JP2006133348A - 静電荷像現像用マゼンタトナー及びトナーカートリッジ並びにプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性に優れると共に、耐ホットオフセット性、耐熱保存性も兼ね、特にマゼンタトナーの定着性と飛散性に両立を備えた静電荷像現像用マゼンタトナーを提供することを課題とする。また、製品の安全性も確保された静電荷像現像用マゼンタトナーを提供することを課題とする。
【解決手段】少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む静電荷像現像用マゼンタトナーにおいて、前記着色剤として少なくとも下記構造式（１）を含む特定の３つの構造のいずれかを有するナフトール系顔料を含有し、前記結着樹脂は、少なくとも樹脂成分が無機スズ（II）化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂を含有してなることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナーである。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのマゼンタトナー、及び該トナーを備えたトナーカートリッジ及びプロセスカートリッジに関する。

電子写真方式の画像形成方法は、潜像担持体である感光体の表面に放電によって電荷を与える帯電工程と、帯電した感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、感光体表面に形成された静電潜像にトナーを供給して現像する現像工程と、感光体表面のトナー像を記録紙表面に転写する転写工程と、記録紙表面のトナー像を定着する定着工程とからなる。
定着工程で用いられる定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、トナー像が転写された記録紙を、加熱ローラを含む一対のローラで挟持搬送しながら定着する加熱ローラ方式が広く採用されている。
近年は、省エネルギー化のために画像形成装置の消費電力を可能な限り少なくする必要があり、加熱ローラ等の定着部材を低熱容量化させる一方、トナーの低温定着化を図ることが強く要望されている。

しかしながら、トナーの低温定着化を図ると、それに起因して定着温度範囲の確保（耐ホットオフセット性）と耐熱保存性の維持が難しくなるという問題がある。特にマゼンタトナーにおいて、使用する顔料によって定着性が劣ると同時に、飛散問題に直面している。
そこで、トナーに要求されるこれらの特性を満足させる手段として、分子量の異なる２種以上のバインダー樹脂を含んで構成されるトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。より低分子量の樹脂成分の含有によって、低温定着化を図り、より高分子量の樹脂成分の含有によって、耐ホットオフセット性、耐熱保存性の維持を図るものである。

低温定着性に有利な樹脂としては、ポリエステル樹脂が広く用いられている。従来、ポリエステル樹脂の製造には、酸化ジブチルスズ等の有機スズ（IV）化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酸化マンガン等のマンガン化合物等が触媒として用いられている。例えば、特許文献１にも有機スズ（IV）化合物を用いて製造されたポリエステル樹脂の使用が記載されている。

一方、特許文献２には、無機スズ（II）化合物を触媒として用いて製造されるポリエステル樹脂を含有するトナーが開示されている。触媒として用いられる無機スズ（II）化合物が、ポリエステル樹脂中に含有されることで、トナー用ポリエステルに要求される帯電立ち上がり性の向上に有効であると記載されている。
しかしながら、特許文献２では、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性等に関しては何ら言及されていない。
特開２００１−３０５７８８号公報 特開２００３−２３１７４４号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、低温定着性に優れると共に、耐ホットオフセット性、耐熱保存性も兼ね、特にマゼンタトナーの定着性と飛散性が両立する静電荷像現像用マゼンタトナーを提供することを課題とする。また、製品の安全性も確保された静電荷像現像用マゼンタトナーを提供することを課題とする。また、該トナーを用いたプロセスカートリッジを提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明者らが検討した結果、有機スズ（IV）化合物を触媒として得られるポリエステル樹脂と、無機スズ（II）化合物を触媒として得られるポリエステル樹脂とのトナー特性に及ぼす影響の違いを解明し、特に同時に特定化学構造式を持つナフトール顔料を用いることによって、マゼンタトナーの定着性向上と飛散問題改善の両立ができることが明らかになり、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下のことを特徴とする。

（１）少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む静電荷像現像用マゼンタトナーにおいて、
前記着色剤として少なくとも下記構造式（１）〜（３）で示される構造のいずれかを有するナフトール系顔料を含有し、
前記結着樹脂は、少なくとも樹脂成分が無機スズ（II）化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用マゼンタトナーである。

（２）前記（１）に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーにおいて、前記トナーは、ワックスを含有してなることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナーである。
（３）前記（２）に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーにおいて、前記ワックスの添加量は、トナー粒子１００重量部に対し３〜８重量部であることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナーである。

