JP4337776B2 - トナー、トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プリンタ、複写機、ファクシミリ等に用いられる低温でトナー画像を定着できるトナー及びトナーの製造方法に関する。

複写機やプリンタ等の電子写真技術の分野では、デジタル技術の進展に伴って最近では１２００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）レベルの微少なドット画像を正確に顕像化することが要求されるように、高精細、高解像度の画像形成が要求されている。このような高精細、高解像な画像形成を実現するために、トナーの小粒径化も進められており、例えば、重合トナーに代表されるケミカルトナーによる小粒径化技術の進展にはめざましいものがある。

ところで、トナーの小粒径化を進めていくと、トナー粒子の帯電性にバラツキが発生し易くなる傾向があり、トナー粒子の帯電性を揃えるために、例えば、重合性の二重結合を構造中に有する多価カルボン酸類あるいは多価アルコール類よりポリエステル樹脂を作製し、これを含有してなるトナー技術が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。

一方、省エネルギー化の視点から、低い温度で定着可能なトナーの開発が検討されてきた。例えば、酸基と水酸基を有するビニル系共重合体を結着樹脂として使用して、分子量分布や架橋構造の形成を行う等の対応、あるいは分子量に応じて分子鎖構造の樹脂設計を行うことにより、低温定着性を発現するトナーの開発が挙げられる（例えば、特許文献２参照）。

また、多価イソシアネートを用いてウレタン変性ポリオール樹脂と、アクリル酸エステル系単量体やメタクリル酸系単量体を構成単位とするスチレン系共重合体樹脂とからなるバインダー樹脂を用て低温定着を実現するトナーの開発が挙げられる（例えば、特許文献３参照）。

ところで、画像形成装置への省エネルギー化のニーズは以前からもあったが、最近ではより高いニーズが要求されるようになってきた。

これは、複写機やプリンタの使用形態が最近特に大きく様変わりしてきたことに起因するものと考えられる。例えば、オフィスにおいては、職場ごとに数台のプリンタをＬＡＮに接続して使用するようになってきており、個々のプリンタの消費電力を低減化させることは職場環境の快適化や電力コストを削減させるだけでなく、地球の温暖化防止の視点からもとても重要な課題となってきている。

この様に、省エネルギー化やユーザーの作業環境、ひいては地球環境の視点から、低い温度で安定した定着性能を発現するトナーが求められているが、低い温度（例えば、水の沸点以下）で安定して定着できるようにするには、樹脂のガラス転移温度を低く設定しなくてはならない。

しかしながら、樹脂のガラス転移温度を低めに設定すると、トナーを長期間保管しておくとトナー粒子同士が付着、凝集しやすくなる傾向を有し、安定した保存性能を発現することが困難になる。

また、トナー中に含有される結着樹脂や離型剤に結晶性を発現するものが含有されていると、低い温度でも結晶化が進行するためと推測されるが、画像の光沢性の低下や光沢むらの発生が見られ美しい仕上がりのプリント画像を形成する上で障害となった。

従って、低温定着用のトナーには、定着性能だけではなく、長期間保管しても凝集することのない保管安定性が要求されていた。さらには、形成したトナー画像が定着性とともにむらのない美しい仕上がりのトナー画像を形成することが要求されていた。

また、最近では、電子写真方式の画像技術は、わざわざ版を起こす手間がないというメリットから軽印刷の分野でも注目されており、小規模な注文に対して必要な冊数だけを提供するプリント・オン・デマンド方式の画像形成方式にも展開されている。

この様な印刷分野では、画像形成に使用される紙の種類が従来の複写機やプリンタで使用される場合に比べ大幅に増えることになり、あらゆる紙種に対してトナー画像を形成することが要求される。しかし、現状のトナーではあらゆる紙種に対してトナー画像を安定して形成することは困難であった。また、定着時の温度は、紙を構成する繊維に少なからず影響を与えるので、軽印刷の分野に展開する場合も、より低い温度で定着可能なトナーの登場が待たれていた。
特開２００３−５４４１号公報 特開２００３−５７８７７号公報 特開２００４−２０５７５号公報

本発明は、上記課題を鑑みなされたもので、複写機、プリンタ、ファクシミリといった電子写真方式による画像形成装置の使用により生ずる環境負荷の影響を解消することが可能なトナーを提供することを目的とするものである。具体的には、従来技術で達成されていたよりも低い温度でトナー画像の定着が行えると共に、長期間保管してもトナー粒子同士が付着、凝集することのない安定した性能を発現することが可能なトナーを提供することを目的とするものである。

また、本発明は、低い定着温度でトナー画像の定着を行っても、定着されたトナー画像がみだりに剥離しない強度を有し、むらのない均一な光沢性を有する美しい仕上がりのプリント画像を作成することが可能なトナーを提供することを目的とする。

さらに、本発明は、コート紙や厚紙、或いは薄紙等、従来技術ではトナー画像形成がとても難しかった紙種に対して安定した画像形成を行うことが可能なトナーを提供することを目的とするものである。即ち、トナー画像の形成可能な紙種を増やすことにより、軽印刷の分野で版を起こさずにプリントが行え、必要な時に、必要な部数だけのプリント作成を行う、いわゆるプリント・オン・デマンドの画像形成が可能なトナーを提供することを目的とする。

本発明の課題は、下記構成を採ることにより達成される。

（１）トナーの結着樹脂が複数種類のビニル系共重合体により構成され、かつ、前記複数種類のビニル系共重合体粒子を凝集させてなるトナーであり、前記複数種類のビニル系共重合体の少なくとも１種は極性基を２つ以上有する単量体を用いて形成されたものであることを特徴とするトナー。

（２）
前記結着樹脂は、ガラス転移温度の低い領域を有するものであることを特徴とする（１）に記載のトナー。

（３）
前記ガラス転移温度の低い領域は、前記結着樹脂中で５０〜６００ｎｍの独立した相として存在するものであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のトナー。

（４）
前記ガラス転移温度の低い領域が、前記極性基を２つ以上有する単量体を用いて形成されるビニル系共重合体により形成されるものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のトナー。

（５）
前記極性基を２つ以上有する単量体を用いて形成されるビニル系共重合体の割合が、結着樹脂総質量に対して３〜２０質量％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のトナー。

（６）
前記結着樹脂は、分子量が１５０００〜２５０００と２５０００〜３５０００の範囲に各々ピーク分子量を有するものであることを特徴とする(１)〜(５)のいずれか１項に記載のトナー。

（７）
前記結着樹脂が、ジカルボン酸単量体を共重合体成分としたビニル系共重合体を含むことを特徴とする(１)〜(６)のいずれか１項に記載のトナー。

（８）
(１)〜(７)のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、複数種類のビニル系共重合体粒子を凝集させる工程を有し、前記ビニル系共重合体粒子を凝集させる工程では、極性基を２つ以上有する単量体を用いて形成された粒子同士の凝集が行われた後に、他のビニル系共重合体粒子が凝集して結着樹脂を形成することを特徴とするトナーの製造方法。

（９）
前記極性基を２つ以上有する単量体を用いて形成されるビニル系共重合体粒子は、ジカルボン酸単量体を用いて形成されることを特徴とする(８)に記載のトナーの製造方法。

（１０）
前記極性基を２つ以上有する単量体を用いて形成されたビニル系共重合体粒子のガラス転移温度は、他のビニル系共重合体粒子のガラス転移温度よりも低いことを特徴とする（８）又は（９）に記載のトナーの製造方法。

（１１）
前記極性基を２つ以上有する単量体を用いて形成されたビニル系共重合体粒子と前記他のビニル系共重合体粒子は、溶解度パラメータ値が０．３〜１．２の差を有することを特徴とする（８）〜（１０）のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。

本発明によれば、複数種類のビニル系共重合体粒子を凝集させて結着樹脂を形成したトナーが、これまでのトナーではなし得なかったような極めて低い温度でのトナー画像の定着を可能にするとともに、長期間保管してもトナー粒子同士が付着、凝集せずに安定した保管性能を発現することを見出している。

