CN101075100A - 静电图像显影用调色剂、静电图像显影剂和成像方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种静电图像显影用调色剂、静电图像显影剂和成像方法，所述静电图像显影用调色剂通过凝集具有核－壳结构的树脂颗粒获得，其中每个树脂颗粒均包含含有第一非结晶性树脂的核和含有第二非结晶性树脂的壳，所述第一非结晶性树脂的玻璃化转变温度与所述第二非结晶性树脂的玻璃化转变温度之差至少为20℃，并且所述第二非结晶性树脂包含酸性或碱性极性基团或醇式羟基。

Description

静电图像显影用调色剂、静电图像显影剂和成像方法

技术领域

本发明涉及电子照相法中的静电图像显影用调色剂以及该调色剂的制造方法。本发明还涉及包含该静电图像显影用调色剂的静电图像显影剂以及成像方法。

背景技术

即使当树脂是加聚或缩聚树脂时，也以使用链中单体无规排列的树脂为前提。因此，主要采用利用加热而非压力的定影加速，所以不显著改善其发展趋势则无法改善电子照相法中的节能情况。特别是，还没有使用简易定影装置来实现对厚纸的高速定影的手段，尽管在将电子照相法投放到印刷市场中时所述手段是很重要的。

因此，需要降低对厚纸的高速定影中易于发生的光泽不均匀，并且需要使用高速简易定影装置来实现高品质的图像。然而，在此前所用的聚合技术中，难以精确地设计出能够通过压力加速塑化的树脂结构。

另一方面，常温下坚硬的聚合物(高玻璃化转变温度(Tg)聚合物)和常温下软的聚合物(低Tg聚合物)的某种组合在压力下在低于这些聚合物熔点的温度下是流动性的和可成型的。具有这些性质的聚合材料被称作压塑性塑料(baroplastics)。例如，美国专利6,632,883描述了压塑性塑料，该文献中显示的压塑性塑料的应用包括加压成型制品、弹性体和压敏粘接剂。

发明内容

本发明的一个目标是提供：一种静电图像显影用调色剂，该静电图像显影用调色剂可以同时获得高图像品质和高可靠性，即使在对厚纸进行定影时，也能减少定影能量；所述调色剂的制造方法；包含该静电图像显影用调色剂的静电图像显影剂；和成像方法。

本发明的目标通过以下<1>至<4>来实现。

<1>一种静电图像显影用调色剂，所述调色剂通过凝集具有核-壳结构的树脂颗粒而获得，其中每个树脂颗粒均包含含有第一非结晶性树脂的核和含有第二非结晶性树脂的壳，所述第一非结晶性树脂的玻璃化转变温度与所述第二非结晶性树脂的玻璃化转变温度之差至少为20℃，并且所述第二非结晶性树脂包含酸性或碱性极性基团或醇式羟基。

<2>一种如以上<1>所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，所述方法包括：将具有核-壳结构的树脂颗粒和防粘剂颗粒分散在水性介质中；凝集所分散的颗粒以获得凝集物；和加热所述凝集物，以融合各凝集物中的颗粒。

<3>一种静电图像显影剂，所述静电图像显影剂包含载体和如以上<1>中所述的静电图像显影用调色剂或通过如以上<2>所述的方法制造的静电图像显影用调色剂。

<4>一种成像方法，所述成像方法包括：在潜像保持体的表面上形成静电潜像；使用包含调色剂的显影剂使所述静电潜像显影以形成调色剂图像；将所述调色剂图像转印到接受材料的表面上；和将转印到所述接受材料表面上的所述调色剂图像热定影；其中所述调色剂是如以上<1>所述的静电图像显影用调色剂或通过如以上<2>所述的方法制造的静电图像显影用调色剂，或者所述显影剂是如以上<3>所述的静电图像显影剂。

本发明可以提供：一种静电图像显影用调色剂，该静电图像显影用调色剂可以同时获得高图像品质和高可靠性，即使在对厚纸进行定影时，也能减少定影能量；该调色剂的制造方法；包含该静电图像显影用调色剂的静电图像显影剂；和成像方法。

具体实施方式

本发明的静电图像显影用调色剂是通过凝集具有核-壳结构的树脂颗粒获得的静电图像显影用调色剂，其特征在于构成核的树脂和构成壳的树脂均为非结晶性树脂，构成核的树脂的玻璃化转变温度与构成壳的树脂的玻璃化转变温度之差至少为20℃，并且构成壳的树脂包含酸性或碱性极性基团或醇式羟基。

下面将详细描述本发明。

在对厚纸的高速定影中，纸消耗的热能的量很大，因此，容易出现诸如定影辊中温度波动等问题。这种温度波动会导致每张纸内温度不均匀或纸张之间温度不均匀，并会导致图像光泽不均匀。即，图像品质容易降低。由具有由压力可塑化(显示压致可混性(Pressure-inducedmiscibility))低Tg树脂/高Tg树脂组合形成的核-壳结构的核-壳颗粒构成的所述调色剂可以在常温下定影或通过低温加热定影。因此，该调色剂可以提高图像光泽的均匀性。另外，该调色剂可以有效地降低使用调色剂对厚纸定影时的能耗，特别是在GA区。此外，该调色剂能够降低施加在厚纸上的热应力，从而防止厚纸遭到诸如卷曲等损伤。

如果高Tg树脂和低Tg树脂处于显微相分离状态，则当施加不低于特定程度的压力时，即使在常温区域，这些树脂也能在压力下塑化并显示出流动性。这些树脂有时被称作压塑性塑料。略微加热后，这种塑化/流动行为会得到加强，即使施加较低的压力，也可以获得定影所需的树脂流动性。

当使用这种调色剂时，以往不降低印刷速度或不提高加热温度则难以进行的通过对厚纸进行定影的成像可以使用与对薄纸进行定影相同的印刷速度和温度。

另外，由于该调色剂在施加不低于特定程度的压力时显示出流动性，并在低于该压力下表现得非常像固体，因此，在电子照相法中除了通过加热/加压定影之外的步骤如显影、转印和清洁步骤中，可以确保高可靠性。

此外，由于提供了高可靠性，因此使用直径减小的调色剂，例如直径小于或等于5μm的调色剂成为可能，到目前为止，该调色剂的使用还从未实现过。结果，可以降低调色剂的消耗，并且可以获得高分辨率的图像。可以兼顾高图像品质和高可靠性与调色剂消耗降低所带来的收益。

在此前使用的电子照相法中，使用定影装置进行压力定影时施加的最大压力通常小于或等于1MPa，很多时候，实际设置为0.2MPa～0.6MPa之间的值。

在本发明中，处于显微相分离状态的包含不同Tg区域的树脂的压力可塑化效果可以得到积极应用，所述效果是定影中由压力产生的效果。本发明的基本效果/优点在于，通过积极使用压力可塑化效果可以兼具低温定影性与高可靠性。

(静电图像显影用调色剂)

<粘合剂树脂>

[核-壳颗粒]

本发明的静电图像显影用调色剂(下文经常简称为“调色剂”)是通过凝集具有核-壳结构的树脂颗粒(下文经常称为“核-壳颗粒”)获得的静电图像显影用调色剂，其特征在于构成核的树脂和构成壳的树脂均为非结晶性树脂，构成核的树脂的玻璃化转变温度(Tg)与构成壳的树脂的Tg之差至少为20℃，并且构成壳的树脂包含酸性或碱性极性基团或醇式羟基。

由具有较高Tg的树脂构成的核或壳也称作高Tg相，由具有较低Tg的树脂构成的核或壳也称作低Tg相。

高Tg相的Tg优选为45℃～80℃，更优选为50℃～70℃。

当高Tg相的Tg大于或等于45℃时，该调色剂具有优异的存储性，在运输期间或在打印机等中不易成块，不易于在连续印刷等中导致感光体成膜，以及不易引起图像缺陷。因此这种高Tg值是优选的。另一方面，高Tg相的Tg值优选小于或等于80℃，因为可以在定影(特别是对厚纸定影)时得到温和的定影温度，并且该调色剂不易导致对记录材料的诸如卷曲等损伤。

低Tg相的Tg比高Tg相的Tg至少低20℃是很重要的。优选前者的Tg比后者的Tg至少低30℃。如果高Tg相与低Tg相之间的Tg差小于20℃，则较难观察到充分的加压塑化行为，对于定影(特别是对于厚纸的定影)需要较高的定影温度，从而导致对记录材料的诸如卷曲等损伤。

树脂的玻璃化转变温度可以通过已知方法测量。例如，可以通过如ASTM D3418-82中所提供的方法(DSC法)进行测量。

如在结晶性树脂中所用的术语“结晶性”是指当通过差示扫描量热法(DSC)检测时，树脂不显示阶段性吸热变化而是显示清晰的吸热峰。具体地说，该术语是指当以10℃/min的加热速率检测树脂时，吸热峰的半值宽度小于或等于6℃。

另一方面，将吸热峰的半值宽度超过6℃的树脂和不显示清晰的吸热峰的树脂认定为非结晶性(无定形)的。例如，可以使用配有自动正切处理系统的差示扫描量热计(DSC-50)，按照ASTM D3418来确定通过DSC测量的无定形树脂的玻璃化转变温度。测量条件如下。

样品：3mg～15mg，优选5mg～10mg。

测量方法：将样品放在铝盘中，并使用空铝盘作为参照。

温度曲线：加热I(20℃～180℃，加热速率为10℃/min)。

通过在根据加热曲线进行加热的过程中获得的吸热曲线来确定玻璃化转变温度。玻璃化转变温度是吸热峰曲线差值最大处的温度。

核和壳分别由Tg不同的树脂制成的核-壳颗粒可以例如通过使用所谓二阶段给料法通过乳液聚合而获得，在二阶段给料法中，分阶段向聚合体系提供单体。

但是应该注意，当像相关技术中的捏合法中那样在用于制备调色剂的高温高压下混合/处理核-壳颗粒时，精确形成的处于相分离状态的结构可能会被打乱，使得无法获得理想的性能。

因此，制造调色剂的适当方法是利用水等作为介质的方法，即在水性介质中形成颗粒的方法。

如果将在此获得的树脂用作粘合剂树脂以通过溶解悬浮法或乳液聚合/凝集法制造调色剂，则可以使用已知的方法。

制造核和壳分别由Tg不同的树脂制成的核-壳颗粒的方法的实例包括“Core-Shell Polymer Nanoparticles for Baroplastic Processing”，Macromolecules，2005，38，8036-8044；“Preparation and Characterization ofCore-Shell Particles Containing Perfluoroalkyl Acrylate in the Shell”，Macromolecules，2002，35，6811-6818；和“Complex Phase Behavior of aWeakly Interacting Binary Polymer Blend”，Macromolecules，2004，37，5851-5855。