（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーが充填されたことを特徴とするトナーカートリッジである。
（５）感光体と、現像手段と、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。

本発明によれば、低温定着性に優れると共に、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、飛散性を兼ね備えた静電荷像現像用マゼンタトナーを提供することができる。また、製品の安全性が確保された静電荷像現像用マゼンタトナーを提供することができる。
また、該トナーをプロセスカートリッジに装着して同様の効果を奏する。

以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、無機スズ（II）化合物が、トナーの定着下限向上に非常に有効であるという全く新規な知見を見出した点に特徴を有する。なお、本発明において、無機スズ化合物とは、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない化合物をいう。
無機スズによる定着性向上の機構が不明なるも、無機スズ（II）化合物が有するＳｎ−Ｘ（ＸはＯ、ハロゲン原子等を示す）結合間によって、トナーが凝集しやすくなり、熱を受けて定着される時、散らずに溶融されやすいのが、原因ではないかと思われる。
また無機スズ化合物含有で定着性下限向上の機構として、有機スズ（IV）触媒より無機スズ（II）触媒の方が、樹脂製造時の反応速度が遅く、結果として樹脂の低分子量成分が多くなり分子量分布が広くなることが起因するものと考えられる。
一方有機スズ含有時のトナー定着下限は、比較して劣る傾向になることが確認されている。

更にキナクリドン顔料などが使われるマゼンタトナーにおいて、飛散問題が深刻で、それによる定着性も劣ることが分かっている。本発明はマゼンタトナーにおいて、上記無機スズ化合物を含有することで、定着下限がよくなることが明らかにした上で、上記構造式（１）〜（３）で示される構造のいずれかを有するナフトール系顔料を含むことで、マゼンタトナーをより低温定着性に優れ、かつ飛散問題が大幅に改善されることが分かった。
ナフトール系顔料としては、上記構造式（１）で表される顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９）、（２）で表される顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６）、（３）で表される顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４７）中、構造式（１）で表される顔料を含有することがより好ましい。

また上記ナフトール系顔料の含有量はトナー粒子１００重量部に対して２〜１０重量部を含有することが好ましい。２重量部より少ないと着色度が足りない。１０重量部より多いと着色度が高すぎて、結果的に紙へのトナー付着量が少なくなり、ざらつき感による画像品質が劣る。
また、上記ナフトール系顔料を含有しないと、トナー飛散がひどくなり、トナー定着性向上と飛散改善の品質の両立ができない。

更に、本発明はトナーにワックスを含有することでよりトナー定着性が、特に耐ホットオフセットが大幅に改善されることが明らかになった。
本発明者らの検討によって、樹脂成分が有機スズ（IV）化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂の場合と、無機スズ（II）化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂の場合とで、添加されたワックスのトナー中での分散性が異なることが明らかとなった。製造されたトナーの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、無機スズ（II）化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂を用いた方が、ワックスの分散径が小さくなっていることを確認した。これにより、定着工程におけるトナーの離型効果が得られやすく、また、結着樹脂よりも低分子量成分であるワックスがトナー中によりよく分散することで、トナー低温定着性を一層良好にするものと考えられる。

ワックスの添加量は、トナー粒子１００重量部に対して３〜８重量部が好ましい。ワックスの添加量が３重量部未満の場合は定着ローラにオイルを塗れば問題ないが、３重量部以上あれば定着にオイルレスでも定着可能である。また、８重量部を超えると、トナー中に含有されるワックス量が多くなるために、トナーの耐熱保存性の低下や感光体上でのフィルミング発生を招くので好ましくない。更にキャリアのワックスが固着して、いわゆるスペントによる帯電低下を招き、機内トナー飛散が発生する。ワックスの添加量は、より好ましくは、４〜６重量部である。

