JP2004279521A - トナーおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、紙、ＯＨＰ等の記録媒体への定着強度や耐折れ剥がれ特性を向上させると共に、帯電性、高温オフセット性、透明性に優れ、製造に際して粉砕性に優れるトナーおよびその製造方法の提供を課題とする。
【解決手段】本発明のトナーは、ポリウレタン樹脂を結着樹脂とし、ポリウレタン樹脂が、エステル基を含有する多活性水素化合物を使用して得られるフロー軟化点８０〜１１０℃のポリウレタン樹脂（Ａ）と、ビスフェノールＡエーテル化合物と多活性水素化合物との混合多活性水素化合物を使用して得られるフロー軟化点１１５〜１６０℃のポリウレタン樹脂（Ｂ）との（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９０：１０（重量比）の混合樹脂であり、また、トナーの数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００〜１８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜７０℃、フロー軟化点（Ｔｍ）が１００〜１２０℃のものである。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明のトナーは、ポリウレタン樹脂を結着樹脂とし、ポリウレタン樹脂が、エステル基を含有する多活性水素化合物を使用して得られるフロー軟化点８０〜１１０℃のポリウレタン樹脂（Ａ）と、ビスフェノールＡエーテル化合物と多活性水素化合物との混合多活性水素化合物を使用して得られるフロー軟化点１１５〜１６０℃のポリウレタン樹脂（Ｂ）との（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９０：１０（重量比）の混合樹脂であり、また、トナーの数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００〜１８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜７０℃、フロー軟化点（Ｔｍ）が１００〜１２０℃のものである。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電画像を熱定着により現像するために使用するトナーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーとしては、通常、結着樹脂中に離型剤、着色剤、荷電制御剤等を分散させると共に外添粒子を外添させてトナー粒子とされ、また、現像方式により一成分トナー、また、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分トナーとされる。最近、電子写真にあっては、一層の高速化、低温定着化が求められ、トナー粒子を構成する結着樹脂の低温溶融特性化が必須である。
【０００３】
そのため、水酸基もしくはアミノ基を少なくとも１個有する化合物とモノイソシアネート化合物もしくはポリイソシアネート化合物との反応生成物をバインダーとするトナーが知られ、その反応生成物が実質上単一の分子量の化合物であり、その分子量が５００以下であり、融点が５０〜１５０℃のものであることを開示するが、低融点により定着温度を低下させる効果を有するものの、反面、耐オフセット性やトナーとしての耐久性が低下して転写ローラ等へのフィルミングを生じやすく、さらに、保存性、耐ブロッキング性が悪化するという問題がある（特許文献１参照）。
【０００４】
また、高周波加熱定着用トナーとして、分子量２００〜２，０００のポリエステルグリコールにジイソシアネートを反応させた変成グリコールを結着樹脂とするトナーも知られているが、リジッドな構造を含まないために、トナーとしての耐久性が低下して、転写ローラ等へのフィルミングを生じやすく、粉砕トナーとしての粉砕性に劣るという問題がある（特許文献２参照）。
【０００５】
また、数平均分子量が１，０００〜１５，０００で水酸基価が１０〜１００のポリエステル樹脂（Ａ）と数平均分子量が１，０００〜５，０００で酸価と水酸基価の合計が１０未満であるポリエステル樹脂（Ｂ）の樹脂混合物にイソシアネート化合物を反応させて得られる、ガラス転移温度が４０〜７５℃であるウレタン変性ポリエステル樹脂を結着樹脂とすることが知られ（特許文献３参照）ているが、ポリエステル樹脂をウレタン変成して結着樹脂とするものであり、ポリウレタン樹脂としての特性を生かすものではなく、高温オフセット不良や画像が紙から剥離する等の折れ剥がれ特性不良といった問題があり、また、ワックス類を含有させることによる透明性の低下によりＯＨＰ画像とした際に問題が生じるといった問題がある。
【０００６】
本出願人は、先に、トナー用バインダーとして、特定の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００を有するポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂を用いることにより、その高い分子間凝集力により、架橋性成分を含有させないでも必要な内部凝集力が得られ、実用的な定着温度領域で良好な定着特性（非オフセット領域の確保）が得られること、また、離型剤を全く使用しないかもしくは少量の添加でも良好な定着特性が得られ、ワックスを含有することによる弊害を無くすことが可能であることを示した（特許文献４参照）が、この種のポリウレタン樹脂においてはその帯電特性はニュートラルであり、トナー用結着樹脂として使用するには結着樹脂として帯電特性に優れるものであることが望まれており、また、同時にその定着特性を改良し、定着良好域の拡大を可能とすると共にトナー製造に際しての粉砕性を改良することが求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６３−６６５６４号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開昭５７−１９８４６６号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平２−３０８１７５号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開２００２−２５８５３４号
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紙、ＯＨＰ等の記録媒体への定着強度や耐折れ剥がれ特性を向上させることができると共に、帯電性に優れ、また、高温オフセット性、透明性に優れるトナーであり、また、製造に際して粉砕性に優れるトナーおよびその製造方法の提供を課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のトナーは、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、該イソシアネート基と反応可能な活性水素を２個以上含有する多活性水素化合物との重合反応により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリウレタン樹脂を結着樹脂とするトナーにおいて、該ポリウレタン樹脂が、エステル基を含有する多活性水素化合物を使用して得られるフロー軟化点８０〜１１０℃のポリウレタン樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）のビスフェノールＡエーテル化合物と多活性水素化合物との混合多活性水素化合物を使用して得られるフロー軟化点１１５〜１６０℃のポリウレタン樹脂（Ｂ）との（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９０：１０（重量比）の混合樹脂であって、かつ、前記トナーのＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００〜１８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜７０℃、フロー軟化点（Ｔｍ）が１００〜１２０℃であることを特徴とする。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、同一でも相違していてもよく、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１２である。）
上記のポリウレタン樹脂（Ｂ）の作製に際して使用される多活性水素化合物が、分子中にカルボキシル基およびスルホン酸基のうち少なくとも１種の酸基またはその塩を有し、かつ、イソシアネート基と反応可能な活性水素を２個以上含有する化合物であって、該ポリウレタン樹脂（Ｂ）を使用して得られるトナーにおける酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることを特徴とする。
【００１５】
上記のポリウレタン樹脂（Ｂ）の作製に際して使用される多活性水素化合物が、芳香族、脂環式、分枝状脂肪族炭化水素鎖から選ばれた炭化水素鎖に活性水素を有する置換基を有する多活性水素化合物であることを特徴とする。
【００１６】
上記のトナーにおいて、結着樹脂１００重量部に対して離型剤を４重量部以下の割合で含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明のトナーの製造方法は、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、該イソシアネート基と反応可能な活性水素を２個以上含有する多活性水素化合物との重合反応により得られるウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタン樹脂が、エステル基を含有する多活性水素化合物を使用して得られるフロー軟化点８０〜１１０℃のポリウレタン樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）のビスフェノールＡエーテル化合物と多活性水素化合物との混合多活性水素化合物を使用して得られるフロー軟化点１１５〜１６０℃のポリウレタン樹脂（Ｂ）との（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９０：１０（重量比）の混合ポリウレタン樹脂であり、該混合ポリウレタン樹脂を結着樹脂とするトナーの製造方法であって、該結着樹脂に少なくとも着色剤を溶融混練した後、粉砕、分級し、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００〜１８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜７０℃、フロー軟化点（Ｔｍ）が１００〜１２０℃のトナーとすることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂は、水酸基とイソシアネート基が反応した結果生じるウレタン結合（−Ａ−ＮＨＣＯＯ−Ｂ−、式中Ａはポリイソシアネート残基、Ｂは多活性水素化合物残基）、またはアミノ基とイソシアネート基とが反応した結果生じるウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を結合要素として含有し、その分子間凝集エネルギーは８．７４ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、メチン結合（−ＣＨ２ −）の０．６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エーテル結合（−Ｏ−）の１．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、ベンゼン結合の３．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エステル結合における２．９ｋｃａｌ／ｍｏｌに比して格段に大きく、高結晶性のためそのガラス転移点が高い。しかしながら、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００の平均分子量のものを結着樹脂とすると、トナーにおけるフロー軟化点を１６０℃以下とでき、低分子量化に伴う低温定着性に優れるものとできる。また、その軟化点の低下にもかかわらず、トナーにおけるガラス転移温度は５０℃以上とでき、ガラス転移温度の低下や強度低下の程度が小さくできる。そのため、トナー用結着樹脂として要請されるフロー軟化点やガラス転移温度等の熱特性を満たしている範囲で内部凝集力の大きい結着樹脂とでき、耐熱性、保存性等に優れるトナーとできる。
【００１９】
ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂（以下、単に、ポリウレタン樹脂ともいう）は、ポリイソシアネート類と多活性水素化合物とのバルク重合により得られる。ポリイソシアネート類としては、脂肪族ジイソシアネート類であるエタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、βーメチルブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコール−ジプロピルエーテル−ω，ω′−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
また、環状基を有する脂肪族ジイソシアネートとしてはω，ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジエチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタリンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネート、ω，ω′−ｎ−プロピル−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
芳香族ジイソシアネート類としては１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
ナフタリンジイソシアネート類としてはナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
ビフェニルジイソシアネート類としてはビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２−ニトロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
ジ−あるいはトリフェニルメタンジイソシアネート、およびジ−あるいはトリフェニルエタンジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，５，２′，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメトキシフェニル−３，３′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−２，４−ジイソシアネート、３−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられる。
【００２５】
トリイソシアネート類としては１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−１，３，７−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアナトカルバミン酸クロリド等、およびその誘導体等が例示される。
【００２６】
また、ポリイソシアネートとして下記式
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、Ｒ１ はメチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −基から選ばれるアルキレン基を示し、Ｒ２ 及びＲ３ は炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンから選ばれる基を示す。）
で示されるジイソシアネート類を使用すると、粉砕性に優れるポリマーとでき、粉砕トナーとする際の生産性を向上できる。上記式で示されるジイソシアネート類としては、具体的には、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジクロロジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられ、また、これらのポリイソシアネート類の混合物を使用してもよい。
【００２９】
上記式で示されるポリイソシアネート類は、その基本骨格として２つの芳香族環がアルキレン基を介して結合した構造を有しており、本成分をハードセグメントとして使用することで、バインダーポリマーにおける分子鎖のフレキシビィリティを小さくでき、リジッドな構造となるため、粉砕性に優れるものと考えられる。
【００３０】
また、ポリイソシアネートとして脂環式ジイソシアネート化合物を使用すると、トナーとする際に、耐光性に優れ、画像の長期保存に際して退色のないものとできる。脂環式ジイソシアネート化合物は環状脂肪族炭化水素構造を有するため、光や熱による劣化が抑えられるものと考えられる。また、得られるポリマーはリジッドな構造で粉砕性に優れるものであり、粉砕トナーとする際の粉砕、分級工程における生産性を向上できる。
【００３１】
脂環式ジイソシアネート化合物は、脂肪族炭化水素環、または多環式脂肪族炭化水素環に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した構造を有し、例えば構造式
【００３２】
【化５】
【００３３】
で示されるイソホロンジイソシアネート、また、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネートが例示される。
【００３４】
また、下記式
【００３５】
【化６】
【００３６】
（式中、Ｒ４ は単結合、メチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −基から選ばれ、ｌおよびｍは１〜５の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
で示される多環式脂肪族ジイソシアネートも好ましく、例えば下記構造式
【００３７】
【化７】
【００３８】
で示されるノルボルナンジイソシアネートが例示される。
【００３９】
本発明にあっては、粉砕トナーを製造する際における粉砕性、また、記録媒体への定着強度の観点からジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を有するジイソシアネート類が好ましく、更にこれらのポリイソシアネート類の混合物を使用するとよい。これらのジイソシアネート類は、芳香族、脂環式、分枝状炭化水素鎖を有し、ウレタン結合やウレア結合における整列性、結晶性を適度に乱す、自由度が少ないバルキーな成分として機能すると考えられ、好ましい。
【００４０】
ポリウレタン樹脂（Ａ）を作製するには、上述したイソシアネート化合物と反応させる多活性水素化合物として、エステル基を含有する多活性水素化合物を使用する。エステル基を含有する多活性水素化合物としては、分子鎖中にエステル基を有すると共にイソシアネート基との反応性を有する活性水素を２個以上有する化合物であり、分子量が４，０００以下、好ましくは５００〜１，０００であって水酸基価が２０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇのものであり、例えば下記構造式
【００４１】
【化８】
【００４２】
（式中Ｒは有機基、ｍ、ｎは整数）
で示されるポリカプロラクトンジオール類が例示され、例えばダイセル化学工業（株）製「プラクセル２０５、２０５Ｈ、２０５Ｕ、いずれも分子量５３０、水酸基価２０７〜２１７ＫＯＨｍｇ／ｇ」、「プラクセル２０８、分子量８３０、水酸基価１３０〜１４０ＫＯＨｍｇ／ｇ」、「プラクセル２１０、分子量１０００、水酸基価１０９〜１１９ＫＯＨｍｇ／ｇ」、「プラクセル２１０ＣＰ、分子量１０００、水酸基価１１１〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇ」、「プラクセル２１２、２１２ＣＰ、いずれも分子量１２５０、水酸基価８６〜９４ＫＯＨｍｇ／ｇ」、「プラクセル２２０、２２０ＣＰＢ、２２０ＮＰＩ、いずれも分子量２０００、水酸基価５３〜５９ＫＯＨｍｇ／ｇ」、「プラクセル２３０、２３０ＣＰ、いずれも分子量３０００、水酸基価３６〜３９ＫＯＨｍｇ／ｇ」、「プラクセル２４０、分子量４０００、水酸基価２６〜３１ＫＯＨｍｇ／ｇ」、「プラクセル２４０ＣＰ、分子量４０００、水酸基価２５〜２８ＫＯＨｍｇ／ｇ」等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸のジヒドロキシアルキルエステル、例えばテレフタル酸−ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル等が挙げられる。
【００４３】
エステル基を含有する多活性水素化合物における分子量が４，０００より大きいと、イソシアネート基との反応性が低く、未反応の活性水素が多くなり、得られるトナーにおける帯電性は良好であるが、定着強度が低下し、定着良好域が狭くトナーとしての使用に適さず、また、粉砕性も良くないものとなる。
【００４４】
また、多活性水素化合物として、トナーとして適した溶融特性を付与することを目的として、エステル基を含有する多活性水素化合物に加えて、好ましくは上記式（１）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物を併用するとよい。
【００４５】
式（１）で示される化合物としては、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＥＯ付加物）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＰＯ付加物）が例示され、これらを単独で、もしくは両者を混合して使用できる。さらには、ＥＯ基あるいはＰＯ基の繰り返し単位数が異なる化合物を２種以上混合して用いてもよい。両者を混合して用いる場合、その混合比率（モル比）は、ＥＯ付加物／ＰＯ付加物＝８：２〜１：９、好ましくは８：２〜２：８、更に好ましくは７：３〜４：６である。また、Ｒは同一でも、相違してもよく、一方がエチレン基で他方がプロピレン基でもよい。また、ＥＯ基、ＰＯ基はその繰り返し単位数により、バインダーポリマーとした際に物性が変化する。ｘ＋ｙの平均値は２〜１２、好ましくは２〜４であり、繰り返し単位数がこれより大きいと、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招くので好ましくなく、小さすぎると強度低下を来たし、折れ剥がれ強度が低下する。また、ＥＯ成分の組成比を高めると定着強度（折れ剥がれ強度）を向上させることができるが、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招き、反対に、ＰＯ成分の組成比を高めると粉砕性は向上する一方、定着強度（折れ剥がれ強度）は低下する。また、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物における水酸基価は、１００〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２００〜２９０ＫＯＨｍｇ／ｇである。ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物は、ビスフェノールＡを基本骨格とすることで、ポリイソシアネートとの反応物であるバインダーポリマーとした際に、分子鎖のフレキシビィリティが小さく、リジッドな構造となるものと考えられる。