在本发明中可以用作核-壳颗粒的树脂不受特别限制，只要树脂是非结晶性树脂，并且用作核的树脂的Tg与用作壳的树脂的Tg之差至少为20℃即可。然而，该树脂优选是非结晶性加聚树脂，更优选是一种或更多种烯式不饱和单体的非结晶性均聚物或共聚物。

构成该均聚物或共聚物的单体的优选实例包括苯乙烯化合物如苯乙烯、对氯苯乙烯和α-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸-2-乙基己基酯；烯式不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；烯式不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；乙烯基醚如乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基异丙烯基酮；烯烃如异戊二烯、丁烯和丁二烯；和β-羧乙基丙烯酸酯。可以使用这些单体中任意单体的均聚物、通过共聚两种或两种以上这些单体获得的共聚物，或两种或两种以上这些均聚物和共聚物的混合物。

Tg之差至少为20℃并形成微域结构的组合的优选实例包括聚苯乙烯和聚(丙烯酸丁酯)的组合、聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸丁酯)的组合、聚苯乙烯和聚(丙烯酸-2-乙基己基酯)的组合、聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸己酯)的组合、聚(甲基丙烯酸乙酯)/丙烯酸乙酯和聚异戊二烯/聚丁烯。

包含这些组合中任意一种组合的核-壳颗粒都可以显示出加压塑化行为，而无论由何种树脂构成壳或核。但是，从兼顾调色剂形成的适合性和运输、存储等期间的耐久性考虑，使用高Tg相构成壳是优选的。

特别优选的这类组合如下：其中用作核-壳颗粒的壳的树脂来源于一种或更多种单体，该单体的至少80重量％是一种或更多种苯乙烯化合物；用作核的树脂来源于一种或更多种单体，该单体的至少80重量％是一种或更多种丙烯酸酯。

用作核的树脂的重均分子量优选为3,000～50,000，更优选为5,000～40,000。之所以优选该范围是因为其便于同时获得定影性和定影后的图像强度。

用作壳的树脂的重均分子量优选为3,000～50,000，更优选为5,000～40,000。之所以优选该范围是因为其便于同时获得定影性和防止感光体成膜。

从实现所述目标的角度来看，核-壳颗粒的含量优选大于或等于调色剂总重量的20％。其含量更优选为30％～98％，进而更优选为50％～98％。优选该范围是因为这会获得满意的对厚纸的定影性。

为了获得以大于或等于调色剂的50重量％的量含有这些颗粒的调色剂，需要为颗粒提供在水性介质中形成调色剂时的适于调整性，即，适于调整粒径和粒度分布。为了能够加入凝集剂以便于调整，在构成颗粒的树脂中加入酸性或碱性极性基团或碱式羟基是有效的。这主要通过将一种或更多种具有这些极性基团的单体与壳成分共聚来实现。

酸性极性基团的优选实例包括羧基、磺基和酸酐基。

用于将酸性极性基团结合到树脂中的单体的实例包括具有羧基或磺基的α，β-烯式不饱和化合物。其优选实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、磺化苯乙烯和烯丙基磺基琥珀酸。

碱性极性基团的优选实例包括氨基、酰胺和酰肼基。

用于将碱性极性基团结合到树脂中的单体的实例包括具有一个或更多个氮原子的单体(下文经常称作“含氮单体”)。这种用作结构单体单元的优选化合物的优选实例包括(甲基)丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸酰肼化合物和(甲基)丙烯酸氨基烷基酯化合物。

这些单体的实例如下。(甲基)丙烯酰胺化合物的实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲基酰胺、甲基丙烯酸甲基酰胺、丙烯酸二甲基酰胺、丙烯酸二乙基酰胺、丙烯酸苯基酰胺和丙烯酸苄基酰胺。

(甲基)丙烯酸酰肼化合物的实例包括丙烯酸酰肼、甲基丙烯酸酰肼、丙烯酸甲基酰肼、甲基丙烯酸甲基酰肼、丙烯酸二甲基酰肼和丙烯酸苯基酰肼。

(甲基)丙烯酸氨基烷基酯化合物的实例包括丙烯酸-2-氨基乙基酯和甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯。

用于结合醇式羟基的单体的优选实例包括羟基丙烯酸酯化合物。其具体实例包括(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯和(甲基)丙烯酸羟丁基酯。

基于用于壳层的聚合性单体的总重量，具有任意极性基团的单体的含量优选为0.01重量％～20重量％，更优选为0.1重量％～10重量％。当其含量处于该范围内时，可以为核-壳颗粒提供在水性介质中形成调色剂时的适于调节性。

可以使用水性介质进行聚合反应。

可用在本发明中的水性介质的实例包括诸如蒸馏水或离子交换水等的水和诸如乙醇和甲醇等的醇。其中优选乙醇和水。特别优选的是诸如蒸馏水或离子交换水等的水。它们可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。

此外，水性介质可以包含水混合性有机溶剂。水混合性有机溶剂的实例包括丙酮和乙酸。

可以使用有机溶剂来进行聚合反应。

可用在本发明中的有机溶剂的实例包括烃溶剂如甲苯、二甲苯和均三甲基苯；卤代溶剂如氯苯、溴苯、碘苯、二氯苯、1，1，2，2-四氯乙烷和对氯甲苯；酮溶剂如3-己酮、苯乙酮和二苯甲酮；醚溶剂如二丁醚、茴香醚、苯乙醚、邻二甲氧基苯、对二甲氧基苯、3-甲氧基甲苯、二苄醚、苄基苯基醚、甲氧基萘和四氢呋喃；硫醚溶剂如二苯硫醚和茴香硫醚；酯溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸乙酯和乙酸溶纤剂；和二苯醚溶剂，其中包括二苯醚、烷基取代的二苯醚如4-甲基苯基醚、3-甲基苯基醚和3-苯氧基甲苯、卤代二苯醚如4-溴苯基醚、4-氯苯基醚、4-溴二苯醚和4-甲基-4’-溴二苯醚、烷氧基取代的二苯醚如4-甲氧基二苯醚、4-甲氧基苯基醚、3-甲氧基苯基醚和4-甲基-4’-甲氧基二苯醚，以及环二苯醚如二苯呋喃和氧杂蒽。它们可以两种或两种以上作为混合物使用。

在核-壳颗粒中，构成核的树脂与构成壳的树脂的比例以核∶壳的重量比计优选为10∶90～90∶10，更优选为20∶80～80∶20。优选该范围是因为这会获得满意的对厚纸的定影性。

核-壳颗粒的中值粒径优选为调色剂体均粒径的1/2～1/1,000，更优选为1/5～1/1,000，进而更优选为1/10～1/200。这是因为中值粒径在此范围内的核-壳颗粒便于进行调色剂粒径调整。

核-壳颗粒的中值粒径优选为0.01μm～1.0μm，更优选为0.05μm～0.7μm，进而更优选为0.1μm～0.5μm。这是因为当核-壳颗粒的中值粒径在该范围内时，可以容易地调整调色剂的粒度分布。

可以使用已知方法测量核-壳颗粒的中值粒径。例如，可以使用激光衍射型粒度分析仪(LA-920，堀场制作所制造)来测量。

确定调色剂颗粒包含两个或两个以上核-壳颗粒的方法不受特别限制。其实例包括使用透射电子显微镜检查调色剂颗粒截面的方法，以及对调色剂进行染色或进行其它处理以增强对比度，并使用扫描电子显微镜检查该调色剂颗粒截面的方法。有时，通过在制造过程中调色剂粒径与核-壳粒径之间的比例、核-壳颗粒的用量、制造方法等，可以明显地确定调色剂颗粒包含两个或两个以上核-壳颗粒。

能够加压塑化的核-壳颗粒可以作为粘合剂树脂单独使用，也可以与通过传统的乳液聚合获得的树脂颗粒混合使用。

在此情况下，为了实现所述目标，核-壳颗粒的比例优选大于或等于调色剂中所用全部粘合剂树脂的30重量％。其比例更优选为40重量％～100重量％，进而更优选为50重量％～100重量％。

在本发明中，可以进行一种或更多种单体与由一种或更多种单体预先制造的预聚物的缩聚或聚合反应。预聚物不受特别限制，只要是能够熔融至单体中或能够与单体均匀混合的聚合物即可。

可用于本发明的粘合剂树脂可以是上面列举的单体的均聚物、通过包含任何前述单体的两种或两种以上单体的组合获得的共聚物、两种或两种以上前述物质的混合物、这些单体的接枝聚合物和具有部分枝化、交联结构的聚合物。

可以根据需要向可用于本发明的粘合剂树脂中加入交联剂，以便形成交联树脂。典型的交联剂是在分子中具有两个或两个以上烯式不饱和聚合性基团的多官能单体。

这种交联剂的实例包括芳香族聚乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基萘；芳香族多羧酸的多乙烯基酯如邻苯二甲酸二乙烯基酯、间苯二甲酸二乙烯基酯、对苯二甲酸二乙烯基酯、高邻苯二甲酸二乙烯基酯、苯均三甲酸二乙烯基/三乙烯基酯、萘二羧酸二乙烯基酯和联苯二羧酸二乙烯基酯；含氮芳香族化合物的二乙烯基酯如吡啶二羧酸二乙烯基酯；不饱和杂环化合物的乙烯基酯如焦粘酸乙烯基酯、呋喃羧酸乙烯基酯、吡咯-2-羧酸乙烯基酯和噻吩羧酸乙烯基酯；线性多元醇的(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸己二醇酯、甲基丙烯酸辛二醇酯、丙烯酸癸二醇酯和甲基丙烯酸十二烷二醇酯；枝化的取代多元醇的(甲基)丙烯酸酯如二甲基丙烯酸新戊二醇酯和2-羟基-1，3-二丙烯基氧丙烷；聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和聚二(甲基)丙烯酸丙二醇/乙二醇酯；和多羧酸的多乙烯基酯如琥珀酸二乙烯基酯、富马酸二乙烯基酯、马来酸乙烯基/二乙烯基酯、二甘醇酸二乙烯基酯、衣康酸乙烯基/二乙烯基酯、丙酮二羧酸二乙烯基酯、戊二酸二乙烯基酯、3，3’-硫代二丙酸二乙烯基酯、反乌头酸二乙烯基/三乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、庚二酸二乙烯基酯、辛二酸二乙烯基酯、壬二酸二乙烯基酯、癸二酸二乙烯基酯、十二烷二酸二乙烯基酯和巴西酸二乙烯基酯。