次に、無機スズ（II）化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂について詳細に説明する。ポリエステル樹脂を製造する際の触媒として無機スズ（II）化合物を用いることにより、ポリエステル樹脂中に無機スズ（II）が含有される。
（ポリエステル樹脂）
無機スズ（II）化合物は、Ｓｎ−Ｃ結合を有していないスズ化合物をいう。例えば、シュウ酸スズ（II）、ジ酢酸スズ（II）、ジオクタン酸スズ（II）、ジラウリル酸スズ（II）、ジステアリン酸スズ（II）、ジオレイン酸スズ（II）等のカルボン酸基を有するスズ（II）化合物、ジオクチロキシスズ（II）、ジラウロキシスズ（II）、ジステアロキシスズ（II）、ジオレイロキシスズ（II）等のアルコキシ基を有するスズ（II）化合物や、酸化スズ（II）、あるいは、塩化スズ（II）、臭化スズ（II）等のハロゲン化スズ（II）等が挙げられる。このうち、ジオクタン酸スズ（II）、ジステアリン酸スズ（II）、酸化スズ（II）が好ましく用いられる。

ポリエステル樹脂の製造には、２価以上の多価アルコール化合物からなるアルコール成分と、２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分が主に原料モノマーとして用いられる。なお、少量の１価アルコール化合物及び１価カルボン酸化合物が分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜用いられていてもよい。

２価の多価アルコール化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１．５〜６）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。

３価以上の多価アルコール化合物としては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

２価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。

３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。

本発明では、前記した原料モノマーの中でも、２価以上の２級アルコール化合物及び／又は２価以上の芳香族カルボン酸化合物が好ましい。２価以上の２級アルコール化合物とは、ここでは、少なくとも１つの水酸基が第二級炭素に結合している２価以上のアルコール化合物をいい、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール等が挙げられる。これらの中ではビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。また、２価以上の芳香族カルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びトリメリット酸が好ましく、テレフタル酸及びトリメリット酸がより好ましい。

２価以上の２級アルコール化合物及び芳香族カルボン酸化合物の含有量は、いずれか一方が含有されている場合、アルコール成分又はカルボン酸成分中、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％であり、両者が含有されている場合、全原料モノマー中、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。２級アルコール化合物及び芳香族カルボン酸化合物は、いずれか一方の使用でも好ましいが、両者が併用されているのがより好ましい。

特に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とテレフタル酸とが併用されている場合は、両化合物に含まれるベンゼン環の共鳴効果により、電荷を安定に存在させることができるため好ましい。ただし、いずれかを原料モノマーとして用いて得られた樹脂を２種類混合することによっても、このような両者の併用による効果は得られる。

ポリエステル樹脂は、無機スズ（II）化合物触媒の存在下、上記のアルコール成分とカルボン酸成分とを、不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で、要すれば減圧下で縮重合することにより製造することができる。重合時間を適宜調節することにより、分子量を調整することができる。
ポリエステル樹脂を製造する際の無機スズ（II）化合物の使用量は、ポリエステル樹脂の原料モノマー１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましい。従って、無機スズ（II）化合物を触媒として得られる本発明のポリエステル樹脂組成物における無機スズ（II）化合物の含有量も、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましい。

ポリエステル樹脂の軟化点は、９０〜１７０℃が好ましく、９５〜１５０℃がより好ましい。また、ガラス転移点は、５０〜１３０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。

ポリエステル樹脂以外のトナー構成材料について以下に説明する。
（結着樹脂組成物）
結着樹脂組成物中のポリエステル樹脂の含有量は、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。
ポリエステル樹脂とともに配合されていてよい樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂等の付加重合系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。

ポリエステル樹脂は、他の樹脂との混合により結着樹脂組成物中に含有されていてもよいが、他の樹脂と併用する場合は、２種以上の樹脂成分が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂における樹脂成分の１つとして含有されているのが好ましい。即ち、結着樹脂組成物は、無機スズ（II）化合物を触媒として製造したポリエステル樹脂成分と付加重合系樹脂成分とが部分的に化学結合したハイブリッド樹脂からなっていてもよい。
尚、ハイブリッド樹脂は、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得るのがよい。

結着樹脂組成物の軟化点は、９０〜１７０℃が好ましく、９５〜１５０℃がより好ましい。また、ガラス転移点は、５０〜１３０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。

（着色剤）
本発明のマゼンタトナーに用いられる着色剤としては、上記ナフトール系顔料以外にも、例えば全着色剤量の２０質量％以下の範囲で、色相の調整として他の着色剤を併用することができる。他の着色剤としては、キナクリドン、ウォッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、等の種々の顔料、アゾ系、キサンテン系等が挙げられる。

