同量的结晶性树脂颗粒(1-2)，并马来酸变成相同量的丙烯酸(不饱和酸单体)。得到的树脂颗粒(1-7)的体积平均粒径是0.40μm，根据气相色谱法测定的自由基聚合百分比是99.9％。结晶性聚酯树脂(1-2)和无定形聚合物(自由基聚合物质)之间的溶解度参数的差(δa-δc)是1.02。表1显示出丙烯酸在25℃水中的溶解度。

防粘剂分散液的制备

-酯蜡(WE-2，由日本油脂(株)生产，熔点为65℃)：50质量份

-阴离子表面活性剂(Neogen RK，由第一工业制药(株)生产)：5质量份

-去离子水：200质量份

混合上述成分，并加热至95℃，用均质器(Ultra-Tarrax T50，由IKALabortechnik GmbH生产)分散后，用Manton Gaulin高压均质器(由Gaulin，Inc.生产)分散，以制备其中分散了平均粒径为230nm的防粘剂的防粘剂分散液(防粘剂浓度：20质量％)。

着色剂分散液的制备

-青色颜料(颜料蓝15:3(酞菁铜)，由大日精化(株)生产)：1000质量份

-阴离子表面活性剂((Neogen R，由第一日本制药(株)生产)：150质量份

-去离子水：9000质量份

混合并溶解上述成分，用高压冲击型分散器(Altimizer HJP30006，由Sugino Machine Ltd.生产)分散约1小时，以制备其中分散了着色剂(青色颜料)的着色剂分散液。着色剂分散液中着色剂(青色颜料)的平均粒径是0.15μm，着色剂颗粒的浓度是23质量％。

实施例1-1

调色剂颗粒的生产

-树脂颗粒(1-1)：950质量份

-着色剂分散液：22.87质量份

-防粘剂分散液：50质量份

-非离子表面活性剂(IGEPAL CA897)：0.5质量份

将上述原料放于5L圆筒形不锈钢容器中，并使用Ultra-Tarrax以8000rpm的速度施加剪切力将其分散混合30分钟。然后，滴加聚氯化铝的10％硝酸水溶液0.14质量份作为凝集剂。在这种情况下，控制原料分散液的pH为4.2至4.5。根据需要，用0.3N的硝酸水溶液或1N的氢氧化钠水溶液调节pH。

此后，将原料分散液转移到配有搅拌器和温度计的聚合釜中，并加热以在40℃促进沉积的凝集颗粒的生长，并在体积平均粒径增加到6.0μm的时候，将pH升高到9.0，随后升高温度至90℃，将溶液在90℃保持2小时，然后将pH逐渐降低至6.5，随后停止加热，将溶液静置冷却。此后，使用45目的筛网筛选颗粒，用水反复洗涤，然后用冷冻干燥机干燥。通过使用库尔特悬浮物测定仪TAII(由Coulter Electronics Ltd.生产，孔径为50μm)，测定最终调色剂颗粒的体积平均粒径，发现体积平均粒径是6.0μm，体积平均粒度分布是1.22。

根据下列标准评估该调色剂颗粒的体积平均粒度分布的测量结果。表1显示了评估结果。

(体积平均粒度分布指数GSDv)

A：体积平均粒度分布小于等于1.25。

B：体积平均粒度分布大于1.25且小于等于1.30。

C：体积平均粒度分布为大于1.30。

静电潜像显影用调色剂的生产

从外部向100份得到的调色剂颗粒(1-1)添加1份胶态氧化硅(R972，由NIPPON AEROSIL CO.，LTD.生产)，使用亨舍尔(Henschel)混合器使这些物质彼此混合，以得到静电潜像显影用调色剂。

显影剂的生产和评估

将100份铁酸盐颗粒(由Powder Tech Corporation生产，平均粒径为50μm)和1份甲基丙烯酸酯树脂(由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.生产，分子量为95000)与500份甲苯一起放入加压捏和机中，在室温下混合15分钟，然后在减压下混合，同时升高温度至70℃，然后在除去甲苯后冷却，随后用105μm筛网进行颗粒分级以生产铁酸盐载体(树脂涂布载体)。将该铁酸盐载体和上述静电潜像显影用调色剂相互混合，以生产调色剂浓度为7质量％的双组分体系静电潜像显影剂。对于该静电潜像显影剂，在80％RH、28℃的环境条件下使用吹气法(blow-off)电荷量测定装置来评估带电量(μC/g)的绝对值，发现调色剂带电量是-35μC/g，表明带电特性良好。此外，对于图像质量特性，使用由富士施乐株式会社生产的DocuCenter Color 500的改进机来形成图像；并评估定影温度、初始图像质量和制得10000个复印件后的图像质量；按照下列标准进行目测评估。表1显示了评估结果。

上述成像包括潜像形成步骤、显影步骤、转印步骤和定影步骤。

(带电特性)

A：带电量小于等于-30μC/g。

B：带电量大于-30μC/g且小于或等于-10μC/g。

C：带电量大于-10μC/g。

(图像质量特性)

A：没有产生调色剂飞散，得到足够的图像浓度和均匀的图像质量，因此提供了在实用上没有问题的良好图像质量特性。

B：发现轻微的调色剂飞散，但是得到了在实用上没有问题的图像浓度和均匀的图像质量。

C：观察到明显的调色剂飞散，初始图像浓度和图像质量的均匀性不足，这造成了实用上的问题。

实施例1-2

调色剂颗粒(1-2)的生产

用与实施例1-1相同的方法生产调色剂颗粒(1-2)，不同之处在于用树脂颗粒(1-2)代替实施例1-1中的树脂颗粒(1-1)。对于得到的调色剂颗粒(1-2)，使用库尔特悬浮物测定仪TAII(由Coulter Electronics Ltd.生产，孔径50μm)测定最终的调色剂颗粒的体积平均粒径，发现体积平均粒径为5.9μm，体积平均粒度分布为1.23。

显影剂制备和图像质量评估

用与实施例1-1相同的方法生产静电潜像显影剂，不同之处在于将实施例1-1中的调色剂颗粒(1-1)改为调色剂颗粒(1-2)，并采用与实施例1-1相同的方法进行测量和评估。结果是调色剂带电量为-35μC/g，表明带电特性良好。此外，测得定影温度是100℃，其为以往尚未达到的低温，在图像质量特性方面，没有产生调色剂飞散，得到了足够的图像浓度和均匀的图像质量，因此提供了在实用上没有问题的良好图像质量特性。

