JP5037957B2

JP5037957B2 - トナー用ポリエステル

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Publication number: JP5037957B2
Application number: JP2007021684A
Authority: JP
Inventors: 英治白井; 泰規稲垣; 芳友木村
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-01-31
Filing date: 2007-01-31
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2027-01-31
Also published as: JP2008185967A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用ポリエステル、その製造方法、及び該ポリエステルを含有したトナーに関する。

電子写真技術の発展に伴い、定着性、特に耐オフセット性に優れ、現像ロール等の電子写真装置の部材への汚染が少ないトナーの開発が望まれており、離型剤や着色剤等の添加剤の分散性を高めることが重要となっている。溶融混練により製造されるトナーにおいては、添加剤の分散を上げるために、より高い混練強度で混練する事が好ましいが、高い強度での混練は樹脂の低分子量化を招き、結果として混練物の粘度低下を招いてしまうため、混練初期では分散が良好であっても、後期で再凝集が起こり分散を維持することが難しい。従って、分散性を維持するためには、混練により粘度低下が起こらない樹脂が求められる。

３官能モノマー、特にトリメリット酸は分子量分布を広くし、低温定着性と耐ホットオフセット性を付与する優れた剤であるが、混練時の低分子量化も引き起こしやすい。そこで、定着性を得るために、３官能モノマーを使用するポリエステルトナーにおいて、アルキレンオキサイド２モル付加体を積極的に使用する技術が開示されている（特許文献１、２参照）。
特開２００３−４３７４１号公報特開２０００−１７２００８号公報

しかし、近年の高画質化・高速化の要望に対しては、従来のトナー用結着樹脂では不十分である。すなわち、高速化に伴い混練初期の分散性は確保できるものの、混練時間が長くなるにつれ、樹脂の低分子量化を十分には抑制することができず、結果として、混練物の粘度低下が発生し、添加剤の分散性が低下し、フィルミングの発生により良好な画像を提供することが難しい。このため、耐久性に優れたトナーの開発が要望されている。

本発明の課題は、耐オフセット性及び耐フィルミング性に優れるトナー用ポリエステルを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決する為に検討を重ねた結果、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイドのアルキレン基がいずれもプロピレン基であるプロピレンオキサイド付加物と、アルキレン基がいずれもエチレン基であるエチレンオキサイド付加物を特定量含むアルコール成分を使用するポリエステルにおいては、前記プロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数と前記エチレンオキサイド付加物の平均付加モル数が特定の関係を満たす場合に、樹脂の低分子量化を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
〔１〕ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とエチレンオキシ基の平均付加モル数が2.7〜3.1であるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を総量80モル％以上含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステルであって、前記プロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数（ａ）と、前記エチレンオキサイド付加物の平均付加モル数（ｂ）がｂ／ａ＝1.18〜1.36を満たし、ガラス転移点が50〜65℃であるトナー用ポリエステル、ならびに
〔２〕前記〔１〕記載のポリエステルを含有してなるトナー
に関する。

本発明のトナー用ポリエステルは、耐オフセット性及び耐フィルミング性に優れるという優れた効果を奏する。

本発明は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（以降、ＰＯ付加物と記載することもある）とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（以降、ＥＯ付加物と記載することもある）を特定量含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステルであって、前記ＰＯ付加物の平均付加モル数と前記ＥＯ付加物の平均付加モル数が、特定の関係を満たすことに大きな特徴を有する。

なお、本発明におけるＰＯ付加物とＥＯ付加物とは、式（I）：

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、炭素数2又は3のアルキレン基であり、ｍ及びｎはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す正の数であり、ｍとｎの和は1〜16である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であって、前記Ｒ¹及びＲ²がプロピレン基であるプロピレンオキサイド付加物をＰＯ付加物、前記Ｒ¹及びＲ²がエチレン基であるエチレンオキサイド付加物をＥＯ付加物とする。なお、本発明におけるＰＯ付加物とＥＯ付加物には、発明の効果を損なわない程度に、他のアルキレンオキサイド付加物が含有されていてもよい。

一般的に、プロピレンオキシ基はエチレンオキシ基に比べて反応性が悪い。そのため、両者が別々に付加するモノマーが存在する反応系においては、両者のモル数がほぼ等しい場合にはモノマー間の反応が不均衡となりやすい。その結果、ポリマー中のモノマー分布が不均一となり、混練時の低分子量化を招きやすいと考えられる。そこで、エチレンオキシ基のモル数をプロピレンオキシ基のモル数より大きく、具体的には、エチレンオキシ基のみが付加するエチレンオキサイドの付加モル数を、プロピレンオキシ基のみが付加するプロピレンオキサイドの付加モル数より大きくすることによって、両者の反応性を近づけ、ポリマー中のモノマー分布を均一にすることが可能となり、混練時の低分子量化を防ぐ事が出来ると考えられる。

