JP3738829B2 - 乾式トナーおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電画像を熱定着により現像するために使用する乾式トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式トナーとしては、通常、結着樹脂中に離型剤、着色剤、荷電制御剤等を分散させた後、微粉砕手段によりトナーサイズに粉砕、分級してトナー粒子とされ、現像方式により一成分トナー粒子、またはトナー粒子およびキャリア粒子からなる二成分トナーとされる。
【０００３】
最近、電子写真にあっては、一層の高速化、低温定着化が求められ、トナー粒子を構成する結着樹脂の低温溶融特性化が必須である。そのため、特開昭６３−１７４０６１号公報には、乾式トナーにおける結着樹脂として、少なくとも１個以上のイソシアネート基を有する化合物とモノアルコールとの反応生成物および／または少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物とモノイソシアネートとの反応生成物を含有させることを開示し、その反応生成物は低融点を有する低分子化合物であることを記載するが、その低融点により定着温度を低下させる効果を有するものの、反面、耐オフセット性が低下し、また、トナーとしての耐久性が低下して転写ローラー等へのフィルミングを生じやすく、さらに保存性、耐ブロッキング性が悪化するという問題がある。
【０００４】
また、同様の技術を開示する特開昭６３−６６５６４号公報には、水酸基もしくはアミノ基を少なくとも１個有する化合物とモノイソシアネート化合物もしくはポリイソシアネート化合物との反応生成物をバインダーとする乾式トナーを開示し、その反応生成物が実質上単一の分子量の化合物であり、その分子量が５００以下であり、融点が５０〜１５０℃のものであることを開示するが、上記と同様に低融点により定着温度を低下させる効果を有するものの、反面、上記の同様の問題を有する。
【０００５】
また、一層の高速化、低温定着化の要請に対応するものとして、結着樹脂中に離型剤を分散させた内部分散型、オイルレス定着用トナー粒子がある。例えば、特開平９−３４１７０号公報には、バインダー樹脂、着色剤及び離型剤とからなり、ウレタン樹脂をバインダー樹脂として例示すると共にバインダー樹脂の重量平均分子量が５万以上とし、また、離型剤の融点を特定のものとすることにより、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れたトナーとできることを開示する。しかしながら、離型剤の添加による結着樹脂溶融時の内部凝集力の低下にともない、定着用ローラへの付着等のオフセット防止を図る必要があり、離型剤の含有量を多くせざるを得ないのが現状であり、トナーの耐久性低下を招くだけでなく、離型剤の分散条件の最適化あるいは粉砕条件の最適化等が困難となる問題がある。さらに必要以上の離型剤を配合することにより、カラートナーとした場合にあっては透明性が低下するという問題が生じる。
【０００６】
また、トナーバインダーとしてはスチレン−アクリル共重合体が一般的に使用されており、例えば、特開平６−２７７３１号公報にはその連続生産を目的として重合反応を二軸押出反応機等の強力混合機中で行なうことが記載されているが、未反応モノマーの残存量が多くなり、その除去工程が必要となり、連続生産には問題がある。また、スチレン−アクリル共重合体同様にトナーバインダーとして使用されるポリエステル樹脂にしても、重合反応工程で反応を制御するためには例えば水等の成分を反応系外に取り出す必要があり、その連続生産性には問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温定着性に優れると共に、粉砕性、耐オフセット性、耐久性および保存性に優れ、また、上記特性に加え、さらに、透明性、耐光性に優れ、カラートナーとして有用である乾式トナーであって、連続生産性に優れる乾式トナー、及びその製造方法の提供を課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の乾式トナーは、下記式（１）
【化７】
（式中、Ｒ1 はメチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −基から選ばれるアルキレン基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンから選ばれる基を示す。）
で示されるポリイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、環式脂肪族炭化水素に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した脂環式ジイソシアネート化合物から選ばれるイソシアネート基を２個含有する化合物（以下、ポリイソシアネート）と下記式（３）
【化８】
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、同一でも相違していてもよく、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１２である。）
で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物である活性水素を有する官能基を２個含有する化合物（以下、多活性水素化合物）とのバルク重合により得られ、ウレタン結合を主鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００のポリマー（以下、バインダーポリマー）を結着樹脂として含有することを特徴とする。
【００１２】
上記の脂環式ジイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネートであることを特徴とする。
【００１３】
上記の脂環式ジイソシアネート化合物が、ノルボルナンジイソシアネートであることを特徴とする。
【００１７】
上記のポリマーにおける重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５〜２０であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の乾式トナーの製造方法は、上記式（１）で示されるポリイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、環式脂肪族炭化水素に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した脂環式ジイソシアネート化合物から選ばれるイソシアネート基を２個含有する化合物と上記式（３）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物である活性水素を有する官能基を２個含有する化合物とを無溶剤下でバルク重合させ、ウレタン結合を主鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００のポリマーとした後、着色剤を混練し、粉砕することを特徴とする。
【００１９】
上記のバルク重合が、反応温度に設定された反応炉中を通過するベルト状の反応器中で連続的に行われることを特徴とする。
【００２０】
上記のバルク重合が、二軸押出反応機を使用して連続的に行われることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の乾式トナーの製造方法は、上記式（１）で示されるポリイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、環式脂肪族炭化水素に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した脂環式ジイソシアネート化合物から選ばれるイソシアネート基を２個含有する化合物と上記式（３）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物である活性水素を有する官能基を２個含有する化合物とを無溶剤下で混合した後、バレル入口と、該バレル中間部に設置されたサイドフィーダーと、バレル出口とからなる二軸押出反応機におけるバレル入口から連続的に投入してバルク重合させ、ウレタン結合を主鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００のポリマーとすると共に、該サイドフィーダーから顔料を含む添加物を連続的に投入して、顔料を含む添加物とバルク重合生成物との混練物を該バレル出口より連続的に排出し、さらに、排出された該混練物を粉砕することを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
トナーの結着樹脂としては従来高分子量の樹脂が用いられ、樹脂中に着色剤や荷電制御剤とを混練・微粉砕してトナー粒子とされているが、結着樹脂は着色剤粒子等をトナー粒子中に保持し、定着に際しては定着ローラーでの熱と圧力で軟化し、紙等の転写材にトナー粒子を付着させる機能を有するが、低温定着を目的として、結着樹脂の分子量設計により軟化温度を下げると、そのガラス転移温度の低下や強度低下が生じ、着色剤の保持性や耐オフセット性、定着像強度、さらには保存性等が低下する。
【００２３】
結着樹脂として、その構造においてウレタン結合を有する樹脂は、その分子間凝集エネルギーが８．７４ｋｃａｌ／ｍｏｌであるが、例えばメチン結合（−ＣＨ2 −）の０．６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エーテル結合（−Ｏ−）の１．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、ベンゼン結合の３．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エステル結合における２．９ｋｃａｌ／ｍｏｌに比して格段に大きく、高結晶性のためそのガラス転移点が高い。
【００２４】
一方、高分子量のポリウレタン樹脂は軟化点が高く、低温定着性に問題があり、さらに結着樹脂としては弾性が大きく、粉砕性に問題があるが、本発明は、その構造においてウレタン結合を有する樹脂において、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００の平均分子量とすることにより、フロー軟化点を１４０℃以下とでき、低分子量化に伴う低温定着性に優れるものとできること、また、その軟化点の低下にもかかわらず、ガラス転移温度は５５℃以上とでき、ガラス転移温度の低下や強度程度の低下が小さく、トナーにおける結着樹脂として着色剤の保持性や耐オフセット性、定着像強度、保存性等に優れるものとできることを見出したことに基づく。
【００２５】
本発明におけるポリマーは、水酸基とイソシアネート基が反応した結果生じるウレタン結合（−Ａ−ＮＨＣＯＯ−Ｂ−、式中Ａはポリイソシアネート残基、Ｂは多活性水素化合物残基）を結合要素として含有する。
【００２６】
本発明におけるポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート類であるエタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、βーメチルブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコール−ジプロピルエーテル−ω，ω′−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
また、環状基を有する脂肪族ジイソシアネートとしてはω，ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジエチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタリンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネート、ω，ω′−ｎ−プロピル−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
芳香族ジイソシアネート類としては１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
ナフタリンジイソシアネート類としてはナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
ビフェニルジイソシアネート類としてはビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２−ニトロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
ジ−あるいはトリフェニルメタンジイソシアネート、およびジ−あるいはトリフェニルエタンジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，５，２′，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメトキシフェニル−３，３′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−２，４−ジイソシアネート、３−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられる。
【００３２】
トリイソシアネート類としては１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−１，３，７−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアナトカルバミン酸クロリド、または誘導体が挙げられる。
【００３３】
本発明にあっては、特に、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を有するジイソシアネート類が好ましく、更にこれらのポリイソシアネート類の混合物を使用するのが好ましい。
【００３４】
また、ポリイソシアネートとして上記式（１）で示されるジイソシアネート類を使用すると、粉砕性に優れるポリマーとでき、乾式トナーとする際の粉砕工程における生産性を向上できる。上記式（１）で示されるジイソシアネート類としては、具体的には、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジクロロジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、α，β−ジジフェニルエタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられ、また、これらのポリイソシアネート類の混合物を使用するのが好ましい。
【００３５】
上記式（１）で示されるポリイソシアネート類は、その基本骨格として２つの芳香族環がアルキレン基を介して結合した構造を有しており、本成分をハードセグメントとして使用することで、バインダーポリマーにおける分子鎖のフレキシビィリティを小さくでき、リジッドな構造となるため、粉砕性に優れるものと考えられる。また、基本骨格として２つの芳香族環がアルキレン基を介して結合した構造を有することにより分子間凝集力を高めることができるものと考えられ、高温オフセット性を抑えることが可能である。
【００３６】
また、ポリイソシアネートとして脂環式ジイソシアネート化合物を使用すると、乾式トナーとする際に、耐光性に優れ、画像の長期保存に際して退色のないものとできる。脂環式ジイソシアネート化合物は環状脂肪族炭化水素構造を有するため、光や熱による劣化が抑えられるものと考えられる。また、得られるバインダーポリマーはリジッドな構造で粉砕性に優れるものであり、乾式トナーとする際の粉砕、分級工程における生産性を向上できる。
【００３７】
脂環式ジイソシアネート化合物は、環式脂肪族炭化水素、または多環式脂肪族炭化水素に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した構造を有し、例えば構造式
【００３８】
【化７】
で示されるイソホロンジイソシアネート、また、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネートが挙げられる。
【００４１】
また、例えば下記構造式
【化９】
で示されるノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００４２】
Ｒ4 がエチレン基でｎが０の場合としては、２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトエチル−ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトプロピル−ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトブチル−ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトペンチル−ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２，５（６）−ジ（イソシアナトエチル）ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトプロピル−ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトブチル−ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトペンチル−ビシクロ〔２，２，２〕オクタン等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ4 がメチレン基でｎが１の場合としては、３（４），８（９）−ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ〔５，２，１，０2.6 〕デカン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトエチル−トリシクロ〔５，２，１，０2.6 〕デカン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトプロピル−トリシクロ〔５，２，１，０2.6 〕デカン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトブチル−トリシクロ〔５，２，１，０2.6 〕デカン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトペンチル−トリシクロ〔５，２，１，０2.6 〕デカン、３（４），８（９）−ジ（イソシアナトエチル）トリシクロ〔５，２，１，０2.6 〕デカン、３（４）−イソシアナトエチル−８（９）−イソシアナトプロピル−トリシクロ〔５，２，１，０2.6 〕デカン、３（４）−イソシアナトエチル−８（９）−イソシアナトブチル−トリシクロ〔５，２，１，０2.6 〕デカン、３（４）−イソシアナトエチル−８（９）−イソシアナトペンチル−トリシクロ〔５，２，１，０2.6 〕デカン等が挙げられる。
【００４４】
一般に、ポリウレタン合成やポリエステル合成は、逐次反応のため、分子量分布の狭いポリマーが得られるが、多活性水素化合物とのウレタン反応において、例えばイソホロンジイソシアネートの場合には分子量分布をさらに狭くすることが可能なため、加熱時の溶融が非常に短時間で起こり、そのためシャープメルト性を実現でき、バインダーポリマーの樹脂設計に際して自由度を増すことができる。その詳細な理由は不明であるが、イソホロンジイソシアネートは第１級のイソシアネート基と第２級のイソシアネート基をもち、それぞれのイソシアネート基の反応性が異なることにより、反応に際して選択性を生じることによるものと考えられる。
【００４５】
イソホロンジイソシアネートと他のポリイソシアネートを併用する場合、イソホロンジイソシアネートの配合割合は、全イソシアネート成分中６０重量％以下とするとよい。他のポリイソシアネートが多すぎると耐光性、シャープメルト性の効果が低下する。
【００４６】
次に、多活性水素化合物としては、ポリオール類等が例示される。ポリオール類としては、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（カプロラクトンポリオール）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート等が例示される。
【００４８】
また、多活性水素化合物として、上記式（３）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物を使用して乾式トナーとすると、粉砕性に優れる乾式トナーとできる。上記式（３）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＥＯ付加物）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＰＯ付加物）が例示されるが、これらを単独で、もしくは両者を混合して使用できる。さらには、ＥＯ基あるいはＰＯ基の繰り返し単位数が異なる化合物を２種以上混合して用いてもよい。両者を混合して用いる場合、その混合比率（モル比）は、ＥＯ付加物／ＰＯ付加物＝８：２〜１：９、好ましくは８：２〜２：８、更に好ましくは７：３〜４：６である。
【００４９】
また、式（３）におけるＲは同一でも、相違してもよく、一方がエチレン基で他方がプロピレン基でもよい。また、ＥＯ基、ＰＯ基はその繰り返し単位数により、バインダーポリマーとした際に物性が変化する。ｘ＋ｙの平均値は２〜１２、好ましくは２〜４であり、繰り返し単位数がこれより大きいと、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招くので好ましくなく、小さすぎると強度低下を来たし、折れ剥がれ強度が低下する。また、ＥＯ成分の組成比を高めると定着強度（折れ剥がれ強度）を向上させることができるが、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招き、反対に、ＰＯ成分の組成比を高めると粉砕性は向上するが、定着強度（折れ剥がれ強度）は低下する。また、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物における水酸基価は、１００〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２００〜２９０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
