JP2004177866A - トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】定着特性におけるトナーの高温オフセットをより一層効果的に抑制し、かつ画像表面の平滑性を向上し、光沢性の高いトナーを提供する。
【解決手段】トナーに用いられる結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分が含まれているとともにそのＴＨＦ不溶分含有量が５重量％以下であり、応力緩和測定において、応力緩和の測定開始時間である緩和時間０．０１［ｓｅｃ］における緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］と定着器のニップ通過時間Δｔ［ｓｅｃ］における緩和弾性率Ｇ（ｔ）［Ｐａ］との比｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝が９５以下である。これにより、高温オフセットを防止できるとともに、画像表面の平滑性を向上し、光沢性の高いトナーを得ることができる。
【選択図】 なし
【解決手段】トナーに用いられる結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分が含まれているとともにそのＴＨＦ不溶分含有量が５重量％以下であり、応力緩和測定において、応力緩和の測定開始時間である緩和時間０．０１［ｓｅｃ］における緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］と定着器のニップ通過時間Δｔ［ｓｅｃ］における緩和弾性率Ｇ（ｔ）［Ｐａ］との比｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝が９５以下である。これにより、高温オフセットを防止できるとともに、画像表面の平滑性を向上し、光沢性の高いトナーを得ることができる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電画像を加熱定着により現像するために使用するトナーの技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法として、光導電性物質からなる感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像を現像ローラ上に担持したトナーを用いて現像し、感光体上に現像されたトナー画像を、直接、または中間転写体を介して紙等の記録媒体上に転写し、更に、記録媒体上のトナー画像を加熱ローラー等の定着ローラにより紙等の記録媒体に圧着加熱して定着する方法が知られている。
【０００３】
この方法に使用されるトナーとしては加熱ローラに溶融トナーが付着する、いわゆる低温または高温オフセット現象を生じないこと、また、記録媒体上に定着されたトナー画像の定着強度に大きいこと等の優れた定着性が要求される。
加熱ローラを使用した定着にあっては、トナーの定着性、耐オフセット性を制御する要因として、トナーの動的粘弾性特性における貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″が影響することは良く知られている。貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″は、一般的な粘弾性を有する物質の振動実験において複素弾性率で定義される粘弾性特性であり、複素弾性率の実数部分を貯蔵弾性率Ｇ′、虚数部分を損失弾性率Ｇ″といい、具体的には貯蔵弾性率はトナーの弾性の度合を示す指標とされ、また、損失弾性率は粘性の度合を示す指標とされている。
【０００４】
また、一般に、ポリマーからなる結着樹脂を含有するトナーは、一定歪みを与えた場合、発生する応力が指数的に減衰する応力緩和挙動を示す。そこで、定着ローラへのトナーのオフセットや紙等の記録媒体上のトナーの定着強度等のトナー画像の定着性の改良や着色剤の分散性の改良を目的として、従来、これらのトナーの特性を定量的に確認するために、前述の動的粘弾性測定から求められるトナーの緩和弾性率および緩和時間が用いられている。
【０００５】
このようなトナーの応力緩和挙動は、結着樹脂の粘弾性や樹脂内に分散された離型剤等の構造、大きさ、量等の影響を大きく受けるため、トナーの溶融状態を応力緩和挙動、つまり緩和弾性率Ｇおよび緩和時間を用いて表すことができる。そこで、トナー定着時のトナーの溶融状態を粘弾性特性である緩和弾性率Ｇおよび緩和時間を用いて表すことで、トナー画像の定着性および離型剤等の分散性やＯＨＰ透明性をそれぞれ改良することが提案されている。
すなわち、この提案のトナーでは、定着時の加熱時間を考慮して動的粘弾性率測定により求めた緩和時間ｔ＝１０×Ｄｔ（Ｄｔ：定着時の加熱時間）における緩和弾性率Ｇ（ｔ）を２．０×１０２〜２．０×１０３Ｐａの範囲に設定するか、あるいは、動的粘弾性率測定により求めた緩和時間０．０１ｓｅｃにおける緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）が２．０×１０２〜３．０×１０４Ｐａの範囲で、かつこの緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）と緩和時間０．１ｓｅｃにおける緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．１）との比｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝０．１）｝を１．０〜１８．０の範囲に設定することで、トナー画像の定着性および離型剤等の分散性や表面光沢性を改良している（例えば、特許文献１を参照）。
【０００６】
また、貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″を用いてトナーの定着性および耐オフセット性を向上させる方法の例として、加熱加圧定着において、トナーの分子量分布を規定するとともに、結着樹脂の動的粘弾性特性における貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″を用い、温度依存性モードによる貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″との比を規定し、更に、トナーにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶成分を樹脂組成物基準で５％以下の実質的に含有させないことで、加熱加圧定着時の定着性と耐オフセット性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００７】
一方、加熱定着時においてトナーの高温オフセットを防止する方法の１つとして、従来、トナーにＴＨＦ不溶分を多く含有させる方法がある。この方法は、ＴＨＦ不溶分には高分子量体が多く含まれているため、このＴＨＦ不溶分の含有量が多いほどトナーとしては溶け難い傾向にあるという特性を利用することで、トナーの溶け過ぎによって発生する高温オフセットを防止している。
このようなＴＨＦ不溶分を多く含有させる方法の例として、加熱加圧定着において、結着樹脂の動的粘弾性特性における貯蔵弾性率Ｇ′を用い、温度依存性モードによる異なる温度における貯蔵弾性率Ｇ′の比を規定するとともに、トナーにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）成分を５〜５０重量％含有させることで、加熱加圧定着時の耐オフセット性を向上させ、定着画像のグロス値（光沢度）の変化を少なくすることが提案されている（例えば、特許文献３を参照）。
【特許文献１】
特開２０００−８１７２１号公報（段落番号［００１６］〜［００２０］、［０１４１］〜［０１５０］、［要約］）
【特許文献２】
特開平７−９２７３７号公報（段落番号［００３０］、［００３４］、［００３５］、［００３８］、［００６４］、［００６５］）
【特許文献３】
特開平１０−２８２８２２号公報（段落番号［００３５］、［００４１］、［００４２］）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の特許文献１に提案されているトナーでは、トナー定着時のトナーの溶融状態を、緩和弾性率Ｇおよび緩和時間を用いて表すことで、トナー画像の定着性および離型剤等の分散性を改良するとともに、表面光沢性を比較的良好にすることが開示されているものの、トナーの高温オフセットについては考慮されていない。
しかも、定着時の加熱時間Ｄｔが考慮された緩和弾性率Ｇが用いられているものの、１点での緩和時間ｔ＝１０×Ｄｔにおける緩和弾性率Ｇ（ｔ＝１０×Ｄｔ）のみが規定されているだけであるため、トナー画像が定着器のニップ部を通過する間に変化する緩和弾性率Ｇについて考慮されていない。また、緩和時間０．０１ｓｅｃおよび緩和時間０．１ｓｅｃにおけるそれぞれの緩和弾性率の比｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝０．１）｝が用いられているものの、定着時の加熱加圧時間に関係なく予め設定された緩和時間における緩和弾性率の比が規定されているだけであるため、定着器の加熱加圧時間に変化する緩和弾性率Ｇの比（緩和弾性率Ｇの変化量）について考慮されていない。
このように、特許文献１に提案されているトナーでは、トナー画像が定着器のニップ部を実際に通過する状況について考慮されておらず、トナーの定着性および耐オフセット性について、十分にかつ効果的に改良が行われているとはいえない。
【０００９】
また、前述の特許文献２に提案されているトナーも、加熱加圧定着において、トナーの分子量分布を規定するとともに、温度依存性モードによる結着樹脂の貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″との比を規定し、更に、トナーにＴＨＦ不溶成分を実質的に含有させないことで、加熱加圧定着時の定着性と耐オフセット性を単に向上させているが、トナー画像が定着器のニップ部を実際に通過する状況について考慮されておらず、トナーの定着性および耐オフセット性の改良では十分にかつ効果的に改良が行われているとはいえない。
【００１０】
更に、前述の特許文献３に提案されているトナーは、加熱加圧定着において、加熱加圧定着において、温度依存性モードによる異なる温度における結着樹脂の貯蔵弾性率Ｇ′の比を規定し、かつトナーにＴＨＦ不溶成分を比較的多く含有させることで、加熱加圧定着時の耐オフセット性を向上させ、定着画像のグロス値（光沢度）の変化を少なくしている。しかし、ＴＨＦ不溶分が多量に含まれるトナーを用いた画像では、画像表面の平滑性は粗くなるばかりでなく、光沢性や彩度が低下するという問題がある。特に、フルカラーの画像は、このような多量のＴＨＦ不溶分による画像表面の平滑性、光沢性（グロス）や彩度の低下の影響を顕著に受け、その画質が大きく低下してしまう。
【００１１】
このように、従来のトナーの定着特性の改良では十分にかつ効果的に改良が行われているとはいえず、トナーの定着特性を更に改良する余地がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、定着特性におけるトナーの高温オフセットをより一層効果的に抑制しつつ、画像表面の平滑性を向上し光沢性の高いトナーを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、請求項１の発明のトナーは、結着樹脂からなり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が含まれているとともにそのＴＨＦ不溶分含有量が５重量％以下であり、応力緩和測定において、応力緩和の測定開始時間である緩和時間０．０１［秒（ｓｅｃ）］における緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］と定着器のニップ通過時間Δｔ［ｓｅｃ］における緩和弾性率Ｇ（ｔ）［Ｐａ］との比｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝が９５以下であることを特徴としている。
【００１３】
また、請求項２の発明は、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、活性水素をもつ官能基を２個以上含有する化合物（活性水素含有成分）との重合によって得られる、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーを結着樹脂として含有することを特徴としている。
【００１４】
【発明の作用および効果】
このように構成された本発明のトナーにおいては、応力緩和測定において、応力をかけた後、応力緩和の測定開始時間である緩和時間０．０１［秒（ｓｅｃ）］における緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］と定着器のニップ通過時間Δｔ［ｓｅｃ］における緩和弾性率Ｇ（ｔ）［Ｐａ］との比｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝が９５以下に設定されるので、ニップ通過時間Δｔ［ｓｅｃ］で規定される一定時間後の弾性緩和率Ｇ［Ｐａ］が初期の緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］から比較的大きく変化しない。したがって、応力緩和測定において応力が緩和し難い特性が得られ、本発明のトナーは結着樹脂の内部凝集力が強く、加熱溶融時にはトナーどうしの結び付きが大きくなる。
【００１５】
この特性を持つトナーは、定着時に紙が剥離する際、トナーの泣き別れが原因となる定着ローラへのトナー付着（オフセット）が発生し難くなる。しかも、定着器のニップを通過している間の緩和弾性率の低下が少ないので、ニップ出口での弾性率低下による高温オフセットも防止できる。
【００１６】
これにより、従来のトナーよりＴＨＦ不溶分量が少なくても良好な定着特性を確保することができるが、本発明のトナーでは、５重量％以下の比較的少ないＴＨＦ不溶分を含有させることで、トナーの高温オフセットをより一層効果的に抑制することができる。
また、ＴＨＦ不溶分量が少ないことからＴＨＦ不溶分が原因で起こる画像表面の平滑性低下も防止できるので、光沢度や彩度が向上する。
【００１７】
このようにして、本発明のトナーによれば、緩和時間０．０１［ｓｅｃ］における緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］とニップ通過時間Δｔ［ｓｅｃ］における緩和弾性率Ｇ（ｔ）［Ｐａ］との比｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝、つまり、ニップ通過時間Δｔ［ｓｅｃ］における弾性緩和率Ｇ（ｔ＝Δｔ）［Ｐａ］を規定することとＴＨＦ不溶分量を少量に規定することとを有機的に組み合わせることで、トナーの定着特性を十分にかつ効果的に向上させつつ、画像表面の平滑性低下も防止できるようになる。
【００１８】
特に、本発明のトナーによれば、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、活性水素をもつ官能基を２個以上含有する化合物（活性水素含有成分）との重合によって得られる、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーを結着樹脂として含有することにより、前述の比｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝をより確実に９５以下に規定することができ、高温オフセットを効果的に防止できるトナーをより確実に作成することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるトナーは定着領域における粘弾性特性を制御できる結着樹脂が用いられる。すなわち、本発明のトナーの結着樹脂はＴＨＦ不溶分が含有されるとともに、そのＴＨＦ不溶分含有量が５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。また、後述するトナーの応力緩和測定において、緩和時間０．０１［ｓｅｃ］における緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］と、この緩和時間０．０１［ｓｅｃ］から定着器のニップ通過時間Δｔ［ｓｅｃ］後における緩和弾性率Ｇ（ｔ＝Δｔ）［Ｐａ］との比：Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）が９５以下、好ましくは９０以下である。
【００２０】
ここで、緩和時間０．０１［ｓｅｃ］とは、後述する応力緩和測定において、トナーに応力をかけた後、定常状態となって応力緩和の測定が可能となる時間、つまり応力緩和測定開始時間である。また、定着器のニップ通過時間Δｔ［ｓｅｃ］とは定着時の加熱加圧時間であり、このニップ通過時間Δｔ［ｓｅｃ］の求め方は後述する。
【００２１】
また、本発明のトナーに用いられ、定着領域における粘弾性特性を制御できる結着樹脂としては、結着樹脂が結晶領域と非晶質領域の双方を有するものがよく、例えば、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂、結晶ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂とをブレンドした樹脂、結晶性部分と非晶質部分とをブロック重合したポリエステル樹脂等がある。特に、結着樹脂として、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、活性水素をもつ官能基を２個以上含有する化合物（活性水素含有成分）との重合によって得られる、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーを用いるのが好ましい。
【００２２】
また、予め結着樹脂の重合を制御すると共に定着時に所定以上の熱エネルギーが加えられた際に機能発現する重合開始剤や架橋開始剤を配合しておくことにより、定着温度領域での熱エネルギーの付与によりトナー中の結着樹脂がさらに重合し、結着樹脂が架橋したり分子量が増大するように設計した組成物においても同様に定着領域における粘弾性特性を制御できる。
【００２３】
このように構成された本発明のトナーにおいては、前述のように定着時に紙が剥離する際のトナーの泣き別れによるのトナーのオフセットを防止でき、また、ニップ出口での弾性率低下による高温オフセットも防止できる。
これにより、従来のトナーよりＴＨＦ不溶分量が少なくても良好な定着特性を確保することができる。これに加えて、本発明のトナーでは、５重量％以下の比較的少ないＴＨＦ不溶分を含有させることで、トナーの高温オフセットをより一層効果的に抑制することができるようにしている。
また、ＴＨＦ不溶分量を少なくすることで、ＴＨＦ不溶分による画像表面の平滑性低下が防止できるので、光沢度や彩度を向上できる。
【００２４】
特に、本発明のトナーによれば、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、活性水素をもつ官能基を２個以上含有する化合物（活性水素含有成分）との重合によって得られる、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーを結着樹脂として含有することにより、高温オフセットを効果的に防止できるトナーをより確実に作成することができる。
【００２５】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は高分子ポリマーからなるが、一般に、高分子ポリマーの性状はトナーの溶融状態において粘弾性特性を有する。図１に示すように、この粘弾性特性の１つである緩和弾性率Ｇ（ｔ）［Ｐａ］は、後述する応力緩和測定において、ある歪みを与えたとき、トナーの応力が時間ｔ［ｓｅｃ］とともに緩和されていくことから、この緩和時間ｔ［ｓｅｃ］とともに小さくなっていく特性を呈する。
【００２６】
以下に、このような粘弾性特性を示すトナーにおける結着樹脂として、従来から知られているウレタン結合やウレア結合を有する樹脂を用いた結着樹脂を例として、本発明のトナーを説明する。
この例のトナーは、ウレタン結合やウレア結合を有する結着樹脂中に着色剤や荷電制御剤とを混練・微粉砕してトナー粒子とされている。そして、この結着樹脂は着色剤粒子等をトナー粒子中に保持し、定着に際しては定着ローラーでの熱と圧力で軟化し、紙等の転写材にトナー粒子を付着させる機能を有するが、低温定着を目的として、結着樹脂の分子量を低くし軟化温度を下げると、ガラス転移温度の低下や強度低下が生じ、着色剤の保持性や耐オフセット性、定着像強度、さらには保存性等が低下する。
【００２７】
ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂は、水酸基とイソシアネート基が反応した結果生じるウレタン結合（−Ａ−ＮＨＣＯＯ−Ｂ−、式中Ａはポリイソシアネート残基、Ｂは多活性水素化合物残基）、またはアミノ基とイソシアネート基とが反応した結果生じるウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を結合要素として含有し、その分子間凝集エネルギーは８．７４ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、メチン結合（−ＣＨ２ −）の０．６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エーテル結合（−Ｏ−）の１．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、ベンゼン結合の３．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エステル結合における２．９ｋｃａｌ／ｍｏｌに比して格段に大きく、高結晶性のためそのガラス転移点が高い。しかしながら、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００の平均分子量のものは、そのフロー軟化点は１４０℃以下とすることができ、低分子量化に伴う低温定着性に優れるものとできること、また、その軟化点の低下にもかかわらず、ガラス転移温度は５５℃以上とでき、ガラス転移温度の低下や強度低下の程度が小さく、トナーにおける結着樹脂として着色剤の保持性、耐熱性、保存性等に優れる結着樹脂とできるが、高温での耐オフセット性、定着像強度に、より優れることが求められている。