本発明のトナー用ポリエステルはＰＯ付加物とＥＯ付加物を、定着性の観点から、総量で80モル％以上、好ましくは95モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる。

また、ＰＯ付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは50〜97モル％、より好ましくは55〜90モル％、さらに好ましくは60〜80モル％である。ＥＯ付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは3〜50モル％、より好ましくは5〜50モル％、さらに好ましくは10〜45モル％である。

ＰＯ付加物とＥＯ付加物のモル比（ＰＯ付加物／ＥＯ付加物）は好ましくは95／5〜50／50、より好ましくは90／10〜60／40、さらに好ましくは85／15〜70／30であることが望ましい。

本発明においては、ＰＯ付加物とＥＯ付加物の反応性を近づけ、混練時の低分子量化を抑制するために、エチレンオキサイドの付加モル数をプロピレンオキサイドの付加モル数より大きくする必要があり、ＰＯ付加物の平均付加モル数は2.0〜2.4が好ましく、2.1〜2.3がより好ましく、2.15〜2.25がさらに好ましく、ＥＯ付加物の平均付加モル数は、2.5〜4.2が好ましく、2.6〜3.5がより好ましく、2.7〜3.1がさらに好ましい。なお、本明細書において、平均付加モル数とは、ビスフェノールＡ 1モルに対するプロピレンオキシ基、又はエチレンオキシ基それぞれの平均付加モル数を意味する。

ＰＯ付加物の平均付加モル数（ａ）と、ＥＯ付加物の平均付加モル数（ｂ）は、次の関係を満たし、ｂ／ａ＝1.15〜2.10、好ましくは1.20〜1.85、より好ましくは1.25〜1.55であることが望ましい。なお、ＰＯ付加物及び／又はＥＯ付加物が２種以上用いられた場合、ＰＯ付加物の平均付加モル数（ａ）とはＰＯ付加物の加重平均付加モル数を、ＥＯ付加物の平均付加モル数（ｂ）とはＥＯ付加物の加重平均付加モル数を表す。

ＰＯ付加物及びＥＯ付加物の調製方法としては、例えば、ビスフェノールＡに、所望の平均付加モル数に応じてプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドを適量添加し、触媒の存在下で付加させる方法等が挙げられ、要すれば、付加反応後に、一定時間熟成させてもよい。また、得られる付加物におけるプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドの付加モル数の分布は、触媒量や付加反応温度に影響されることが多く、熟成時間にも影響されることがある。例えば、用いる触媒量が多い場合、付加反応温度が高い場合、あるいは熟成時間が長い場合等には、各付加物の付加モル数の分布がブロードになりやすい。

触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒、トリフッ化ホウ素、塩化アルミニウム等の酸触媒等が挙げられる。用いる触媒量は、使用するビスフェノールＡ100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。

付加反応の温度は、反応速度及び品質の観点から、20〜200℃が好ましく、100〜140℃がより好ましい。付加反応の圧力は、0.005〜0.9MPaが好ましく、0.01〜0.6MPaがより好ましい。

付加後の熟成時間は、0.1〜10時間が好ましく、0.5〜5時間がより好ましい。

式（I）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の２価のアルコールとしては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

また、本発明においては、非オフセット域確保の観点から、アルコール成分は３価以上の多価アルコールを含有することが好ましい。かかる多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

一方、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等の２価のカルボン酸化合物が挙げられる。

また、本発明においては、非オフセット域確保の観点から、カルボン酸成分は３価以上の多価カルボン酸化合物を含有することが好ましい。かかる多価カルボン酸化合物としては、例えば、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられ、これらの中では、反応性の観点から、トリメリット酸が好ましい。

３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、粉砕性の観点から、カルボン酸成分中、10〜50モル％が好ましく、15〜40モル％がより好ましく、20〜35モル％がさらに好ましい。

３価以上の原料モノマー(３価以上の多価アルコール及び３価以上の多価カルボン酸化合物)の含有量は、全原料モノマー中、1〜25モル％が好ましく、3〜23モル％がより好ましく、7〜21モル％がさらに好ましい。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、アルコール成分とカルボン酸成分の全ての原料を一度に反応に供してもよいが、分子量分布制御、及び非オフセット域確保の観点から、２価の原料モノマーを反応させた後に３価以上の原料モノマーを反応させることが好ましい。

