JP2004163570A - トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】オフセットや定着強度の定着特性を、より一層効果的に優れた特性を有し、かつグロスの高いトナーを提供する。
【解決手段】トナーは結着樹脂および着色剤を少なくとも含有し、軟化点以上の温度領域において貯蔵弾性率（Ｇ′）が極小値を示すトナーであって、極小値を示す温度Ｔｂ、トナーの軟化点（融点）Ｔｍ、およびトナーのガラス転移点Ｔｇが、Ｔｍ−Ｔｇ ＞ Ｔｂ−Ｔｍの関係を満たしている。これにより、高温オフセットを防止できるとともに定着強度を高めることができ、良好な定着特性を得ることができる。
【選択図】 図２
【解決手段】トナーは結着樹脂および着色剤を少なくとも含有し、軟化点以上の温度領域において貯蔵弾性率（Ｇ′）が極小値を示すトナーであって、極小値を示す温度Ｔｂ、トナーの軟化点（融点）Ｔｍ、およびトナーのガラス転移点Ｔｇが、Ｔｍ−Ｔｇ ＞ Ｔｂ−Ｔｍの関係を満たしている。これにより、高温オフセットを防止できるとともに定着強度を高めることができ、良好な定着特性を得ることができる。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電画像を加熱定着により現像するために使用するトナーの技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法として、光導電性物質からなる感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像を現像ローラ上に担持したトナーを用いて現像し、感光体上に現像されたトナー画像を、直接、または中間転写体を介して紙等の記録媒体上に転写し、更に、記録媒体上のトナー画像を加熱ローラー等の定着ローラにより紙等の記録媒体に圧着加熱して定着する方法が知られている。
【０００３】
この方法に使用されるトナーとしては加熱ローラに溶融トナーが付着する、いわゆる低温または高温オフセット現象を生じないこと、また、記録媒体上に定着されたトナー画像の定着強度に大きいこと等の優れた定着性が要求される。
加熱ローラを使用した定着にあっては、トナーの定着性、耐オフセット性を制御する要因として、トナーにおける動的粘弾性である貯蔵弾性率と損失弾性率が影響することは良く知られている。貯蔵弾性率と損失弾性率は、一般的な粘弾性を有する物質の振動実験において定義される粘弾性特性であり、複素弾性率の実数部分を貯蔵弾性率（Ｇ′）、虚数部分を損失弾性率（Ｇ″）といい、具体的には貯蔵弾性率はトナーの弾性の度合を示す指標とされ、また、損失弾性率は粘性の度合を示す指標とされている。
【０００４】
また、一般に、ポリマーからなる結着樹脂を含有するトナーは、一定歪みを与えた場合、発生する応力が指数的に減衰する応力緩和挙動を示す。そこで、定着ローラへのトナーのオフセットや紙等の記録媒体上のトナーの定着強度等のトナー画像の定着性の改良や着色剤の分散性の改良を目的として、従来、これらのトナーの特性を定量的に確認するために、前述の動的粘弾性測定から求められるトナーの緩和弾性率および緩和時間が用いられている。
【０００５】
応力緩和挙動は、結着樹脂の粘弾性や樹脂内に分散された離型剤等の構造、大きさ、量等の影響を大きく受けるため、トナーの溶融状態を応力緩和挙動、つまり緩和弾性率Ｇおよび緩和時間を用いて表すことができる。そこで、トナー定着時のトナーの溶融状態を粘弾性特性である緩和弾性率および緩和時間を用いて表すことで、トナー画像の定着性および離型剤等の分散性をそれぞれ改良することが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００６】
また、トナーの定着性、耐オフセット性、耐熱性の改良を目的として、には、（ａ）温度１００℃における貯蔵弾性率（Ｇ′１００ ）が１×１０４ Ｐａ乃至５×１０４ Ｐａであり、（ｂ）温度６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′６０）と温度７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′７０）との比（Ｇ′６０／Ｇ′７０）が３０以上である性状を有し、低温時での定着性および寒冷時に電源を入れた直後の定着器における定着性に優れるトナーであって、その貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を有さないトナーが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００７】
更に、測定周波数が１Ｈｚで測定歪が１ｄｅｇの条件下で、（１）貯蔵弾性率の降下開始温度が１００〜１１０℃の範囲内にあり、（２）１５０℃での上記貯蔵弾性率が１×１０４ ｄｙｎｅ／ｃｍ２以下であり、（３）損失弾性率のピーク温度が１２５℃以上のレオロジー特性を有するトナーであって、その貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を有するトナーが提案されている（例えば、特許文献３を参照）。
【０００８】
更に、定着時に、所定以上の熱エネルギを貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を有するトナーに加えることにより、トナー中のバインダー樹脂が更に重合促進されて架橋し、ゲル分を生成せしめるように、あらかじめバインダー樹脂の重合を完結させずにおくことで、定着時の低粘度化を抑制して定着性（オフセット性）の改善を図ることが提案されている（例えば、特許文献４を参照）。
【特許文献１】
特開２０００−８１７２１号公報（段落番号［００１６］〜［００１８］）
【特許文献２】
特開平８−２３４４８０号公報（［請求項１］および図１）
【特許文献３】
特開平４−３５３８６６号公報（図１）
【特許文献４】
特開２００２−１８９３１６号公報（図４および段落番号［０００９］）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、高画質化に対する要求の高まりから、最小画素（１ｄｏｔ）径が小さくなるとともに、トナーの小粒径化が進んでいる。そのため、小粒径化したトナーは、記録媒体である紙の繊維間に落ち込み易くなり、定着時の熱および圧力が繊維間に落ち込んだトナー粒子に十分に伝わらないという問題がある。また、最小画素径が小さくなることから、繊維間に落ち込んだトナー粒子と繊維上に載ったトナー粒子との相互溶融による「橋掛け」が生じ難いため、特に、孤立画素が多いハイライト領域において、定着不良が生じ易いという問題もある。
【００１０】
しかしながら、前述のような、トナー定着時のトナーの溶融状態を緩和弾性率Ｇおよび緩和時間を用いて表すことで、トナー画像の定着性および離型剤等の分散性を改良するという従来のトナーの定着特性の改良では、これらの問題について何ら対応していない。
【００１１】
また、特許文献２に提案されているトナーの動的粘弾性は、一般的なトナーの動的粘弾性と同様の特性を有し、温度が上昇するに従い、貯蔵弾性率Ｇ′および粘性弾性率Ｇ″がともに低下していく特性である。このような動的粘弾性では、弾性とともに粘性も低下するために、高温側でオフセットが生じ易くなるという課題が考えられる。その高温側でのオフセット性を改善するためには、離型剤としてＷＡＸをトナー中に配合させる必要がある。特に、定着ローラや定着ベルトにシリコーンオイル等のオイルを塗布しない、いわゆるオイルレス定着器を用いる場合には、トナー中に多量のＷＡＸを配合させる必要があり、トナーの保存性、耐久性、画像の透明性、鮮明性を損なうという問題がある。
【００１２】
更に、特許文献３に提案されているトナーの動的粘弾性は、前述の一般的なトナーの動的粘弾性と異なり、貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を有する特異な動的粘弾性である。しかし、降下開始温度と特定温度（１５０℃）での貯蔵弾性率の絶対値が規定されているのみであり、貯蔵弾性率が極小値を有することについては考察されていない。このため、特に高温側でオフセットを防止することはできないという課題がある。
【００１３】
更に、特許文献４に提案されているトナーの動的粘弾性は、前述の特許文献４のトナ場合と同様に、貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を有する特異な動的粘弾性である。しかし、この特許文献４においても、降下開始温度と特定温度（１５０℃）での貯蔵弾性率の絶対値が規定されているのみであり、貯蔵弾性率が極小値を有することについては考察されていない。このため、特に高温側でオフセットを防止することはできないという課題がある。
【００１４】
更に、特許文献４に開示のトナーは、未反応の官能基を適量残存させ、反応を完結させない樹脂を用いてるため保存安定性に問題がある。特に、トナー保管容器を開封した状態、例えば画像形成装置へトナーを補給した状態で、長期間放置されたような場合、機外の温湿度の変化および熱定着器や制御回路等に起因する機内の温度上昇により、トナーの重合が促進されたり、逆に、未反応の官能基が不可逆的に失活したりすることで、オフセットの発生や定着強度の低下等の問題が生じる場合がある。更に定着後の画像は、架橋により生じたゲル分によりグロスの低い画像となってしまうという問題もある。
【００１５】
このように、従来のトナーの定着特性の改良では十分にかつ効果的に改良が行われているとはいえず、トナーの定着特性を更に改良する余地がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、オフセットや定着強度の定着特性を、より一層効果的に優れた特性を有し、かつグロスの高いトナーを提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、本発明のトナーは、結着樹脂および着色剤を少なくとも含有し、軟化点以上の温度領域において貯蔵弾性率（Ｇ′）が極小値を示すトナーであって、前記極小値を示す温度Ｔｂ、トナーの軟化点（融点）Ｔｍ、およびトナーのガラス転移点Ｔｇが、
Ｔｍ−Ｔｇ ＞ Ｔｂ−Ｔｍ
の関係を満たすことを特徴としている。
【００１７】
また、本発明のトナーは、前記極小値を示す温度Ｔｂにおける緩和時間０．０１秒の緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）が、１×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２［１×１０５Ｐａ］以上であり、かつ、前記極小値を示す温度Ｔｂにおける緩和時間０．０１秒の緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）と緩和時間０．１秒の緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．１）との比Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝０．１）が、３以上であることを特徴としている。
【００１８】
更に、本発明のトナーは、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、活性水素をもつ官能基を２個以上含有する化合物（活性水素含有成分）との重合によって得られる、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーを結着樹脂として含有することを特徴としている。
【００１９】
【発明の作用および効果】
本発明のトナーによれば、軟化点以上の温度領域において貯蔵弾性率（Ｇ′）が極小値を示す温度Ｔｂ、トナーの軟化点（融点）Ｔｍ、およびトナーのガラス転移点Ｔｇが、Ｔｍ−Ｔｇ ＞ Ｔｂ−Ｔｍ の関係を満たすように設定されることで、後述するように定着時の高温オフセットを防止するために必要な関係、つまり、トナーのガラス転移点Ｔｇと軟化点Ｔｍとの温度差が小さい場合は、貯蔵弾性率Ｇ′の極小値を示す温度Ｔｂとトナーの軟化点Ｔｍの温度差も小さく、また、トナーのガラス転移点Ｔｇと軟化点Ｔｍとの温度差が大きい場合は、貯蔵弾性率Ｇ′の極小値を示す温度Ｔｂとトナーの軟化点Ｔｍの温度差が大きくなる関係となる。したがって、本発明のトナーによれば、定着時の高温オフセットを防止することができ、特に、オイルレス定着器による定着時には、高温オフセットをより効果的に防止することができる。
また、Ｔｍ−Ｔｇを小さくしつつ、Ｔｍ−Ｔｇ ＞ Ｔｂ−Ｔｍ の関係を有することで、トナーの溶融特性をシャープにすることができ、トナーのグロス（表面光沢性）を良好にすることができる。
【００２０】
また、本発明のトナーによれば、緩和時間０．０１秒（ｓｅｃ）における緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）を１×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２以上とし、かつ、緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）と緩和時間０．１秒における緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．１）との比Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝０．１）を３以上とすることにより、後述するように定着開始時（定着ニップ入口側）での初期緩和弾性率Ｇが比較的大きくなってトナーが十分な弾性を有するため、紙の繊維間に落ち込んだトナーにも定着ローラから十分な圧力が加えることができ、また、比Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝０．１）を３以上とすることで、定着ニップ通過中にはトナーが速やかに変形して、紙の繊維に対する接触面積が拡大する。このように、紙の繊維間に落ち込んだトナーへの十分な圧力および紙の繊維に対するトナーの接触面積の拡大により、高温オフセットの防止効果が更に高まるとともに、定着強度も向上する。したがって、高温オフセットの防止効果が更に高まるとともに、定着強度も向上する。
【００２１】
更に、本発明のトナーによれば、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、活性水素をもつ官能基を２個以上含有する化合物（活性水素含有成分）との重合によって得られる、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーを結着樹脂として含有することにより、貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を有し、高温オフセットを効果的に防止できるトナーをより確実に作成することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のトナーの実施の形態について説明する。本発明のトナーは、結着樹脂および着色剤を少なくとも含有するとともに、その軟化点以上の温度領域において、粘弾性特性の貯蔵弾性率（Ｇ′）が極小値を示すものである。また、本発明のトナーは、極小値を示す温度Ｔｂ、トナーの軟化点（融点）Ｔｍ、およびトナーのガラス転移点Ｔｇが、
Ｔｍ−Ｔｇ ＞ Ｔｂ−Ｔｍ
の関係を満たすように設定されている。
【００２３】
また、本発明のトナーは、貯蔵弾性率（Ｇ′）が極小値を示す温度Ｔｂにおける緩和時間０．０１秒の緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）が、１×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２［１×１０５Ｐａ］以上に設定され、かつ、貯蔵弾性率（Ｇ′）が極小値を示す温度Ｔｂにおける緩和時間０．０１秒の緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）と緩和時間０．１秒の緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．１）との比Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝０．１）が、３以上に設定される。
【００２４】
更に、本発明のトナーは、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、活性水素をもつ官能基を２個以上含有する化合物（活性水素含有成分）との重合によって得られる、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーを結着樹脂として含有している。
【００２５】
そして、本発明のトナーによれば、軟化点以上の温度領域において貯蔵弾性率（Ｇ′）が極小値を示す温度Ｔｂ、トナーの軟化点（融点）Ｔｍ、およびトナーのガラス転移点Ｔｇが、Ｔｍ−Ｔｇ ＞ Ｔｂ−Ｔｍ の関係を満たすように設定されることで、定着時の高温オフセットを防止することができ、特に、オイルレス定着器による定着時には、高温オフセットをより効果的に防止することができる。
【００２６】
その理由として、次のことが考えられる。すなわち、貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を有していても、その極小値を示す温度Ｔｂがトナーの軟化点Ｔｍからかなり高温側に離れた温度では、貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を越えて増大する方向に転ずる前にオフセットしまうため、極小値を有するトナーを用いる意味がなくなる。したがって、貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を示す温度Ｔｂはトナーの軟化点Ｔｍにできる限り近い方が好ましい。
【００２７】
ところで、貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を示す温度Ｔｂがトナーの軟化点Ｔｍにどの程度近ければよいかは、トナーがその軟化点Ｔｍを越えた温度で、どのようにシャープあるいは緩慢に溶融していくかに関連すると考えられる。トナーがシャープに溶融する場合は、極小値を示す温度Ｔｂはトナーの軟化点Ｔｍに非常に近い方が好ましく、一方、トナーが緩慢に溶融する場合は、極小値を示す温度Ｔｂがトナーの軟化点Ｔｍからやや離れた温度であっても、高温オフセットが防止できる。
【００２８】
また、トナーがその軟化点Ｔｍを越えた温度でシャープあるいは緩慢に溶融していくという、軟化点Ｔｍを越えたときのトナーの溶融挙動の違いは、トナーの結晶性に関連すると考えられる。つまり、トナーの結晶性が高ければ、トナーのガラス転移点Ｔｇと軟化点Ｔｍの温度差は小さくなり、逆に、トナーの結晶性が低ければ、トナーのガラス転移点Ｔｇと軟化点Ｔｍの温度差は大きくなるという関係がある。したがって、トナーのガラス転移点Ｔｇと軟化点Ｔｍとの温度差が小さい場合は、トナーの結晶性が高くなって、トナーの溶融挙動がシャープになる。逆に、トナーのガラス転移点Ｔｇと軟化点Ｔｍとの温度差が大きい場合は、トナーの結晶性が低くなって、トナーの溶融挙動が緩慢になる。一方、高温オフセットを防止するためには、トナーの溶融挙動がシャープな場合は貯蔵弾性率Ｇ′の極小値を示す温度Ｔｂとトナーの軟化点Ｔｍの温度差が小さく、また、トナーの溶融挙動が緩慢な場合は貯蔵弾性率Ｇ′の極小値を示す温度Ｔｂとトナーの軟化点Ｔｍの温度差が大きくなるという関係がある。
【００２９】