【００２８】
ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂は、ポリイソシアネート類と多活性水素化合物とのバルク重合により得られる。ポリイソシアネート類としては、脂肪族ジイソシアネート類であるエタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、βーメチルブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコール−ジプロピルエーテル−ω，ω′−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
また、環状基を有する脂肪族ジイソシアネートとしてはω，ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジエチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタリンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネート、ω，ω′−ｎ−プロピル−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
芳香族ジイソシアネート類としては１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
ナフタリンジイソシアネート類としてはナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート等が挙げられる。
ビフェニルジイソシアネート類としてはビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２−ニトロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
ジ−あるいはトリフェニルメタンジイソシアネート、およびジ−あるいはトリフェニルエタンジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，５，２′，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメトキシフェニル−３，３′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−２，４−ジイソシアネート、３−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられる。
【００３３】
トリイソシアネート類としては１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−１，３，７−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアナトカルバミン酸クロリド等、およびその誘導体等が例示される。
また、ポリイソシアネートとして下記式
【００３４】
【化１】
【００３５】
（式中、Ｒ１ はメチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −基から選ばれるアルキレン基を示し、Ｒ２ 及びＲ３ は炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンから選ばれる基を示す。）で示されるジイソシアネート類を使用すると、粉砕性に優れるポリマーとでき、トナーとする際の粉砕工程における生産性を向上できる。上記式で示されるジイソシアネート類としては、具体的には、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジクロロジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられ、また、これらのポリイソシアネート類の混合物を使用するのが好ましい。
【００３６】
上記式で示されるポリイソシアネート類は、その基本骨格として２つの芳香族環がアルキレン基を介して結合した構造を有しており、本成分をハードセグメントとして使用することで、バインダーポリマーにおける分子鎖のフレキシビィリティを小さくでき、リジッドな構造となるため、粉砕性に優れるものと考えられる。また、基本骨格として２つの芳香族環がアルキレン基を介して結合した構造を有することにより分子間凝集力を高めることができるものと考えられ、高温オフセット性を抑えることが可能である。
【００３７】
また、ポリイソシアネートとして脂環式ジイソシアネート化合物を使用すると、トナーとする際に、耐光性に優れ、画像の長期保存に際して退色のないものとできる。脂環式ジイソシアネート化合物は環状脂肪族炭化水素構造を有するため、光や熱による劣化が抑えられるものと考えられる。また、得られるバインダーポリマーはリジッドな構造で粉砕性に優れるものであり、トナーとする際の粉砕、分級工程における生産性を向上できる。
【００３８】
脂環式ジイソシアネート化合物は、環式脂肪族炭化水素、または多環式脂肪族炭化水素に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した構造を有し、例えば構造式
【００３９】
【化２】
【００４０】
で示されるイソホロンジイソシアネート、また、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネートが例示される。
また、下記式
【００４１】
【化３】
【００４２】
（式中、Ｒ１ は単結合、メチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −基から選ばれ、ｌおよびｍは１〜５の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
で示される多環式脂肪族ジイソシアネートも好ましく、例えば下記構造式
【００４３】
【化４】
【００４４】
で示されるノルボルナンジイソシアネートが例示される。
本発明にあっては、特に、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を有するジイソシアネート類が好ましく、更にこれらのポリイソシアネート類の混合物を使用するのが好ましい。
【００４５】
一般に、ポリウレタン合成や後述するポリエステル合成は、逐次反応のため、分子量分布の狭いポリマーが得られるが、多活性水素化合物とのウレタン反応において、例えばイソホロンジイソシアネートの場合には分子量分布をさらに狭くすることができるので、加熱時の溶融が非常に短時間で起こり、そのためシャープメルト性を実現でき、バインダーポリマーの樹脂設計に際して自由度を増すことができる。その詳細な理由は不明であるが、イソホロンジイソシアネートは第１級のイソシアネート基と第２級のイソシアネート基をもち、それぞれのイソシアネート基の反応性が異なることにより、反応に際して選択性を生じることによるものと考えられる。
【００４６】
脂環式ジイソシアネート化合物は、他のポリイソシアネート類を併用できる。他のポリイソシアネートとしては、上述した脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、芳香族ジイソシアネート類、ナフタリンジイソシアネート類、ビフェニルジイソシアネート類、ジ−あるいはトリフェニルメタンジイソシアネート、およびジ−あるいはトリフェニルエタンジイソシアネート、トリイソシアネート類が例示され、その配合割合は、全イソシアネート成分中６０重量％以下とするとよい。他のポリイソシアネートが多すぎると耐光性、シャープメルト性等の効果が低下する。
【００４７】
次に、ポリイソシアネート類と反応させるポリオール類やポリアミン類について説明する。本発明のトナーにおいては、その定着温度領域において所期の粘弾性とするには、上述したポリイソシアネート類としてウレタン結合やウレア結合を有する樹脂においてその結晶性を乱す、自由度が少ないバルキーな成分とすると共に、多活性水素化合物として同様にその結晶性を乱す、自由度が少ないバルキーな成分として、下記（１）〜（３）の化合物を多活性水素化合物とするとよい。
【００４８】
（１） ジオキシカルボン酸、ジアミノカルボン酸、ジオキシスルホン酸、ジアミノスルホン酸、またはそれらの塩、例えば、下記構造式（Ａ）で示される２，２−ジメチロールプロピオン酸、（Ｂ）で示される２，２−ジメチロールブタン酸、（Ｃ）で示される２，２−ジメチロール吉草酸、（Ｄ）で示される２，４−ジアミノ安息香酸、（Ｅ）で示される３，４−ジアミノ安息香酸、（Ｆ）で示される３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、（Ｇ）で示される２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、（Ｈ）で示される２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、（Ｉ）で示される４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、（Ｊ）で示される３，４−ジアミノブタンスルホン酸、（Ｋ）で示されるＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等が例示される。
【００４９】
【化５】
【００５０】
これらの化合物は、その分子中に少なくとも２個の水酸基またはアミノ基と、カルボキシル基またはスルホン酸基を有するが、ウレタン反応やウレア反応に際してはイソシアネート基と水酸基またはアミノ基との反応が先行し、カルボキシル基やスルホン酸基との反応は殆ど生じない。また、これらの化合物を使用すると酸性基をウレタン樹脂やウレア樹脂における側鎖に存在させることができるので、トナーの定着に際して、紙等の記録媒体への濡れ性・結合性に優れ、定着強度に優れるものとできる。
【００５１】
（２） 脂肪族環状ポリオール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、脂肪族環状ポリアミン、例えば１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等が例示される。（３） 分枝構造を有する脂肪族ポリオール、例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等が例示され、また、分枝構造を有する脂肪族ポリアミン、例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、２，３−ブタンジアミン、１，２−プロパンジアミン、２−メチル−２，４−ペンタンジアミン等が例示される。
【００５２】
また、（１）〜（３）の多活性水素化合物は、トナーとして適した溶融特性を付与することを目的として、例えば、下記式で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物を併用するのが好ましい。なお、併用されるにあたっては、（１）〜（３）の多活性水素化合物の分子量としては、下記式で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルの分子量より小さくするとよく、分子量が９０〜４００、好ましくは１２０〜３８０のものとするとよい。
ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルとしては、
【００５３】
【化６】
【００５４】
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、同一でも相違していてもよく、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１２である。）
【００５５】
で示され、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＥＯ付加物）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＰＯ付加物）が例示され、これらを単独で、もしくは両者を混合して使用できる。さらには、ＥＯ基あるいはＰＯ基の繰り返し単位数が異なる化合物を２種以上混合して用いてもよい。両者を混合して用いる場合、その混合比率（モル比）は、ＥＯ付加物／ＰＯ付加物＝８：２〜１：９、好ましくは８：２〜２：８、更に好ましくは７：３〜４：６である。また、Ｒは同一でも、相違してもよく、一方がエチレン基で他方がプロピレン基でもよい。また、ＥＯ基、ＰＯ基はその繰り返し単位数により、バインダーポリマーとした際に物性が変化する。ｘ＋ｙの平均値は２〜１２、好ましくは２〜４であり、繰り返し単位数がこれより大きいと、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招くので好ましくなく、小さすぎると強度低下を来たし、折れ剥がれ強度が低下する。また、ＥＯ成分の組成比を高めると定着強度（折れ剥がれ強度）を向上させることができるが、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招き、反対に、ＰＯ成分の組成比を高めると粉砕性は向上するが、定着強度（折れ剥がれ強度）は低下する。また、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物における水酸基価は、１００〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２００〜２９０ＫＯＨｍｇ／ｇである。ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物は、ビスフェノールＡを基本骨格とすることで、ポリイソシアネートとの反応物であるバインダーポリマーとした際に、分子鎖のフレキシビィリティが小さく、リジッドな構造となるものと考えられる。
【００５６】
（１）〜（３）の多活性水素化合物は、上記式で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル１００モルに対して１モル〜９００モル、好ましくは５モル〜１００モル、さらに好ましくは１０モル〜６０モルとするとよく、これにより、トナーの製造時における粉砕性や低温定着性、高温での耐オフセット性、定着強度に優れ、また、要求される軟化点（Ｔｍ）やガラス転移温度（Ｔｇ）等の調整が容易になる。
【００５７】
また、上述した多活性水素化合物によるトナーとしての性状を損なわない範囲で、多活性水素化合物として、他のポリオール類、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（カプロラクトンポリオール）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等を添加してもよい。
【００５８】
ポリイソシアネート類と多活性水素化合物の反応割合は、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合｛ＮＣＯ／活性水素（当量比）｝が０．５〜１．０、好ましくは０．７〜１．０の範囲で反応させるとよい。反応にあたっては、多活性水素化合物中に、ポリイソシアネート類を、温度３０℃〜１８０℃、好ましくは３０℃〜１４０℃で、大気圧下、無溶剤下で、数分から数時間、バルク重合させるとよい。
【００５９】
着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫＭなどがある。赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。
【００６０】
また、透光性カラートナーとして用いる場合は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１０３１６（ナフトールイエローＳ）、Ｃ．Ｉ．１１７１０（ハンザエロー１０Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６６０（ハンザエロー５Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６７０（ハンザエロー３Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６８０（ハンザエローＧ）、Ｃ．Ｉ．１１７３０（ハンザエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７３５（ハンザエローＡ）、Ｃ．Ｉ．１１７４０（ハンザエローＮＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７１０（ハンザエローＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７２０（ピグメントイエローＬ）、Ｃ．Ｉ．２１０９０（ベンジジンエロー）、Ｃ．Ｉ．２１０９５（ベンジジンエローＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１００（ベンジジンエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．２００４０（パーマネントエローＮＣＧ）、Ｃ．Ｉ．２１２２０（バルカンファストエロー５）、Ｃ．Ｉ．２１１３５（バルカンファストエローＲ）などがある。赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１２０５５（スターリンＩ）、Ｃ．Ｉ．１２０７５（パーマネントオレンジ）、Ｃ．Ｉ．１２１７５（リソールファストオレンジ３ＧＬ）、Ｃ．Ｉ．１２３０５（パーマネントオレンジＧＴＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７２５（ハンザエロー３Ｒ）、Ｃ．Ｉ．２１１６５（バルカンファストオレンジＧＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１１０（ベンジジンオレンジＧ）、Ｃ．Ｉ．１２１２０（パーマネントレッド４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２７０（パラレッド）、Ｃ．Ｉ．１２０８５（ファイヤーレッド）、Ｃ．Ｉ．１２３１５（ブリリアントファストスカーレット）、Ｃ．Ｉ．１２３１０（パーマネントレッドＦ２Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２３３５（パーマネントレッドＦ４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２４４０（パーマネントレッドＦＲＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４６０（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４２０（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）、Ｃ．Ｉ．１２４５０（ライトファストレッドトーナーＢ）、Ｃ．Ｉ．１２４９０（パーマネントカーミンＦＢ）、Ｃ．Ｉ．１５８５０（ブリリアントカーミン６Ｂ）などがある。また、青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．７４１００（無金属フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１６０（フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１８０（ファーストスカイブルー）などがある。
【００６１】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。
【００６２】
本発明の結着樹脂およびトナーは、ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーション（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、更に好ましくは３，０００〜８，０００のものである。数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、２０，０００より大きいと低温定着性に劣るものとなり、結着樹脂として単独では使用できないものとなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、更に好ましくは８，０００〜２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０、好ましくは１．８〜１０、更に好ましくは１．８〜８、最も好ましくは１．８〜５である。
【００６３】
結着樹脂における分子量を制御するには、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合（ＮＣＯ／活性水素）を小さくすれば低分子量化でき、また、等量に近づけると高分子量化できるので、適宜、ポリイソシアネートの反応モル数を制御することにより容易に制御できる。なお、本発明の結着樹脂の物性に影響を与えない範囲で鎖伸長剤を適宜使用してもよい。鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビス−（β−ヒドロキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００６４】
耐オフセット性と溶融特性を両立させるために、通常は樹脂のＭｗ／Ｍｎを大きくする、つまりブロードな分子量分布を有するように設計するか、または、低分子量体と高分子量体とを別途作製しブレンドする手法がとられているが、Ｍｗ／Ｍｎを大きくしたり、ブレンド物とすると、シャープに溶融しないため透明性が低下し、特にカラー画像の画質が低下するという問題がある。これに対して、本発明における結着樹脂は、分子量分布を狭いものとすることによりシャープな溶融特性を示し、透明性に優れ、高画質のカラー画像を得ることができるものである。また、そのウレタン結合やウレア結合の分子間凝集エネルギーが適度に抑制されると共に、その定着時における粘弾性特性を特定のものとすることにより、低温定着性に優れると共に、高温での耐オフセット性に優れ、また、定着強度に優れるトナー画像を与える。