その結果、本発明に係るトナーを用いることにより、画像形成装置の大幅な省エネ化を実現することができるようになり、例えば、最近のオフィスのように、ＬＡＮ接続により１つの職場で複数台の複写機やプリンタを使用する場合でも、消費電力の大幅な低減化がはかられ、個人商店や一般家庭のように設置スペースにある程度の制約を課せられるようなところでもユーザーに快適な操作環境を提供できるようにした。

また、安定した保管性能を発現することにより、トナー製品の保管や流通過程でトナーの性能を維持するための設備投資を行うようなコストアップを発生させることのない経済性に優れたトナーを提供できるようになった。

また、低い定着温度で画像形成を行っても、むらのない均一な光沢性を有する美しい仕上がりのプリント画像が得られるトナーを提供できるようになった。

さらに、本発明によれば、厚紙やコート紙、あるいは薄紙等従来ではトナーを用て画像形成を行うことが困難だった紙種に対しても安定したトナー画像形成を行えるようになった。即ち、本発明では、画像形成に使用可能な紙種の選択巾が拡大され、軽印刷で行っていたプリントを電子写真方式で行えるようにした。その結果、版をおこす手間をかけずに、必要部数のプリント物の作成を行うことが可能になり、軽印刷をはじめとする製本作業の迅速化とコストダウンを可能にした。

この様に、本発明によれば、これまでのトナーでの実現が難しかった低い定着温度での画像形成が安定して行えるようになった。

本発明者等は、低い温度での定着が行え、しかも定着時には少ない熱量で迅速に溶融することが可能であって、それでいて長期間保管してもトナー粒子同士が付着、凝集しないという性能を同時に満足するトナーの開発を検討した。

その結果、トナーを構成する結着樹脂については、無定形（非結晶性）の構造を有する樹脂粒子を会合させて形成した後述する図１に示すような構造を有するトナーにより、本発明の効果が発現することを見出した。

この様なトナーを製造することにより、従来技術では達成することのできなかった低い温度での定着を完全なオイルレスで行うことが可能になり、例えば、水の沸点以下という低い温度でもトナー画像を安定して定着できるトナーが得られることを確認した。

図１は、本発明に係るトナー粒子の模式図である。

図１において、トナー粒子Ｔは、樹脂相Ａ中に樹脂相Ｂを包含する構造を有する。そして本発明に係るトナー粒子Ｔは、樹脂相Ｂを形成する樹脂のガラス転移温度が樹脂相Ａを形成する樹脂のガラス転移温度よりも低いものである。

本発明では、トナー粒子の製造工程で、お互いに溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が０．３〜１．２離れている関係にある無定形（非結晶性）の樹脂粒子を会合する工程を経ることによりこのような構造の結着樹脂を有するトナー粒子を形成することを可能にした。

本発明では、少なくとも１種類が極性基を２つ以上有する単量体を用いて形成された樹脂粒子を用いて凝集を行うと、図１の様な構造を有する結着樹脂よりなるトナーが得られることを見出した。

このように、極性基を２つ以上有する単量体を用いて形成した樹脂粒子を混在させて凝集することにより無定形の樹脂が図１に示すような樹脂相Ａと樹脂相Ｂからなる構造を形成するのは、おそらくそれぞれの樹脂粒子がもつ極性基濃度の差が作用し、凝集速度の遅い樹脂Ａが樹脂Ｂの外側に配列される確率が上がったためと推測される。

即ち、極性基の作用で凝集時に極性基を２つ以上有する樹脂粒子の凝集が優先的に行われ、その凝集が終了後、残りの樹脂粒子が凝集して樹脂相Ａ中に樹脂相Ｂを内包する構造を形成するものと推測される。

また、本発明では、お互いに非相溶の樹脂より構成される樹脂相Ａ中に樹脂相Ｂを内包する構造のトナー粒子とすることで、これまでの技術では達成することのできなかった低い温度での定着と安定した保管性能の両立を可能にした。即ち、樹脂相Ｂを構成する樹脂のガラス転移温度を低くすることで定着温度を低めに設定することが可能であるとともに、ガラス転移温度の低い樹脂相Ｂをトナー粒子中に内包する構造を採ることにより、トナー粒子同士が凝集しにくい構造となる。そして、本発明では、この様なお互いに非相溶の無定形の樹脂で樹脂相Ａ中に樹脂相Ｂを内包する構造を有するトナー粒子とすることにより、例えば、水の沸点なみの温度での定着が可能なことを見出した。

また、本発明に係るトナーでは、これまでトナーによる画像形成が困難であったコート紙や厚紙にもトナー画像を容易に形成することができるようになり、画像形成が可能な紙の種類を大幅に増やすことができた。この様に、トナー画像を形成することが可能な紙種を増やすことができるようになった理由は、おそらく、極性基を２つ以上有する単量体を用いて形成した樹脂の存在によるものと推測される。即ち、樹脂中の極性基の介在により、トナー粒子と記録紙との間での親和性が増大することにより、従来のトナーでは親和性が得られにくかったコート紙との間でも安定した親和性を発現することができるようになったためと推測される。

その結果、本発明に係るトナーによれば、コート紙や厚紙等にもトナー画像を安定して形成することができるので、これまでは印刷による対応しかできなかった画像形成分野に電子写真方式の画像形成方法を展開することを可能にした。特に、小規模な印刷注文の多い軽印刷の分野で、版を起こさずに、必要な時に必要な部数分のプリント出力を行うプリント・オン・デマンドの文書作成を可能にした。

本発明に係るトナーについてさらに詳細に説明する。

本発明に係るトナー粒子は、お互いに非相溶な複数種類の無定形の樹脂により構成され、図１に示す樹脂相Ａと樹脂相Ｂからなる構造を有するものである。特に、樹脂相Ｂを形成する樹脂は、極性基を２つ以上有するビニル系の単量体を用いて形成されたもので、非相溶性の無定形樹脂粒子を用いて形成された樹脂相Ａと前記樹脂相Ｂからなる構造を有するトナー粒子を形成する。

ここで、極性基を２つ以上有する単量体とは、ビニル系単量体の側鎖にカルボキシル基、水酸基といった官能基を有する単量体のことをいい、具体的には樹脂相Ｂを形成したときにガラス転移温度が５０℃以下になるものが好ましい。

本発明で使用される結着樹脂は、無定形のビニル系共重合体が好ましく使用される。無定形の構造を有する樹脂を結着樹脂として使用することにより、定着時のトナーの溶融や記録紙への接着、固化が迅速に行えるようになり、画像形成の高速化を促進させる上で好ましいものである。本発明では、後述する単量体を用いて樹脂を作製することで、無定形状態となるビニル系共重合体が得られる。

本発明に使用される結着樹脂が、無定形の構造を有するものであることを確認する方法としては、融解熱の測定や、Ｘ線回析法、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法等の測定方法が挙げられる。

本発明では、無定形の樹脂を複数種類用いて図１で示すような樹脂相Ａと樹脂相Ｂからなる構造のトナー粒子を形成するものであるが、樹脂相Ａを形成する樹脂と樹脂相Ｂを形成する樹脂とは、お互いに非相溶の性質を有するものであることが必要である。

そして、本発明では樹脂相Ａに樹脂相Ｂを内包した構造を有する樹脂相を形成するため、樹脂相Ｂを形成する際に前述した極性基を２つ以上有する単量体を用いて樹脂粒子を形成する。

樹脂相Ｂを構成する樹脂を形成する極性基を２つ以上有する単量体（以下、重合性単量体ともいう）について説明する。

本発明でいう極性基とは、水系媒体中で解離性が有り、塩を形成するものである。具体的にはカルボキシル基、スルホン基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。

本発明で使用可能な極性基を２つ以上有する単量体としては、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基を含有したものが挙げられる。

これらの単量体の中でも、樹脂相Ｂの樹脂を形成したときに、その樹脂のガラス転移温度が５０℃以下となるものが好ましい。

また、本発明では、樹脂相Ｂを構成する樹脂粒子を作製するときに、上述の極性基を２つ以上有する単量体として、特にイタコン酸やマレイン酸のような分子内にカルボキシル基を２つ以上含有してなる単量体（本発明では、このようなカルボキシル基含有単量体をジカルボン酸単量体という）を用いて樹脂粒子を形成すると、図１に示すような構造の結着樹脂の形成が促進されることが確認されている。