したがって、トナーのガラス転移点Ｔｇと軟化点Ｔｍとの温度差が小さい場合は、貯蔵弾性率Ｇ′の極小値を示す温度Ｔｂとトナーの軟化点Ｔｍの温度差が小さく、また、トナーのガラス転移点Ｔｇと軟化点Ｔｍとの温度差が大きい場合は、貯蔵弾性率Ｇ′の極小値を示す温度Ｔｂとトナーの軟化点Ｔｍの温度差が大きくなる関係となる。そこで、本発明のトナーは、前述の式、Ｔｍ−Ｔｇ ＞ Ｔｂ−Ｔｍ の関係を有することで、このようなＴｇ、Ｔｍ、およびＴｂの関係を満足するものとなり、その結果、高温オフセットが防止されるようになると考えられる。
また、Ｔｍ−Ｔｇを小さくしつつ、Ｔｍ−Ｔｇ ＞ Ｔｂ−Ｔｍ の関係を有することで、トナーの溶融特性をシャープにすることができ、トナーのグロス（表面光沢性）を良好にすることができる。
【００３０】
更に、本発明のトナーによれば、緩和時間０．０１秒（ｓｅｃ）における緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）を１×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２以上とし、かつ、緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）と緩和時間０．１秒における緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．１）との比Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝０．１）を３以上とすることにより、高温オフセットの防止効果が更に高まるとともに、定着強度も向上する。
【００３１】
その理由として、次のことが考えられる。すなわち、トナーの高温オフセットをより確実に防止するためには、トナーの貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を示す温度Ｔｂ（つまり、貯蔵弾性率Ｇ′が最も低下していることで、高温オフセットが最も発生し易い状態にある）において、定着ローラからの圧力により紙の繊維の間へトナーが十分に押し込まれて、トナーと紙の間の接触面積が十分に確保されていることが好ましい。しかも、このようにトナーと紙の間の接触面積が十分に確保されることで、十分な定着強度も確保できる。
【００３２】
そこで、緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）を１×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２以上とすることで、定着開始（定着ニップ入口）の初期緩和弾性率Ｇを比較的大きくすることができる。これにより、定着開始時（定着ニップ入口時）において、トナーが十分な弾性を有するため、定着ローラ（加熱ローラ）に接触する上層のトナーは緩慢に軟化する。このため、図１（ａ）に示すように、記録媒体である紙の繊維の間に落ち込んだ下層のトナーにもこの上層のトナーを介して定着ローラ（加熱ローラ）から十分な圧力および熱が加わり、下層のトナーも緩慢に軟化して変形するようになる。その結果、紙の繊維に対するトナーの接触面積が拡大するので、定着強度が向上するものと考えられる。
【００３３】
そして、定着設定温度をトナーの軟化点（Ｔｍ）を越えた温度域内で、トナーのオフセットの生じない温度域に設定することで、定着時のトナーのオフセットが防止される。したがって、本発明のトナーは従来比べて優れた定着性を有するものとなる。
また、内部にワックスを内包したカプセル型重合トナーにおいても、ワックスの染み出しが更に容易になり、定着強度が更に改善される。
【００３４】
前述の初期緩和弾性率Ｇが従来のように小さい場合は、定着開始時（定着ニップ入口時）において、トナーが十分な弾性を有していないため、定着ローラ（加熱ローラ）に接触する上層のトナーは速やかに軟化して変形する。このため、図１（ｂ）に示すように、紙の繊維の間に落ち込んだ下層のトナーには、加熱ローラの熱も圧力も伝わり難くなり、紙の繊維に対するトナーの接触面積を拡大することができないので、定着強度が低くなるものと考えられる。
また、内部にワックスを内包したカプセル型重合トナーでは、内部のワックスが表面へ出ることができず（特に、ワックス配合量がカプセル型重合トナーとしては少なくなればなるほど、ワックスが表面へ出難くなる）、定着強度がより一層低くなるものと考えられる。
【００３５】
そのうえ、比Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝０．１）を３以上とすることで、定着ニップ通過中にはトナーが速やかに変形して、紙の繊維に対する接触面積が更に効果的に拡大する。このように、紙の繊維間に落ち込んだトナーへの十分な圧力および紙の繊維に対するトナーの接触面積の拡大により、高温オフセットの防止効果が更に高まるとともに、定着強度も向上する。
【００３６】
更に、本発明のトナーによれば、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、活性水素をもつ官能基を２個以上含有する化合物（活性水素含有成分）との重合によって得られる、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーを結着樹脂として含有することにより、貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を有し、高温オフセットを効果的に防止できるトナーをより確実に作成することができる。
【００３７】
その理由として、次のことが考えられる。すなわち、定着ニップの通過中、トナーは徐々に加熱され、貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を示す温度を越えた時点から、貯蔵弾性率Ｇ′は増加する方向に転じるような、貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を有するトナーを作成するためには、いくつかの方法がある。
本発明のトナーは、分子間凝集力が強いウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂を用いることで貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を有するようにしている。この樹脂を用いることでトナーの軟化点Ｔｍを越えた温度域で貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を有する理由は定かではないが、バインダー樹脂を、分子鎖中のハードセグメントから構成される結晶構造とそれを取り巻くように存在する、分子鎖中のソフトセグメントから構成される非晶構造を有する構造となっているためであると考えられる。
【００３８】
そして、このようなトナーは、定着時の熱エネルギにより、一旦、樹脂中の分子鎖は、樹脂中に存在する孤立あるいは不完全凝集のハードセグメントがその凝集・結晶化を進行させる方向へ動くために、見かけ上、樹脂の溶融時の弾性が増加する過度的な状態を経てから、完全な溶融状態へ変化していくため、樹脂は定着時の粘弾性挙動として、貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を有するようになると考えられる。
【００３９】
なお、バインダー樹脂を、結晶構造とそれを取り巻くように存在する非晶構造の両方を有する構造とする方法としては、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂をブレンドしたり、結晶性部分と非晶性部分をブロック重合したポリエステル樹脂を使用する等の方法がある。
また、前述の結晶構造および非晶構造を更に高度に制御するためには、トナーの製造条件（例えば樹脂の混練条件）を調製したり、樹脂原料となるモノマーとして直鎖脂肪族有機化合物をポリオールやイソシアネートとして使用することで結晶性を高めたり、側鎖にＣＯＯＨ基等のバルキーな官能基を導入し結晶性を低下させたり、適切なモノマーを選択する等の方法がある。
【００４０】
本発明のトナーについて、特にウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーを結着樹脂として含有するトナーを例に更に詳述する。
一般に、高分子ポリマーは結晶領域と非晶質領域を有するが、この性状とトナーの溶融状態における粘弾性特性との関係に関して、本発明は、高結晶化ポリマにおいて、その分子鎖中に結晶化を乱す成分を導入することにより、図２に示すごときトナーの溶融状態における粘弾性特性が得られることを見いだしたことに基づく。図２は、後述する本発明に係るトナーの実施例１のトナーについて、加熱ローラ（定着ローラ）の表面温度領域として１４０℃〜２００℃（定着器ローラを構成する素材の耐熱性の観点から２００℃までとした）における粘弾性特性を測定したものであるが、貯蔵弾性率（Ｇ′）にあっては１５５℃に、また、損失弾性率（Ｇ″）にあっては、１７５℃にそれぞれ極小値を有する。
【００４１】
このような貯蔵弾性率（Ｇ′）および損失弾性率（Ｇ″）が極小値を有するような動的粘弾性を有するトナーは、定着器内（ニップ内）に進入した直後には、ローラ表面による加熱により貯蔵弾性率（Ｇ′）、損失弾性率（Ｇ″）共に徐々に低下し、紙の繊維間の空隙への浸透が促進されるが、定着器内（ニップ内）を通過しながらトナーがさらに加熱されると、貯蔵弾性率（Ｇ′）と損失弾性率（Ｇ″）の極小値を超えた段階から溶融トナーの弾性、粘性が共に増加し、記録媒体へ浸透したトナー成分はより強固に紙の繊維中に固定されるものと考えられる。
また、トナー画像は、トナー粒子が複数層積層した塊状を成しているが、その最上層のトナー粒子は、加熱体との接触に際しているにも係わらず、その弾性や粘性の増加により加熱体に付着（オフセット）することなく記録媒体に定着され、高温における耐オフセット性に優れるトナーにできるものである。
【００４２】
更に、貯蔵弾性率（Ｇ′）が極小値を示す温度（Ｔｂ）が損失弾性率（Ｇ″）が極小値を示す温度より低温側となるが、これにより、定着器内（ニップ内）に進入した直後には、加熱により貯蔵弾性率（Ｇ′）、損失弾性率（Ｇ″）共に徐々に低下し、紙の繊維間の空隙への浸透が促進されるが、定着器内（ニップ内）を通過しながらトナーがさらに加熱されると、まず、損失弾性率（Ｇ″）の低下により記録媒体への浸透が促進されつつも貯蔵弾性率（Ｇ′）が極小値を超えた温度域では弾性が徐々に増加するため、粘度低下によるオフセットを防止でき、より広い温度域で耐オフセット性に優れる定着を可能とするものである。貯蔵弾性率（Ｇ′）、損失弾性率（Ｇ″）共に極小値を示す温度を超えると、粘性、弾性共に増大するため、記録媒体へ浸透したトナー成分はより強固に紙の繊維中に固定されると共に、トナー画像における最上層のトナー粒子は、加熱体との接触に際しているにも係わらず、その弾性の増加により加熱体に付着（オフセット）することなく記録媒体に定着され、高温における耐オフセット性に優れるトナーにできる。
また、このように記録媒体である紙の繊維間空隙に浸透し、固定されることにより、定着強度に優れるトナー画像にできるものである。
【００４３】
以下、このような粘弾性特性を示すトナーにおける結着樹脂として、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂を用いた結着樹脂を例として説明する。
トナーの結着樹脂として、従来ウレタン結合やウレア結合を有する結着樹脂が知られ、樹脂中に着色剤や荷電制御剤とを混練・微粉砕してトナー粒子とされている。そして、この結着樹脂は着色剤粒子等をトナー粒子中に保持し、定着に際しては定着ローラーでの熱と圧力で軟化し、紙等の転写材にトナー粒子を付着させる機能を有するが、低温定着を目的として、結着樹脂の分子量を低くし軟化温度を下げると、ガラス転移温度の低下や強度低下が生じ、着色剤の保持性や耐オフセット性、定着像強度、さらには保存性等が低下する。
【００４４】
ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂は、水酸基とイソシアネート基が反応した結果生じるウレタン結合（−Ａ−ＮＨＣＯＯ−Ｂ−、式中Ａはポリイソシアネート残基、Ｂは多活性水素化合物残基）、またはアミノ基とイソシアネート基とが反応した結果生じるウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を結合要素として含有し、その分子間凝集エネルギーは８．７４ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、メチン結合（−ＣＨ２ −）の０．６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エーテル結合（−Ｏ−）の１．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、ベンゼン結合の３．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エステル結合における２．９ｋｃａｌ／ｍｏｌに比して格段に大きく、高結晶性のためそのガラス転移点が高い。しかしながら、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００の平均分子量のものは、そのフロー軟化点は１４０℃以下とすることができ、低分子量化に伴う低温定着性に優れるものとできること、また、その軟化点の低下にもかかわらず、ガラス転移温度は５５℃以上とでき、ガラス転移温度の低下や強度低下の程度が小さく、トナーにおける結着樹脂として着色剤の保持性、耐熱性、保存性等に優れる結着樹脂とできるが、高温での耐オフセット性、定着像強度に、より優れることが求められている。
【００４５】
ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂は、ポリイソシアネート類と多活性水素化合物とのバルク重合により得られる。ポリイソシアネート類としては、脂肪族ジイソシアネート類であるエタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、βーメチルブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコール−ジプロピルエーテル−ω，ω′−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００４６】
また、環状基を有する脂肪族ジイソシアネートとしてはω，ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジエチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタリンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネート、ω，ω′−ｎ−プロピル−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
芳香族ジイソシアネート類としては１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４８】
ナフタリンジイソシアネート類としてはナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート等が挙げられる。
ビフェニルジイソシアネート類としてはビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２−ニトロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
ジ−あるいはトリフェニルメタンジイソシアネート、およびジ−あるいはトリフェニルエタンジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，５，２′，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメトキシフェニル−３，３′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−２，４−ジイソシアネート、３−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられる。
【００５０】
トリイソシアネート類としては１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−１，３，７−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアナトカルバミン酸クロリド等、およびその誘導体等が例示される。
また、ポリイソシアネートとして下記式
【００５１】
【化１】
【００５２】
（式中、Ｒ１ はメチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −基から選ばれるアルキレン基を示し、Ｒ２ 及びＲ３ は炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンから選ばれる基を示す。）で示されるジイソシアネート類を使用すると、粉砕性に優れるポリマーとでき、トナーとする際の粉砕工程における生産性を向上できる。上記式で示されるジイソシアネート類としては、具体的には、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジクロロジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられ、また、これらのポリイソシアネート類の混合物を使用するのが好ましい。
【００５３】
上記式で示されるポリイソシアネート類は、その基本骨格として２つの芳香族環がアルキレン基を介して結合した構造を有しており、本成分をハードセグメントとして使用することで、バインダーポリマーにおける分子鎖のフレキシビィリティを小さくでき、リジッドな構造となるため、粉砕性に優れるものと考えられる。また、基本骨格として２つの芳香族環がアルキレン基を介して結合した構造を有することにより分子間凝集力を高めることができるものと考えられ、高温オフセット性を抑えることが可能である。
【００５４】
また、ポリイソシアネートとして脂環式ジイソシアネート化合物を使用すると、トナーとする際に、耐光性に優れ、画像の長期保存に際して退色のないものとできる。脂環式ジイソシアネート化合物は環状脂肪族炭化水素構造を有するため、光や熱による劣化が抑えられるものと考えられる。また、得られるバインダーポリマーはリジッドな構造で粉砕性に優れるものであり、トナーとする際の粉砕、分級工程における生産性を向上できる。
【００５５】
脂環式ジイソシアネート化合物は、環式脂肪族炭化水素、または多環式脂肪族炭化水素に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した構造を有し、例えば構造式
【００５６】
【化２】
【００５７】
で示されるイソホロンジイソシアネート、また、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネートが例示される。
また、下記式
【００５８】
【化３】
【００５９】
（式中、Ｒ１ は単結合、メチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −基から選ばれ、ｌおよびｍは１〜５の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
で示される多環式脂肪族ジイソシアネートも好ましく、例えば下記構造式
【００６０】
【化４】
【００６１】
で示されるノルボルナンジイソシアネートが例示される。
本発明にあっては、特に、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を有するジイソシアネート類が好ましく、更にこれらのポリイソシアネート類の混合物を使用するのが好ましい。
【００６２】