【００５０】
式（３）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物は、ビスフェノールＡを基本骨格とすることで、ポリイソシアネートとの反応物であるバインダーポリマーとした際に、分子鎖のフレキシビィリティが小さく、リジッドな構造となるものと考えられ、乾式トナーとした時の粉砕性に優れるものとなると考えられる。
【００５１】
本発明のバインダーポリマーは、その数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００と中程度であり、その性状は構成成分であるポリイソシアネート類や多活性水素化合物の化学構造に依存するところが大きい。上記のポリイソシアネート類にあっても数種類のポリイソシアネートの混合物を使用したり、また、多活性水素化合物にしても数種類の多活性水素化合物の混合物を使用するとよく、その組み合わせによりバインダーポリマーとしての特性をコントロールすることができる。例えば、脂環式ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとの混合物、また、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物とビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物との混合物等が好ましく例示される。
【００５２】
ポリイソシアネート類と多活性水素化合物の配合割合は、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合（ＮＣＯ／活性水素）が０．５〜１．０、好ましくは０．７〜１．０の範囲で反応させるとよい。
【００５３】
バインダーポリマーの製造にあたっては、多活性水素化合物とポリイソシアネート類を、温度３０℃〜１８０℃、好ましくは３０℃〜１４０℃で、大気圧下、無溶剤下で、数分から数十時間、バルク重合させるとよい。触媒としては、例えばジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、オクチル酸スズ、トリフェニルアンモニウムジクロライド、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等が例示される。
【００５４】
本発明におけるバインダーポリマー製造方法は、容器中でのバルク重合により製造してもよいが、溶液重合のごとく溶剤を必要とせず、また、重縮合反応のごとく副生物を生じないので、溶剤や副生水の除去操作が不要であるので、多活性水素化合物とポリイソシアネート類との反応を無溶剤下で行うことができ、効率のよい連続生産が可能である。
【００５５】
バインダーポリマー製造の連続方法について、図１、図２により説明する。図１は、ベルト方式での反応装置であり、図中、１はコンベア、２は反応炉、３は計量供給機、４は混合機を示す。ベルト方式での反応装置にあっては、まず、計量供給機３により多活性水素化合物とポリイソシアネート類の供給量がそれぞれ所定の割合となるように計量された後、混合機４により混合され、原料混合物がコンベア１上に供給される。コンベア１は、反応容器をベルト状とした構造とし、また、反応炉２はトンネル状構造とするとよい。コンベア１は、反応炉２の入口にあって原料混合物の供給を受け、出口にあって反応生成物を排出するように反応炉２中を回転駆動される。また、反応炉２内にあっては、原料混合物が反応温度である３０℃〜１８０℃となるように制御される。反応炉２の長さやコンベア１の移動速度は、重合反応を促進させるために必要な条件に応じて適宜設定される。また、反応を完結させるために、コンベア１から排出された反応生成物は、大気炉中で６０℃〜１８０℃、１５分〜１０時間で熱処理を行ってもよい。こうして得られたバインダーポリマーは、顔料を含む添加剤と共に二軸混練機等により混練され、粉砕・分級工程を経てトナーとされる。
【００５６】
図２は、二軸押出反応機を使用した反応装置であり、図中、１０は二軸押出反応機（バレル）、１１は原料供給口、１２はサイドフィーダー、１３は計量供給機、１４は生成物排出口を示す。二軸押出反応機を使用した反応装置にあっては、計量供給機１３により多活性水素化合物とポリイソシアネート類の供給量がそれぞれ所定の割合となるように計量された後、原料供給口１１から１〜１０ｋｇ／Ｈｒの割合でバレル中に供給される。バレル１０は、Ｌ／Ｄが５〜１５０で、入り口温度５０℃〜２５０℃、中間温度３０℃〜２５０℃、出口温度３０℃〜２５０℃として、滞留時間１〜６０ｍｉｎで操作されるとよい。二軸押出反応機により製造されたバインダーポリマーは、反応を完結させるために、大気炉中６０℃〜１８０℃、１５分〜１０時間の熱処理を行ってもよい。こうして得られたバインダーポリマーは、顔料、荷電制御剤等の添加剤と共に二軸混練機等により混練され、粉砕・分級工程を経てトナーとされる。
【００５７】
なお、上記のバインダーポリマー製造にあっては、二軸押出反応機は重合反応のみに使用したが、原料供給口１１からサイドフーダー１２の間で重合反応を行わせ、サイドフィーダー１２から荷電制御剤、顔料等の添加剤をそれぞれ所定量供給して、バインダーポリマー、荷電制御剤、顔料からなる混練物を生成物排出口１４から排出させてもよい。この際、バインダーポリマーの重合度等への影響を避ける観点から、荷電制御剤、顔料の含水率は低く制御されるとよく、またその構造中にポリイソシアネート類との反応性基を有しないものとするとよい。
【００５８】
本発明におけるバインダーポリマーは、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、更に好ましくは３，０００〜８，０００のものである。数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、２０，０００より大きいと低温定着性に劣るものとなり、結着樹脂として単独では使用できないものとなる。
【００５９】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、更に好ましくは８，０００〜２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０、好ましくは１．８〜１０、更に好ましくは１．８〜５である。耐オフセット性と溶融特性を両立させるために、通常は樹脂のＭｗ／Ｍｎを大きくする、つまりブロードな分子量分布を有するように設計するか、または、低分子量体と高分子量体とを別途作製しブレンドする手法がとられているが、Ｍｗ／Ｍｎを大きくしたり、ブレンド物とすると、シャープに溶融しないため透明性が低下し、特にカラー画像の画質が低下するという問題がある。これに対して、本発明のバインダーポリマーは、分子量分布を狭いものとすることによりシャープな溶融特性を示し、透明性に優れ、高画質のカラー画像を得ることができるものであり、また、そのウレタン結合の大きな分子間凝集エネルギーにより、熱溶融時に内部凝集力が維持され、高温オフセット性に優れるものとできる。
【００６０】
バインダーポリマーにおける分子量を制御するには、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合（ＮＣＯ／活性水素）を小さくすれば低分子量化でき、また、等モル量に近づけると高分子量化できるので、適宜、ポリイソシアネートと多活性水素化合物の反応モル数を制御することにより容易に制御できる。
【００６１】
なお、本発明のバインダーポリマーの物性に影響を与えない範囲で鎖伸長剤を適宜使用してもよい。鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビス−（β−ヒドロキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００６２】
本発明のバインダーポリマーは、フロー軟化点（Ｔｍ）として９０℃〜１４０℃、好ましくは９０℃〜１２０℃、さらに好ましくは１００℃〜１１０℃の範囲にある。フロー軟化点（Ｔｍ）が９０℃より低いと耐フィルミング性に劣るものとなり、また、１４０℃より高いと低温定着性に劣るものとなる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃〜９０℃、好ましくは５５℃〜８０℃、さらに好ましくは６０℃〜７０℃の範囲にあるものである。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃より低いと保存性に劣るものとなり、また、９０℃より高いとそれにともなってＴｍが上昇し、低温定着性に劣るものとなる。
【００６３】
本発明におけるバインダーポリマーは、分子間結合力が大きく、高結晶性ポリマーであるため、分子量を低下させＴｍを下げる分子設計をした時のＴｇの低下幅を小さくすることができるので、低Ｔｍと高Ｔｇを両立させることができる。また、本発明におけるバインダーポリマーは、５０％流出点における溶融粘度が３×１０3 〜１．５×１０4 Ｐａ・ｓとでき、オイルレス定着用トナーとして適したものとできる。
【００６４】
本発明のバインダーポリマーには、他のバインダー樹脂をバインダーポリマーの性状を損なわない範囲で添加してもよい。他のバインダー樹脂としては、バインダーポリマーを製造する際に共存させてもよいが、製造後に混練してもよい。本発明のバインダーポリマーを製造する際に共存させる場合には、ポリイソシアネート類との反応性基を含有しない樹脂が好ましい。
【００６５】
他のバインダー樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等を単独又は混合して使用できる。
【００６６】
本発明の乾式トナーは、上記で製造されるバインダーポリマーと必要に応じて添加される他の樹脂からなる結着樹脂（あわせて結着樹脂という）および着色剤、荷電制御剤からなる。
【００６７】
着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー10G、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローGR、キノリンエローレーキ、パーマネントエローNCG、タートラジンレーキなどがある。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジGKMなどがある。赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン3Bなどがある。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBCなどがある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。
【００６８】
また、透光性カラートナーとして用いる場合は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黄色顔料としては、C.I.10316（ナフトールイエローＳ）、C.I.11710（ハンザエロー10G）、C.I.11660（ハンザエロー5G）、C.I.11670（ハンザエロー3G）、C.I.11680（ハンザエローＧ）、C.I.11730（ハンザエローGR）、C.I.11735（ハンザエローＡ）、C.I.11740（ハンザエローNR）、C.I.12710（ハンザエローＲ）、C.I.12720（ピグメントイエローＬ）、C.I.21090（ベンジジンエロー）、C.I.21095（ベンジジンエローＧ）、C.I.21100（ベンジジンエローGR）、C.I.20040（パーマネントエローNCG）、C.I.21220（バルカンファストエロー５）、C.I.21135（バルカンファストエローＲ）などがある。赤色顔料としては、C.I.12055（スターリンＩ）、C.I.12075（パーマネントオレンジ）、C.I.12175（リソールファストオレンジ3GL）、C.I.12305（パーマネントオレンジGTR）、C.I.11725（ハンザエロー3R）、C.I.21165（バルカンファストオレンジGG）、C.I.21110（ベンジジンオレンジＧ）、C.I.12120（パーマネントレッド4R）、C.I.1270（パラレッド）、C.I.12085（ファイヤーレッド）、C.I.12315（ブリリアントファストスカーレット）、C.I.12310（パーマネントレッドF2R）、C.I.12335（パーマネントレッドF4R）、C.I.12440（パーマネントレッドFRL）、C.I.12460（パーマネントレッドFRLL）、C.I.12420（パーマネントレッドF4RH）、C.I.12450（ライトファストレッドトーナーＢ）、C.I.12490（パーマネントカーミンFB）、C.I.15850（ブリリアントカーミン6B）などがある。また、青色顔料としては、C.I.74100（無金属フタロシアニンブルー）、C.I.74160（フタロシアニンブルー）、C.I.74180（ファーストスカイブルー）などがある。
【００６９】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。
【００７０】
また、本発明の乾式トナーにあっては、バインダーポリマーが熱溶融特性に優れることにより離型剤を不要とするが、添加する場合には、結着樹脂１００重量部に対して０〜３重量部程度であり、オイルレス定着を可能とする。
【００７１】
離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔CH3(CH2)11またはCH3(CH2)12以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸ビスアミド等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋製）、PE−130（ヘキスト製）、三井ハイワックス110P（三井石油化学製）、三井ハイワックス220P（三井石油化学製）、三井ハイワックス660P（三井石油化学製）、三井ハイワックス210P（三井石油化学製）、三井ハイワックス320P（三井石油化学製）、三井ハイワックス410P（三井石油化学製）、三井ハイワックス420P（三井石油化学製）、変性ワックスJC−1141（三井石油化学製）、変性ワックスJC−2130（三井石油化学製）、変性ワックスJC−4020（三井石油化学製）、変性ワックスJC−1142（三井石油化学製）、変性ワックスJC−5020（三井石油化学製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【００７２】
ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Hoechst Wax PE520、Hoechst Wax PE130、Hoechst Wax PE190（ヘキスト社製）、三井ハイワックス200、三井ハイワックス210、三井ハイワックス210M、三井ハイワックス220、三井ハイワックス220M（三井石油化学工業社製）、サンワックス131−Ｐ、サンワックス151−Ｐ、サンワックス161−Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Hoechst Wax PED121、Hoechst Wax PED153、Hoechst Wax PED521、Hoechst Wax PED522、同Ceridust 3620 、同Ceridust VP130、同Ceridust VP5905、同Ceridust VP9615A、同Ceridust TM9610F、同 Ceridust 3715 （ヘキスト社製）、三井ハイワックス420M（三井石油化学工業社製）、サンワックスＥ−300、サンワックスＥ−250P（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Hoechist Wachs PP230（ヘキスト社製）、ビスコール330−Ｐ、ビスコール550−Ｐ、ビスコール660P（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ビスコールTS−200（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。これらの離型剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。必要に応じて添加される離型剤としては、セイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものを使用するとよい。
【００７３】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず有機あるいは無機の各種のものを用いることができる。
【００７４】
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースEX（オリエント化学工業（株）製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−51（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシン ボントロンＮ−01（オリエント化学工業（株）製）、スーダンチーフシュバルツBB（ソルベントブラック3:Colr Index 26150）、フェットシュバルツHBN（C.I.NO.26150）、ブリリアントスピリッツシュバルツTN（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−51が好ましい。
【００７５】
また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック（Color Index 26150）、オイルブラックBY（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−22（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−81（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックTRH（保土谷化学工業（株）製）、ボントロンＳ−34（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンSO（オリエント化学工業（株）製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツETOO（C.I.NO.14645）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−81が好ましい。
【００７６】
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００７７】
その他、着色樹脂粒子には磁性粒子、分散剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００７８】
本発明の乾式トナーは、バインダーポリマーの重合に際して記載したように、バインダーポリマー、着色剤、荷電制御剤、必要に応じて添加される離型剤等の内添剤を混練・溶融により分散させた後、微粉砕手段により粉砕・分級して得られるが、その流動性を向上させる為に、流動性向上剤を外添してもよい。
【００７９】
流動性向上剤としては、有機系微粉末または無機系微粉末を用いることができる。例えばフツ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、アクリル樹脂系微粉末など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、すなわち酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理をほどこした処理シリカなどがあり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【００８０】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００８１】
SiCl4＋2H2＋O2→SiO2＋4HCl
又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含する。その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００８２】
本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。日本アエロジル社製の「AEROSIL 130」、以下、同 200、 300、 380、 TT600、MOX170、 MOX80、 COK84等が挙げられ、また、CABOT Co.社製の「Ca−Ｏ−SiL M-5 」、以下、同 MS−７、MS−75、HS−５、EH−５等が挙げられ、また、WACKER−CHEMIE GMBH社製の「Wacker HDK N 20 V15 」、以下、同 N20E、 T30、 T40、ダウコーニングCo.社の「Ｄ−C Fine Silica」、Fransil社の「Fransol」等が挙げられる。
【００８３】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の上記気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００８４】
その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００８５】
その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．１μｍの範囲、さらに好ましくは０．００５〜０．０５の範囲のものを使用するのが良い。市販品としては、タラノツクス−500（タルコ社）、AEROSIL R−972（日本アエロジル社）などがある。
【００８６】
流動性向上剤の添加量としては、該樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では流動性向上に効果はなく、５重量部を超えるとカブリや文字のにじみ、機内飛散を助長する。
【００８７】
本発明の乾式トナーの製造方法は、バインダーポリマー（結着樹脂）の製造に際して上述したが、基本的には次の各工程よりなる。
（１）原料の均一混合工程