【００６５】
本発明のトナーは、フロー軟化点（Ｔｍ）が９０℃〜１４０℃、好ましくは９５℃〜１３０℃、さらに好ましくは１００℃〜１２５℃の範囲にある。フロー軟化点（Ｔｍ）が９５℃より低いと耐フィルミング性に劣るものとなり、また、１３０℃より高いと低温定着性に劣るものとなる。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜７０℃、さらに好ましくは５５℃〜６５℃の範囲にある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃より低いと保存性に劣るものとなり、また、７０℃より高いとそれにともなってＴｍが上昇し、低温定着性に劣るものとなる。
【００６６】
本発明における結着樹脂は、分子間結合力が大きく、高結晶性ポリマーであるため、分子量を低下させＴｍを下げる分子設計をした時のＴｇの低下幅を小さくすることができ、低Ｔｍと高Ｔｇを両立させることができ、また、５０％流出点における溶融粘度が２×１０２ 〜２×１０４ Ｐａ・ｓとでき、オイルレス定着用トナーとして適したものとできる。
【００６７】
本発明のトナーにおいて、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂からなる結着樹脂としては、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂を主成分とし、結着樹脂中５０重量％未満の範囲で、かつ、主成分の性状を損なわない範囲で他の結着樹脂を含有してもよい。他の結着樹脂としては、結着樹脂を製造する際に共存させてもよいが、製造後に混練してもよい。
【００６８】
本発明の結着樹脂を製造する際に共存させる場合には、ポリイソシアネート類との反応性基を含有しない樹脂が好ましい。他の結着樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等を単独又は混合して使用できる。
更に、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂を用いずに、他の結着樹脂として、従来から知られているスチレン−アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。
【００６９】
本発明のトナーは、荷電制御剤、必要に応じて離型剤、分散剤、磁性粒子等を含有してもよく、原料であるポリオール類に分散してもよく、また、樹脂を形成した後適宜混練により配合してもよい。
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず有機あるいは無機の各種のものを用いることができる。
【００７０】
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ｛オリエント化学工業（株）製｝、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１｛オリエント化学工業（株）製｝、ニグロシン ボントロンＮ−０１｛オリエント化学工業（株）製｝、スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３： Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ ２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ． ＮＯ．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−５１が好ましい。
【００７１】
また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ ２６１５０）、オイルブラックＢＹ｛オリエント化学工業（株）製｝、ボントロンＳ−２２｛オリエント化学工業（株）製｝、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１｛オリエント化学工業（株）製｝、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ｛保土谷化学工業（株）製｝、ボントロンＳ−３４｛オリエント化学工業（株）製｝、ニグロシンＳＯ［オリエント化学工業（株）製］、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツＥＴ００（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．１４６４５）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１が好ましい。
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００７２】
また、本発明のトナーに用いられるウレタン結合やウレア結合を有する樹脂およびポリエステル樹脂はそれらの分子量範囲により熱溶融特性に優れ、また、定着温度領域での粘弾性特性により離型剤を不要とするが、添加する場合には、結着樹脂１００重量部に対して４重量部（４重量％）以下であり、好ましくは０〜３重量部程度である。
【００７３】
離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔ＣＨ３（ＣＨ２）１１またはＣＨ３（ＣＨ２）１２以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル脂肪酸金属塩、脂肪酸アシド、脂肪酸ビスアシド等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス（日本石油社製）、パラフィンワックス（日本精蝋社製）、マイクロワックス（日本石油社製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋社製）、ＰＥ−１３０（ヘキスト社製）、三井ハイワックス１１０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス２２０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス６６０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス２１０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス３２０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス４１０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス４２０Ｐ（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−１１４１（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−２１３０（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−４０２０（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−１１４２（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−５０２０（三井石油化学社製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【００７４】
ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥ５２０、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥ１３０、Ｈｏｅｃｈｓｔｗａｘ ＰＥ１９０（ヘキスト社製）、三井ハイワックス２００、三井ハイワックス２１０、三井ハイワックス２１０Ｍ、三井ハイワックス２２０、三井ハイワックス２２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックス１３１−Ｐ、サンワックス１５１−Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥＤ１２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥＤ１５３、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥＤ５２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥＤ５２２、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３６２０、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ１３０、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ５９０５、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ９６１５Ａ、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＴＭ９６１０Ｆ、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３７１５（ヘキスト社製）、三井ハイワックス４２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックスＥ−３００、サンワックスＥ−２５０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｃｈｓ ＰＰ２３０（ヘキスト社製）、ビスコール３３０−Ｐ、ビスコール５５０−Ｐ、ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ビスコールＴＳ−２００（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。これらの離型剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。必要に応じて添加される離型剤としては、セイコーインストルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものを使用するとよい。
【００７５】
本発明におけるトナー母粒子は、上記で得た組成物を、混練・溶融した後、微粉砕手段により粉砕・分級して得られるが、その流動性を向上させる為に、流動性向上剤を外添してもよい。
流動性向上剤としては、有機系微粉末または無機系微粉末を用いることができる。例えばフツ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、アクリル樹脂系微粉末など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、すなわち酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理をほどこした処理シリカなどがあり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【００７６】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４ ＋ ２Ｈ２ ＋ Ｏ２ → ＳｉＯ２ ＋ ４ＨＣｌ
【００７７】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含する。その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。日本アエロジル社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ １３０」、以下、同 ２００、同３００、同 ３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４等が挙げられ、また、ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社製の「Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ Ｍ−５」、以下、同 ＭＳ−７、同 ＭＳ−７５、同 ＨＳ−５、同 ＥＨ−５等が挙げられ、また、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社製の「Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０Ｖ１５」、以下、同 Ｎ２０Ｅ、同 Ｔ３０、同 Ｔ４０、ダウコーニングＣｏ．社の「Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ」、Ｆｒａｎｓｉｌｌ社の「Ｆｒａｎｓｏｌ」等が挙げられる。
【００７８】
更には、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の上記気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００７９】
その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００８０】
その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．１μｍ、０．００５〜０．０５μｍの範囲のものを使用することが好ましい。市販品としては、タラノツクス−５００（タルコ社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２（日本アエロジル社）などがある。
流動性向上剤の添加量としては、該樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では流動性向上に効果はなく、５重量部を超えるとカブリや文字のにじみ、機内飛散を助長する。
【００８１】
本発明のトナーの製造方法は、バインダーポリマー（結着樹脂）の製造に際して上述したが、基本的には次の各工程よりなる。
（１）原料の均一混合工程
結着樹脂、荷電制御剤等の添加剤を所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し、均一混合する。
（２）結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程
均一に混合した後、二軸混練押出機｛池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０｝を使用して溶融混練し、結着樹脂中に各添加剤を分散固定化する。溶融混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」｛東芝機械（株）｝、「ＫＲＣニーダー」｛（株）栗本鉄工所｝等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。
【００８２】
（３）粉砕工程
混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機「２００ＡＦＧ」｛ホソカワミクロン（株）｝または「ＩＤＳ−２」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕し、平均粒子径１〜８μｍのものとする。粉砕手段としては他に、機械式粉砕機ターボミル｛川崎重工（株）｝、スーパーローター｛日清エンジニアリング（株）｝等が挙げられる。
（４）分級工程
微粉を除去し、粒径分布のシャープ化を目的として、風力又はローター回転による粒度調整を風力分級装置「１００ＡＴＰ」｛ホソカワミクロン（株）｝又は「ＤＳＸ−２」｛日本ニューマチック工業（株）｝又は「エルボージェット」｛日鉄鉱業（株）｝等を使用して行なう。
（５）外添処理工程
得られた着色樹脂粒子と流動化剤を、所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ｛三井鉱山（株）｝に投入し均一混合し、トナーとする。
【００８３】
このようにして得られるトナーとして、平均粒径は、３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍとするとよく、これにより高精細化を可能とする。また、例えば熱風処理等により円形度を、０．９３〜０．９９、好ましくは０．９４〜０．９８のものとするとよく、これにより、流動性、クリーニング性に優れるものにできる。
【００８４】
次に、本発明のトナーが適用される定着装置を図２により説明する。図中、１は定着ローラ、２はバックアップローラ、３は分離爪、４は紙等の記録媒体である。
定着ローラ１は、単層タイプ、多層タイプのいずれでもよい。単層タイプにあっては、加熱手段を内蔵した１５〜５０ｍｍ径の芯金の周面に０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ厚のシリコンゴム層、またはフッ素ゴム層を積層したものである。また、多層タイプにあっては、加熱手段を内蔵した１５〜５０ｍｍ径の芯金の周面に０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ厚の弾性層、０．０５〜２ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍ厚のコート層を順次積層したもので、弾性層とコート層の組み合わせとしては、例えば、
（１）シリコン樹脂からなる弾性層、フッ素樹脂からなるコート層としたもの、
（２）シリコンゴムからなる弾性層、フッ素ゴムからなるコート層としたもの、
（３）シリコンゴムからなる弾性層、シリコンゴムとフッ素ゴムからなるコート層としたもの
等が挙げられる。そして、単層タイプにおけるゴム層、また、多層タイプにおける弾性層は、ＪＩＳＡ硬度で３０度以下、好ましくは１５度以下のゴム硬度を有するものである。
【００８５】
また、バックアップローラ２は、単層タイプ、多層タイプのいずれでもよい。単層タイプにあっては１５〜５０ｍｍ径の芯金の周面に０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ厚のシリコンゴム層、またはフッ素ゴム層を積層したものである。また、多層タイプにあっては１５〜５０ｍｍ径の芯金の周面に０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ厚の弾性層、０．０５〜２ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍ厚のコート層を順次積層したもので、弾性層とコート層の組み合わせとしては、例えば、
（１）シリコンスポンジからなる弾性層、高離型性シリコンからなるコート層を順次積層したもの、
（２）シリコンゴムからなる弾性層、フッ素ゴムからなるコート層を順次積層したもの、
（３）シリコンゴムからなる弾性層、フッ素ゴムラテックス、フッ素樹脂コートからなるコート層を順次積層したもの、
（４）シリコンスポンジゴムからなる弾性層、フッ素樹脂（ＰＦＡチューブ）被覆層を順次積層したもの
等が挙げられる。そして、単層タイプにおけるゴム層、また、多層タイプにおける弾性層は、ＪＩＳＡ硬度で３０度以下、好ましくは１５度以下のゴム硬度を有するものである。
【００８６】
定着ローラ１とバックアップローラ２との加圧力（線圧）は、０．２〜２ｋｇｆ／ｃｍ、好ましくは０．３〜１ｋｇｆ／ｃｍであり、ニップ幅は１〜２０ｍｍ、好ましくは４〜１０ｍｍである。また、速度は適宜設定されるが、ニップ通過時間が１０〜１５０ｍｓｅｃ、好ましくは３０〜１００ｍｓｅｃとなるように設定される。なお、定着ローラ、またはバックアップローラの少なくとも一方がベルトであるベルト定着器としてもよい。
【００８７】
上述したように、本発明のトナーは、加熱体との接触に際しているにも係わらず、その弾性や粘性の増加により加熱体に付着（オフセット）することなく記録媒体に定着され、高温における耐オフセット性に優れるので、定着ローラ表面にはシリコンオイル等の離型剤塗布を不要とすることができる。
【００８８】
本発明のトナーの、軟化点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、分子量、粒径，貯蔵弾性率Ｇ′、損失弾性率Ｇ″、緩和弾性率Ｇ（ｔ）、ＴＨＦ不溶分、光沢度等のトナーの物性値の測定方法および定着時のトナーのオフセット良好域および光沢度の評価方法はそれぞれ公知の方法が採用できるが、それらの一例を後述する実施例および比較例の説明において説明する。
【００８９】
（本発明の実施例および比較例）
次に、本発明のトナーを実施例および比較例により、具体的に説明する。
まず、本発明のトナーの実施例および比較例の各トナーの物性値の測定、定着ニップ通過時間の測定および定着時のトナーのオフセット良好域の評価および光沢度の評価について説明する。
【００９０】
（１）軟化点（Ｔｍ；融点）［℃］の測定
（株）島津製作所製「定荷重押出型細管式レオメータ フローテスタ ＣＦＤ−５００Ｄ」を用いて、下記条件にて測定する。
測定試料の調製 ： 測定試料としてトナー約１ｇを圧縮成型し、フローテスタのシリンダの内径に合わせた円柱状試料とする。
測定条件 ： 荷重 ２０ｋｇｆ、ダイ穴 １ｍｍ、ダイ長さ １ｍｍ
測定方法 ： １／２法
【００９１】
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）［℃］の測定
トナー１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、セイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」を用いて下記の条件で測定する。
測定温度 ： ２０℃（測定開始温度）〜２００ ℃（測定終了温度））
昇温速度 ： １０ ℃／ｍｉｎ
Ｔｇ ： ガラス転移点に相当する吸熱が生じたＩ（吸熱カーブのショルダー位置）の温度とする。
【００９２】
（３）分子量分布の測定