在本发明中，这些交联剂可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。在这些交联剂中，优选用于本发明的交联剂为线性多元醇的(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸己二醇酯、甲基丙烯酸辛二醇酯、丙烯酸癸二醇酯和甲基丙烯酸十二烷二醇酯；枝化的取代多元醇的(甲基)丙烯酸酯如二甲基丙烯酸新戊二醇酯和2-羟基-1，3-二丙烯基氧丙烷；和聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和聚二(甲基)丙烯酸丙二醇/乙二醇酯。

交联剂的含量优选为所有聚合性单体总量的0.05重量％～5重量％，更优选为0.1重量％～1.0重量％。

在可用于本发明的调色剂的粘合剂树脂中，能够通过聚合性单体的自由基聚合制造的那些粘合剂树脂可以使用聚合用自由基聚合引发剂来制造。

此处所用的自由基聚合引发剂不受特别限制。其实例包括过氧化物如过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化异丙苯、过氧化叔丁基、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化碳酸二异丙酯、萘满氢过氧化物、1-苯基-2-甲基丙基-1-氢过氧化物、三苯基过乙酸叔丁酯氢过氧化物、过甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、苯基过乙酸叔丁酯、甲氧基过乙酸叔丁酯和N-(3-甲苯甲酰)过氨基甲酸叔丁酯；偶氮化合物如2，2’-偶氮二丙烷、2，2’-二氯-2，2’-偶氮二丙烷、1，1’-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)硝酸盐、2，2’-偶氮二异丁烷、2，2’-偶氮二异丁酰胺、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丙酸甲酯、2，2’-二氯-2，2’-偶氮二丁烷、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、1，1’-偶氮二(1-甲基丁腈-3-磺酸钠)、2-(4-甲基苯基偶氮)-2-甲基丙二腈、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸、3，5-二羟甲基苯基偶氮-2-甲基丙二腈、2-(4-溴苯基偶氮)-2-烯丙基丙二腈、2，2’-偶氮二-2-甲基戊腈、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸二甲酯、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮二环己腈、2，2’-偶氮二-2-丙基丁腈、1，1’-偶氮二-1-氯苯基乙烷、1，1’-偶氮二-1-环己腈、1，1’-偶氮二-1-环庚腈、1，1’-偶氮二-1-苯乙烷、1，1’-偶氮二异丙基苯、4-硝基苯基偶氮苄基氰基乙酸乙酯、苯基偶氮二苯基甲烷、苯基偶氮三苯基甲烷、4-硝基苯基偶氮三苯基甲烷、1，1’-偶氮二-1，2-二苯基乙烷、聚(双酚A-4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸酯)和聚(2，2’-偶氮二异丁酸四乙二醇酯)；和1，4-二(五亚乙基)-2-四氮烯和1，4-二甲氧基羰基-1，4-二苯基-2-四氮烯。

制造粘合剂树脂时如果在水性介质中进行缩聚和/或聚合，则制备单体颗粒乳液的可用方法的实例包括使用剪切混合器，例如活塞均化器、微射流机(microfluidizer，例如Microfluidics Corp.制造的“Microfluider”)或超声波分散器均匀混合含有助表面活性剂的单体溶液(油相)和表面活性剂的水性介质溶液(水相)，以乳化该单体溶液的方法。在此情况下，要加入到水相中的油相的量优选为水相和油相总和的约0.1重量％～50重量％。所用表面活性剂的量优选少于在所形成的乳液的存在下的临界胶束浓度(CMC)。所用助表面活性剂的量优选相对于每100重量份油相为0.1重量份～40重量份，更优选为0.1重量份～20重量份。

在存在聚合引发剂的条件下，组合使用比临界胶束浓度(CMC)量少的表面活性剂和上述助表面活性剂进行的单体乳液的聚合是“细乳液聚合法(mini-emulsion polymerization)”。优选该聚合方法是因为加聚性单体在单体颗粒(液滴)内聚合，因此，甚至会形成聚合物颗粒。此外，在本发明中通过缩聚/加聚制造的复合聚合物中，本发明中的“细乳液聚合法”具有以下优点：在聚合过程中不需要单体扩散，因此，通过缩聚获得的聚合物可以直接以聚合物颗粒的形式存在。

另一方面，例如，J.S.Guo，M.S.El-Aasser，J.W.Vanderhoff；J.Polym.Sci.：Polym.Chem.Ed.，27卷，691页(1989)中描述了用于粒径为5nm～50nm的颗粒的所谓的“微乳液聚合法”，该方法与本发明中的“细乳液聚合法”具有相同的分散结构和聚合机理，因此可以在本发明中使用。“微乳液聚合法”使用大于或等于临界胶束浓度(CMC)的大量表面活性剂。因此该方法可能引起问题，例如，大量表面活性剂会进入所获聚合物颗粒中，或者为了除去表面活性剂，需要花费很多时间来进行水洗、酸洗或碱洗步骤等。

在粘合剂树脂的制造中，在水性介质中进行缩聚和/或聚合时优选使用助表面活性剂。更优选助表面活性剂的用量为所有单体的0.1重量％～40重量％。添加助表面活性剂旨在降低所谓细乳液聚合中的奥斯特瓦尔德熟化。作为助表面活性剂，可以使用细乳液法常用的任何助表面活性剂。

助表面活性剂的优选实例包括具有8～30个碳原子的烷烃，如十二烷、十六烷和十八烷；具有8～30个碳原子的烷醇，如十二烷醇、十六烷醇和十八烷醇；和具有8～30个碳原子的烷基硫醇，如十二烷基硫醇、十六烷基硫醇和十八烷基硫醇。其优选实例还包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、这些酯的聚合物、诸如聚苯乙烯和聚酯等聚合物、聚加合物、羧酸、酮和胺。但是，不应认为助表面活性剂仅限于这些实例。

在如上述实例所示的助表面活性剂中，优选的助表面活性剂为十六烷、十六烷醇、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、聚酯和聚苯乙烯。为了避免产生挥发性有机物，尤其更优选为甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、聚酯和聚苯乙烯。

可用作助表面活性剂的聚合物和含有聚合物的组合物可以包含例如共聚物、嵌段共聚物或与其它单体的混合物等。还可以组合使用两种或两种以上助表面活性剂。

助表面活性剂既可以加入油相中，也可以加入水相中。

在本发明的调色剂的制造中，可以使用表面活性剂，以达到例如提高悬浮聚合法中分散时的稳定性的目的、或达到提高乳液聚合/凝集法中树脂颗粒分散液、着色剂颗粒分散液、防粘剂颗粒分散液等的分散稳定性的目的。

表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂如硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯和皂；阳离子表面活性剂如胺盐型和季铵盐型；和非离子表面活性剂如聚乙二醇、烷基酚氧化乙烯加合物和多元醇。其中优选离子型表面活性剂。更优选阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。

在本发明的调色剂中，阴离子表面活性剂通常显示很高的分散能力，并在分散树脂颗粒和着色剂颗粒的性能方面非常优异。作为用于分散防粘剂的表面活性剂，使用阴离子表面活性剂是有利的。

优选将非离子表面活性剂与任意前述阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂组合使用。以上列举的表面活性剂可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。

阴离子表面活性剂的具体实例包括脂肪酸皂如月桂酸钾、油酸钠和钠蓖麻油；硫酸酯如硫酸辛酯、硫酸月桂酯、月桂醚硫酸酯和壬基苯基醚硫酸酯；磺酸月桂酯、苯磺酸十二烷基酯和烷基萘磺酸钠如萘磺酸三异丙酯和萘磺酸二丁酯；萘磺酸酯/甲醛缩合物；磺酸盐如磺基丁二酸单辛酯、磺基丁二酸二辛酯、月桂酰胺磺酸酯和油酰胺磺酸酯；磷酸酯如磷酸月桂酯、磷酸异丙酯和壬基苯基醚磷酸酯；二烷基磺基丁二酸盐如二辛基磺基丁二酸钠；和磺基丁二酸盐如月桂基磺基丁二酸二钠。

阳离子表面活性剂的具体实例包括胺盐如盐酸月桂胺、盐酸硬脂基胺、乙酸油烯基胺、乙酸硬脂基胺和乙酸硬脂基氨基丙胺；和季铵盐如月桂基三甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二羟乙基甲基氯化铵、油烯基二聚氧乙烯甲基氯化铵、乙基硫酸月桂酰氨基丙基二甲基乙基铵、月桂酰氨基丙基二甲基羟乙基高氯酸铵、烷基苯三甲基氯化铵和烷基三甲基氯化铵。

非离子表面活性剂的具体实例包括烷基醚如聚氧化乙烯辛基醚、聚氧化乙烯十二烷基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚和聚氧化乙烯油烯基醚；烷基苯基醚如聚氧化乙烯辛基苯基醚和聚氧化乙烯壬基苯基醚；烷基酯如聚氧化乙烯月桂酸酯、聚氧化乙烯硬脂酸酯和聚氧化乙烯油酸酯；烷基胺如聚氧化乙烯月桂基氨基醚、聚氧化乙烯硬脂基氨基醚、聚氧化乙烯油烯基氨基醚、聚氧化乙烯大豆氨基醚和聚氧化乙烯牛脂氨基醚；烷基酰胺如聚氧化乙烯-月桂酰胺、聚氧化乙烯-硬脂酰胺和聚氧化乙烯-油酰胺；植物油醚如聚氧化乙烯蓖麻油醚和聚氧化乙烯油菜籽油醚；烷醇酰胺如月桂酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺和油酸二乙醇酰胺；和山梨聚糖酯醚如聚氧化乙烯山梨聚糖单月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨聚糖单棕榈酸酯、聚氧化乙烯山梨聚糖单硬脂酸酯和聚氧化乙烯山梨聚糖单油酸酯。

每种分散液中表面活性剂的含量均不受限制，只要该表面活性剂不会降低本发明的效果即可。通常，表面活性剂的用量很小。具体是，其含量优选为0.01重量％～3重量％，更优选为0.05重量％～2重量％，进而更优选为0.1重量％～2重量％。当表面活性剂的含量处于该范围内时，诸如树脂颗粒分散液、着色剂颗粒分散液和防粘剂颗粒分散液等各种分散液都是稳定的，既不会发生凝集也不会发生特定颗粒的分离。此外，在此情况下的表面活性剂不应影响要添加的钙化合物的量。这样就可以充分获得本发明的效果。通常，通过悬浮聚合获得的具有大粒径的调色剂分散液是稳定的，即使当表面活性剂用量很少时也如此。

可以使用微溶于水并具有亲水性的无机细粉作为悬浮聚合法等中的分散稳定剂。这种可用的无机细粉的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、磷酸三钙(羟基磷灰石)、粘土、硅藻土和膨润土。其中，从易于调整微粒的粒度和易除去性方面考虑，优选碳酸钙和磷酸三钙。