【００４６】
エステル基を含有する分子量４，０００以下の多活性水素化合物と、式（１）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルとの混合比（モル比）は、（エステル基を含有する分子量４，０００以下の多活性水素化合物）：（式（１）で示される化合物）＝１：９９〜２０：８０、好ましくは５：９５〜１５：８５とするとよい。これにより、帯電性、トナーの製造時における粉砕性、低温定着性、高温での耐オフセット性、定着強度に優れ、また、要求される軟化点（Ｔｍ）やガラス転移温度（Ｔｇ）等の調整が容易になる。
【００４７】
また、ポリウレタン樹脂（Ａ）の性状を損なわない範囲で、他の多活性水素化合物、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）等を添加してもよい。
【００４８】
ポリイソシアネート類と多活性水素化合物との重合は、（１）無溶剤下でのバルク重合法、（２）溶剤の存在下での重合法のいずれによってもよい。ポリイソシアネート類と多活性水素化合物の反応割合は、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合｛ＮＣＯ／活性水素（当量比）｝を０．５〜１．０、好ましくは０．７〜１．０の範囲とするとよい。なお、鎖伸長剤を適宜使用してもよく、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビス−（β−ヒドロキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００４９】
触媒としては、例えばジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、オクチル酸スズ、トリフェニルアンモニウムジクロライド、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズビス（メルカプト酸エステル）等が例示される。
【００５０】
ポリウレタン樹脂をバルク重合により製造する場合、上述したイソシアネート基を２個以上含有する化合物、多活性水素化合物、触媒等の反応成分を反応容器中に投入し、温度３０℃〜１８０℃、好ましくは３０℃〜１４０℃で、大気圧下、数分から数時間、重合させるとよく、反応を無溶剤下で行うことができる。重縮合反応のごとく副生物を生じないので効率のよい連続生産が可能である。
【００５１】
ポリウレタン樹脂（Ａ）においては、フロー軟化点が８０〜１１０℃、好ましくは９０〜１１０℃、ガラス転移温度は５５℃〜７０℃であり、また、数平均分子量は３，０００〜１０，０００とするとよい。エステル結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）のフロー軟化点を８０〜１１０℃とすることにより、帯電特性に優れると共に、定着強度や耐折れ剥がれ特性等の定着特性を向上させることができる。
【００５２】
次に、ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、多活性水素化合物として、一般式（１）のビスフェノールＡエーテル化合物と共に、他の多活性水素化合物、例えば、（ａ）直鎖状炭化水素鎖の両末端に水酸基等の活性水素を有する置換基を有する多活性水素化合物、（ｂ）芳香族、脂環式、分枝状脂肪族炭化水素鎖から選ばれたバルキーな炭化水素鎖にイソシアネート基と反応可能な活性水素を有する置換基を有する多活性水素化合物、（ｃ）酸性基を有する多活性水素化合物の１種以上を併用した混合多活性水素化合物を使用して得られるものである。
【００５３】
（ａ）としては、テトラメチレングリコール、オクタメチレングリコール等の直鎖状炭化水素鎖を有するものが例示される。（ａ）を一般式（１）のビスフェノールＡエーテル化合物と併用することにより、よりバルキーな構造とすることができる。
【００５４】
（ｂ）としては、脂肪族環状ポリオール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、脂肪族環状ポリアミン、例えば１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等が例示される。また、分枝構造を有する脂肪族ポリオール、例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等が例示され、また、分枝構造を有する脂肪族ポリアミン、例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、２，３−ブタンジアミン、１，２−プロパンジアミン、２−メチル−２，４−ペンタンジアミン等が例示される。（ｂ）を一般式（１）のビスフェノールＡエーテル化合物と併用することにより、ポリウレタン樹脂とした際にその分子鎖における整列性、結晶性を乱すことができ、トナーとして適した溶融特性や粉砕性を付与することができる。
【００５５】
（ｃ）としては、分子中にカルボキシル基およびスルホン酸基のうち少なくとも１種の酸基またはその塩を有し、かつ、水酸基やアミノ基等の官能基のごとく前記イソシアネート基と反応可能な活性水素を２個以上含有する化合物であり、例えば下記構造式（Ａ）で示される２，２−ジメチロールプロピオン酸、（Ｂ）で示される２，２−ジメチロールブタン酸、（Ｃ）で示される２，２−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸、また、（Ｄ）で示される２，４−ジアミノ安息香酸、（Ｅ）で示される３，４−ジアミノ安息香酸、（Ｆ）で示される３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、（Ｇ）で示される２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、（Ｈ）で示される２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、（Ｉ）で示される４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、（Ｊ）で示される３，４−ジアミノブタンスルホン酸、（Ｋ）で示されるＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等が例示される。
【００５６】
【化９】
【００５７】
また、上記構造式（Ａ）〜（Ｋ）で示される化合物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩であってもよく、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩である。酸性基を有する化合物の分子量としては９０〜４００、好ましくは１２０〜２４０である。酸性基を有する多活性水素化合物としては、ジメチロールアルカン酸、特に、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましく、一般式（１）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物との相溶性に優れ、好ましい。
【００５８】
（ｃ）を一般式（１）のビスフェノールＡエーテル化合物と併用することにより、トナーの定着強度、折れ剥がれ特性、高温オフセット性、粉砕性を向上させることができる。
【００５９】
酸性基を有する多活性水素化合物としては、酸性基を有する多活性水素化合物は、その分子中にイソシアネート基との反応可能な少なくとも２個の水酸基またはアミノ基と、また、酸性基としてカルボキシル基またはスルホン酸基を有するが、通常のポリウレタン反応またはポリウレア反応の条件下では、イソシアネート基と水酸基またはアミノ基との反応が先行し、イソシアネート基とカルボキシル基やスルホン酸基との反応は殆ど生じない。そのため、ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂における側鎖に、カルボキシル基またはスルホン酸基等の酸性基を導入することができる。また、トナーの加熱定着に際して、酸性基を介して紙繊維との結合性や空隙への浸透性に優れるものとでき、定着強度が向上するものと考えられる。また、離型剤成分を多量に含有させないでも、十分な非オフセット領域を確保することができ、また、定着強度に優れる定着良好領域を拡げることができる。さらに、ポリウレタン樹脂における酸性基の含有量は、酸性基を有する多活性水素化合物の配合量により、容易に制御することができる。
【００６０】
（ａ）〜（ｃ）の多活性水素化合物と一般式（１）のビスフェノールＡエーテル化合物との混合比率（モル比）は、（ａ）〜（ｃ）の多活性水素化合物：一般式（１）のビスフェノールＡエーテル化合物＝３：９７〜８０：２０、好ましくは５：９５〜６０：４０、さらに好ましくは１０：９０〜４０：６０とするとよい。これにより、トナーの製造時における粉砕性や低温定着性、高温での耐オフセット性、定着強度に優れ、また、要求される軟化点（Ｔｍ）やガラス転移温度（Ｔｇ）等の調整が容易になる。
【００６１】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）を作製するに際しては、ポリウレタン樹脂（Ａ）で記載の反応比、触媒、重合方法と同様にして重合させるとよく、得られるポリウレタン樹脂（Ｂ）におけるフロー軟化点が１１５〜１６０℃、好ましくは１２０〜１６０℃、ガラス転移温度は６５℃〜８５℃、また、数平均分子量が５，０００〜２０，０００とするとよい。ポリウレタン樹脂（Ｂ）のフロー軟化点を１１５〜１６０℃とすることにより、ポリウレタン樹脂（Ａ）を単独で使用する場合に問題となる高温オフセット性を改良することができる。
【００６２】
本発明においては、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）をそれぞれ上記の如くに製造した後、ポリウレタン樹脂（Ａ）：ポリウレタン樹脂（Ｂ）＝５０：５０〜９０：１０（重量比）、好ましくは６０：４０〜９０：１０（重量比）で混合してトナー用結着樹脂とすることにより、トナーの帯電特性、定着強度や耐折れ剥がれ特性の向上と共に、高温オフセット性に優れるトナー用結着樹脂とできる。ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量が全ポリウレタン樹脂中５０重量％より少ないと、帯電特性や定着強度、耐折れ剥がれ特性等の定着特性を向上させることができず、また、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量が全ポリウレタン樹脂中１０重量％より少ないと、高温オフセット性を改善することができない。
【００６３】
また、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の割合を上述のごとくとすることにより、トナーを製造する際の粉砕工程における粉砕特性に優れ、生産性に優れるトナーとできる。また、ポリウレタン樹脂は内部凝集力が高く、ワックスの添加量を低減することができるので、透明性の高いトナーとでき、ＯＨＰシートへの適用に適したトナーとできる。
【００６４】
本発明とは相違し、高フロー軟化点を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）にエステル結合を配置するとトナーの製造に際しての粉砕性が著しく損なわれる。本発明は、低フロー軟化点を有するポリウレタン樹脂（Ａ）中にエステル結合を配置することにより、粉砕性を損なうことなく帯電特性を向上させると共に高フロー軟化点を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）を配合することにより粉砕性に優れるトナー用結着樹脂とするものである。
【００６５】
本発明のトナーにおける結着樹脂としては、ポリウレタン樹脂を主成分とし、結着樹脂中５０重量％未満の範囲で、かつ、主成分であるポリウレタン樹脂の性状を損なわない範囲で他の結着樹脂を含有してもよい。ポリウレタン樹脂と併用しうる他の結着樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等を単独又は混合して使用できる。
【００６６】
本発明における結着樹脂は、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたゲルパーミエーション（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１５，０００、更に好ましくは３，０００〜１２，０００のものである。数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、２０，０００より大きいと低温定着性に劣るものとなり、結着樹脂として単独では使用できないものとなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、更に好ましくは７，０００〜３０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０、好ましくは１．８〜１０、更に好ましくは１．８〜８、最も好ましくは１．８〜５である。
【００６７】
耐オフセット性と溶融特性を両立させるために、通常、樹脂のＭｗ／Ｍｎを大きくする、つまりブロードな分子量分布を有するように設計する手法がとられているが、Ｍｗ／Ｍｎを大きくするとシャープに溶融しないため透明性が低下し、特にカラー画像の画質が低下するという問題がある。これに対して、本発明における結着樹脂は、分子量分布を狭いものとすることによりシャープな溶融特性を示し、透明性に優れ、高画質のカラー画像を得ることができる。
【００６８】
本発明における結着樹脂は、フロー軟化点が８０〜１６０℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜８５℃のものとされるが、分子量を低下させＴｍを下げる分子設計をした時のＴｇの低下幅を小さくすることができ、低Ｔｍと高Ｔｇを両立させることができる。
【００６９】
また、本発明における結着樹脂においては、酸性基を有する多活性水素化合物を重合材料として使用することにより、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、好ましくは２０〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇのものとできる。結着樹脂として酸性基を有するポリウレタン樹脂とすると、紙との親和性に優れ、トナーを加熱定着した際の定着強度、折れ剥がれ強度に優れ、環境安定性に優れるトナーとできる。
【００７０】
本発明のトナーには、上述した結着剤と共に着色剤、荷電制御剤、必要に応じて離型剤、分散剤、磁性粒子等を含有してもよい。着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫＭなどがある。赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。
【００７１】
また、透光性カラートナーとして用いる場合は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１０３１６（ナフトールイエローＳ）、Ｃ．Ｉ．１１７１０（ハンザエロー１０Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６６０（ハンザエロー５Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６７０（ハンザエロー３Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６８０（ハンザエローＧ）、Ｃ．Ｉ．１１７３０（ハンザエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７３５（ハンザエローＡ）、Ｃ．Ｉ．１１７４０（ハンザエローＮＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７１０（ハンザエローＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７２０（ピグメントイエローＬ）、Ｃ．Ｉ．２１０９０（ベンジジンエロー）、Ｃ．Ｉ．２１０９５（ベンジジンエローＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１００（ベンジジンエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．２００４０（パーマネントエローＮＣＧ）、Ｃ．Ｉ．２１２２０（バルカンファストエロー５）、Ｃ．Ｉ．２１１３５（バルカンファストエローＲ）などがある。赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１２０５５（スターリンＩ）、Ｃ．Ｉ．１２０７５（パーマネントオレンジ）、Ｃ．Ｉ．１２１７５（リソールファストオレンジ３ＧＬ）、Ｃ．Ｉ．１２３０５（パーマネントオレンジＧＴＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７２５（ハンザエロー３Ｒ）、Ｃ．Ｉ．２１１６５（バルカンファストオレンジＧＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１１０（ベンジジンオレンジＧ）、Ｃ．Ｉ．１２１２０（パーマネントレッド４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２７０（パラレッド）、Ｃ．Ｉ．１２０８５（ファイヤーレッド）、Ｃ．Ｉ．１２３１５（ブリリアントファストスカーレット）、Ｃ．Ｉ．１２３１０（パーマネントレッドＦ２Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２３３５（パーマネントレッドＦ４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２４４０（パーマネントレッドＦＲＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４６０（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４２０（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）、Ｃ．Ｉ．１２４５０（ライトファストレッドトーナーＢ）、Ｃ．Ｉ．１２４９０（パーマネントカーミンＦＢ）、Ｃ．Ｉ．１５８５０（ブリリアントカーミン６Ｂ）などがある。また、青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．７４１００（無金属フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１６０（フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１８０（ファーストスカイブルー）などがある。
【００７２】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。
【００７３】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず有機あるいは無機の各種のものを用いることができる。
【００７４】
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業（株）製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシン ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業（株）製）、スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３：Ｃｏｌｒ Ｉｎｄｅｘ ２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−５１が好ましい。
【００７５】
また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ ２６１５０）、オイルブラックＢＹ（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１、同Ｅ−８４（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンＳＯ（オリエント化学工業（株）製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツＥＴＯＯ（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．１４６４５）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１が好ましい。
【００７６】
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００７７】
また、本発明におけるポリウレタン樹脂は、その分子量範囲により熱溶融特性に優れるが、結着樹脂１００重量部に対して離型剤を４重量部以下で含有させるとよい。離型剤は含有させなくてもよいが、好ましくは０．５〜３重量部含有させるとよく、さらに非オフセット性を良好にできる。
【００７８】
離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔ＣＨ３（ＣＨ２）１１またはＣＨ３（ＣＨ２）１２以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル脂肪酸金属塩、脂肪酸アシド、脂肪酸ビスアシド等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋製）、ＰＥ−１３０（ヘキスト製）、三井ハイワックス１１０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス２２０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス６６０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス２１０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス３２０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス４１０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス４２０Ｐ（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−１１４１（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−２１３０（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−４０２０（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−１１４２（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−５０２０（三井石油化学製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【００７９】
ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥ５２０、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥ１３０、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥ１９０（ヘキスト社製）、三井ハイワックス２００、三井ハイワックス２１０、三井ハイワックス２１０Ｍ、三井ハイワックス２２０、三井ハイワックス２２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックス１３１−Ｐ、サンワックス１５１−Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥＤ１２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥＤ１５３、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥＤ５２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥＤ５２２、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３６２０ 、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ１３０、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ５９０５、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ９６１５Ａ、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＴＭ９６１０Ｆ、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３７１５ （ヘキスト社製）、三井ハイワックス４２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックスＥ−３００、サンワックスＥ−２５０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｉｓｔ Ｗａｃｈｓ ＰＰ２３０（ヘキスト社製）、ビスコール３３０−Ｐ、ビスコール５５０−Ｐ、ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ビスコールＴＳ−２００（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。これらの離型剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。必要に応じて添加される離型剤としては、ＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものを使用するとよい。
【００８０】
本発明のトナーは、上記の組成物を、溶融混練した後、微粉砕手段により粉砕・分級してトナー母粒子とし、更に流動性を向上させる為の流動性向上剤やまた荷電制御剤等の添加剤により適宜外添処理されることにより製造される。
【００８１】
流動性向上剤としては、有機系微粉末または無機系微粉末を用いることができる。例えばフツ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、アクリル樹脂系微粉末など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、すなわち酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理を施した処理シリカなどがあり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【００８２】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００８３】
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含する。その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。日本アエロジル社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ １３０」、以下、同 ２００、 ３００、 ３８０、 ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、 ＭＯＸ８０、 ＣＯＫ８４等が挙げられ、また、ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社製の「Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ Ｍ−５ 」、以下、同 ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５等が挙げられ、また、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社製の「Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ 」、以下、同 Ｎ２０Ｅ、 Ｔ３０、 Ｔ４０、ダウコーニングＣｏ．社の「Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ」、Ｆｒａｎｓｉｌ社の「Ｆｒａｎｓｏｌ」等が挙げられる。
【００８４】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の上記気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００８５】
その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００８６】
その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．１μｍ、好ましくは０．００５〜０．０５μｍの範囲のものを使用することが好ましい。市販品としては、タラノツクス−５００（タルコ社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２（日本アエロジル社）などがある。流動性向上剤の添加量としては、トナー母粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では流動性向上に効果はなく、５重量部を超えるとカブリや文字のにじみ、機内飛散を助長する。
【００８７】
本発明のトナーは、トナー母粒子、または外添処理されトナー粒子とされた段階で、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたゲルパーミエーション（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００〜１８，０００、好ましくは２，０００〜１５，０００、より好ましくは２，０００〜６，５００のものである。数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、１８，０００より大きいと低温定着性に劣るものとなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０、好ましくは１．８〜８である。
【００８８】
また、フロー軟化温度（Ｔｍ）は１００℃〜１２０℃の範囲にある。フロー軟化温度が１００℃より低いと高温オフセット性 に劣るものとなり、また、１２０℃より高いと低温での定着強度に劣るものとなる。
【００８９】
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃〜７０℃の範囲にある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃より低いと保存性に劣るものとなり、また、７０℃より高いとそれにともなってＴｍが上昇し、低温定着性に劣るものとなる。
【００９０】
また、本発明のトナーにおいて、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、好ましくは２０〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇのものである。酸価を５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上とすると、紙との親和性に優れ、トナーを加熱定着した際の定着強度に優れるものとできる。
【００９１】
また、本発明におけるトナーは、５０％流出点における溶融粘度が２×１０３ 〜１．５×１０４ Ｐａ・ｓであり、オイルレス定着用トナーとして適したものとできる。
【００９２】
本発明のトナーの製造方法について説明する。結着樹脂をバルク重合により調製する場合には、基本的には次の各工程よりなる。
（１）原料の均一混合工程
結着樹脂と着色剤、荷電制御剤等の添加剤を、所定量、ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））等の混合機に投入し、均一混合する。
（２）結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程
均一に混合した後、連続式２本ロール（三井鉱山（株）製「ニーデックス１００」）を使用して溶融混練し、結着樹脂中に各添加剤を分散固定化する。溶融混練手段としては他に「ＴＥＭ−３７」（東芝機械（株））、「ＫＲＣニーダー」（（株）栗本鉄工所）、二軸混練押出機（池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０）等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。
（３）粉砕工程
混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機「２００ＡＦＧ」（ホソカワミクロン（株））または「ＩＤＳ−２」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕し、平均粒子径１〜８μｍのものとする。粉砕手段としては他に、機械式粉砕機ターボミル（川崎重工（株））、スーパーローター（日清エンジニアリング（株））等が挙げられる。
（４）分級工程
微粉を除去し、粒径分布のシャープ化を目的として、風力又はローター回転による粒度調整を風力分級装置「１００ＡＴＰ」（ホソカワミクロン（株））又は「ＤＳＸ−２」（日本ニューマチック工業（株））又は「エルボージェット」（日鉄鉱業（株））等を使用して行なう。
（５） 外添処理工程
得られた着色樹脂粒子と外添剤を、所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し均一混合し、トナーとする。
【００９３】
このようにして得られるトナーとして、平均粒径は３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍとするとよく、これにより高精細化を可能とする。また、例えば熱風処理等により円形度を、０．９３〜１．００、好ましくは０．９５〜０．９９のものとするとよく、流動性、クリーニング性、転写性に優れるものとできる。
【００９４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、明細書や実施例で記載する各種評価手法は下記の通りである。
（１） 定着試験
コニカ株式会社製「カラーレーザープリンタ ＫＬ−２０１０」を使用して画像形成した。但し、定着操作は、プリンタから熱ローラからなる定着器（定着ユニット）を取り外し、外部駆動装置により独立して駆動可能とし、定着ニップ時間を調整できるように改造した定着器を使用した。また、紙上のトナー画像に接する側のローラ（定着ローラ）の表面温度は１００℃から２００℃まで制御できるように改造した。
【００９５】
また、定着ローラ表面にシリコーンオイルを塗布する塗布手段は取り外し、また、印字されていないＡ４サイズ白紙を１，０００枚通紙させ、さらに、定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、ローラ表面からシリコーンオイルを除去した。また、以後、定着性評価用画像を定着器に通過通紙する毎に定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、さらに綿布にて乾拭きし、定着ローラ表面にシリコーンオイルの無い状態を維持した。定着ローラ表面からシリコーンオイルを除去した定着器を使用して、定着性評価用画像をニップ幅８ｍｍ、通過時間５０ｍｓｅｃの条件にて定着した。
【００９６】
なお、定着評価用画像は、紙（富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製ＰＰＣ用紙「Ｐ紙」）先端から１０ｍｍの位置に２０ｍｍ四方の領域に均一にトナーを付着させたいわゆるベタ画像であり、トナー付着量は０．４ｍｇ／ｃｍ２ に調整した。
【００９７】
（２） 非オフセット領域
定着ローラの表面温度を段階的に変化させながら、未定着の画像サンプルを通紙し、画像、またはその一部が通紙時に定着ローラに転移した後、後続の紙に移行しているか否かを目視で判定した。紙への移行のあるものをオフセットあり、ないものをオフセットなしとした。
【００９８】
評価に際しては、１００℃から２００℃の温度域で３０％ハーフトーン画像による定着性を、オフセットのない定着良好域の広さにより評価し、下記の（３）と共に判断した。
【００９９】
（３） 折れ剥れ強度
上記の非オフセット領域を確認した後、定着サンプルの定着像が内側になるように十字に折り曲げ、この折り曲げサンプルを、加熱していない定着器に一度通過させた。この際、定着ローラの回転速度は７４０ｒｐｍに設定した。
【０１００】
折り曲げサンプルを元の状態に広げ、定着像の部分をガーゼを巻き付けた冶具（φ５０ｍｍの円筒形、重量５００ｇ）にて３回擦り、十字に折り曲げた中心部の画像濃度の残存率をＸ−Ｒｉｔｅ Ｉｎｃ社製「Ｘ−Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ４０４」により測定した。画像濃度残存率７０％以上の温度領域を定着強度良好域とした。
【０１０１】
そして、上記の（２）非オフセット領域と（３）折れ剥れ強度における定着強度良好域とが重なる領域であって、５０℃以上の広い温度域幅でオフセットのない画像が得られたものを ○ 、同５０℃より狭い温度域幅でオフセットのない画像が得られたものを × とした。
【０１０２】
（４） 分子量分布
トナー（バインダー）５ｍｇを５ｇのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターに通した。こうして得られたＴＨＦ可溶分を、ＧＰＣを用いて、下記条件にて測定した。
カラム ： 昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ（ＧＰＣ）ＫＦ８０６Ｍ＋ＫＦ８０２．５」
カラム温度： ３０℃
溶媒 ： ＴＨＦ
流速 ： １．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器 ： ＲＩ検出器
標準試料 ： 単分散ポリスチレン標準試料（重量平均分子量５８０から３９０万）。
【０１０３】
（５） ガラス転移点（Ｔｇ）
トナー（バインダー）１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、株式会社島津製作所製「自動示差走査熱量計 ＤＳＣ−６０Ａ」を用いて、下記条件にて測定した。
測定温度：０〜２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．
Ｔｇ ：２度目の昇温時のＤＳＣ曲線より読み取った。
【０１０４】
（６） フロー軟化点（Ｔｍ）
トナー（バインダー）１．０ｇを加圧成形したペレット状のサンプルを作製し、株式会社島津製作所製「定荷重押出型細管式レオメータ フローテスタ ＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて、下記条件にて測定した。
昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ．
シリンダ圧力：２．０ＭＰａ
ダイ穴径 ：１．０ｍｍ
ダイ穴長 ：１．０ｍｍ
Ｔｍ算出法 ：１／２法。
【０１０５】
（７） トナー粒径
「粒径」という場合「平均粒径」を意味し、ベックマンコールター社製「マルチサイザーＩＩＩ 型」を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求めた。なお、シリカ粒子等の外添剤の粒径は、電子顕微鏡法による。
【０１０６】
（８） 酸価
予想される酸価に応じて、試料を秤量し、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。
【０１０７】
（９） 水酸基価
予想される水酸基価に応じて、試料を秤量し、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。
【０１０８】
（１０） 粉砕性
粉砕性は、粒子相互衝突式粉砕機（「２０００ＡＦＧ」ホソカワミクロン（株）製）により、粉砕圧４００ｋＰａで、粒径７．５μｍの粉砕品を得る時の速度（１時間あたりで得られる粉砕品の重量）により判断した。
二重丸：５Ｋｇ／ｈより多い。
○ ：４〜５ｋｇ／ｈ
△ ：３〜４ｋｇ／ｈ
× ：３ｋｇ／ｈ未満。
【０１０９】
（１１） 透明性の評価
ＯＨＰシート上の定着像について、ＨＡＺＥメーター｛日本電色工業（株）製、ヘーズメーターＭＯＤＥＬ１００１ＤＰ）を使用して、ＨＡＺＥ値を測定する。なお、数値が小さい程、透明性が高いことを示す。
○ ：３０未満
△ ：３０〜４０
× ：４０より大きい。
【０１１０】
（１２） 帯電性の評価
ＬＰ−３０００Ｃ（セイコーエプソン社製）を評価機として使用し、白紙を１０００枚（１Ｋ）通紙後のトナー消費量（ｇ）（カートリッジの減少した重量）をもって、帯電性評価とした。
二重丸：２ｇ／１ｋ未満
○：２〜４ｇ／１ｋ
△：４〜６ｇ／１ｋ
×：６ｇ／１ｋより多い。
【０１１１】
（本発明におけるポリウレタン樹脂ａの作製）
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ）とポリカプロラクトン｛ダイセル化学工業製「プラクセル２０５」、分子量５３０、水酸基価２１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）｝とを、９５：５（モル比）で配合し、１２０℃にて加熱溶解してポリオール成分とした。
【０１１２】
次いで、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとポリオール成分とを、反応比が１：１．３３｛ＮＣＯ：活性水素（当量比）｝となるように混合すると共に、該混合物１００重量部あたりジオクチル錫ジラウレートを０．００２重量部添加し、１２０℃の加温下で混合した後、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂ａを得た。
【０１１３】
得られたポリウレタン樹脂ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は０．８６×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．４３×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であり、また、Ｔｇは６１℃、Ｔｍは１０６℃であった。
【０１１４】
（本発明におけるポリウレタン樹脂ｂの作製）
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ）とジメチロールブタン酸とを、７０：３０（モル比）で配合し、１２０℃にて加熱溶解してポリオール成分とした。
【０１１５】
次いで、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとポリオール成分とを、反応比が１：１．１４｛ＮＣＯ：活性水素（当量比）｝となるように配合すると共に、該配合物１００重量部あたりジオクチル錫ジラウレートを０．００２重量部添加し、１２０℃の加温下で混合した後、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂ｂを得た。
【０１１６】
得られたポリウレタン樹脂ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．９５×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．７２×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であり、また、Ｔｇは８１℃、Ｔｍは１３５℃であった。
【０１１７】
（比較用ポリウレタン樹脂ｃの作製）
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ）をポリオール成分とした。
【０１１８】
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとポリオール成分とを、反応比が１：１．０２｛ＮＣＯ：活性水素（当量比）｝となるように配合すると共に、該配合物１００重量部あたりジオクチル錫ジラウレートを０．００２重量部添加し、１２０℃の加温下で混合した後、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂ｃを得た。
【０１１９】
得られたポリウレタン樹脂ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は３．５４×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は１．１６×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１であり、また、Ｔｇは７０℃、Ｔｍは１３５℃であった。
【０１２０】
（本発明におけるポリウレタン樹脂ｄの作製）
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ）とジメチロールブタン酸とを、７０：３０（モル比）で配合し、１２０℃にて加熱溶解してポリオール成分とした。
【０１２１】