また、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことができるが、本発明の効果がより顕著に奏される観点から、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。エステル化触媒としては、ジブチル錫オキシド、チタン化合物、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合せて用いられる。これらのなかでは、本発明の効果がより顕著に奏される観点から、チタン化合物、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。

チタン化合物としては、Ｔｉ-Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。

Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。

Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、オクチル酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎ(ここでＲ¹は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ²Ｏ)₂Ｓｎ(ここでＲ^２は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、オクチル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。

エステル化触媒の反応系における存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.05〜1重量部が好ましく、0.1〜0.8重量部がより好ましい。

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。

ポリエステルのガラス転移点は、定着性及び保存性の観点から、50〜65℃であり、好ましくは53〜63℃、より好ましくは55〜60℃である。なお、ポリエステルを２種以上用いる場合のガラス転移点は、加重平均ガラス転移点のことをいい、本明細書において、ガラス転移点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

ポリエステルの軟化点は、定着性、特に耐オフセット性の観点から、好ましくは70〜140℃であり、より好ましくは80〜140℃、さらに好ましくは85〜140℃である。本明細書において、軟化点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

本発明のポリエステルは、ＥＯ付加物の平均付加モル数をＰＯ付加物の平均付加モル数をより大きくすることによって、ポリマー中のモノマー分布を均一にすることが可能となり、混練時の低分子量化を防ぐことができるものである。即ち、本発明のポリエステルを含有するトナーは、混練前後の粘弾性の低下率が小さいために耐久性が優れるものである。ポリエステルの混練前の粘弾性と混練後の粘弾性の比（混練前／混練後）は、耐フィルミング性の観点から、0.8〜3が好ましく、1.0〜2.5がより好ましく、1.0〜2.0がさらに好ましい。本明細書において、粘弾性は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

本発明のトナーは、本発明のポリエステルを含有するが、本発明の効果を損なわない範囲で他の結着樹脂を含有してもよい。また、本発明のポリエステルはポリエステル・ポリアミド、２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等のポリエステル系樹脂として含有されていてもよい。ここで、複合樹脂とは、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド等の縮重合系樹脂とビニル重合系樹脂等の付加重合系樹脂とが部分的に化学結合した樹脂のことをいい、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よく複合樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。前記ポリエステル系樹脂以外の結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。本発明のポリエステルの含有量は、特に限定されないが、低温定着性の観点から、結着樹脂中、60〜100重量％が好ましく、80〜100重量％がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。

本発明のトナーには、結着樹脂以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。

着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系等の各種染料を１種又は２種以上を併せて使用することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。

離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンラックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、2〜10重量部が好ましく、3〜7重量部がより好ましい。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や添加剤の分散性の観点から、結着樹脂等を含むトナー原料を、連続式オープンロール型混練機で溶融混練する工程を含む方法により得られる粉砕トナーが好ましい。

トナー原料の混合は、結着樹脂等の全ての原料を一度に混合する方法であっても、分割して混合する方法であってもよい。

トナー原料の混合に用いられる混合機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等が挙げられるが、分散性の観点から、ヘンシェルミキサーが好ましい。

トナー原料の溶融混練では、ロールの軸方向に沿って設けられた供給口と混練物排出口を備えた連続式オープンロール型混練機を用いることにより、混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、着色剤や離型剤を効率よく高分散させることができる。

トナー原料の混合物は、1箇所の供給口から混練機に供給してもよく、複数の供給口から分割して混練機に供給してもよいが、操作の簡便性及び装置の簡略化の観点からは、1箇所の供給口から混練機に供給することが好ましい。

連続式オープンロール型混練機とは、溶融混練部がオープン型であるものをいい、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機としては、少なくとも2本のロール、好ましくは、加熱ロールと冷却ロールとの2本のロールを備えた混練機であることが望ましい。本発明においては、分散性の観点から、加熱ロールは高回転ロール、冷却ロールは低回転ロールであることが望ましい。

2本のロールは並行に配置されていてもよいが、より混練シェアを緩やかにして樹脂の分子切断等を防止させる観点から、混練物排出口側端部のロール隙間は、供給口側端部のロール間隙よりも広くなるように配置されていることが好ましく、具体的には、混練物供給口側端部のロール隙間は、0.05〜2mmが好ましく、0.05〜1mmがより好ましく、0.05〜0.8mmさらに好ましく、混練物排出口側端部のロール隙間は、0.1〜2mmが好ましく、0.3〜1.5mmがより好ましく、0.5〜1mmがさらに好ましい。

ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高めるために、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。

ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。

加熱ロール、特に供給口側の設定温度は、結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも高いことが好ましく、そのいずれかの高い方の温度よりも、0〜80℃高いことがより好ましく、5〜50℃高いことがさらに好ましい。また、冷却ロール、特に供給口側の設定温度は、結着樹脂の軟化点の温度よりも低いことが好ましい。