本発明では、上述した極性基を含有する単量体の中でもイタコン酸あるいはマレイン酸等のカルボキシル基を２つ以上含有する単量体を用いて形成した樹脂粒子を用いたトナー粒子が本発明の効果を発現するものとして特に好ましいものであることを確認している。

また、これらの単量体における極性基は、上記の他に、酸無水物や酸塩化物、或いは金属塩の形態を有するものであってもよい。これらは、アクリル酸−２−エチルヘキシルまたはメタクリル酸−２−エチルヘキシルと併用すると溶解度パラメータ値（ＳＰ値）の制御も容易になり好ましい。

また、本発明では、樹脂相Ｂを構成する樹脂を形成する単量体に、上述の極性基を２つ以上有する単量体とともに後述するスチレン系単量体等の単量体を併用して共重合体樹脂を形成するものであってもよい。

樹脂相Ｂを構成する樹脂の具体例としては、本発明はこれに限定されるものではないが、例えば、単量体としてスチレンを３５〜５０質量％、アクリル酸−２−エチルヘキシルを３０〜５０質量％、イタコン酸又はマレイン酸を１５〜２０質量％の比率で重合して形成されるビニル系共重合体が挙げられる。

次に、樹脂相Ａを構成する樹脂を形成する単量体について説明する。

本発明で、樹脂相Ａを構成する樹脂を形成する単量体としては、例えば、ビニル芳香族系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体等が挙げられる。

ビニル芳香族系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体を挙げることができる。

ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられ、ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等を挙げることができる。

モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。

この中でも、樹脂相Ａを構成する樹脂を形成する単量体としては、スチレン系単量体又はスチレン系単量体と他の共重合性単量体とを混合した単量体混合物用いて形成した樹脂が好ましく、スチレン系単量体の量が単量体全量に対して５０質量％以上であることが好ましい。

スチレン系単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。

また、スチレン系単量体とともに使用される他の共重合性単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル系単量体；メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のＮ−アルキル置換アクリルアミド；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル系単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体等を挙げることができる。

また、樹脂相Ａを形成する単量体として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の不飽和結合を２個以上有するものを架橋性単量体として使用することも可能である。

架橋性単量体を使用することにより、結着樹脂を構成する高分子鎖の構造に規則性や同期性を付与しにくくなるので無定形構造の樹脂が得られ易くなるとともに、高分子鎖間の結合エネルギーを大幅に上げることなく、樹脂の強度を向上させることが可能になる。その結果、低温での定着が可能であるとともに、例えば、現像器内での撹拌を繰り返してもトナーが破壊されることなく、トナーの耐久性を向上させることが可能になる。

本発明に使用される結着樹脂は、複数種類のビニル系共重合体により構成されるもので、これらのビニル系共重合体は、いずれも無定形であり、しかも、お互いに非相溶な関係を有している。そして、本発明に使用される結着樹脂は、以下のような特性を１つ以上有しているものが好ましい。すなわち、
（１）樹脂相Ｂの大きさが５０〜６００ｎｍであること
（２）樹脂相Ｂを構成する樹脂のガラス転移温度が５０℃以下であり、樹脂相Ａを構成する樹脂のガラス転移温度が７０℃以下であること
（３）樹脂相Ｂを構成する樹脂の溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が９．５〜１０．０であり、樹脂相Ａを構成する樹脂の溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１０．０〜１０．５であること
（４）結着樹脂は、分子量１５，０００〜２５，０００及び２５，０００〜３５，０００の範囲にピークを有していること
（５）結着樹脂中の低分子量成分（分子量が５，０００以下）の比率が２０質量％以下であること
以下、上記特徴について具体的に説明する。

本発明のトナーで使用される結着樹脂は、お互いに非相溶の関係を有する無定形のビニル系共重合体粒子を凝集させることにより形成される。

図１に示すような構造を有するトナー粒子は、具体的には、樹脂相Ａを構成するビニル系共重合体の樹脂粒子と、極性基を２つ以上有する単量体を用いて形成したビニル系共重合体の樹脂粒子（樹脂相Ｂを構成する樹脂粒子）をそれぞれ作製し、これらの樹脂粒子を凝集させる工程を経ることにより得られるものである。

本発明では、樹脂粒子を凝集するときに、このように構造の異なる樹脂粒子が混在していても、図１に示す構造のトナー粒子を形成することが可能である。この様に、結着樹脂が図１に示す構造を形成することができる理由は明らかではないが、おそらく前述の極性基を２つ以上有する単量体を用いて形成された樹脂粒子が、その極性基の作用により、凝集工程において、極性基を２つ以上有する樹脂粒子同士を優先的に凝集させるようにした後、残りの樹脂を凝集させるようにしたためと推測される。

本発明では、前述した極性基を２つ以上有する単量体を用いて作製した樹脂の比率を結着樹脂総質量に対して、３〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％としたときに、図１に示すような構造のトナー粒子が得られ、樹脂相Ｂの大きさが５０〜６００ｎｍとなることが確認されている。

本発明に使用される結着樹脂が、この様な構造を有するものであることは、オスミウム化合物等で染色したトナー粒子切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認できる。

トナー粒子の構造を観察できる透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）は、加速電圧８０ｋＶ以下で観察できる機種が好ましい。具体的には「Ｓ−５０００Ｈ」（日立製作所社製）、「ＪＥＭ−２００ＦＸ」（日本電子社製）等が挙げられる。本発明では、１０，０００倍の倍率で撮影した１０個以上のトナー粒子の投影面からトナー粒子内における樹脂相Ｂの大きさを算出する。

透過型電子顕微鏡を用いた撮影方法は、トナー粒子を測定する際に行われる通常知られた方法で行われるものである。

すなわち、トナー粒子断面の観察、測定は具体的には以下の方法で行う。まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、包埋し硬化させトナー粒子を含有するブロックを作成する。このブロックをダイヤモンド歯を備えたミクロトームで薄片状のサンプルを切り出し透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）撮影用試料とする。この試料を用いトナー粒子の断面形態の写真撮影をする。尚、四三酸化ルテニウム、又は四三酸化ルテニウムと四三酸化オスミウムを併用した染色液を用い、ブロック全体、或いは薄片状のサンプルを染色しても良い。

当該写真からトナー粒子中における樹脂相Ｂの領域を目視で確認する。また、具体的に独立した相の大きさを測定する方法として、画像処理装置「ルーゼックスＦ」（ニレコ社製）で撮影された画像情報を演算処理して等価円相当径を求め、これをトナー粒子中に内包されている樹脂相Ｂの大きさとして算出する。

また、本発明に係るトナーは、樹脂相Ｂを構成する樹脂のガラス転移温度が５０℃以下で、樹脂相Ａを構成する樹脂のガラス転移温度が７０℃以下であり、樹脂相Ｂを構成する樹脂と樹脂相Ａを構成する樹脂のガラス転移温度の差が２０℃以上となる無定形のビニル系共重合体を用いることが好ましく、この様な性質の樹脂を組み合わせることにより本発明の課題を確実に解消するものであることを確認した。

本発明では、トナー粒子中に内包される樹脂相Ｂを構成する樹脂のガラス転移温度が５０℃以下、好ましくは１５〜４８℃になるようにビニル系共重合体を選択することが好ましい。また、樹脂相Ａを構成する樹脂のガラス転移温度が７０℃以下、好ましくは４０〜６０℃になるようにビニル系共重合体を選択することが好ましい。

本発明では、ガラス転移温度Ｔｇは、後述する装置を用いて測定されるもので、ガラス転移領域におけるＤＳＣサーモグラムのガラス転移温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との温度をガラス転移温度と定めている。

ガラス転移温度を測定する具体的な手段としては、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）が挙げられ、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等の装置が挙げられる。