次いで、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとポリオール成分とを、反応比が１：１．０９｛ＮＣＯ：活性水素（当量比）｝となるように配合すると共に、該配合物１００重量部あたりジオクチル錫ジラウレートを０．００２重量部添加し、１２０℃の加温下で混合した後、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂ｄを得た。
【０１２２】
得られたポリウレタン樹脂ｄの重量平均分子量（Ｍｗ）は３．２×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は１．１×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であり、また、Ｔｇは８６℃、Ｔｍは１４４℃であった。
【０１２３】
（比較用ポリウレタン樹脂ｅの作製）
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ）とポリカプロラクトン｛ダイセル化学工業製「プラクセル２０５」、分子量５３０、水酸基価２１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）｝とを、９５：５（モル比）で配合し、１２０℃にて加熱溶解してポリオール成分とした。
【０１２４】
次いで、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとポリオール成分とを、反応比が１：１．２５｛ＮＣＯ：活性水素（当量比）｝となるように配合すると共に、該配合物１００重量部あたりジオクチル錫ジラウレートを０．０２重量部添加し、１２０℃の加温下で混合した後、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂ｅを得た。
【０１２５】
得られたポリウレタン樹脂ｅの重量平均分子量（Ｍｗ）は０．６×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．２９×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であり、また、Ｔｇは４９℃、Ｔｍは７９℃であった。
【０１２６】
（本発明におけるポリウレタン樹脂ｆの作製）
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ）とシクロヘキサンジメタノールとを、５０：５０（モル比）で配合し、１２０℃にて加熱溶解してポリオール成分とした。
【０１２７】
次いで、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとポリオール成分とを、反応比が１：１．１４｛ＮＣＯ：活性水素（当量比）｝となるように配合すると共に、該配合物１００重量部あたりジオクチル錫ジラウレートを０．００２重量部添加し、１２０℃の加温下で混合した後、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂ｆを得た。
【０１２８】
得られたポリウレタン樹脂ｆの重量平均分子量（Ｍｗ）は２．１×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．８×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、また、Ｔｇは８２℃、Ｔｍは１３９℃であった。
【０１２９】
（実施例１）
・ポリウレタン樹脂ａ ・・・ ７０重量部
・ポリウレタン樹脂ｂ ・・・ ３０重量部
・顔料（大日精化工業製「ＥＣＲ−１０１」） ・・・ ５重量部
・離型剤（日本ワックス製「精製カルナバＷＡＸ ｔｙｐｅ＃１ ）・・ ３重量部
・帯電制御剤（クラリアント社製「 Ｃｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＮＣＡ」） ・・ １重量部
を混合し、さらにこれを三井鉱山（株）製「連続式２本ロール ニーデックス１００」により混練し、顔料等をポリウレタン樹脂中に分散させた。
【０１３０】
得られた混練物をフェザーミルによる粗粉砕、次いで気流衝突型粉砕機による微粉砕を行った後、気流分級機により分級し、分級後の体積平均粒径が７．５μｍのトナー母粒子を作製した。粉砕性は、４〜５ｋｇ／ｈであり、良好であった。
【０１３１】
このトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製ＲＸ２００、粒径１２ｎｍ）を１重量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合攪拌してマゼンタトナーを得た。
【０１３２】
得られたマゼンタトナーにおける離型剤の分散状態を透過型電子顕微鏡で観察したところ、離型剤はトナー母粒子中に均一に分散しており、離型剤の分散粒子は、円相当径で、最大径８９０ｎｍ、算術平均径５５０ｎｍであった。
【０１３３】
得られたマゼンタトナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）は１．１８×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．５２×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であり、また、Ｔｇは５９．８℃、Ｔｍは１０４．３℃であり、また、酸価は２８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１３４】
このトナーについて、１００℃から２００℃の温度域で３０％ハーフトーン画像による定着性を評価したところ、１２０℃〜１８０℃の温度域においてオフセットのない画像が得られた。また、１３０℃以上の温度域において定着強度（折れ剥がれ強度）７０％以上の画像が得られた。
【０１３５】
上記の非オフセット域、定着強度良好域の評価結果に基づき、定着設定温度を１６０℃とし、富士ゼロックス社製「Ａｃｏｌｏｒ」用ＯＨＰシートにベタ画像を形成し、上記定着設定温度にて画像を定着し、画像の透明性を評価したところ、良好な透明性を示し、濁りのない画像を得ることができた。また、帯電性は初期、１０００枚通紙後共に変化なく、良好であった。
【０１３６】
（実施例２）
実施例１において、ポリウレタン樹脂ａを９０重量部、ポリウレタン樹脂ｂを１０重量部とした以外は同様にしてマゼンタトナーを作製した。粉砕性は、５ｋｇ／ｈ以上であり、非常に良好であった。
【０１３７】
得られたマゼンタトナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）は０．９７×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．４６×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であり、また、Ｔｇは５５．２℃、Ｔｍは１００．５℃であり、また、酸価は３０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１３８】
このトナーについて、１００℃から２００℃の温度域で３０％ハーフトーン画像による定着性を評価したところ、１１０℃〜１７０℃の温度域においてオフセットのない画像が得られた。また、１２０℃以上の温度域において定着強度（折れ剥がれ強度）７０％以上の画像が得られた。
【０１３９】
上記の非オフセット域、定着強度良好域の評価結果に基づき、定着設定温度を１５０℃とし、富士ゼロックス社製「Ａｃｏｌｏｒ」用ＯＨＰシートにベタ画像を形成し、上記定着設定温度にて画像を定着し、画像の透明性を評価したところ、良好な透明性を示し、濁りのない画像を得ることができた。また、帯電性は初期、１０００枚通紙後共に変化なく、非常に良好であった。
【０１４０】
（実施例３）
実施例１において、ポリウレタン樹脂ａを５０重量部、ポリウレタン樹脂ｂを５０重量部とした以外は同様にしてマゼンタトナーを作製した。粉砕性は、３〜４ｋｇ／ｈであり、比較的良好であった。
【０１４１】
得られたマゼンタトナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）は１．４×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．５９×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であり、また、Ｔｇは６９．０℃、Ｔｍは１１５．２℃であり、また、酸価は２６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１４２】
このトナーについて、１００℃から２００℃の温度域で３０％ハーフトーン画像による定着性を評価したところ、１３０℃〜１９０℃の温度域においてオフセットのない画像が得られた。また、１４０℃以上の温度域において定着強度（折れ剥がれ強度）７０％以上の画像が得られた。
【０１４３】
上記の非オフセット域、定着強度良好域の評価結果に基づき、定着設定温度を１７０℃とし、富士ゼロックス社製「Ａｃｏｌｏｒ」用ＯＨＰシートにベタ画像を形成し、上記定着設定温度にて画像を定着し、画像の透明性を評価したところ、良好な透明性を示し、濁りのない画像を得ることができた。また、帯電性は初期、１０００枚通紙後共に変化なく、ほぼ良好であった。
【０１４４】
（実施例４）
実施例１において、離型剤として日本ワックス社製「精製カルナバＷＡＸ ｔｙｐｅ＃１ ）を４重量部とした以外は同様にしてマゼンタトナーを作製した。粉砕性は、４〜５ｋｇ／ｈであり、良好であった。
【０１４５】
得られたマゼンタトナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０２×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．５×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であり、また、Ｔｇは５９．０℃、Ｔｍは１０２．９℃であり、また、酸価は２９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１４６】
このトナーについて、１００℃から２００℃の温度域で３０％ハーフトーン画像による定着性を評価したところ、１２０℃〜１９０℃の温度域においてオフセットのない画像が得られた。また、１３０℃以上の温度域において定着強度（折れ剥がれ強度）７０％以上の画像が得られた。
【０１４７】
上記の非オフセット域、定着強度良好域の評価結果に基づき、定着設定温度を１６０℃とし、富士ゼロックス社製「Ａｃｏｌｏｒ」用ＯＨＰシートにベタ画像を形成し、上記定着設定温度にて画像を定着し、画像の透明性を評価したところ、比較的良好な透明性を示し、濁りのない画像を得ることができた。また、帯電性は初期、１０００枚通紙後共に変化なく、良好であった。
【０１４８】
（比較例１）
実施例１において、ポリウレタン樹脂ａを４０重量部、ポリウレタン樹脂ｂを６０重量部とした以外は同様にしてマゼンタトナーを作製した。粉砕性は、３ｋｇ／ｈ以下であり、不良であった。
【０１４９】
得られたマゼンタトナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）は１．５１×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．６１×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であり、また、Ｔｇは７３．０℃、Ｔｍは１２３．４℃であり、また、酸価は２７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１５０】
このトナーについて、１００℃から２００℃の温度域で３０％ハーフトーン画像による定着性を評価したところ、１４０℃〜１９０℃の温度域においてオフセットのない画像が得られた。また、１５０℃以上の温度域において定着強度（折れ剥がれ強度）７０％以上の画像が得られた。
【０１５１】
上記の非オフセット域、定着強度良好域の評価結果より、定着良好域が狭く、使用できないことが判明したが、定着設定温度を１７０℃とし、富士ゼロックス社製「Ａｃｏｌｏｒ」用ＯＨＰシートにベタ画像を形成し、上記定着設定温度にて画像を定着し、画像の透明性を評価したところ、透明性は良好であった。また、帯電性は定着性を考慮せず、耐刷を実施したところ、初期、１０００枚通紙後とを比較すると、１０００枚後で帯電性の低下が見られ、ＯＰＣ上カブリが増加した。
【０１５２】
（比較例２）
実施例１において、ポリウレタン樹脂ａを１００重量部とし、ポリウレタン樹脂ｂを使用しなかった以外は同様にしてマゼンタトナーを作製した。粉砕性は、４〜５ｋｇ／ｈと、良好であった。
【０１５３】
得られたマゼンタトナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）は０．８５×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．４１×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であり、また、Ｔｇは５２．４℃、Ｔｍは９５．９℃であり、また、酸価は３２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１５４】
このトナーについて、１００℃から２００℃の温度域で３０％ハーフトーン画像による定着性を評価したところ、１１０℃〜１５０℃の温度域においてオフセットのない画像が得られた。また、１２０℃以上の温度域において定着強度（折れ剥がれ強度）７０％以上の画像が得られた。
【０１５５】
上記の非オフセット域、定着強度良好域の評価結果より、定着良好域が狭く、使用できないことが判明したが、定着設定温度を１３０℃とし、富士ゼロックス社製「Ａｃｏｌｏｒ」用ＯＨＰシートにベタ画像を形成し、上記定着設定温度にて画像を定着し、画像の透明性を評価したところ、透明性は良好であった。また、帯電性は定着特性を考慮せず実施したところ、良好であった。
【０１５６】
（比較例３）
実施例１において、離型剤として日本ワックス社製「精製カルナバＷＡＸ ｔｙｐｅ＃１ ）を５重量部とした以外は同様にしてマゼンタトナーを作製した。粉砕性は、４〜５ｋｇ／ｈであり、良好であった。
【０１５７】
得られたマゼンタトナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）は１．１６×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．５１×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であり、また、Ｔｇは５９．１℃、Ｔｍは１０２．８℃であり、また、酸価は２９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１５８】
このトナーについて、１００℃から２００℃の温度域で３０％ハーフトーン画像による定着性を評価したところ、１２０℃〜１９０℃の温度域においてオフセットのない画像が得られた。また、１３０℃以上の温度域において定着強度（折れ剥がれ強度）７０％以上の画像が得られた。
【０１５９】
上記の非オフセット域、定着強度良好域の評価結果に基づき、定着設定温度を１６０℃とし、富士ゼロックス社製「Ａｃｏｌｏｒ」用ＯＨＰシートにベタ画像を形成し、上記定着設定温度にて画像を定着し、画像の透明性を評価したところ、透明性が悪く、濁りのある画像となった。帯電性は良好であった。
【０１６０】
（比較例４）
実施例１において、ポリウレタン樹脂ａを５０重量部とし、ポリウレタン樹脂ｃを５０重量部とした以外は同様にしてマゼンタトナーを作製した。粉砕性は、３ｋｇ／ｈ未満と、不良であった。
【０１６１】
得られたマゼンタトナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）は２．２×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．８×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であり、また、Ｔｇは６２．２℃、Ｔｍは１１８．７℃であり、また、酸価は２１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１６２】
このトナーについて、１００℃から２００℃の温度域で３０％ハーフトーン画像による定着性を評価したところ、１４０℃〜１９０℃の温度域においてオフセットのない画像が得られた。また、１５０℃以上の温度域において定着強度（折れ剥がれ強度）７０％以上の画像が得られた。
【０１６３】
上記の非オフセット域、定着強度良好域の評価結果より、定着良好域が狭く、使用できないことが判明したが、定着設定温度を１７０℃とし、富士ゼロックス社製「Ａｃｏｌｏｒ」用ＯＨＰシートにベタ画像を形成し、上記定着設定温度にて画像を定着し、画像の透明性を評価したところ、透明性は良好であった。また、帯電性は定着特性を考慮せず実施したところ、非常に良好であった。
【０１６４】
（実施例５）
実施例１において、ポリウレタン樹脂ａを５０重量部、ポリウレタン樹脂ｆを５０重量部とした以外は同様にしてマゼンタトナーを作製した。粉砕性は、３〜４ｋｇ／ｈであり、比較的良好であった。
【０１６５】
得られたマゼンタトナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）は１．４８×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．６２×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であり、また、Ｔｇは６９．８℃、Ｔｍは１１８．２℃であり、また、酸価は５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１６６】
このトナーについて、１００℃から２００℃の温度域で３０％ハーフトーン画像による定着性を評価したところ、１３０℃〜１９０℃の温度域においてオフセットのない画像が得られた。また、１４０℃以上の温度域において定着強度（折れ剥がれ強度）７０％以上の画像が得られた。
【０１６７】
上記の非オフセット域、定着強度良好域の評価結果に基づき、定着設定温度を１７０℃とし、富士ゼロックス社製「Ａｃｏｌｏｒ」用ＯＨＰシートにベタ画像を形成し、上記定着設定温度にて画像を定着し、画像の透明性を評価したところ、良好な透明性を示し、濁りのない画像を得ることができた。
【０１６８】
（比較例５）
実施例１において、ポリウレタン樹脂ａを５０重量部、ポリウレタン樹脂ｄを５０重量部とした以外は同様にしてマゼンタトナーを作製した。粉砕性は、３ｋｇ／ｈ未満であり、不良であった。
【０１６９】
得られたマゼンタトナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）は２．０２×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．７７×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、また、Ｔｇは７３．６℃、Ｔｍは１２５℃であり、また、酸価は２７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１７０】
このトナーについて、１００℃から２００℃の温度域で３０％ハーフトーン画像による定着性を評価したところ、１４０℃〜１９０℃の温度域においてオフセットのない画像が得られた。また、１５０℃以上の温度域において定着強度（折れ剥がれ強度）７０％以上の画像が得られた。
【０１７１】
上記の非オフセット域、定着強度良好域の評価結果より定着良好域が狭く、使用できないことが判明したが、定着設定温度を１７０℃とし、富士ゼロックス社製「Ａｃｏｌｏｒ」用ＯＨＰシートにベタ画像を形成し、上記定着設定温度にて画像を定着し、画像の透明性を評価したところ、良好な透明性を示し、濁りのない画像を得ることができた。
【０１７２】
（比較例６）
実施例１において、ポリウレタン樹脂ｂを１０重量部、ポリウレタン樹脂ｅを９０重量部とした以外は同様にしてマゼンタトナーを作製した。粉砕性は、５ｋｇ／ｈ以上であり、非常に良好であった。
【０１７３】
得られたマゼンタトナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）は０．７４×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．３３×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であり、また、Ｔｇは５２．２℃、Ｔｍは８４．６℃であり、また、酸価は３２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１７４】
このトナーについて、１００℃から２００℃の温度域で３０％ハーフトーン画像による定着性を評価したところ、１００℃〜１３０℃の温度域においてオフセットのない画像が得られた。また、１１０℃以上の温度域において定着強度（折れ剥がれ強度）７０％以上の画像が得られた。
【０１７５】
上記の非オフセット域、定着強度良好域の評価結果より定着良好域が狭く、使用できないことが判明したが、定着設定温度を１２０℃とし、富士ゼロックス社製「Ａｃｏｌｏｒ」用ＯＨＰシートにベタ画像を形成し、上記定着設定温度にて画像を定着し、画像の透明性を評価したところ、良好な透明性を示し、濁りのない画像を得ることができた。
【０１７６】
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例６の評価結果について、下記の表１にまとめて記載する。
【０１７７】
【表１】
【０１７８】
【発明の効果】
本発明のトナーは、紙、ＯＨＰ等の記録媒体への定着強度や耐折れ剥がれ特性を向上させることができると共に、帯電性に優れ、また、高温オフセット性、透明性に優れるものであり、また、製造に際して粉砕性に優れるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電画像を熱定着により現像するために使用するトナーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーとしては、通常、結着樹脂中に離型剤、着色剤、荷電制御剤等を分散させると共に外添粒子を外添させてトナー粒子とされ、また、現像方式により一成分トナー、また、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分トナーとされる。最近、電子写真にあっては、一層の高速化、低温定着化が求められ、トナー粒子を構成する結着樹脂の低温溶融特性化が必須である。
【０００３】
そのため、水酸基もしくはアミノ基を少なくとも１個有する化合物とモノイソシアネート化合物もしくはポリイソシアネート化合物との反応生成物をバインダーとするトナーが知られ、その反応生成物が実質上単一の分子量の化合物であり、その分子量が５００以下であり、融点が５０〜１５０℃のものであることを開示するが、低融点により定着温度を低下させる効果を有するものの、反面、耐オフセット性やトナーとしての耐久性が低下して転写ローラ等へのフィルミングを生じやすく、さらに、保存性、耐ブロッキング性が悪化するという問題がある（特許文献１参照）。