一般に、ポリウレタン合成や後述するポリエステル合成は、逐次反応のため、分子量分布の狭いポリマーが得られるが、多活性水素化合物とのウレタン反応において、例えばイソホロンジイソシアネートの場合には分子量分布をさらに狭くすることができるので、加熱時の溶融が非常に短時間で起こり、そのためシャープメルト性を実現でき、バインダーポリマーの樹脂設計に際して自由度を増すことができる。その詳細な理由は不明であるが、イソホロンジイソシアネートは第１級のイソシアネート基と第２級のイソシアネート基をもち、それぞれのイソシアネート基の反応性が異なることにより、反応に際して選択性を生じることによるものと考えられる。
【００６３】
脂環式ジイソシアネート化合物は、他のポリイソシアネート類を併用できる。他のポリイソシアネートとしては、上述した脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、芳香族ジイソシアネート類、ナフタリンジイソシアネート類、ビフェニルジイソシアネート類、ジ−あるいはトリフェニルメタンジイソシアネート、およびジ−あるいはトリフェニルエタンジイソシアネート、トリイソシアネート類が例示され、その配合割合は、全イソシアネート成分中６０重量％以下とするとよい。他のポリイソシアネートが多すぎると耐光性、シャープメルト性等の効果が低下する。
【００６４】
次に、ポリイソシアネート類と反応させるポリオール類やポリアミン類について説明する。本発明のトナーにおいては、その定着温度領域において所期の粘弾性とするには、上述したポリイソシアネート類としてウレタン結合やウレア結合を有する樹脂においてその結晶性を乱す、自由度が少ないバルキーな成分とすると共に、多活性水素化合物として同様にその結晶性を乱す、自由度が少ないバルキーな成分として、下記（１）〜（３）の化合物を多活性水素化合物とするとよい。
【００６５】
（１） ジオキシカルボン酸、ジアミノカルボン酸、ジオキシスルホン酸、ジアミノスルホン酸、またはそれらの塩、例えば、下記構造式（Ａ）で示される２，２−ジメチロールプロピオン酸、（Ｂ）で示される２，２−ジメチロールブタン酸、（Ｃ）で示される２，２−ジメチロール吉草酸、（Ｄ）で示される２，４−ジアミノ安息香酸、（Ｅ）で示される３，４−ジアミノ安息香酸、（Ｆ）で示される３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、（Ｇ）で示される２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、（Ｈ）で示される２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、（Ｉ）で示される４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、（Ｊ）で示される３，４−ジアミノブタンスルホン酸、（Ｋ）で示されるＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等が例示される。
【００６６】
【化５】
【００６７】
これらの化合物は、その分子中に少なくとも２個の水酸基またはアミノ基と、カルボキシル基またはスルホン酸基を有するが、ウレタン反応やウレア反応に際してはイソシアネート基と水酸基またはアミノ基との反応が先行し、カルボキシル基やスルホン酸基との反応は殆ど生じない。また、これらの化合物を使用すると酸性基をウレタン樹脂やウレア樹脂における側鎖に存在させることができるので、トナーの定着に際して、紙等の記録媒体への濡れ性・結合性に優れ、定着強度に優れるものとできる。
【００６８】
（２） 脂肪族環状ポリオール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、脂肪族環状ポリアミン、例えば１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等が例示される。
（３） 分枝構造を有する脂肪族ポリオール、例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等が例示され、また、分枝構造を有する脂肪族ポリアミン、例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、２，３−ブタンジアミン、１，２−プロパンジアミン、２−メチル−２，４−ペンタンジアミン等が例示される。
【００６９】
また、（１）〜（３）の多活性水素化合物は、トナーとして適した溶融特性を付与することを目的として、例えば、下記式で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物を併用するのが好ましい。なお、併用されるにあたっては、（１）〜（３）の多活性水素化合物の分子量としては、下記式で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルの分子量より小さくするとよく、分子量が９０〜４００、好ましくは１２０〜３８０のものとするとよい。
ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルとしては、
【００７０】
【化６】
【００７１】
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、同一でも相違していてもよく、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１２である。）
【００７２】
で示され、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＥＯ付加物）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＰＯ付加物）が例示され、これらを単独で、もしくは両者を混合して使用できる。さらには、ＥＯ基あるいはＰＯ基の繰り返し単位数が異なる化合物を２種以上混合して用いてもよい。両者を混合して用いる場合、その混合比率（モル比）は、ＥＯ付加物／ＰＯ付加物＝８：２〜１：９、好ましくは８：２〜２：８、更に好ましくは７：３〜４：６である。また、Ｒは同一でも、相違してもよく、一方がエチレン基で他方がプロピレン基でもよい。また、ＥＯ基、ＰＯ基はその繰り返し単位数により、バインダーポリマーとした際に物性が変化する。ｘ＋ｙの平均値は２〜１２、好ましくは２〜４であり、繰り返し単位数がこれより大きいと、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招くので好ましくなく、小さすぎると強度低下を来たし、折れ剥がれ強度が低下する。また、ＥＯ成分の組成比を高めると定着強度（折れ剥がれ強度）を向上させることができるが、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招き、反対に、ＰＯ成分の組成比を高めると粉砕性は向上するが、定着強度（折れ剥がれ強度）は低下する。また、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物における水酸基価は、１００〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２００〜２９０ＫＯＨｍｇ／ｇである。ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物は、ビスフェノールＡを基本骨格とすることで、ポリイソシアネートとの反応物であるバインダーポリマーとした際に、分子鎖のフレキシビィリティが小さく、リジッドな構造となるものと考えられる。
【００７３】
（１）〜（３）の多活性水素化合物は、上記式で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル１００モルに対して１モル〜９００モル、好ましくは５モル〜１００モル、さらに好ましくは１０モル〜６０モルとするとよく、これにより、トナーの製造時における粉砕性や低温定着性、高温での耐オフセット性、定着強度に優れ、また、要求される軟化点（Ｔｍ）やガラス転移温度（Ｔｇ）等の調整が容易になる。
【００７４】
また、多活性水素化合物として、直鎖脂肪族ポリエステルポリオールを用いると、ガラス転移点（Ｔｇ）を低く調整することができ、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のフタル酸系ポリエステルポリオールを用いると、ガラス転移点（Ｔｇ）を高く調整することができる。Ｔｇを低く調整することで、樹脂に柔軟性を付与しトナーの定着性を向上させることができ、Ｔｇを高く調整することで、特に高温時におけるトナーの保存性を向上させることができる。
【００７５】
また、上述した多活性水素化合物によるトナーとしての性状を損なわない範囲で、多活性水素化合物として、他のポリオール類、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（カプロラクトンポリオール）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等を添加してもよい。
【００７６】
本発明のトナーにおける動的粘弾性特性の貯蔵弾性率（Ｇ′）および損失弾性率（Ｇ″）が、トナーの軟化点以上の温度領域においてともに極小値を示す理由として、本発明者等は次のように推測している。一般に、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂にあっては、ポリマー鎖中に存在するウレタン結合やウレア結合の存在密度の高い部分はハードセグメントとして挙動するものと考えられ、微視的構造として、分子鎖中のハードセグメントから構成される結晶構造とそれを取り巻くように存在する分子鎖中のソフトセグメントから構成される非晶構造の両方を有する構造であるものと推測される。結晶構造においては、分子鎖が規則正しく配列し、分子間距離が短い状態となるため内部凝集力が強くなるものと考えられる。
【００７７】
このようなウレタン結合やウレア結合を有する樹脂において、その分子鎖中のウレタン結合やウレア結合の存在密度の高い部分に、結晶化を阻害する自由度が少ないバルキーな構造を有する成分を配置することにより、その凝集性や結晶性を過度に抑制することなく、適度に分子鎖が整列した不完全な凝集・結晶化状態とできるものと考えられる。このような不完全な凝集・結晶化状態とすると、トナーの軟化点以上の定着温度領域において、その詳細な理由は不明であるが、図２に示すように、加熱によりそれぞれ値を低下し、貯蔵弾性率（Ｇ′）、損失弾性率（Ｇ″）がともに極小値を示した後、さらに加熱されると一転して再凝集・結晶化が生じるものであり、これによりトナーとしての弾性、粘性が共に増加する現象を惹起するのではないかと考えている。
【００７８】
ポリイソシアネート類と多活性水素化合物の反応割合は、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合｛ＮＣＯ／活性水素（当量比）｝が０．５〜１．０、好ましくは０．７〜１．０の範囲で反応させるとよい。反応にあたっては、まず、多活性水素化合物中に後述する着色剤を均一分散した後、ポリイソシアネート類を、温度３０℃〜１８０℃、好ましくは３０℃〜１４０℃で、大気圧下、無溶剤下で、数分から数時間、バルク重合させるとよい。
【００７９】
着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫＭなどがある。赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。
【００８０】
また、透光性カラートナーとして用いる場合は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１０３１６（ナフトールイエローＳ）、Ｃ．Ｉ．１１７１０（ハンザエロー１０Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６６０（ハンザエロー５Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６７０（ハンザエロー３Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６８０（ハンザエローＧ）、Ｃ．Ｉ．１１７３０（ハンザエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７３５（ハンザエローＡ）、Ｃ．Ｉ．１１７４０（ハンザエローＮＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７１０（ハンザエローＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７２０（ピグメントイエローＬ）、Ｃ．Ｉ．２１０９０（ベンジジンエロー）、Ｃ．Ｉ．２１０９５（ベンジジンエローＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１００（ベンジジンエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．２００４０（パーマネントエローＮＣＧ）、Ｃ．Ｉ．２１２２０（バルカンファストエロー５）、Ｃ．Ｉ．２１１３５（バルカンファストエローＲ）などがある。赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１２０５５（スターリンＩ）、Ｃ．Ｉ．１２０７５（パーマネントオレンジ）、Ｃ．Ｉ．１２１７５（リソールファストオレンジ３ＧＬ）、Ｃ．Ｉ．１２３０５（パーマネントオレンジＧＴＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７２５（ハンザエロー３Ｒ）、Ｃ．Ｉ．２１１６５（バルカンファストオレンジＧＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１１０（ベンジジンオレンジＧ）、Ｃ．Ｉ．１２１２０（パーマネントレッド４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２７０（パラレッド）、Ｃ．Ｉ．１２０８５（ファイヤーレッド）、Ｃ．Ｉ．１２３１５（ブリリアントファストスカーレット）、Ｃ．Ｉ．１２３１０（パーマネントレッドＦ２Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２３３５（パーマネントレッドＦ４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２４４０（パーマネントレッドＦＲＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４６０（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４２０（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）、Ｃ．Ｉ．１２４５０（ライトファストレッドトーナーＢ）、Ｃ．Ｉ．１２４９０（パーマネントカーミンＦＢ）、Ｃ．Ｉ．１５８５０（ブリリアントカーミン６Ｂ）などがある。また、青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．７４１００（無金属フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１６０（フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１８０（ファーストスカイブルー）などがある。
【００８１】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。
【００８２】
本発明のトナーの製造に際しては、着色剤を多活性水素化合物中に分散させてからポリイソシアネート類と反応させるとよい。これにより、着色剤の分散による粘弾性特性に対する影響を抑えることができる。また、ポリイソシアネート類が顔料中の水分により失活することを防止できる。触媒としては、例えばジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、オクチル酸スズ、トリフェニルアンモニウムジクロライド、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズビス（メルカプト酸エステル）等が例示される。
ポリイソシアネート類と多活性水素化合物との反応は無溶剤下で行うことができ、溶液重合のごとく溶剤を必要としなく、また、重縮合反応のごとく副生物を生じないので効率のよい連続生産が可能である。
【００８３】
本発明の結着樹脂およびトナーは、ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーション（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、更に好ましくは３，０００〜８，０００のものである。数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、２０，０００より大きいと低温定着性に劣るものとなり、結着樹脂として単独では使用できないものとなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、更に好ましくは８，０００〜２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０、好ましくは１．８〜１０、更に好ましくは１．８〜８、最も好ましくは１．８〜５である。
【００８４】
結着樹脂における分子量を制御するには、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合（ＮＣＯ／活性水素）を小さくすれば低分子量化でき、また、等量に近づけると高分子量化できるので、適宜、ポリイソシアネートの反応モル数を制御することにより容易に制御できる。なお、本発明の結着樹脂の物性に影響を与えない範囲で鎖伸長剤を適宜使用してもよい。鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビス−（β−ヒドロキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００８５】
耐オフセット性と溶融特性を両立させるために、通常は樹脂のＭｗ／Ｍｎを大きくする、つまりブロードな分子量分布を有するように設計するか、または、低分子量体と高分子量体とを別途作製しブレンドする手法がとられているが、Ｍｗ／Ｍｎを大きくしたり、ブレンド物とすると、シャープに溶融しないため透明性が低下し、特にカラー画像の画質が低下するという問題がある。これに対して、本発明における結着樹脂は、分子量分布を狭いものとすることによりシャープな溶融特性を示し、透明性に優れ、高画質のカラー画像を得ることができるものである。また、そのウレタン結合やウレア結合の分子間凝集エネルギーが適度に抑制されると共に、その定着時における粘弾性特性を特定のものとすることにより、低温定着性に優れると共に、高温での耐オフセット性に優れ、また、定着強度に優れるトナー画像を与える。
【００８６】
本発明のトナーは、フロー軟化点（Ｔｍ）が７０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃、さらに好ましくは９０℃〜１３０℃の範囲にある。フロー軟化点（Ｔｍ）が７０℃より低いと耐フィルミング性に劣るものとなり、また、１５０℃より高いと低温定着性に劣るものとなる。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃〜９０℃、好ましくは５５℃〜８０℃、さらに好ましくは６０℃〜７０℃の範囲にある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃より低いと保存性に劣るものとなり、また、９０℃より高いとそれにともなってＴｍが上昇し、低温定着性に劣るものとなる。