加熱ロールの周速度は、2〜100m/minであることが好ましい。冷却ロールの周速度は2〜100m/minが好ましく、4〜60m/minがより好ましく、4〜50m/minがさらに好ましい。また、2本のロールは、互いに周速度が異なっていることが好ましく、2本のロールの周速度の比(冷却ロール／加熱ロール)は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。

本発明のトナーは、上記に従って溶融混練後、冷却、粉砕、分級して製造することができる。さらに、必要に応じて外添剤により表面処理する工程を経て得ることもできる。表面処理は、疎水性シリカ等の流動性向上剤等の外添剤をヘンシェルミキサー等の混合機によりトナー表面に外添する方法が好ましい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。

本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、画質及び帯電性の観点から、2〜15μmが好ましく、2〜10μmがより好ましく、2.5〜7μmがさらに好ましく、2.5〜6μmがさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出する温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔アルキレンオキサイド付加物中の付加モル数毎の付加体含有量〕
付加体の含有量は、GC(ガスクロマトグラフ)を用いて、以下の方法により測定する。
(1) 前処理(試料のシリル化)
試料40〜60mgをスペイシメンバイアル管5mLに取り、シリル化剤(TH、関東化学社製)1mLを加え、その後、湯浴(50〜80℃)にて溶解後、振盪してシリル化を行う。静置後、分離した上澄み液を測定サンプルとする。
(2) 測定装置
GC：GC14B(島津製作所社製)
(3) 測定条件
分析カラム：充填剤 GLサイエンス社製シリコンOV-17(60／80mesh品)、長さ 1m×径 2.6mm
キャリアー：He
流量条件：1mL／min
注入口温度：300℃
オーブン温度条件
開始温度：100℃
昇温速度：8℃／min
終了温度：300℃
保持時間：25min
(4) 付加体の定量
ガスクロマトグラフにより検出された各成分に対応するピーク面積から重量比を求め、重量比を分子量に換算してモル比を求める。

〔樹脂の粘弾性〕
ARES（TAインスツルメント社製）を用い、測定治具に直径25mmのパラレルプレートを用意し、０点調整をした後、これに予めサンプル1gを常温で直径25mmにプレス成型した錠剤をセットする。その後、測定治具の温度を160℃に調節して５分間加熱し、周波数 6.7rad／sec、歪率 0.1％の条件における粘弾性を測定する。

エチレンオキサイド付加物の製造例１
撹拌及び温度調節機能の付いたオートクレーブに、ビスフェノールＡ 228g(1モル)と水酸化カリウム2gを入れ、135℃で表１に示すエチレンオキサイドを0.1〜0.4MPa範囲の圧力下で導入し、その後3時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キョーワード６００」(協和化学工業社製：2MgO・6SiO_２・XH_２O)16gを投入し、90℃で30分攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物(ＥＯ−１)を得た。また、上記と同様にして、所望の平均付加モル数に応じて、エチレンオキサイド添加量を調整し、エチレンオキサイド付加物(ＥＯ−２〜５)を得た。各付加物のエチレンオキサイド各付加モル体含有量を表１に示す。

プロピレンオキサイド付加物の製造例１
撹拌及び温度調節機能の付いたオートクレーブに、ビスフェノールＡ 228g(1モル)と水酸化カリウム2gを入れ、135℃で表２に示すプロピレンオキサイドを0.1〜0.4MPa範囲の圧力下で導入し、その後3時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キョーワード６００」(協和化学工業社製：2MgO・6SiO_２・XH_２O)16gを投入し、90℃で30分攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物(ＰＯ−１)を得た。また、上記と同様にして、所望の平均付加モル数に応じて、プロピレンオキサイド添加量を調整し、プロピレンオキサイド付加物(ＰＯ−２)を得た。各付加物のプロピレンオキサイド各付加モル体含有量を表２に示す。

実施例１〜４及び比較例１〜４（樹脂）〔実施例３は参考例である〕
表３又は４に示すトリメリット酸以外の原料モノマー及びオクチル酸錫(II)20gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内で、窒素雰囲気下、230℃で8時間かけて反応させた後、8.3kPaにて1時間真空反応させた。さらに、210℃にて表３又は４に示すトリメリット酸を添加し常圧(101.3kPa)で1時間反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて、実施例１〜４及び比較例１〜３の樹脂(樹脂Ａ〜Ｇ)を得た。