【０００４】
また、高周波加熱定着用トナーとして、分子量２００〜２，０００のポリエステルグリコールにジイソシアネートを反応させた変成グリコールを結着樹脂とするトナーも知られているが、リジッドな構造を含まないために、トナーとしての耐久性が低下して、転写ローラ等へのフィルミングを生じやすく、粉砕トナーとしての粉砕性に劣るという問題がある（特許文献２参照）。
【０００５】
また、数平均分子量が１，０００〜１５，０００で水酸基価が１０〜１００のポリエステル樹脂（Ａ）と数平均分子量が１，０００〜５，０００で酸価と水酸基価の合計が１０未満であるポリエステル樹脂（Ｂ）の樹脂混合物にイソシアネート化合物を反応させて得られる、ガラス転移温度が４０〜７５℃であるウレタン変性ポリエステル樹脂を結着樹脂とすることが知られ（特許文献３参照）ているが、ポリエステル樹脂をウレタン変成して結着樹脂とするものであり、ポリウレタン樹脂としての特性を生かすものではなく、高温オフセット不良や画像が紙から剥離する等の折れ剥がれ特性不良といった問題があり、また、ワックス類を含有させることによる透明性の低下によりＯＨＰ画像とした際に問題が生じるといった問題がある。
【０００６】
本出願人は、先に、トナー用バインダーとして、特定の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００を有するポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂を用いることにより、その高い分子間凝集力により、架橋性成分を含有させないでも必要な内部凝集力が得られ、実用的な定着温度領域で良好な定着特性（非オフセット領域の確保）が得られること、また、離型剤を全く使用しないかもしくは少量の添加でも良好な定着特性が得られ、ワックスを含有することによる弊害を無くすことが可能であることを示した（特許文献４参照）が、この種のポリウレタン樹脂においてはその帯電特性はニュートラルであり、トナー用結着樹脂として使用するには結着樹脂として帯電特性に優れるものであることが望まれており、また、同時にその定着特性を改良し、定着良好域の拡大を可能とすると共にトナー製造に際しての粉砕性を改良することが求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６３−６６５６４号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開昭５７−１９８４６６号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平２−３０８１７５号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開２００２−２５８５３４号
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紙、ＯＨＰ等の記録媒体への定着強度や耐折れ剥がれ特性を向上させることができると共に、帯電性に優れ、また、高温オフセット性、透明性に優れるトナーであり、また、製造に際して粉砕性に優れるトナーおよびその製造方法の提供を課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のトナーは、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、該イソシアネート基と反応可能な活性水素を２個以上含有する多活性水素化合物との重合反応により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリウレタン樹脂を結着樹脂とするトナーにおいて、該ポリウレタン樹脂が、エステル基を含有する多活性水素化合物を使用して得られるフロー軟化点８０〜１１０℃のポリウレタン樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）のビスフェノールＡエーテル化合物と多活性水素化合物との混合多活性水素化合物を使用して得られるフロー軟化点１１５〜１６０℃のポリウレタン樹脂（Ｂ）との（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９０：１０（重量比）の混合樹脂であって、かつ、前記トナーのＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００〜１８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜７０℃、フロー軟化点（Ｔｍ）が１００〜１２０℃であることを特徴とする。
【００１３】
【化３】
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、同一でも相違していてもよく、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１２である。）
上記のポリウレタン樹脂（Ｂ）の作製に際して使用される多活性水素化合物が、分子中にカルボキシル基およびスルホン酸基のうち少なくとも１種の酸基またはその塩を有し、かつ、イソシアネート基と反応可能な活性水素を２個以上含有する化合物であって、該ポリウレタン樹脂（Ｂ）を使用して得られるトナーにおける酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることを特徴とする。
【００１５】
上記のポリウレタン樹脂（Ｂ）の作製に際して使用される多活性水素化合物が、芳香族、脂環式、分枝状脂肪族炭化水素鎖から選ばれた炭化水素鎖に活性水素を有する置換基を有する多活性水素化合物であることを特徴とする。
【００１６】
上記のトナーにおいて、結着樹脂１００重量部に対して離型剤を４重量部以下の割合で含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明のトナーの製造方法は、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、該イソシアネート基と反応可能な活性水素を２個以上含有する多活性水素化合物との重合反応により得られるウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタン樹脂が、エステル基を含有する多活性水素化合物を使用して得られるフロー軟化点８０〜１１０℃のポリウレタン樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）のビスフェノールＡエーテル化合物と多活性水素化合物との混合多活性水素化合物を使用して得られるフロー軟化点１１５〜１６０℃のポリウレタン樹脂（Ｂ）との（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９０：１０（重量比）の混合ポリウレタン樹脂であり、該混合ポリウレタン樹脂を結着樹脂とするトナーの製造方法であって、該結着樹脂に少なくとも着色剤を溶融混練した後、粉砕、分級し、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００〜１８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜７０℃、フロー軟化点（Ｔｍ）が１００〜１２０℃のトナーとすることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂は、水酸基とイソシアネート基が反応した結果生じるウレタン結合（−Ａ−ＮＨＣＯＯ−Ｂ−、式中Ａはポリイソシアネート残基、Ｂは多活性水素化合物残基）、またはアミノ基とイソシアネート基とが反応した結果生じるウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を結合要素として含有し、その分子間凝集エネルギーは８．７４ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、メチン結合（−ＣＨ２ −）の０．６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エーテル結合（−Ｏ−）の１．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、ベンゼン結合の３．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エステル結合における２．９ｋｃａｌ／ｍｏｌに比して格段に大きく、高結晶性のためそのガラス転移点が高い。しかしながら、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００の平均分子量のものを結着樹脂とすると、トナーにおけるフロー軟化点を１６０℃以下とでき、低分子量化に伴う低温定着性に優れるものとできる。また、その軟化点の低下にもかかわらず、トナーにおけるガラス転移温度は５０℃以上とでき、ガラス転移温度の低下や強度低下の程度が小さくできる。そのため、トナー用結着樹脂として要請されるフロー軟化点やガラス転移温度等の熱特性を満たしている範囲で内部凝集力の大きい結着樹脂とでき、耐熱性、保存性等に優れるトナーとできる。
【００１９】
ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂（以下、単に、ポリウレタン樹脂ともいう）は、ポリイソシアネート類と多活性水素化合物とのバルク重合により得られる。ポリイソシアネート類としては、脂肪族ジイソシアネート類であるエタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、βーメチルブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコール−ジプロピルエーテル−ω，ω′−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
また、環状基を有する脂肪族ジイソシアネートとしてはω，ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジエチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタリンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネート、ω，ω′−ｎ−プロピル−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
芳香族ジイソシアネート類としては１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
ナフタリンジイソシアネート類としてはナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
ビフェニルジイソシアネート類としてはビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２−ニトロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
ジ−あるいはトリフェニルメタンジイソシアネート、およびジ−あるいはトリフェニルエタンジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，５，２′，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメトキシフェニル−３，３′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−２，４−ジイソシアネート、３−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられる。
【００２５】
トリイソシアネート類としては１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−１，３，７−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアナトカルバミン酸クロリド等、およびその誘導体等が例示される。
【００２６】
また、ポリイソシアネートとして下記式
【００２７】
【化４】
（式中、Ｒ１ はメチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −基から選ばれるアルキレン基を示し、Ｒ２ 及びＲ３ は炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンから選ばれる基を示す。）
で示されるジイソシアネート類を使用すると、粉砕性に優れるポリマーとでき、粉砕トナーとする際の生産性を向上できる。上記式で示されるジイソシアネート類としては、具体的には、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジクロロジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられ、また、これらのポリイソシアネート類の混合物を使用してもよい。
【００２９】
上記式で示されるポリイソシアネート類は、その基本骨格として２つの芳香族環がアルキレン基を介して結合した構造を有しており、本成分をハードセグメントとして使用することで、バインダーポリマーにおける分子鎖のフレキシビィリティを小さくでき、リジッドな構造となるため、粉砕性に優れるものと考えられる。
【００３０】
また、ポリイソシアネートとして脂環式ジイソシアネート化合物を使用すると、トナーとする際に、耐光性に優れ、画像の長期保存に際して退色のないものとできる。脂環式ジイソシアネート化合物は環状脂肪族炭化水素構造を有するため、光や熱による劣化が抑えられるものと考えられる。また、得られるポリマーはリジッドな構造で粉砕性に優れるものであり、粉砕トナーとする際の粉砕、分級工程における生産性を向上できる。
【００３１】
脂環式ジイソシアネート化合物は、脂肪族炭化水素環、または多環式脂肪族炭化水素環に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した構造を有し、例えば構造式
【００３２】
【化５】
で示されるイソホロンジイソシアネート、また、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネートが例示される。
【００３４】
また、下記式
【００３５】
【化６】
（式中、Ｒ４ は単結合、メチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −基から選ばれ、ｌおよびｍは１〜５の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
で示される多環式脂肪族ジイソシアネートも好ましく、例えば下記構造式
【００３７】
【化７】
で示されるノルボルナンジイソシアネートが例示される。
【００３９】
本発明にあっては、粉砕トナーを製造する際における粉砕性、また、記録媒体への定着強度の観点からジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を有するジイソシアネート類が好ましく、更にこれらのポリイソシアネート類の混合物を使用するとよい。これらのジイソシアネート類は、芳香族、脂環式、分枝状炭化水素鎖を有し、ウレタン結合やウレア結合における整列性、結晶性を適度に乱す、自由度が少ないバルキーな成分として機能すると考えられ、好ましい。
【００４０】
ポリウレタン樹脂（Ａ）を作製するには、上述したイソシアネート化合物と反応させる多活性水素化合物として、エステル基を含有する多活性水素化合物を使用する。エステル基を含有する多活性水素化合物としては、分子鎖中にエステル基を有すると共にイソシアネート基との反応性を有する活性水素を２個以上有する化合物であり、分子量が４，０００以下、好ましくは５００〜１，０００であって水酸基価が２０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇのものであり、例えば下記構造式
【００４１】
【化８】
（式中Ｒは有機基、ｍ、ｎは整数）
で示されるポリカプロラクトンジオール類が例示され、例えばダイセル化学工業（株）製「プラクセル２０５、２０５Ｈ、２０５Ｕ、いずれも分子量５３０、水酸基価２０７〜２１７ＫＯＨｍｇ／ｇ」、「プラクセル２０８、分子量８３０、水酸基価１３０〜１４０ＫＯＨｍｇ／ｇ」、「プラクセル２１０、分子量１０００、水酸基価１０９〜１１９ＫＯＨｍｇ／ｇ」、「プラクセル２１０ＣＰ、分子量１０００、水酸基価１１１〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇ」、「プラクセル２１２、２１２ＣＰ、いずれも分子量１２５０、水酸基価８６〜９４ＫＯＨｍｇ／ｇ」、「プラクセル２２０、２２０ＣＰＢ、２２０ＮＰＩ、いずれも分子量２０００、水酸基価５３〜５９ＫＯＨｍｇ／ｇ」、「プラクセル２３０、２３０ＣＰ、いずれも分子量３０００、水酸基価３６〜３９ＫＯＨｍｇ／ｇ」、「プラクセル２４０、分子量４０００、水酸基価２６〜３１ＫＯＨｍｇ／ｇ」、「プラクセル２４０ＣＰ、分子量４０００、水酸基価２５〜２８ＫＯＨｍｇ／ｇ」等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸のジヒドロキシアルキルエステル、例えばテレフタル酸−ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル等が挙げられる。
【００４３】
エステル基を含有する多活性水素化合物における分子量が４，０００より大きいと、イソシアネート基との反応性が低く、未反応の活性水素が多くなり、得られるトナーにおける帯電性は良好であるが、定着強度が低下し、定着良好域が狭くトナーとしての使用に適さず、また、粉砕性も良くないものとなる。
【００４４】
また、多活性水素化合物として、トナーとして適した溶融特性を付与することを目的として、エステル基を含有する多活性水素化合物に加えて、好ましくは上記式（１）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物を併用するとよい。
【００４５】
式（１）で示される化合物としては、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＥＯ付加物）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＰＯ付加物）が例示され、これらを単独で、もしくは両者を混合して使用できる。さらには、ＥＯ基あるいはＰＯ基の繰り返し単位数が異なる化合物を２種以上混合して用いてもよい。両者を混合して用いる場合、その混合比率（モル比）は、ＥＯ付加物／ＰＯ付加物＝８：２〜１：９、好ましくは８：２〜２：８、更に好ましくは７：３〜４：６である。また、Ｒは同一でも、相違してもよく、一方がエチレン基で他方がプロピレン基でもよい。また、ＥＯ基、ＰＯ基はその繰り返し単位数により、バインダーポリマーとした際に物性が変化する。ｘ＋ｙの平均値は２〜１２、好ましくは２〜４であり、繰り返し単位数がこれより大きいと、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招くので好ましくなく、小さすぎると強度低下を来たし、折れ剥がれ強度が低下する。また、ＥＯ成分の組成比を高めると定着強度（折れ剥がれ強度）を向上させることができるが、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招き、反対に、ＰＯ成分の組成比を高めると粉砕性は向上する一方、定着強度（折れ剥がれ強度）は低下する。また、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物における水酸基価は、１００〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２００〜２９０ＫＯＨｍｇ／ｇである。ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物は、ビスフェノールＡを基本骨格とすることで、ポリイソシアネートとの反応物であるバインダーポリマーとした際に、分子鎖のフレキシビィリティが小さく、リジッドな構造となるものと考えられる。
【００４６】
エステル基を含有する分子量４，０００以下の多活性水素化合物と、式（１）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルとの混合比（モル比）は、（エステル基を含有する分子量４，０００以下の多活性水素化合物）：（式（１）で示される化合物）＝１：９９〜２０：８０、好ましくは５：９５〜１５：８５とするとよい。これにより、帯電性、トナーの製造時における粉砕性、低温定着性、高温での耐オフセット性、定着強度に優れ、また、要求される軟化点（Ｔｍ）やガラス転移温度（Ｔｇ）等の調整が容易になる。
【００４７】
また、ポリウレタン樹脂（Ａ）の性状を損なわない範囲で、他の多活性水素化合物、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）等を添加してもよい。
【００４８】
ポリイソシアネート類と多活性水素化合物との重合は、（１）無溶剤下でのバルク重合法、（２）溶剤の存在下での重合法のいずれによってもよい。ポリイソシアネート類と多活性水素化合物の反応割合は、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合｛ＮＣＯ／活性水素（当量比）｝を０．５〜１．０、好ましくは０．７〜１．０の範囲とするとよい。なお、鎖伸長剤を適宜使用してもよく、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビス−（β−ヒドロキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００４９】
触媒としては、例えばジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、オクチル酸スズ、トリフェニルアンモニウムジクロライド、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズビス（メルカプト酸エステル）等が例示される。
【００５０】
ポリウレタン樹脂をバルク重合により製造する場合、上述したイソシアネート基を２個以上含有する化合物、多活性水素化合物、触媒等の反応成分を反応容器中に投入し、温度３０℃〜１８０℃、好ましくは３０℃〜１４０℃で、大気圧下、数分から数時間、重合させるとよく、反応を無溶剤下で行うことができる。重縮合反応のごとく副生物を生じないので効率のよい連続生産が可能である。
【００５１】
ポリウレタン樹脂（Ａ）においては、フロー軟化点が８０〜１１０℃、好ましくは９０〜１１０℃、ガラス転移温度は５５℃〜７０℃であり、また、数平均分子量は３，０００〜１０，０００とするとよい。エステル結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）のフロー軟化点を８０〜１１０℃とすることにより、帯電特性に優れると共に、定着強度や耐折れ剥がれ特性等の定着特性を向上させることができる。
【００５２】