也可以使用常温下为固体的水溶性聚合物作为分散稳定剂。具体是可以使用纤维素化合物，如羧甲基纤维素或羧丙基纤维素、聚(乙烯醇)、明胶、淀粉或阿拉伯树胶等。

[其它粘合剂树脂]

除了使用上述核-壳颗粒之外，在本发明的静电图像显影用调色剂中还可以使用其它粘合剂树脂。

其它粘合剂树脂的优选实例包括乙烯树脂、苯乙烯树脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)、(甲基)丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚酯树脂和这些树脂的共聚物树脂。其更优选的实例包括苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚酯树脂和这些树脂的共聚物树脂。

聚酯树脂的优选实例包括可用于上述核-壳颗粒的聚酯。除了可以使用上述方法制造之外，还可以通过使用已知方法，例如重缩合(化学同人，1971)，高分子实验学(重缩合和重付加)(共立出版，1958)和PoriesuteruJushi Handobukku(日刊工业新闻社编，1988)中所述的方法来合成聚酯树脂。此外，还可以通过酯交换法、直接缩聚法等方法合成聚酯树脂。这些方法可以单独使用或组合使用。

也可以将加聚型树脂用作本发明中可用的其它粘合剂树脂。用于制造加聚型树脂的加聚性单体的实例包括自由基聚合性单体、阳离子聚合性单体和阴离子聚合性单体。优选自由基聚合性单体，更优选烯式不饱和单体。自由基聚合型树脂的优选实例包括苯乙烯树脂和(甲基)丙烯酸树脂。特别优选苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物树脂。

苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物树脂的优选实例是通过使用表面活性剂分散/稳定下述共聚物获得的胶乳，所述共聚物通过聚合包含60重量份～90重量份含有烯式不饱和基团的芳香族单体(苯乙烯单体)、10重量份～40重量份烯式不饱和羧酸酯单体((甲基)丙烯酸酯单体)和1重量份～3重量份烯式不饱和酸单体的单体混合物而获得。该共聚物的玻璃化转变温度优选为50℃～70℃。

下面将介绍可有利地用在制造可用于本发明的其它粘合剂树脂中的聚合性单体。

苯乙烯单体的实例包括苯乙烯、乙烯基萘、具有烷基链的烷基取代的苯乙烯如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯和4-乙基苯乙烯、卤代苯乙烯如2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯和4-氯苯乙烯以及氟代苯乙烯如4-氟苯乙烯和2，5-二氟苯乙烯。苯乙烯单体优选为苯乙烯。

(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸联苯酯、(甲基)丙烯酸二苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基苯基酯、(甲基)丙烯酸三联苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸-β-羧乙基酯、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺。(甲基)丙烯酸酯单体优选为丙烯酸正丁酯。

前面所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是对具有甲基丙烯酸酯结构或丙烯酸酯结构的化合物的缩写。

烯式不饱和酸单体是包含酸性基团如羧基、磺基或酸酐基的烯式不饱和单体。

当将羧基结合到苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂和苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂中时，可以通过将所述单体与具有羧基的聚合性单体共聚来获得所需树脂。

含有羧基的聚合性单体的实例包括丙烯酸、乌头酸、阿托酸、烯丙基丙二酸、当归酸、异巴豆酸、衣康酸、10-十一碳烯酸、反油酸、芥酸、油酸、邻羧基肉桂酸、巴豆酸、氯代丙烯酸、氯代异巴豆酸、氯代巴豆酸、氯代富马酸、氯代马来酸、肉桂酸、环己烯二羧酸、柠康酸、羟基肉桂酸、二羟肉桂酸、顺芷酸、硝基肉桂酸、乙烯基乙酸、苯基肉桂酸、4-苯基-3-丁烯酸、阿魏酸、富马酸、巴西烯酸、2-(2-呋喃基)丙烯酸、溴代肉桂酸、溴代富马酸、溴代马来酸、苯亚甲基丙二酸、苯甲酰丙烯酸、4-戊烯酸、马来酸、中康酸、甲基丙烯酸、甲基肉桂酸和甲氧基肉桂酸。从聚合物形成反应的容易性等方面考虑，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、肉桂酸和富马酸。更优选为丙烯酸。

用作其它粘合剂树脂的加聚型树脂的重均分子量优选为5,000～50,000，更优选为8,000～40,000。

优选该分子量范围是因为，使用分子量在该范围内的加聚型树脂能使调色剂在常温下保持满意的粉末特性，并能防止定影图像在高温定影时产生污损。

这些其它粘合剂树脂的玻璃化转变温度优选为45℃～65℃，更优选为50℃～65℃。

当其玻璃化转变温度处于该范围内时，可以防止粉末特性被防粘剂损坏，并促进防粘剂渗出。因此优选该玻璃化转变温度范围。

<电荷控制剂>

本发明的调色剂可以根据需要包含电荷控制剂。

可以使用已知的电荷控制剂。其实例包括偶氮金属络合物、水杨酸的金属络合物和含有极性基团的树脂型电荷控制剂。当通过湿法制造调色剂时，从调整离子强度(％)和降低废水污染方面来看，优选使用不易溶于水的材料。附带提及，本发明的调色剂可以是含有磁性材料的磁性调色剂，也可以是不含磁性材料的非磁性调色剂。

<凝集剂>

当使用乳液/凝集法制造本发明的调色剂时，可以通过改变凝集步骤中的pH值来促进凝集，从而调整粒度。为了稳定或迅速地进行凝集或获得粒度分布较窄的凝集物，可以同时加入凝集剂。

凝集剂优选为具有大于或等于1价电荷的化合物。该化合物的实例包括水溶性表面活性剂如上述离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂；酸如盐酸、硫酸、硝酸、乙酸和草酸；无机酸的金属盐如氯化镁、氯化钠、硫酸铝、硫酸钙、硫酸铵、硝酸铝、硝酸银、硫酸铜和碳酸钠；脂肪族酸或芳香族酸的金属盐如乙酸钠、甲酸钾、草酸钠、邻苯二甲酸钠和水杨酸钾；苯酚化合物的金属盐如苯酚钠；氨基酸的金属盐；和脂肪族或芳香族胺的无机酸盐如盐酸三乙醇胺和盐酸苯胺。

当考虑到凝集物的稳定性、凝集剂对于热或随时间流逝的稳定性以及洗涤时凝集剂的可除去性时，从性能和使用方面来看，优选无机酸的金属盐。其具体实例包括诸如氯化镁、氯化钠、硫酸铝、硫酸铵、硝酸铝、硝酸银、硫酸铜和碳酸钠等无机酸的金属盐。

尽管这些凝集剂的加入量随电荷价数不同而不同，但用量都很小。一价凝集剂、二价凝集剂和三价凝集剂的加入量分别小于或等于调色剂总量的约3重量％、约1重量％和约0.5重量％。因为优选较小的凝集剂加入量，所以优选使用高价化合物。

<着色剂>

可用在本发明中的着色剂不受特别限制。其实例包括已知的着色剂，可以根据目的从中选择合适的着色剂。可以单独使用一种着色剂，也可以混合使用两种或两种以上相同类型的着色剂。也可以混合使用两种或两种以上不同类型的调色剂。此外，在使用前，可以对这些调色剂进行表面处理。

着色剂的实例包括以下黑色、黄色、橙色、红色、蓝色、紫色、绿色和白色着色剂。

黑色颜料的实例包括诸如炭黑、苯胺黑、活性炭、非磁性铁氧体和磁铁矿等有机和无机着色剂。

黄色颜料的实例包括铬黄、锌黄、黄氧化钙、镉黄、坚牢黄、坚牢黄5G、坚牢黄5GX、坚牢黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、士林黄(threne Yellow)、喹啉黄和永固黄NCG。

橙色颜料的实例包括红铬黄、钼橙、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、Vulcan橙、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙RK和阴丹士林亮橙GK。

红色颜料的实例包括氧化铁红、镉红、铅丹、硫化汞、色淀红、永固红4R、立索红(Lithol Red)、亮洋红3B、亮洋红6B、杜邦油红、吡唑啉酮红、罗丹明B色淀、色淀红C、玫瑰红、曙红和茜素色淀。

蓝色颜料的实例包括诸如普鲁士蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC、群青蓝、酞菁蓝和酞菁绿等有机和无机着色剂。

紫色颜料的实例包括诸如锰紫、坚牢紫B和甲基紫色淀等有机和无机着色剂。

绿色颜料的实例包括诸如氧化铬、铬绿、颜料绿B、孔雀绿色淀和终黄绿G(Fanal Yellow Green G)等有机和无机着色剂。

白色颜料的实例包括锌白、钛白、锑白和硫化锌。

体质颜料的实例包括重晶石粉、碳酸钡、粘土、二氧化硅、白炭、滑石和矾土白。

<分散着色剂的方法>

在本发明的调色剂制造中，可以使用已知方法将着色剂分散到粘合剂树脂中。当使用捏合/粉碎法来制造调色剂时，着色剂可以按原样使用，也可以使用所谓的母炼技术，即，将调色剂预先以高浓度分散在树脂中，并将该分散液与粘合剂树脂捏合在一起。此外，还可以使用合成着色剂并将未干燥的湿饼状的该着色剂分散在树脂中的湿式填充法(flushing)。

如上所示的着色剂可以像通过悬浮聚合法制造调色剂中那样使用。在悬浮聚合法中，将分散在树脂中的着色剂溶解或分散在一种或更多种聚合性单体中，从而形成其中分散有着色剂的颗粒。

当使用乳液聚合/凝集法来制造调色剂时，可以通过以下方式获得调色剂：在机械冲击等的辅助下，通过将着色剂与分散剂，例如表面活性剂一起分散在水性介质中来制备着色剂分散液，并将该分散液与树脂颗粒和其它成分一起凝集以形成调色剂颗粒。

使用机械冲击等分散着色剂的实例包括使用回转/剪切均化器、诸如球磨机、砂磨机或磨碎机等介质型分散器或高压逆流碰撞型分散器制备着色剂颗粒的分散液的技术。此外，可以在具有极性的表面活性剂的辅助下，使用均化器将这些着色剂分散在水性体系中。

为了保证定影后的着色性，优选着色剂的加入量为调色剂固体成分总量的4重量％～15重量％。着色剂量更优选为4重量％～10重量％。然而，如果使用磁性材料作为黑色着色剂，则该着色剂的加入量优选为12重量％～48重量％，更优选为15重量％～40重量％。通过从上述例举的着色剂中适当选择着色剂的种类，可以获得各种任意颜色的调色剂，例如黄色调色剂、洋红色调色剂、青色调色剂、黑色调色剂、白色调色剂或绿色调色剂。