实施例1-3

调色剂颗粒(1-3)的生产

用与实施例1-1相同的方法生产调色剂颗粒(1-3)，不同之处在于用树脂颗粒(1-3)代替实施例1-1中的树脂颗粒(1-1)。对于得到的调色剂颗粒(1-3)，使用库尔特悬浮物测定仪TAII(由Coulter Electronics Ltd.生产，孔径50μm)测定最终的调色剂颗粒的体积平均粒径，发现体积平均粒径为6.0μm，体积平均粒度分布为1.23。

显影剂制备和图像质量评估

用与实施例1-1相同的方法生产静电潜像显影剂，不同之处在于将实施例1-1中的调色剂颗粒(1-1)改为调色剂颗粒(1-3)，并用与实施例1-1相同的方法进行测量和评估。结果是调色剂带电量为-36μC/g，表明带电特性良好。此外，测得定影温度是100℃，其为以往尚未达到的低温，而且在图像质量特性方面，没有产生调色剂飞散，得到了足够的图像浓度和均匀的图像质量，因此提供了在实用上没有问题的良好图像质量特性。

实施例1-4

调色剂颗粒(1-4)的生产

用与实施例1-1相同的方法生产调色剂颗粒(1-4)，不同之处在于用树脂颗粒(1-4)代替实施例1-1中的树脂颗粒(1-1)。对于得到的调色剂颗粒(1-4)，使用库尔特悬浮物测定仪TAII(由Coulter Electronics Ltd.生产，孔径50μm)测定最终的调色剂颗粒的体积平均粒径，发现体积平均粒径为6.1μm，体积平均粒度分布为1.23。

显影剂制备和图像质量评估

用与实施例1-1相同的方法生产静电潜像显影剂，不同之处在于将实施例1-1中的调色剂颗粒(1-1)改为调色剂颗粒(1-4)，并采用与实施例1-1相同的方法进行测量和评估。结果是调色剂带电量为-34μC/g，表明带电特性良好。此外，测得定影温度是100℃，其为以往尚未达到的低温，在图像质量特性方面，没有产生调色剂飞散，得到了足够的图像浓度和均匀的图像质量，因此提供了在实用上没有问题的良好图像质量特性。

实施例1-5

调色剂颗粒(1-5)的生产

用与实施例1-1相同的方法生产调色剂颗粒(1-5)，不同之处在于用树脂颗粒(1-5)代替实施例1-1中的树脂颗粒(1-1)。对于得到的调色剂颗粒(1-5)，使用库尔特悬浮物测定仪TAII(由Coulter Electronics Ltd.生产，孔径50μm)测定最终的调色剂颗粒的体积平均粒径，发现体积平均粒径为6.2μm，体积平均粒度分布为1.22。

显影剂制备和图像质量评估

用与实施例1-1相同的方法生产静电潜像显影剂，不同之处在于将实施例1-1中的调色剂颗粒(1-1)改为调色剂颗粒(1-5)，并用与实施例1-1相同的方法进行测量和评估。结果是调色剂带电量为-37μC/g，表明带电特性良好。此外，测得定影温度是100℃，其为以往尚未达到的低温，在图像质量特性方面，没有产生调色剂飞散，得到了足够的图像浓度和均匀的图像质量，因此提供了在实用上没有问题的良好图像质量特性。

对比例1-1

调色剂颗粒(1-6)的生产

用与实施例1-1相同的方法生产调色剂颗粒(1-6)，不同之处在于用树脂颗粒(1-6)代替实施例1-1中的树脂颗粒(1-1)。对于得到的调色剂颗粒(1-6)，使用库尔特悬浮物测定仪TAII(由Coulter Electronics Ltd.生产，孔径50μm)测定最终的调色剂颗粒的体积平均粒径，发现体积平均粒径为6.5μm，体积平均粒度分布为1.37，这说明在足够粒径控制方面和调色剂粒度分布可控性方面存在问题。

显影剂制备和图像质量评估

用与实施例1-1相同的方法生产静电潜像显影剂，不同之处在于将实施例1-1中的调色剂颗粒(1-1)改为调色剂颗粒(1-6)，并用与实施例1-1相同的方法进行测量和评估。结果是调色剂带电量低至-3μC/g。此外，测得定影温度是100℃，其为以往尚未达到的低温，但是在图像质量特性方面，观察到明显的调色剂飞散，并且初始图像浓度和图像质量的均匀性不足，其造成了实用上的问题。

对比例1-2

调色剂颗粒(1-7)的生产

用与实施例1-1相同的方法生产调色剂颗粒(1-7)，不同之处在于用树脂颗粒(1-7)代替实施例1-1中的树脂颗粒(1-1)。对于得到的调色剂颗粒(1-7)，使用库尔特悬浮物测定仪TAII(由Coulter Electronics Ltd.生产，孔径50μm)测定最终的调色剂颗粒的体积平均粒径，发现体积平均粒径为7.2μm，体积平均粒度分布为1.38，这说明在足够粒径控制方面和调色剂粒度分布可控性方面存在问题。

显影剂制备和图像质量评估

用与实施例1-1相同的方法生产静电潜像显影剂，不同之处在于将实施例1-1中的调色剂颗粒(1-1)改为调色剂颗粒(1-7)，并用与实施例1-1相同的方法进行测量和评估。结果是调色剂带电量低至-2μC/g。此外，测得定影温度是100℃，其为以往尚未达到的低温，但是在图像质量特性方面，观察到明显的调色剂飞散，并且初始图像浓度和图像质量的均匀性不足，其造成了实用上的问题。