５ｍｇのトナーを５ｇのＴＨＦに溶解し、樹脂成分以外のＴＨＦ不溶分およびコンタミ物質を除去するため、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターを通して、ＧＰＣ用サンプルを調製する。こうして調製したサンプルを、ＧＰＣを用いて、下記の条件にて測定する。
カラム ： 昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ（ＧＰＣ）ＫＦ８０６Ｍ＋ＫＦ８０２．５」
カラム温度 ： ３０ ℃
溶媒 ： テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ： １．０ ｍｌ／ｍｉｎ
検出器 ： ＵＶ検出器（検出波長２５４ ｎｍ）
標準試料 ： 単分散ポリスチレン標準試料（重量平均分子量５８０から３９０万）
【００９３】
（４）粒径の測定
本明細書では、粒径という場合「平均粒径」を意味する。
コールターマルチサイザーＩＩＩ 型（コールター社製）を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求める。また、シリカ粒子等の外添剤の粒径は、電子顕微鏡法による。
【００９４】
（５）緩和弾性率Ｇ（ｔ）［Ｐａ］の測定
本発明のトナーの緩和弾性率Ｇ（ｔ）Ｐａは、図３（ａ）に示す下記の粘弾性測定装置を用い応力緩和測定モード（つまり、応力緩和測定）により下記の条件で粘弾性測定を行うことで求める。ここで、応力緩和測定モードは、予め設定した量の歪を測定用トナーサンプルに急激に加えて、その後に時間経過によってその歪を維持するために必要な応力を測定する方法である。また、このような時間経過によって変化する応力を一定歪みで除算した価が、緩和弾性率Ｇ（ｔ）［Ｐａ］である。
【００９５】
そして、本発明では、前述のように応力緩和の測定開始時の緩和時間０．０１ｓｅｃにおける初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）Ｐａおよび定着器のニップ通過時間Δｔ（ｓｅｃ）における緩和弾性率Ｇ（ｔ＝Δｔ）Ｐａを求める。そして、求めた緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）Ｐａと緩和弾性率Ｇ（ｔ＝Δｔ）Ｐａとの比｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝を算出する。
【００９６】
粘弾性測定装置： 粘弾性測定装置は、アレス粘弾性測定システム （ＡＲＥＳ粘弾性測定装置；レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）である。
測定温度 ： 測定温度、つまり定着設定温度（加熱ローラの表面温度の制御中心値）は、１５０℃に設定した。
ジオメトリー ： 上下２枚のパラレルプレート（φ２５ｍｍ径）。
測定試料の調製： 測定試料は、圧縮成型したトナー約１ｇをパラレルプレートの下プレートに載せ、ヒーターにより測定温度に加熱し少し柔らかくなってきたところで、このトナーをパラレルプレートの上プレートで挟んで加圧する。図３（ｂ）に示すようにパラレルプレートからはみ出したトナーはトリミングして取り除き、同図（ａ）に示すようにパラレルプレートの外周形状（つまり、パラレルプレートの直径）に合わせ、かつ試料の高さ（上下プレート間のギャップ）を１．０〜２．０ｍｍに調製して円柱状試料とする。なお、図３（ｃ）に示すように上下プレート全面にトナーが密着していない場合は不良（ＮＧ）として、測定試料とはしない。
歪み印加量 ： パラレルプレートの上プレートは回転させずに、パラレルプレートの下プレートのみを回転して歪を与える。このとき、測定温度を一定にし、歪み依存（Ｓｔｒａｉｎ Ｓｗｅｅｐ）モードで、測定試料に徐々に大きな歪み｛周波数１［ｒａｄ／ｓｅｃ］（１ｒａｄ／ｓｅｃ＝（１／６．２８）Ｈｚ、歪み０．１〜２００％｝を与える。そして、与えた歪みに対し動的粘弾性の貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″が線形領域における最大歪みを緩和弾性率測定時の測定歪みとする。
測定モード ： 応力緩和（Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌａｘ）モードで測定を行う。
【００９７】
（６）ＴＨＦ不溶分の求め方
トナーサンプル約０．５ｇをＴＨＦ５０ｇに温度２５℃で一昼夜溶解させる。その溶液を遠心分離することにより上澄み液を分離し、残った残留物を乾燥後、その重量を測定する。更に、トナー中の樹脂含有量を求め、ＴＨＦ不溶分を算出する。
【００９８】
（７）定着ニップ通過時間Δｔの求め方
定着器のニップ通過時間Δｔ［ｓｅｃ］とは、前述のように定着時の加熱加圧時間であり、式
定着ニップ幅Ｎ［ｍｍ］／周速度ｖ［ｍｍ／ｓｅｃ］
から求められる。定着ニップ幅Ｎ［ｍｍ］は定着器固有の値であり、ニップ通過時間Δｔ［ｓｅｃ］は定着器の定着ローラの周速度ｖ［ｍｍ／ｓｅｃ］を適宜変えることで調節される。なお、後述する各実施例および各比較例に用いた定着器の定着ニップ幅Ｎ［ｍｍ］は８ｍｍである。
【００９９】
（８）定着時のオフセット良好域の評価
セイコーエプソン社製ＬＰ３０００Ｃより定着部を外したもので、ＰＰＣ用普通紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製Ｊ（坪量８２ｇ／ｍ２）の先端から１０ｍｍの位置に２ｃｍ×２ｃｍの四方領域にトナーを均一に付着させて未定着パッチ（トナー付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。これを、コニカ社製カラーレーザープリンタ ＫＬ−２０１０から定着器（定着ユニット）を取り外し、この定着器を外部駆動装置により独立して駆動可能にするとともに、その定着ニップ通過時間を調整できるようにし、更に、ＰＰＣ用普通紙上のトナーの未定着パッチに接する側の加熱ローラ（定着ローラ）の表面温度を１００℃から２００℃に制御できるように改造した。更に、定着ローラ表面にシリコーンオイルを塗布する塗布手段を取り外し（オイルパッド非装着状態）、また、印字されていないＡ４サイズの白紙を１，０００枚通紙させ、更に定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、更に綿布で乾拭きし、定着ローラの表面にシリコーンオイルのない状態に維持した。
【０１００】
このように定着ローラの表面からシリコーンオイルを除去した定着器に、ＰＰＣ用普通紙をニップ幅８ｍｍで、各実施例のトナーに対してそれぞれ表１に示す定着ニップ通過時間Δｔ［ｍｓｅｃ］で、また各比較例のトナーに対してそれぞれ表２に示す定着ニップ通過時間Δｔ［ｍｓｅｃ］で通過させた。その場合、温度を前述の温度領域で変化させて通紙し、パッチ定着器位置から定着ローラ円周分下の紙上に、目視により、低温または高温オフセット痕が生じていないと判断された温度領域をオフセット良好領域とした。
【０１０１】
（１０）光沢度の測定および評価
セイコーエプソン社製ＬＰ３０００Ｃより定着部を外したもので、ＰＰＣ用普通紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製Ｊ（坪量８２ｇ／ｍ２）の先端から１０ｍｍの位置に２ｃｍ×２ｃｍの四方領域にトナーを均一に付着させて未定着パッチ（トナー付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。これを、コニカ社製カラーレーザープリンタ ＫＬ−２０１０から定着器（定着ユニット）を取り外し、この定着器を外部駆動装置により独立して駆動可能にするとともに、その定着ニップ通過時間を調整できるようにし、更に、ＰＰＣ用普通紙上のトナーの未定着パッチに接する側の加熱ローラ（定着ローラ）の表面温度を１００℃から２００℃に制御できるように改造した。更に、定着ローラ表面にシリコーンオイルを塗布する塗布手段を取り外し（オイルパッド非装着状態）、また、印字されていないＡ４サイズの白紙を１，０００枚通紙させ、更に定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、更に綿布で乾拭きし、定着ローラの表面にシリコーンオイルのない状態に維持した。
【０１０２】
このように定着ローラの表面からシリコーンオイルを除去した定着器に、ＰＰＣ用普通紙をニップ幅８ｍｍで、各実施例のトナーに対してそれぞれ表１に示す定着ニップ通過時間Δｔ［ｍｓｅｃ］で、また各比較例のトナーに対してそれぞれ表２に示す定着ニップ通過時間Δｔ［ｍｓｅｃ］で通過させた。このとき、定着温度は１５０℃に設定した。定着後のパッチを光沢度計（ＧＭ−２６Ｄ ｆｏｒ ７５°村上色彩技術研究所製）で測定した。その場合、測定した数値が大きいほど光沢度が高く、本実施例では、光沢度が２５％以上を良好であるとした。
【０１０３】
（本発明のトナーの実施例および比較例）
次に、本発明のトナーの実施例および比較例について説明する。
〈トナー用樹脂の製造方法〉
まず、本発明のトナーの実施例および比較例に用いた樹脂の製造例について説明する。
（樹脂１）
樹脂１は、ポリオール（ＰＯ１）として、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル｛日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ｝と、ポリオール（ＰＯ２）として、ジメチロールブタン酸を１２０℃にて加温溶解させ、ポリオール（ＰＯ１）とポリオール（ＰＯ２）との配合比｛（ＰＯ１）／（ＰＯ２）｝が（ＰＯ１）／（ＰＯ２）＝９０／１０（モル比）となるようにして、ポリオール原料であるポリオール（ＰＯ３）を調製した。
【０１０４】
このポリオール（ＰＯ３）とイソシアネート成分であるジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートとを、配合比がイソシアネート成分／（ＰＯ３）＝１／１．１６｛イソシアネート基数／イソシアネートと反応可能な活性水素を持つ官能基数｝となるように配合し、この配合物の１００重量部に、触媒としてジオクチル錫ジラウレート２０ｐｐｍを添加して１２０℃の加温下で混合溶解し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂のポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，２００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が７，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、またＴｇが７０℃、更にＴｍが１１９℃であった。
【０１０５】
（樹脂２）
樹脂２は、ポリオール（ＰＯ１）として、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル｛日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ｝と、ポリオール（ＰＯ２）として、ジメチロールブタン酸を１２０℃にて加温溶解させ、ポリオール（ＰＯ１）とポリオール（ＰＯ２）との配合比｛（ＰＯ１）／（ＰＯ２）｝が（ＰＯ１）／（ＰＯ２）＝７０／３０（モル比）となるようにして、ポリオール（ＰＯ３）を調製した。
【０１０６】
次に、このポリオール（ＰＯ３）とイソシアネート成分であるジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートとを、配合比がイソシアネート成分／（ＰＯ３）＝１／１．０５｛イソシアネート基数／イソシアネートと反応可能な活性水素を持つ官能基数｝となるように配合し、この配合物の１００重量部に、触媒としてジオクチル錫ジラウレート２０ｐｐｍを添加して１２０℃の加温下で混合溶解し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂である樹脂２を得た。
得られたポリウレタン樹脂のポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５４，４００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４であり、またＴｇが９０℃、更にＴｍが１７１℃であった。
【０１０７】
〈トナーの製造方法〉
（実施例１）
前述の樹脂１の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、連続式２本ロール混練機｛三井鉱山（株）社製｝で混練した。この混練物を粉砕機｛ホソカワミクロン（株）社製｝で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの３０重量部に、前述の樹脂１を７６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を３重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、２軸押出機｛東芝機械（株）社製｝で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機｛ホソカワミクロン（株）社製｝で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例１のトナーを得た。
【０１０８】
（実施例２）
前述の樹脂２の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの３０重量部に、前述の樹脂１を７６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を３重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例２のトナーを得た。
【０１０９】
（実施例３）
前述の樹脂２の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの４０重量部に、前述の樹脂１を６８重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を３重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例３のトナーを得た。
【０１１０】
（実施例４）
前述の樹脂２の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を１０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの６０重量部に、前述の樹脂１を４６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を３重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例４のトナーを得た。
【０１１１】
（実施例５）
前述の樹脂２の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの３０重量部に、前述の樹脂２を７６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を３重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例５のトナーを得た。
【０１１２】
（比較例１）
線状ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの３０重量部に、線状ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）を７６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を３重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、比較例１のトナーを得た。
【０１１３】
（比較例２）
架橋ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの３０重量部に、線状ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）を７６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を３重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、比較例２のトナーを得た。
【０１１４】
（比較例３）
架橋ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの４０重量部に、線状ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）を６８重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を３重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、比較例３のトナーを得た。
【０１１５】
（比較例４）
架橋ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を１０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの６０重量部に、線状ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）を４６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を３重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、比較例４のトナーを得た。
【０１１６】
（比較例５）
架橋ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの３０重量部に、架橋ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）を７６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を３重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、比較例５のトナーを得た。
【０１１７】
これらの実施例１ないし５および比較例１ないし５の各トナーを用いて、ＴＨＦ不溶分［ｗｔ％］、定着ニップ通過時間Δｔ［ｓｅｃ］、初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］、初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）と定着ニップ通過時間Δｔ後の緩和弾性率Ｇ（ｔ＝Δｔ）との比｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝、オフセット良好域における温度［℃］領域、および光沢度［％］を前述の方法で測定した。その測定結果を、実施例１ないし５の各トナーについては表１に、また、比較例１ないし５の各トナーについては表２に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
表１から明らかなように、実施例１ないし５の各トナーは、いずれも、ＴＨＦ不溶分が５重量（ｗｔ）％以下であり、応力緩和測定において、定着器のニップ通過時間（Δｔ）における緩和弾性率Ｇ（ｔ）の変化量｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝が９５以下である。
そして、これらの実施例１ないし５の各トナーは、いずれも、オフセット良好域の温度領域が５０℃以上であり、比較的広い温度領域を有することが認められた。また、実施例１ないし５の各トナーは、いずれも光沢度が２５％より大きく、良好な光沢度を有することが認められた。
【０１２１】
これに対して、表２から明らかなように、比較例１および２の各トナーは、いずれも、ＴＨＦ不溶分が５重量％以下であり、本発明のトナーに規定されるＴＨＦ不溶分の領域に入っているが、定着器のニップ通過時間（Δｔ）における緩和弾性率Ｇ（ｔ）の変化量｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝が９５より大きく、本発明のトナーに規定される｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝の領域から外れている。また、比較例３ないし５の各トナーは、いずれも、定着器のニップ通過時間（Δｔ）における緩和弾性率Ｇ（ｔ）の変化量｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝が９５以下であり、本発明のトナーに規定される｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝の領域に入っているが、ＴＨＦ不溶分が５重量％より大きく、本発明のトナーに規定されるＴＨＦ不溶分の領域から外れている。
【０１２２】
そして、これらの比較例１ないし５の各トナーは、いずれも、オフセット良好域の温度領域が４０℃以下であり、前述の実施例１ないし５のトナーに比べて狭い温度領域を有することが認められた。また、比較例１ないし５の各トナーは、いずれも光沢度が２５％より小さく、光沢度が良好でないことが認められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な高分子ポリマーの結着樹脂からなるトナーの緩和弾性率Ｇの一例を示す図である。
【図２】本発明のトナーが適用される定着装置を模式的に示す図である。
【図３】トナーの粘弾性測定装置を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１…定着ローラ、２…バックアップローラ、３…分離爪、４…紙等の記録媒体
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電画像を加熱定着により現像するために使用するトナーの技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法として、光導電性物質からなる感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像を現像ローラ上に担持したトナーを用いて現像し、感光体上に現像されたトナー画像を、直接、または中間転写体を介して紙等の記録媒体上に転写し、更に、記録媒体上のトナー画像を加熱ローラー等の定着ローラにより紙等の記録媒体に圧着加熱して定着する方法が知られている。