<防粘剂>

可以根据需要向本发明的调色剂中加入防粘剂。通常，防粘剂是用于改善防粘性的目的。

防粘剂的实例包括低分子聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯；受热时软化的硅酮；脂肪酸酰胺如油酰胺、芥酰胺、蓖麻醇酰胺和硬脂酰胺；植物蜡如巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、木蜡和西蒙得木(Simmondsiachinesis)；动物蜡如蜂蜡；矿物/石油蜡如褐煤蜡、地蜡、纯白地蜡、石蜡、微晶蜡和费托蜡；和酯蜡如脂肪酸酯、褐煤酸酯和羧酸酯。在本发明中，这些防粘剂可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。

这些防粘剂的加入量优选为调色剂颗粒总量的1重量％～20重量％，更优选5重量％～15重量％。当防粘剂的量处于该范围内时，将会充分发挥防粘剂的效果，调色剂颗粒较不易于在显影装置中损坏。因此，防粘剂不会被载体消耗，电荷较不易于被中和。所以优选该防粘剂量范围。

<磁性材料>

根据需要，本发明的静电图像显影用调色剂可以包含磁性材料。

磁性材料的实例包括铁磁性金属如铁、钴和镍；这些元素的铁磁性合金或化合物如铁氧体和磁铁矿；不含该铁磁性元素但当进行适当热处理时会显示铁磁性的合金，例如包含锰和铜并属于那种所谓赫斯勒合金(Heusler’s alloy)的合金等，如锰-铜-铝和锰-铜-锡和二氧化铬。例如，当得到黑色调色剂时，特别优选使用本身为黑色并会起到着色剂作用的磁铁矿。当获得彩色调色剂时，优选使用黑色较少的磁性材料，如铁金属。这些磁性材料中有一些也起着色剂的作用，可以使用这样的磁性材料从而还用作着色剂。当制造磁性调色剂时，所述磁性材料的含量优选在每100重量份调色剂中为20重量份～70重量份，更优选为40重量份～70重量份。

<内部添加剂>

可以向本发明的调色剂颗粒的内部添加内部添加剂。内部添加剂通常用于调整定影图像粘弹性的目的。

内部添加剂的实例包括诸如二氧化硅和氧化钛等无机颗粒和诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)等有机颗粒。这些内部添加剂可以进行表面处理，以具有改善的分散性。这些内部添加剂可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。

<外部添加剂>

可以向本发明的调色剂中添加诸如流化剂和电荷控制剂等外部添加剂。

可以使用已知材料作为外部添加剂。其实例包括诸如使用硅烷偶联剂等进行表面处理过的二氧化硅颗粒、氧化钛颗粒、氧化铝颗粒、氧化铈颗粒和炭黑等无机颗粒、诸如聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)和硅酮树脂等聚合物颗粒、胺金属盐和水杨酸金属络合物。可在本发明中使用的这些外部添加剂可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。

本发明的调色剂的累积体均粒径D₅₀优选为3.0μm～9.0μm，更优选为3.0μm～5.0μm。D₅₀值优选大于或等于3.0μm，这是因为该调色剂具有适中的粘合性和满意的显影性能。另一方面，D₅₀值优选小于或等于9.0μm，这是因为该调色剂会显示出优异的图像分辨率。

此外，本发明的调色剂的体均粒度分布指数GSDv优选小于或等于1.30。GSDv值优选小于或等于1.30，这是因为该调色剂会具有满意的分辨率，并且不易于引起诸如调色剂粉化、模糊等问题并不易于导致图像缺陷。

可以通过以下方式确定本发明的调色剂的累积体均粒径D₅₀和平均粒度分布指数。通过使用诸如库尔特粒度仪TAII(Coulter Counter TAIl，日科机社制造)或Multicizer II(日科机社制造)等分析仪进行测量来确定粒度分布。根据粒度分布确定各个划分的粒度范围(区段)的颗粒的体积和数量，并从小直径侧制图以绘出累积分布曲线。将累积量达到16％时的粒径分别定义为体积D_16v和数量D_16p；将累积量达到50％时的粒径分别定义为体积D_50v和数量D_50P；将累积量达到84％时的粒径分别定义为体积D84_v和数量D_84p。使用方程GSDv＝(D_84v/D_16v)^1/2和

通过上述值分别计算出体均粒度分布指数(GSDv)和数均粒度分布指数(GSDp)。

此外，调色剂的形状系数SF1优选为110～140，更优选为120～140。在电子照相法中已经知道，球形调色剂更容易在转印步骤中转印，而不规则形状的调色剂更容易在清洁步骤中除去。

SF1是表示调色剂颗粒表面粗糙程度的形状系数，它通过以下方式计算。使用光学显微镜检查洒在载玻片上的调色剂。通过摄像机将显微镜中的调色剂图像输入图像分析仪Luzex。对于50个调色剂颗粒中的每一个，确定[调色剂颗粒的最大长度的平方]/[投影面积]((ML)²/A)的值，并使用以下方程由其计算它们的SF1。取这些SF1值的平均值，这样就获得了调色剂的SF1。

[方程]

$\mathrm{SF}1=\frac{{\left(\mathrm{ML}\right)}^2}{A}\&times;\frac{\mathrm{\&pi;}}{4}\&times;100$

在该方程中，ML表示调色剂颗粒的最大长度，A表示颗粒的投影面积。

(静电图像显影用调色剂的制造方法)

为制造本发明的静电图像显影用调色剂，可以使用机械方法，例如粉碎法，也可以使用所谓的化学法，其中使用粘合剂树脂制造树脂颗粒分散液，并由该树脂颗粒分散液制造调色剂。虽然本发明的调色剂可以是所谓的粉末调色剂或聚合调色剂，但是优选为聚合调色剂。

制造本发明的静电图像显影用调色剂的方法不受特别限制，只要是诸如捏合/粉碎法、乳液聚合/凝集法和悬浮聚合法等已知方法即可。但是，特别优选为乳液聚合/凝集法。

优选的制造本发明的静电图像显影用调色剂的方法是乳液聚合/凝集法，该方法包括处理至少包含粘合剂树脂颗粒的分散液，以使树脂颗粒凝集，从而获得凝集物的步骤(下文将该步骤也称作“凝集步骤”)和加热凝集物，以融合各凝集物中的颗粒的步骤(下文也称作“融合步骤”)。

优选在凝集步骤中，作为粘合剂树脂颗粒分散液使用粘合剂树脂。

将粘合剂树脂分散到水性介质中，从而使树脂形成颗粒的方法可以选自己知的方法，例如强制乳化法、自乳化法和相反转乳化法。其中，当考虑到乳化所需的能量、粒径调整的适合性和要获得的乳液的稳定性等时，优选使用自乳化法或相反转乳化法。

ChōBirūshi PorimāNo

Gijutsu(CMC Publishing Co.，Ltd.)中描述了自乳化法和相反转乳化法。作为用于自乳化的极性基团，可以使用羧基、磺基等。

制造其它粘合剂树脂分散液时可以使用有机溶剂。如果使用了有机溶剂，则优选通过除去部分有机溶剂形成树脂颗粒。

例如，优选将含有粘合剂树脂的物质乳化，然后除去部分有机溶剂，从而形成树脂的固体颗粒。其固化方法的实例包括：将含有缩聚树脂的物质乳化/分散在水性介质中，并在搅拌该乳液的同时向乳液中供应空气或氮气等惰性气体，从而在气体/液体界面除去有机溶剂的方法(排气干燥法(gas discharge drying method))；在减压下保持乳液以干燥乳液，同时选择性地用惰性气体鼓泡的方法(真空蒸馏法)；和将通过将含有缩聚树脂的物质乳化/分散在水性介质中获得的乳液或含有缩聚树脂的物质的乳液通过细孔进行喷射，从而形成乳液淋浴，让这些液滴落在例如盘状的接收器上，并在反复进行这些过程的同时进行干燥的方法(淋浴型除溶剂法)。优选考虑到所用溶剂的挥发速率、溶剂在水中的溶解性等，通过从这些方法中适当选择一种，或者通过两种或两种以上这些方法的适当组合来除去溶剂。

树脂颗粒分散液的中值粒径(中心直径)优选为0.05μm～2.0μm，更优选为0.1μm～1.5μm，进而更优选为0.1μm～1.0μm。优选其中值粒径处于该范围，这是因为如上所述，这样的树脂颗粒在水性介质中具有稳定的分散状态。此外，当在调色剂制造中使用该分散液时，粒径调整会变得很容易，并且所获调色剂在定影过程中的剥离性和非污损性能也很优异。因此优选该中值粒径范围。

可以例如通过激光衍射型粒度分布分析仪(LA-920，堀场制作所制造)测量树脂颗粒的中值粒径。

凝集步骤中的凝集方法不受特别限制，可以使用在制造静电图像显影用调色剂的乳化聚合/凝集法中已经使用的凝集法。例如，可以使用以下方法：通过加热、改变pH、加盐等降低乳液稳定性，并使用分散器等搅拌该乳液的方法。

在凝集步骤中，凝集通过将例如树脂颗粒分散液与着色剂颗粒分散液和可选择的防粘剂分散液混合所获得的混合物中的颗粒，从而可以形成具有调色剂粒径的凝集物。通过杂凝集(heteroflocculation)等形成凝集物。为了稳定凝集物或调整其粒径/粒度分布，可以加入与凝集物极性不同的离子型表面活性剂或具有大于或等于1价电荷的化合物，例如金属盐等。

此外，在凝集步骤中可以完成对调色剂粒径和分布的调整，其方法例如为：在存在聚合引发剂的条件下，通过聚合液滴中的单体将乳化/分散在水相中的液滴转变为含有树脂的聚合物颗粒，然后使用已知凝集方法凝集(缔合)所得聚合物颗粒，在所述已知凝集方法中，将至少包含着色剂颗粒的颗粒(如果在聚合步骤中预先将着色剂结合到了树脂中，则树脂颗粒本身就是着色剂颗粒)凝集(缔合)。优选使用乳液聚合/凝集法中的调色剂颗粒制造技术。调色剂颗粒具体可以通过以下方法获得：将所得的树脂颗粒分散液与着色剂颗粒分散液、防粘剂颗粒分散液等混合，向其中加入凝集剂以引起杂凝集，从而形成具有调色剂直径的凝集物，然后将该凝集物加热到大于或等于树脂颗粒的玻璃化转变温度或熔点的温度，从而将各凝集物中的树脂颗粒融合/合一，然后洗涤并干燥所得颗粒。在该制造方法中，通过选择加热温度条件，可以将调色剂调整成具有从不规则形状到球形的形状。