表1

			实施例1-1	实施例1-2	实施例1-3	实施例1-4	实施例1-5	对比例1-1	对比例1-1
										树脂颗粒的类型			树脂颗粒(1-1)	树脂颗粒(1-2)	树脂颗粒(1-3)	树脂颗粒(1-4)	树脂颗粒(1-5)	树脂颗粒(1-6)	树脂颗粒(1-7)
不饱和酸单体或不饱和单体酸酐	不饱和酸的类型		马来酸	马来酸酐	富马酸	衣康酸	衣康酸酐	丙烯酸	丙烯酸
										溶解度(g/100g水)		78.8	1.0	0.7	5.9	1.0	∽	∽
	δa-δc			1.16	1.17	1.16	1.15	1.15	0.84										1.02
评估结果										体积平均粒度分布	A	A	A	A	A	C	C
		调色剂带电特性	A	A	A	A	A	C	C
										图像质量特性	A	A	A	A	A	C	C

如表1所示，发现与对比例1-1和1-2相比，实施例1-1～1-5具有良好的粒度分布特性和带电特性，因为实施例1-1～1-5的调色剂粒径可控性和粒度分布可控性优异。

在下文，将描述本发明的其它实施例。

在下列实施例中的各种物理特性的测量如下所述。

(粒径和粒度分布测定方法)

当要测定的颗粒的尺寸大于等于2μm时，使用库尔特悬浮物测定仪TAII型(由Beckman Coulter，Inc.生产)作为测量仪器，并使用ISOTON-II(由Beckman Coulter，Inc.生产)作为电解液。

作为测定方法，将0.5mg至50mg的试样加入2ml作为分散剂的表面活性剂，优选是5％烷基苯磺酸钠水溶液。然后将试样分散液加入到100ml至150ml的电解液中。

利用超声波分散器将其中悬浮了试样的电解液分散约1分钟，然后通过使用库尔特悬浮物测定仪TAII型，采用以100μm为孔径的光圈测定2μm至60μm的颗粒的粒度分布，以得到体积平均分布和数均分布。所测量的颗粒数目规定为50000。

用下列方法测定调色剂的粒度分布。对于划分所测得的粒度分布而得到的各粒径范围(通道)，从较小粒径侧绘制累积体积分布曲线，将累积量为16％的粒径定义为D16；将累积量为50％的所述粒径定义为D50；将累积量为84％的所述粒径定义为D84。体积平均粒径为D50，用下列公式计算GSDv：

GSDv＝(D84/D16)^0.5

同样地，对于划分所测得的粒度分布而得到的各粒径范围(通道)，从较小粒径侧绘制累积数量分布曲线，将累积量为50％的粒径定义为数均粒径。

当待测的颗粒的尺寸小于2μm时，使用激光衍射粒度分布分析仪(LA-700，由堀场制作所生产)进行测量。作为测定方法，制备分散液状态的试样，使得固体含量为约2g，并向其中添加去离子水以制得约40ml溶液。然后将其装入测量池直至产生合适的浓度，并且当测量池中浓度在等待约2分钟后变得大致稳定时，进行测定。从体积平均粒径较小侧起累积每个通道所得的体积平均粒径，并且将累积量为50％的粒径定义为体积平均粒径。

(重均分子量的测定方法)

在下列条件下测量重均分子量。作为GPC(凝胶渗透色谱法)装置，使用HLC-8120GPC、SC-8020(由TOSOH CORPORATION生产)；使用两个TSK凝胶，Super HM-H柱(由TOSOH CORPORATION生产，具有6.0mm ID×15cm)；作为洗脱剂，使用THF(四氢呋喃)。作为实验条件，该实验采用0.5％的试样浓度、0.6ml/分钟的流速、10μl样品注射量、40℃的测量温度和红外线探测器。根据十个TOSOH CORPORATION聚苯乙烯标准样品TSK标准来绘制标定曲线：A-500、F-1、F-10、F-80、F-380、A-2500、F-4、F-40、F-128和F-700。

(熔点和玻璃化转变温度的测定方法)

由按照ASTM D3418-8测得的主体最大峰值确定熔点和玻璃化转变温度。对于主体最大峰的测量，可以使用DSC-7差示扫描量热仪(由PerkinElmer Corporation生产)。对于该装置的检测器部分所用的温度校正，使用铟和锌的熔点，而且对于校正热量，使用铟的熔融热。对于样品，使用铝制坩埚，并以空坩埚作为对照物，以10℃/分钟的升温速度进行测量。

(结晶性的测定)

根据JIS K-7121中给出的熔点定义，使用通过上述方法得到的热吸收曲线，可以确定树脂是否结晶。具体地说，当通过以低温侧向高温侧延长基线而绘出的直线与熔融峰(吸热峰)的低温侧曲线上提供最大斜率的点绘出的切线的交点(熔融起点)，和通过从高温侧向低温侧延长基线而绘出的直线与熔融峰(热吸收峰)的高温侧曲线上提供最大斜率的点绘出的切线的交点(熔融终点)之间的温度差为50℃或50℃以内，而且该曲线的形状与JIS K-7121所示的无阶梯式几何形状一致时，确定特定的树脂具有结晶性。

(SD值的测定)

作为评估树脂颗粒的粒度分布的指数，测定SD值。SD值由分散液中树脂颗粒的体积平均粒径除以其数均粒径来表示。通常，体积平均粒径易受具有较大粒径的颗粒的影响；而数均粒径易受具有较小粒径的颗粒的影响，因此如果粒度分布为单分散性，SD值将为1.0，粒度分布越宽，SD值越大。如同上述GSDv的情况那样，使用激光衍射粒度分布分析仪(LA-700，由由堀场制作所生产)测定该SD值。

实施例2-1

聚酯树脂2-1的制备

在三颈烧瓶中装入128.2质量份1，9-壬二醇(Log(P)＝1.86)和170.4质量份1，10-十二烷二酸(Log(P)＝2.7)、13.4质量份5-叔丁基间苯二甲酸(Log(P)＝2.85)、350.0质量份苯乙烯单体(Log(P)＝2.67)、35.0质量份丙烯酸丁酯单体(Log(P)＝1.88)、2质量份十六烷(Log(P)＝7.18)和24质量份十二烷硫醇(Log(P)＝5.14)后，在50℃充分混合，然后在室温下冷却，之后加入并溶解1.0质量份三氟甲磺酸钪Sc(OSO₂CF₃)₃作为催化剂。