結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の添加剤を所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し、均一混合する。その際、結着樹脂と着色剤からなるマスターバッチを調製しておき、該マスターバッチと希釈用の結着樹脂、荷電制御剤等の添加剤を均一混合してもよい。マスターバッチの配合割合は、結着樹脂：着色剤＝９０：１０〜５０：５０（重量部）であり、好ましくは８０：２０〜６０：４０（重量部）てあり、トナー粒子作製にあたっての配合例としては、結着樹脂１００重量部に対して、マスターバッチ着色剤２０〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部、荷電制御剤５重量部以下、好ましくは３重量部以下であり、その他分散剤等の添加剤を適量内添してもよい。
【００８８】
（２）結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程
均一に混合した後、二軸混練押出機（池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０）を使用して溶融混練し、結着樹脂中に各添加剤を分散固定化する。溶融混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」（東芝機械（株））、「ＫＲＣニーダー」（（株）栗本鉄工所）等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。
【００８９】
（３）粉砕工程
混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機「２００ＡＦＧ」（ホソカワミクロン（株））または「ＩＤＳ−２」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕し、平均粒子径１〜８μｍのものとする。粉砕手段としては他に、機械式粉砕機ターボミル（川崎重工（株））、スーパーローター（日清エンジニアリング（株））等が挙げられる。
【００９０】
（４）分級工程
微粉を除去し、粒径分布のシャープ化を目的として、風力又はローター回転による粒度調整を風力分級装置「１００ＡＴＰ」（ホソカワミクロン（株））又は「ＤＳＸ−２」（日本ニューマチック工業（株））又は「エルボージェット」（日鉄鉱業（株））等を使用して行なう。
【００９１】
（５） 外添処理工程
得られた着色樹脂粒子と流動化剤を、所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し均一混合し、乾式トナーとする。
【００９２】
このようにして得られる乾式トナーとして、平均粒径は、３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍとするとよく、これにより高精細化を可能とする。また、例えば熱風処理等により円形度を、０．９３〜０．９９、好ましくは０．９４〜０．９８のものとするとよく、これにより、流動性、クリーニング性に優れるものとできる。
【００９３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、明細書や実施例で記載する各種評価手法は下記の通りである。
【００９４】
▲１▼ 非オフセット領域
一成分系現像方式を採用した市販のレーザープリンタ（ＩＢＭ４０１９）を用いて、未定着の画像サンプルを採取する。採取するサンプルのベタについては、トナー付着量を０．３０〜０．５５ｍｇ／ｃｍ2 に調整した。
【００９５】
コニカ（株）製レーザープリンタ（ＫＬ２０１０）の定着器（背面加熱方式で、定着ローラーはＰＦＡチューブ採用、ニップ通過時間６０ｍｓｅｃ）を用いて、定着ローラの表面温度を変化させながら、未定着の画像サンプルを通紙し、定着後のサンプルのオフセット発生の有無を目視で評価する。
【００９６】
▲２▼ 耐久試験
市販のレーザープリンタ（ＩＢＭ４０１９）の現像器にトナーをセットした後、無補給でエージングを行ない、部材へのフィルミングが発生するまでの時間を測定する。
【００９７】
▲３▼ 保存性試験
トナーをガラス製サンプル瓶に入れ、これを５５℃恒温槽中で２４時間保持した後の、凝集状態を目視により下記の３段階で評価する。
○ ： 全く変化なし
△ ： 若干凝集が見られるが実用的なレベル
× ： 凝集が著しく、実用不可。
【００９８】
▲４▼ 分子量分布の測定
樹脂またはトナー５ｍｇを５ｇのＴＨＦに溶解し、樹脂成分以外のコンタミ物質を除去するため、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターを通して、ＧＰＣ用サンプルを調製する。顔料およびワックスが添加されているトナーについては、ＴＨＦ溶解液を遠心機にかけて遠心分離し、樹脂成分の溶解しているＴＨＦ層を分取した後、さらにポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターを通して、ＧＰＣ用サンプルを調製する。
【００９９】
こうして調製したサンプルを、ＧＰＣを用いて、下記条件にて測定する。
カラム ： トーソーＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｍ
カラム温度 ： ３０℃
溶媒 ： ＴＨＦ
流速 ： １．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器 ： ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）
標準試料 ： 単分散ポリスチレン標準試料。
【０１００】
▲５▼ ガラス転移点（Ｔｇ）
樹脂またはトナー１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、セイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」を用いて下記の条件で測定する。
測定温度 ： ０〜２００℃
昇温速度 ： １０℃／ｍｉｎ
Ｔｇ ： ２度目の昇温時のＤＳＣ曲線より読み取る。
【０１０１】
▲６▼ フロー軟化点（Ｔｍ）
樹脂またはトナー１．０ｇをペレット状に加圧成形してサンプルとし、（株）島津製作所製「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて、下記条件にて測定する。
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ
シリンダー圧力 ： ２．０ＭＰａ
ダイ穴径 ： １．０ｍｍ
ダイ穴長 ： １．０ｍｍ
Ｔｍ算出法 ： １／２法。
【０１０２】
▲７▼ 「粒径」という場合「平均粒径」を意味し、コールターカウンターTA-II 型（コールターカウンター社製）を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求める。
【０１０３】
▲８▼ 粉砕性試験
トナーバルクをジェット粉砕機（日本ニューマチック（株）製「ラボジェットＬＪ）に投入して微粉砕し、得られる微粉の平均粒径（Ｄ５０）により下記の４段階にて評価する。
◎ ： ６μｍ以上、１０μｍ未満
○ ： １０μｍ以上、１５μｍ未満
△ ： １５μｍ以上、２０μｍ未満
× ： ２０μｍ以上。
【０１０４】
▲９▼ 耐光性評価
トナーを溶融して、スライドグラス上に厚さ１５μｍの薄膜を形成した試料について、スガ試験機（株）製のキセノンフェードメーターを用いて、１００時間光線暴露し、光線暴露前後での４００ｎｍの透過率変化（ΔＴ）により、下記の４段階で評価する。
◎ ： ５％未満
○ ： ５％以上、１０％未満
△ ： １０％以上、２０％未満
× ： ２０％以上。
【０１０５】
（実施例１）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート１７．４重量部、イソホロンジイソシアネート１５．５重量部を５０℃の油浴中にて混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。また、別に、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７６ＫＯＨｍｇ／ｇ）３４．０重量部とポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）３３．１重量部を混合し、ポリオール成分を調製した。
【０１０６】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、３０℃で５時間保持した後、１３０℃まで１０時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．３７×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．０７×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であり、Ｔｇは６７℃、Ｔｍは１１２℃であった。
【０１０７】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．９μｍ、Ｄｍａｘ＝１５μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜１９０℃、耐久性：５Ｈｒ、保存性：○であった。
【０１０８】
（実施例２）
実施例１で得たポリウレタン樹脂９０．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部、ポリオレフィン系ワックス１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．９μｍ、Ｄｍａｘ＝１５μｍであった。
【０１０９】
この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜２００℃、耐久性：３Ｈｒ、保存性：○であった。
【０１１０】
（実施例３）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート１７．６重量部、ノルボルナンジイソシアネート１４．５重量部を混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。また、別に、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７６ＫＯＨｍｇ／ｇ）４４．６重量部とポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）２３．４重量部を混合し、ポリオール成分を調製した。
【０１１１】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、３０℃で５時間保持した後、１３０℃まで１０時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．４７×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．２２×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、Ｔｇは６３℃、Ｔｍは１０５℃であった。
【０１１２】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．８μｍ、Ｄｍａｘ＝１６μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１００〜１９０℃、耐久性：３Ｈｒ、保存性：○であった。
【０１１３】
（実施例４）
実施例３で調製したイソシアネート成分とポリオール成分とを、その割合で、図１に示す衝突混合機に投入すると共に、混合機から排出される原料混合物をコンベア１上に１０ｋｇ／Ｈｒで供給し、原料混合物が９０℃となるように制御された反応炉２中を３０分かけて通過させて重合させた。コンベアから排出された樹脂をトレーに載せ、大気炉に投入し、１３０℃、３時間の熱処理を行った。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．４２×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．１３×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であり、Ｔｇは６１℃、Ｔｍは１０３℃であった。
【０１１４】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．４μｍ、Ｄｍａｘ＝１４μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１００〜１８０℃、耐久性：３Ｈｒ、保存性：○であった。
【０１１５】
（実施例５）
実施例３で調製したイソシアネート成分とポリオール成分とを、その割合で、図２に示す二軸押出反応機に２ｋｇ／Ｈｒで供給した。二軸押出反応機はＬ／Ｄ＝４５、バレル入口温度１１０℃、中間温度９０℃、出口温度９０℃、滞留時間１５分の操作条件とした。二軸押出反応機から排出された樹脂を、トレーに載せ、大気炉中に投入し、１３０℃、３時間の熱処理を行った。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．４３×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．１２×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、Ｔｇは６３℃、Ｔｍは１０３℃であった。
【０１１６】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．５μｍ、Ｄｍａｘ＝１４μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１００〜１７０℃、耐久性：２Ｈｒ、保存性：○であった。
【０１１７】
（実施例６）
実施例３で調製したイソシアネート成分とポリオール成分とを、その割合で、図２に示す二軸押出反応機に２ｋｇ／Ｈｒで供給した。二軸押出反応機はＬ／Ｄ＝８０、バレル入口温度１１５℃、中間温度９０℃、出口温度８５℃、滞留時間２５分の操作条件とし、サイドフィーダー１２から、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）が５．０重量部と荷電制御剤（オリエント化学（株）製「ＢＯＮＴＲＯＮ：Ｅ−８４）１．０重量部との混合物を０．１２ｋｇ／Ｈｒで供給した。二軸押出反応機から排出される着色ポリウレタン樹脂をトレーに載せ、大気炉に投入し、１３０℃、３時間の熱処理を行った。得られた着色ポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．４０×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．２０×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であり、Ｔｇは５９℃、Ｔｍは１０７℃であった。
【０１１８】
得られた着色ポリウレタン樹脂をハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．８μｍ、Ｄｍａｘ＝１６μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは非オフセット領域：１１０〜１９０℃、耐久性：３Ｈｒ、保存性：○であった。
【０１１９】
（実施例７）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート３３．２重量部を秤量し、イソシアネート成分とした。また、別に、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７６ＫＯＨｍｇ／ｇ）４３．８重量部とポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）２３．０重量部を混合し、ポリオール成分を調製した。
【０１２０】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、５０℃で１時間保持した後、１３０℃まで２時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．４６×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．２９×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であり、Ｔｇは６５℃、Ｔｍは１０７℃であった。
【０１２１】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝７．０μｍ、Ｄｍａｘ＝１８μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜２００℃、耐久性：３Ｈｒ、保存性：○であった。
【０１２２】
（実施例８）
ヘキサメチレンジイソシアネート２７．８重量部を秤量し、イソシアネート成分とした。また、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）７２．２重量部を秤量し、ポリオール成分とした。
【０１２３】
イソシアネート成分とポリオール成分、および触媒としてジブチルスズジクロライド０．０２重量部添加して混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、５０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．４１×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）０．９８×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であり、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１０３℃であった。
【０１２４】
得られたポリウレタン樹脂９０．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部：ポリオレフィン系ワックス１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝９．２μｍ、Ｄｍａｘ＝２２μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜１５０℃、耐久性：２Ｈｒ、保存性：△であった。
【０１２５】
（実施例９）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２４．４重量部、イソホロンジイソシアネート２１．９重量部を５０℃の油浴中にて混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。また、ポリプロピレングリコール（日本油脂（株）製ユニオールＤ−２５０：ＯＨ基価４４６ＫＯＨｍｇ／ｇ）５３．７重量部を秤量し、ポリオール成分とした。
【０１２６】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、３０℃で５時間保持した後、１３０℃まで１０時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．４９×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．３７×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であり、Ｔｇは５４℃、Ｔｍは１０１℃であった。
【０１２７】
得られたポリウレタン樹脂９０．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部：ポリオレフィン系ワックス１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝９．８μｍ、Ｄｍａｘ＝２２μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜１４０℃、耐久性：１Ｈｒ、保存性：△であった。
【０１２８】
（実施例１０）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート３４．４重量部を秤量し、イソシアネート成分とした。また、別に、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）６５．６重量部を秤量し、ポリオール成分とした。
【０１２９】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、５０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．３５×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．１２×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２であり、Ｔｇは７０℃、Ｔｍは１０９℃であった。
【０１３０】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．９μｍ、Ｄｍａｘ＝１６μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２５〜２００℃、耐久性：５Ｈｒ、保存性：○、粉砕性は◎であった。
【０１３１】
（実施例１１）
実施例１０で得られたポリウレタン樹脂９０．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部、ポリオレフィン系ワックス１．０重量部の組成として、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．７μｍ、Ｄｍａｘ＝１６μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜２００℃、耐久性：３Ｈｒ、保存性：○、粉砕性は○であった。
【０１３２】
（実施例１２）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２９．４重量部、イソホロンジイソシアネート６．５重量部を５０℃の油浴中にて混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。また、別に、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）６４．１重量部を秤量し、ポリオール成分とした。