（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

（ワックス）
本発明者らの検討によって、樹脂成分が有機スズ（IV）化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂の場合と、無機スズ（II）化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂の場合とで、添加されたワックスのトナー中での分散性が異なることが明らかとなった。製造されたトナーの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、無機スズ（II）化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂を用いた方が、ワックスの分散径が小さくなっていることを確認した。これにより、定着工程におけるトナーの離型効果が得られやすく、また、結着樹脂よりも低分子量成分であるワックスがトナー中によりよく分散することで、トナー低温定着性を一層良好にするものと考えられる。

ワックスとしては、融点が６０〜１００℃の低融点のワックスが、結着樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラ等の定着部材とトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなくホットオフセットに対し効果を示す。
このようなワックスとしては、カルナウバワックスがより好ましいが、その他として、ライスワックス及び／又はエステルワックスを含有することが好ましい。カルナウバワックスはカルナウバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、特に遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものが結着樹脂中に均一分散が可能であるので好ましい。ライスワックスは米糠から抽出される米糠油を精製する際に、脱ろうまたはウィンタリング工程で製出される粗ろうを精製して得られる天然ワックスである。エステルワックスは単官能直鎖脂肪酸と単官能直鎖アルコールからエステル反応で合成される。
また、この他のワックス成分、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックス等も使用することができる。
これらのワックス成分は単独または併用して使用される。

ワックスの添加量は、トナー粒子１００重量部に対して３〜８重量部が好ましい。ワックスの添加量が３重量部未満では、トナー中に含有されるワックス量が少ないために、定着工程において十分な離型効果を得ることができない。また、８重量部を超えると、トナー中に含有されるワックス量が多くなるために、トナーの耐熱保存性の低下や感光体上でのフィルミング発生を招くので好ましくない。ワックスの添加量は、より好ましくは、４〜６重量部である。

（潤滑剤）
本発明のトナーは、感光体上のトナーのクリーニング性向上、フィルミングの防止等を目的として潤滑剤を含有することが好ましい。潤滑剤としては、例えば、オレイン酸鉛、オレイン酸亜鉛、オレイン酸銅、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸鉄、ステアリン酸銅、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、リノレイン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類が挙げられる。この中でも、ステアリン酸亜鉛が好ましい。潤滑剤は、結着樹脂、着色剤等のトナー組成物を溶融混練、粉砕により粒子状に形成した後に外添することができる。
トナーが潤滑剤を含有することにより、転写工程後にトナーが感光体上に残存しても、潤滑剤の効果により、感光体表面との間に働く付着力が低減され、クリーニングブレードによるクリーニング性を向上させることができる。また、感光体上にトナーの構成成分が固着するフィルミングを発生させることもない。

潤滑剤の添加量は、トナー粒子１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部が好ましい。潤滑剤の添加量が０．０１重量部未満では、トナー中の潤滑剤の量が少ないために上記効果が十分に得られない。また、潤滑剤の添加量が１．０重量部を超えると、トナーの低温定着性を阻害するため好ましくない。潤滑剤の添加量は、より好ましくは、０．０５〜０．５重量部である。

（無機微粒子）
本発明のトナーには、この他、トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、５×１０^−３〜２μｍであることが好ましく、特に５×１０^−３〜０．５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０ｗｔ％であることが好ましい。

無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５×１０^−２μｍ以下のものを使用して攪拌混合を行った場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することにより、所望の帯電レベルを得るために行われる現像装置内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られる。
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、この副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望の帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行っても、安定した画像品質が得られる。

（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、従来公知の方法でよく、結着樹脂、ワックス成分、着色剤、その他場合によっては帯電制御剤等をミキサー等で混合し、熱ロール、エクストルーダー等の混練機を用いて混練した後、冷却固化し、これをジェットミル等で粉砕し、その後分級すれば得られる。重合法による製造でもよい。
上記トナーに潤滑剤、あるいは無機微粒子を添加するにはスーパーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いる。

上記によって得られたトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであることが好ましい。重量平均粒径が３μｍよりも小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させ、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。逆に、重量平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなる場合が多い。

本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して用いる二成分現像剤用トナーとして、また磁性キャリアを使用しない一成分現像剤用トナーとして使用可能である。

本発明のトナーと組み合わせて使用する磁性キャリアとしては、従来より二成分現像剤用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば、鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散して成るバインダー型キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性および耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としてはイソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、磁性キャリアの体積平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。