【００８７】
本発明における結着樹脂は、分子間結合力が大きく、高結晶性ポリマーであるため、分子量を低下させＴｍを下げる分子設計をした時のＴｇの低下幅を小さくすることができ、低Ｔｍと高Ｔｇを両立させることができ、また、５０％流出点における溶融粘度が２×１０２ 〜２×１０４ Ｐａ・ｓとでき、オイルレス定着用トナーとして適したものとできる。
【００８８】
本発明のトナーにおける結着樹脂としては、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂を主成分とし、結着樹脂中５０重量％未満の範囲で、かつ、主成分の性状を損なわない範囲で他の結着樹脂を含有してもよい。他の結着樹脂としては、結着樹脂を製造する際に共存させてもよいが、製造後に混練してもよい。
【００８９】
本発明の結着樹脂を製造する際に共存させる場合には、ポリイソシアネート類との反応性基を含有しない樹脂が好ましい。他の結着樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等を単独又は混合して使用できる。脂肪族炭化水素樹脂としては、脂肪族飽和炭化水素樹脂が好ましく、例えば、荒川化学工業（株）製 アルコン Ｐ−７０、Ｐ−８０、Ｐ−９０、Ｐ−１１５、ＫＲ−１８４０等が挙げられる。
【００９０】
また、他の樹脂としては、特に、ポリエステル樹脂がウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂に対する分散性あるいは相溶性の観点から好ましい。
更に、他の樹脂としては、特に、結晶性の高い樹脂を用いることが好ましい。
ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂よりも軟化点（Ｔｍ）が低い結晶性樹脂を用いると、定着時に、この結晶性樹脂がウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂に先行して溶融し、これが可塑剤として働くことで、トナーの溶融時の流動性が向上し、紙の繊維間へトナーが容易に浸透し、定着強度を向上させることができる。
【００９１】
ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂よりも軟化点（Ｔｍ）が低い結晶性樹脂の配合量としては、ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂１００重量部に対し軟化点（Ｔｍ）が低い結晶性樹脂は１〜２０重量部と設定され、更に３〜１０重量部とすることが好ましい。軟化点（Ｔｍ）が低い結晶性樹脂の配合量が少ないと可塑剤としての働きが十分ではなく、また、軟化点（Ｔｍ）が低い結晶性樹脂の配合量が過剰であるとトナーの保存性が低下するおそれがある。
【００９２】
更に、軟化点（Ｔｍ）が低い結晶性樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂の軟化点（Ｔｍ）よりも５〜５０℃低く設定され、更に２０〜４０℃低いことが好ましい。軟化点（Ｔｍ）が低い結晶性樹脂とウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂との軟化点（Ｔｍ）の差が小さいと可塑剤としての働きが十分ではなく、また、この差が過大であるとトナーの保存性が低下するおそれがある。
【００９３】
一方、ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂よりも軟化点（Ｔｍ）が高い結晶性樹脂を用いると、定着時に、このウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂が先行して溶融する一方で、結晶性樹脂の溶融が遅れるため、結晶性樹脂による強い分子間凝集力により、高温側の耐オフセット性を向上させることができる。
【００９４】
ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂よりも軟化点（Ｔｍ）が高い結晶性樹脂の配合量としては、ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂１００重量部に対し軟化点（Ｔｍ）が高い結晶性樹脂は１０〜４５重量部と設定され、更に２０〜３５重量部とすることが好ましい。軟化点（Ｔｍ）が高い結晶性樹脂の配合量が少ないと分子間凝集力が不十分となり、また、軟化点（Ｔｍ）が高い結晶性樹脂の配合量が過剰であるとトナーの紙繊維間への浸透性を阻害するおそれがある。
【００９５】
更に、軟化点（Ｔｍ）が高い結晶性樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂の軟化点（Ｔｍ）よりも５〜６０℃高く設定され、更に１０〜５０℃高いことが好ましい。軟化点（Ｔｍ）が高い結晶性樹脂とウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂との軟化点（Ｔｍ）の差が小さいと結晶性樹脂の溶融開始がウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂とほぼ同時となるため、結晶性樹脂による分子間凝集力が不十分であり、また、この軟化点（Ｔｍ）の差が過大であると定着時に結晶性樹脂が溶融せずにトナーの紙繊維間への浸透性を阻害するおそれがある。
【００９６】
結晶性樹脂としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類や、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、イタコン酸ベヘニル、イタコン酸ステアリルのごとき長鎖のアルキルエステルを主重合単位として含むビニル系重合体等が挙げられるが、ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂に対する分散性あるいは相溶性の観点から、特に結晶性ポリエステルが好ましい。
【００９７】
結晶性ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、あるいは、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートを他の多活性水素化合物、例えば、ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂の原料として前述のポリオール類、ポリアミン類、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の２価のカルボン酸や、トリメット酸、ピロメット酸、トリメチロールプロパン、ベンタエリスリトール等の３価以上のカルボン酸等のモノマー原料を用いて共重合した共重合ポリエステルが挙げられる。このような結晶性ポリエステルとしては、東洋紡績（株） パイロン（有機溶剤難溶型）ＧＭ−４１５、ＧＡ−５２００、ＧＡ−６３００、ＧＡ−６４００等が挙げられる。
【００９８】
また、結晶性ポリエステルの別の例としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール等のポリオールと、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを縮重合して得られるポリエステル類が挙げられる。
【００９９】
なお、ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂に結晶性ポリエステルを配合する際には、トナー中に配合される顔料を結晶核剤として作用させることで、結晶性ポリエステルの結晶状態を制御することができる。ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂に結晶性ポリエステルを配合する際に、結晶性ポリエステルの結晶の大きさを微細にかつ均一に制御することにより、更に良好な定着性とトナーの保存性を得ることができる。このような結晶性ポリエステルの結晶の大きさを微細にかつ均一に制御する作用を有する顔料としては、特に、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１ が好ましい。
【０１００】
本発明のトナーは、荷電制御剤、必要に応じて離型剤、分散剤、磁性粒子等を含有してもよく、着色剤同様に原料であるポリオール類に分散してもよく、また、樹脂を形成した後適宜混練により配合してもよい。
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず有機あるいは無機の各種のものを用いることができる。
【０１０１】
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ｛オリエント化学工業（株）製｝、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１｛オリエント化学工業（株）製｝、ニグロシン ボントロンＮ−０１｛オリエント化学工業（株）製｝、スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３： Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ ２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ． ＮＯ．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−５１が好ましい。
【０１０２】
また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ ２６１５０）、オイルブラックＢＹ｛オリエント化学工業（株）製｝、ボントロンＳ−２２｛オリエント化学工業（株）製｝、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１｛オリエント化学工業（株）製｝、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ｛保土谷化学工業（株）製｝、ボントロンＳ−３４｛オリエント化学工業（株）製｝、ニグロシンＳＯ［オリエント化学工業（株）製］、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツＥＴ００（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．１４６４５）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）、コピーチャージ Ｎ４Ｐ（クラリアント社製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１が好ましい。
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【０１０３】
また、本発明のトナーに用いられるウレタン結合やウレア結合を有する樹脂およびポリエステル樹脂はそれらの分子量範囲により熱溶融特性に優れ、また、定着温度領域での粘弾性特性により離型剤を不要とするが、添加する場合には、結着樹脂１００重量部に対して４重量部（４重量％）以下であり、好ましくは０〜３重量部程度である。
【０１０４】
離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔ＣＨ３（ＣＨ２）１１またはＣＨ３（ＣＨ２）１２以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル脂肪酸金属塩、脂肪酸アシド、脂肪酸ビスアシド等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス（日本石油社製）、パラフィンワックス（日本精蝋社製）、マイクロワックス（日本石油社製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋社製）、ＰＥ−１３０（ヘキスト社製）、三井ハイワックス１１０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス２２０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス６６０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス２１０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス３２０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス４１０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス４２０Ｐ（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−１１４１（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−２１３０（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−４０２０（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−１１４２（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−５０２０（三井石油化学社製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス｛リコワックスＥ、リコワックスＯＰ（クラリアント社製）｝等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【０１０５】
ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥ５２０、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥ１３０、Ｈｏｅｃｈｓｔｗａｘ ＰＥ１９０（ヘキスト社製）、三井ハイワックス２００、三井ハイワックス２１０、三井ハイワックス２１０Ｍ、三井ハイワックス２２０、三井ハイワックス２２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックス１３１−Ｐ、サンワックス１５１−Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥＤ１２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥＤ１５３、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥＤ５２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥＤ５２２、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３６２０、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ１３０、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ５９０５、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ９６１５Ａ、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＴＭ９６１０Ｆ、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３７１５（ヘキスト社製）、三井ハイワックス４２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックスＥ−３００、サンワックスＥ−２５０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｃｈｓ ＰＰ２３０（ヘキスト社製）、ビスコール３３０−Ｐ、ビスコール５５０−Ｐ、ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ビスコールＴＳ−２００（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。これらの離型剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。必要に応じて添加される離型剤としては、セイコーインストルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものを使用するとよい。
【０１０６】
本発明におけるトナー母粒子は、上記で得た組成物を、混練・溶融した後、微粉砕手段により粉砕・分級して得られるが、その流動性を向上させる為に、流動性向上剤を外添してもよい。
流動性向上剤としては、有機系微粉末または無機系微粉末を用いることができる。例えばフツ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、アクリル樹脂系微粉末など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、すなわち酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理をほどこした処理シリカなどがあり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【０１０７】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４ ＋ ２Ｈ２ ＋ Ｏ２ → ＳｉＯ２ ＋ ４ＨＣｌ
【０１０８】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含する。その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。日本アエロジル社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ １３０」、以下、同 ２００、同３００、同 ３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４等が挙げられ、また、ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社製の「Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ Ｍ−５」、以下、同 ＭＳ−７、同 ＭＳ−７５、同 ＨＳ−５、同 ＥＨ−５等が挙げられ、また、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社製の「Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０Ｖ１５」、以下、同 Ｎ２０Ｅ、同 Ｔ３０、同 Ｔ４０、ダウコーニングＣｏ．社の「Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ」、Ｆｒａｎｓｉｌｌ社の「Ｆｒａｎｓｏｌ」等が挙げられる。
【０１０９】
更には、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の上記気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１１０】