測定は、昇温・冷却条件としては、０℃で１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で１００℃まで昇温する（第１の昇温過程）。次いで２００℃で１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で０℃まで冷却する（第１の冷却過程）。次いで、０℃で１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で１００℃まで昇温する（第２の昇温過程）。そして、セカンドヒート（第２の昇温）の吸熱ピーク温度を求め、ガラス転移温度Ｔｇとした。

また、本発明では、トナー粒子を設計する際に、結着樹脂を構成する各ビニル系重合体樹脂のガラス転移温度を予め把握しておくために理論ガラス転移温度を算出しておくと樹脂設計に便利である。

ここで、理論ガラス転移温度とは、共重合体樹脂を構成するそれぞれの成分が、ホモポリマーを形成した場合のガラス転移温度に、それぞれの組成質量分率をかけて、即ち加重平均して、求めたものである。

即ち、理論ガラス転移温度Ｔｇ′（絶対温度）は、共重合体樹脂を構成する成分のホモポリマーのガラス転移温度を用いた時に下記式（１）から算出される。

式（１）
１／Ｔｇ′＝Ｗ₁／Ｔ₁＋Ｗ₂／Ｔ₂＋・・・＋Ｗ_n／Ｔ_n
（式中、Ｗ₁、Ｗ₂、・・・Ｗ_nは共重合体樹脂の製造に使用された全単量体に対する各単量体の質量分率、Ｔ₁、Ｔ₂・・・Ｔ_nは各単量体を用いて形成されるホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）を示す。）
尚、本発明に係るトナーでは、計算により算出される理論ガラス転移温度の値と示差熱量分析装置で得られる測定結果との間に多少のずれが発生することも有るが、本発明ではこの件については特に問題とするものではない。

また、本発明に係るトナーでは、樹脂相Ｂを構成する樹脂の溶解度パラメータ値（ＳＰ値）と樹脂相Ａを構成する樹脂の溶解度パラメータ値（ＳＰ値）とが差を有するように無定形のビニル系共重合体を設計することにより、本発明の課題をより確実に解消することを確認している。

この様に、本発明に係るトナーを構成する結着樹脂では、使用される複数種類のビニル系共重合体の各々の溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が有る程度の差を有するものであることにより、これらの樹脂間での非相溶性が発現されるものである。

ところで、溶解度パラメータ値（ＳＰ値）は、物質の凝集エネルギーの大きさを表す数値で、Ｆｅｏｒｓによって提案された方法「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ１４，ｐ１４７（１９７４）」に従って、原子または原子団の蒸発エネルギー及びモル体積をそれぞれΔｅ_i、Δｖ_iとすると、結着樹脂の溶解度パラメータ値σは、下記式（２）により算出される。

式（２）
σ＝（ΣΔｅ_i／ΣΔｖ_i）^1/2
また、各ビニル系共重合体の溶解度パラメータ値は、各成分の溶解度パラメータ値とモル比の積より算出されるものである。例えば、共重合体樹脂をＸ、Ｙの２種類の単量体より構成されるものと仮定した時、各単量体の質量組成比をｘ、ｙ（質量％）、分子量をＭｘ、Ｍｙ、溶解度パラメータ値をＳＰｘ、ＳＰｙとすると、各単量体比はｘ／Ｍｘ（モル％）、ｙ／Ｍｙ（モル％）となる。ここで、共重合体樹脂のモル比をＣとすると、Ｃ＝ｘ／Ｍｘ＋ｙ／Ｍｙと表され、この共重合体樹脂の溶解度パラメータ値Ｓｐは下記式（３）のようになる。

式（３）
ＳＰ＝｛（ｘ×ＳＰｘ／Ｍｘ）＋（ｙ×ＳＰｙ／Ｍｙ）｝×１／Ｃ
尚、各単量体の溶解度パラメータＳＰｘ、ＳＰｙは、前述の式（２）により算出されるもので、具体的な値としてはポリマーハンドブック（ワイリー社刊）第４版等の文献に記載されているものを利用すると良い。

尚、溶解度パラメータ値は、ビニル系共重合体を構成する単量体の組成比を変えることにより制御することが可能であり、例えば、スチレンとメタクリル酸メチルを用いて形成された共重合体樹脂では、スチレンの組成比を減少させ、メタクリル酸メチルの組成比を増大させることにより溶解度パラメータの値が低下する傾向を有していることが確認されている。

また、高分子材料の溶解度パラメータの概要につては、独立行政法人「物質・材料研究機構」提供のデータベース ＰｏｌｙＩｎｆｏ（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ）に記載の溶解度パラメータの項目（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｇｕｉｄｅ／ｐ５１１０．ｈｔｍｌ）を参照するとよい。

本発明に係るトナーを構成する結着樹脂の分子量に着目すると、分子量が１５，０００〜２５，０００と２５，０００〜３５，０００の範囲に、より好ましくは２０，０００〜２５，０００と２５，０００〜３０，０００の範囲にそれぞれピーク分子量を有する。この様に本発明に係るトナーを構成する結着樹脂は複数種類のビニル系共重合体より形成されるものであるが、これらの樹脂は、分子量についてそれほど大きな差を有していないものである。本発明では、結着樹脂を構成する複数種類の樹脂は、非相溶の関係を有するものであるが、この様に分子量に大きな差を有さないことも、非相溶性を発現する上で重要な因子となっているものと考えられる。

一方で、この様に複数種類の樹脂の分子量がそれほど大きな差を有するものではないのに本発明では水の沸点なみの温度でトナー画像を安定に定着できることを見出している。

上記ピーク分子量は、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）をカラム溶媒として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができ、得られるＧＰＣクロマトグラムのカウント数から後述する検量線を用いて算出される。

具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで濾過した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で添加し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わせなどをあげることができる。

検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。

更に、本発明に係るトナーを構成する結着樹脂の分子量分布に着目すると、本発明で使用される結着樹脂では、例えば、樹脂相Ｂを構成する樹脂の比率が１０質量％の時、分子量５，０００以下の低分子量成分の割合が２０質量％以下、好ましくは１０〜１９質量％であり、樹脂全体に占める低分子量成分の割合が少ないにもかかわらず、前述したような従来技術では達成することのできなかった低い温度でのトナー画像を安定して形成することができることを見出した。尚、分子量分布の測定も前述のＧＰＣにより測定することが可能である。

この様に、本発明では、結着樹脂の分子量分布を測定した時に５，０００以下の低分子量成分の比率が低いものであり、前述の樹脂相Ｂと樹脂相Ａを構成する樹脂の分子量がそれほど差を有しないものを用いて低温定着性能を発現するもので、この様な樹脂を用いることで、本発明の課題を解消したことは全く予期せぬことであった。尚、ここでいう低分子量成分の割合には、樹脂成分だけではなくトナー中の離型剤等の含有量が含まれるものであってもよい。

また、本発明に係るトナーは、多価の金属元素を２５０〜２０，０００ｐｐｍ含有するものであってもよい。

本発明に係るトナーは、例えば、水系媒体中で調製した樹脂粒子の分散液から樹脂粒子を凝集する工程において、金属塩を凝集剤として使用する等の理由により、トナー粒子中に以下に記載のような金属元素を含有するもので、主に、２価または３価の金属塩を含有するものである。

その理由は、凝集工程では１価の金属塩より２価、３価の金属塩のほうが臨界凝集濃度（凝析値あるいは凝析点）が小さいことから好ましく使用されるといった理由等によるものである。

本発明では、トナー粒子が金属元素を含有することにより、トナー粒子への過剰帯電を抑え、均一な帯電性を付与するという効果を有するとともに、結着樹脂が凝集するときにその電気的作用により樹脂粒子の凝集に選択性を付与することで図１に示すようなトナー粒子中に内包された樹脂相を有する構造の形成にも寄与するものと推測される。

特に、環境に対して帯電性を安定化し、維持するとともに良好な図１に示すような構造を形成する上で、本発明に係るトナーでは、上記に記載の金属元素（形態として、金属、金属イオン等が挙げられる）をトナー中に２５０〜２００００ｐｐｍ含有することが好ましく、更に好ましくは８００〜５０００ｐｐｍである。