次に、ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、多活性水素化合物として、一般式（１）のビスフェノールＡエーテル化合物と共に、他の多活性水素化合物、例えば、（ａ）直鎖状炭化水素鎖の両末端に水酸基等の活性水素を有する置換基を有する多活性水素化合物、（ｂ）芳香族、脂環式、分枝状脂肪族炭化水素鎖から選ばれたバルキーな炭化水素鎖にイソシアネート基と反応可能な活性水素を有する置換基を有する多活性水素化合物、（ｃ）酸性基を有する多活性水素化合物の１種以上を併用した混合多活性水素化合物を使用して得られるものである。
【００５３】
（ａ）としては、テトラメチレングリコール、オクタメチレングリコール等の直鎖状炭化水素鎖を有するものが例示される。（ａ）を一般式（１）のビスフェノールＡエーテル化合物と併用することにより、よりバルキーな構造とすることができる。
【００５４】
（ｂ）としては、脂肪族環状ポリオール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、脂肪族環状ポリアミン、例えば１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等が例示される。また、分枝構造を有する脂肪族ポリオール、例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等が例示され、また、分枝構造を有する脂肪族ポリアミン、例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、２，３−ブタンジアミン、１，２−プロパンジアミン、２−メチル−２，４−ペンタンジアミン等が例示される。（ｂ）を一般式（１）のビスフェノールＡエーテル化合物と併用することにより、ポリウレタン樹脂とした際にその分子鎖における整列性、結晶性を乱すことができ、トナーとして適した溶融特性や粉砕性を付与することができる。
【００５５】
（ｃ）としては、分子中にカルボキシル基およびスルホン酸基のうち少なくとも１種の酸基またはその塩を有し、かつ、水酸基やアミノ基等の官能基のごとく前記イソシアネート基と反応可能な活性水素を２個以上含有する化合物であり、例えば下記構造式（Ａ）で示される２，２−ジメチロールプロピオン酸、（Ｂ）で示される２，２−ジメチロールブタン酸、（Ｃ）で示される２，２−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸、また、（Ｄ）で示される２，４−ジアミノ安息香酸、（Ｅ）で示される３，４−ジアミノ安息香酸、（Ｆ）で示される３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、（Ｇ）で示される２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、（Ｈ）で示される２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、（Ｉ）で示される４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、（Ｊ）で示される３，４−ジアミノブタンスルホン酸、（Ｋ）で示されるＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等が例示される。
【００５６】
【化９】
また、上記構造式（Ａ）〜（Ｋ）で示される化合物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩であってもよく、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩である。酸性基を有する化合物の分子量としては９０〜４００、好ましくは１２０〜２４０である。酸性基を有する多活性水素化合物としては、ジメチロールアルカン酸、特に、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましく、一般式（１）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物との相溶性に優れ、好ましい。
【００５８】
（ｃ）を一般式（１）のビスフェノールＡエーテル化合物と併用することにより、トナーの定着強度、折れ剥がれ特性、高温オフセット性、粉砕性を向上させることができる。
【００５９】
酸性基を有する多活性水素化合物としては、酸性基を有する多活性水素化合物は、その分子中にイソシアネート基との反応可能な少なくとも２個の水酸基またはアミノ基と、また、酸性基としてカルボキシル基またはスルホン酸基を有するが、通常のポリウレタン反応またはポリウレア反応の条件下では、イソシアネート基と水酸基またはアミノ基との反応が先行し、イソシアネート基とカルボキシル基やスルホン酸基との反応は殆ど生じない。そのため、ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂における側鎖に、カルボキシル基またはスルホン酸基等の酸性基を導入することができる。また、トナーの加熱定着に際して、酸性基を介して紙繊維との結合性や空隙への浸透性に優れるものとでき、定着強度が向上するものと考えられる。また、離型剤成分を多量に含有させないでも、十分な非オフセット領域を確保することができ、また、定着強度に優れる定着良好領域を拡げることができる。さらに、ポリウレタン樹脂における酸性基の含有量は、酸性基を有する多活性水素化合物の配合量により、容易に制御することができる。
【００６０】
（ａ）〜（ｃ）の多活性水素化合物と一般式（１）のビスフェノールＡエーテル化合物との混合比率（モル比）は、（ａ）〜（ｃ）の多活性水素化合物：一般式（１）のビスフェノールＡエーテル化合物＝３：９７〜８０：２０、好ましくは５：９５〜６０：４０、さらに好ましくは１０：９０〜４０：６０とするとよい。これにより、トナーの製造時における粉砕性や低温定着性、高温での耐オフセット性、定着強度に優れ、また、要求される軟化点（Ｔｍ）やガラス転移温度（Ｔｇ）等の調整が容易になる。
【００６１】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）を作製するに際しては、ポリウレタン樹脂（Ａ）で記載の反応比、触媒、重合方法と同様にして重合させるとよく、得られるポリウレタン樹脂（Ｂ）におけるフロー軟化点が１１５〜１６０℃、好ましくは１２０〜１６０℃、ガラス転移温度は６５℃〜８５℃、また、数平均分子量が５，０００〜２０，０００とするとよい。ポリウレタン樹脂（Ｂ）のフロー軟化点を１１５〜１６０℃とすることにより、ポリウレタン樹脂（Ａ）を単独で使用する場合に問題となる高温オフセット性を改良することができる。
【００６２】
本発明においては、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）をそれぞれ上記の如くに製造した後、ポリウレタン樹脂（Ａ）：ポリウレタン樹脂（Ｂ）＝５０：５０〜９０：１０（重量比）、好ましくは６０：４０〜９０：１０（重量比）で混合してトナー用結着樹脂とすることにより、トナーの帯電特性、定着強度や耐折れ剥がれ特性の向上と共に、高温オフセット性に優れるトナー用結着樹脂とできる。ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量が全ポリウレタン樹脂中５０重量％より少ないと、帯電特性や定着強度、耐折れ剥がれ特性等の定着特性を向上させることができず、また、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量が全ポリウレタン樹脂中１０重量％より少ないと、高温オフセット性を改善することができない。
【００６３】
また、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の割合を上述のごとくとすることにより、トナーを製造する際の粉砕工程における粉砕特性に優れ、生産性に優れるトナーとできる。また、ポリウレタン樹脂は内部凝集力が高く、ワックスの添加量を低減することができるので、透明性の高いトナーとでき、ＯＨＰシートへの適用に適したトナーとできる。
【００６４】
本発明とは相違し、高フロー軟化点を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）にエステル結合を配置するとトナーの製造に際しての粉砕性が著しく損なわれる。本発明は、低フロー軟化点を有するポリウレタン樹脂（Ａ）中にエステル結合を配置することにより、粉砕性を損なうことなく帯電特性を向上させると共に高フロー軟化点を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）を配合することにより粉砕性に優れるトナー用結着樹脂とするものである。
【００６５】
本発明のトナーにおける結着樹脂としては、ポリウレタン樹脂を主成分とし、結着樹脂中５０重量％未満の範囲で、かつ、主成分であるポリウレタン樹脂の性状を損なわない範囲で他の結着樹脂を含有してもよい。ポリウレタン樹脂と併用しうる他の結着樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等を単独又は混合して使用できる。
【００６６】
本発明における結着樹脂は、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたゲルパーミエーション（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１５，０００、更に好ましくは３，０００〜１２，０００のものである。数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、２０，０００より大きいと低温定着性に劣るものとなり、結着樹脂として単独では使用できないものとなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、更に好ましくは７，０００〜３０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０、好ましくは１．８〜１０、更に好ましくは１．８〜８、最も好ましくは１．８〜５である。
【００６７】
耐オフセット性と溶融特性を両立させるために、通常、樹脂のＭｗ／Ｍｎを大きくする、つまりブロードな分子量分布を有するように設計する手法がとられているが、Ｍｗ／Ｍｎを大きくするとシャープに溶融しないため透明性が低下し、特にカラー画像の画質が低下するという問題がある。これに対して、本発明における結着樹脂は、分子量分布を狭いものとすることによりシャープな溶融特性を示し、透明性に優れ、高画質のカラー画像を得ることができる。
【００６８】
本発明における結着樹脂は、フロー軟化点が８０〜１６０℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜８５℃のものとされるが、分子量を低下させＴｍを下げる分子設計をした時のＴｇの低下幅を小さくすることができ、低Ｔｍと高Ｔｇを両立させることができる。
【００６９】
また、本発明における結着樹脂においては、酸性基を有する多活性水素化合物を重合材料として使用することにより、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、好ましくは２０〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇのものとできる。結着樹脂として酸性基を有するポリウレタン樹脂とすると、紙との親和性に優れ、トナーを加熱定着した際の定着強度、折れ剥がれ強度に優れ、環境安定性に優れるトナーとできる。
【００７０】
本発明のトナーには、上述した結着剤と共に着色剤、荷電制御剤、必要に応じて離型剤、分散剤、磁性粒子等を含有してもよい。着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫＭなどがある。赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。
【００７１】
また、透光性カラートナーとして用いる場合は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１０３１６（ナフトールイエローＳ）、Ｃ．Ｉ．１１７１０（ハンザエロー１０Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６６０（ハンザエロー５Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６７０（ハンザエロー３Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６８０（ハンザエローＧ）、Ｃ．Ｉ．１１７３０（ハンザエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７３５（ハンザエローＡ）、Ｃ．Ｉ．１１７４０（ハンザエローＮＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７１０（ハンザエローＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７２０（ピグメントイエローＬ）、Ｃ．Ｉ．２１０９０（ベンジジンエロー）、Ｃ．Ｉ．２１０９５（ベンジジンエローＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１００（ベンジジンエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．２００４０（パーマネントエローＮＣＧ）、Ｃ．Ｉ．２１２２０（バルカンファストエロー５）、Ｃ．Ｉ．２１１３５（バルカンファストエローＲ）などがある。赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１２０５５（スターリンＩ）、Ｃ．Ｉ．１２０７５（パーマネントオレンジ）、Ｃ．Ｉ．１２１７５（リソールファストオレンジ３ＧＬ）、Ｃ．Ｉ．１２３０５（パーマネントオレンジＧＴＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７２５（ハンザエロー３Ｒ）、Ｃ．Ｉ．２１１６５（バルカンファストオレンジＧＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１１０（ベンジジンオレンジＧ）、Ｃ．Ｉ．１２１２０（パーマネントレッド４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２７０（パラレッド）、Ｃ．Ｉ．１２０８５（ファイヤーレッド）、Ｃ．Ｉ．１２３１５（ブリリアントファストスカーレット）、Ｃ．Ｉ．１２３１０（パーマネントレッドＦ２Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２３３５（パーマネントレッドＦ４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２４４０（パーマネントレッドＦＲＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４６０（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４２０（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）、Ｃ．Ｉ．１２４５０（ライトファストレッドトーナーＢ）、Ｃ．Ｉ．１２４９０（パーマネントカーミンＦＢ）、Ｃ．Ｉ．１５８５０（ブリリアントカーミン６Ｂ）などがある。また、青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．７４１００（無金属フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１６０（フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１８０（ファーストスカイブルー）などがある。
【００７２】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。
【００７３】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず有機あるいは無機の各種のものを用いることができる。
【００７４】
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業（株）製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシン ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業（株）製）、スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３：Ｃｏｌｒ Ｉｎｄｅｘ ２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−５１が好ましい。
【００７５】
また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ ２６１５０）、オイルブラックＢＹ（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１、同Ｅ−８４（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンＳＯ（オリエント化学工業（株）製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツＥＴＯＯ（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．１４６４５）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１が好ましい。
【００７６】
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００７７】
また、本発明におけるポリウレタン樹脂は、その分子量範囲により熱溶融特性に優れるが、結着樹脂１００重量部に対して離型剤を４重量部以下で含有させるとよい。離型剤は含有させなくてもよいが、好ましくは０．５〜３重量部含有させるとよく、さらに非オフセット性を良好にできる。
【００７８】
離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔ＣＨ３（ＣＨ２）１１またはＣＨ３（ＣＨ２）１２以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル脂肪酸金属塩、脂肪酸アシド、脂肪酸ビスアシド等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋製）、ＰＥ−１３０（ヘキスト製）、三井ハイワックス１１０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス２２０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス６６０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス２１０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス３２０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス４１０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス４２０Ｐ（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−１１４１（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−２１３０（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−４０２０（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−１１４２（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−５０２０（三井石油化学製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【００７９】
ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥ５２０、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥ１３０、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥ１９０（ヘキスト社製）、三井ハイワックス２００、三井ハイワックス２１０、三井ハイワックス２１０Ｍ、三井ハイワックス２２０、三井ハイワックス２２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックス１３１−Ｐ、サンワックス１５１−Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥＤ１２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥＤ１５３、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥＤ５２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥＤ５２２、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３６２０ 、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ１３０、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ５９０５、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ９６１５Ａ、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＴＭ９６１０Ｆ、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３７１５ （ヘキスト社製）、三井ハイワックス４２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックスＥ−３００、サンワックスＥ−２５０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｉｓｔ Ｗａｃｈｓ ＰＰ２３０（ヘキスト社製）、ビスコール３３０−Ｐ、ビスコール５５０−Ｐ、ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ビスコールＴＳ−２００（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。これらの離型剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。必要に応じて添加される離型剤としては、ＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものを使用するとよい。