在凝集步骤中，可以混合两种或两种以上树脂颗粒分散液，以进行凝集之后的步骤。在此情况下，例如通过以下方法可以形成多层颗粒：预先凝集树脂颗粒分散液以形成第一凝集物，然后向其中加入另一种树脂颗粒分散液，在各第一凝集物表面上形成第二壳层。通过进行与上述实例中相反的步骤来形成多层颗粒是理所当然的。

在凝集处理后，可以通过例如对颗粒进行热处理使颗粒表面交联，从而达到例如防止着色剂渗出到颗粒表面的目的。根据需要，可以通过水洗、酸洗、碱洗等除去所使用的表面活性剂等。

在融合步骤中，通过将凝集物中的粘合剂树脂加热到高于或等于其熔点或玻璃化转变温度的温度使其熔融，这样就可以将凝集物从不规则变为球形。

从使核-壳颗粒能在要制造的调色剂中保留微域结构的角度来看，优选在不高于[构成壳的树脂的玻璃化转变温度]+50℃的温度条件下进行熔融。当在不高于[构成壳的树脂的玻璃化转变温度]+50℃的温度下进行融合时，核成分较不易于发生粘度降低，核树脂的合一化也不易进行。因此，可以保持微域结构，获得充分的加压塑化行为。因此优选这样的温度条件。

然后，从水性介质中分离出凝集物，并根据需要进行洗涤、干燥，从而形成调色剂颗粒。

完成凝集步骤和融合步骤后，可以选择性地对调色剂颗粒进行洗涤步骤、固-液分离步骤和干燥步骤，从而获得所需调色剂。从带电特性的角度来看，洗涤步骤优选包括使用离子交换水充分置换/洗涤调色剂颗粒。虽然固-液分离步骤不受特别限制，但是从生产率的角度来看，优选使用减压过滤、加压过滤等。此外，干燥步骤液不受特别限制。但是从生产率的角度来看，优选使用冷冻干燥、快速喷射干燥、流化干燥或振动流化干燥等

(静电图像显影剂)

上述本发明的静电图像显影用调色剂可以用作静电图像显影剂。该显影剂不受特别限制，只要其包含该静电图像显影用调色剂，并且可以根据需要由合适的成分构成即可。当单独使用该静电图像显影用调色剂时，其提供的是单组分静电图像显影剂。当将该调色剂与载体组合使用时，制备了双组分静电图像显影剂。

可用于本发明的载体不受特别限制。其实例通常包括微粒状磁性材料如铁粉、铁氧体、氧化铁粉末和镍；通过用诸如苯乙烯树脂、乙烯基树脂、乙烯树脂、松香树脂、聚酯树脂或三聚氰胺树脂等树脂或用诸如硬脂酸等蜡涂布核的表面而在作为核的磁性材料颗粒上形成树脂涂层而获得的树脂涂布载体；和通过将磁性材料颗粒分散在粘合剂树脂中获得的磁性材料分散型载体。其中尤其优选树脂涂布载体，因为可以根据树脂涂层的构成调整调色剂的带电特性和载体的总电阻。

在双组分静电图像显影剂中，本发明的调色剂与载体的比例通常为相对于每100重量份载体调色剂的量为2重量份～10重量份。制备该显影剂的方法不受特别限制。其实例包括通过双缸混合机混合成分的方法。

(成像方法)

本发明的成像方法包括在潜像保持体表面上形成静电潜像的潜像形成步骤、使用含有调色剂的显影剂使形成在潜像保持体表面上的静电潜像显影以形成调色剂图像的显影步骤、将形成在潜像保持体表面上的调色剂图像转印到接受材料表面上的转印步骤和热定影转印到接受材料表面上的调色剂图像的定影步骤，该方法的特征在于所述调色剂是本发明的静电图像显影用调色剂，或所述显影剂是本发明的静电图像显影剂。

在本发明的成像方法中，使用上述具体调色剂制备显影剂，将该显影剂用在普通电子照相复印机中，在其中形成静电图像，并用该显影剂显影。将所得调色剂图像静电转印到接受纸上，然后使用加热辊具有设定温度的加热辊定影装置进行定影。这样就形成了复制图像。

本发明的成像方法特别适合于高速定影，其中接受纸上的调色剂与加热辊之间的接触时间在1秒以内，尤其是在0.5秒以内。

本发明的静电图像显影剂(静电图像显影用调色剂)可以用在基于静电图像显影普通技术(电子照相法)的成像方法中。本发明的成像方法具体包括静电潜像形成步骤、调色剂图像形成步骤、转印步骤和清洁步骤。这些步骤本身都是常规的步骤，在例如JP-A-56-40868和JP-A-49-91231中有描述。本发明的成像方法可以通过使用已知的成像装置，如复印机、传真电报机来实施。

静电潜像形成步骤是在静电潜像保持体上形成静电潜像(静电图像)的步骤。调色剂图像形成步骤是利用形成在显影剂保持体上的显影剂层使静电潜像显影以形成调色剂图像的步骤。显影剂层不受特别限制，只要其包含含有本发明的静电图像显影用调色剂的本发明的静电图像显影剂即可。转印步骤是将调色剂图像转印到接受材料上的步骤。清洁步骤是除去残存在静电潜像保持体上的静电图像显影剂的步骤。

本发明的成像方法的示例性实施方案还包括循环步骤。循环步骤是将清洁步骤中回收的静电图像显影用调色剂送至显影剂层的步骤。包括循环步骤的成像方法的该示例性实施方案可以使用调色剂循环型成像装置，例如复印机或传真电报机来实施。该成像方法还可以应用于省略了清洁步骤并且在显影的同时回收调色剂的循环系统。

在本发明的成像方法中，图像定影的最大压力优选为1MPa～10MPa。

当定影的最大压力大于或等于1MPa时，可以获得对厚纸的足够的定影性。当最大压力小于或等于10MPa时，可以获得满意的热污损温度，并且图像污染、定影辊污染和纸缠绕都不易发生。另外，纸卷曲也不易发生。因此优选该压力范围。术语纸卷曲是指经历定影后纸的显著弯曲状况。

可用在本发明的成像方法中的记录材料的优选实例包括普通纸、厚纸、高射投影仪胶片(OHP sheet)、通过用树脂等涂布普通纸的表面而获得的涂布纸和用于印刷的美术纸。从能够显著体现本发明效果的角度来看，优选使用厚纸作为记录材料。

术语厚纸是指基重大于或等于90g/m²的纸。

本发明的成像方法在对厚纸的成像方面尤其优异。在对厚纸的高速定影中，该方法可以降低定影能量，同时兼具高图像品质和可靠性。因此，优选将该方法应用于在厚纸上的成像。

除了非常适合在厚纸上成像之外，本发明的方法在应用于基重小于或等于90g/m²的普通纸时也显示了有效的性能，而不会引起任何问题，并且能够降低定影能量，或者可以提高使用相同能量时单位时间的成像速率。

[实施例]

下面将参考实施例更详细地描述本发明，但是不应认为以下实施例是对本发明范围的限制。在下面的描述中，除非特别指出，否则所有“份”均指重量份。

在以下条件下，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量，从而确定重均分子量Mw和数均分子量Mn。在温度为40℃下，以1.2mL/min的流速通入溶剂(四氢呋喃)，并以3mg的量注入浓度为0.2g/20mL的四氢呋喃样品溶液，并进行检测。在样品的该分子量检测中，选择条件使得样品所具有的分子量处于分子量的对数与计数的关系在用多种单分散聚苯乙烯标准样品绘制的标定曲线中为线性的范围内。

检测结果的可靠性可以通过以下事实确定：当在上述条件检测时，聚苯乙烯标准样品NBS706具有以下分子量。

重均分子量Mw＝28.8×10⁴

数均分子量Mn＝13.7×10⁴

作为GPC柱子，可以使用满足这些条件的柱子，其中包括TSK-GEL和GMH(Tosoh Corp.制造)。

使用激光衍射型粒度分布分析仪(LA-920，堀场制作所制造)或Coulter Multicizer II(Beckman Coulter，Inc.制造)测量中值粒径。

使用(株)岛津制作所制造的差示扫描量热计(DSC-50)测量树脂的玻璃化转变温度和熔点。

<树脂颗粒分散液(A1)的制造(苯乙烯/丙烯酸丁酯体系；酸性极性基团体系)>

向圆底烧瓶中加入300份离子交换水和1.5份TTAB(十四烷基三甲基溴化铵，Sigma Co.制造)。用氮气鼓泡20分钟，在搅拌下将内容物加热到65℃。再向其中加入40份丙烯酸正丁酯单体。将该混合物搅拌20分钟。将通过将0.5份引发剂V-50(2，2’-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸化物；和光纯药工业(株)制造)溶解在10份离子交换水中而预先制备的溶液加入该烧瓶。将所得混合物在65℃保持3小时。将60份苯乙烯单体、10份丙烯酸正丁酯单体、2份丙烯酸和0.8份十二烷基硫醇乳化到溶解有0.5份TTAB的100份离子交换水中而得到乳液，使用定量泵将所得乳液在2小时内连续加入该烧瓶中。将该混合物的温度升高至70℃，将该混合物再保持2小时。这样就完成了聚合。结果，获得了重均分子量Mw为25,000、平均粒径为150nm、固体含量为25重量％的核-壳型树脂颗粒分散液(A1)。

在40℃空气干燥该树脂，然后使用(株)岛津制作所制造的差示扫描量热计(DSC)在从-150℃开始的温度范围内检测Tg行为。结果观察到归因于聚(丙烯酸丁酯)的玻璃化转变温度为-50℃左右，归因于据认为包含苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物的共聚物的玻璃化转变温度为60℃左右(玻璃化转变温度差：110℃)。

<树脂颗粒分散液(A2)的制造(苯乙烯/丙烯酸-2-乙基己基酯(EHA)体系；碱性极性基团体系)>

向圆底烧瓶中加入300份离子交换水和1.5份TTAB(十四烷基三甲基溴化铵，Sigma Co.制造)。用氮气鼓泡20分钟，在搅拌下将内容物加热到65℃。再向其中加入40份丙烯酸-2-乙基己基酯单体。将该混合物搅拌20分钟。将通过将0.5份引发剂V-50(2，2’-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸化物；和光纯药工业(株)制造)溶解在10份离子交换水中而预先制备的溶液加入该烧瓶。将所得混合物在65℃保持3小时。将60份苯乙烯单体、10份丙烯酸正丁酯单体、1.2份丙烯酸二乙氨基乙酯和0.8份十二烷基硫醇乳化到溶解有0.5份TTAB的100份离子交换水中而得到乳液，使用定量泵将所得乳液在2小时内连续加入该烧瓶中。将该混合物的温度升高至70℃，将该混合物再保持2小时。这样就完成了聚合。结果，获得了重均分子量Mw为25,000、平均粒径为130nm、固体含量为25重量％的核-壳型树脂颗粒分散液(A2)。