その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１１１】
その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．１μｍ、０．００５〜０．０５μｍの範囲のものを使用することが好ましい。市販品としては、タラノツクス−５００（タルコ社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２（日本アエロジル社）などがある。
流動性向上剤の添加量としては、該樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では流動性向上に効果はなく、５重量部を超えるとカブリや文字のにじみ、機内飛散を助長する。
【０１１２】
本発明のトナーの製造方法は、バインダーポリマー（結着樹脂）の製造に際して上述したが、基本的には次の各工程よりなる。
（１）原料の均一混合工程
着色剤を分散した結着樹脂、荷電制御剤等の添加剤を所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し、均一混合する。
（２）結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程
均一に混合した後、二軸混練押出機｛池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０｝を使用して溶融混練し、結着樹脂中に各添加剤を分散固定化する。溶融混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」｛東芝機械（株）｝、「ＫＲＣニーダー」｛（株）栗本鉄工所｝等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。
【０１１３】
（３）粉砕工程
混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機「２００ＡＦＧ」｛ホソカワミクロン（株）｝または「ＩＤＳ−２」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕し、平均粒子径１〜８μｍのものとする。粉砕手段としては他に、機械式粉砕機ターボミル｛川崎重工（株）｝、スーパーローター｛日清エンジニアリング（株）｝等が挙げられる。
（４）分級工程
微粉を除去し、粒径分布のシャープ化を目的として、風力又はローター回転による粒度調整を風力分級装置「１００ＡＴＰ」｛ホソカワミクロン（株）｝又は「ＤＳＸ−２」｛日本ニューマチック工業（株）｝又は「エルボージェット」｛日鉄鉱業（株）｝等を使用して行なう。
（５）外添処理工程
得られた着色樹脂粒子と流動化剤を、所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ｛三井鉱山（株）｝に投入し均一混合し、トナーとする。
【０１１４】
このようにして得られるトナーとして、平均粒径は、３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍとするとよく、これにより高精細化を可能とする。また、例えば熱風処理等により円形度を、０．９３〜０．９９、好ましくは０．９４〜０．９８のものとするとよく、これにより、流動性、クリーニング性に優れるものとできる。
【０１１５】
以上、結着樹脂としてウレタン結合やウレア結合を有する樹脂を例とするトナーについて説明したが、上述したように、結着樹脂が結晶領域と非晶質領域の双方を有するものであれば、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂に限定されるものではない。例えば、結晶ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂をブレンドしたり、また、結晶性部分と非晶質部分とをブロック重合したポリエステル樹脂等においても同様に定着領域における粘弾性特性を制御できる。また、予め結着樹脂の重合を制御すると共に定着時に所定以上の熱エネルギーが加えられた際に機能発現する重合開始剤や架橋開始剤を配合しておくことにより、定着温度領域での熱エネルギーの付与によりトナー中の結着樹脂がさらに重合し、結着樹脂が架橋したり分子量が増大するように設計した組成物においても同様に定着領域における粘弾性特性を制御できる。
【０１１６】
ただし、定着時に架橋したり分子量が増大するように設計された組成物では、トナーの保存性に問題が生じるおそれがあり、また、分子鎖間に強固な化学的結合または物理的結合による架橋を予め有する樹脂では、熱溶融時に粘度が緩慢に低下していくため、良好なグロスが得られないおそれがある。
【０１１７】
しかしながら、ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂においては、ウレタン結合あるいはウレア結合による分子鎖間の水素結合が擬似的な架橋点として作用することにより、他の結着樹脂と比較して物理的な結合による架橋成分の量を低減することができ、架橋成分をまったく含まない線状の樹脂を使用することができるため、熱溶融時（定着時）には、溶融開始直後はその擬似的な架橋により高粘度を示すものの、溶融が進行するに従い、水素結合が切断されることで擬似的な架橋点が失われていき、粘度は急激に低下していくため、定着時のトナーの紙への浸透性が良好となり、定着強度が向上する他、紙上のトナー画像におけるトナー粒子どうしの界面が消失し、また、溶融したトナーがレベリングすることにより画像表面が平滑となるために良好なグロスが得られる。したがって、ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂を用いることが最も好ましい。
【０１１８】
次に、本発明のトナーが適用される定着装置を図３により説明する。図中、１は定着ローラ、２はバックアップローラ、３は分離爪、４は紙等の記録媒体である。
定着ローラ１は、単層タイプ、多層タイプのいずれでもよい。単層タイプにあっては、加熱手段を内蔵した１５〜５０ｍｍ径の芯金の周面に０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ厚のシリコンゴム層、またはフッ素ゴム層を積層したものである。また、多層タイプにあっては、加熱手段を内蔵した１５〜５０ｍｍ径の芯金の周面に０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ厚の弾性層、０．０５〜２ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍ厚のコート層を順次積層したもので、弾性層とコート層の組み合わせとしては、例えば、
（１）シリコン樹脂からなる弾性層、フッ素樹脂からなるコート層としたもの、
（２）シリコンゴムからなる弾性層、フッ素ゴムからなるコート層としたもの、
（３）シリコンゴムからなる弾性層、シリコンゴムとフッ素ゴムからなるコート
層としたもの
等が挙げられる。そして、単層タイプにおけるゴム層、また、多層タイプにおける弾性層は、ＪＩＳＡ硬度で３０度以下、好ましくは１５度以下のゴム硬度を有するものである。
【０１１９】
また、バックアップローラ２は、単層タイプ、多層タイプのいずれでもよい。単層タイプにあっては１５〜５０ｍｍ径の芯金の周面に０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ厚のシリコンゴム層、またはフッ素ゴム層を積層したものである。また、多層タイプにあっては１５〜５０ｍｍ径の芯金の周面に０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ厚の弾性層、０．０５〜２ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍ厚のコート層を順次積層したもので、弾性層とコート層の組み合わせとしては、例えば、
（１）シリコンスポンジからなる弾性層、高離型性シリコンからなるコート層を順次積層したもの、
（２）シリコンゴムからなる弾性層、フッ素ゴムからなるコート層を順次積層したもの、
（３）シリコンゴムからなる弾性層、フッ素ゴムラテックス、フッ素樹脂コートからなるコート層を順次積層したもの、
（４）シリコンスポンジゴムからなる弾性層、フッ素樹脂（ＰＦＡチューブ）被覆層を順次積層したもの
等が挙げられる。そして、単層タイプにおけるゴム層、また、多層タイプにおける弾性層は、ＪＩＳＡ硬度で３０度以下、好ましくは１５度以下のゴム硬度を有するものである。
【０１２０】
定着ローラ１とバックアップローラ２との加圧力（線圧）は、０．２〜２ｋｇｆ／ｃｍ、好ましくは０．３〜１ｋｇｆ／ｃｍであり、ニップ幅は１〜２０ｍｍ、好ましくは４〜１０ｍｍである。また、速度は適宜設定されるが、ニップ通過時間が１０〜１５０ｍｓｅｃ、好ましくは３０〜１００ｍｓｅｃとなるように設定される。なお、定着ローラ、またはバックアップローラの少なくとも一方がベルトであるベルト定着器としてもよい。
【０１２１】
上述したように、本発明のトナーは、加熱体との接触に際しているにも係わらず、その弾性や粘性の増加により加熱体に付着（オフセット）することなく記録媒体に定着され、高温における耐オフセット性に優れるので、定着ローラ表面にはシリコンオイル等の離型剤塗布を不要とすることができる。
【０１２２】
次に、本発明のトナーの物性値の測定および評価について説明する。
【０１２３】
（１）軟化点（Ｔｍ；融点）［℃］の測定
（株）島津製作所製「定荷重押出型細管式レオメータ フローテスタ ＣＦＤ−５００Ｄ」を用いて、下記条件にて測定する。
測定試料の調製 ： 測定試料としてトナー約１ｇを圧縮成型し、フローテスタのシリンダの内径に合わせた円柱状試料とする。
測定条件 ： 荷重 ２０ｋｇｆ、ダイ穴 １ｍｍ、ダイ長さ １ｍｍ
測定方法 ： １／２法
【０１２４】
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）［℃］の測定
トナー１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、セイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」を用いて下記の条件で測定する。
測定温度 ： ２０℃（測定開始温度）〜２００ ℃（測定終了温度））
昇温速度 ： １０ ℃／ｍｉｎ
Ｔｇ ： ガラス転移点に相当する吸熱が生じた位置（吸熱カーブのショルダー位置）の温度とする。
【０１２５】
（３）分子量分布の測定
５ｍｇのトナーを５ｇのＴＨＦに溶解し、樹脂成分以外のＴＨＦ不溶分およびコンタミ物質を除去するため、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターを通して、ＧＰＣ用サンプルを調製する。こうして調製したサンプルを、ＧＰＣを用いて、下記の条件にて測定する。
カラム ： 昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ（ＧＰＣ）ＫＦ８０６Ｍ＋ＫＦ８０２．５」
カラム温度 ： ３０ ℃
溶媒 ： テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ： １．０ ｍｌ／ｍｉｎ
検出器 ： ＵＶ検出器（検出波長２５４ ｎｍ）
標準試料 ： 単分散ポリスチレン標準試料（重量平均分子量５８０から３９０万）
【０１２６】
（４）粒径の測定
本明細書では、粒径という場合「平均粒子径（５０％径）」を意味する。
平均粒子径（５０％径）は、コールターマルチサイザーＩＩＩ 型（コールター社製）を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求める。また、シリカ粒子等の外添剤の粒径は、電子顕微鏡法による。
（６）各トナーにおける帯電量（μｃ／ｇ）の測定
トレック・ジャパン（株）製「吸引式小型粉体帯電量測定装置、２１０ＨＳ」により測定する。
【０１２７】
（５）貯蔵弾性率Ｇ′［ｄｙｎ／ｃｍ２］および損失弾性率Ｇ″［ｄｙｎ／ｃｍ２］の測定
粘弾性測定装置： 粘弾性測定装置は、図４（ａ）に示すアレス粘弾性測定システム（ＡＲＥＳ粘弾性測定装置；レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）。
使用治具 ： 上下２枚のパラレルプレート（φ２５ｍｍ）。
測定試料の調製： 測定試料は、圧縮成型したトナー約１ｇをパラレルプレートの下プレートに載せ、ヒーターにより測定開始温度に加熱し少し柔らかくなってきたところで、このトナーをトランスデューサを作動してパラレルプレートの上プレートで挟んで加圧する。図４（ｂ）に示すようにパラレルプレートからはみ出したトナーはトリミングして取り除き、同図（ａ）に示すようにパラレルプレートの外周形状（つまり、パラレルプレートの直径）に合わせ、かつ試料の高さ（上下プレート間のギャップ）を１．０〜２．０ｍｍに調製して円柱状試料とする。なお、図４（ｃ）に示すように上下プレート全面にトナーが密着していない場合は不良（ＮＧ）として、測定試料とはしない。
測定温度 ： 定着設定温度（加熱ローラの表面温度の制御中心値）。
測定歪み ： パラレルプレートの上プレートは回転させずに、パラレルプレートの下プレートのみを回転して歪を与える。このとき、測定温度を一定にし、歪み依存性（Ｓｔｒａｉｎ Ｓｗｅｅｐ）モードで、測定試料に徐々に大きな歪み｛周波数１［ｒａｄ／ｓｅ ｃ］（１ｒａｄ／ｓｅｃ＝（１／６．２８）Ｈｚ、歪み０．１〜２００％｝を与える。そして、与えた歪みに対し動的粘弾性の貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″が線形領域における最大歪みを緩和弾性率測定時の測定歪みとする。
測定モード ： 温度依存性（Ｔｅｍｐ Ｒａｍｐ）モードで測定を行った。その場合、設定した測定歪みが測定温度域で常時維持されるように、システムの Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ、Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ を作動状態に設定した状態で測定を行う。また、測定は測定開始温度から５℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら行う。
【０１２８】
（６）緩和弾性率Ｇ（ｔ）［ｄｙｎ／ｃｍ２］の測定
本発明のトナーの緩和弾性率Ｇ（ｔ）は、図４（ａ）に示す下記の粘弾性測定装置を用い応力緩和測定モードにより下記の条件で粘弾性測定を行うことで、緩和時間０．０１ｓｅｃにおける緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）および緩和時間０．１ｓｅｃにおける緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．１）を得るとともに、緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）ｄｙｎ／ｃｍ２と緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．１）ｄｙｎ／ｃｍ２との比｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝０．１）｝を算出する。
【０１２９】
粘弾性測定装置： 粘弾性測定装置は、アレス粘弾性測定システム （ＡＲＥＳ粘弾性測定装置；レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）である。
使用治具 ： 上下２枚のパラレルプレート（φ２５ｍｍ）。
測定試料の調製： 測定試料は、圧縮成型したトナー約１ｇをパラレルプレートの下プレートに載せ、ヒーターにより測定温度に加熱し少し柔らかくなってきたところで、このトナーをトランスデューサを作動してパラレルプレートの上プレートで挟んで加圧する。図４（ｂ）に示すようにパラレルプレートからはみ出したトナーはトリミングして取り除き、同図（ａ）に示すようにパラレルプレートの外周形状（つまり、パラレルプレートの直径）に合わせ、かつ試料の高さ（上下プレート間のギャップ）を１．０〜２．０ｍｍに調製して円柱状試料とする。なお、図４（ｃ）に示すように上下プレート全面にトナーが密着していない場合は不良（ＮＧ）として、測定試料とはしない。
測定温度 ： 定着設定温度（加熱ローラの表面温度の制御中心値）。
測定歪み ： パラレルプレートの上プレートは回転させずに、パラレルプレートの下プレートのみを回転して歪を与える。このとき、測定温度を一定にし、歪み依存（Ｓｔｒａｉｎ Ｓｗｅｅｐ）モードで、測定試料に徐々に大きな歪み｛周波数１［ｒａｄ／ｓｅｃ］（１ｒａｄ／ｓｅｃ＝（１／６．２８）Ｈｚ、歪み０．１〜２００％｝を与える。そして、与えた歪みに対し動的粘弾性の貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″が線形領域における最大歪みを緩和弾性率測定時の測定歪みとする。
測定モード ： 緩和弾性率（Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌａｘ）モードで測定を行った。その場合、設定した測定歪みが測定温度域で常時維持されるようにシステムの Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ、Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ を作動状態に設定した状態で測定を行う。また、測定は測定開始温度から５℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら行う。
【０１３０】
（７）定着性の測定
コニカ社製カラーレーザープリンタ ＫＬ−２０１０から定着器（定着ユニット）を取り外す。この定着器（定着ユニット）は加熱ローラおよび加圧ローラからなる熱ローラ定着器である。そして、定着器（定着ユニット）は取り外して外部駆動装置により独立して駆動可能とし、定着ニップ通過時間を調整できるように改造する。また、ＰＰＣ用普通紙上のトナー画像（トナーの未定着パッチ）に接する側の加熱ローラ（定着ローラ）の表面温度は１００℃から２００℃まで制御できるように改造する。
【０１３１】
更に、定着ローラ表面にシリコーンオイルを塗布する塗布手段は取り外し（オイルパッド非装着状態）、更に、印字されていないＡ４サイズ白紙を１，０００枚通紙させ、更に、定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、ローラ表面からシリコーンオイルを除去する。また、これ以後、定着性評価用画像が定着器に通過する毎に定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、更に綿布にて乾拭きし、定着ローラ表面にシリコーンオイルの無い状態を維持する。
【０１３２】
この定着ローラ表面からシリコーンオイルを除去した定着器を用い、定着性評価用画像を、加熱ローラ側が未定着トナー付着面となるように定着器を通過させてニップ幅８ｍｍ、ニップ通過時間５０ｍｓｅｃの条件にて定着する。
なお、定着性評価用画像は、セイコーエプソン（株）製カラーレーザープリンタＬＰ−２０００Ｃを使用して以下のように作成する。まず、富士ゼロックスオフィスサプライ社製 Ｊ紙（坪量８２ｇ／ｍ２）を評価用紙とし、この用紙上にトナーを均一に付着させたいわゆるベタ画像を形成し、そのベタ画像におけるトナー付着量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように画像形成条件を調整する。次に、紙の先端から１０ｍｍの位置に２０ｍｍ四方の領域に、トナーを均一に付着させた画像を形成し、このベタ画像を定着性評価用画像とした。
【０１３３】