本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図１は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。
複写装置本体１００には、潜像担持体としての感光体４０の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段１８を、４つ並列にしたタンデム型画像形成装置２０が備えられている。タンデム型画像形成装置２０の上部には、画像情報に基づいて感光体４０をレーザー光により露光し潜像を形成する露光装置２１が設けられている。また、タンデム型画像形成装置２０の各感光体４０と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト１０が設けられている。中間転写ベルト１０を介して感光体４０と相対する位置には、感光体４０上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト１０に転写する一次転写手段６２が配置されている。

また、中間転写ベルト１０の下方には、中間転写ベルト１０上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル２００より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、２つのローラ２３間に、無端ベルトである二次転写ベルト２４を掛け渡して構成され、中間転写ベルト１０を介して支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写ベルト１０上のトナー像を転写紙に転写する。二次転写装置２２の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置２５が設けられている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。

上述した二次転写装置２２は、画像転写後の転写紙をこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、二次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する反転装置２８を備える。

画像形成手段１８の現像装置４には、上記のトナーを含んだ現像剤を用いる。現像装置４は、現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体４０との対向位置において交互電界を印加して感光体４０上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。

また、上記現像装置４は、感光体４０と共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。これにより、交換性、利便性を図り、画像形成装置のメンテナンスを容易にすることができる。

上記の画像形成装置の動作は以下の通りである。
初めに、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第一走行体３３および第二走行体３４を走行する。そして、第一走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第二走行体３４に向け、第二走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。

また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト１０上に合成カラー画像を形成する。

一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写ベルト１０と二次転写装置２２との間にシートを送り込み、二次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。

画像転写後のシートは、二次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト１０は、中間転写ベルトクリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写ベルト１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。

また、図２はプロセスカートリッジの一例を示す。該プロセスカートリッジは感光体、帯電手段、現像手段、クリーニング手段が一体として組み込まれている。このうち現像手段には、本発明のトナーが組み込まれている。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、「部」は「重量部」を示す。
＜実施例１＞
（ポリエステル樹脂ａ）
低分子量ポリエステルの製造例
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３９０ｇ、イソフタル酸１２０ｇ、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸３８ｇ及びジオクタン酸スズ（II）１ｇを、ガラス製の４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター中で、窒素気流下にて、２２０℃において所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル樹脂ａを得た。
得られたポリエステル樹脂ａは、Ｍｗ１４６００、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点６３℃であった。

（ポリエステル樹脂ｂ）
高分子量ポリエステルの製造例
ポリエステル樹脂ａの製造における反応時間を変更した以外は、ポリエステル樹脂ａと同製法でポリエステル樹脂ｂを得た。
得られたポリエステル樹脂ｂは、Ｍｗ２９９０００、酸価１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点７０℃であった。

（トナーの製造例）
トナー処方：
ポリエステル樹脂ａ ６０部
ポリエステル樹脂ｂ ４０部
マゼンタ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９） ５部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製Ｅ−８４） ２部
上記材料のうち、顔料とポリエステル樹脂および純水を、１：１：０．５の割合で混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行い、その後、ロール温度を１２０℃まで上げて水を蒸発させ、マスターバッチを作製した。
作製したマスターバッチを使用して、上記処方と同じになるように材料を混ぜ、２本ロールにより５０℃で４０分溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕した後、エアージェット粉砕機で微粉砕し、得られた微粉末を分級して重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍのトナー母体を得た。さらに、ステアリン酸亜鉛（堺化学工業社製）０．１５部、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製）を１重量部、疎水性酸価チタン（テイカ社製）を１重量部を添加し、ミキサーで混合し、重量平均粒径６．８μｍのトナー１を得た。

＜実施例２＞
実施例１において、マゼンタ顔料を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして重量平均粒径６．８μｍのトナー２を得た。
マゼンタ顔料［Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６と
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４７の混合体）］ ５部

＜比較例１＞
実施例１において、マゼンタ顔料を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして重量平均粒径６．８μｍのトナー３を得た。
マゼンタ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２） ５部