【０１３３】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、５０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．４０×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．０１×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であり、Ｔｇは７２℃、Ｔｍは１１５℃であった。
【０１３４】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．７μｍ、Ｄｍａｘ＝１５μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜２００℃、耐久性：５Ｈｒ、保存性：○、粉砕性：◎であった。
【０１３５】
（実施例１３）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート４．２重量部、２，４−トリレンジイソシアネート２３．１重量部を混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。また、別に、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）７２．７重量部を秤量し、ポリオール成分とした。
【０１３６】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、７０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．３２×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．３１×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１であり、Ｔｇは７０℃、Ｔｍは１１５℃であった。
【０１３７】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝７．０μｍ、Ｄｍａｘ＝１８μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜２００℃、耐久性：５Ｈｒ、保存性：○、粉砕性：○、耐光性：△であった。
【０１３８】
（実施例１４）
２，４−キシリレンジイソシアネート２８．３重量部を秤量し、イソシアネート成分とした。また、別に、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）７１．７重量部を秤量し、ポリオール成分とした。
【０１３９】
イソシアネート成分とポリオール成分および触媒としてジブチルスズクロライド０．０２重量部を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、７０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．３６×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．３６×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８であり、Ｔｇは６２℃、Ｔｍは１０５℃であった。
【０１４０】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝７．２μｍ、Ｄｍａｘ＝１８μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１１０〜１９０℃、耐久性：５Ｈｒ、保存性：○、粉砕性：○、耐光性：△であった。
【０１４１】
（実施例１５）
ノルボルナンジイソシアネート３０．２重量部を秤量し、イソシアネート成分とした。また、別に、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）６９．８重量部を秤量し、ポリオール成分とした。
【０１４２】
イソシアネート成分とポリオール成分、および触媒としてジブチルスズクロライド０．０２重量部を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、５０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．３５×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．２６×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６であり、Ｔｇは７２℃、Ｔｍは１１８℃であった。
【０１４３】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．８μｍ、Ｄｍａｘ＝１６μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜２００℃、耐久性：５Ｈｒ、保存性：○、粉砕性は◎、耐光性：◎であった。
【０１４４】
（実施例１６）
ノルボルナンジイソシアネート２３．８重量部、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート７．２重量部を混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。また、別に、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）６８．９重量部を秤量し、ポリオール成分とした。
【０１４５】
イソシアネート成分とポリオール成分、および触媒としてジブチルスズクロライド０．０２重量部を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、５０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．３９×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．１３×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であり、Ｔｇは７０℃、Ｔｍは１１３℃であった。
【０１４６】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．４μｍ、Ｄｍａｘ＝１６μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜２００℃、耐久性：５Ｈｒ、保存性：○、粉砕性は◎、耐光性：◎であった。
【０１４７】
（実施例１７）
イソホロンジイソシアネート３１．９重量部を秤量し、イソシアネート成分とした。また、別に、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）６８．１重量部を秤量し、ポリオール成分とした。
【０１４８】
イソシアネート成分とポリオール成分、および触媒としてジブチルスズクロライド０．０２重量部を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、５０℃で５時間保持した後、１３０℃まで１０時間かけて昇温、１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．４０×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）０．８４×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であり、Ｔｇは６５℃、Ｔｍは１０８℃であった。
【０１４９】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．２μｍ、Ｄｍａｘ＝１４μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１１０〜１９０℃、耐久性：５Ｈｒ、保存性：○、粉砕性は◎、耐光性：◎であった。
【０１５０】
（実施例１８）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート７．５重量部、イソホロンジイソシアネート２６．８重量部を５０℃の油浴中にて混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。また、別に、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）６５．７重量部を秤量し、ポリオール成分とした。
【０１５１】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、７０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．４４×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．０６×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であり、Ｔｇは６８℃、Ｔｍは１１１℃であった。
【０１５２】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．３μｍ、Ｄｍａｘ＝１４μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１１５〜１９０℃、耐久性：５Ｈｒ、保存性：○、粉砕性：◎、耐光性：○であった。
【０１５３】
（実施例１９）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート１８．３重量部、イソホロンジイソシアネート１６．４重量部を５０℃の油浴中にて混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。また、別に、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７６ＫＯＨｍｇ／ｇ）５２．５重量部とポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）１２．８重量部を混合し、ポリオール成分を調製した。
【０１５４】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、３０℃で５時間保持した後、１３０℃まで１０時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．４０×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．１２×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であり、Ｔｇは６３℃、Ｔｍは１０９℃であった。
【０１５５】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．８μｍ、Ｄｍａｘ＝１５μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜２００℃、耐久性：３Ｈｒ、保存性：○、粉砕性：○であった。
【０１５６】
（実施例２０）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート１７．５重量部、イソホロンジイソシアネート１５．６重量部を５０℃の油浴中にて混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。また、別に、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７６ＫＯＨｍｇ／ｇ）１３．７重量部とポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）５３．３重量部を混合し、ポリオール成分を調製した。
【０１５７】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、３０℃で５時間保持した後、１３０℃まで１０時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．４３×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．１２×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、Ｔｇは７０℃、Ｔｍは１１０℃であった。
【０１５８】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部を、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．５μｍ、Ｄｍａｘ＝１４μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜２００℃、耐久性：５Ｈｒ、保存性：○：粉砕性：◎であった。
【０１５９】
（実施例２１）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート１６．７重量部、イソホロンジイソシアネート１４．９重量部を５０℃の油浴中にて混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。また、別に、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）４６．６重量部とポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡＢ−８００：ＯＨ基価１５１ＫＯＨｍｇ／ｇ）２１．８重量部を混合し、ポリオール成分を調製した。
【０１６０】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、３０℃で５時間保持した後、１３０℃まで１０時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．３８×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．２１×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２であり、Ｔｇは６４℃、Ｔｍは１０７℃であった。
【０１６１】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．６μｍ、Ｄｍａｘ＝１４μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１１５〜１９０℃、耐久性：３Ｈｒ、保存性：○、粉砕性：◎であった。
【０１６２】
（実施例２２）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート１８．４重量部、ノルボルナンジイソシアネート１５．２重量部を５０℃の油浴中にて混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。また、別に、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７６ＫＯＨｍｇ／ｇ）１９．８重量部とポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）３８．６重量部、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−５５０：ＯＨ基価２２６ＫＯＨｍｇ／ｇ）８．１重量部とを混合し、ポリオール成分を調製した。
【０１６３】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、３０℃で５時間保持した後、１３０℃まで１０時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．３３×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．３２×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０であり、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１０４℃であった。
【０１６４】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝７．０μｍ、Ｄｍａｘ＝１８μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１００〜１８０℃、耐久性：３Ｈｒ、保存性：○、粉砕性：○であった。
【０１６５】
（実施例２３）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート１８．０重量部、ノルボルナンジイソシアネート１４．８重量部を５０℃の油浴中にて混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。また、別に、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）５６．５重量部、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−７００：ＯＨ基価１６９ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０．７重量部とを混合し、ポリオール成分を調製した。
【０１６６】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、３０℃で５時間保持した後、１３０℃まで１０時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．３９×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．２９×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であり、Ｔｇは６３℃、Ｔｍは１０８℃であった。
【０１６７】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝７．０μｍ、Ｄｍａｘ＝１６μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１１０〜１９０℃、耐久性：３Ｈｒ、保存性：○、粉砕性：◎であった。
【０１６８】
（比較例１）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２１．７重量部、イソホロンジイソシアネート１９．４重量部を５０℃の油浴中にて混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。また、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）５５．７重量部とエタノール３．２重量部を混合し、ポリオール成分を調製した。
【０１６９】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、３０℃で５時間保持した後、１３０℃まで１０時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）８７０、重量平均分子量（Ｍｗ）３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８であり、Ｔｇは６２℃、Ｔｍは１０２℃であった。
【０１７０】
得られたポリウレタン樹脂９０．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部：ポリオレフィン系ワックス１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．３μｍ、Ｄｍａｘ＝１６μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１１５〜１４０℃、耐久性：２０ｍｉｎでフィルミングが発生、保存性：△であった。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明の乾式トナーは、低温定着性に優れると共に、粉砕性、耐オフセット性、耐久性、保存性、さらには透明性、耐光性に優れるものであり、また、本発明の製造方法は連続生産性に適する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明のバインダーポリマー製造に際してベルト方式での反応装置を使用する場合を説明する図である。
【図２】 図２は、本発明のバインダーポリマー製造に際して二軸押出反応機を使用する場合を説明する図である。
【符号の説明】
１はコンベア、２は反応炉、３は計量供給機、４は混合機、１０は二軸押出反応機（バレル）、１１は原料供給口、１２はサイドフィーダー、１３は計量供給機、１４は重合生成物排出口
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電画像を熱定着により現像するために使用する乾式トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式トナーとしては、通常、結着樹脂中に離型剤、着色剤、荷電制御剤等を分散させた後、微粉砕手段によりトナーサイズに粉砕、分級してトナー粒子とされ、現像方式により一成分トナー粒子、またはトナー粒子およびキャリア粒子からなる二成分トナーとされる。
【０００３】
最近、電子写真にあっては、一層の高速化、低温定着化が求められ、トナー粒子を構成する結着樹脂の低温溶融特性化が必須である。そのため、特開昭６３−１７４０６１号公報には、乾式トナーにおける結着樹脂として、少なくとも１個以上のイソシアネート基を有する化合物とモノアルコールとの反応生成物および／または少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物とモノイソシアネートとの反応生成物を含有させることを開示し、その反応生成物は低融点を有する低分子化合物であることを記載するが、その低融点により定着温度を低下させる効果を有するものの、反面、耐オフセット性が低下し、また、トナーとしての耐久性が低下して転写ローラー等へのフィルミングを生じやすく、さらに保存性、耐ブロッキング性が悪化するという問題がある。
【０００４】