将该混合物加入其中溶解了11质量份十二烷基苯磺酸钠和1.0质量份三月桂基硫酸钪的1700质量份去离子水，利用超声波初步分散后，在50℃使用超高压力均质器(Nanomizer，由吉田机械兴业社生产)以得到具有0.2μm的体积平均粒径(用LA-700测量，由堀场制作所生产)的乳化物。将该乳化物投入5L装有搅拌器的加压反应器，在氮气气氛中在100℃聚合12小时，以获得树脂颗粒(2-1)的分散液。反应产物保持稳定的乳化状态；体积平均粒径为0.2μm；SD值即体积平均粒径和数均粒径之间的比率(体积平均粒径/数均粒径)为1.3。

取出该反应后的少量样品在室温下干燥；用甲醇洗净残留的固体物质，过滤，并在烘箱中干燥；然后取出聚合后的聚合物成分。作为用GPC(凝胶渗透色谱法)装置(HLC-8 120GPC，由TOSOH CORPORATION生产)测定其重均分子量的结果，发现重均分子量为23000，并通过使用氘代氯仿和质子NMR装置(由Varian Associates生产，300MHz)，以检测在该聚合物成分中所述聚酯和所述自由基聚合的聚合物例如聚苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等的组成比，发现苯乙烯或丙烯酸丁酯和其共聚物的产率小于等于2％，因此据估计在此时的聚合物成分实际上被所述聚酯占据。

将聚合物组合物(聚酯树脂)溶解到THF溶液中，然后通过使用氢氧化钾的乙醇溶液，测得酸值为10mg KOH/g。该值可以被认为是近似表达了上述聚酯的酸值。

此外，通过利用差示扫描量热仪(DSC-50，由岛津制作所生产)测定该树脂的热特性，使用X射线衍射仪(XRD，由岛津制作所生产)测定结晶性，发现该树脂为结晶性树脂，具有70℃的熔点。

自由基聚合性单体2-1的聚合

向上述得到的树脂分散液(2-1)加入10.0质量份马来酸，在室温下保持12小时，在80℃保持1小时同时搅拌以彻底地将马来酸分布到树脂颗粒内，随后向该溶液加入其中溶解了2.5质量份过硫酸铵的10质量份去离子水，进一步在氮气氛在80℃再次聚合5小时，以得到稳定的树脂颗粒分散液(2-2)，树脂颗粒的体积平均粒径为0.2μm，SD值为1.3。

聚合后，在室温下取出少量样品干燥，并采用与上述聚酯的聚合相同的方式用甲醇洗涤残留的固体物质，过滤，并干燥，然后使用质子NMR装置测定聚合物成分中聚酯的比例和自由基聚合聚合物的产率，据发现几乎所有的自由基单体化合物用于聚合，其产率超过99％。此外，根据乳化物的气相色谱法分析，发现残留的自由基单体(自由基聚合性单体)成分总量为200ppm或更少。此外，使用GPC测定分子量显示出重均分子量产生两个峰23000和31000，其分别为近似等于预聚的聚酯的值，和新的高分子量峰。得到的聚酯熔点保持在70℃。此外，从使用的聚酯单体和使用的自由基聚合性单体测定的重均溶解度参数的差，即(δv-δpe)值为1.09。

调色剂颗粒2-1的生产

颜料分散液的制备：

混合1000质量份青色颜料(颜料蓝15:3，由大日精化(株)生产)、150质量份阴离子表面活性剂(Neogen R，由第一工业制药社(株)生产)和9000质量份去离子水成为溶液，使用高压冲击型分散器(Altimizer HJP30006，由Sugino Machine Ltd.生产)进行分散约1小时，以制备其中分散了青色颜料的分散液。分散的青色颜料的平均粒径为0.15μm，着色剂颗粒的浓度为23质量％。

酯蜡分散液的制备：

混合50质量份酯蜡(WE-2，由日本油脂(株)生产，熔点65℃)、阴离子表面活性剂(Neogen RK，由第一工业制药社(株)生产)和200质量份去离子水，并加热至95℃，使用均质器(Ultra-Tarrax T50，由IKA LabortechnikGmbH生产)进行分散，然后使用Manton Gaulin高压均质器(由Gaulin，Inc.生产)进行分散处理，以制备提供0.23μm的平均粒径和20质量％颗粒浓度的酯蜡分散液。

调色剂颗粒2-1的制备：乳化聚合凝集方法

将400质量份通过聚合上述自由基聚合性单体得到的树脂颗粒分散液(2-2)、34.4质量份上述颜料分散液、33质量份酯蜡分散液、0.5质量份非离子性表面活性剂(IGEPAL CA897))和265质量份去离子水置于2L圆筒形不锈钢容器，并使用Ultra-Tarrax以8000rpm的速度施加剪切力将其分散混合30分钟。然后，滴加聚氯化铝的10％硝酸水溶液0.18质量份作为凝集剂。在这种情况下，用1N氢氧化钠水溶液调节原料分散液的pH为4.2至4.5。其后，使用装备有搅拌装置和温度计的不锈钢聚合釜，搅拌原料分散液，同时逐步加热树脂颗粒、颜料颗粒和蜡颗粒并使其凝集以调整体积平均粒径(用库尔特悬浮物测定仪TAII测定，由CoulterElectronics Ltd.生产，孔径50μm)至6.0μm。其后，将pH升高至9.0，随后升高温度至78℃，并将该溶液在78℃保持3小时以获得马铃薯状调色剂颗粒，该颗粒的体积平均粒径D50v为6.0μm，体积平均粒度分布指数(GSD)为1.23。其后，冷却后，用45μm筛网来筛分调色剂颗粒，用水反复洗涤以便充分清洗，然后用冷冻干燥机将其干燥以获得调色剂颗粒2-1。

显像剂2-1的制备和评估

向100份得到的调色剂颗粒(2-1)中，从外部加入1份胶态氧化硅(R972，由NIPPON AEROSIL CO.，LTD.生产)，使用亨舍尔混合器将这些物质互相混合，以获得静电潜像显影用调色剂。将100份铁酸盐颗粒(由Powder Tech Corporation生产，平均粒径50μm)和1份甲基丙烯酸酯树脂(由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.生产，分子量95000)与500份甲苯一起放入加压捏和机，在室温下混合15分钟，然后在减压下混合，同时温度升高至70℃，然后在除去甲苯后冷却，随后用105μm筛网进行颗粒分级，以生产铁酸盐载体(树脂涂布载体)。互相混合该铁酸盐载体和上述静电潜像显影用调色剂以生产具有7质量％调色剂浓度的双组分体系静电潜像用显影剂。