次に、本発明に係るトナーに含まれる金属元素について説明する。

１価の金属としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、２価の金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、マンガン、銅、また３価の金属としては、鉄、アルミニウム等が挙げられる。これらの金属はトナー製造工程で金属塩として供給されるものであるが以下に具体的な金属塩の例を示す。

１価の金属の金属塩の具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等が挙げられる。２価の金属の金属塩としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。３価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは目的に応じて適宜選択される。

トナー中の金属量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「システム３２７０型」（理学電気工業社製）を用い、金属塩の金属種（例えば、塩化カルシウムに由来するカルシウム等）から発する蛍光Ｘ線強度を測定する。具体的な測定法としては、金属塩の含有割合が既知のトナーを複数用意し、各トナー５ｇをペレット化し、金属塩の含有割合（質量ｐｐｍ）と、当該金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度（ピーク強度）との関係（検量線）を測定する。次いで、金属塩の含有割合を測定すべきトナー（試料）を同様にペレット化し、金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度を測定し、含有割合即ち「トナー中の金属量」を求めることができる。

次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。

本発明に係るトナーの製造方法は、複数種類のビニル系共重合体の樹脂粒子を形成し、当該樹脂粒子を凝集させる工程を経てトナー粒子を形成するものであれば特に限定されるものではない。

具体的なトナーの製造方法としては、乳化会合法、懸濁重合法、分散重合法、溶解懸濁法等が挙げられる。以下、トナー粒子の形状や大きさの制御を行い易いというメリットを有する乳化会合法によるトナーの製造方法について説明する。

乳化会合法によるトナーの製造方法としては、例えば、特開２００２−３５１１４２号公報等に開示されている樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させてトナーを製造する方法が挙げられる。

この方法は、水系媒体中で樹脂粒子を乳化剤を用いて分散させた後、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加えて塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量加えて粒子成長を停止し、さらに、加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状制御し、トナーを製造するものである。

また、本発明に係るトナーの他の製造方法としては、例えば、特開２００１−３０５７９７号公報、特開２００２−２１４８３８号公報等に記載されている乳化重合凝集法と呼ばれる製造方法がある。この方法は、乳化重合により作製した樹脂の微粒子分散液を、微粒子状に分散させてなる着色剤分散液及び離型剤分散液と混合、分散させて加熱を行うことで凝集させてトナー粒子を製造するものである。

これらのトナーの製造方法は、いずれも乳化重合法により作製した樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経てトナー粒子を製造するものである。

ここでいう水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。

重合時の重合性単量体と水系媒体との比率（質量比）は、１／１０〜１／２の範囲であることが好ましい。

本発明に係るトナーは、図１に示すように樹脂相Ａと樹脂相Ａに内包されている樹脂相Ｂよりなる構造を形成してなるものである。本発明では、結着樹脂を構成する非相溶の複数種類のビニル系共重合体を用いるが、これらの樹脂の少なくとも１種類に極性基を２つ以上有する単量体を用いて形成した樹脂を選択することにより大幅な低温定着が可能で、図１に示すような構造を有するトナー粒子が得られる。

即ち、本発明では、樹脂粒子を凝集させる工程で、複数種類の樹脂粒子が共存した状態になっても、各樹脂粒子同士がランダムに凝集するのではなく、少なくとも前述した極性基を２つ以上有する単量体を用いて形成された樹脂の粒子同士が優先的に凝集した後、残った他の樹脂粒子が凝集してトナー粒子を形成する。しかも、極性基を２つ以上有する単量体により形成された樹脂よりなる樹脂相Ｂ中には、着色剤や離型剤成分が含有されない傾向を有する。これは、樹脂粒子を着色剤や離型剤が共存する状態で凝集させる前述の特開２００１−３０５７９７号公報や特開２００２−２１４８３８号公報に開示した製造方法でも、樹脂相Ｂ内に離型剤が含有されなかったことが確認された。

このような水系媒体中での樹脂粒子の凝集工程を経て作製されたトナー粒子分散液は、以下に示す、固液分離・洗浄工程、乾燥工程を経て洗浄、脱水、乾燥される。

即ち、固液分離・洗浄工程は、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を固液分離してトナーケーキを得、得られたトナーケーキから界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とを施す工程である。固液分離・洗浄方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法等を挙げることができる特に限定されるものではない。

乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する。乾燥程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を挙げることができるが特に限定されるものではない。

尚、乾燥処理されたトナー粒子中の水分量は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。

次に、トナーの製造に用いられる離型剤や着色剤、界面活性剤等の要素について説明する。尚、重合性単量体については、前述したとおりであり、ここでは説明を省略する。

離型剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）、低分子量ポリエチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等が挙げられる。好適に使用できるのは、下記一般式で示されるエステルワックスである。

一般式
Ｒ₁−（ＯＣＯ−Ｒ₂）ｎ
式中、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。

Ｒ₁、Ｒ₂は置換基を有してもよい炭化水素基を示す。

Ｒ₁：炭素数＝１〜４０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１６〜２６
Ｒ₂：炭素数＝１〜４０、好ましくは１４〜３０、更に好ましくは１６〜２６
以下に、上記一般式で表されるエステル化合物の具体例を示すが、中でもベヘン酸ベへニル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル等が好ましい。ほかには、極性基で変性したパラフィンワックス、高級アルコール等が好ましく用いられる。

トナー粒子中の離型剤の含有割合は、トナー粒子全量の１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは７〜２７質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％の範囲である。

着色剤としては、有機顔料及び染料も従来公知のものを用いることができ、具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。

これらの有機顔料及び染料は、所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。

トナー粒子中の着色剤の含有割合は、トナー粒子全量の２〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。

本発明に係るトナーの製造工程では、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。

イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。

また、下記一般式（１）、（２）の界面活性剤を併用することが好ましい。

一般式（１）
Ｒ₁（ＯＲ₂）_nＯＳＯ₃Ｍ
一般式（２）
Ｒ₁（ＯＲ₂）_nＳＯ₃Ｍ
一般式（１）、（２）において、Ｒ₁は炭素数６〜２２のアルキル基またはアリールアルキル基を表すが、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基またはアリールアルキル基であり、更に好ましくは炭素数９〜１６のアルキル基またはアリールアルキル基である。

一般式（１）、（２）において、Ｒ₂は炭素数２〜６のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。Ｒ₂で表される炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基等が挙げられる。

一般式（１）、（２）において、ｎは１〜１１の整数であるが、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３である。

一般式（１）、（２）において、Ｍで表される１価の金属元素としてはナトリウム、リチウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましく用いられる。

以下に、一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。

化合物（１０１）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｎａ
化合物（１０２）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＯＳＯ₃Ｎａ
化合物（１０３）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＳＯ₃Ｎａ
化合物（１０４）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＳＯ₃Ｎａ
化合物（１０５）：Ｃ₈Ｈ₁₇（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））₂ＯＳＯ₃Ｎａ
化合物（１０６）：Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｎａ
本発明に係るトナーの製造工程では、水系媒体中で調製した樹脂粒子の分散液から樹脂粒子を凝集剤を用いて凝集させる工程があり、凝集剤としては金属塩が好ましく用られる。具体的な凝集剤としては、２価または３価の金属塩を凝集剤として用いることが好ましく、１価の金属塩よりも２価、３価の金属塩の方が臨界凝集濃度（凝析値あるいは凝析点）が小さいので好ましい。

本発明でいう臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こるときの凝集剤の添加濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著 高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることができる。

また、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。

重合開始剤としては、上記重合性単量体に可溶な一般に用いられる油溶性重合触媒であれば特に限定されることなく使用でき、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート等の過酸化物系触媒、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系触媒が使用できる。

上記重合性単量体にこれら重合開始剤を溶解し、無機粒子と両性界面活性剤又は必要に応じて添加される分散安定補助剤等を含む水性媒体に添加した後、１次懸濁液が作製される。

分散安定剤として機能する無機粒子としては、体積平均一次粒子径が６〜３２ｎｍ、好ましくは体積平均一次粒子径が７〜１７ｎｍのコロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸価ジルコニウム、アンチモン酸亜鉛、酸化チタン、及びそれらの混合物が好ましく用いられる。