在40℃空气干燥该树脂，然后使用(株)岛津制作所制造的差示扫描量热计(DSC)在从-150℃开始的温度范围内检测Tg行为。结果观察到归因于聚(丙烯酸-2-乙基己基酯)的玻璃化转变温度为-65℃左右，归因于据认为包含苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物的共聚物的玻璃化转变温度为60℃左右(玻璃化转变温度差：125℃)。

<树脂颗粒分散液(A3)的制造(苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯(nBMA)体系；醇式羟基体系)>

向圆底烧瓶中加入300份离子交换水和1.5份TTAB(十四烷基三甲基溴化铵，Sigma Co.制造)。用氮气鼓泡20分钟，在搅拌下将内容物加热到65℃。再向其中加入40份甲基丙烯酸正丁酯单体。将该混合物搅拌20分钟。将通过将0.5份引发剂V-50(2，2’-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸化物；和光纯药工业(株)制造)溶解在10份离子交换水中而预先制备的溶液加入该烧瓶。将所得混合物在65℃保持3小时。将60份苯乙烯单体、15份丙烯酸正丁酯单体、2份甲基丙烯酸-2-羟乙基酯和0.8份十二烷基硫醇乳化到溶解有0.5份TTAB的100份离子交换水中而得到乳液，使用定量泵将所得乳液在2小时内连续加入该烧瓶中。将该混合物的温度升高至70℃，将该混合物再保持2小时。这样就完成了聚合。结果，获得了重均分子量Mw为25,000、平均粒径为260nm、固体含量为25重量％的核-壳型树脂颗粒分散液(A3)。

在40℃空气干燥该树脂，然后使用(株)岛津制作所制造的差示扫描量热计(DSC)在从-150℃开始的温度范围内检测Tg行为。结果观察到归因于聚(甲基丙烯酸丁酯)的玻璃化转变温度为25℃左右，归因于据认为包含苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物的共聚物的玻璃化转变温度为50℃左右(玻璃化转变温度差：25℃)。

<树脂颗粒分散液(A4)的制造(常规的苯乙烯/丙烯酸丁酯(BA)体系；酸性极性基团体系)>

苯乙烯                   460份

丙烯酸正丁酯             140份

丙烯酸                   12份

十二烷基硫醇             9份

混合/溶解上述成分以制备溶液。

另一方面，将12份阴离子表面活性剂(Dowfax，Dow Chemical Co.制造)溶解在250份离子交换水中。在烧瓶中将如上制备的单体溶液加入到该水溶液中并进行分散/乳化(单体乳液A)。

此外，将1份同样的阴离子表面活性剂(Dowfax，Dow Chemical Co.制造)溶解在555份离子交换水中，并将该溶液加入烧瓶中用于聚合。

塞紧聚合用烧瓶并将回流冷凝器安装于其上。向聚合用烧瓶中通入氮气，并轻轻搅拌内容物，同时使用水浴将该烧瓶加热到并保持在75℃。

在43份离子交换水中溶解9份过硫酸铵。使用定量泵将该溶液在20分钟内滴入聚合用烧瓶中。然后，也使用定量泵将单体乳液A在200分钟内滴入该烧瓶。

接下来，将聚合用烧瓶在75℃加热3小时，同时轻轻搅拌。这样就完成了聚合。

结果，获得了颗粒的中值粒径为210nm、玻璃化转变温度为53.5℃、重均分子量为31,000并且固体含量为42％的非结晶性树脂颗粒分散液(A4)。

<树脂颗粒分散液(A5)的制造(苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯(nBMA)体系；醇式羟基极性基团体系)>

向圆底烧瓶中加入300份离子交换水和1.5份TTAB(十四烷基三甲基溴化铵，Sigma Co.制造)。用氮气鼓泡20分钟，在搅拌下将内容物加热到65℃。再向其中加入40份甲基丙烯酸正丁酯单体。将该混合物搅拌20分钟。将通过将0.5份引发剂V-50(2，2’-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸化物；和光纯药工业(株)制造)溶解在10份离子交换水中而预先制备的溶液加入该烧瓶。将所得混合物在65℃保持3小时。将50份苯乙烯单体、25份丙烯酸正丁酯单体、2份甲基丙烯酸-2-羟乙基酯和0.8份十二烷基硫醇乳化到溶解有0.5份TTAB的100份离子交换水中而得到乳液，使用定量泵将所得乳液在2小时内连续加入该烧瓶中。将混合物的温度升高至70℃，将该混合物再保持2小时。这样就完成了聚合。结果，获得了重均分子量Mw为25,000、平均粒径为280nm、固体含量为25重量％的核-壳型树脂颗粒分散液(A5)。

在40℃空气干燥该树脂，然后使用(株)岛津制作所制造的差示扫描量热计(DSC)在从-150℃开始的温度范围内检测Tg行为。结果观察到归因于聚(甲基丙烯酸丁酯)的玻璃化转变温度为25℃左右，归因于据认为包含苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物的共聚物的玻璃化转变温度为42℃左右(玻璃化转变温度差：17℃)。

<树脂颗粒分散液(A6)的制造(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯体系；酸性极性基团体系)>

向圆底烧瓶中加入300份离子交换水和1.5份TTAB(十四烷基三甲基溴化铵，Sigma Co.制造)。用氮气鼓泡20分钟，在搅拌下将内容物加热到65℃。再向其中加入40份丙烯酸正丁酯单体。将该混合物搅拌20分钟。将通过将0.5份引发剂V-50(2，2’-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸化物；和光纯药工业(株)制造)溶解在10份离子交换水中而预先制备的溶液加入该烧瓶。将所得混合物在65℃保持3小时。将60份甲基丙烯酸甲酯单体、10份丙烯酸正丁酯单体、2份丙烯酸和0.8份十二烷基硫醇乳化到溶解有0.5份TTAB的100份离子交换水中而得到乳液，使用定量泵将所得乳液在2小时内连续加入该烧瓶中。将混合物的温度升高至70℃，将该混合物再保持2小时。这样就完成了聚合。结果，获得了重均分子量Mw为25,000、平均粒径为110nm、固体含量为25重量％的核-壳型树脂颗粒分散液(A6)。

在40℃空气干燥该树脂，然后使用(株)岛津制作所制造的差示扫描量热计(DSC)在从-150℃开始的温度范围内检测Tg行为。结果观察到归因于聚(丙烯酸丁酯)的玻璃化转变温度为-50℃左右，归因于据认为包含苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物的共聚物的玻璃化转变温度为55℃左右(玻璃化转变温度差：105℃)。

<着色剂颗粒分散液(1)的制备>

青色颜料(铜酞菁C.I.颜料蓝15:3；大日精化社

制造)                                           50份

阴离子表面活性剂(Neogen RK，第一工业制药(株)

制造)                                           5份

离子交换水                                      200份

混合/溶解上述成分。使用均化器(Ultra-Turrax，IKA Co.制造)将该混合物分散处理5分钟，并用超声波浴分散处理10分钟。结果，获得了中值粒径为190nm、固体含量为21.5％的青色着色剂颗粒分散液(P1)。

<着色剂颗粒分散液(2)的制备>

除了使用洋红颜料(C.I.颜料红122；Dainippon Ink & Chemicals，Inc.制造)代替青色颜料之外，进行与制备着色剂颗粒分散液(1)相同的步骤。结果，获得了中值粒径为165nm、固体含量为21.5％的洋红着色剂颗粒分散液(P2)。

<防粘剂颗粒分散液(1)的制备>

十二烷基硫酸                              30份

离子交换水                                852份

混合上述成分，以制备十二烷基硫酸水溶液。

棕榈酸                                    188份

季戊四醇                                  25份

混合上述成分并加热到250℃使其熔融。将该熔融物倒入十二烷基硫酸水溶液中，并使用均化器(Ultra-Turrax，IKA Co.制造)将其乳化5分钟，然后使用超声波浴乳化15分钟。接下来，将所得乳液在烧瓶中在70℃保持15小时，同时进行搅拌。

结果，获得了颗粒的中值粒径为200nm、熔点为72℃、并且其固体含量为20％的防粘剂颗粒分散液(W1)。

<防粘剂颗粒分散液(2)的制备>

阴离子表面活性剂(Neogen RK，第一工业制药(株))制造)    2份

离子交换水                                            800份

巴西棕榈蜡                                            200份

混合上述成分并加热至100℃熔融该蜡。在100℃用均化器(Ultra-Turrax，IKA Co.制造)将所得混合物乳化15分钟，然后使用Golin均化器乳化所得混合物。

结果，获得了防粘剂微粒分散液(W2)，其中颗粒的中值粒径为170nm、熔点为83℃、且其固体含量为20％。

(调色剂实施例1)

<调色剂颗粒的制备>

树脂颗粒分散液(A1)            168份(树脂，42份)

着色剂颗粒分散液(P1)          40份(颜料，8.6份)

防粘剂颗粒分散液(W1)          40份(防粘剂，8.6份)

聚氯化铝                      0.15份

离子交换水                    300份

在不锈钢制圆底烧瓶中，使用均化器(Ultra-Turrax T50，IKA Co.制造)按照上述配比将上述成分充分混合/分散。然后，在用于加热的油浴上将烧瓶中的内容物加热至42℃，并在42℃保持60分钟，同时进行搅拌。接下来，将84份树脂颗粒分散液(A1)(树脂，21份)另外加入到其中，并轻轻搅拌该混合物。

使用0.5mol/L氢氧化钠水溶液将体系的pH调整到6.0。然后，将该混合物加热至95℃，同时持续进行搅拌。在其温度达到95℃之前，向容器内另外滴加氢氧化钠水溶液，以使pH保持在大于5.0。将混合物在95℃保持3小时。

反应完成后，冷却并过滤反应混合物，使用离子交换水充分洗涤固体物质。使用Nutsche吸滤器对该混合物进行固-液分离。将固体物质再分散到3L的40℃的离子交换水中，以300rpm将所得分散液搅拌15分钟，以洗涤颗粒。重复5次洗涤操作。使用Nutsche吸滤器对分散液进行固-液分离，并将所回收的固体物质真空干燥12小时。这样就获得了调色剂颗粒。