对于该静电潜像用显影剂，用吹气法电荷量测量装置测量初始带电量和在80％RH、28℃的环境条件下保持一个星期后的带电量的环境维持性以进行评估，该测量显示了良好的结果，初始带电量是35μC/g，一个星期老化后电荷量的维持性大于等于98％。此外，为了评估得到的显像剂的定影温度和初始图像质量，使用DocuCenter Color 500(由富士施乐株式会社生产)的改进机进行成像。在这种情况下，作为评估项目的定影温度定义为调色剂颗粒形成连续薄膜层的最低温度，对于图像质量特性，评估图像质量的不均匀性(目视水平)、调色剂飞散和细线可重现性。作为结果，发现可以在低至100℃的温度进行定影；因为图像质量没有不均匀性，无调色剂飞散现象，而且具有细线可重现性，可以得到良好的结果；可以获得优异的低温定影性能和良好的图像质量特性。

实施例2-2

聚酯树脂2-2的聚合

与实施例2-1中一样，混合多元羧酸、多元醇和催化剂；然后进一步混合350质量份苯乙烯单体(Log(P)＝2.67)、35质量份丙烯酸丁酯(Log(P)＝1.88)和24质量份十二烷硫醇(Log(P)＝5.14)，并采用与实施例2-1同样的方式在水中乳化；随后在80℃聚合6小时，以得到树脂颗粒分散液(2-3)。得到的树脂颗粒的粒径是0.15μm；SD值是1.3；聚酯树脂的重均分子量是18000；熔点是69℃。

自由基聚合性单体2-2的聚合

以和实施例2-1中树脂颗粒分散液(2-2)相同的方式进行聚合，以得到树脂颗粒分散液(2-4)，不同之处在于使用树脂颗粒分散液(2-3)，并使用13质量份衣康酸代替马来酸。得到的树脂颗粒粒径是0.15μm；SD值是1.3；自由基聚合性单体的聚合产率大于等于99％；得到的树脂颗粒的重均分子量在18000和29000显示出峰值；熔点是69℃。此外，从使用的聚酯单体和使用的自由基聚合性单体测定的重均溶解度参数的差，即，(δv-δpe)值是1.06。

调色剂颗粒2-2的生产

以与实施例2-1相同的方式，通过制备颜料分散液和酯蜡分散液，然后将它们凝集，并进一步加热它们至78℃以融合颗粒，得到最终的调色剂，不同之处在于使用上述树脂颗粒分散液(2-4)。得到的调色剂的体积平均粒径是5.0μm；体积平均粒度分布是1.23；调色剂颗粒的形状是球形。

显影剂2-2的制备和评估

以与实施例2-1相同的方式制备显影剂2-2，并评估其带电特性和其图像质量，不同之处在于使用调色剂颗粒2-2。结果发现显影剂的初始带电特性是41μC/g，老化后其维持性大于等于99％。以与实施例2-1相同的方式评估定影特性和图像质量特性，发现显影剂2-2提供了在低至100℃的温度下的定影性能和优异的图像质量特性。

实施例2-3

聚酯树脂2-3的聚合

像实施例2-1中那样进行聚合以得到树脂颗粒分散液(2-5)，不同之处在于使用184.2质量份作为多元羧酸的十二烷二酸(Log(P)＝2.7)、128.2质量份作为多元醇的1，9-壬二醇(Log(P)＝1.86)的混合物，并使用350质量份苯乙烯单体(Log(P)＝2.67)和35质量份丙烯酸丁酯(Log(P)＝1.88)作为自由基聚合性单体。得到的树脂颗粒的粒径是0.25μm；SD值是1.3；聚酯树脂的重均分子量是15000；熔点是69℃。

自由基聚合性单体2-3的聚合

以和实施例2-1中树脂颗粒分散液(2-2)相同的方式进行聚合，以得到树脂颗粒分散液(2-6)，不同之处在于使用树脂颗粒分散液(2-5)，并使用7质量份丙烯酸代替马来酸。得到的树脂颗粒的粒径是0.25μm；SD值是1.3；自由基聚合性单体的聚合产率大于等于99％；得到的树脂颗粒的重均分子量在15000和30000显示出峰值；熔点是69℃。此外，从使用的聚酯单体和使用的自由基聚合性单体测定的重均溶解度参数的差，即，(δv-δpe)值是1.06。

调色剂颗粒2-3的生产

以与实施例2-1相同的方式，制备颜料分散液和酯蜡分散液，然后将它们凝集，并进一步加热它们至78℃以融合颗粒，得到最终的调色剂，不同之处在于使用上述树脂颗粒分散液(2-6)。得到的调色剂的体积平均粒径是5.3μm；体积平均粒度分布是1.22；调色剂颗粒的形状是球形。

显影剂2-3的制备和评估

以与实施例2-1相同的方式制备显影剂2-3，并评估其带电特性和其图像质量，不同之处在于使用调色剂颗粒2-3。结果发现显影剂的初始带电特性是45μC/g，老化后其维持性大于等于99％。以与实施例2-1相同的方式评估定影特性和图像质量特性，发现显影剂2-3提供了在低至100℃的温度下的定影性能和优异的图像质量特性。

实施例2-4

聚酯树脂2-4的聚合

以与实施例2-1相同的方法向包含作为多元羧酸的161.8质量份癸二酸(Log(P)＝1.87)；作为多元醇的57.7质量份1，4-环己烷二甲醇(Log(P)＝0.9)和47.3质量份1，6-己二醇(Log(P)＝0.6)；作为自由基聚合性单体的350质量份苯乙烯单体(Log(P)＝2.67)、35质量份丙烯酸丁酯(Log(P)＝1.88)和24质量份十二烷硫醇(Log(P)＝5.14)的溶液，加入与实施例2-1相同量的三氟甲磺酸钪作为催化剂，并溶解。然后，将该混合物装入其中溶解了十二烷基苯磺酸钠和三月桂基硫酸钪的去离子水中，并在利用超声波初步分散后，使用超高压均质器(Nanomizer，由吉田机械兴业社生产)乳化分散该溶液，以获得体积平均粒径为0.30μm(用LA-700测量，由堀场制作所生产)的乳化物。将该乳化物装入装备有搅拌器的3L加压反应器，在100℃在氮气气氛下聚合8小时，以获得树脂颗粒分散液(2-7)。反应产物保持稳定的乳化状态；体积平均粒径是0.30μm；SD值，即体积平均粒径和数均粒径之间的比例(体积平均粒径/数均粒径)是1.3；聚酯树脂的重均分子量是16000。