実施例５〜８及び比較例５〜８（トナー）〔実施例７は参考例である〕
表５に示す結着樹脂100重量部、着色剤「ECB-301」(C.I.ピグメントブルー15：3、大日精化社製)4.5重量部、荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1.0重量部、ならびに離型剤「HNP-9」(パラフィンワックス、日本精鑞社製、融点：80℃)3.5重量部、及び「カルナウバワックスＣ１」(加藤洋行社製、融点：83℃)2.0重量部、をヘンシェルミキサーにて攪拌混合後、以下に示す条件で溶融混練した。

〔混練条件例：オープンロール〕
ロール外径0.12m、有効ロール長0.8mの連続式二本ロール型混練機を使用した。連続式二本ロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）周速度9m/min、低回転側ロール（バックロール）周速度6m/min、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側が100℃及び混練物排出側が100℃であり、低回転ロールの原料投入側が30℃及び混練物排出側が30℃であった。また、原料混合物の供給速度は4kg／時間、平均滞留時間は約10分間であった。

上記で得られた溶融混練物を、冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミル粉砕機及び気流分級機にて粉砕、分級を行い、体積中位粒径(Ｄ₅₀)5μmのトナー母粒子を得た。

得られたトナー母粒子100重量部に対し、外添剤「アエロジル R-972」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製)1.5重量部及び「NAX-50」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製）1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r／min、5分間混合することにより、外添剤処理をした実施例５〜８及び比較例５〜８のトナーを得た。

試験例１〔耐オフセット性〕
複写機「AR−505」(シャープ社製)に実施例５〜８及び比較例５〜８のトナーを実装し、未定着で画像出しを行った(印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg／cm²)。前記複写機の定着機をオフラインで、90℃から240℃へ5℃ずつ順次定着温度を上昇させながら、150mm／secで用紙に定着させた。オフセットの発生を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐オフセット性を評価した。結果を表５に示す。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ社製、75g/m²)を使用した。

〔耐オフセット性の評価基準〕
Ａ：非オフセット域60℃以上
Ｂ：非オフセット域40℃〜55℃
Ｃ：非オフセット域35℃以下
なお、Ａ、Ｂが実使用レベルである。

試験例２〔耐フィルミング性〕
現像機「ML 7300」(沖データ社製)を、から回し運転出来るように改造し、実施例５〜８及び比較例５〜８のトナーを実装した。150mm／secで60分間連続回転させる際に、30分毎に現像ローラ表面の層形成状態を目視で確認し、以下の評価基準に従って、耐フィルミング性を評価した。結果を表５に示す。

〔耐フィルミング性の評価基準〕
Ａ：60分経過してもスジの発生なし
Ｂ：30分経過後はスジの発生はないが、60分経過後には数本のスジが発生
Ｃ：30分経過でスジが発生
なお、Ａ、Ｂが実使用レベルである。

以上の結果より、実施例のトナーは比較例のトナーに比べて、耐オフセット性及び耐フィルミング性が優れることが分かる。また、実施例５と８の比較より、プロピレンオキサイド付加物の含有量が多いアルコール成分を用いた方が樹脂の粘弾性が高くなり、非オフセット領域が広くなることが分かる。一方、比較例５では、エチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数の差が小さいために、モノマー中の反応性に偏りが生じ、モノマー分散が不均一になり、混練による樹脂の低分子量化が生じたため、耐オフセット性及び耐フィルミング性が劣り、比較例６では、エチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数の差が大きくなり過ぎ、モノマーそのものの反応性が悪くなり、ガラス転移点が低く、耐フィルミング性が劣る結果になったと考えられる。また、比較例８では、エチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数が本発明で規定する関係を満たしたとしても、アルコール成分における両者の総量が少ないために、耐オフセット性及び耐フィルミング性のいずれにおいても劣ることが分かる。

本発明のトナー用ポリエステルは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂等として好適に用いられるものである。

Claims

ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とエチレンオキシ基の平均付加モル数が2.7〜3.1であるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を総量80モル％以上含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステルであって、前記プロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数（ａ）と、前記エチレンオキサイド付加物の平均付加モル数（ｂ）がｂ／ａ＝1.18〜1.36を満たし、ガラス転移点が50〜65℃であるトナー用ポリエステル。
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の含有量が、アルコール成分中、3〜50モル％である請求項１記載のトナー用ポリエステル。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のモル比（プロピレンオキサイド付加物／エチレンオキサイド付加物）が95／5〜50／50である請求項１又は２記載のトナー用ポリエステル。
３価以上の原料モノマーをアルコール及び／又はカルボン酸成分が含有してなる、請求項１〜３いずれか記載のトナー用ポリエステル。
請求項１〜４いずれか記載のポリエステルを含有してなるトナー。