【０００３】
この方法に使用されるトナーとしては加熱ローラに溶融トナーが付着する、いわゆる低温または高温オフセット現象を生じないこと、また、記録媒体上に定着されたトナー画像の定着強度に大きいこと等の優れた定着性が要求される。
加熱ローラを使用した定着にあっては、トナーの定着性、耐オフセット性を制御する要因として、トナーの動的粘弾性特性における貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″が影響することは良く知られている。貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″は、一般的な粘弾性を有する物質の振動実験において複素弾性率で定義される粘弾性特性であり、複素弾性率の実数部分を貯蔵弾性率Ｇ′、虚数部分を損失弾性率Ｇ″といい、具体的には貯蔵弾性率はトナーの弾性の度合を示す指標とされ、また、損失弾性率は粘性の度合を示す指標とされている。
【０００４】
また、一般に、ポリマーからなる結着樹脂を含有するトナーは、一定歪みを与えた場合、発生する応力が指数的に減衰する応力緩和挙動を示す。そこで、定着ローラへのトナーのオフセットや紙等の記録媒体上のトナーの定着強度等のトナー画像の定着性の改良や着色剤の分散性の改良を目的として、従来、これらのトナーの特性を定量的に確認するために、前述の動的粘弾性測定から求められるトナーの緩和弾性率および緩和時間が用いられている。
【０００５】
このようなトナーの応力緩和挙動は、結着樹脂の粘弾性や樹脂内に分散された離型剤等の構造、大きさ、量等の影響を大きく受けるため、トナーの溶融状態を応力緩和挙動、つまり緩和弾性率Ｇおよび緩和時間を用いて表すことができる。そこで、トナー定着時のトナーの溶融状態を粘弾性特性である緩和弾性率Ｇおよび緩和時間を用いて表すことで、トナー画像の定着性および離型剤等の分散性やＯＨＰ透明性をそれぞれ改良することが提案されている。
すなわち、この提案のトナーでは、定着時の加熱時間を考慮して動的粘弾性率測定により求めた緩和時間ｔ＝１０×Ｄｔ（Ｄｔ：定着時の加熱時間）における緩和弾性率Ｇ（ｔ）を２．０×１０２〜２．０×１０３Ｐａの範囲に設定するか、あるいは、動的粘弾性率測定により求めた緩和時間０．０１ｓｅｃにおける緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）が２．０×１０２〜３．０×１０４Ｐａの範囲で、かつこの緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）と緩和時間０．１ｓｅｃにおける緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．１）との比｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝０．１）｝を１．０〜１８．０の範囲に設定することで、トナー画像の定着性および離型剤等の分散性や表面光沢性を改良している（例えば、特許文献１を参照）。
【０００６】
また、貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″を用いてトナーの定着性および耐オフセット性を向上させる方法の例として、加熱加圧定着において、トナーの分子量分布を規定するとともに、結着樹脂の動的粘弾性特性における貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″を用い、温度依存性モードによる貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″との比を規定し、更に、トナーにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶成分を樹脂組成物基準で５％以下の実質的に含有させないことで、加熱加圧定着時の定着性と耐オフセット性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００７】
一方、加熱定着時においてトナーの高温オフセットを防止する方法の１つとして、従来、トナーにＴＨＦ不溶分を多く含有させる方法がある。この方法は、ＴＨＦ不溶分には高分子量体が多く含まれているため、このＴＨＦ不溶分の含有量が多いほどトナーとしては溶け難い傾向にあるという特性を利用することで、トナーの溶け過ぎによって発生する高温オフセットを防止している。
このようなＴＨＦ不溶分を多く含有させる方法の例として、加熱加圧定着において、結着樹脂の動的粘弾性特性における貯蔵弾性率Ｇ′を用い、温度依存性モードによる異なる温度における貯蔵弾性率Ｇ′の比を規定するとともに、トナーにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）成分を５〜５０重量％含有させることで、加熱加圧定着時の耐オフセット性を向上させ、定着画像のグロス値（光沢度）の変化を少なくすることが提案されている（例えば、特許文献３を参照）。
【特許文献１】
特開２０００−８１７２１号公報（段落番号［００１６］〜［００２０］、［０１４１］〜［０１５０］、［要約］）
【特許文献２】
特開平７−９２７３７号公報（段落番号［００３０］、［００３４］、［００３５］、［００３８］、［００６４］、［００６５］）
【特許文献３】
特開平１０−２８２８２２号公報（段落番号［００３５］、［００４１］、［００４２］）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の特許文献１に提案されているトナーでは、トナー定着時のトナーの溶融状態を、緩和弾性率Ｇおよび緩和時間を用いて表すことで、トナー画像の定着性および離型剤等の分散性を改良するとともに、表面光沢性を比較的良好にすることが開示されているものの、トナーの高温オフセットについては考慮されていない。
しかも、定着時の加熱時間Ｄｔが考慮された緩和弾性率Ｇが用いられているものの、１点での緩和時間ｔ＝１０×Ｄｔにおける緩和弾性率Ｇ（ｔ＝１０×Ｄｔ）のみが規定されているだけであるため、トナー画像が定着器のニップ部を通過する間に変化する緩和弾性率Ｇについて考慮されていない。また、緩和時間０．０１ｓｅｃおよび緩和時間０．１ｓｅｃにおけるそれぞれの緩和弾性率の比｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝０．１）｝が用いられているものの、定着時の加熱加圧時間に関係なく予め設定された緩和時間における緩和弾性率の比が規定されているだけであるため、定着器の加熱加圧時間に変化する緩和弾性率Ｇの比（緩和弾性率Ｇの変化量）について考慮されていない。
このように、特許文献１に提案されているトナーでは、トナー画像が定着器のニップ部を実際に通過する状況について考慮されておらず、トナーの定着性および耐オフセット性について、十分にかつ効果的に改良が行われているとはいえない。
【０００９】
また、前述の特許文献２に提案されているトナーも、加熱加圧定着において、トナーの分子量分布を規定するとともに、温度依存性モードによる結着樹脂の貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″との比を規定し、更に、トナーにＴＨＦ不溶成分を実質的に含有させないことで、加熱加圧定着時の定着性と耐オフセット性を単に向上させているが、トナー画像が定着器のニップ部を実際に通過する状況について考慮されておらず、トナーの定着性および耐オフセット性の改良では十分にかつ効果的に改良が行われているとはいえない。
【００１０】
更に、前述の特許文献３に提案されているトナーは、加熱加圧定着において、加熱加圧定着において、温度依存性モードによる異なる温度における結着樹脂の貯蔵弾性率Ｇ′の比を規定し、かつトナーにＴＨＦ不溶成分を比較的多く含有させることで、加熱加圧定着時の耐オフセット性を向上させ、定着画像のグロス値（光沢度）の変化を少なくしている。しかし、ＴＨＦ不溶分が多量に含まれるトナーを用いた画像では、画像表面の平滑性は粗くなるばかりでなく、光沢性や彩度が低下するという問題がある。特に、フルカラーの画像は、このような多量のＴＨＦ不溶分による画像表面の平滑性、光沢性（グロス）や彩度の低下の影響を顕著に受け、その画質が大きく低下してしまう。
【００１１】
このように、従来のトナーの定着特性の改良では十分にかつ効果的に改良が行われているとはいえず、トナーの定着特性を更に改良する余地がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、定着特性におけるトナーの高温オフセットをより一層効果的に抑制しつつ、画像表面の平滑性を向上し光沢性の高いトナーを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、請求項１の発明のトナーは、結着樹脂からなり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が含まれているとともにそのＴＨＦ不溶分含有量が５重量％以下であり、応力緩和測定において、応力緩和の測定開始時間である緩和時間０．０１［秒（ｓｅｃ）］における緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］と定着器のニップ通過時間Δｔ［ｓｅｃ］における緩和弾性率Ｇ（ｔ）［Ｐａ］との比｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝が９５以下であることを特徴としている。
【００１３】
また、請求項２の発明は、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、活性水素をもつ官能基を２個以上含有する化合物（活性水素含有成分）との重合によって得られる、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーを結着樹脂として含有することを特徴としている。
【００１４】
【発明の作用および効果】
このように構成された本発明のトナーにおいては、応力緩和測定において、応力をかけた後、応力緩和の測定開始時間である緩和時間０．０１［秒（ｓｅｃ）］における緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］と定着器のニップ通過時間Δｔ［ｓｅｃ］における緩和弾性率Ｇ（ｔ）［Ｐａ］との比｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝が９５以下に設定されるので、ニップ通過時間Δｔ［ｓｅｃ］で規定される一定時間後の弾性緩和率Ｇ［Ｐａ］が初期の緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］から比較的大きく変化しない。したがって、応力緩和測定において応力が緩和し難い特性が得られ、本発明のトナーは結着樹脂の内部凝集力が強く、加熱溶融時にはトナーどうしの結び付きが大きくなる。
【００１５】
この特性を持つトナーは、定着時に紙が剥離する際、トナーの泣き別れが原因となる定着ローラへのトナー付着（オフセット）が発生し難くなる。しかも、定着器のニップを通過している間の緩和弾性率の低下が少ないので、ニップ出口での弾性率低下による高温オフセットも防止できる。
【００１６】
これにより、従来のトナーよりＴＨＦ不溶分量が少なくても良好な定着特性を確保することができるが、本発明のトナーでは、５重量％以下の比較的少ないＴＨＦ不溶分を含有させることで、トナーの高温オフセットをより一層効果的に抑制することができる。
また、ＴＨＦ不溶分量が少ないことからＴＨＦ不溶分が原因で起こる画像表面の平滑性低下も防止できるので、光沢度や彩度が向上する。
【００１７】
このようにして、本発明のトナーによれば、緩和時間０．０１［ｓｅｃ］における緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］とニップ通過時間Δｔ［ｓｅｃ］における緩和弾性率Ｇ（ｔ）［Ｐａ］との比｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝、つまり、ニップ通過時間Δｔ［ｓｅｃ］における弾性緩和率Ｇ（ｔ＝Δｔ）［Ｐａ］を規定することとＴＨＦ不溶分量を少量に規定することとを有機的に組み合わせることで、トナーの定着特性を十分にかつ効果的に向上させつつ、画像表面の平滑性低下も防止できるようになる。
【００１８】
特に、本発明のトナーによれば、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、活性水素をもつ官能基を２個以上含有する化合物（活性水素含有成分）との重合によって得られる、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーを結着樹脂として含有することにより、前述の比｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝をより確実に９５以下に規定することができ、高温オフセットを効果的に防止できるトナーをより確実に作成することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるトナーは定着領域における粘弾性特性を制御できる結着樹脂が用いられる。すなわち、本発明のトナーの結着樹脂はＴＨＦ不溶分が含有されるとともに、そのＴＨＦ不溶分含有量が５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。また、後述するトナーの応力緩和測定において、緩和時間０．０１［ｓｅｃ］における緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］と、この緩和時間０．０１［ｓｅｃ］から定着器のニップ通過時間Δｔ［ｓｅｃ］後における緩和弾性率Ｇ（ｔ＝Δｔ）［Ｐａ］との比：Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）が９５以下、好ましくは９０以下である。
【００２０】
ここで、緩和時間０．０１［ｓｅｃ］とは、後述する応力緩和測定において、トナーに応力をかけた後、定常状態となって応力緩和の測定が可能となる時間、つまり応力緩和測定開始時間である。また、定着器のニップ通過時間Δｔ［ｓｅｃ］とは定着時の加熱加圧時間であり、このニップ通過時間Δｔ［ｓｅｃ］の求め方は後述する。
【００２１】
また、本発明のトナーに用いられ、定着領域における粘弾性特性を制御できる結着樹脂としては、結着樹脂が結晶領域と非晶質領域の双方を有するものがよく、例えば、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂、結晶ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂とをブレンドした樹脂、結晶性部分と非晶質部分とをブロック重合したポリエステル樹脂等がある。特に、結着樹脂として、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、活性水素をもつ官能基を２個以上含有する化合物（活性水素含有成分）との重合によって得られる、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーを用いるのが好ましい。
【００２２】
また、予め結着樹脂の重合を制御すると共に定着時に所定以上の熱エネルギーが加えられた際に機能発現する重合開始剤や架橋開始剤を配合しておくことにより、定着温度領域での熱エネルギーの付与によりトナー中の結着樹脂がさらに重合し、結着樹脂が架橋したり分子量が増大するように設計した組成物においても同様に定着領域における粘弾性特性を制御できる。
【００２３】
このように構成された本発明のトナーにおいては、前述のように定着時に紙が剥離する際のトナーの泣き別れによるのトナーのオフセットを防止でき、また、ニップ出口での弾性率低下による高温オフセットも防止できる。
これにより、従来のトナーよりＴＨＦ不溶分量が少なくても良好な定着特性を確保することができる。これに加えて、本発明のトナーでは、５重量％以下の比較的少ないＴＨＦ不溶分を含有させることで、トナーの高温オフセットをより一層効果的に抑制することができるようにしている。
また、ＴＨＦ不溶分量を少なくすることで、ＴＨＦ不溶分による画像表面の平滑性低下が防止できるので、光沢度や彩度を向上できる。
【００２４】
特に、本発明のトナーによれば、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、活性水素をもつ官能基を２個以上含有する化合物（活性水素含有成分）との重合によって得られる、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーを結着樹脂として含有することにより、高温オフセットを効果的に防止できるトナーをより確実に作成することができる。
【００２５】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は高分子ポリマーからなるが、一般に、高分子ポリマーの性状はトナーの溶融状態において粘弾性特性を有する。図１に示すように、この粘弾性特性の１つである緩和弾性率Ｇ（ｔ）［Ｐａ］は、後述する応力緩和測定において、ある歪みを与えたとき、トナーの応力が時間ｔ［ｓｅｃ］とともに緩和されていくことから、この緩和時間ｔ［ｓｅｃ］とともに小さくなっていく特性を呈する。
【００２６】
以下に、このような粘弾性特性を示すトナーにおける結着樹脂として、従来から知られているウレタン結合やウレア結合を有する樹脂を用いた結着樹脂を例として、本発明のトナーを説明する。
この例のトナーは、ウレタン結合やウレア結合を有する結着樹脂中に着色剤や荷電制御剤とを混練・微粉砕してトナー粒子とされている。そして、この結着樹脂は着色剤粒子等をトナー粒子中に保持し、定着に際しては定着ローラーでの熱と圧力で軟化し、紙等の転写材にトナー粒子を付着させる機能を有するが、低温定着を目的として、結着樹脂の分子量を低くし軟化温度を下げると、ガラス転移温度の低下や強度低下が生じ、着色剤の保持性や耐オフセット性、定着像強度、さらには保存性等が低下する。
【００２７】
ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂は、水酸基とイソシアネート基が反応した結果生じるウレタン結合（−Ａ−ＮＨＣＯＯ−Ｂ−、式中Ａはポリイソシアネート残基、Ｂは多活性水素化合物残基）、またはアミノ基とイソシアネート基とが反応した結果生じるウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を結合要素として含有し、その分子間凝集エネルギーは８．７４ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、メチン結合（−ＣＨ２ −）の０．６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エーテル結合（−Ｏ−）の１．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、ベンゼン結合の３．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エステル結合における２．９ｋｃａｌ／ｍｏｌに比して格段に大きく、高結晶性のためそのガラス転移点が高い。しかしながら、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００の平均分子量のものは、そのフロー軟化点は１４０℃以下とすることができ、低分子量化に伴う低温定着性に優れるものとできること、また、その軟化点の低下にもかかわらず、ガラス転移温度は５５℃以上とでき、ガラス転移温度の低下や強度低下の程度が小さく、トナーにおける結着樹脂として着色剤の保持性、耐熱性、保存性等に優れる結着樹脂とできるが、高温での耐オフセット性、定着像強度に、より優れることが求められている。
【００２８】
ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂は、ポリイソシアネート類と多活性水素化合物とのバルク重合により得られる。ポリイソシアネート類としては、脂肪族ジイソシアネート類であるエタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、βーメチルブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコール−ジプロピルエーテル−ω，ω′−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
また、環状基を有する脂肪族ジイソシアネートとしてはω，ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジエチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタリンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネート、ω，ω′−ｎ−プロピル−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
芳香族ジイソシアネート類としては１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
ナフタリンジイソシアネート類としてはナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート等が挙げられる。
ビフェニルジイソシアネート類としてはビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２−ニトロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