【００８０】
本発明のトナーは、上記の組成物を、溶融混練した後、微粉砕手段により粉砕・分級してトナー母粒子とし、更に流動性を向上させる為の流動性向上剤やまた荷電制御剤等の添加剤により適宜外添処理されることにより製造される。
【００８１】
流動性向上剤としては、有機系微粉末または無機系微粉末を用いることができる。例えばフツ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、アクリル樹脂系微粉末など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、すなわち酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理を施した処理シリカなどがあり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【００８２】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００８３】
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含する。その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。日本アエロジル社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ １３０」、以下、同 ２００、 ３００、 ３８０、 ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、 ＭＯＸ８０、 ＣＯＫ８４等が挙げられ、また、ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社製の「Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ Ｍ−５ 」、以下、同 ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５等が挙げられ、また、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社製の「Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ 」、以下、同 Ｎ２０Ｅ、 Ｔ３０、 Ｔ４０、ダウコーニングＣｏ．社の「Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ」、Ｆｒａｎｓｉｌ社の「Ｆｒａｎｓｏｌ」等が挙げられる。
【００８４】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の上記気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００８５】
その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００８６】
その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．１μｍ、好ましくは０．００５〜０．０５μｍの範囲のものを使用することが好ましい。市販品としては、タラノツクス−５００（タルコ社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２（日本アエロジル社）などがある。流動性向上剤の添加量としては、トナー母粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では流動性向上に効果はなく、５重量部を超えるとカブリや文字のにじみ、機内飛散を助長する。
【００８７】
本発明のトナーは、トナー母粒子、または外添処理されトナー粒子とされた段階で、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたゲルパーミエーション（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００〜１８，０００、好ましくは２，０００〜１５，０００、より好ましくは２，０００〜６，５００のものである。数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、１８，０００より大きいと低温定着性に劣るものとなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０、好ましくは１．８〜８である。
【００８８】
また、フロー軟化温度（Ｔｍ）は１００℃〜１２０℃の範囲にある。フロー軟化温度が１００℃より低いと高温オフセット性 に劣るものとなり、また、１２０℃より高いと低温での定着強度に劣るものとなる。
【００８９】
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃〜７０℃の範囲にある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃より低いと保存性に劣るものとなり、また、７０℃より高いとそれにともなってＴｍが上昇し、低温定着性に劣るものとなる。
【００９０】
また、本発明のトナーにおいて、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、好ましくは２０〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇのものである。酸価を５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上とすると、紙との親和性に優れ、トナーを加熱定着した際の定着強度に優れるものとできる。
【００９１】
また、本発明におけるトナーは、５０％流出点における溶融粘度が２×１０３ 〜１．５×１０４ Ｐａ・ｓであり、オイルレス定着用トナーとして適したものとできる。
【００９２】
本発明のトナーの製造方法について説明する。結着樹脂をバルク重合により調製する場合には、基本的には次の各工程よりなる。
（１）原料の均一混合工程
結着樹脂と着色剤、荷電制御剤等の添加剤を、所定量、ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））等の混合機に投入し、均一混合する。
（２）結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程
均一に混合した後、連続式２本ロール（三井鉱山（株）製「ニーデックス１００」）を使用して溶融混練し、結着樹脂中に各添加剤を分散固定化する。溶融混練手段としては他に「ＴＥＭ−３７」（東芝機械（株））、「ＫＲＣニーダー」（（株）栗本鉄工所）、二軸混練押出機（池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０）等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。
（３）粉砕工程
混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機「２００ＡＦＧ」（ホソカワミクロン（株））または「ＩＤＳ−２」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕し、平均粒子径１〜８μｍのものとする。粉砕手段としては他に、機械式粉砕機ターボミル（川崎重工（株））、スーパーローター（日清エンジニアリング（株））等が挙げられる。
（４）分級工程
微粉を除去し、粒径分布のシャープ化を目的として、風力又はローター回転による粒度調整を風力分級装置「１００ＡＴＰ」（ホソカワミクロン（株））又は「ＤＳＸ−２」（日本ニューマチック工業（株））又は「エルボージェット」（日鉄鉱業（株））等を使用して行なう。
（５） 外添処理工程
得られた着色樹脂粒子と外添剤を、所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し均一混合し、トナーとする。
【００９３】
このようにして得られるトナーとして、平均粒径は３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍとするとよく、これにより高精細化を可能とする。また、例えば熱風処理等により円形度を、０．９３〜１．００、好ましくは０．９５〜０．９９のものとするとよく、流動性、クリーニング性、転写性に優れるものとできる。
【００９４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、明細書や実施例で記載する各種評価手法は下記の通りである。
（１） 定着試験
コニカ株式会社製「カラーレーザープリンタ ＫＬ−２０１０」を使用して画像形成した。但し、定着操作は、プリンタから熱ローラからなる定着器（定着ユニット）を取り外し、外部駆動装置により独立して駆動可能とし、定着ニップ時間を調整できるように改造した定着器を使用した。また、紙上のトナー画像に接する側のローラ（定着ローラ）の表面温度は１００℃から２００℃まで制御できるように改造した。
【００９５】
また、定着ローラ表面にシリコーンオイルを塗布する塗布手段は取り外し、また、印字されていないＡ４サイズ白紙を１，０００枚通紙させ、さらに、定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、ローラ表面からシリコーンオイルを除去した。また、以後、定着性評価用画像を定着器に通過通紙する毎に定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、さらに綿布にて乾拭きし、定着ローラ表面にシリコーンオイルの無い状態を維持した。定着ローラ表面からシリコーンオイルを除去した定着器を使用して、定着性評価用画像をニップ幅８ｍｍ、通過時間５０ｍｓｅｃの条件にて定着した。
【００９６】
なお、定着評価用画像は、紙（富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製ＰＰＣ用紙「Ｐ紙」）先端から１０ｍｍの位置に２０ｍｍ四方の領域に均一にトナーを付着させたいわゆるベタ画像であり、トナー付着量は０．４ｍｇ／ｃｍ２ に調整した。
【００９７】
（２） 非オフセット領域
定着ローラの表面温度を段階的に変化させながら、未定着の画像サンプルを通紙し、画像、またはその一部が通紙時に定着ローラに転移した後、後続の紙に移行しているか否かを目視で判定した。紙への移行のあるものをオフセットあり、ないものをオフセットなしとした。
【００９８】
評価に際しては、１００℃から２００℃の温度域で３０％ハーフトーン画像による定着性を、オフセットのない定着良好域の広さにより評価し、下記の（３）と共に判断した。
【００９９】
（３） 折れ剥れ強度
上記の非オフセット領域を確認した後、定着サンプルの定着像が内側になるように十字に折り曲げ、この折り曲げサンプルを、加熱していない定着器に一度通過させた。この際、定着ローラの回転速度は７４０ｒｐｍに設定した。
【０１００】
折り曲げサンプルを元の状態に広げ、定着像の部分をガーゼを巻き付けた冶具（φ５０ｍｍの円筒形、重量５００ｇ）にて３回擦り、十字に折り曲げた中心部の画像濃度の残存率をＸ−Ｒｉｔｅ Ｉｎｃ社製「Ｘ−Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ４０４」により測定した。画像濃度残存率７０％以上の温度領域を定着強度良好域とした。
【０１０１】
そして、上記の（２）非オフセット領域と（３）折れ剥れ強度における定着強度良好域とが重なる領域であって、５０℃以上の広い温度域幅でオフセットのない画像が得られたものを ○ 、同５０℃より狭い温度域幅でオフセットのない画像が得られたものを × とした。
【０１０２】
（４） 分子量分布
トナー（バインダー）５ｍｇを５ｇのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターに通した。こうして得られたＴＨＦ可溶分を、ＧＰＣを用いて、下記条件にて測定した。
カラム ： 昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ（ＧＰＣ）ＫＦ８０６Ｍ＋ＫＦ８０２．５」
カラム温度： ３０℃
溶媒 ： ＴＨＦ
流速 ： １．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器 ： ＲＩ検出器
標準試料 ： 単分散ポリスチレン標準試料（重量平均分子量５８０から３９０万）。
【０１０３】
（５） ガラス転移点（Ｔｇ）
トナー（バインダー）１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、株式会社島津製作所製「自動示差走査熱量計 ＤＳＣ−６０Ａ」を用いて、下記条件にて測定した。
測定温度：０〜２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．
Ｔｇ ：２度目の昇温時のＤＳＣ曲線より読み取った。
【０１０４】
（６） フロー軟化点（Ｔｍ）
トナー（バインダー）１．０ｇを加圧成形したペレット状のサンプルを作製し、株式会社島津製作所製「定荷重押出型細管式レオメータ フローテスタ ＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて、下記条件にて測定した。
昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ．
シリンダ圧力：２．０ＭＰａ
ダイ穴径 ：１．０ｍｍ
ダイ穴長 ：１．０ｍｍ
Ｔｍ算出法 ：１／２法。
【０１０５】
（７） トナー粒径
「粒径」という場合「平均粒径」を意味し、ベックマンコールター社製「マルチサイザーＩＩＩ 型」を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求めた。なお、シリカ粒子等の外添剤の粒径は、電子顕微鏡法による。
【０１０６】
（８） 酸価
予想される酸価に応じて、試料を秤量し、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。
【０１０７】
（９） 水酸基価
予想される水酸基価に応じて、試料を秤量し、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。
【０１０８】
（１０） 粉砕性
粉砕性は、粒子相互衝突式粉砕機（「２０００ＡＦＧ」ホソカワミクロン（株）製）により、粉砕圧４００ｋＰａで、粒径７．５μｍの粉砕品を得る時の速度（１時間あたりで得られる粉砕品の重量）により判断した。
二重丸：５Ｋｇ／ｈより多い。
○ ：４〜５ｋｇ／ｈ
△ ：３〜４ｋｇ／ｈ
× ：３ｋｇ／ｈ未満。
【０１０９】
（１１） 透明性の評価
ＯＨＰシート上の定着像について、ＨＡＺＥメーター｛日本電色工業（株）製、ヘーズメーターＭＯＤＥＬ１００１ＤＰ）を使用して、ＨＡＺＥ値を測定する。なお、数値が小さい程、透明性が高いことを示す。
○ ：３０未満
△ ：３０〜４０
× ：４０より大きい。
【０１１０】
（１２） 帯電性の評価
ＬＰ−３０００Ｃ（セイコーエプソン社製）を評価機として使用し、白紙を１０００枚（１Ｋ）通紙後のトナー消費量（ｇ）（カートリッジの減少した重量）をもって、帯電性評価とした。
二重丸：２ｇ／１ｋ未満
○：２〜４ｇ／１ｋ
△：４〜６ｇ／１ｋ
×：６ｇ／１ｋより多い。
【０１１１】
（本発明におけるポリウレタン樹脂ａの作製）
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ）とポリカプロラクトン｛ダイセル化学工業製「プラクセル２０５」、分子量５３０、水酸基価２１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）｝とを、９５：５（モル比）で配合し、１２０℃にて加熱溶解してポリオール成分とした。
【０１１２】
次いで、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとポリオール成分とを、反応比が１：１．３３｛ＮＣＯ：活性水素（当量比）｝となるように混合すると共に、該混合物１００重量部あたりジオクチル錫ジラウレートを０．００２重量部添加し、１２０℃の加温下で混合した後、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂ａを得た。
【０１１３】
得られたポリウレタン樹脂ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は０．８６×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．４３×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であり、また、Ｔｇは６１℃、Ｔｍは１０６℃であった。
【０１１４】
（本発明におけるポリウレタン樹脂ｂの作製）
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ）とジメチロールブタン酸とを、７０：３０（モル比）で配合し、１２０℃にて加熱溶解してポリオール成分とした。
【０１１５】
次いで、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとポリオール成分とを、反応比が１：１．１４｛ＮＣＯ：活性水素（当量比）｝となるように配合すると共に、該配合物１００重量部あたりジオクチル錫ジラウレートを０．００２重量部添加し、１２０℃の加温下で混合した後、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂ｂを得た。
【０１１６】
得られたポリウレタン樹脂ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．９５×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．７２×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であり、また、Ｔｇは８１℃、Ｔｍは１３５℃であった。
【０１１７】
（比較用ポリウレタン樹脂ｃの作製）
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ）をポリオール成分とした。
【０１１８】
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとポリオール成分とを、反応比が１：１．０２｛ＮＣＯ：活性水素（当量比）｝となるように配合すると共に、該配合物１００重量部あたりジオクチル錫ジラウレートを０．００２重量部添加し、１２０℃の加温下で混合した後、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂ｃを得た。
【０１１９】
得られたポリウレタン樹脂ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は３．５４×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は１．１６×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１であり、また、Ｔｇは７０℃、Ｔｍは１３５℃であった。
【０１２０】
（本発明におけるポリウレタン樹脂ｄの作製）
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ）とジメチロールブタン酸とを、７０：３０（モル比）で配合し、１２０℃にて加熱溶解してポリオール成分とした。
【０１２１】
次いで、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとポリオール成分とを、反応比が１：１．０９｛ＮＣＯ：活性水素（当量比）｝となるように配合すると共に、該配合物１００重量部あたりジオクチル錫ジラウレートを０．００２重量部添加し、１２０℃の加温下で混合した後、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂ｄを得た。
【０１２２】
得られたポリウレタン樹脂ｄの重量平均分子量（Ｍｗ）は３．２×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は１．１×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であり、また、Ｔｇは８６℃、Ｔｍは１４４℃であった。
【０１２３】
（比較用ポリウレタン樹脂ｅの作製）
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ）とポリカプロラクトン｛ダイセル化学工業製「プラクセル２０５」、分子量５３０、水酸基価２１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）｝とを、９５：５（モル比）で配合し、１２０℃にて加熱溶解してポリオール成分とした。
【０１２４】
次いで、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとポリオール成分とを、反応比が１：１．２５｛ＮＣＯ：活性水素（当量比）｝となるように配合すると共に、該配合物１００重量部あたりジオクチル錫ジラウレートを０．０２重量部添加し、１２０℃の加温下で混合した後、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂ｅを得た。
【０１２５】
得られたポリウレタン樹脂ｅの重量平均分子量（Ｍｗ）は０．６×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．２９×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であり、また、Ｔｇは４９℃、Ｔｍは７９℃であった。
【０１２６】
（本発明におけるポリウレタン樹脂ｆの作製）
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ）とシクロヘキサンジメタノールとを、５０：５０（モル比）で配合し、１２０℃にて加熱溶解してポリオール成分とした。
【０１２７】
次いで、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとポリオール成分とを、反応比が１：１．１４｛ＮＣＯ：活性水素（当量比）｝となるように配合すると共に、該配合物１００重量部あたりジオクチル錫ジラウレートを０．００２重量部添加し、１２０℃の加温下で混合した後、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂ｆを得た。
【０１２８】
得られたポリウレタン樹脂ｆの重量平均分子量（Ｍｗ）は２．１×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．８×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、また、Ｔｇは８２℃、Ｔｍは１３９℃であった。
【０１２９】
（実施例１）
・ポリウレタン樹脂ａ ・・・ ７０重量部
・ポリウレタン樹脂ｂ ・・・ ３０重量部
・顔料（大日精化工業製「ＥＣＲ−１０１」） ・・・ ５重量部
・離型剤（日本ワックス製「精製カルナバＷＡＸ ｔｙｐｅ＃１ ）・・ ３重量部