使用库尔特粒度仪检测这些调色剂颗粒的粒径。结果发现，该调色剂颗粒的累积体均粒径D₅₀为4.7μm，体均粒度分布指数GSDv为1.21。此外发现，由使用Luzex的形状检测所确定的调色剂颗粒的形状系数SF1为130，表明颗粒为马铃薯状。

向50份的调色剂颗粒中加入1.5份疏水性二氧化硅(TS720，CabotCorp.制造)。使用样品磨将各成分混合在一起，以获得含有外部添加剂的调色剂。

将用1％聚(甲基丙烯酸甲酯)(综研化学社制造)涂布的平均粒径为50μm的铁氧体载体加入称取量的含有外部添加剂的调色剂中，以使调色剂浓度为5％。使用球磨机将这两种成分搅拌/混合5分钟，以制备显影剂。

<调色剂的评价>

按照以下方式评价显影剂。通过改装双辊定影装置，使最大定影压力为1.2MPa(12kgf/cm²)(和通过使用特富龙(Teflon，商标)涂布的高硬度SUS辊来代替加热辊并将其压力设置为约9.8MPa)来改装由富士施乐株式会社制造的Docu Centre Color f450。使用由富士施乐株式会社设计的厚涂布纸Mirror Coat Platina Paper(256g/m²)作为接受纸。将处理速度调整为180mm/秒。在此条件下检测调色剂的定影性。结果，该调色剂显示了令人满意的无油定影性，并且其最低定影温度(该温度根据用布擦拭图像后图像的污染来确定)为120℃。该图像显示了充分的附着性和令人满意的光泽均匀性。该调色剂同时具有令人满意的显影性能和转印性能，并提供了没有图像缺陷的高品质的令人满意的图像(A)。在定影温度为180℃时也未出现热污损。此外，还在23℃、55％RH下使用改装复印机进行了连续50,000张的印刷测试。结果，最初令人满意的图像品质保持到了最后(连续测试保持力：A)。

根据以下标准评价调色剂(显影剂)。

a.无油定影性

将即使不对加热辊上加油也不会在该辊上发生缠绕的情形评定为“良好”。

b.最低定影温度(对厚纸的定影性)

最低定影温度是当复印机提供的定影图像被弯曲、展开然后使用薄纱布擦拭后未受损时加热辊的最低温度。

c.光泽均匀性

目视检测在一纸张上形成的实心图像。将目视观察不能发现纸张内光泽度存在差别的情形评定为“良好”。

d.图像品质

使用放大镜对通过定影细线形成的图像进行检查(目视检查)其细线再现性和非定影区域中的模糊。根据以下标准判断图像品质。

A…细线均匀，完全不模糊

B…细线略微不均匀

C…细线不均匀

e.热污损出现温度

通过以下方式确定热污损出现温度。使用上述复印机进行定影，在相同条件下将白色接受纸输送到定影装置中，目视检测该纸的调色剂污染。在改变定影装置的设定温度的同时，重复该操作。将出现调色剂污染时的最低设定温度视为污损出现温度。

f.连续测试保持力

在23℃、55％RH条件下进行50,000张连续图像输出测试。根据以下标准判断该性能。

A…最初令人满意的图像品质保持到了最后

A^-…最初令人满意的图像品质虽然略微恶化，但该图像品质仍处于实际令人满意的范围内

B…观察到图像略有恶化

C…出现明显的图像恶化

(调色剂实施例2)

除了使用硫酸铝来代替聚氯化铝，并将加热到95℃期间的pH改为7.0之外，使用树脂颗粒分散液(A2)、防粘剂颗粒分散液(W1)和着色剂颗粒分散液(P2)，以与调色剂实施例1中相同的方法制造调色剂。使用与调色剂实施例1中相同的方式评价该调色剂。结果，该调色剂的最低定影温度为115℃。当温度大于或等于115℃时，该调色剂显示了足够的定影性。

至于连续测试保持力，最初令人满意的图像品质保持到了最后(连续测试保持力：A)。

(调色剂实施例3)

使用树脂颗粒分散液(A3)、防粘剂颗粒分散液(W2)和着色剂颗粒分散液(P2)，以与调色剂实施例1中相同的方式制造调色剂。结果，该调色剂的最低定影温度为105℃。当温度大于或等于105℃时，该调色剂显示了足够的定影性。

<调色剂的评价>

按照以下方式评价显影剂。通过使用特富龙(商标)涂布的高硬度SUS辊来代替加热辊，以使最大定影压力为9.5MPa(96.9kgf/cm²)来改装双辊定影装置，从而改装由富士施乐株式会社制造的Docu Centre Colorf450。

使用由富士施乐株式会社设计的厚涂布纸Mirror Coat Platina Paper(256g/m²)作为接受纸。将处理速度调整为180mm/秒。在此条件下检测调色剂的定影性。结果，该调色剂显示了令人满意的无油定影性，并且其最低定影温度(该温度根据用布擦拭图像后图像的污染来确定)为105℃。图像显示了充分的附着性和令人满意的光泽均匀性。该调色剂同时具有令人满意的显影性能和转印性能，并提供了没有图像缺陷的高品质的令人满意的图像(A)。在定影温度为180℃时也未出现热污损。此外，还在23℃、55％RH下使用改装复印机进行了连续50,000张的印刷测试。结果，最初令人满意的图像品质虽然略微恶化，但该图像品质仍处于实际令人满意的范围内(连续测试保持力：A^-)。

<调色剂实施例4>

除了使用树脂颗粒分散液(A1)和树脂颗粒分散液(A4)的1∶1混合物来代替树脂颗粒分散液(A1)之外，使用与实施例1中相同的方式制造调色剂。该调色剂的最低定影温度为125℃。当温度大于或等于125℃时，该调色剂显示了足够的定影性。

此外，对于连续测试保持力，最初令人满意的图像品质保持到了最后(连续测试保持力：A)。

(调色剂比较例1)

除了使用树脂颗粒分散液(A5)之外，以与调色剂实施例1相同的方式制造调色剂。该调色剂的最低定影温度为140℃，在该温度下，该调色剂显示了足够的定影性。在170℃观察到了热污损。最初的图像具有轻微的图像不均匀性(图像评价，B)。在连续测试中，在第10,000张左右感光体上发生调色剂成膜，并观察到条纹缺陷(连续测试保持力：C)。

(调色剂比较例2)

除了使用树脂颗粒分散液(A4)之外，以与调色剂实施例1相同的方式制造调色剂。该调色剂的最低定影温度为145℃，在该温度下，该调色剂显示了足够的定影性。在180℃观察到了热污损。对于连续测试保持力，最初令人满意的图像品质保持到了最后(连续测试保持力：A)。

(调色剂实施例5)

除了使用树脂颗粒分散液(A6)之外，以与调色剂实施例1相同的方式制造调色剂。该调色剂的最低定影温度为105℃，在该温度下，该调色剂显示了足够的定影性。即使在180℃也未观察到热污损。对于连续测试保持力，最初令人满意的图像品质保持到了最后(连续测试保持力：A)。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	比较例1	比较例2
								核的Tg(℃)	-50	-65	25	-50	-50	25	53.5
壳的Tg(℃)	60	60	50	60	55	42	53.5
								核与壳间的Tg差(℃)	110	125	25	110	105	17	0
核-壳颗粒的平均粒径(nm)	150	130	260	210	110	280	210
								调色剂的D50(μm)	4.7	4.5	4.8	4.9	4.8	5.5	4.8
GSDv	1.21	1.20	1.20	1.21	1.20	1.22	1.21
								SF1	130	131	128	128	131	130	128
无油定影性	良好	良好	良好	良好	良好	良好	良好
								最低定影温度(℃)	120	115	105	125	105	140	145
光泽均匀性	良好	良好	良好	良好	良好	略微不均匀	良好
								图像评价	A	A	A	A	A	B	A
热污损(℃)	≥180℃	≥180℃	≥180℃	≥180℃	≥180℃	170℃	180℃
								连续测试保持力	A	A	A-	A	A	C	A

Claims (16)

1.一种静电图像显影用调色剂，所述调色剂通过凝集具有核-壳结构的树脂颗粒而获得，

其中每个树脂颗粒均包含含有第一非结晶性树脂的核和含有第二非结晶性树脂的壳，

所述第一非结晶性树脂的玻璃化转变温度与所述第二非结晶性树脂的玻璃化转变温度之差至少为20℃，并且

所述第二非结晶性树脂包含酸性或碱性极性基团或醇式羟基。

2.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，

其中所述第一非结晶性树脂和所述第二非结晶性树脂的玻璃化转变温度中较高的温度为40℃～80℃。

3.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，

其中所述第一非结晶性树脂和所述第二非结晶性树脂的重均分子量中至少有一个为3,000～50,000。

4.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，

其中所述第二非结晶性树脂来源于一种或更多种单体，所述单体的至少80重量％是一种或更多种苯乙烯化合物，并且

所述第一非结晶性树脂来源于一种或更多种单体，所述单体的至少80重量％是一种或更多种丙烯酸酯。

5.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，

其中基于所述调色剂的总重量，具有核-壳结构的所述树脂颗粒的含量大于或等于20％。

6.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，

其中所述第二非结晶性树脂来源于一种或更多种单体，所述单体总重量的0.01％～20％为包含酸性或碱性极性基团或醇式羟基的一种或更多种单体。

7.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，

其中所述第一非结晶性树脂与所述第二非结晶性树脂的比例以核∶壳重量比计为10∶90至90∶10。

8.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，所述调色剂还包含占所述调色剂总量1重量％～20重量％的防粘剂。

9.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，所述调色剂的累积体均粒径D50为3.0μm～9.0μm。

10.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，所述调色剂的体均粒度分布指数GSDv小于或等于1.30。

11.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，所述调色剂的形状系数SF1为110～140。

12.一种如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，所述方法包括：

将具有核-壳结构的树脂颗粒和防粘剂颗粒分散在水性介质中；

凝集所分散的颗粒以获得凝集物；和

加热所述凝集物，以融合各凝集物中的颗粒。

13.一种静电图像显影剂，所述静电图像显影剂包含：

如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂；和

载体。

14.一种成像方法，所述成像方法包括：

在潜像保持体的表面上形成静电潜像；

使用包含调色剂的显影剂使所述静电潜像显影以形成调色剂图像；

将所述调色剂图像转印到接受材料的表面上；和

将转印到所述接受材料表面上的所述调色剂图像热定影；

其中所述调色剂为如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂。

15.如权利要求14所述的成像方法，

其中通过与加热辊接触1秒钟以内来热定影所述调色剂图像。

16.如权利要求14所述的成像方法，

其中所述调色剂图像在1MPa～10MPa的最大压力下进行热定影。