ジ−あるいはトリフェニルメタンジイソシアネート、およびジ−あるいはトリフェニルエタンジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，５，２′，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメトキシフェニル−３，３′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−２，４−ジイソシアネート、３−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられる。
【００３３】
トリイソシアネート類としては１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−１，３，７−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアナトカルバミン酸クロリド等、およびその誘導体等が例示される。
また、ポリイソシアネートとして下記式
【００３４】
【化１】
（式中、Ｒ１ はメチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −基から選ばれるアルキレン基を示し、Ｒ２ 及びＲ３ は炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンから選ばれる基を示す。）で示されるジイソシアネート類を使用すると、粉砕性に優れるポリマーとでき、トナーとする際の粉砕工程における生産性を向上できる。上記式で示されるジイソシアネート類としては、具体的には、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジクロロジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられ、また、これらのポリイソシアネート類の混合物を使用するのが好ましい。
【００３６】
上記式で示されるポリイソシアネート類は、その基本骨格として２つの芳香族環がアルキレン基を介して結合した構造を有しており、本成分をハードセグメントとして使用することで、バインダーポリマーにおける分子鎖のフレキシビィリティを小さくでき、リジッドな構造となるため、粉砕性に優れるものと考えられる。また、基本骨格として２つの芳香族環がアルキレン基を介して結合した構造を有することにより分子間凝集力を高めることができるものと考えられ、高温オフセット性を抑えることが可能である。
【００３７】
また、ポリイソシアネートとして脂環式ジイソシアネート化合物を使用すると、トナーとする際に、耐光性に優れ、画像の長期保存に際して退色のないものとできる。脂環式ジイソシアネート化合物は環状脂肪族炭化水素構造を有するため、光や熱による劣化が抑えられるものと考えられる。また、得られるバインダーポリマーはリジッドな構造で粉砕性に優れるものであり、トナーとする際の粉砕、分級工程における生産性を向上できる。
【００３８】
脂環式ジイソシアネート化合物は、環式脂肪族炭化水素、または多環式脂肪族炭化水素に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した構造を有し、例えば構造式
【００３９】
【化２】
で示されるイソホロンジイソシアネート、また、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネートが例示される。
また、下記式
【００４１】
【化３】
（式中、Ｒ１ は単結合、メチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −基から選ばれ、ｌおよびｍは１〜５の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
で示される多環式脂肪族ジイソシアネートも好ましく、例えば下記構造式
【００４３】
【化４】
で示されるノルボルナンジイソシアネートが例示される。
本発明にあっては、特に、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を有するジイソシアネート類が好ましく、更にこれらのポリイソシアネート類の混合物を使用するのが好ましい。
【００４５】
一般に、ポリウレタン合成や後述するポリエステル合成は、逐次反応のため、分子量分布の狭いポリマーが得られるが、多活性水素化合物とのウレタン反応において、例えばイソホロンジイソシアネートの場合には分子量分布をさらに狭くすることができるので、加熱時の溶融が非常に短時間で起こり、そのためシャープメルト性を実現でき、バインダーポリマーの樹脂設計に際して自由度を増すことができる。その詳細な理由は不明であるが、イソホロンジイソシアネートは第１級のイソシアネート基と第２級のイソシアネート基をもち、それぞれのイソシアネート基の反応性が異なることにより、反応に際して選択性を生じることによるものと考えられる。
【００４６】
脂環式ジイソシアネート化合物は、他のポリイソシアネート類を併用できる。他のポリイソシアネートとしては、上述した脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、芳香族ジイソシアネート類、ナフタリンジイソシアネート類、ビフェニルジイソシアネート類、ジ−あるいはトリフェニルメタンジイソシアネート、およびジ−あるいはトリフェニルエタンジイソシアネート、トリイソシアネート類が例示され、その配合割合は、全イソシアネート成分中６０重量％以下とするとよい。他のポリイソシアネートが多すぎると耐光性、シャープメルト性等の効果が低下する。
【００４７】
次に、ポリイソシアネート類と反応させるポリオール類やポリアミン類について説明する。本発明のトナーにおいては、その定着温度領域において所期の粘弾性とするには、上述したポリイソシアネート類としてウレタン結合やウレア結合を有する樹脂においてその結晶性を乱す、自由度が少ないバルキーな成分とすると共に、多活性水素化合物として同様にその結晶性を乱す、自由度が少ないバルキーな成分として、下記（１）〜（３）の化合物を多活性水素化合物とするとよい。
【００４８】
（１） ジオキシカルボン酸、ジアミノカルボン酸、ジオキシスルホン酸、ジアミノスルホン酸、またはそれらの塩、例えば、下記構造式（Ａ）で示される２，２−ジメチロールプロピオン酸、（Ｂ）で示される２，２−ジメチロールブタン酸、（Ｃ）で示される２，２−ジメチロール吉草酸、（Ｄ）で示される２，４−ジアミノ安息香酸、（Ｅ）で示される３，４−ジアミノ安息香酸、（Ｆ）で示される３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、（Ｇ）で示される２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、（Ｈ）で示される２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、（Ｉ）で示される４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、（Ｊ）で示される３，４−ジアミノブタンスルホン酸、（Ｋ）で示されるＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等が例示される。
【００４９】
【化５】
これらの化合物は、その分子中に少なくとも２個の水酸基またはアミノ基と、カルボキシル基またはスルホン酸基を有するが、ウレタン反応やウレア反応に際してはイソシアネート基と水酸基またはアミノ基との反応が先行し、カルボキシル基やスルホン酸基との反応は殆ど生じない。また、これらの化合物を使用すると酸性基をウレタン樹脂やウレア樹脂における側鎖に存在させることができるので、トナーの定着に際して、紙等の記録媒体への濡れ性・結合性に優れ、定着強度に優れるものとできる。
【００５１】
（２） 脂肪族環状ポリオール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、脂肪族環状ポリアミン、例えば１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等が例示される。（３） 分枝構造を有する脂肪族ポリオール、例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等が例示され、また、分枝構造を有する脂肪族ポリアミン、例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、２，３−ブタンジアミン、１，２−プロパンジアミン、２−メチル−２，４−ペンタンジアミン等が例示される。
【００５２】
また、（１）〜（３）の多活性水素化合物は、トナーとして適した溶融特性を付与することを目的として、例えば、下記式で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物を併用するのが好ましい。なお、併用されるにあたっては、（１）〜（３）の多活性水素化合物の分子量としては、下記式で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルの分子量より小さくするとよく、分子量が９０〜４００、好ましくは１２０〜３８０のものとするとよい。
ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルとしては、
【００５３】
【化６】
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、同一でも相違していてもよく、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１２である。）
【００５５】
で示され、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＥＯ付加物）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＰＯ付加物）が例示され、これらを単独で、もしくは両者を混合して使用できる。さらには、ＥＯ基あるいはＰＯ基の繰り返し単位数が異なる化合物を２種以上混合して用いてもよい。両者を混合して用いる場合、その混合比率（モル比）は、ＥＯ付加物／ＰＯ付加物＝８：２〜１：９、好ましくは８：２〜２：８、更に好ましくは７：３〜４：６である。また、Ｒは同一でも、相違してもよく、一方がエチレン基で他方がプロピレン基でもよい。また、ＥＯ基、ＰＯ基はその繰り返し単位数により、バインダーポリマーとした際に物性が変化する。ｘ＋ｙの平均値は２〜１２、好ましくは２〜４であり、繰り返し単位数がこれより大きいと、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招くので好ましくなく、小さすぎると強度低下を来たし、折れ剥がれ強度が低下する。また、ＥＯ成分の組成比を高めると定着強度（折れ剥がれ強度）を向上させることができるが、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招き、反対に、ＰＯ成分の組成比を高めると粉砕性は向上するが、定着強度（折れ剥がれ強度）は低下する。また、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物における水酸基価は、１００〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２００〜２９０ＫＯＨｍｇ／ｇである。ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物は、ビスフェノールＡを基本骨格とすることで、ポリイソシアネートとの反応物であるバインダーポリマーとした際に、分子鎖のフレキシビィリティが小さく、リジッドな構造となるものと考えられる。
【００５６】
（１）〜（３）の多活性水素化合物は、上記式で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル１００モルに対して１モル〜９００モル、好ましくは５モル〜１００モル、さらに好ましくは１０モル〜６０モルとするとよく、これにより、トナーの製造時における粉砕性や低温定着性、高温での耐オフセット性、定着強度に優れ、また、要求される軟化点（Ｔｍ）やガラス転移温度（Ｔｇ）等の調整が容易になる。
【００５７】
また、上述した多活性水素化合物によるトナーとしての性状を損なわない範囲で、多活性水素化合物として、他のポリオール類、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（カプロラクトンポリオール）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等を添加してもよい。
【００５８】
ポリイソシアネート類と多活性水素化合物の反応割合は、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合｛ＮＣＯ／活性水素（当量比）｝が０．５〜１．０、好ましくは０．７〜１．０の範囲で反応させるとよい。反応にあたっては、多活性水素化合物中に、ポリイソシアネート類を、温度３０℃〜１８０℃、好ましくは３０℃〜１４０℃で、大気圧下、無溶剤下で、数分から数時間、バルク重合させるとよい。
【００５９】
着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫＭなどがある。赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。
【００６０】
また、透光性カラートナーとして用いる場合は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１０３１６（ナフトールイエローＳ）、Ｃ．Ｉ．１１７１０（ハンザエロー１０Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６６０（ハンザエロー５Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６７０（ハンザエロー３Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６８０（ハンザエローＧ）、Ｃ．Ｉ．１１７３０（ハンザエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７３５（ハンザエローＡ）、Ｃ．Ｉ．１１７４０（ハンザエローＮＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７１０（ハンザエローＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７２０（ピグメントイエローＬ）、Ｃ．Ｉ．２１０９０（ベンジジンエロー）、Ｃ．Ｉ．２１０９５（ベンジジンエローＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１００（ベンジジンエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．２００４０（パーマネントエローＮＣＧ）、Ｃ．Ｉ．２１２２０（バルカンファストエロー５）、Ｃ．Ｉ．２１１３５（バルカンファストエローＲ）などがある。赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１２０５５（スターリンＩ）、Ｃ．Ｉ．１２０７５（パーマネントオレンジ）、Ｃ．Ｉ．１２１７５（リソールファストオレンジ３ＧＬ）、Ｃ．Ｉ．１２３０５（パーマネントオレンジＧＴＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７２５（ハンザエロー３Ｒ）、Ｃ．Ｉ．２１１６５（バルカンファストオレンジＧＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１１０（ベンジジンオレンジＧ）、Ｃ．Ｉ．１２１２０（パーマネントレッド４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２７０（パラレッド）、Ｃ．Ｉ．１２０８５（ファイヤーレッド）、Ｃ．Ｉ．１２３１５（ブリリアントファストスカーレット）、Ｃ．Ｉ．１２３１０（パーマネントレッドＦ２Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２３３５（パーマネントレッドＦ４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２４４０（パーマネントレッドＦＲＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４６０（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４２０（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）、Ｃ．Ｉ．１２４５０（ライトファストレッドトーナーＢ）、Ｃ．Ｉ．１２４９０（パーマネントカーミンＦＢ）、Ｃ．Ｉ．１５８５０（ブリリアントカーミン６Ｂ）などがある。また、青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．７４１００（無金属フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１６０（フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１８０（ファーストスカイブルー）などがある。
【００６１】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。
【００６２】
本発明の結着樹脂およびトナーは、ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーション（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、更に好ましくは３，０００〜８，０００のものである。数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、２０，０００より大きいと低温定着性に劣るものとなり、結着樹脂として単独では使用できないものとなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、更に好ましくは８，０００〜２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０、好ましくは１．８〜１０、更に好ましくは１．８〜８、最も好ましくは１．８〜５である。
【００６３】
結着樹脂における分子量を制御するには、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合（ＮＣＯ／活性水素）を小さくすれば低分子量化でき、また、等量に近づけると高分子量化できるので、適宜、ポリイソシアネートの反応モル数を制御することにより容易に制御できる。なお、本発明の結着樹脂の物性に影響を与えない範囲で鎖伸長剤を適宜使用してもよい。鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビス−（β−ヒドロキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００６４】
耐オフセット性と溶融特性を両立させるために、通常は樹脂のＭｗ／Ｍｎを大きくする、つまりブロードな分子量分布を有するように設計するか、または、低分子量体と高分子量体とを別途作製しブレンドする手法がとられているが、Ｍｗ／Ｍｎを大きくしたり、ブレンド物とすると、シャープに溶融しないため透明性が低下し、特にカラー画像の画質が低下するという問題がある。これに対して、本発明における結着樹脂は、分子量分布を狭いものとすることによりシャープな溶融特性を示し、透明性に優れ、高画質のカラー画像を得ることができるものである。また、そのウレタン結合やウレア結合の分子間凝集エネルギーが適度に抑制されると共に、その定着時における粘弾性特性を特定のものとすることにより、低温定着性に優れると共に、高温での耐オフセット性に優れ、また、定着強度に優れるトナー画像を与える。
【００６５】
本発明のトナーは、フロー軟化点（Ｔｍ）が９０℃〜１４０℃、好ましくは９５℃〜１３０℃、さらに好ましくは１００℃〜１２５℃の範囲にある。フロー軟化点（Ｔｍ）が９５℃より低いと耐フィルミング性に劣るものとなり、また、１３０℃より高いと低温定着性に劣るものとなる。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜７０℃、さらに好ましくは５５℃〜６５℃の範囲にある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃より低いと保存性に劣るものとなり、また、７０℃より高いとそれにともなってＴｍが上昇し、低温定着性に劣るものとなる。
【００６６】
本発明における結着樹脂は、分子間結合力が大きく、高結晶性ポリマーであるため、分子量を低下させＴｍを下げる分子設計をした時のＴｇの低下幅を小さくすることができ、低Ｔｍと高Ｔｇを両立させることができ、また、５０％流出点における溶融粘度が２×１０２ 〜２×１０４ Ｐａ・ｓとでき、オイルレス定着用トナーとして適したものとできる。
【００６７】
本発明のトナーにおいて、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂からなる結着樹脂としては、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂を主成分とし、結着樹脂中５０重量％未満の範囲で、かつ、主成分の性状を損なわない範囲で他の結着樹脂を含有してもよい。他の結着樹脂としては、結着樹脂を製造する際に共存させてもよいが、製造後に混練してもよい。
【００６８】
本発明の結着樹脂を製造する際に共存させる場合には、ポリイソシアネート類との反応性基を含有しない樹脂が好ましい。他の結着樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等を単独又は混合して使用できる。
更に、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂を用いずに、他の結着樹脂として、従来から知られているスチレン−アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。
【００６９】