（７ー１）非オフセット域の測定
定着ローラの表面温度を段階的に変化させながら、未定着の定着性評価用画像をこの定着ローラに通過させ、画像の少なくとも一部が定着ローラ通過時に定着ローラに転移した後、再度紙に移行しているか否かを目視で判定する。画像の少なくとも一部の紙への移行があるものをオフセット有り、画像の少なくとも一部の紙への移行がないものをオフセットなしとする。
【０１３４】
（７ー２）定着強度良好域の測定
【０１３５】
前述の非オフセット域を確認した後、定着性評価用画像を消しゴム（ライオン事務機社製 ＥＣＲ−５０２Ｒ インキボールペン用）を用い、押圧荷重１ｋｇｆで５回擦り、画像濃度の残存率をＸ−Ｒｉｔｅ Ｉｎｃ社製「Ｘ−Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ４０４」により測定した。画像濃度残存率７０％以上の温度領域を定着強度良好域とする。
【０１３６】
（８）光沢度の測定
セイコーエプソン社製カラーレーザープリンタＬＰ２０００Ｃより定着部を外したもので、ＰＰＣ用普通紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製Ｊ（坪量８２ｇ／ｍ２）の先端から１０ｍｍの位置に２０ｍｍ四方の領域にトナーを均一に付着させて未定着パッチ（トナー付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。これを、コニカ社製カラーレーザープリンタ ＫＬ−２０１０から定着器（定着ユニット）を取り外し、この定着器を外部駆動装置により独立して駆動可能にするとともに、その定着ニップ時間を調整できるようにし、更に、ＰＰＣ用普通紙上のトナーの未定着パッチに接する側の加熱ローラ（定着ローラ）の表面温度を１００℃から２００℃に制御できるように改造した。更に、定着ローラ表面にシリコーンオイルを塗布する塗布手段を取り外し（オイルパッド非装着状態）、また、印字されていないＡ４サイズの白紙を１，０００枚通紙させ、更に定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、更に綿布で乾拭きし、定着ローラの表面にシリコーンオイルのない状態に維持した。
【０１３７】
このように定着ローラの表面からシリコーンオイルを除去した定着器に、ＰＰＣ用普通紙をニップ幅８ｍｍで、各実施例のトナーに対してそれぞれ表１に示す定着ニップ通過時間Δｔ［ｍｓｅｃ］で、また各比較例のトナーに対してそれぞれ表２に示す定着ニップ通過時間Δｔ［ｍｓｅｃ］で通過させた。このとき、定着温度は１５０℃に設定した。定着後のパッチを光沢度計（ＧＭ−２６Ｄ ｆｏｒ ７５°村上色彩技術研究所製）で測定した。その場合、測定した数値が大きいほど、光沢度が高いことを表す。
【０１３８】
以下に、本発明のトナーの実施例および比較例について説明する。なお、以下の実施例および比較例の各物性値の測定および評価は前述の方法で行った。
（実施例１）
実施例１のトナーは、顔料を分散させたポリオール成分とイソシアネート成分とを重合して顔料分散ウレタン樹脂を作製し、更に、これを粉砕、分級することにより製造した。具体的には、まず、ポリオール（ＰＯ１）としてのポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル｛日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ｝と、顔料としてのＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＹＥＬＬＯＷ ８ＧＮ（チバスペシャリティケミカルズ社製）とを、混合比がポリオール（ＰＯ１）／顔料＝６４／１０（重量比）となるように配合し、これらを混合装置（プラネタリ式攪拌ミキサー；ＫＥＮＭＩＸｍａｊｏｒ社製ケンミックスアイコープロＫＭ２３）により混合し、顔料混合液を調製した。
【０１３９】
次に、この顔料混合液をさらに分散装置（ビーズミル；ドライスヴェルケ社製Ａｄｖａｔｉｓ Ｖ１５）により、分散条件がビーズ径０．３ｍｍφ、循環運転（流量２０ｋｇ／ｈ）、負荷動力３．５ｋＷ一定、単位積算投入動力８ｋＷｈ／ｋｇ）として分散処理し、ポリオール中に顔料を分散させた顔料分散液を調製した。このようにして調製した顔料分散液における顔料粒子の平均粒子径（５０％径）は、日機装（株）製「マイクロトラックＵＰＡ１５０ ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．９３４０」により測定したところ、０．１６μｍであった。
【０１４０】
次いで、顔料分散液を前述のポリオール（ＰＯ１）であるポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル｛日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ｝で適宜希釈し、ポリオール成分とポリイソシアネートとの重合により得られるウレタン樹脂１００重量部に対して顔料５重量部となるように顔料濃度を調整した。
【０１４１】
このように顔料濃度が調整された顔料分散液を、温度を９０℃、かつ、到達真空度が５ｍｍＨｇに設定した恒温槽中にて３時間脱気乾燥を行った。その後速やかに、脱気乾燥した顔料分散液に、別のポリオール（ＰＯ２）としてジメチロールブタン酸を１２０℃にて加温溶解させ、ポリオール（ＰＯ１）とポリオール（ＰＯ２）との配合比｛（ＰＯ１）／（ＰＯ２）｝が（ＰＯ１）／（ＰＯ２）＝９０／１０（モル比）となるようにして、ポリオール原料であるポリオール（ＰＯ３）を調製した。
【０１４２】
このポリオール（ＰＯ３）とイソシアネート成分であるジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートとを、配合比がイソシアネート成分／（ＰＯ３）＝１／１．１｛イソシアネート基数／イソシアネートと反応可能な活性水素を持つ官能基数；これを重量比に換算すると、イソシアネート成分３５．４重量部に対してポリオール（ＰＯ３）６４．６重量部｝となるように配合し、この配合物の１００重量部に、触媒としてジオクチル錫ジラウレートの２０ｐｐｍを添加して１２０℃の加温下で混合溶解し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、顔料分散ポリウレタン樹脂（Ｃ）を得た。
得られた顔料分散ポリウレタン樹脂（Ｃ）のポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３．８２×１０４ であり、また、数平均分子量（Ｍｎ）が１．２６×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であり、更に、Ｔｇが７６℃、Ｔｍが１３６℃であった。
【０１４３】
この顔料分散ポリウレタン樹脂をジェットミルで粉砕し、さらに気流式分級機により分級し、分級後の体積平均粒径が８．５μｍのトナー母粒子を作製した。このトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製 ＲＸ２００、粒径１２ｎｍ）を０．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、黄色トナーを得た。このトナーのＴｇおよびＴｍは、顔料分散ポリウレタン樹脂（Ｃ）のそれらと同じある（以下に示す、他の実施例および比較例も同じである）。
【０１４４】
得られたトナーについて、１１０℃から１８０℃の温度域で、ベタ画像による定着性を評価したところ、１１０℃から１３０℃の温度域においてはオフセットが発生したが、１４０℃以上の温度域においてはオフセットのない画像が得られた。また、トナーのＴｍを越えた１５０℃以上の温度域において、定着強度が７０％以上の定着画像が得られた。すなわち、この実施例１のトナーは、１４０℃以上の温度域が非オフセット域であり、また、１５０℃以上の温度域が定着強度良好域である。また、定着画像のグロス（表面光沢性）は非常に良好であり、ＪＩＳ Ｐ ８１４２に規定される７５度鏡面光沢度試験方法による光沢度は４５％であった。
【０１４５】
更に、定着ローラの表面温度は、紙の通過で定着ローラの熱が紙へ奪われることにより徐々に低下し、紙の前端と後端とでは大きな温度差が生じるため、定着良好温度域が十分に広いことが必要であるが、この実施例１の黄色トナーを用いて、定着ローラの表面温度を１８０℃に設定し、Ａ３サイズ紙全面に形成したベタ画像をＡ３サイズ紙縦方向から定着器に通紙定着したところ、紙後端でも紙前端と同様に定着強度が７０％以上であることが認められ、また、グロスも目視では紙前端と紙後端とで差は認められなかった。
また、実施例１の黄色トナーの動粘弾性特性における貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″の温度変化を前述の方法で測定した。このとき、貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″の測定時の歪みは、０．７％に設定した。その測定結果を表１および図２に示す。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
表１および図２から明らかなように、この黄色トナーの貯蔵弾性率Ｇ′は、温度１５５℃（Ｔｂ）において極小値を示している。したがって、
Ｔｍ−Ｔｇ＝１３６−７６＝６０℃ ＞ Ｔｂ−Ｔｍ＝１５５−１３６＝１９℃の関係を満足する。
【０１４８】
更に、実施例１のトナーの緩和弾性率Ｇの時間的変化を、前述の方法で温度１４０℃、１５５℃（Ｔｂ）、１６０℃、１８０℃、および２００℃をパラメータとして測定した。このとき、緩和弾性率Ｇの測定時の歪みは、前述と同様に０．７％に設定した。その測定結果を表２および図５に示す。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
そして、表２および図５から明らかなように、貯蔵弾性率Ｇ′が極小値となる温度１５５℃（Ｔｂ）における緩和時間０．０１ｓｅｃの緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）ｄｙｎ／ｃｍ２は、１．４×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２であり、また、温度１５５℃（Ｔｂ）における緩和時間０．１ｓｅｃの緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．１）ｄｙｎ／ｃｍ２は、表２および図５に示すように３．６５×１０５ｄｙｎ／ｃｍ２であった。したがって、実施例１のトナーの緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）ｄｙｎ／ｃｍ２と緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．１）ｄｙｎ／ｃｍ２との比は、Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝０．１）＝３．８４である。
【０１５１】
実施例１のトナーを用いて、富士ゼロックス社製Ａｃｏｌｏｒ用ＯＨＰシートにベタ画像を形成し、前述の定着設定温度（加熱ローラの表面温度の制御中心値）にてこのベタ画像を定着し、画像の透明性を評価したところ、良好な透明性を示し、濁りのない画像を得ることができた。
【０１５２】
（比較例１）
比較例１のトナーは、ポリオール成分とイソシアネート成分とを重合してウレタン樹脂を作製し、更に、このウレタン樹脂と顔料とを混合し、ウレタン樹脂を加熱溶融させた状態で混練して顔料を分散させ、この顔料分散ウレタン樹脂を粉砕、分級することにより製造した。以下に、比較例１のトナーを具体的に説明する。
【０１５３】
ポリオール（ＰＯ１）としてポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル｛日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ｝とポリオール（ＰＯ２）としてジメチロールブタン酸を、ポリオール（ＰＯ１）とポリオール（ＰＯ２）との配合比｛（ＰＯ１）／（ＰＯ２）｝が（ＰＯ１）／（ＰＯ２）＝９０／１０（モル比）となるように配合して、これを１２０℃にて加温溶解させ、ポリオール原料であるポリオール（ＰＯ３）を調製した。
【０１５４】
このポリオール（ＰＯ３）とイソシアネート成分であるジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートとを、配合比がイソシアネート成分／（ＰＯ３）＝１／１．１６（イソシアネート基数／イソシアネートと反応可能な活性水素を持つ官能基数）となるように配合し、この配合物の１００重量部に、触媒としてジオクチル錫ジラウレートの２０ｐｐｍを添加して１２０℃の加温下で混合溶解し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂（Ｑ０１）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｑ０１）のポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）は２．０２×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．７９×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
【０１５５】
前述のポリウレタン樹脂（Ｑ０１）１００重量部に、顔料として大日精化工業社製 ＥＣＲ−１０１の５重量部を混合し、更にこれを三井鉱山社製 連続式２本ロール ニーデックス１００により混練して、顔料を分散させた。
この混練物を、フェザーミルにて粗粉砕し、更に気流衝突型粉砕機にて粉砕、気流式分級機により分級し、分級後の体積平均粒径が８．１μｍのトナー母粒子を作製した。このトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製 ＲＸ２００、粒径１２ｎｍ）を０．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌して、マゼンタ色トナーを得た。このマゼンタ色トナーのＴｇは７０℃、Ｔｍは１２０℃であった。
【０１５６】
得られたマゼンタ色トナーについて、１２０℃から２００℃の温度域で、ベタ画像による定着性を評価したところ、１５０℃から１６０℃の温度域においてオフセットのない画像が得られ、１６０℃を越える温度域においては高温オフセットが生じた画像となった。このように、この比較例１のトナーでは、定着良好温度域が狭く、不十分なものとなっている。
また、前述のオフセットのない温度域においては、定着強度７０％以上の画像が得られ、更に、定着画像のグロス（表面光沢性）も非常に良好であり、ＪＩＳＰ ８１４２に規定される７５度鏡面光沢度試験方法による光沢度は４３％であった。
【０１５７】
しかし、前述のように定着ローラの表面温度は、紙の通過で定着ローラの熱が紙へ奪われることにより徐々に低下し、紙の前端と後端とでは大きな温度差が生じるため、定着良好温度域が十分に広いことが必要であるが、この比較例１のトナーを用いて、定着ローラの表面温度を１６０℃に設定し、Ａ３サイズ紙全面に形成したベタ画像をＡ３サイズ紙縦方向から定着器に通紙定着したところ、紙後端では定着強度が７０％に達せず、また、グロスも目視で明らかに紙前端と紙後端とで差が認められ、実用に耐え得ないレベルであった。
【０１５８】
また、比較例１のトナーの動粘弾性特性における貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″の温度変化を前述の方法で測定した。このとき、貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″の測定時の歪みは、０．７％に設定した。その測定結果を表３および図６に示す。
【０１５９】
【表３】
【０１６０】
表３および図６から明らかなように、このマゼンタ色トナーの貯蔵弾性率Ｇ′は、温度１８０℃（Ｔｂ）において極小値を示している。したがって、
Ｔｍ−Ｔｇ＝１２０−７０＝５０℃ ＜ Ｔｂ−Ｔｍ＝１８０−１２０＝６０℃となり、比較例１のトナーは、本発明が規定する関係、Ｔｍ−Ｔｇ ＞ Ｔｂ−Ｔｍ を満足しないものとなっている。つまり、本発明の Ｔｍ−Ｔｇ ＞ Ｔｂ−Ｔｍ の関係を満足しない比較例１のトナーは、前述のように高温オフセットが生じ、定着良好温度域が不十分となる。
【０１６１】
また、貯蔵弾性率Ｇ′が極小値となる温度１８０℃（Ｔｂ）における比較例１のトナーの緩和時間０．０１ｓｅｃでの緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）ｄｙｎ／ｃｍ２は、前述の方法で測定した結果 １．３９×１０５ｄｙｎ／ｃｍ２であり、また、温度１８０℃（Ｔｂ）における緩和時間０．１ｓｅｃの緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．１）ｄｙｎ／ｃｍ２は、同じく ６４２．５４１ｄｙｎ／ｃｍ２であった。したがって、比較例１のトナーの緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）ｄｙｎ／ｃｍ２と緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．１）ｄｙｎ／ｃｍ２との比は、Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝０．１）＝２１６．３である。
【図面の簡単な説明】
【図１】定着開始時での粘弾性特性の緩和弾性率の大小によるトナーの挙動を説明する図である。
【図２】本発明の実施例１のトナーの粘弾性特性の貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″の挙動（温度勾配による）を示す図である。
【図３】本発明のトナーが適用される定着装置を模式的に示す図である。
【図４】トナーの粘弾性測定装置を模式的に示す図である。
【図５】本発明の実施例１のトナーの緩和弾性率の挙動（時間による）を示す図である。
【図６】比較例１のトナーの緩和弾性率の挙動（時間による）を示す図である。
【符号の説明】
１…定着ローラ、２…バックアップローラ、３…分離爪、４…紙等の記録媒体
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電画像を加熱定着により現像するために使用するトナーの技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法として、光導電性物質からなる感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像を現像ローラ上に担持したトナーを用いて現像し、感光体上に現像されたトナー画像を、直接、または中間転写体を介して紙等の記録媒体上に転写し、更に、記録媒体上のトナー画像を加熱ローラー等の定着ローラにより紙等の記録媒体に圧着加熱して定着する方法が知られている。
【０００３】
この方法に使用されるトナーとしては加熱ローラに溶融トナーが付着する、いわゆる低温または高温オフセット現象を生じないこと、また、記録媒体上に定着されたトナー画像の定着強度に大きいこと等の優れた定着性が要求される。
加熱ローラを使用した定着にあっては、トナーの定着性、耐オフセット性を制御する要因として、トナーにおける動的粘弾性である貯蔵弾性率と損失弾性率が影響することは良く知られている。貯蔵弾性率と損失弾性率は、一般的な粘弾性を有する物質の振動実験において定義される粘弾性特性であり、複素弾性率の実数部分を貯蔵弾性率（Ｇ′）、虚数部分を損失弾性率（Ｇ″）といい、具体的には貯蔵弾性率はトナーの弾性の度合を示す指標とされ、また、損失弾性率は粘性の度合を示す指標とされている。