また、同様の技術を開示する特開昭６３−６６５６４号公報には、水酸基もしくはアミノ基を少なくとも１個有する化合物とモノイソシアネート化合物もしくはポリイソシアネート化合物との反応生成物をバインダーとする乾式トナーを開示し、その反応生成物が実質上単一の分子量の化合物であり、その分子量が５００以下であり、融点が５０〜１５０℃のものであることを開示するが、上記と同様に低融点により定着温度を低下させる効果を有するものの、反面、上記の同様の問題を有する。
【０００５】
また、一層の高速化、低温定着化の要請に対応するものとして、結着樹脂中に離型剤を分散させた内部分散型、オイルレス定着用トナー粒子がある。例えば、特開平９−３４１７０号公報には、バインダー樹脂、着色剤及び離型剤とからなり、ウレタン樹脂をバインダー樹脂として例示すると共にバインダー樹脂の重量平均分子量が５万以上とし、また、離型剤の融点を特定のものとすることにより、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れたトナーとできることを開示する。しかしながら、離型剤の添加による結着樹脂溶融時の内部凝集力の低下にともない、定着用ローラへの付着等のオフセット防止を図る必要があり、離型剤の含有量を多くせざるを得ないのが現状であり、トナーの耐久性低下を招くだけでなく、離型剤の分散条件の最適化あるいは粉砕条件の最適化等が困難となる問題がある。さらに必要以上の離型剤を配合することにより、カラートナーとした場合にあっては透明性が低下するという問題が生じる。
【０００６】
また、トナーバインダーとしてはスチレン−アクリル共重合体が一般的に使用されており、例えば、特開平６−２７７３１号公報にはその連続生産を目的として重合反応を二軸押出反応機等の強力混合機中で行なうことが記載されているが、未反応モノマーの残存量が多くなり、その除去工程が必要となり、連続生産には問題がある。また、スチレン−アクリル共重合体同様にトナーバインダーとして使用されるポリエステル樹脂にしても、重合反応工程で反応を制御するためには例えば水等の成分を反応系外に取り出す必要があり、その連続生産性には問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温定着性に優れると共に、粉砕性、耐オフセット性、耐久性および保存性に優れ、また、上記特性に加え、さらに、透明性、耐光性に優れ、カラートナーとして有用である乾式トナーであって、連続生産性に優れる乾式トナー、及びその製造方法の提供を課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の乾式トナーは、下記式（１）
【化７】
で示されるポリイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、環式脂肪族炭化水素に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した脂環式ジイソシアネート化合物から選ばれるイソシアネート基を２個含有する化合物（以下、ポリイソシアネート）と下記式（３）
【化８】
で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物である活性水素を有する官能基を２個含有する化合物（以下、多活性水素化合物）とのバルク重合により得られ、ウレタン結合を主鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００のポリマー（以下、バインダーポリマー）を結着樹脂として含有することを特徴とする。
【００１２】
上記の脂環式ジイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネートであることを特徴とする。
【００１３】
上記の脂環式ジイソシアネート化合物が、ノルボルナンジイソシアネートであることを特徴とする。
【００１７】
上記のポリマーにおける重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５〜２０であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の乾式トナーの製造方法は、上記式（１）で示されるポリイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、環式脂肪族炭化水素に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した脂環式ジイソシアネート化合物から選ばれるイソシアネート基を２個含有する化合物と上記式（３）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物である活性水素を有する官能基を２個含有する化合物とを無溶剤下でバルク重合させ、ウレタン結合を主鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００のポリマーとした後、着色剤を混練し、粉砕することを特徴とする。
【００１９】
上記のバルク重合が、反応温度に設定された反応炉中を通過するベルト状の反応器中で連続的に行われることを特徴とする。
【００２０】
上記のバルク重合が、二軸押出反応機を使用して連続的に行われることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の乾式トナーの製造方法は、上記式（１）で示されるポリイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、環式脂肪族炭化水素に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した脂環式ジイソシアネート化合物から選ばれるイソシアネート基を２個含有する化合物と上記式（３）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物である活性水素を有する官能基を２個含有する化合物とを無溶剤下で混合した後、バレル入口と、該バレル中間部に設置されたサイドフィーダーと、バレル出口とからなる二軸押出反応機におけるバレル入口から連続的に投入してバルク重合させ、ウレタン結合を主鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００のポリマーとすると共に、該サイドフィーダーから顔料を含む添加物を連続的に投入して、顔料を含む添加物とバルク重合生成物との混練物を該バレル出口より連続的に排出し、さらに、排出された該混練物を粉砕することを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
トナーの結着樹脂としては従来高分子量の樹脂が用いられ、樹脂中に着色剤や荷電制御剤とを混練・微粉砕してトナー粒子とされているが、結着樹脂は着色剤粒子等をトナー粒子中に保持し、定着に際しては定着ローラーでの熱と圧力で軟化し、紙等の転写材にトナー粒子を付着させる機能を有するが、低温定着を目的として、結着樹脂の分子量設計により軟化温度を下げると、そのガラス転移温度の低下や強度低下が生じ、着色剤の保持性や耐オフセット性、定着像強度、さらには保存性等が低下する。
【００２３】
結着樹脂として、その構造においてウレタン結合を有する樹脂は、その分子間凝集エネルギーが８．７４ｋｃａｌ／ｍｏｌであるが、例えばメチン結合（−ＣＨ2 −）の０．６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エーテル結合（−Ｏ−）の１．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、ベンゼン結合の３．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エステル結合における２．９ｋｃａｌ／ｍｏｌに比して格段に大きく、高結晶性のためそのガラス転移点が高い。
【００２４】
一方、高分子量のポリウレタン樹脂は軟化点が高く、低温定着性に問題があり、さらに結着樹脂としては弾性が大きく、粉砕性に問題があるが、本発明は、その構造においてウレタン結合を有する樹脂において、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００の平均分子量とすることにより、フロー軟化点を１４０℃以下とでき、低分子量化に伴う低温定着性に優れるものとできること、また、その軟化点の低下にもかかわらず、ガラス転移温度は５５℃以上とでき、ガラス転移温度の低下や強度程度の低下が小さく、トナーにおける結着樹脂として着色剤の保持性や耐オフセット性、定着像強度、保存性等に優れるものとできることを見出したことに基づく。
【００２５】
本発明におけるポリマーは、水酸基とイソシアネート基が反応した結果生じるウレタン結合（−Ａ−ＮＨＣＯＯ−Ｂ−、式中Ａはポリイソシアネート残基、Ｂは多活性水素化合物残基）を結合要素として含有する。
【００２６】
本発明におけるポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート類であるエタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、βーメチルブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコール−ジプロピルエーテル−ω，ω′−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
また、環状基を有する脂肪族ジイソシアネートとしてはω，ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジエチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタリンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネート、ω，ω′−ｎ−プロピル−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
芳香族ジイソシアネート類としては１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
ナフタリンジイソシアネート類としてはナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
ビフェニルジイソシアネート類としてはビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２−ニトロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
ジ−あるいはトリフェニルメタンジイソシアネート、およびジ−あるいはトリフェニルエタンジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，５，２′，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメトキシフェニル−３，３′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−２，４−ジイソシアネート、３−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられる。
【００３２】
トリイソシアネート類としては１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−１，３，７−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアナトカルバミン酸クロリド、または誘導体が挙げられる。
【００３３】
本発明にあっては、特に、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を有するジイソシアネート類が好ましく、更にこれらのポリイソシアネート類の混合物を使用するのが好ましい。
【００３４】
また、ポリイソシアネートとして上記式（１）で示されるジイソシアネート類を使用すると、粉砕性に優れるポリマーとでき、乾式トナーとする際の粉砕工程における生産性を向上できる。上記式（１）で示されるジイソシアネート類としては、具体的には、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジクロロジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、α，β−ジジフェニルエタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられ、また、これらのポリイソシアネート類の混合物を使用するのが好ましい。
【００３５】
上記式（１）で示されるポリイソシアネート類は、その基本骨格として２つの芳香族環がアルキレン基を介して結合した構造を有しており、本成分をハードセグメントとして使用することで、バインダーポリマーにおける分子鎖のフレキシビィリティを小さくでき、リジッドな構造となるため、粉砕性に優れるものと考えられる。また、基本骨格として２つの芳香族環がアルキレン基を介して結合した構造を有することにより分子間凝集力を高めることができるものと考えられ、高温オフセット性を抑えることが可能である。
【００３６】
また、ポリイソシアネートとして脂環式ジイソシアネート化合物を使用すると、乾式トナーとする際に、耐光性に優れ、画像の長期保存に際して退色のないものとできる。脂環式ジイソシアネート化合物は環状脂肪族炭化水素構造を有するため、光や熱による劣化が抑えられるものと考えられる。また、得られるバインダーポリマーはリジッドな構造で粉砕性に優れるものであり、乾式トナーとする際の粉砕、分級工程における生産性を向上できる。
【００３７】
脂環式ジイソシアネート化合物は、環式脂肪族炭化水素、または多環式脂肪族炭化水素に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した構造を有し、例えば構造式
【００３８】
【化７】
【００４１】
また、例えば下記構造式
【化９】
【００４２】
Ｒ4 がエチレン基でｎが０の場合としては、２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトエチル−ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトプロピル−ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトブチル−ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトペンチル−ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２，５（６）−ジ（イソシアナトエチル）ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトプロピル−ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトブチル−ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトペンチル−ビシクロ〔２，２，２〕オクタン等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ4 がメチレン基でｎが１の場合としては、３（４），８（９）−ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ〔５，２，１，０2.6 〕デカン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトエチル−トリシクロ〔５，２，１，０2.6 〕デカン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトプロピル−トリシクロ〔５，２，１，０2.6 〕デカン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトブチル−トリシクロ〔５，２，１，０2.6 〕デカン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシアナトペンチル−トリシクロ〔５，２，１，０2.6 〕デカン、３（４），８（９）−ジ（イソシアナトエチル）トリシクロ〔５，２，１，０2.6 〕デカン、３（４）−イソシアナトエチル−８（９）−イソシアナトプロピル−トリシクロ〔５，２，１，０2.6 〕デカン、３（４）−イソシアナトエチル−８（９）−イソシアナトブチル−トリシクロ〔５，２，１，０2.6 〕デカン、３（４）−イソシアナトエチル−８（９）−イソシアナトペンチル−トリシクロ〔５，２，１，０2.6 〕デカン等が挙げられる。
【００４４】
一般に、ポリウレタン合成やポリエステル合成は、逐次反応のため、分子量分布の狭いポリマーが得られるが、多活性水素化合物とのウレタン反応において、例えばイソホロンジイソシアネートの場合には分子量分布をさらに狭くすることが可能なため、加熱時の溶融が非常に短時間で起こり、そのためシャープメルト性を実現でき、バインダーポリマーの樹脂設計に際して自由度を増すことができる。その詳細な理由は不明であるが、イソホロンジイソシアネートは第１級のイソシアネート基と第２級のイソシアネート基をもち、それぞれのイソシアネート基の反応性が異なることにより、反応に際して選択性を生じることによるものと考えられる。
【００４５】
イソホロンジイソシアネートと他のポリイソシアネートを併用する場合、イソホロンジイソシアネートの配合割合は、全イソシアネート成分中６０重量％以下とするとよい。他のポリイソシアネートが多すぎると耐光性、シャープメルト性の効果が低下する。
【００４６】
次に、多活性水素化合物としては、ポリオール類等が例示される。ポリオール類としては、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（カプロラクトンポリオール）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート等が例示される。
【００４８】
また、多活性水素化合物として、上記式（３）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物を使用して乾式トナーとすると、粉砕性に優れる乾式トナーとできる。上記式（３）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＥＯ付加物）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＰＯ付加物）が例示されるが、これらを単独で、もしくは両者を混合して使用できる。さらには、ＥＯ基あるいはＰＯ基の繰り返し単位数が異なる化合物を２種以上混合して用いてもよい。両者を混合して用いる場合、その混合比率（モル比）は、ＥＯ付加物／ＰＯ付加物＝８：２〜１：９、好ましくは８：２〜２：８、更に好ましくは７：３〜４：６である。
【００４９】
また、式（３）におけるＲは同一でも、相違してもよく、一方がエチレン基で他方がプロピレン基でもよい。また、ＥＯ基、ＰＯ基はその繰り返し単位数により、バインダーポリマーとした際に物性が変化する。ｘ＋ｙの平均値は２〜１２、好ましくは２〜４であり、繰り返し単位数がこれより大きいと、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招くので好ましくなく、小さすぎると強度低下を来たし、折れ剥がれ強度が低下する。また、ＥＯ成分の組成比を高めると定着強度（折れ剥がれ強度）を向上させることができるが、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招き、反対に、ＰＯ成分の組成比を高めると粉砕性は向上するが、定着強度（折れ剥がれ強度）は低下する。また、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物における水酸基価は、１００〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２００〜２９０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
【００５０】
式（３）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物は、ビスフェノールＡを基本骨格とすることで、ポリイソシアネートとの反応物であるバインダーポリマーとした際に、分子鎖のフレキシビィリティが小さく、リジッドな構造となるものと考えられ、乾式トナーとした時の粉砕性に優れるものとなると考えられる。
【００５１】
本発明のバインダーポリマーは、その数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００と中程度であり、その性状は構成成分であるポリイソシアネート類や多活性水素化合物の化学構造に依存するところが大きい。上記のポリイソシアネート類にあっても数種類のポリイソシアネートの混合物を使用したり、また、多活性水素化合物にしても数種類の多活性水素化合物の混合物を使用するとよく、その組み合わせによりバインダーポリマーとしての特性をコントロールすることができる。例えば、脂環式ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとの混合物、また、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物とビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物との混合物等が好ましく例示される。
【００５２】
ポリイソシアネート類と多活性水素化合物の配合割合は、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合（ＮＣＯ／活性水素）が０．５〜１．０、好ましくは０．７〜１．０の範囲で反応させるとよい。
【００５３】
バインダーポリマーの製造にあたっては、多活性水素化合物とポリイソシアネート類を、温度３０℃〜１８０℃、好ましくは３０℃〜１４０℃で、大気圧下、無溶剤下で、数分から数十時間、バルク重合させるとよい。触媒としては、例えばジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、オクチル酸スズ、トリフェニルアンモニウムジクロライド、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等が例示される。
【００５４】