自由基聚合性单体2-4的聚合

以和实施例2-1中树脂颗粒分散液(2-2)相同的方式进行聚合，以得到树脂颗粒分散液(2-8)，不同之处在于使用树脂颗粒分散液(2-7)，并使用5质量份丙烯酸代替马来酸。得到的树脂颗粒的粒径是0.35μm；SD值是1.3；自由基聚合性单体的聚合产率大于等于99％；重均分子量在16000和30000显示出峰值；熔点是65℃。此外，从使用的聚酯单体和使用的自由基聚合性单体测定的重均溶解度参数的差，即，(δv-δpe)值是1.30。

调色剂颗粒2-4的生产

以与实施例2-1相同的方式，制备颜料分散液和酯蜡分散液，然后将它们凝集，并进一步加热它们至90℃以融合颗粒，得到最终的调色剂，不同之处在于使用上述树脂颗粒分散液(2-8)。得到的调色剂体积平均粒径是5.6μm；体积平均粒度分布是1.25；调色剂颗粒的形状是球形。

显影剂2-4的制备和评估

以与实施例2-1相同的方式制备显影剂2-4，并评估其带电特性和其图像质量，不同之处在于使用调色剂颗粒2-4。结果发现显影剂的初始带电特性是40μC/g，老化后其维持性大于等于99％。以与实施例2-1相同的方式评估定影特性和图像质量特性，发现显影剂2-4提供了在低至100℃的温度下的定影性能和优异的图像质量特性。

对比例2-1

为了证明调色剂的优异带电特性、定影特性和图像质量特性由本发明中优异的树脂颗粒分散液(聚酯树脂颗粒分散液)所致，对比例2-1将对通过以往实施的本体聚合进行的聚酯直接聚合、用微乳液法在水性介质中制备树脂颗粒、基于这些方法的调色剂生产和调色剂的特性进行描述。

聚酯树脂2-5的聚合

在将184.2质量份十二烷二酸、128.2质量份1，9-壬二醇和作为催化剂的2质量份二丁基氧化锡放入三颈烧瓶后，通过减压操作抽空容器的空气，进一步放置在氮气的惰性气氛下，同时机械搅拌，在180℃回流12小时，导致产生粘性状态。然后，使用GPC(凝胶渗透色谱法)测定所得到的聚酯树脂的分子量，发现产物的重均分子量为21000。以与实施例2-1相同的方式通过DSC测量其熔点，发现其值是70℃。

在将该树脂在80℃加热溶入自由基聚合性单体即350质量份苯乙烯单体、50质量份丙烯酸丁酯和24质量份十二烷硫醇的混合物后，将混合物装入其中溶解了11质量份十二烷基苯磺酸钠的1700质量份去离子水中，并在使用均质器(Ultra-Tarrax T50，由IKA Labortechnik GmbH生产)初步分散后，进一步在150℃使用超高压均质器(Nanomizer，由吉田机械兴业社生产)乳化分散该溶液，以获得体积平均粒径为0.9μm且SD值为3.8的聚酯树脂颗粒分散液(2-9)，其显示出大于等于5μm的宽乳化粒度分布。

自由基聚合性单体2-5的聚合

以和实施例2-1中树脂颗粒分散液(2-2)相同的方式进行聚合，以得到树脂颗粒分散液(2-10)，不同之处在于使用树脂颗粒分散液(2-9)，并且不使用马来酸。得到的树脂颗粒的粒径是1.1μm；SD值是4.0；自由基聚合性单体的聚合产率为99％；重均分子量在21000和31000显示出峰值；熔点是69℃。此外，从使用的聚酯单体和使用的自由基聚合性单体测定的重均溶解度参数的差，即，(δv-δpe)值是1.02。

调色剂颗粒2-5的生产

以与实施例2-1相同的方式，制备颜料分散液和酯蜡分散液，然后将它们凝集，并进一步加热它们至78℃以融合颗粒，得到最终的调色剂，不同之处在于使用上述树脂颗粒分散液(2-10)。得到的调色剂体积的平均粒径是8.9μm；体积平均粒度分布是1-45，产生低于1μm至超过10μm的宽分布范围，调色剂颗粒的形状是马铃薯形，但是考虑到粒径和粒度分布，用作高图像质量调色剂时存在实用上的大问题。

显影剂2-5的制备和评估

以与实施例2-1相同的方式制备显影剂2-5，并评估其带电特性和其图像质量，不同之处在于使用调色剂颗粒2-5。结果发现显影剂的初始带电特性从2μC/g到20μC/g变化幅度极大，老化后其维持性小于等于30％，重现性和带电特性的维持性在实际使用中存在大问题。定影温度是120℃，但是图像质量特性方面，图像质量不均匀性显著，调色剂飞散明显，细线可重现性在实际使用上也存在大问题。

对比例2-2

聚酯树脂2-6的聚合

以与实施例2-1相同的方法向包含作为多元羧酸的214.9质量份己二酸(Log(P)＝0.2)；作为多元醇的84.3质量份乙二醇(Log(P)＝-0.79)；作为自由基聚合性单体的350质量份苯乙烯单体(Log(P)＝2.67)、35质量份丙烯酸丁酯单体(Log(P)＝1.88)和24质量份十二烷硫醇(Log(P)＝5.14)的溶液，加入三氟甲磺酸钪作为催化剂，并溶解。然后，将该混合物装入其中溶解了十二烷基苯磺酸钠和三月桂基硫酸钪的去离子水中，并在利用超声波初步分散后，使用超高压均质器(Nanomizer，由吉田机械兴业社生产)乳化分散该溶液，以获得体积平均粒径为0.30μm的乳化物(用LA-700测量，由堀场制作所生产)。将该乳化物装入装备有搅拌器的5L加压反应器，在100℃氮气气氛下聚合24小时，以获得树脂颗粒分散液(2-11)。反应物保持稳定的乳化状态；体积平均粒径是0.70μm；SD值是1.3；聚酯树脂的重均分子量是800，由于保持着该低分子量，产生了饱和状态，这带来了其生产和调色剂特性的问题。