【０００４】
また、一般に、ポリマーからなる結着樹脂を含有するトナーは、一定歪みを与えた場合、発生する応力が指数的に減衰する応力緩和挙動を示す。そこで、定着ローラへのトナーのオフセットや紙等の記録媒体上のトナーの定着強度等のトナー画像の定着性の改良や着色剤の分散性の改良を目的として、従来、これらのトナーの特性を定量的に確認するために、前述の動的粘弾性測定から求められるトナーの緩和弾性率および緩和時間が用いられている。
【０００５】
応力緩和挙動は、結着樹脂の粘弾性や樹脂内に分散された離型剤等の構造、大きさ、量等の影響を大きく受けるため、トナーの溶融状態を応力緩和挙動、つまり緩和弾性率Ｇおよび緩和時間を用いて表すことができる。そこで、トナー定着時のトナーの溶融状態を粘弾性特性である緩和弾性率および緩和時間を用いて表すことで、トナー画像の定着性および離型剤等の分散性をそれぞれ改良することが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００６】
また、トナーの定着性、耐オフセット性、耐熱性の改良を目的として、には、（ａ）温度１００℃における貯蔵弾性率（Ｇ′１００ ）が１×１０４ Ｐａ乃至５×１０４ Ｐａであり、（ｂ）温度６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′６０）と温度７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′７０）との比（Ｇ′６０／Ｇ′７０）が３０以上である性状を有し、低温時での定着性および寒冷時に電源を入れた直後の定着器における定着性に優れるトナーであって、その貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を有さないトナーが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００７】
更に、測定周波数が１Ｈｚで測定歪が１ｄｅｇの条件下で、（１）貯蔵弾性率の降下開始温度が１００〜１１０℃の範囲内にあり、（２）１５０℃での上記貯蔵弾性率が１×１０４ ｄｙｎｅ／ｃｍ２以下であり、（３）損失弾性率のピーク温度が１２５℃以上のレオロジー特性を有するトナーであって、その貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を有するトナーが提案されている（例えば、特許文献３を参照）。
【０００８】
更に、定着時に、所定以上の熱エネルギを貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を有するトナーに加えることにより、トナー中のバインダー樹脂が更に重合促進されて架橋し、ゲル分を生成せしめるように、あらかじめバインダー樹脂の重合を完結させずにおくことで、定着時の低粘度化を抑制して定着性（オフセット性）の改善を図ることが提案されている（例えば、特許文献４を参照）。
【特許文献１】
特開２０００−８１７２１号公報（段落番号［００１６］〜［００１８］）
【特許文献２】
特開平８−２３４４８０号公報（［請求項１］および図１）
【特許文献３】
特開平４−３５３８６６号公報（図１）
【特許文献４】
特開２００２−１８９３１６号公報（図４および段落番号［０００９］）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、高画質化に対する要求の高まりから、最小画素（１ｄｏｔ）径が小さくなるとともに、トナーの小粒径化が進んでいる。そのため、小粒径化したトナーは、記録媒体である紙の繊維間に落ち込み易くなり、定着時の熱および圧力が繊維間に落ち込んだトナー粒子に十分に伝わらないという問題がある。また、最小画素径が小さくなることから、繊維間に落ち込んだトナー粒子と繊維上に載ったトナー粒子との相互溶融による「橋掛け」が生じ難いため、特に、孤立画素が多いハイライト領域において、定着不良が生じ易いという問題もある。
【００１０】
しかしながら、前述のような、トナー定着時のトナーの溶融状態を緩和弾性率Ｇおよび緩和時間を用いて表すことで、トナー画像の定着性および離型剤等の分散性を改良するという従来のトナーの定着特性の改良では、これらの問題について何ら対応していない。
【００１１】
また、特許文献２に提案されているトナーの動的粘弾性は、一般的なトナーの動的粘弾性と同様の特性を有し、温度が上昇するに従い、貯蔵弾性率Ｇ′および粘性弾性率Ｇ″がともに低下していく特性である。このような動的粘弾性では、弾性とともに粘性も低下するために、高温側でオフセットが生じ易くなるという課題が考えられる。その高温側でのオフセット性を改善するためには、離型剤としてＷＡＸをトナー中に配合させる必要がある。特に、定着ローラや定着ベルトにシリコーンオイル等のオイルを塗布しない、いわゆるオイルレス定着器を用いる場合には、トナー中に多量のＷＡＸを配合させる必要があり、トナーの保存性、耐久性、画像の透明性、鮮明性を損なうという問題がある。
【００１２】
更に、特許文献３に提案されているトナーの動的粘弾性は、前述の一般的なトナーの動的粘弾性と異なり、貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を有する特異な動的粘弾性である。しかし、降下開始温度と特定温度（１５０℃）での貯蔵弾性率の絶対値が規定されているのみであり、貯蔵弾性率が極小値を有することについては考察されていない。このため、特に高温側でオフセットを防止することはできないという課題がある。
【００１３】
更に、特許文献４に提案されているトナーの動的粘弾性は、前述の特許文献４のトナ場合と同様に、貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を有する特異な動的粘弾性である。しかし、この特許文献４においても、降下開始温度と特定温度（１５０℃）での貯蔵弾性率の絶対値が規定されているのみであり、貯蔵弾性率が極小値を有することについては考察されていない。このため、特に高温側でオフセットを防止することはできないという課題がある。
【００１４】
更に、特許文献４に開示のトナーは、未反応の官能基を適量残存させ、反応を完結させない樹脂を用いてるため保存安定性に問題がある。特に、トナー保管容器を開封した状態、例えば画像形成装置へトナーを補給した状態で、長期間放置されたような場合、機外の温湿度の変化および熱定着器や制御回路等に起因する機内の温度上昇により、トナーの重合が促進されたり、逆に、未反応の官能基が不可逆的に失活したりすることで、オフセットの発生や定着強度の低下等の問題が生じる場合がある。更に定着後の画像は、架橋により生じたゲル分によりグロスの低い画像となってしまうという問題もある。
【００１５】
このように、従来のトナーの定着特性の改良では十分にかつ効果的に改良が行われているとはいえず、トナーの定着特性を更に改良する余地がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、オフセットや定着強度の定着特性を、より一層効果的に優れた特性を有し、かつグロスの高いトナーを提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、本発明のトナーは、結着樹脂および着色剤を少なくとも含有し、軟化点以上の温度領域において貯蔵弾性率（Ｇ′）が極小値を示すトナーであって、前記極小値を示す温度Ｔｂ、トナーの軟化点（融点）Ｔｍ、およびトナーのガラス転移点Ｔｇが、
Ｔｍ−Ｔｇ ＞ Ｔｂ−Ｔｍ
の関係を満たすことを特徴としている。
【００１７】
また、本発明のトナーは、前記極小値を示す温度Ｔｂにおける緩和時間０．０１秒の緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）が、１×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２［１×１０５Ｐａ］以上であり、かつ、前記極小値を示す温度Ｔｂにおける緩和時間０．０１秒の緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）と緩和時間０．１秒の緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．１）との比Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝０．１）が、３以上であることを特徴としている。
【００１８】
更に、本発明のトナーは、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、活性水素をもつ官能基を２個以上含有する化合物（活性水素含有成分）との重合によって得られる、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーを結着樹脂として含有することを特徴としている。
【００１９】
【発明の作用および効果】
本発明のトナーによれば、軟化点以上の温度領域において貯蔵弾性率（Ｇ′）が極小値を示す温度Ｔｂ、トナーの軟化点（融点）Ｔｍ、およびトナーのガラス転移点Ｔｇが、Ｔｍ−Ｔｇ ＞ Ｔｂ−Ｔｍ の関係を満たすように設定されることで、後述するように定着時の高温オフセットを防止するために必要な関係、つまり、トナーのガラス転移点Ｔｇと軟化点Ｔｍとの温度差が小さい場合は、貯蔵弾性率Ｇ′の極小値を示す温度Ｔｂとトナーの軟化点Ｔｍの温度差も小さく、また、トナーのガラス転移点Ｔｇと軟化点Ｔｍとの温度差が大きい場合は、貯蔵弾性率Ｇ′の極小値を示す温度Ｔｂとトナーの軟化点Ｔｍの温度差が大きくなる関係となる。したがって、本発明のトナーによれば、定着時の高温オフセットを防止することができ、特に、オイルレス定着器による定着時には、高温オフセットをより効果的に防止することができる。
また、Ｔｍ−Ｔｇを小さくしつつ、Ｔｍ−Ｔｇ ＞ Ｔｂ−Ｔｍ の関係を有することで、トナーの溶融特性をシャープにすることができ、トナーのグロス（表面光沢性）を良好にすることができる。
【００２０】
また、本発明のトナーによれば、緩和時間０．０１秒（ｓｅｃ）における緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）を１×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２以上とし、かつ、緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）と緩和時間０．１秒における緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．１）との比Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝０．１）を３以上とすることにより、後述するように定着開始時（定着ニップ入口側）での初期緩和弾性率Ｇが比較的大きくなってトナーが十分な弾性を有するため、紙の繊維間に落ち込んだトナーにも定着ローラから十分な圧力が加えることができ、また、比Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝０．１）を３以上とすることで、定着ニップ通過中にはトナーが速やかに変形して、紙の繊維に対する接触面積が拡大する。このように、紙の繊維間に落ち込んだトナーへの十分な圧力および紙の繊維に対するトナーの接触面積の拡大により、高温オフセットの防止効果が更に高まるとともに、定着強度も向上する。したがって、高温オフセットの防止効果が更に高まるとともに、定着強度も向上する。
【００２１】
更に、本発明のトナーによれば、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、活性水素をもつ官能基を２個以上含有する化合物（活性水素含有成分）との重合によって得られる、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーを結着樹脂として含有することにより、貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を有し、高温オフセットを効果的に防止できるトナーをより確実に作成することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のトナーの実施の形態について説明する。本発明のトナーは、結着樹脂および着色剤を少なくとも含有するとともに、その軟化点以上の温度領域において、粘弾性特性の貯蔵弾性率（Ｇ′）が極小値を示すものである。また、本発明のトナーは、極小値を示す温度Ｔｂ、トナーの軟化点（融点）Ｔｍ、およびトナーのガラス転移点Ｔｇが、
Ｔｍ−Ｔｇ ＞ Ｔｂ−Ｔｍ
の関係を満たすように設定されている。
【００２３】
また、本発明のトナーは、貯蔵弾性率（Ｇ′）が極小値を示す温度Ｔｂにおける緩和時間０．０１秒の緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）が、１×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２［１×１０５Ｐａ］以上に設定され、かつ、貯蔵弾性率（Ｇ′）が極小値を示す温度Ｔｂにおける緩和時間０．０１秒の緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）と緩和時間０．１秒の緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．１）との比Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝０．１）が、３以上に設定される。
【００２４】
更に、本発明のトナーは、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、活性水素をもつ官能基を２個以上含有する化合物（活性水素含有成分）との重合によって得られる、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーを結着樹脂として含有している。
【００２５】
そして、本発明のトナーによれば、軟化点以上の温度領域において貯蔵弾性率（Ｇ′）が極小値を示す温度Ｔｂ、トナーの軟化点（融点）Ｔｍ、およびトナーのガラス転移点Ｔｇが、Ｔｍ−Ｔｇ ＞ Ｔｂ−Ｔｍ の関係を満たすように設定されることで、定着時の高温オフセットを防止することができ、特に、オイルレス定着器による定着時には、高温オフセットをより効果的に防止することができる。
【００２６】
その理由として、次のことが考えられる。すなわち、貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を有していても、その極小値を示す温度Ｔｂがトナーの軟化点Ｔｍからかなり高温側に離れた温度では、貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を越えて増大する方向に転ずる前にオフセットしまうため、極小値を有するトナーを用いる意味がなくなる。したがって、貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を示す温度Ｔｂはトナーの軟化点Ｔｍにできる限り近い方が好ましい。
【００２７】
ところで、貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を示す温度Ｔｂがトナーの軟化点Ｔｍにどの程度近ければよいかは、トナーがその軟化点Ｔｍを越えた温度で、どのようにシャープあるいは緩慢に溶融していくかに関連すると考えられる。トナーがシャープに溶融する場合は、極小値を示す温度Ｔｂはトナーの軟化点Ｔｍに非常に近い方が好ましく、一方、トナーが緩慢に溶融する場合は、極小値を示す温度Ｔｂがトナーの軟化点Ｔｍからやや離れた温度であっても、高温オフセットが防止できる。
【００２８】
また、トナーがその軟化点Ｔｍを越えた温度でシャープあるいは緩慢に溶融していくという、軟化点Ｔｍを越えたときのトナーの溶融挙動の違いは、トナーの結晶性に関連すると考えられる。つまり、トナーの結晶性が高ければ、トナーのガラス転移点Ｔｇと軟化点Ｔｍの温度差は小さくなり、逆に、トナーの結晶性が低ければ、トナーのガラス転移点Ｔｇと軟化点Ｔｍの温度差は大きくなるという関係がある。したがって、トナーのガラス転移点Ｔｇと軟化点Ｔｍとの温度差が小さい場合は、トナーの結晶性が高くなって、トナーの溶融挙動がシャープになる。逆に、トナーのガラス転移点Ｔｇと軟化点Ｔｍとの温度差が大きい場合は、トナーの結晶性が低くなって、トナーの溶融挙動が緩慢になる。一方、高温オフセットを防止するためには、トナーの溶融挙動がシャープな場合は貯蔵弾性率Ｇ′の極小値を示す温度Ｔｂとトナーの軟化点Ｔｍの温度差が小さく、また、トナーの溶融挙動が緩慢な場合は貯蔵弾性率Ｇ′の極小値を示す温度Ｔｂとトナーの軟化点Ｔｍの温度差が大きくなるという関係がある。
【００２９】
したがって、トナーのガラス転移点Ｔｇと軟化点Ｔｍとの温度差が小さい場合は、貯蔵弾性率Ｇ′の極小値を示す温度Ｔｂとトナーの軟化点Ｔｍの温度差が小さく、また、トナーのガラス転移点Ｔｇと軟化点Ｔｍとの温度差が大きい場合は、貯蔵弾性率Ｇ′の極小値を示す温度Ｔｂとトナーの軟化点Ｔｍの温度差が大きくなる関係となる。そこで、本発明のトナーは、前述の式、Ｔｍ−Ｔｇ ＞ Ｔｂ−Ｔｍ の関係を有することで、このようなＴｇ、Ｔｍ、およびＴｂの関係を満足するものとなり、その結果、高温オフセットが防止されるようになると考えられる。
また、Ｔｍ−Ｔｇを小さくしつつ、Ｔｍ−Ｔｇ ＞ Ｔｂ−Ｔｍ の関係を有することで、トナーの溶融特性をシャープにすることができ、トナーのグロス（表面光沢性）を良好にすることができる。
【００３０】
更に、本発明のトナーによれば、緩和時間０．０１秒（ｓｅｃ）における緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）を１×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２以上とし、かつ、緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）と緩和時間０．１秒における緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．１）との比Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝０．１）を３以上とすることにより、高温オフセットの防止効果が更に高まるとともに、定着強度も向上する。
【００３１】
その理由として、次のことが考えられる。すなわち、トナーの高温オフセットをより確実に防止するためには、トナーの貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を示す温度Ｔｂ（つまり、貯蔵弾性率Ｇ′が最も低下していることで、高温オフセットが最も発生し易い状態にある）において、定着ローラからの圧力により紙の繊維の間へトナーが十分に押し込まれて、トナーと紙の間の接触面積が十分に確保されていることが好ましい。しかも、このようにトナーと紙の間の接触面積が十分に確保されることで、十分な定着強度も確保できる。
【００３２】
そこで、緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）を１×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２以上とすることで、定着開始（定着ニップ入口）の初期緩和弾性率Ｇを比較的大きくすることができる。これにより、定着開始時（定着ニップ入口時）において、トナーが十分な弾性を有するため、定着ローラ（加熱ローラ）に接触する上層のトナーは緩慢に軟化する。このため、図１（ａ）に示すように、記録媒体である紙の繊維の間に落ち込んだ下層のトナーにもこの上層のトナーを介して定着ローラ（加熱ローラ）から十分な圧力および熱が加わり、下層のトナーも緩慢に軟化して変形するようになる。その結果、紙の繊維に対するトナーの接触面積が拡大するので、定着強度が向上するものと考えられる。