本発明におけるバインダーポリマー製造方法は、容器中でのバルク重合により製造してもよいが、溶液重合のごとく溶剤を必要とせず、また、重縮合反応のごとく副生物を生じないので、溶剤や副生水の除去操作が不要であるので、多活性水素化合物とポリイソシアネート類との反応を無溶剤下で行うことができ、効率のよい連続生産が可能である。
【００５５】
バインダーポリマー製造の連続方法について、図１、図２により説明する。図１は、ベルト方式での反応装置であり、図中、１はコンベア、２は反応炉、３は計量供給機、４は混合機を示す。ベルト方式での反応装置にあっては、まず、計量供給機３により多活性水素化合物とポリイソシアネート類の供給量がそれぞれ所定の割合となるように計量された後、混合機４により混合され、原料混合物がコンベア１上に供給される。コンベア１は、反応容器をベルト状とした構造とし、また、反応炉２はトンネル状構造とするとよい。コンベア１は、反応炉２の入口にあって原料混合物の供給を受け、出口にあって反応生成物を排出するように反応炉２中を回転駆動される。また、反応炉２内にあっては、原料混合物が反応温度である３０℃〜１８０℃となるように制御される。反応炉２の長さやコンベア１の移動速度は、重合反応を促進させるために必要な条件に応じて適宜設定される。また、反応を完結させるために、コンベア１から排出された反応生成物は、大気炉中で６０℃〜１８０℃、１５分〜１０時間で熱処理を行ってもよい。こうして得られたバインダーポリマーは、顔料を含む添加剤と共に二軸混練機等により混練され、粉砕・分級工程を経てトナーとされる。
【００５６】
図２は、二軸押出反応機を使用した反応装置であり、図中、１０は二軸押出反応機（バレル）、１１は原料供給口、１２はサイドフィーダー、１３は計量供給機、１４は生成物排出口を示す。二軸押出反応機を使用した反応装置にあっては、計量供給機１３により多活性水素化合物とポリイソシアネート類の供給量がそれぞれ所定の割合となるように計量された後、原料供給口１１から１〜１０ｋｇ／Ｈｒの割合でバレル中に供給される。バレル１０は、Ｌ／Ｄが５〜１５０で、入り口温度５０℃〜２５０℃、中間温度３０℃〜２５０℃、出口温度３０℃〜２５０℃として、滞留時間１〜６０ｍｉｎで操作されるとよい。二軸押出反応機により製造されたバインダーポリマーは、反応を完結させるために、大気炉中６０℃〜１８０℃、１５分〜１０時間の熱処理を行ってもよい。こうして得られたバインダーポリマーは、顔料、荷電制御剤等の添加剤と共に二軸混練機等により混練され、粉砕・分級工程を経てトナーとされる。
【００５７】
なお、上記のバインダーポリマー製造にあっては、二軸押出反応機は重合反応のみに使用したが、原料供給口１１からサイドフーダー１２の間で重合反応を行わせ、サイドフィーダー１２から荷電制御剤、顔料等の添加剤をそれぞれ所定量供給して、バインダーポリマー、荷電制御剤、顔料からなる混練物を生成物排出口１４から排出させてもよい。この際、バインダーポリマーの重合度等への影響を避ける観点から、荷電制御剤、顔料の含水率は低く制御されるとよく、またその構造中にポリイソシアネート類との反応性基を有しないものとするとよい。
【００５８】
本発明におけるバインダーポリマーは、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、更に好ましくは３，０００〜８，０００のものである。数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、２０，０００より大きいと低温定着性に劣るものとなり、結着樹脂として単独では使用できないものとなる。
【００５９】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、更に好ましくは８，０００〜２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０、好ましくは１．８〜１０、更に好ましくは１．８〜５である。耐オフセット性と溶融特性を両立させるために、通常は樹脂のＭｗ／Ｍｎを大きくする、つまりブロードな分子量分布を有するように設計するか、または、低分子量体と高分子量体とを別途作製しブレンドする手法がとられているが、Ｍｗ／Ｍｎを大きくしたり、ブレンド物とすると、シャープに溶融しないため透明性が低下し、特にカラー画像の画質が低下するという問題がある。これに対して、本発明のバインダーポリマーは、分子量分布を狭いものとすることによりシャープな溶融特性を示し、透明性に優れ、高画質のカラー画像を得ることができるものであり、また、そのウレタン結合の大きな分子間凝集エネルギーにより、熱溶融時に内部凝集力が維持され、高温オフセット性に優れるものとできる。
【００６０】
バインダーポリマーにおける分子量を制御するには、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合（ＮＣＯ／活性水素）を小さくすれば低分子量化でき、また、等モル量に近づけると高分子量化できるので、適宜、ポリイソシアネートと多活性水素化合物の反応モル数を制御することにより容易に制御できる。
【００６１】
なお、本発明のバインダーポリマーの物性に影響を与えない範囲で鎖伸長剤を適宜使用してもよい。鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビス−（β−ヒドロキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００６２】
本発明のバインダーポリマーは、フロー軟化点（Ｔｍ）として９０℃〜１４０℃、好ましくは９０℃〜１２０℃、さらに好ましくは１００℃〜１１０℃の範囲にある。フロー軟化点（Ｔｍ）が９０℃より低いと耐フィルミング性に劣るものとなり、また、１４０℃より高いと低温定着性に劣るものとなる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃〜９０℃、好ましくは５５℃〜８０℃、さらに好ましくは６０℃〜７０℃の範囲にあるものである。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃より低いと保存性に劣るものとなり、また、９０℃より高いとそれにともなってＴｍが上昇し、低温定着性に劣るものとなる。
【００６３】
本発明におけるバインダーポリマーは、分子間結合力が大きく、高結晶性ポリマーであるため、分子量を低下させＴｍを下げる分子設計をした時のＴｇの低下幅を小さくすることができるので、低Ｔｍと高Ｔｇを両立させることができる。また、本発明におけるバインダーポリマーは、５０％流出点における溶融粘度が３×１０3 〜１．５×１０4 Ｐａ・ｓとでき、オイルレス定着用トナーとして適したものとできる。
【００６４】
本発明のバインダーポリマーには、他のバインダー樹脂をバインダーポリマーの性状を損なわない範囲で添加してもよい。他のバインダー樹脂としては、バインダーポリマーを製造する際に共存させてもよいが、製造後に混練してもよい。本発明のバインダーポリマーを製造する際に共存させる場合には、ポリイソシアネート類との反応性基を含有しない樹脂が好ましい。
【００６５】
他のバインダー樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等を単独又は混合して使用できる。
【００６６】
本発明の乾式トナーは、上記で製造されるバインダーポリマーと必要に応じて添加される他の樹脂からなる結着樹脂（あわせて結着樹脂という）および着色剤、荷電制御剤からなる。
【００６７】
着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー10G、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローGR、キノリンエローレーキ、パーマネントエローNCG、タートラジンレーキなどがある。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジGKMなどがある。赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン3Bなどがある。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBCなどがある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。
【００６８】
また、透光性カラートナーとして用いる場合は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黄色顔料としては、C.I.10316（ナフトールイエローＳ）、C.I.11710（ハンザエロー10G）、C.I.11660（ハンザエロー5G）、C.I.11670（ハンザエロー3G）、C.I.11680（ハンザエローＧ）、C.I.11730（ハンザエローGR）、C.I.11735（ハンザエローＡ）、C.I.11740（ハンザエローNR）、C.I.12710（ハンザエローＲ）、C.I.12720（ピグメントイエローＬ）、C.I.21090（ベンジジンエロー）、C.I.21095（ベンジジンエローＧ）、C.I.21100（ベンジジンエローGR）、C.I.20040（パーマネントエローNCG）、C.I.21220（バルカンファストエロー５）、C.I.21135（バルカンファストエローＲ）などがある。赤色顔料としては、C.I.12055（スターリンＩ）、C.I.12075（パーマネントオレンジ）、C.I.12175（リソールファストオレンジ3GL）、C.I.12305（パーマネントオレンジGTR）、C.I.11725（ハンザエロー3R）、C.I.21165（バルカンファストオレンジGG）、C.I.21110（ベンジジンオレンジＧ）、C.I.12120（パーマネントレッド4R）、C.I.1270（パラレッド）、C.I.12085（ファイヤーレッド）、C.I.12315（ブリリアントファストスカーレット）、C.I.12310（パーマネントレッドF2R）、C.I.12335（パーマネントレッドF4R）、C.I.12440（パーマネントレッドFRL）、C.I.12460（パーマネントレッドFRLL）、C.I.12420（パーマネントレッドF4RH）、C.I.12450（ライトファストレッドトーナーＢ）、C.I.12490（パーマネントカーミンFB）、C.I.15850（ブリリアントカーミン6B）などがある。また、青色顔料としては、C.I.74100（無金属フタロシアニンブルー）、C.I.74160（フタロシアニンブルー）、C.I.74180（ファーストスカイブルー）などがある。
【００６９】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。
【００７０】
また、本発明の乾式トナーにあっては、バインダーポリマーが熱溶融特性に優れることにより離型剤を不要とするが、添加する場合には、結着樹脂１００重量部に対して０〜３重量部程度であり、オイルレス定着を可能とする。
【００７１】
離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔CH3(CH2)11またはCH3(CH2)12以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸ビスアミド等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋製）、PE−130（ヘキスト製）、三井ハイワックス110P（三井石油化学製）、三井ハイワックス220P（三井石油化学製）、三井ハイワックス660P（三井石油化学製）、三井ハイワックス210P（三井石油化学製）、三井ハイワックス320P（三井石油化学製）、三井ハイワックス410P（三井石油化学製）、三井ハイワックス420P（三井石油化学製）、変性ワックスJC−1141（三井石油化学製）、変性ワックスJC−2130（三井石油化学製）、変性ワックスJC−4020（三井石油化学製）、変性ワックスJC−1142（三井石油化学製）、変性ワックスJC−5020（三井石油化学製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【００７２】
ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Hoechst Wax PE520、Hoechst Wax PE130、Hoechst Wax PE190（ヘキスト社製）、三井ハイワックス200、三井ハイワックス210、三井ハイワックス210M、三井ハイワックス220、三井ハイワックス220M（三井石油化学工業社製）、サンワックス131−Ｐ、サンワックス151−Ｐ、サンワックス161−Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Hoechst Wax PED121、Hoechst Wax PED153、Hoechst Wax PED521、Hoechst Wax PED522、同Ceridust 3620 、同Ceridust VP130、同Ceridust VP5905、同Ceridust VP9615A、同Ceridust TM9610F、同 Ceridust 3715 （ヘキスト社製）、三井ハイワックス420M（三井石油化学工業社製）、サンワックスＥ−300、サンワックスＥ−250P（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Hoechist Wachs PP230（ヘキスト社製）、ビスコール330−Ｐ、ビスコール550−Ｐ、ビスコール660P（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ビスコールTS−200（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。これらの離型剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。必要に応じて添加される離型剤としては、セイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものを使用するとよい。
【００７３】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず有機あるいは無機の各種のものを用いることができる。
【００７４】
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースEX（オリエント化学工業（株）製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−51（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシン ボントロンＮ−01（オリエント化学工業（株）製）、スーダンチーフシュバルツBB（ソルベントブラック3:Colr Index 26150）、フェットシュバルツHBN（C.I.NO.26150）、ブリリアントスピリッツシュバルツTN（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−51が好ましい。
【００７５】
また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック（Color Index 26150）、オイルブラックBY（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−22（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−81（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックTRH（保土谷化学工業（株）製）、ボントロンＳ−34（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンSO（オリエント化学工業（株）製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツETOO（C.I.NO.14645）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−81が好ましい。
【００７６】
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００７７】
その他、着色樹脂粒子には磁性粒子、分散剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００７８】
本発明の乾式トナーは、バインダーポリマーの重合に際して記載したように、バインダーポリマー、着色剤、荷電制御剤、必要に応じて添加される離型剤等の内添剤を混練・溶融により分散させた後、微粉砕手段により粉砕・分級して得られるが、その流動性を向上させる為に、流動性向上剤を外添してもよい。
【００７９】
流動性向上剤としては、有機系微粉末または無機系微粉末を用いることができる。例えばフツ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、アクリル樹脂系微粉末など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、すなわち酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理をほどこした処理シリカなどがあり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【００８０】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００８１】
SiCl4＋2H2＋O2→SiO2＋4HCl
又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含する。その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００８２】
本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。日本アエロジル社製の「AEROSIL 130」、以下、同 200、 300、 380、 TT600、MOX170、 MOX80、 COK84等が挙げられ、また、CABOT Co.社製の「Ca−Ｏ−SiL M-5 」、以下、同 MS−７、MS−75、HS−５、EH−５等が挙げられ、また、WACKER−CHEMIE GMBH社製の「Wacker HDK N 20 V15 」、以下、同 N20E、 T30、 T40、ダウコーニングCo.社の「Ｄ−C Fine Silica」、Fransil社の「Fransol」等が挙げられる。
【００８３】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の上記気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００８４】
その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００８５】
その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．１μｍの範囲、さらに好ましくは０．００５〜０．０５の範囲のものを使用するのが良い。市販品としては、タラノツクス−500（タルコ社）、AEROSIL R−972（日本アエロジル社）などがある。
【００８６】
流動性向上剤の添加量としては、該樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では流動性向上に効果はなく、５重量部を超えるとカブリや文字のにじみ、機内飛散を助長する。
【００８７】
本発明の乾式トナーの製造方法は、バインダーポリマー（結着樹脂）の製造に際して上述したが、基本的には次の各工程よりなる。
（１）原料の均一混合工程
結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の添加剤を所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し、均一混合する。その際、結着樹脂と着色剤からなるマスターバッチを調製しておき、該マスターバッチと希釈用の結着樹脂、荷電制御剤等の添加剤を均一混合してもよい。マスターバッチの配合割合は、結着樹脂：着色剤＝９０：１０〜５０：５０（重量部）であり、好ましくは８０：２０〜６０：４０（重量部）てあり、トナー粒子作製にあたっての配合例としては、結着樹脂１００重量部に対して、マスターバッチ着色剤２０〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部、荷電制御剤５重量部以下、好ましくは３重量部以下であり、その他分散剤等の添加剤を適量内添してもよい。
【００８８】
（２）結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程
均一に混合した後、二軸混練押出機（池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０）を使用して溶融混練し、結着樹脂中に各添加剤を分散固定化する。溶融混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」（東芝機械（株））、「ＫＲＣニーダー」（（株）栗本鉄工所）等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。
【００８９】
（３）粉砕工程
混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機「２００ＡＦＧ」（ホソカワミクロン（株））または「ＩＤＳ−２」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕し、平均粒子径１〜８μｍのものとする。粉砕手段としては他に、機械式粉砕機ターボミル（川崎重工（株））、スーパーローター（日清エンジニアリング（株））等が挙げられる。
【００９０】
（４）分級工程
微粉を除去し、粒径分布のシャープ化を目的として、風力又はローター回転による粒度調整を風力分級装置「１００ＡＴＰ」（ホソカワミクロン（株））又は「ＤＳＸ−２」（日本ニューマチック工業（株））又は「エルボージェット」（日鉄鉱業（株））等を使用して行なう。
【００９１】
（５） 外添処理工程
得られた着色樹脂粒子と流動化剤を、所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し均一混合し、乾式トナーとする。
【００９２】