本発明のトナーの円形度の平均値は、０．９５１〜０．９８８であることが好ましい。

トナーの形状を上記範囲に制御するためには会合あるいは融着などの工程で形状を制御されつつあるトナー粒子の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。

モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。即ち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。

モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。即ち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。

トナーの粒径は、体積基準メディアン径（体積Ｄ５０％径）で２〜７μｍのものであることが好ましく、より好ましくは２．５〜６．５μｍである。重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。

体積基準メディアン径（体積Ｄ５０％径）が２〜７μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。

トナーの体積基準メディアン径（体積Ｄ５０％径）は、コールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出することができる。

測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。尚、コールターマルチサイザーのアパチャ−径は５０μｍのものを使用した。

本発明のトナーは、上記で作製されたトナー粒子をそのままで使用してもよいが、流動性の改良やクリーニング性の向上等の目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することが好ましい。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。

外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。

シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト株式会社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット株式会社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５、球形単分散シリカ等が挙げられる。

酸化チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ株式会社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１等が挙げられる。

酸化チタン微粒子の具体例としては、富士チタン株式会社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産株式会社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ、ルチル型酸化チタン等が挙げられる。

アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業株式会社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。

外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等のを挙げられる。

外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム等のリシノール酸金属塩等が挙げられる。

外添剤の添加量としては、トナー粒子に対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。

外添剤をトナー粒子に添加混合する装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機等の種々の公知の混合装置を挙げることができる。

本発明のトナーは、１成分現像剤用或いは２成分現像剤用として用いることができる。１成分現像剤として用いる場合は、非磁性１成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させた磁性１成分現像剤が挙げられいずれも使用できる。

しかし、本発明のトナーは磁性粒子と混合して２成分現像剤用として用いることがより好ましい。磁性粒子として用いるキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができる。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。

キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。

次に本発明のトナーを用いる画像形成方法に用いる画像形成装置について説明する。

図２は、本発明に係るトナーが好ましく用いられる画像形成装置の一例を示す断面構成図である。

図２において、４は被帯電体である感光体ドラムであり、アルミニウム製のドラム基体の外周面に感光体層である有機光導電体（ＯＰＣ）を形成してなるもので矢印方向に所定の速度で回転する。

図２において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー２により、図１の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３を介して、感光体面上に照射され静電潜像を作る。感光体ドラム４は、予め帯電器５により一様帯電され、像露光のタイミングにあわせて時計方向に回転を開始している。

感光体ドラム面上の静電潜像は、現像器６により現像され、形成された現像像はタイミングを合わせて搬送されてきた転写紙（記録紙）８に転写器７の作用により転写される。更に感光体ドラム４と転写紙８は分離器（分離極）９により分離されるが、現像像は転写紙８に転写担持されて、定着器１０へと導かれ定着される。

感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器１１にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）１２にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器５により、一様帯電される。

次に、記録紙は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。

また、クリーニングブレード１３は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体を用い、材質としてはウレタンゴムが最も良く用いられる。これは感光体に圧接して用いられるため熱を伝え易く、本発明においては解除機構を設け、画像形成動作を行っていない時には感光体から離しておくのが望ましい。

本発明は、電子写真法による画像形成装置、特にコンピュータ等からのデジタル画像データで変調した変調ビームにより感光体上に静電潜像を形成する装置に好ましく使用することができる。

近年、感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を現像して可視画像を得る電子写真等の分野において、画質の改善、変換、編集等が容易で高品質の画像形成が可能なデジタル方式を採用した画像形成方法の研究開発が盛んになされている。

この画像形成方法及び装置に採用されるコンピュータまたは複写原稿からのデジタル画像信号により光変調する走査光学系として、レーザ光学系に音響光学変調器を介在させ、当該音響光学変調器により光変調する装置、半導体レーザを用い、レーザ強度を直接変調する装置があり、これらの走査光学系から一様に帯電した感光体上にスポット露光してドット状の画像を形成する。

前述の走査光学系から照射されるビームは、裾が左右に広がった正規分布状に近似した丸状や楕円状の輝度分布となり、例えばレーザビームの場合、通常、感光体上で主走査方向あるいは副走査方向の一方あるいは両者が２０〜１００μｍという極めて狭い丸状あるいは楕円状である。

本発明のトナーは、トナー像が形成された画像支持体を、定着装置を構成する加熱ローラと加圧ローラとの間に通過させて定着する工程を含む画像形成方法に好適に使用される。

図３は、本発明に係るトナーを用いた画像形成に使用される定着装置の一例を示す断面図である。

図３示す定着装置１０は、加熱ローラ７１と、これに当接する加圧ローラ７２とを備えている。尚、図３において、Ｔは転写紙（記録紙）上に形成されたトナー像である。

加熱ローラ７１は、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層８２が芯金８１の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材７５を内包している。

芯金８１は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金８１を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。

芯金８１の肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。

被覆層８２の表面を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）及びＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。

フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜４００μｍとされる。

フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着装置としての耐久性を確保することができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表面には紙粉によるキズがつきやすく、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。

また、被覆層８２を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴム及びシリコーンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。

被覆層８２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。

また、弾性体からなる被覆層８２の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。

被覆層８２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、及び当該被覆層８２の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果（例えば、平滑化された界面のトナー層による色再現性の向上効果）を発揮することができない。

加熱部材７５としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。

加圧ローラ７２は、弾性体からなる被覆層８４が芯金８３の表面に形成されてなる。被覆層８４を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴム及びスポンジゴムを挙げることができ、被覆層８４を構成するものとして例示したシリコーンゴム及びシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。

被覆層８４を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは７０°未満、更に好ましくは６０°未満とされる。

また、被覆層８４の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。

被覆層８４を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、及び被覆層８４の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果を発揮することができない。

芯金８３を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。

加熱ローラ１０と加圧ローラ７２との当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎとされる。この当接荷重は、加熱ローラ１０の強度（芯金８１の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。

また、耐オフセット性及び定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０⁵Ｐａ〜１．５×１０⁵Ｐａであることが好ましい。

図３に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラ１０の表面温度）が７０〜２１０℃とされ、定着線速が８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃとされる。

以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

《トナーの作製》
〈トナー１の作製〉
（樹脂粒子（Ａ１）分散液の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けたセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた活性剤溶液を投入し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。

一方で
例示化合物（２０） ７２．０ｇ
スチレン １１５．１ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ４２．０ｇ
メタクリル酸 １０．９ｇ
を混合し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により上記２つの加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。

次いで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し８０℃にて３時間加熱、撹拌することで樹脂粒子を作製した。引き続いて、更に重合開始剤（ＫＰＳ）８．００ｇ及び水溶性連鎖移動剤として２−クロロエタノール１０．０ｇをイオン交換水２４０ｇに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇの混合液（第２の単量体溶液）を１２０分かけて滴下した。滴下終了後６０分加熱撹拌させた後４０℃まで冷却し樹脂粒子の分散液を得た。

この樹脂粒子分散液を「樹脂粒子（Ａ１）分散液」とする。

（樹脂粒子（Ａ２）分散液の調製）
前述の「樹脂粒子（Ａ１）分散液」におけるスチレンの添加量を１０質量％低減（最初の添加量を１０３．５ｇ、後の添加量を３４５．２ｇ）し、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を１０質量％増量（最初の添加量を４６．２ｇ、後の添加量を１５４．０ｇ）し、メタクリル酸の添加量を１０質量％低減（最初の添加量を９．８ｇ、後の添加量を３２．８ｇ）とした以外は同様にして「樹脂粒子（Ａ２）分散液」を得た。

（樹脂粒子（Ａ３）分散液の調製）
前述の「樹脂粒子（Ａ１）分散液」におけるスチレンの添加量を１０質量％増量（最初の添加量を１２６．６ｇ、後の添加量を４２２．０ｇ）し、ｎ−ブチルアクリレートの添加量を１０質量％低減（最初の添加量を３７．８ｇ、後の添加量を１２６．０ｇ）し、メタクリル酸の添加量を１０質量％増量（最初の添加量を１２．０ｇ、後の添加量を４０．０ｇ）とした以外は同様にして「樹脂粒子（Ａ３）分散液」を得た。