本発明のトナーは、荷電制御剤、必要に応じて離型剤、分散剤、磁性粒子等を含有してもよく、原料であるポリオール類に分散してもよく、また、樹脂を形成した後適宜混練により配合してもよい。
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず有機あるいは無機の各種のものを用いることができる。
【００７０】
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ｛オリエント化学工業（株）製｝、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１｛オリエント化学工業（株）製｝、ニグロシン ボントロンＮ−０１｛オリエント化学工業（株）製｝、スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３： Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ ２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ． ＮＯ．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−５１が好ましい。
【００７１】
また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ ２６１５０）、オイルブラックＢＹ｛オリエント化学工業（株）製｝、ボントロンＳ−２２｛オリエント化学工業（株）製｝、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１｛オリエント化学工業（株）製｝、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ｛保土谷化学工業（株）製｝、ボントロンＳ−３４｛オリエント化学工業（株）製｝、ニグロシンＳＯ［オリエント化学工業（株）製］、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツＥＴ００（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．１４６４５）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１が好ましい。
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００７２】
また、本発明のトナーに用いられるウレタン結合やウレア結合を有する樹脂およびポリエステル樹脂はそれらの分子量範囲により熱溶融特性に優れ、また、定着温度領域での粘弾性特性により離型剤を不要とするが、添加する場合には、結着樹脂１００重量部に対して４重量部（４重量％）以下であり、好ましくは０〜３重量部程度である。
【００７３】
離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔ＣＨ３（ＣＨ２）１１またはＣＨ３（ＣＨ２）１２以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル脂肪酸金属塩、脂肪酸アシド、脂肪酸ビスアシド等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス（日本石油社製）、パラフィンワックス（日本精蝋社製）、マイクロワックス（日本石油社製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋社製）、ＰＥ−１３０（ヘキスト社製）、三井ハイワックス１１０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス２２０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス６６０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス２１０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス３２０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス４１０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス４２０Ｐ（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−１１４１（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−２１３０（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−４０２０（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−１１４２（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−５０２０（三井石油化学社製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【００７４】
ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥ５２０、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥ１３０、Ｈｏｅｃｈｓｔｗａｘ ＰＥ１９０（ヘキスト社製）、三井ハイワックス２００、三井ハイワックス２１０、三井ハイワックス２１０Ｍ、三井ハイワックス２２０、三井ハイワックス２２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックス１３１−Ｐ、サンワックス１５１−Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥＤ１２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥＤ１５３、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥＤ５２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥＤ５２２、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３６２０、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ１３０、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ５９０５、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ９６１５Ａ、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＴＭ９６１０Ｆ、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３７１５（ヘキスト社製）、三井ハイワックス４２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックスＥ−３００、サンワックスＥ−２５０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｃｈｓ ＰＰ２３０（ヘキスト社製）、ビスコール３３０−Ｐ、ビスコール５５０−Ｐ、ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ビスコールＴＳ−２００（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。これらの離型剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。必要に応じて添加される離型剤としては、セイコーインストルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものを使用するとよい。
【００７５】
本発明におけるトナー母粒子は、上記で得た組成物を、混練・溶融した後、微粉砕手段により粉砕・分級して得られるが、その流動性を向上させる為に、流動性向上剤を外添してもよい。
流動性向上剤としては、有機系微粉末または無機系微粉末を用いることができる。例えばフツ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、アクリル樹脂系微粉末など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、すなわち酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理をほどこした処理シリカなどがあり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【００７６】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４ ＋ ２Ｈ２ ＋ Ｏ２ → ＳｉＯ２ ＋ ４ＨＣｌ
【００７７】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含する。その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。日本アエロジル社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ １３０」、以下、同 ２００、同３００、同 ３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４等が挙げられ、また、ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社製の「Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ Ｍ−５」、以下、同 ＭＳ−７、同 ＭＳ−７５、同 ＨＳ−５、同 ＥＨ−５等が挙げられ、また、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社製の「Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０Ｖ１５」、以下、同 Ｎ２０Ｅ、同 Ｔ３０、同 Ｔ４０、ダウコーニングＣｏ．社の「Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ」、Ｆｒａｎｓｉｌｌ社の「Ｆｒａｎｓｏｌ」等が挙げられる。
【００７８】
更には、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の上記気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００７９】
その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００８０】
その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．１μｍ、０．００５〜０．０５μｍの範囲のものを使用することが好ましい。市販品としては、タラノツクス−５００（タルコ社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２（日本アエロジル社）などがある。
流動性向上剤の添加量としては、該樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では流動性向上に効果はなく、５重量部を超えるとカブリや文字のにじみ、機内飛散を助長する。
【００８１】
本発明のトナーの製造方法は、バインダーポリマー（結着樹脂）の製造に際して上述したが、基本的には次の各工程よりなる。
（１）原料の均一混合工程
結着樹脂、荷電制御剤等の添加剤を所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し、均一混合する。
（２）結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程
均一に混合した後、二軸混練押出機｛池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０｝を使用して溶融混練し、結着樹脂中に各添加剤を分散固定化する。溶融混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」｛東芝機械（株）｝、「ＫＲＣニーダー」｛（株）栗本鉄工所｝等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。
【００８２】
（３）粉砕工程
混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機「２００ＡＦＧ」｛ホソカワミクロン（株）｝または「ＩＤＳ−２」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕し、平均粒子径１〜８μｍのものとする。粉砕手段としては他に、機械式粉砕機ターボミル｛川崎重工（株）｝、スーパーローター｛日清エンジニアリング（株）｝等が挙げられる。
（４）分級工程
微粉を除去し、粒径分布のシャープ化を目的として、風力又はローター回転による粒度調整を風力分級装置「１００ＡＴＰ」｛ホソカワミクロン（株）｝又は「ＤＳＸ−２」｛日本ニューマチック工業（株）｝又は「エルボージェット」｛日鉄鉱業（株）｝等を使用して行なう。
（５）外添処理工程
得られた着色樹脂粒子と流動化剤を、所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ｛三井鉱山（株）｝に投入し均一混合し、トナーとする。
【００８３】
このようにして得られるトナーとして、平均粒径は、３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍとするとよく、これにより高精細化を可能とする。また、例えば熱風処理等により円形度を、０．９３〜０．９９、好ましくは０．９４〜０．９８のものとするとよく、これにより、流動性、クリーニング性に優れるものにできる。
【００８４】
次に、本発明のトナーが適用される定着装置を図２により説明する。図中、１は定着ローラ、２はバックアップローラ、３は分離爪、４は紙等の記録媒体である。
定着ローラ１は、単層タイプ、多層タイプのいずれでもよい。単層タイプにあっては、加熱手段を内蔵した１５〜５０ｍｍ径の芯金の周面に０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ厚のシリコンゴム層、またはフッ素ゴム層を積層したものである。また、多層タイプにあっては、加熱手段を内蔵した１５〜５０ｍｍ径の芯金の周面に０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ厚の弾性層、０．０５〜２ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍ厚のコート層を順次積層したもので、弾性層とコート層の組み合わせとしては、例えば、
（１）シリコン樹脂からなる弾性層、フッ素樹脂からなるコート層としたもの、
（２）シリコンゴムからなる弾性層、フッ素ゴムからなるコート層としたもの、
（３）シリコンゴムからなる弾性層、シリコンゴムとフッ素ゴムからなるコート層としたもの
等が挙げられる。そして、単層タイプにおけるゴム層、また、多層タイプにおける弾性層は、ＪＩＳＡ硬度で３０度以下、好ましくは１５度以下のゴム硬度を有するものである。
【００８５】
また、バックアップローラ２は、単層タイプ、多層タイプのいずれでもよい。単層タイプにあっては１５〜５０ｍｍ径の芯金の周面に０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ厚のシリコンゴム層、またはフッ素ゴム層を積層したものである。また、多層タイプにあっては１５〜５０ｍｍ径の芯金の周面に０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ厚の弾性層、０．０５〜２ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍ厚のコート層を順次積層したもので、弾性層とコート層の組み合わせとしては、例えば、
（１）シリコンスポンジからなる弾性層、高離型性シリコンからなるコート層を順次積層したもの、
（２）シリコンゴムからなる弾性層、フッ素ゴムからなるコート層を順次積層したもの、
（３）シリコンゴムからなる弾性層、フッ素ゴムラテックス、フッ素樹脂コートからなるコート層を順次積層したもの、
（４）シリコンスポンジゴムからなる弾性層、フッ素樹脂（ＰＦＡチューブ）被覆層を順次積層したもの
等が挙げられる。そして、単層タイプにおけるゴム層、また、多層タイプにおける弾性層は、ＪＩＳＡ硬度で３０度以下、好ましくは１５度以下のゴム硬度を有するものである。
【００８６】
定着ローラ１とバックアップローラ２との加圧力（線圧）は、０．２〜２ｋｇｆ／ｃｍ、好ましくは０．３〜１ｋｇｆ／ｃｍであり、ニップ幅は１〜２０ｍｍ、好ましくは４〜１０ｍｍである。また、速度は適宜設定されるが、ニップ通過時間が１０〜１５０ｍｓｅｃ、好ましくは３０〜１００ｍｓｅｃとなるように設定される。なお、定着ローラ、またはバックアップローラの少なくとも一方がベルトであるベルト定着器としてもよい。
【００８７】
上述したように、本発明のトナーは、加熱体との接触に際しているにも係わらず、その弾性や粘性の増加により加熱体に付着（オフセット）することなく記録媒体に定着され、高温における耐オフセット性に優れるので、定着ローラ表面にはシリコンオイル等の離型剤塗布を不要とすることができる。
【００８８】
本発明のトナーの、軟化点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、分子量、粒径，貯蔵弾性率Ｇ′、損失弾性率Ｇ″、緩和弾性率Ｇ（ｔ）、ＴＨＦ不溶分、光沢度等のトナーの物性値の測定方法および定着時のトナーのオフセット良好域および光沢度の評価方法はそれぞれ公知の方法が採用できるが、それらの一例を後述する実施例および比較例の説明において説明する。
【００８９】
（本発明の実施例および比較例）
次に、本発明のトナーを実施例および比較例により、具体的に説明する。
まず、本発明のトナーの実施例および比較例の各トナーの物性値の測定、定着ニップ通過時間の測定および定着時のトナーのオフセット良好域の評価および光沢度の評価について説明する。
【００９０】
（１）軟化点（Ｔｍ；融点）［℃］の測定
（株）島津製作所製「定荷重押出型細管式レオメータ フローテスタ ＣＦＤ−５００Ｄ」を用いて、下記条件にて測定する。
測定試料の調製 ： 測定試料としてトナー約１ｇを圧縮成型し、フローテスタのシリンダの内径に合わせた円柱状試料とする。
測定条件 ： 荷重 ２０ｋｇｆ、ダイ穴 １ｍｍ、ダイ長さ １ｍｍ
測定方法 ： １／２法
【００９１】
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）［℃］の測定
トナー１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、セイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」を用いて下記の条件で測定する。
測定温度 ： ２０℃（測定開始温度）〜２００ ℃（測定終了温度））
昇温速度 ： １０ ℃／ｍｉｎ
Ｔｇ ： ガラス転移点に相当する吸熱が生じたＩ（吸熱カーブのショルダー位置）の温度とする。
【００９２】
（３）分子量分布の測定
５ｍｇのトナーを５ｇのＴＨＦに溶解し、樹脂成分以外のＴＨＦ不溶分およびコンタミ物質を除去するため、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターを通して、ＧＰＣ用サンプルを調製する。こうして調製したサンプルを、ＧＰＣを用いて、下記の条件にて測定する。
カラム ： 昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ（ＧＰＣ）ＫＦ８０６Ｍ＋ＫＦ８０２．５」
カラム温度 ： ３０ ℃
溶媒 ： テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ： １．０ ｍｌ／ｍｉｎ
検出器 ： ＵＶ検出器（検出波長２５４ ｎｍ）
標準試料 ： 単分散ポリスチレン標準試料（重量平均分子量５８０から３９０万）
【００９３】
（４）粒径の測定
本明細書では、粒径という場合「平均粒径」を意味する。
コールターマルチサイザーＩＩＩ 型（コールター社製）を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求める。また、シリカ粒子等の外添剤の粒径は、電子顕微鏡法による。
【００９４】
（５）緩和弾性率Ｇ（ｔ）［Ｐａ］の測定
本発明のトナーの緩和弾性率Ｇ（ｔ）Ｐａは、図３（ａ）に示す下記の粘弾性測定装置を用い応力緩和測定モード（つまり、応力緩和測定）により下記の条件で粘弾性測定を行うことで求める。ここで、応力緩和測定モードは、予め設定した量の歪を測定用トナーサンプルに急激に加えて、その後に時間経過によってその歪を維持するために必要な応力を測定する方法である。また、このような時間経過によって変化する応力を一定歪みで除算した価が、緩和弾性率Ｇ（ｔ）［Ｐａ］である。
【００９５】
そして、本発明では、前述のように応力緩和の測定開始時の緩和時間０．０１ｓｅｃにおける初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）Ｐａおよび定着器のニップ通過時間Δｔ（ｓｅｃ）における緩和弾性率Ｇ（ｔ＝Δｔ）Ｐａを求める。そして、求めた緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）Ｐａと緩和弾性率Ｇ（ｔ＝Δｔ）Ｐａとの比｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝を算出する。
【００９６】
粘弾性測定装置： 粘弾性測定装置は、アレス粘弾性測定システム （ＡＲＥＳ粘弾性測定装置；レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）である。