このようにして得られる乾式トナーとして、平均粒径は、３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍとするとよく、これにより高精細化を可能とする。また、例えば熱風処理等により円形度を、０．９３〜０．９９、好ましくは０．９４〜０．９８のものとするとよく、これにより、流動性、クリーニング性に優れるものとできる。
【００９３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、明細書や実施例で記載する各種評価手法は下記の通りである。
【００９４】
▲１▼ 非オフセット領域
一成分系現像方式を採用した市販のレーザープリンタ（ＩＢＭ４０１９）を用いて、未定着の画像サンプルを採取する。採取するサンプルのベタについては、トナー付着量を０．３０〜０．５５ｍｇ／ｃｍ2 に調整した。
【００９５】
コニカ（株）製レーザープリンタ（ＫＬ２０１０）の定着器（背面加熱方式で、定着ローラーはＰＦＡチューブ採用、ニップ通過時間６０ｍｓｅｃ）を用いて、定着ローラの表面温度を変化させながら、未定着の画像サンプルを通紙し、定着後のサンプルのオフセット発生の有無を目視で評価する。
【００９６】
▲２▼ 耐久試験
市販のレーザープリンタ（ＩＢＭ４０１９）の現像器にトナーをセットした後、無補給でエージングを行ない、部材へのフィルミングが発生するまでの時間を測定する。
【００９７】
▲３▼ 保存性試験
トナーをガラス製サンプル瓶に入れ、これを５５℃恒温槽中で２４時間保持した後の、凝集状態を目視により下記の３段階で評価する。
○ ： 全く変化なし
△ ： 若干凝集が見られるが実用的なレベル
× ： 凝集が著しく、実用不可。
【００９８】
▲４▼ 分子量分布の測定
樹脂またはトナー５ｍｇを５ｇのＴＨＦに溶解し、樹脂成分以外のコンタミ物質を除去するため、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターを通して、ＧＰＣ用サンプルを調製する。顔料およびワックスが添加されているトナーについては、ＴＨＦ溶解液を遠心機にかけて遠心分離し、樹脂成分の溶解しているＴＨＦ層を分取した後、さらにポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターを通して、ＧＰＣ用サンプルを調製する。
【００９９】
こうして調製したサンプルを、ＧＰＣを用いて、下記条件にて測定する。
カラム ： トーソーＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｍ
カラム温度 ： ３０℃
溶媒 ： ＴＨＦ
流速 ： １．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器 ： ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）
標準試料 ： 単分散ポリスチレン標準試料。
【０１００】
▲５▼ ガラス転移点（Ｔｇ）
樹脂またはトナー１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、セイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」を用いて下記の条件で測定する。
測定温度 ： ０〜２００℃
昇温速度 ： １０℃／ｍｉｎ
Ｔｇ ： ２度目の昇温時のＤＳＣ曲線より読み取る。
【０１０１】
▲６▼ フロー軟化点（Ｔｍ）
樹脂またはトナー１．０ｇをペレット状に加圧成形してサンプルとし、（株）島津製作所製「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて、下記条件にて測定する。
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ
シリンダー圧力 ： ２．０ＭＰａ
ダイ穴径 ： １．０ｍｍ
ダイ穴長 ： １．０ｍｍ
Ｔｍ算出法 ： １／２法。
【０１０２】
▲７▼ 「粒径」という場合「平均粒径」を意味し、コールターカウンターTA-II 型（コールターカウンター社製）を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求める。
【０１０３】
▲８▼ 粉砕性試験
トナーバルクをジェット粉砕機（日本ニューマチック（株）製「ラボジェットＬＪ）に投入して微粉砕し、得られる微粉の平均粒径（Ｄ５０）により下記の４段階にて評価する。
◎ ： ６μｍ以上、１０μｍ未満
○ ： １０μｍ以上、１５μｍ未満
△ ： １５μｍ以上、２０μｍ未満
× ： ２０μｍ以上。
【０１０４】
▲９▼ 耐光性評価
トナーを溶融して、スライドグラス上に厚さ１５μｍの薄膜を形成した試料について、スガ試験機（株）製のキセノンフェードメーターを用いて、１００時間光線暴露し、光線暴露前後での４００ｎｍの透過率変化（ΔＴ）により、下記の４段階で評価する。
◎ ： ５％未満
○ ： ５％以上、１０％未満
△ ： １０％以上、２０％未満
× ： ２０％以上。
【０１０５】
（実施例１）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート１７．４重量部、イソホロンジイソシアネート１５．５重量部を５０℃の油浴中にて混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。また、別に、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７６ＫＯＨｍｇ／ｇ）３４．０重量部とポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）３３．１重量部を混合し、ポリオール成分を調製した。
【０１０６】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、３０℃で５時間保持した後、１３０℃まで１０時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．３７×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．０７×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であり、Ｔｇは６７℃、Ｔｍは１１２℃であった。
【０１０７】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．９μｍ、Ｄｍａｘ＝１５μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜１９０℃、耐久性：５Ｈｒ、保存性：○であった。
【０１０８】
（実施例２）
実施例１で得たポリウレタン樹脂９０．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部、ポリオレフィン系ワックス１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．９μｍ、Ｄｍａｘ＝１５μｍであった。
【０１０９】
この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜２００℃、耐久性：３Ｈｒ、保存性：○であった。
【０１１０】
（実施例３）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート１７．６重量部、ノルボルナンジイソシアネート１４．５重量部を混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。また、別に、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７６ＫＯＨｍｇ／ｇ）４４．６重量部とポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）２３．４重量部を混合し、ポリオール成分を調製した。
【０１１１】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、３０℃で５時間保持した後、１３０℃まで１０時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．４７×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．２２×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、Ｔｇは６３℃、Ｔｍは１０５℃であった。
【０１１２】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．８μｍ、Ｄｍａｘ＝１６μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１００〜１９０℃、耐久性：３Ｈｒ、保存性：○であった。
【０１１３】
（実施例４）
実施例３で調製したイソシアネート成分とポリオール成分とを、その割合で、図１に示す衝突混合機に投入すると共に、混合機から排出される原料混合物をコンベア１上に１０ｋｇ／Ｈｒで供給し、原料混合物が９０℃となるように制御された反応炉２中を３０分かけて通過させて重合させた。コンベアから排出された樹脂をトレーに載せ、大気炉に投入し、１３０℃、３時間の熱処理を行った。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．４２×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．１３×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であり、Ｔｇは６１℃、Ｔｍは１０３℃であった。
【０１１４】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．４μｍ、Ｄｍａｘ＝１４μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１００〜１８０℃、耐久性：３Ｈｒ、保存性：○であった。
【０１１５】
（実施例５）
実施例３で調製したイソシアネート成分とポリオール成分とを、その割合で、図２に示す二軸押出反応機に２ｋｇ／Ｈｒで供給した。二軸押出反応機はＬ／Ｄ＝４５、バレル入口温度１１０℃、中間温度９０℃、出口温度９０℃、滞留時間１５分の操作条件とした。二軸押出反応機から排出された樹脂を、トレーに載せ、大気炉中に投入し、１３０℃、３時間の熱処理を行った。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．４３×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．１２×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、Ｔｇは６３℃、Ｔｍは１０３℃であった。
【０１１６】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．５μｍ、Ｄｍａｘ＝１４μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１００〜１７０℃、耐久性：２Ｈｒ、保存性：○であった。
【０１１７】
（実施例６）
実施例３で調製したイソシアネート成分とポリオール成分とを、その割合で、図２に示す二軸押出反応機に２ｋｇ／Ｈｒで供給した。二軸押出反応機はＬ／Ｄ＝８０、バレル入口温度１１５℃、中間温度９０℃、出口温度８５℃、滞留時間２５分の操作条件とし、サイドフィーダー１２から、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）が５．０重量部と荷電制御剤（オリエント化学（株）製「ＢＯＮＴＲＯＮ：Ｅ−８４）１．０重量部との混合物を０．１２ｋｇ／Ｈｒで供給した。二軸押出反応機から排出される着色ポリウレタン樹脂をトレーに載せ、大気炉に投入し、１３０℃、３時間の熱処理を行った。得られた着色ポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．４０×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．２０×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であり、Ｔｇは５９℃、Ｔｍは１０７℃であった。
【０１１８】
得られた着色ポリウレタン樹脂をハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．８μｍ、Ｄｍａｘ＝１６μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは非オフセット領域：１１０〜１９０℃、耐久性：３Ｈｒ、保存性：○であった。
【０１１９】
（実施例７）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート３３．２重量部を秤量し、イソシアネート成分とした。また、別に、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７６ＫＯＨｍｇ／ｇ）４３．８重量部とポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）２３．０重量部を混合し、ポリオール成分を調製した。
【０１２０】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、５０℃で１時間保持した後、１３０℃まで２時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．４６×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．２９×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であり、Ｔｇは６５℃、Ｔｍは１０７℃であった。
【０１２１】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝７．０μｍ、Ｄｍａｘ＝１８μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜２００℃、耐久性：３Ｈｒ、保存性：○であった。
【０１２２】
（実施例８）
ヘキサメチレンジイソシアネート２７．８重量部を秤量し、イソシアネート成分とした。また、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）７２．２重量部を秤量し、ポリオール成分とした。
【０１２３】
イソシアネート成分とポリオール成分、および触媒としてジブチルスズジクロライド０．０２重量部添加して混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、５０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．４１×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）０．９８×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であり、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１０３℃であった。
【０１２４】
得られたポリウレタン樹脂９０．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部：ポリオレフィン系ワックス１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝９．２μｍ、Ｄｍａｘ＝２２μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜１５０℃、耐久性：２Ｈｒ、保存性：△であった。
【０１２５】
（実施例９）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２４．４重量部、イソホロンジイソシアネート２１．９重量部を５０℃の油浴中にて混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。また、ポリプロピレングリコール（日本油脂（株）製ユニオールＤ−２５０：ＯＨ基価４４６ＫＯＨｍｇ／ｇ）５３．７重量部を秤量し、ポリオール成分とした。
【０１２６】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、３０℃で５時間保持した後、１３０℃まで１０時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．４９×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．３７×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であり、Ｔｇは５４℃、Ｔｍは１０１℃であった。
【０１２７】
得られたポリウレタン樹脂９０．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部：ポリオレフィン系ワックス１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝９．８μｍ、Ｄｍａｘ＝２２μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜１４０℃、耐久性：１Ｈｒ、保存性：△であった。
【０１２８】
（実施例１０）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート３４．４重量部を秤量し、イソシアネート成分とした。また、別に、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）６５．６重量部を秤量し、ポリオール成分とした。
【０１２９】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、５０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．３５×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．１２×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２であり、Ｔｇは７０℃、Ｔｍは１０９℃であった。
【０１３０】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．９μｍ、Ｄｍａｘ＝１６μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２５〜２００℃、耐久性：５Ｈｒ、保存性：○、粉砕性は◎であった。
【０１３１】
（実施例１１）
実施例１０で得られたポリウレタン樹脂９０．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部、ポリオレフィン系ワックス１．０重量部の組成として、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．７μｍ、Ｄｍａｘ＝１６μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜２００℃、耐久性：３Ｈｒ、保存性：○、粉砕性は○であった。
【０１３２】
（実施例１２）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２９．４重量部、イソホロンジイソシアネート６．５重量部を５０℃の油浴中にて混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。また、別に、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）６４．１重量部を秤量し、ポリオール成分とした。
【０１３３】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、５０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．４０×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．０１×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であり、Ｔｇは７２℃、Ｔｍは１１５℃であった。
【０１３４】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．７μｍ、Ｄｍａｘ＝１５μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜２００℃、耐久性：５Ｈｒ、保存性：○、粉砕性：◎であった。
【０１３５】
（実施例１３）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート４．２重量部、２，４−トリレンジイソシアネート２３．１重量部を混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。また、別に、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）７２．７重量部を秤量し、ポリオール成分とした。
【０１３６】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、７０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．３２×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．３１×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１であり、Ｔｇは７０℃、Ｔｍは１１５℃であった。
【０１３７】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝７．０μｍ、Ｄｍａｘ＝１８μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜２００℃、耐久性：５Ｈｒ、保存性：○、粉砕性：○、耐光性：△であった。
【０１３８】
（実施例１４）