（樹脂粒子（Ａ４）分散液の調製）
前述の「樹脂粒子（Ａ１）分散液」の調製で用いた、例示化合物（２０）を添加しなかった以外は同様にして「樹脂粒子（Ａ４）分散液」を得た。

表１に、「樹脂粒子（Ａ１）〜（Ａ４）分散液」を形成するのに用いた重合性単量体の種類と比率、用いた離型剤、分子量を示す。

（樹脂粒子（Ｂ１）分散液の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けたセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた活性剤溶液を添加する。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。

一方で
スチレン １２５．０ｇ
アクリル酸−２−エチルヘキシル ７５．０ｇ
マレイン酸 ５０．０ｇ
を混合し、８０℃に加温して溶解させ、単量体溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により上記２つの加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。ついで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し８０℃にて３時間加熱、撹拌することで樹脂粒子の分散液を得た。この樹脂粒子分散液を「樹脂粒子（Ｂ１）分散液」とする。

（樹脂粒子（Ｂ２）分散液の調製）
前述の「樹脂粒子（Ｂ１）分散液」の調製で用いた、スチレンの量を１２５．０ｇから８７．５ｇに、アクリル酸−２−エチルヘキシルの量を７５．０ｇから１２５．０ｇに、マレイン酸の量を５０．０ｇから３７．５ｇに変更した以外は同様にして「樹脂粒子（Ｂ２）分散液」を得た。

（樹脂粒子（Ｂ３）分散液の調製）
前述の「樹脂粒子（Ｂ１）分散液」の調製で用いた、マレイン酸をイタコン酸に変更した以外は同様にして「樹脂粒子（Ｂ３）分散液」を得た。

（樹脂粒子（Ｂ４）分散液の調製）
前述の「樹脂粒子（Ｂ１）分散液」の調製で用いたスチレンを８７．５ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル７５．０ｇに代えてメタクリル酸−２−エチルヘキシル１２５．０ｇ、マレイン酸５０．０ｇに代えてイタコン酸３７．５ｇに変更した以外は同様にして「樹脂粒子（Ｂ４）分散液」を得た。

（樹脂粒子（Ｂ５）分散液の調製）
前述の「樹脂粒子（Ｂ１）分散液」の調製で用いたスチレンの量を１６２．５ｇ、マレイン酸５０．０ｇをイタコン酸１２．５ｇに変更した以外は同様にして「樹脂粒子（Ｂ５）分散液」を得た。

（樹脂粒子（Ｂ６）分散液の調製）
前述の「樹脂粒子（Ｂ１）分散液」の調製で用いた、アクリル酸−２−エチルヘキシル７５．０ｇに代えてメタクリル酸−２−エチルヘキシル７５．０ｇを用いた以外は同様にして「樹脂粒子（Ｂ６）分散液」を得た。

（樹脂粒子（Ｂ７）分散液の調製）
前述の「樹脂粒子（Ｂ１）分散液」の調製で用いたスチレンの量を１６２．５ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル７５．０ｇをメタクリル酸−２−エチルヘキシル６２．５ｇ、マレイン酸５０．０ｇをイタコン酸２５．０ｇに変更した他は同様にして「樹脂粒子（Ｂ７）分散液」を得た。

（樹脂粒子（Ｂ８）分散液の調製）
前述の「樹脂粒子（Ｂ１）分散液」の調製で用いたスチレンの量を５０．０ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル７５．０ｇをメタクリル酸−２−エチルヘキシル１１２．５ｇ、マレイン酸５０．０ｇをイタコン酸８７．５ｇに変更した以外は同様にして「樹脂粒子（Ｂ８）分散液」を得た。

（樹脂粒子（Ｂ９）分散液の調製）
前述の「樹脂粒子（Ｂ１）分散液」の調製で用いたスチレン及びマレイン酸を使用せず、アクリル酸−２−エチルヘキシル２５０．０ｇを用いて「樹脂粒子（Ｂ９）分散液」を得た。

（樹脂粒子（Ｂ１０）分散液の調製）
前述の「樹脂粒子（Ｂ１）分散液」の調製で用いたアクリル酸−２−エチルヘキシル及びマレイン酸を使用せず、スチレン２５０．０ｇを用いて「樹脂粒子（Ｂ１０）分散液」を得た。

表２に、「樹脂粒子（Ｂ１）〜（Ｂ１０）分散液」を形成するのに用いた重合性単量体の種類と比率、分子量を示す。

（着色剤分散液１の調製）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２ｇをイオン交換水１６０ｇに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）２０ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散して分散液を得た。上記分散液中の着色剤の粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定した結果、質量平均径で１１２ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液１」とする。

（離型剤分散液１の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けたセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６ｇに溶解させた活性剤溶液を投入し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、例示化合物（２０）７．２ｇを加えて混合分散させて分散液を得た。上記分散液中の離型剤の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定した結果、質量平均径で１００ｎｍであった。この分散液を「離型剤分散液１」とする。

（トナー粒子１の作製）
前述の「樹脂粒子分散液（Ａ１）」１２５０ｇ、「樹脂粒子分散液（Ｂ１）」１２５ｇ、イオン交換水２０００ｇ及び「着色剤分散液１」を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。ついで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｇに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて１０分間で添加した。その後、３分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで６分で昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で粒径を「コールターカウンターＴＡ−III」（コールターベックマン社製）にて測定し、体積基準メディアン径が６．５μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｇに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度９０℃±２℃にて、６時間加熱撹拌し、融着させた。その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。

生成したトナー粒子を固液分離し、イオン交換水による洗浄を４回繰り返し（イオン交換水の量を１５リットルとした）、その後、４０℃の温風で乾燥し、トナー粒子を得た。これを「トナー粒子１」とする。

（トナー粒子２〜１１、１３〜１７の作製）
「トナー粒子１」の調製で用いた「樹脂粒子（Ａ１）分散液」と「樹脂粒子（Ｂ１）分散液」を、表３に記載のように変更して「トナー粒子２〜１１、１３〜１７」を得た。

（トナー粒子１２の作製）
前述の「樹脂粒子（Ａ４）分散液」１０００ｇ、「樹脂粒子（Ｂ４）分散液」１２０ｇ、イオン交換水２０００ｇ及び「着色剤分散液１」１００ｇ、「離型剤分散液１」１００ｇを、「トナー粒子１」の作製に使用しものと同様の四つ口フラスコに入れ、「トナー粒子１」と同様の手順により「トナー粒子１２」を作製した。

この様に、「トナー粒子１２」は樹脂粒子の存在下に着色剤と離型剤とを共存させ、凝集を行ってトナー粒子を作製するものである。

表３に、「トナー粒子１〜１７」の作製に用いた樹脂相Ａを形成する樹脂粒子（Ａ）と樹脂相Ｂを形成する樹脂粒子（Ｂ）の比率、ピーク分子量、分子量５，０００以下の割合、樹脂相Ｂの大きさ、ガラス転移温度、ＳＰ値を示す。

ここで、ピーク分子量と分子量５，０００以下の樹脂の比率は、前述したゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ガラス転移温度は示差熱分析装置（ＤＳＣ）により得られたものであり、溶解度パラメータ値は前述の式（３）から算出したものである。

さらに、樹脂相Ｂの確認は前述した透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）「Ｓ−５０００Ｈ型」（日立製作所社製）による観察結果に基づくものである。

表３に示すように本発明に係る「トナー粒子１〜１２、１５」は、トナー粒子中に樹脂相Ｂを内包している構造を有することが確認されたが、比較例となる「トナー粒子１４、１６、１７」ではトナー粒子中に樹脂相Ｂを確認できなかった。

尚、乾燥した「トナー粒子１〜１７」について、前述の蛍光Ｘ線分析装置「システム３２７０型」（理学電気工業社製）で、トナー粒子表面に残存する金属元素の量を測定したところ、８００〜５，０００ｐｐｍであることが確認された。

〈トナー粒子の外添剤処理〉
次いで、上記で作製した「トナー粒子１〜１７」の各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合した。その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し「トナー１〜１７」を調製した。