測定温度 ： 測定温度、つまり定着設定温度（加熱ローラの表面温度の制御中心値）は、１５０℃に設定した。
ジオメトリー ： 上下２枚のパラレルプレート（φ２５ｍｍ径）。
測定試料の調製： 測定試料は、圧縮成型したトナー約１ｇをパラレルプレートの下プレートに載せ、ヒーターにより測定温度に加熱し少し柔らかくなってきたところで、このトナーをパラレルプレートの上プレートで挟んで加圧する。図３（ｂ）に示すようにパラレルプレートからはみ出したトナーはトリミングして取り除き、同図（ａ）に示すようにパラレルプレートの外周形状（つまり、パラレルプレートの直径）に合わせ、かつ試料の高さ（上下プレート間のギャップ）を１．０〜２．０ｍｍに調製して円柱状試料とする。なお、図３（ｃ）に示すように上下プレート全面にトナーが密着していない場合は不良（ＮＧ）として、測定試料とはしない。
歪み印加量 ： パラレルプレートの上プレートは回転させずに、パラレルプレートの下プレートのみを回転して歪を与える。このとき、測定温度を一定にし、歪み依存（Ｓｔｒａｉｎ Ｓｗｅｅｐ）モードで、測定試料に徐々に大きな歪み｛周波数１［ｒａｄ／ｓｅｃ］（１ｒａｄ／ｓｅｃ＝（１／６．２８）Ｈｚ、歪み０．１〜２００％｝を与える。そして、与えた歪みに対し動的粘弾性の貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″が線形領域における最大歪みを緩和弾性率測定時の測定歪みとする。
測定モード ： 応力緩和（Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌａｘ）モードで測定を行う。
【００９７】
（６）ＴＨＦ不溶分の求め方
トナーサンプル約０．５ｇをＴＨＦ５０ｇに温度２５℃で一昼夜溶解させる。その溶液を遠心分離することにより上澄み液を分離し、残った残留物を乾燥後、その重量を測定する。更に、トナー中の樹脂含有量を求め、ＴＨＦ不溶分を算出する。
【００９８】
（７）定着ニップ通過時間Δｔの求め方
定着器のニップ通過時間Δｔ［ｓｅｃ］とは、前述のように定着時の加熱加圧時間であり、式
定着ニップ幅Ｎ［ｍｍ］／周速度ｖ［ｍｍ／ｓｅｃ］
から求められる。定着ニップ幅Ｎ［ｍｍ］は定着器固有の値であり、ニップ通過時間Δｔ［ｓｅｃ］は定着器の定着ローラの周速度ｖ［ｍｍ／ｓｅｃ］を適宜変えることで調節される。なお、後述する各実施例および各比較例に用いた定着器の定着ニップ幅Ｎ［ｍｍ］は８ｍｍである。
【００９９】
（８）定着時のオフセット良好域の評価
セイコーエプソン社製ＬＰ３０００Ｃより定着部を外したもので、ＰＰＣ用普通紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製Ｊ（坪量８２ｇ／ｍ２）の先端から１０ｍｍの位置に２ｃｍ×２ｃｍの四方領域にトナーを均一に付着させて未定着パッチ（トナー付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。これを、コニカ社製カラーレーザープリンタ ＫＬ−２０１０から定着器（定着ユニット）を取り外し、この定着器を外部駆動装置により独立して駆動可能にするとともに、その定着ニップ通過時間を調整できるようにし、更に、ＰＰＣ用普通紙上のトナーの未定着パッチに接する側の加熱ローラ（定着ローラ）の表面温度を１００℃から２００℃に制御できるように改造した。更に、定着ローラ表面にシリコーンオイルを塗布する塗布手段を取り外し（オイルパッド非装着状態）、また、印字されていないＡ４サイズの白紙を１，０００枚通紙させ、更に定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、更に綿布で乾拭きし、定着ローラの表面にシリコーンオイルのない状態に維持した。
【０１００】
このように定着ローラの表面からシリコーンオイルを除去した定着器に、ＰＰＣ用普通紙をニップ幅８ｍｍで、各実施例のトナーに対してそれぞれ表１に示す定着ニップ通過時間Δｔ［ｍｓｅｃ］で、また各比較例のトナーに対してそれぞれ表２に示す定着ニップ通過時間Δｔ［ｍｓｅｃ］で通過させた。その場合、温度を前述の温度領域で変化させて通紙し、パッチ定着器位置から定着ローラ円周分下の紙上に、目視により、低温または高温オフセット痕が生じていないと判断された温度領域をオフセット良好領域とした。
【０１０１】
（１０）光沢度の測定および評価
セイコーエプソン社製ＬＰ３０００Ｃより定着部を外したもので、ＰＰＣ用普通紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製Ｊ（坪量８２ｇ／ｍ２）の先端から１０ｍｍの位置に２ｃｍ×２ｃｍの四方領域にトナーを均一に付着させて未定着パッチ（トナー付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。これを、コニカ社製カラーレーザープリンタ ＫＬ−２０１０から定着器（定着ユニット）を取り外し、この定着器を外部駆動装置により独立して駆動可能にするとともに、その定着ニップ通過時間を調整できるようにし、更に、ＰＰＣ用普通紙上のトナーの未定着パッチに接する側の加熱ローラ（定着ローラ）の表面温度を１００℃から２００℃に制御できるように改造した。更に、定着ローラ表面にシリコーンオイルを塗布する塗布手段を取り外し（オイルパッド非装着状態）、また、印字されていないＡ４サイズの白紙を１，０００枚通紙させ、更に定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、更に綿布で乾拭きし、定着ローラの表面にシリコーンオイルのない状態に維持した。
【０１０２】
このように定着ローラの表面からシリコーンオイルを除去した定着器に、ＰＰＣ用普通紙をニップ幅８ｍｍで、各実施例のトナーに対してそれぞれ表１に示す定着ニップ通過時間Δｔ［ｍｓｅｃ］で、また各比較例のトナーに対してそれぞれ表２に示す定着ニップ通過時間Δｔ［ｍｓｅｃ］で通過させた。このとき、定着温度は１５０℃に設定した。定着後のパッチを光沢度計（ＧＭ−２６Ｄ ｆｏｒ ７５°村上色彩技術研究所製）で測定した。その場合、測定した数値が大きいほど光沢度が高く、本実施例では、光沢度が２５％以上を良好であるとした。
【０１０３】
（本発明のトナーの実施例および比較例）
次に、本発明のトナーの実施例および比較例について説明する。
〈トナー用樹脂の製造方法〉
まず、本発明のトナーの実施例および比較例に用いた樹脂の製造例について説明する。
（樹脂１）
樹脂１は、ポリオール（ＰＯ１）として、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル｛日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ｝と、ポリオール（ＰＯ２）として、ジメチロールブタン酸を１２０℃にて加温溶解させ、ポリオール（ＰＯ１）とポリオール（ＰＯ２）との配合比｛（ＰＯ１）／（ＰＯ２）｝が（ＰＯ１）／（ＰＯ２）＝９０／１０（モル比）となるようにして、ポリオール原料であるポリオール（ＰＯ３）を調製した。
【０１０４】
このポリオール（ＰＯ３）とイソシアネート成分であるジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートとを、配合比がイソシアネート成分／（ＰＯ３）＝１／１．１６｛イソシアネート基数／イソシアネートと反応可能な活性水素を持つ官能基数｝となるように配合し、この配合物の１００重量部に、触媒としてジオクチル錫ジラウレート２０ｐｐｍを添加して１２０℃の加温下で混合溶解し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂のポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，２００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が７，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、またＴｇが７０℃、更にＴｍが１１９℃であった。
【０１０５】
（樹脂２）
樹脂２は、ポリオール（ＰＯ１）として、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル｛日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ｝と、ポリオール（ＰＯ２）として、ジメチロールブタン酸を１２０℃にて加温溶解させ、ポリオール（ＰＯ１）とポリオール（ＰＯ２）との配合比｛（ＰＯ１）／（ＰＯ２）｝が（ＰＯ１）／（ＰＯ２）＝７０／３０（モル比）となるようにして、ポリオール（ＰＯ３）を調製した。
【０１０６】
次に、このポリオール（ＰＯ３）とイソシアネート成分であるジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートとを、配合比がイソシアネート成分／（ＰＯ３）＝１／１．０５｛イソシアネート基数／イソシアネートと反応可能な活性水素を持つ官能基数｝となるように配合し、この配合物の１００重量部に、触媒としてジオクチル錫ジラウレート２０ｐｐｍを添加して１２０℃の加温下で混合溶解し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂である樹脂２を得た。
得られたポリウレタン樹脂のポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５４，４００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４であり、またＴｇが９０℃、更にＴｍが１７１℃であった。
【０１０７】
〈トナーの製造方法〉
（実施例１）
前述の樹脂１の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、連続式２本ロール混練機｛三井鉱山（株）社製｝で混練した。この混練物を粉砕機｛ホソカワミクロン（株）社製｝で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの３０重量部に、前述の樹脂１を７６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を３重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、２軸押出機｛東芝機械（株）社製｝で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機｛ホソカワミクロン（株）社製｝で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例１のトナーを得た。
【０１０８】
（実施例２）
前述の樹脂２の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの３０重量部に、前述の樹脂１を７６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を３重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例２のトナーを得た。
【０１０９】
（実施例３）
前述の樹脂２の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの４０重量部に、前述の樹脂１を６８重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を３重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例３のトナーを得た。
【０１１０】
（実施例４）
前述の樹脂２の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を１０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの６０重量部に、前述の樹脂１を４６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を３重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例４のトナーを得た。
【０１１１】
（実施例５）
前述の樹脂２の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの３０重量部に、前述の樹脂２を７６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を３重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、実施例５のトナーを得た。
【０１１２】
（比較例１）
線状ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの３０重量部に、線状ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）を７６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を３重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、比較例１のトナーを得た。
【０１１３】
（比較例２）
架橋ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの３０重量部に、線状ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）を７６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を３重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、比較例２のトナーを得た。
【０１１４】
（比較例３）
架橋ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの４０重量部に、線状ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）を６８重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を３重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、比較例３のトナーを得た。
【０１１５】
（比較例４）
架橋ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を１０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの６０重量部に、線状ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）を４６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を３重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、比較例４のトナーを得た。
【０１１６】
（比較例５）
架橋ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）の１００重量部に、着色剤として顔料 ＴｏｎｅｒＭａｇｅｎｔａ６Ｂ（クラリアント社製）を２０重量部加えてヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の連続式２本ロール混練機で混練した。この混練物を前述の粉砕機で直径２ｍｍ程度に粗粉砕しマスターバッチとした。
得られたマスターバッチの３０重量部に、架橋ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製）を７６重量部、ＣＣＡとして Ｂｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８１（オリヱント化学工業社製）を１重量部、および離型剤としてカルナウバワックス（日本ワックス社製）を３重量部それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、前述の２軸押出機で溶融混練し、常温（２５℃）に冷却後、前述の粉砕・分級機で粉砕・分級し、重量Ｄ５０が８μｍの母粒子を作製した。この母粒子の１００重量部に対して、シリカ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１．０重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合し、比較例５のトナーを得た。
【０１１７】
これらの実施例１ないし５および比較例１ないし５の各トナーを用いて、ＴＨＦ不溶分［ｗｔ％］、定着ニップ通過時間Δｔ［ｓｅｃ］、初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］、初期緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）と定着ニップ通過時間Δｔ後の緩和弾性率Ｇ（ｔ＝Δｔ）との比｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝、オフセット良好域における温度［℃］領域、および光沢度［％］を前述の方法で測定した。その測定結果を、実施例１ないし５の各トナーについては表１に、また、比較例１ないし５の各トナーについては表２に示す。
【０１１８】
【表１】
【表２】
表１から明らかなように、実施例１ないし５の各トナーは、いずれも、ＴＨＦ不溶分が５重量（ｗｔ）％以下であり、応力緩和測定において、定着器のニップ通過時間（Δｔ）における緩和弾性率Ｇ（ｔ）の変化量｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝が９５以下である。
そして、これらの実施例１ないし５の各トナーは、いずれも、オフセット良好域の温度領域が５０℃以上であり、比較的広い温度領域を有することが認められた。また、実施例１ないし５の各トナーは、いずれも光沢度が２５％より大きく、良好な光沢度を有することが認められた。
【０１２１】
これに対して、表２から明らかなように、比較例１および２の各トナーは、いずれも、ＴＨＦ不溶分が５重量％以下であり、本発明のトナーに規定されるＴＨＦ不溶分の領域に入っているが、定着器のニップ通過時間（Δｔ）における緩和弾性率Ｇ（ｔ）の変化量｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝が９５より大きく、本発明のトナーに規定される｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝の領域から外れている。また、比較例３ないし５の各トナーは、いずれも、定着器のニップ通過時間（Δｔ）における緩和弾性率Ｇ（ｔ）の変化量｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝が９５以下であり、本発明のトナーに規定される｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝の領域に入っているが、ＴＨＦ不溶分が５重量％より大きく、本発明のトナーに規定されるＴＨＦ不溶分の領域から外れている。
【０１２２】
そして、これらの比較例１ないし５の各トナーは、いずれも、オフセット良好域の温度領域が４０℃以下であり、前述の実施例１ないし５のトナーに比べて狭い温度領域を有することが認められた。また、比較例１ないし５の各トナーは、いずれも光沢度が２５％より小さく、光沢度が良好でないことが認められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な高分子ポリマーの結着樹脂からなるトナーの緩和弾性率Ｇの一例を示す図である。
【図２】本発明のトナーが適用される定着装置を模式的に示す図である。
【図３】トナーの粘弾性測定装置を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１…定着ローラ、２…バックアップローラ、３…分離爪、４…紙等の記録媒体
Claims (2)
- 結着樹脂からなり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が含まれているとともにそのＴＨＦ不溶分含有量が５重量％以下であり、
応力緩和測定において、応力緩和の測定開始時間である緩和時間０．０１［ｓｅｃ］における緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）［Ｐａ］と定着器のニップ通過時間Δｔ［ｓｅｃ］における緩和弾性率Ｇ（ｔ）［Ｐａ］との比｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝Δｔ）｝が９５以下であることを特徴とするトナー。 - イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、活性水素をもつ官能基を２個以上含有する化合物（活性水素含有成分）との重合によって得られる、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーを結着樹脂として含有することを特徴とする請求項１記載のトナー。
Priority Applications (1)
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| JP2002347001A JP2004177866A (ja) | 2002-11-29 | 2002-11-29 | トナー |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9551947B2 (en) | 2010-08-23 | 2017-01-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
-
2002
- 2002-11-29 JP JP2002347001A patent/JP2004177866A/ja active Pending
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