自由基聚合性单体2-6的聚合

以和实施例2-1中树脂颗粒分散液(2-2)相同的方式进行聚合，以得到树脂颗粒分散液(2-12)，不同之处在于使用树脂颗粒分散液(2-11)，并且使用5质量份丙烯酸代替马来酸。得到的树脂颗粒的粒径是0.70μm；SD值是1.3；自由基聚合性单体的聚合产率大于等于99％；重均分子量在800和30000显示出峰值；熔点是47℃。此外，从使用的聚酯单体和使用的自由基聚合性单体测定的重均溶解度参数的差，即，(δv-δpe)值是0.13。

调色剂颗粒2-6的生产

以与实施例2-1相同的方式，制备颜料分散液和酯蜡分散液，然后将它们凝集，并进一步加热它们至78℃以融合颗粒，得到最终的调色剂，不同之处在于使用上述树脂颗粒分散液(2-12)。得到的调色剂的体积平均粒径是7.0μm；体积平均粒度分布是1.35，产生低于1μm至超过10μm的宽分布范围，调色剂颗粒的形状是马铃薯形，但是考虑到粒径和粒度分布，用作高图像质量调色剂时在实用上存在大问题。

显影剂2-6的制备和评估

以与实施例2-1相同的方式制备显影剂2-6，并评估其带电特性和其图像质量，不同之处在于使用调色剂颗粒2-6。结果发现显影剂的初始带电特性为3μC/g，老化后其维持性小于等于30％，实际使用中重现性和带电特性的维持性存在大问题。定影温度是110℃，但是在图像质量特性方面，图像质量不均匀性显著，调色剂飞散明显，实际使用上细线可重现性也存在大问题。

上述实施例和对比例中的测量结果总结于表2。各种评估项目的评估标准按照如下确定。

(树脂颗粒分散液的粒度分布)

按照下列评估标准评估特定树脂颗粒分散液的粒度分布：

A：SD值低于1.5。

B：SD值是1.5至低于3.0。

C：SD值是大于等于3.0。

(树脂颗粒分散液的体积平均粒径)

按照下列评估标准评估特定树脂颗粒分散液的体积平均粒径：

A：体积平均粒径低于0.3μm。

B：体积平均粒径是0.3μm至低于0.7μm。

C：体积平均粒径大于等于0.7μm。

(树脂颗粒分散液的稳定性)

按照下列标准测定确定树脂颗粒分散液的稳定性。将150mL制备的胶乳置于玻璃瓶中，在60℃恒温器中放置1个星期。根据下列标准测定1个星期后胶乳的稳定性。等级″A″定义为可接受的。

A：显示出良好的分散性，没有沉降和分离。

B：可以看到轻微的分离。

C：出现沉降和分离。

(调色剂的带电特性)

按照下列评估标准评估特定调色剂的带电特性：

A：初始带电量大于等于30μC/g。

B：初始带电量为20μC/g至低于30μC/g。

C：初始带电量低于20μC/g。

(调色剂的带电维持性)

按照下列评估标准评估特定调色剂的带电维持性：

A：老化1个星期后带电量的维持性大于等于90％。

B：老化1个星期后带电量的维持性为50％至低于90％。

C：老化1个星期后带电量的维持性低于50％。

(调色剂的粒度分布)

按照下列评估标准评估特定调色剂的粒度分布：

A：GSDv低于1.30。

B：GSDv为1.30至低于1.40。

C：GSDv大于等于1.40。

(图像质量特性)

按照下列评估标准评估图像质量特性：

A：没有产生调色剂飞散，得到足够的图像浓度和均匀的图像质量，因此提供了在实用上没有问题的良好图像质量特性。

B：发现轻微的调色剂飞散，但是得到了在实用上没有问题的图像浓度和均匀的图像质量。

C：观察到明显的调色剂飞散，初始图像浓度和图像质量的均匀性不足，这造成了实用上的问题。

表2

	实施例2-1	实施例2-2	实施例2-3	实施例2-4	对比例2-1	对比例2-1
							聚酯单体1)	C10-Ac(2.7)2)	C10-Ac(2.7)2)	C10-Ac(2.7)2)	C8-Ac(1.87)2)	-	C4-Ac(0.2)2)
C9-OH(1.86)2)	C9-OH(1.86)2)	C9-OH(1.86)2)	C6-OH(0.6)2)	-	C2-OH(-0.79)2)
						IPB(2.85)2)		IPB(2.85)2)	-	CC6-OH(0.9)2)	-	-
|δv-δpc|	1.09	1.06	1.06	1.30	1.02								0.13
						树脂颗粒的重均分子量	2300031000	1800029000	1500030000	1600030000	2100031000	80030000
调色剂的带电特性	A	A	A	A	C								C
						调色剂的带电维持性	A	A	A	A	C	C
调色剂的粒度分布	A	A	A	A	C								B
						图像质量特性	A	A	A	A	C	C
树脂颗粒分散液的稳定性	A	A	A	A	C								A
						树脂颗粒分散液的粒度分布(SD值)	A	A	A	A	C	A
树脂颗粒的体积平均粒径	A	A	A	A	C								C
						注释					传统本体+微乳液方法

1)C10-Ac：1，10-十二烷二酸；C9-OH：1，9-壬二醇；IPB：5-叔丁基间苯二甲酸；C8-Ac：癸二酸；C6-OH：1，6-己二醇；CC6-OH：1，4-环己烷二甲醇；C4-Ac；己二酸；C2-OH：乙二醇

2)Log(P)值

从实施例2-1～2-4和对比例2-1和2-2明显可见，实施例中生产的调色剂在调色剂生产性、带电特性、定影特性和图像质量特性方面均表现优异。由此，还发现实施例中得到的树脂颗粒分散液中，树脂颗粒得到了稳定的乳化和分散，该颗粒中聚酯表面良好地涂布有自由基聚合物，聚酯的表面露出被抑制，其粒径小并且具有锐利的粒度分布。