《現像剤の調製》
上記で作製した「トナー１〜１７」の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、前記トナーの濃度が６質量％になるよう混合し「現像剤１〜１７」を調製した。

《評価》
上記で作製した「現像剤１〜１７」について、下記の項目を評価した。尚、「現像剤１〜１２、１５（トナー１〜１２、１５）」を用いたものを「実施例１〜１３」、「現像剤１３、１４、１６、１７（トナー１３、１４、１６、１７）」を用いたものを「比較例１〜４」とした。

評価機としては、電子写真方式を採用した市販の複合機「Ｓｉｔｉｏｓ７１６５」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いた。

〈トナー保管安定性（耐熱保管性）〉
各トナー１００ｇを５５℃、９０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、目開き４５μｍのフルイで篩い、フルイ上に残った凝集物の量（割合）でトナー保管安定性を評価した。

評価基準
◎：フルイ上の量が、５％未満で凝集非常に少なく優良（断熱梱包材全く無しで夏場に輸送を行っても凝集物の発生なし）
○：フルイ上の量が、５〜３０％未満で凝集量少なく良好（ダンボール梱包のみで夏場に輸送を行っても凝集物の発生なし）
×：フルイ上の量が、３０％以上で凝集量が多く実用上問題（保冷輸送の必要有り）。

〈定着性の評価〉
上記評価機の定着器の加熱ローラ表面温度を、紙温度が８０〜１５０℃の範囲で１０℃刻みで変化するように変更し、各変更温度でトナー画像を定着して定着画像を作製した。尚、プリント画像の作製に当たっては、Ａ４版サイズの普通紙（坪量６４ｇ／ｍ²）を使用した。

定着して得られたプリント画像の定着強度を、「電子写真技術の基礎と応用：電子写真学会編」第９章１．４項に記載のメンディングテープ剥離法に準じた方法を用いて定着率により評価した。

具体的には、トナー付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ²である２．５４ｃｍ角のベタ黒プリント画像を作製した後、「スコッチメンディングテープ」（住友３Ｍ社製）で剥離する前後の画像濃度を測定し、画像濃度の残存率を定着率として求めた。

定着率が９５％以上得られた定着温度を定着可能温度とする。尚、画像濃度の測定には反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用した。

評価基準
◎：紙温度９０℃以下での定着が可能
○：紙温度１２０℃以下での定着が可能
×：紙温度１２０℃以下での定着ができない。

〈極厚紙の定着性〉
ハート株式会社製の極厚はがき（厚さ０．４ｍｍ）５００枚を用い、図２に記載の画像形成装置を評価機として使用して連続プリントを行った。得られたプリントを下記の様にランク評価した。

評価基準
◎：５００枚目のプリント画像上につけペンで文字を強く書いても全くトナーが剥落しない
○：５００枚目のプリント画像上につけペンで文字を強く書いた時にトナーが剥落するが、ボールペンで文字を強く書いた時にはトナーの剥離がおきない
×：５００枚目のプリント画像に手が触れただけで、トナーが剥落して手が汚れる。

〈コート紙の定着性〉
大王製紙社製のコート紙（６０ｇ／ｍ²）２５０枚に印字を行い、片手親指で１０回めくり、文字周辺のにじみ状の汚れを目視及びルーペ（倍率１０倍）で観察し、下記の様にランク評価を行った。

評価基準
◎：にじみ状の汚れが全く発生していない
○：目視ではにじみ状の汚れが観察されないが、ルーペ観察で僅かに汚れを検知する程度で実用上問題がない
×：親指の跡が黒くにじんだ様に汚れている。

〈耐オフセット性〉
記録紙としては上質紙（２００ｇ／ｍ²）の厚紙を使用し、紙進行方向（加熱ローラ周方向）に平行な、幅０．３ｍｍ、長さ１５０ｍｍの線画像を形成し、目視にてオフセットによる白紙の汚れと加熱ローラ表面のトナー汚れを評価した。

評価基準
◎：オフセットによる白紙汚れ、加熱ローラ表面のトナー汚れ、共に全く見られず優良
○：オフセットによる白紙汚れは確認できないが、加熱ローラ表面にトナー汚れがあるが良好
×：オフセットによる白紙汚れが確認され、実用上問題あり。

〈光沢度〉
記録紙としてアート紙（三菱製紙社製、特菱アート）を用い、プリントアウトしたソリッド画像を市販の光沢度測定装置（入射角７５±０．１°）を用いて測定を行った。

評価基準
◎：４０％以上の光沢度を有し優良
○：２０〜４０％の光沢度を有し良好
×：２０％未満の光沢度を有し実用性に劣る。

〈光沢むら〉
記録紙としてアート紙（三菱製紙社製、特菱アート）を用い、プリントアウトしたソリッド画像を、目視或いはルーペで見て評価を行った。

評価基準
◎：光沢のむらが全く検知できない
○：ルーペで拡大しない限り、光沢のむらが全く検知できない
×：すじ状の光沢のむらが目視で検知できる。

評価結果を表４に示す。

表４から明らかなように、本発明に該当する「実施例１〜１３」は何れの評価項目も優れているが、本発明外の「比較例１〜４」は少なくとも何れかの評価項目に問題が有ることがわかる。

本発明に係るトナー粒子の模式図である。 本発明に係るトナーが好ましく用いられる画像形成装置の一例を示す断面構成図である。 本発明に係るトナーを用いた画像形成に使用される定着装置の一例を示す断面図である。

符号の説明

１ 半導体レーザ光源
２ ポリゴンミラー
３ ｆθレンズ
４ 感光体ドラム
５ 帯電器
６ 現像器
７ 転写器
８ 転写紙
９ 分離器
１０ 定着器
１１ クリーニング器
１２ 帯電前露光
１３ クリーニングブレード
７１ 加熱ローラ
７２ 加圧ローラ
７５ 加熱部材
８１ 加熱ローラの芯金
８２ 加熱ローラの被覆層
８３ 加圧ローラの芯金
８４ 加圧ローラの被覆層
Ｔ トナー粒子
Ａ 樹脂相Ａ
Ｂ 樹脂相Ｂ

Claims (11)

1. トナーの結着樹脂が複数種類のビニル系共重合体により構成され、かつ、前記複数種類のビニル系共重合体粒子を凝集させてなるトナーであり、前記複数種類のビニル系共重合体の少なくとも１種は極性基を２つ以上有する単量体を用いて形成されたものであることを特徴とするトナー。
2. 前記結着樹脂は、ガラス転移温度の低い領域を有するものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記ガラス転移温度の低い領域は、前記結着樹脂中で５０〜６００ｎｍの独立した相として存在するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記ガラス転移温度の低い領域が、前記極性基を２つ以上有する単量体を用いて形成されるビニル系共重合体により形成されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 前記極性基を２つ以上有する単量体を用いて形成されるビニル系共重合体の割合が、結着樹脂総質量に対して３〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
6. 前記結着樹脂は、分子量が１５０００〜２５０００と２５０００〜３５０００の範囲に各々ピーク分子量を有するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
7. 前記結着樹脂が、ジカルボン酸単量体を共重合体成分としたビニル系共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、複数種類のビニル系共重合体粒子を凝集させる工程を有し、前記ビニル系共重合体粒子を凝集させる工程では、極性基を２つ以上有する単量体を用いて形成された粒子同士の凝集が行われた後に、他のビニル系共重合体粒子が凝集して結着樹脂を形成することを特徴とするトナーの製造方法。
9. 前記極性基を２つ以上有する単量体を用いて形成されるビニル系共重合体粒子は、ジカルボン酸単量体を用いて形成されることを特徴とする請求項８に記載のトナーの製造方法。
10. 前記極性基を２つ以上有する単量体を用いて形成されたビニル系共重合体粒子のガラス転移温度は、他のビニル系共重合体粒子のガラス転移温度よりも低いことを特徴とする請求項８又は９に記載のトナーの製造方法。
11. 前記極性基を２つ以上有する単量体を用いて形成されたビニル系共重合体粒子と前記他のビニル系共重合体粒子は、溶解度パラメータ値が０．３〜１．２の差を有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。

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