・帯電制御剤（クラリアント社製「 Ｃｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＮＣＡ」） ・・ １重量部
を混合し、さらにこれを三井鉱山（株）製「連続式２本ロール ニーデックス１００」により混練し、顔料等をポリウレタン樹脂中に分散させた。
【０１３０】
得られた混練物をフェザーミルによる粗粉砕、次いで気流衝突型粉砕機による微粉砕を行った後、気流分級機により分級し、分級後の体積平均粒径が７．５μｍのトナー母粒子を作製した。粉砕性は、４〜５ｋｇ／ｈであり、良好であった。
【０１３１】
このトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製ＲＸ２００、粒径１２ｎｍ）を１重量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合攪拌してマゼンタトナーを得た。
【０１３２】
得られたマゼンタトナーにおける離型剤の分散状態を透過型電子顕微鏡で観察したところ、離型剤はトナー母粒子中に均一に分散しており、離型剤の分散粒子は、円相当径で、最大径８９０ｎｍ、算術平均径５５０ｎｍであった。
【０１３３】
得られたマゼンタトナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）は１．１８×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．５２×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であり、また、Ｔｇは５９．８℃、Ｔｍは１０４．３℃であり、また、酸価は２８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１３４】
このトナーについて、１００℃から２００℃の温度域で３０％ハーフトーン画像による定着性を評価したところ、１２０℃〜１８０℃の温度域においてオフセットのない画像が得られた。また、１３０℃以上の温度域において定着強度（折れ剥がれ強度）７０％以上の画像が得られた。
【０１３５】
上記の非オフセット域、定着強度良好域の評価結果に基づき、定着設定温度を１６０℃とし、富士ゼロックス社製「Ａｃｏｌｏｒ」用ＯＨＰシートにベタ画像を形成し、上記定着設定温度にて画像を定着し、画像の透明性を評価したところ、良好な透明性を示し、濁りのない画像を得ることができた。また、帯電性は初期、１０００枚通紙後共に変化なく、良好であった。
【０１３６】
（実施例２）
実施例１において、ポリウレタン樹脂ａを９０重量部、ポリウレタン樹脂ｂを１０重量部とした以外は同様にしてマゼンタトナーを作製した。粉砕性は、５ｋｇ／ｈ以上であり、非常に良好であった。
【０１３７】
得られたマゼンタトナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）は０．９７×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．４６×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であり、また、Ｔｇは５５．２℃、Ｔｍは１００．５℃であり、また、酸価は３０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１３８】
このトナーについて、１００℃から２００℃の温度域で３０％ハーフトーン画像による定着性を評価したところ、１１０℃〜１７０℃の温度域においてオフセットのない画像が得られた。また、１２０℃以上の温度域において定着強度（折れ剥がれ強度）７０％以上の画像が得られた。
【０１３９】
上記の非オフセット域、定着強度良好域の評価結果に基づき、定着設定温度を１５０℃とし、富士ゼロックス社製「Ａｃｏｌｏｒ」用ＯＨＰシートにベタ画像を形成し、上記定着設定温度にて画像を定着し、画像の透明性を評価したところ、良好な透明性を示し、濁りのない画像を得ることができた。また、帯電性は初期、１０００枚通紙後共に変化なく、非常に良好であった。
【０１４０】
（実施例３）
実施例１において、ポリウレタン樹脂ａを５０重量部、ポリウレタン樹脂ｂを５０重量部とした以外は同様にしてマゼンタトナーを作製した。粉砕性は、３〜４ｋｇ／ｈであり、比較的良好であった。
【０１４１】
得られたマゼンタトナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）は１．４×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．５９×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であり、また、Ｔｇは６９．０℃、Ｔｍは１１５．２℃であり、また、酸価は２６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１４２】
このトナーについて、１００℃から２００℃の温度域で３０％ハーフトーン画像による定着性を評価したところ、１３０℃〜１９０℃の温度域においてオフセットのない画像が得られた。また、１４０℃以上の温度域において定着強度（折れ剥がれ強度）７０％以上の画像が得られた。
【０１４３】
上記の非オフセット域、定着強度良好域の評価結果に基づき、定着設定温度を１７０℃とし、富士ゼロックス社製「Ａｃｏｌｏｒ」用ＯＨＰシートにベタ画像を形成し、上記定着設定温度にて画像を定着し、画像の透明性を評価したところ、良好な透明性を示し、濁りのない画像を得ることができた。また、帯電性は初期、１０００枚通紙後共に変化なく、ほぼ良好であった。
【０１４４】
（実施例４）
実施例１において、離型剤として日本ワックス社製「精製カルナバＷＡＸ ｔｙｐｅ＃１ ）を４重量部とした以外は同様にしてマゼンタトナーを作製した。粉砕性は、４〜５ｋｇ／ｈであり、良好であった。
【０１４５】
得られたマゼンタトナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０２×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．５×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であり、また、Ｔｇは５９．０℃、Ｔｍは１０２．９℃であり、また、酸価は２９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１４６】
このトナーについて、１００℃から２００℃の温度域で３０％ハーフトーン画像による定着性を評価したところ、１２０℃〜１９０℃の温度域においてオフセットのない画像が得られた。また、１３０℃以上の温度域において定着強度（折れ剥がれ強度）７０％以上の画像が得られた。
【０１４７】
上記の非オフセット域、定着強度良好域の評価結果に基づき、定着設定温度を１６０℃とし、富士ゼロックス社製「Ａｃｏｌｏｒ」用ＯＨＰシートにベタ画像を形成し、上記定着設定温度にて画像を定着し、画像の透明性を評価したところ、比較的良好な透明性を示し、濁りのない画像を得ることができた。また、帯電性は初期、１０００枚通紙後共に変化なく、良好であった。
【０１４８】
（比較例１）
実施例１において、ポリウレタン樹脂ａを４０重量部、ポリウレタン樹脂ｂを６０重量部とした以外は同様にしてマゼンタトナーを作製した。粉砕性は、３ｋｇ／ｈ以下であり、不良であった。
【０１４９】
得られたマゼンタトナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）は１．５１×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．６１×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であり、また、Ｔｇは７３．０℃、Ｔｍは１２３．４℃であり、また、酸価は２７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１５０】
このトナーについて、１００℃から２００℃の温度域で３０％ハーフトーン画像による定着性を評価したところ、１４０℃〜１９０℃の温度域においてオフセットのない画像が得られた。また、１５０℃以上の温度域において定着強度（折れ剥がれ強度）７０％以上の画像が得られた。
【０１５１】
上記の非オフセット域、定着強度良好域の評価結果より、定着良好域が狭く、使用できないことが判明したが、定着設定温度を１７０℃とし、富士ゼロックス社製「Ａｃｏｌｏｒ」用ＯＨＰシートにベタ画像を形成し、上記定着設定温度にて画像を定着し、画像の透明性を評価したところ、透明性は良好であった。また、帯電性は定着性を考慮せず、耐刷を実施したところ、初期、１０００枚通紙後とを比較すると、１０００枚後で帯電性の低下が見られ、ＯＰＣ上カブリが増加した。
【０１５２】
（比較例２）
実施例１において、ポリウレタン樹脂ａを１００重量部とし、ポリウレタン樹脂ｂを使用しなかった以外は同様にしてマゼンタトナーを作製した。粉砕性は、４〜５ｋｇ／ｈと、良好であった。
【０１５３】
得られたマゼンタトナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）は０．８５×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．４１×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であり、また、Ｔｇは５２．４℃、Ｔｍは９５．９℃であり、また、酸価は３２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１５４】
このトナーについて、１００℃から２００℃の温度域で３０％ハーフトーン画像による定着性を評価したところ、１１０℃〜１５０℃の温度域においてオフセットのない画像が得られた。また、１２０℃以上の温度域において定着強度（折れ剥がれ強度）７０％以上の画像が得られた。
【０１５５】
上記の非オフセット域、定着強度良好域の評価結果より、定着良好域が狭く、使用できないことが判明したが、定着設定温度を１３０℃とし、富士ゼロックス社製「Ａｃｏｌｏｒ」用ＯＨＰシートにベタ画像を形成し、上記定着設定温度にて画像を定着し、画像の透明性を評価したところ、透明性は良好であった。また、帯電性は定着特性を考慮せず実施したところ、良好であった。
【０１５６】
（比較例３）
実施例１において、離型剤として日本ワックス社製「精製カルナバＷＡＸ ｔｙｐｅ＃１ ）を５重量部とした以外は同様にしてマゼンタトナーを作製した。粉砕性は、４〜５ｋｇ／ｈであり、良好であった。
【０１５７】
得られたマゼンタトナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）は１．１６×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．５１×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であり、また、Ｔｇは５９．１℃、Ｔｍは１０２．８℃であり、また、酸価は２９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１５８】
このトナーについて、１００℃から２００℃の温度域で３０％ハーフトーン画像による定着性を評価したところ、１２０℃〜１９０℃の温度域においてオフセットのない画像が得られた。また、１３０℃以上の温度域において定着強度（折れ剥がれ強度）７０％以上の画像が得られた。
【０１５９】
上記の非オフセット域、定着強度良好域の評価結果に基づき、定着設定温度を１６０℃とし、富士ゼロックス社製「Ａｃｏｌｏｒ」用ＯＨＰシートにベタ画像を形成し、上記定着設定温度にて画像を定着し、画像の透明性を評価したところ、透明性が悪く、濁りのある画像となった。帯電性は良好であった。
【０１６０】
（比較例４）
実施例１において、ポリウレタン樹脂ａを５０重量部とし、ポリウレタン樹脂ｃを５０重量部とした以外は同様にしてマゼンタトナーを作製した。粉砕性は、３ｋｇ／ｈ未満と、不良であった。
【０１６１】
得られたマゼンタトナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）は２．２×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．８×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であり、また、Ｔｇは６２．２℃、Ｔｍは１１８．７℃であり、また、酸価は２１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１６２】
このトナーについて、１００℃から２００℃の温度域で３０％ハーフトーン画像による定着性を評価したところ、１４０℃〜１９０℃の温度域においてオフセットのない画像が得られた。また、１５０℃以上の温度域において定着強度（折れ剥がれ強度）７０％以上の画像が得られた。
【０１６３】
上記の非オフセット域、定着強度良好域の評価結果より、定着良好域が狭く、使用できないことが判明したが、定着設定温度を１７０℃とし、富士ゼロックス社製「Ａｃｏｌｏｒ」用ＯＨＰシートにベタ画像を形成し、上記定着設定温度にて画像を定着し、画像の透明性を評価したところ、透明性は良好であった。また、帯電性は定着特性を考慮せず実施したところ、非常に良好であった。
【０１６４】
（実施例５）
実施例１において、ポリウレタン樹脂ａを５０重量部、ポリウレタン樹脂ｆを５０重量部とした以外は同様にしてマゼンタトナーを作製した。粉砕性は、３〜４ｋｇ／ｈであり、比較的良好であった。
【０１６５】
得られたマゼンタトナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）は１．４８×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．６２×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であり、また、Ｔｇは６９．８℃、Ｔｍは１１８．２℃であり、また、酸価は５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１６６】
このトナーについて、１００℃から２００℃の温度域で３０％ハーフトーン画像による定着性を評価したところ、１３０℃〜１９０℃の温度域においてオフセットのない画像が得られた。また、１４０℃以上の温度域において定着強度（折れ剥がれ強度）７０％以上の画像が得られた。
【０１６７】
上記の非オフセット域、定着強度良好域の評価結果に基づき、定着設定温度を１７０℃とし、富士ゼロックス社製「Ａｃｏｌｏｒ」用ＯＨＰシートにベタ画像を形成し、上記定着設定温度にて画像を定着し、画像の透明性を評価したところ、良好な透明性を示し、濁りのない画像を得ることができた。
【０１６８】
（比較例５）
実施例１において、ポリウレタン樹脂ａを５０重量部、ポリウレタン樹脂ｄを５０重量部とした以外は同様にしてマゼンタトナーを作製した。粉砕性は、３ｋｇ／ｈ未満であり、不良であった。
【０１６９】
得られたマゼンタトナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）は２．０２×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．７７×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、また、Ｔｇは７３．６℃、Ｔｍは１２５℃であり、また、酸価は２７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１７０】
このトナーについて、１００℃から２００℃の温度域で３０％ハーフトーン画像による定着性を評価したところ、１４０℃〜１９０℃の温度域においてオフセットのない画像が得られた。また、１５０℃以上の温度域において定着強度（折れ剥がれ強度）７０％以上の画像が得られた。
【０１７１】
上記の非オフセット域、定着強度良好域の評価結果より定着良好域が狭く、使用できないことが判明したが、定着設定温度を１７０℃とし、富士ゼロックス社製「Ａｃｏｌｏｒ」用ＯＨＰシートにベタ画像を形成し、上記定着設定温度にて画像を定着し、画像の透明性を評価したところ、良好な透明性を示し、濁りのない画像を得ることができた。
【０１７２】
（比較例６）
実施例１において、ポリウレタン樹脂ｂを１０重量部、ポリウレタン樹脂ｅを９０重量部とした以外は同様にしてマゼンタトナーを作製した。粉砕性は、５ｋｇ／ｈ以上であり、非常に良好であった。
【０１７３】
得られたマゼンタトナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）は０．７４×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．３３×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であり、また、Ｔｇは５２．２℃、Ｔｍは８４．６℃であり、また、酸価は３２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１７４】
このトナーについて、１００℃から２００℃の温度域で３０％ハーフトーン画像による定着性を評価したところ、１００℃〜１３０℃の温度域においてオフセットのない画像が得られた。また、１１０℃以上の温度域において定着強度（折れ剥がれ強度）７０％以上の画像が得られた。
【０１７５】
上記の非オフセット域、定着強度良好域の評価結果より定着良好域が狭く、使用できないことが判明したが、定着設定温度を１２０℃とし、富士ゼロックス社製「Ａｃｏｌｏｒ」用ＯＨＰシートにベタ画像を形成し、上記定着設定温度にて画像を定着し、画像の透明性を評価したところ、良好な透明性を示し、濁りのない画像を得ることができた。
【０１７６】
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例６の評価結果について、下記の表１にまとめて記載する。
【０１７７】
【表１】
【発明の効果】
本発明のトナーは、紙、ＯＨＰ等の記録媒体への定着強度や耐折れ剥がれ特性を向上させることができると共に、帯電性に優れ、また、高温オフセット性、透明性に優れるものであり、また、製造に際して粉砕性に優れるものである。
Claims (5)
- イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、該イソシアネート基と反応可能な活性水素を２個以上含有する多活性水素化合物との重合反応により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリウレタン樹脂を結着樹脂とするトナーにおいて、該ポリウレタン樹脂が、エステル基を含有する多活性水素化合物を使用して得られるフロー軟化点８０〜１１０℃のポリウレタン樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）のビスフェノールＡエーテル化合物と多活性水素化合物との混合多活性水素化合物を使用して得られるフロー軟化点１１５〜１６０℃のポリウレタン樹脂（Ｂ）との（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９０：１０（重量比）の混合樹脂であって、かつ、前記トナーのＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００〜１８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜７０℃、フロー軟化点（Ｔｍ）が１００〜１２０℃であることを特徴とするトナー。
- ポリウレタン樹脂（Ｂ）の作製に際して使用される多活性水素化合物が、分子中にカルボキシル基およびスルホン酸基のうち少なくとも１種の酸基またはその塩を有し、かつ、イソシアネート基と反応可能な活性水素を２個以上含有する化合物であって、該ポリウレタン樹脂（Ｂ）を使用して得られるトナーにおける酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
- ポリウレタン樹脂（Ｂ）の作製に際して使用される多活性水素化合物が、芳香族、脂環式、分枝状脂肪族炭化水素鎖から選ばれた炭化水素鎖に活性水素を有する置換基を有する多活性水素化合物であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
- 結着樹脂１００重量部に対して離型剤を４重量部以下の割合で含有することを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１つ記載のトナー。
- イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、該イソシアネート基と反応可能な活性水素を２個以上含有する多活性水素化合物との重合反応により得られるウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタン樹脂が、エステル基を含有する多活性水素化合物を使用して得られるフロー軟化点８０〜１１０℃のポリウレタン樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）のビスフェノールＡエーテル化合物と多活性水素化合物との混合多活性水素化合物を使用して得られるフロー軟化点１１５〜１６０℃のポリウレタン樹脂（Ｂ）との（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９０：１０（重量比）の混合ポリウレタン樹脂であり、該混合ポリウレタン樹脂を結着樹脂とするトナーの製造方法であって、該結着樹脂に少なくとも着色剤を溶融混練した後、粉砕、分級し、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００〜１８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜７０℃、フロー軟化点（Ｔｍ）が１００〜１２０℃のトナーとすることを特徴とするトナーの製造方法。
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| JP2003067735A JP2004279521A (ja) | 2003-03-13 | 2003-03-13 | トナーおよびその製造方法 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007155772A (ja) * | 2005-11-30 | 2007-06-21 | Ricoh Co Ltd | 非磁性一成分現像用トナー、これを用いた画像形成装置、及びプロセスカートリッジ |
| EP2515173A2 (en) * | 2009-12-16 | 2012-10-24 | Samsung Fine Chemicals Co., Ltd. | Toner for electrostatic use |
-
2003
- 2003-03-13 JP JP2003067735A patent/JP2004279521A/ja active Pending
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