此外，还应当理解的是，可以制得以往认为难以制得的以低环境负荷(低能量)和高图像质量为特色的聚酯调色剂。

Claims (26)

1.一种静电潜像显影用调色剂，所述调色剂包含含有无定形聚合物和结晶性聚合物的树脂颗粒，其中：所述无定形聚合物和所述结晶性聚合物满足由下列公式(1)代表的关系，

δa-δc≥1.05[(cal/ml)^1/2(25℃)]       公式(1)

其中，δa代表无定形聚合物的溶解度参数，δc代表结晶性聚合物的溶解度参数。

2.如权利要求1所述的调色剂，其中，所述结晶性聚合物在比该聚合物的熔点高20℃的温度时的熔融粘度为10Pa·S～10000Pa·S。

3.如权利要求1所述的调色剂，其中，所述结晶性聚合物和所述无定形聚合物之间的质量比为50∶50～90∶10。

4.如权利要求1所述的调色剂，其中，包含在所述无定形聚合物中的至少一种成分选自25℃时在水中的溶解度至多为80g/100g水的自由基聚合性不饱和酸单体及其酸酐。

5.如权利要求4所述的调色剂，其中，所述自由基聚合性不饱和酸单体或其酸酐为至少一种选自由以下单体组成的组的单体：富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐及它们的衍生物。

6.一种制备权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂的方法，所述方法包括：

在水性介质中融合所述结晶性聚合物和所述无定形聚合物以形成树脂颗粒；和

至少将其中分散有树脂颗粒的树脂颗粒分散液与其中分散有着色剂的着色剂分散液混合，在水性介质中使所述树脂颗粒和着色剂凝集至调色剂粒径大小，并加热所得的凝集体以将其融合。

7.如权利要求6所述的方法，其中，所述树脂颗粒为通过以下方式得到的树脂颗粒：将所述结晶性聚合物与用于形成所述无定形聚合物的自由基聚合性单体混合以制备混合物，然后将该混合物乳化并分散在水性介质中以进行所述自由基聚合单体的自由基聚合。

8.如权利要求7所述的方法，其中，所述自由基聚合是以微乳液法进行的聚合。

9.如权利要求6所述的方法，其中，所述树脂颗粒为通过以下方法获得的树脂颗粒：在水性介质中将缩聚性聚酯单体和自由基聚合性单体乳化或分散，然后进行缩聚和自由基聚合；其中，所述缩聚性聚酯单体整体的重均溶解度参数δpe和所述自由基聚合性单体整体的重均溶解度参数δv之间的差的绝对值|δv-δpe|至少为1.05[(cal/ml)^1/2(25℃)]，而且所述缩聚性聚酯单体和所述自由基聚合性单体的疏水性参数Log(P)为-0.5～20。

10.如权利要求9所述的方法，其中，将乙烯基单体用作所述自由基聚合性单体。

11.如权利要求10所述的方法，其中，将25℃时在水中的溶解度为至多80％的自由基聚合性不饱和酸单体或其酸酐与所述乙烯基单体一起用作所述自由基聚合性单体。

12.如权利要求9所述的方法，其中，在将所述缩聚性聚酯单体预先溶于所述自由基聚合性单体后，将所述缩聚性聚酯单体和所述自由基聚合性单体在水性介质中乳化或分散。

13.如权利要求9所述的方法，其中，得到的树脂颗粒具有核/壳结构，其中，核的外围由壳覆盖，所述核由所述缩聚性聚酯单体的缩聚产生的聚酯构成，而所述壳由所述自由基聚合性单体的自由基聚合产生的自由基聚合物构成。

14.一种包含调色剂和载体的静电潜像用显影剂，其中，所述调色剂为权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂。

15.如权利要求14所述的显影剂，其中，所述载体具有树脂涂层。

16.一种成像方法，该方法包括在潜像保持体的表面上形成静电潜像；用包含调色剂的显影剂使在所述潜像保持体的表面上形成的静电潜像显影，以形成调色剂图像；将所述潜像保持体表面上形成的调色剂图像转印到被转印体的表面上；以及对转印到所述被转印体表面上的所述调色剂图像进行加热定影；其中，所使用的调色剂是权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂。

17.如权利要求16所述的成像方法，其中，包含在所述静电潜像显影用调色剂中的结晶性聚合物在比该聚合物的熔点高20℃的温度时的熔融粘度为10Pa·S～10000Pa·S。

18.如权利要求16所述的成像方法，其中，所述结晶性聚合物和所述无定形聚合物之间的质量比为50∶50至90∶10。

19.一种生产树脂颗粒分散液的方法，所述方法包括：将缩聚性聚酯单体和自由基聚合性单体在水性介质中乳化或分散，然后进行缩聚和自由基聚合；其中，所述缩聚性聚酯单体整体的重均溶解度参数δpe与所述自由基聚合性单体整体的重均溶解度参数δv之间的差的绝对值|δv-δpe|至少为1.05[(cal/ml)^1/2(25℃)]，而且所述缩聚性聚酯单体和自由基聚合性单体的疏水性参数Log(P)为-0.5～20。

20.如权利要求19所述的方法，其中，将乙烯基单体用作所述自由基聚合性单体。

21.如权利要求20所述的方法，其中，将25℃时在水中的溶解度为至多80％的自由基聚合性不饱和酸单体或其酸酐与所述乙烯基单体一起用作所述自由基聚合性单体。

22.如权利要求19所述的方法，其中，在将所述缩聚性聚酯单体预先溶于所述自由基聚合性单体后，将所述缩聚性聚酯单体和所述自由基聚合性单体在水性介质中乳化或分散。

23.如权利要求19所述的方法，其中，所述缩聚反应使用的催化剂选自由布朗斯台德酸型催化剂和酶催化剂组成的组。

24.如权利要求23所述的方法，其中，所述催化剂具有表面活性。

25.如权利要求19所述的方法，其中，由所述缩聚性聚酯单体的缩聚得到的聚酯为结晶性树脂。

26.如权利要求19所述的方法，其中，所得到的树脂颗粒具有核/壳结构，其中，核的外围由壳覆盖，所述核由所述缩聚性聚酯单体的缩聚产生的聚酯构成，而所述壳由所述自由基聚合性单体的自由基聚合产生的自由基聚合物构成。