＜比較例２＞
実施例１において、ポリエステル樹脂ａとｂを以下のようにして作製したポリエステル樹脂ｃ、ｄに変更した以外は、実施例１と同様にして重量平均粒径６．８μｍのトナー４を得た。
（ポリエステル樹脂ｃ）
ジオクタン酸スズ（II）を酸化ジブチルスズで代替以外、ポリエステル樹脂ａと同製法でポリエステル樹脂ｃを得た。
ジオクタン酸スズ（II）を酸化ジブチルスズで代替以外、ポリエステル樹脂ｂと同製法でポリエステル樹脂dを得た。
得られたポリエステル樹脂ｃは、Ｍｗ１４０００、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点６６℃であった。
得られたポリエステル樹脂ｄは、Ｍｗ３０１０００、酸価１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点７１℃であった。

＜実施例３＞
実施例１において、以下のワックスを入れる以外は、実施例１と同様にして重量平均粒径６．８μｍのトナー５を得た。
カルナウバワックス ５部

＜実施例４＞
実施例３において、以下のようにワックスの添加量を変更した以外は、実施例３と同様にして重量平均粒径６．８μｍのトナー６を得た。
カルナウバワックス ８．５部

トナー１〜６の物性値の測定は、以下のようにして行った。
（画像評価）
上記のようにして作製したトナー５重量％と、シリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％とを混合し、得られた二成分現像剤を用いて、リコー社製複写機ｉｍａｇｉｏＭＦ７０７０改造機にて現像を行い、５０００枚／日で、初期及び１００Ｋ枚（１０００００枚）ラン後の定着下限（布で画像を削って画像濃度を測る）、定着上限（ホットオフセット発生を目視評価）及び機内でのトナー飛散を目視評価した。
以上の定着評価結果、トナー飛散評価結果を次の５段階でランク付けした。

定着下限ランク
◎：大変良い １３５℃でこすり後のＩＤが０．４以下
○：良い １４０℃でこすり後のＩＤが０．４以下
□：普通 １４５℃でこすり後のＩＤが０．４以下
△：悪い １５０℃でこすり後のＩＤが０．４以下
×：大変悪い １５５℃でこすり後のＩＤが０．４以下

定着上限ランク
◎：大変良い ２４０℃までオフセットなし
○：良い ２３５℃までオフセットなし
□：普通 ２３０℃までオフセットなし
△：悪い ２２５℃までオフセットなし
×：大変悪い ２２０℃までオフセットなし

機内トナー飛散ランク
◎：大変良い トナー補給部全体に渡り全然飛散したトナーが見られない
○：良い トナー補給部全体に渡りほぼ飛散したトナーが見られない
□：普通 トナー補給部全体に渡りわずか飛散したトナーが見られる
△：悪い トナー補給部全体に渡り少々飛散したトナーが見られる
×：大変悪い トナー補給部全体に渡りたくさん飛散したトナーが見られる

表１に、実施例及び比較例の画像評価結果、飛散評価結果を示す。

表１より、本発明に係るマゼンタトナーは、低温定着性に優れると共に、耐ホットオフセット性、トナー飛散性も良好であることが明らかとなった。特に、樹脂成分を無機スズ（II）化合物を含有するポリエステル樹脂とし、特定のナフトール系顔料を含有し、ワックス５部含有の実施例３のトナーを用いた場合に、低温定着性、耐ホットオフセット性、に極めて優れる結果が得られた。

本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 プロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

符号の説明

４ 現像装置
１０ 中間転写ベルト（中間転写体）
１４、１５、１６ 支持ローラ
１７ クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ タンデム型画像形成装置
２１ 露光装置
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ 反転装置
３０ 原稿台
４０ 感光体（潜像担持体）
２２ 二次転写装置
６２ 一次転写手段
１００ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置

Claims (5)

1. 少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む静電荷像現像用マゼンタトナーにおいて、
   前記着色剤として少なくとも下記構造式（１）〜（３）で示される構造のいずれかを有するナフトール系顔料を含有し、
   前記結着樹脂は、少なくとも樹脂成分が無機スズ（II）化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂を含有してなることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナー。
   

   

   

   
2. 請求項１に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーにおいて、前記トナーは、ワックスを含有してなることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナー。
3. 請求項２に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーにおいて、前記ワックスの添加量は、トナー粒子１００重量部に対し３〜８重量部であることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナー。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーが充填されたことを特徴とするトナーカートリッジ。
5. 感光体と、現像手段と、帯電手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用マゼンタトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。

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