２，４−キシリレンジイソシアネート２８．３重量部を秤量し、イソシアネート成分とした。また、別に、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）７１．７重量部を秤量し、ポリオール成分とした。
【０１３９】
イソシアネート成分とポリオール成分および触媒としてジブチルスズクロライド０．０２重量部を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、７０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．３６×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．３６×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８であり、Ｔｇは６２℃、Ｔｍは１０５℃であった。
【０１４０】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝７．２μｍ、Ｄｍａｘ＝１８μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１１０〜１９０℃、耐久性：５Ｈｒ、保存性：○、粉砕性：○、耐光性：△であった。
【０１４１】
（実施例１５）
ノルボルナンジイソシアネート３０．２重量部を秤量し、イソシアネート成分とした。また、別に、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）６９．８重量部を秤量し、ポリオール成分とした。
【０１４２】
イソシアネート成分とポリオール成分、および触媒としてジブチルスズクロライド０．０２重量部を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、５０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．３５×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．２６×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６であり、Ｔｇは７２℃、Ｔｍは１１８℃であった。
【０１４３】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．８μｍ、Ｄｍａｘ＝１６μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜２００℃、耐久性：５Ｈｒ、保存性：○、粉砕性は◎、耐光性：◎であった。
【０１４４】
（実施例１６）
ノルボルナンジイソシアネート２３．８重量部、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート７．２重量部を混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。また、別に、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）６８．９重量部を秤量し、ポリオール成分とした。
【０１４５】
イソシアネート成分とポリオール成分、および触媒としてジブチルスズクロライド０．０２重量部を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、５０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．３９×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．１３×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であり、Ｔｇは７０℃、Ｔｍは１１３℃であった。
【０１４６】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．４μｍ、Ｄｍａｘ＝１６μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜２００℃、耐久性：５Ｈｒ、保存性：○、粉砕性は◎、耐光性：◎であった。
【０１４７】
（実施例１７）
イソホロンジイソシアネート３１．９重量部を秤量し、イソシアネート成分とした。また、別に、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）６８．１重量部を秤量し、ポリオール成分とした。
【０１４８】
イソシアネート成分とポリオール成分、および触媒としてジブチルスズクロライド０．０２重量部を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、５０℃で５時間保持した後、１３０℃まで１０時間かけて昇温、１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．４０×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）０．８４×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であり、Ｔｇは６５℃、Ｔｍは１０８℃であった。
【０１４９】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．２μｍ、Ｄｍａｘ＝１４μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１１０〜１９０℃、耐久性：５Ｈｒ、保存性：○、粉砕性は◎、耐光性：◎であった。
【０１５０】
（実施例１８）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート７．５重量部、イソホロンジイソシアネート２６．８重量部を５０℃の油浴中にて混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。また、別に、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）６５．７重量部を秤量し、ポリオール成分とした。
【０１５１】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、７０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．４４×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．０６×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であり、Ｔｇは６８℃、Ｔｍは１１１℃であった。
【０１５２】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．３μｍ、Ｄｍａｘ＝１４μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１１５〜１９０℃、耐久性：５Ｈｒ、保存性：○、粉砕性：◎、耐光性：○であった。
【０１５３】
（実施例１９）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート１８．３重量部、イソホロンジイソシアネート１６．４重量部を５０℃の油浴中にて混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。また、別に、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７６ＫＯＨｍｇ／ｇ）５２．５重量部とポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）１２．８重量部を混合し、ポリオール成分を調製した。
【０１５４】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、３０℃で５時間保持した後、１３０℃まで１０時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．４０×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．１２×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であり、Ｔｇは６３℃、Ｔｍは１０９℃であった。
【０１５５】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．８μｍ、Ｄｍａｘ＝１５μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜２００℃、耐久性：３Ｈｒ、保存性：○、粉砕性：○であった。
【０１５６】
（実施例２０）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート１７．５重量部、イソホロンジイソシアネート１５．６重量部を５０℃の油浴中にて混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。また、別に、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７６ＫＯＨｍｇ／ｇ）１３．７重量部とポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）５３．３重量部を混合し、ポリオール成分を調製した。
【０１５７】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、３０℃で５時間保持した後、１３０℃まで１０時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．４３×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．１２×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、Ｔｇは７０℃、Ｔｍは１１０℃であった。
【０１５８】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部を、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．５μｍ、Ｄｍａｘ＝１４μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜２００℃、耐久性：５Ｈｒ、保存性：○：粉砕性：◎であった。
【０１５９】
（実施例２１）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート１６．７重量部、イソホロンジイソシアネート１４．９重量部を５０℃の油浴中にて混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。また、別に、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）４６．６重量部とポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡＢ−８００：ＯＨ基価１５１ＫＯＨｍｇ／ｇ）２１．８重量部を混合し、ポリオール成分を調製した。
【０１６０】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、３０℃で５時間保持した後、１３０℃まで１０時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．３８×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．２１×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２であり、Ｔｇは６４℃、Ｔｍは１０７℃であった。
【０１６１】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．６μｍ、Ｄｍａｘ＝１４μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１１５〜１９０℃、耐久性：３Ｈｒ、保存性：○、粉砕性：◎であった。
【０１６２】
（実施例２２）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート１８．４重量部、ノルボルナンジイソシアネート１５．２重量部を５０℃の油浴中にて混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。また、別に、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７６ＫＯＨｍｇ／ｇ）１９．８重量部とポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）３８．６重量部、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−５５０：ＯＨ基価２２６ＫＯＨｍｇ／ｇ）８．１重量部とを混合し、ポリオール成分を調製した。
【０１６３】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、３０℃で５時間保持した後、１３０℃まで１０時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．３３×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．３２×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０であり、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１０４℃であった。
【０１６４】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝７．０μｍ、Ｄｍａｘ＝１８μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１００〜１８０℃、耐久性：３Ｈｒ、保存性：○、粉砕性：○であった。
【０１６５】
（実施例２３）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート１８．０重量部、ノルボルナンジイソシアネート１４．８重量部を５０℃の油浴中にて混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。また、別に、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）５６．５重量部、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−７００：ＯＨ基価１６９ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０．７重量部とを混合し、ポリオール成分を調製した。
【０１６６】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、３０℃で５時間保持した後、１３０℃まで１０時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．３９×１０4 、重量平均分子量（Ｍｗ）１．２９×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であり、Ｔｇは６３℃、Ｔｍは１０８℃であった。
【０１６７】
得られたポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝７．０μｍ、Ｄｍａｘ＝１６μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１１０〜１９０℃、耐久性：３Ｈｒ、保存性：○、粉砕性：◎であった。
【０１６８】
（比較例１）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２１．７重量部、イソホロンジイソシアネート１９．４重量部を５０℃の油浴中にて混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。また、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）５５．７重量部とエタノール３．２重量部を混合し、ポリオール成分を調製した。
【０１６９】
イソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、３０℃で５時間保持した後、１３０℃まで１０時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応を完結させた。得られたポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）８７０、重量平均分子量（Ｍｗ）３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８であり、Ｔｇは６２℃、Ｔｍは１０２℃であった。
【０１７０】
得られたポリウレタン樹脂９０．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部：ポリオレフィン系ワックス１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．３μｍ、Ｄｍａｘ＝１６μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１１５〜１４０℃、耐久性：２０ｍｉｎでフィルミングが発生、保存性：△であった。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明の乾式トナーは、低温定着性に優れると共に、粉砕性、耐オフセット性、耐久性、保存性、さらには透明性、耐光性に優れるものであり、また、本発明の製造方法は連続生産性に適する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明のバインダーポリマー製造に際してベルト方式での反応装置を使用する場合を説明する図である。
【図２】 図２は、本発明のバインダーポリマー製造に際して二軸押出反応機を使用する場合を説明する図である。
【符号の説明】
１はコンベア、２は反応炉、３は計量供給機、４は混合機、１０は二軸押出反応機（バレル）、１１は原料供給口、１２はサイドフィーダー、１３は計量供給機、１４は重合生成物排出口
Claims (8)
- 下記式（１）
で示されるポリイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、環式脂肪族炭化水素に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した脂環式ジイソシアネート化合物から選ばれるイソシアネート基を２個含有する化合物と下記式（３）
で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物である活性水素を有する官能基を２個含有する化合物とのバルク重合により得られ、ウレタン結合を主鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００のポリマーを結着樹脂として含有することを特徴とする乾式トナー。 - 脂環式ジイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１記載の乾式トナー。
- 脂環式ジイソシアネート化合物が、ノルボルナンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１記載の乾式トナー。
- ポリマーにおける重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５〜２０であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１つ記載の乾式トナー。
- 下記式（１）
で示されるポリイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、環式脂肪族炭化水素に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した脂環式ジイソシアネート化合物から選ばれるイソシアネート基を２個含有する化合物と下記式（３）
で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物である活性水素を有する官能基を２個含有する化合物とを無溶剤下でバルク重合させ、ウレタン結合を主鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００のポリマーとした後、着色剤を混練し、粉砕することを特徴とする乾式トナーの製造方法。 - バルク重合が、反応温度に設定されたトンネル状の反応炉中を通過するベルト状の反応容器中で連続的に行われることを特徴とする請求項５記載の乾式トナーの製造方法。
- バルク重合が、二軸押出反応機を使用して連続的に行われることを特徴とする請求項５記載の乾式トナーの製造方法。
- 下記式（１）
で示されるポリイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、環式脂肪族炭化水素に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した脂環式ジイソシアネート化合物から選ばれるイソシアネート基を２個含有する化合物と下記式（３）
で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物である活性水素を有する官能基を２個含有する化合物とを無溶剤下で混合した後、バレル入口と、該バレル中間部に設置されたサイドフィーダーと、バレル出口とからなる二軸押出反応機におけるバレル入口から連続的に投入してバルク重合させ、ウレタン結合を主鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００のポリマーとすると共に、該サイドフィーダーから顔料を含む添加物を連続的に投入して、顔料を含む添加物とバルク重合生成物との混練物を該バレル出口より連続的に排出し、さらに、排出された該混練物を粉砕することを特徴とする乾式トナーの製造方法。
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