【００３３】
そして、定着設定温度をトナーの軟化点（Ｔｍ）を越えた温度域内で、トナーのオフセットの生じない温度域に設定することで、定着時のトナーのオフセットが防止される。したがって、本発明のトナーは従来比べて優れた定着性を有するものとなる。
また、内部にワックスを内包したカプセル型重合トナーにおいても、ワックスの染み出しが更に容易になり、定着強度が更に改善される。
【００３４】
前述の初期緩和弾性率Ｇが従来のように小さい場合は、定着開始時（定着ニップ入口時）において、トナーが十分な弾性を有していないため、定着ローラ（加熱ローラ）に接触する上層のトナーは速やかに軟化して変形する。このため、図１（ｂ）に示すように、紙の繊維の間に落ち込んだ下層のトナーには、加熱ローラの熱も圧力も伝わり難くなり、紙の繊維に対するトナーの接触面積を拡大することができないので、定着強度が低くなるものと考えられる。
また、内部にワックスを内包したカプセル型重合トナーでは、内部のワックスが表面へ出ることができず（特に、ワックス配合量がカプセル型重合トナーとしては少なくなればなるほど、ワックスが表面へ出難くなる）、定着強度がより一層低くなるものと考えられる。
【００３５】
そのうえ、比Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝０．１）を３以上とすることで、定着ニップ通過中にはトナーが速やかに変形して、紙の繊維に対する接触面積が更に効果的に拡大する。このように、紙の繊維間に落ち込んだトナーへの十分な圧力および紙の繊維に対するトナーの接触面積の拡大により、高温オフセットの防止効果が更に高まるとともに、定着強度も向上する。
【００３６】
更に、本発明のトナーによれば、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、活性水素をもつ官能基を２個以上含有する化合物（活性水素含有成分）との重合によって得られる、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーを結着樹脂として含有することにより、貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を有し、高温オフセットを効果的に防止できるトナーをより確実に作成することができる。
【００３７】
その理由として、次のことが考えられる。すなわち、定着ニップの通過中、トナーは徐々に加熱され、貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を示す温度を越えた時点から、貯蔵弾性率Ｇ′は増加する方向に転じるような、貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を有するトナーを作成するためには、いくつかの方法がある。
本発明のトナーは、分子間凝集力が強いウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂を用いることで貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を有するようにしている。この樹脂を用いることでトナーの軟化点Ｔｍを越えた温度域で貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を有する理由は定かではないが、バインダー樹脂を、分子鎖中のハードセグメントから構成される結晶構造とそれを取り巻くように存在する、分子鎖中のソフトセグメントから構成される非晶構造を有する構造となっているためであると考えられる。
【００３８】
そして、このようなトナーは、定着時の熱エネルギにより、一旦、樹脂中の分子鎖は、樹脂中に存在する孤立あるいは不完全凝集のハードセグメントがその凝集・結晶化を進行させる方向へ動くために、見かけ上、樹脂の溶融時の弾性が増加する過度的な状態を経てから、完全な溶融状態へ変化していくため、樹脂は定着時の粘弾性挙動として、貯蔵弾性率Ｇ′が極小値を有するようになると考えられる。
【００３９】
なお、バインダー樹脂を、結晶構造とそれを取り巻くように存在する非晶構造の両方を有する構造とする方法としては、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂をブレンドしたり、結晶性部分と非晶性部分をブロック重合したポリエステル樹脂を使用する等の方法がある。
また、前述の結晶構造および非晶構造を更に高度に制御するためには、トナーの製造条件（例えば樹脂の混練条件）を調製したり、樹脂原料となるモノマーとして直鎖脂肪族有機化合物をポリオールやイソシアネートとして使用することで結晶性を高めたり、側鎖にＣＯＯＨ基等のバルキーな官能基を導入し結晶性を低下させたり、適切なモノマーを選択する等の方法がある。
【００４０】
本発明のトナーについて、特にウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーを結着樹脂として含有するトナーを例に更に詳述する。
一般に、高分子ポリマーは結晶領域と非晶質領域を有するが、この性状とトナーの溶融状態における粘弾性特性との関係に関して、本発明は、高結晶化ポリマにおいて、その分子鎖中に結晶化を乱す成分を導入することにより、図２に示すごときトナーの溶融状態における粘弾性特性が得られることを見いだしたことに基づく。図２は、後述する本発明に係るトナーの実施例１のトナーについて、加熱ローラ（定着ローラ）の表面温度領域として１４０℃〜２００℃（定着器ローラを構成する素材の耐熱性の観点から２００℃までとした）における粘弾性特性を測定したものであるが、貯蔵弾性率（Ｇ′）にあっては１５５℃に、また、損失弾性率（Ｇ″）にあっては、１７５℃にそれぞれ極小値を有する。
【００４１】
このような貯蔵弾性率（Ｇ′）および損失弾性率（Ｇ″）が極小値を有するような動的粘弾性を有するトナーは、定着器内（ニップ内）に進入した直後には、ローラ表面による加熱により貯蔵弾性率（Ｇ′）、損失弾性率（Ｇ″）共に徐々に低下し、紙の繊維間の空隙への浸透が促進されるが、定着器内（ニップ内）を通過しながらトナーがさらに加熱されると、貯蔵弾性率（Ｇ′）と損失弾性率（Ｇ″）の極小値を超えた段階から溶融トナーの弾性、粘性が共に増加し、記録媒体へ浸透したトナー成分はより強固に紙の繊維中に固定されるものと考えられる。
また、トナー画像は、トナー粒子が複数層積層した塊状を成しているが、その最上層のトナー粒子は、加熱体との接触に際しているにも係わらず、その弾性や粘性の増加により加熱体に付着（オフセット）することなく記録媒体に定着され、高温における耐オフセット性に優れるトナーにできるものである。
【００４２】
更に、貯蔵弾性率（Ｇ′）が極小値を示す温度（Ｔｂ）が損失弾性率（Ｇ″）が極小値を示す温度より低温側となるが、これにより、定着器内（ニップ内）に進入した直後には、加熱により貯蔵弾性率（Ｇ′）、損失弾性率（Ｇ″）共に徐々に低下し、紙の繊維間の空隙への浸透が促進されるが、定着器内（ニップ内）を通過しながらトナーがさらに加熱されると、まず、損失弾性率（Ｇ″）の低下により記録媒体への浸透が促進されつつも貯蔵弾性率（Ｇ′）が極小値を超えた温度域では弾性が徐々に増加するため、粘度低下によるオフセットを防止でき、より広い温度域で耐オフセット性に優れる定着を可能とするものである。貯蔵弾性率（Ｇ′）、損失弾性率（Ｇ″）共に極小値を示す温度を超えると、粘性、弾性共に増大するため、記録媒体へ浸透したトナー成分はより強固に紙の繊維中に固定されると共に、トナー画像における最上層のトナー粒子は、加熱体との接触に際しているにも係わらず、その弾性の増加により加熱体に付着（オフセット）することなく記録媒体に定着され、高温における耐オフセット性に優れるトナーにできる。
また、このように記録媒体である紙の繊維間空隙に浸透し、固定されることにより、定着強度に優れるトナー画像にできるものである。
【００４３】
以下、このような粘弾性特性を示すトナーにおける結着樹脂として、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂を用いた結着樹脂を例として説明する。
トナーの結着樹脂として、従来ウレタン結合やウレア結合を有する結着樹脂が知られ、樹脂中に着色剤や荷電制御剤とを混練・微粉砕してトナー粒子とされている。そして、この結着樹脂は着色剤粒子等をトナー粒子中に保持し、定着に際しては定着ローラーでの熱と圧力で軟化し、紙等の転写材にトナー粒子を付着させる機能を有するが、低温定着を目的として、結着樹脂の分子量を低くし軟化温度を下げると、ガラス転移温度の低下や強度低下が生じ、着色剤の保持性や耐オフセット性、定着像強度、さらには保存性等が低下する。
【００４４】
ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂は、水酸基とイソシアネート基が反応した結果生じるウレタン結合（−Ａ−ＮＨＣＯＯ−Ｂ−、式中Ａはポリイソシアネート残基、Ｂは多活性水素化合物残基）、またはアミノ基とイソシアネート基とが反応した結果生じるウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を結合要素として含有し、その分子間凝集エネルギーは８．７４ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、メチン結合（−ＣＨ２ −）の０．６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エーテル結合（−Ｏ−）の１．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、ベンゼン結合の３．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エステル結合における２．９ｋｃａｌ／ｍｏｌに比して格段に大きく、高結晶性のためそのガラス転移点が高い。しかしながら、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００の平均分子量のものは、そのフロー軟化点は１４０℃以下とすることができ、低分子量化に伴う低温定着性に優れるものとできること、また、その軟化点の低下にもかかわらず、ガラス転移温度は５５℃以上とでき、ガラス転移温度の低下や強度低下の程度が小さく、トナーにおける結着樹脂として着色剤の保持性、耐熱性、保存性等に優れる結着樹脂とできるが、高温での耐オフセット性、定着像強度に、より優れることが求められている。
【００４５】
ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂は、ポリイソシアネート類と多活性水素化合物とのバルク重合により得られる。ポリイソシアネート類としては、脂肪族ジイソシアネート類であるエタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、βーメチルブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコール−ジプロピルエーテル−ω，ω′−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００４６】
また、環状基を有する脂肪族ジイソシアネートとしてはω，ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジエチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタリンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネート、ω，ω′−ｎ−プロピル−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
芳香族ジイソシアネート類としては１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４８】
ナフタリンジイソシアネート類としてはナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート等が挙げられる。
ビフェニルジイソシアネート類としてはビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２−ニトロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
ジ−あるいはトリフェニルメタンジイソシアネート、およびジ−あるいはトリフェニルエタンジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，５，２′，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメトキシフェニル−３，３′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−２，４−ジイソシアネート、３−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられる。
【００５０】
トリイソシアネート類としては１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−１，３，７−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアナトカルバミン酸クロリド等、およびその誘導体等が例示される。
また、ポリイソシアネートとして下記式
【００５１】
【化１】
（式中、Ｒ１ はメチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −基から選ばれるアルキレン基を示し、Ｒ２ 及びＲ３ は炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンから選ばれる基を示す。）で示されるジイソシアネート類を使用すると、粉砕性に優れるポリマーとでき、トナーとする際の粉砕工程における生産性を向上できる。上記式で示されるジイソシアネート類としては、具体的には、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジクロロジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられ、また、これらのポリイソシアネート類の混合物を使用するのが好ましい。
【００５３】
上記式で示されるポリイソシアネート類は、その基本骨格として２つの芳香族環がアルキレン基を介して結合した構造を有しており、本成分をハードセグメントとして使用することで、バインダーポリマーにおける分子鎖のフレキシビィリティを小さくでき、リジッドな構造となるため、粉砕性に優れるものと考えられる。また、基本骨格として２つの芳香族環がアルキレン基を介して結合した構造を有することにより分子間凝集力を高めることができるものと考えられ、高温オフセット性を抑えることが可能である。
【００５４】
また、ポリイソシアネートとして脂環式ジイソシアネート化合物を使用すると、トナーとする際に、耐光性に優れ、画像の長期保存に際して退色のないものとできる。脂環式ジイソシアネート化合物は環状脂肪族炭化水素構造を有するため、光や熱による劣化が抑えられるものと考えられる。また、得られるバインダーポリマーはリジッドな構造で粉砕性に優れるものであり、トナーとする際の粉砕、分級工程における生産性を向上できる。
【００５５】
脂環式ジイソシアネート化合物は、環式脂肪族炭化水素、または多環式脂肪族炭化水素に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した構造を有し、例えば構造式
【００５６】
【化２】
で示されるイソホロンジイソシアネート、また、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネートが例示される。
また、下記式
【００５８】
【化３】
（式中、Ｒ１ は単結合、メチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −基から選ばれ、ｌおよびｍは１〜５の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
で示される多環式脂肪族ジイソシアネートも好ましく、例えば下記構造式
【００６０】
【化４】
で示されるノルボルナンジイソシアネートが例示される。
本発明にあっては、特に、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を有するジイソシアネート類が好ましく、更にこれらのポリイソシアネート類の混合物を使用するのが好ましい。
【００６２】
一般に、ポリウレタン合成や後述するポリエステル合成は、逐次反応のため、分子量分布の狭いポリマーが得られるが、多活性水素化合物とのウレタン反応において、例えばイソホロンジイソシアネートの場合には分子量分布をさらに狭くすることができるので、加熱時の溶融が非常に短時間で起こり、そのためシャープメルト性を実現でき、バインダーポリマーの樹脂設計に際して自由度を増すことができる。その詳細な理由は不明であるが、イソホロンジイソシアネートは第１級のイソシアネート基と第２級のイソシアネート基をもち、それぞれのイソシアネート基の反応性が異なることにより、反応に際して選択性を生じることによるものと考えられる。
【００６３】
脂環式ジイソシアネート化合物は、他のポリイソシアネート類を併用できる。他のポリイソシアネートとしては、上述した脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、芳香族ジイソシアネート類、ナフタリンジイソシアネート類、ビフェニルジイソシアネート類、ジ−あるいはトリフェニルメタンジイソシアネート、およびジ−あるいはトリフェニルエタンジイソシアネート、トリイソシアネート類が例示され、その配合割合は、全イソシアネート成分中６０重量％以下とするとよい。他のポリイソシアネートが多すぎると耐光性、シャープメルト性等の効果が低下する。
【００６４】
次に、ポリイソシアネート類と反応させるポリオール類やポリアミン類について説明する。本発明のトナーにおいては、その定着温度領域において所期の粘弾性とするには、上述したポリイソシアネート類としてウレタン結合やウレア結合を有する樹脂においてその結晶性を乱す、自由度が少ないバルキーな成分とすると共に、多活性水素化合物として同様にその結晶性を乱す、自由度が少ないバルキーな成分として、下記（１）〜（３）の化合物を多活性水素化合物とするとよい。
【００６５】
（１） ジオキシカルボン酸、ジアミノカルボン酸、ジオキシスルホン酸、ジアミノスルホン酸、またはそれらの塩、例えば、下記構造式（Ａ）で示される２，２−ジメチロールプロピオン酸、（Ｂ）で示される２，２−ジメチロールブタン酸、（Ｃ）で示される２，２−ジメチロール吉草酸、（Ｄ）で示される２，４−ジアミノ安息香酸、（Ｅ）で示される３，４−ジアミノ安息香酸、（Ｆ）で示される３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、（Ｇ）で示される２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、（Ｈ）で示される２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、（Ｉ）で示される４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、（Ｊ）で示される３，４−ジアミノブタンスルホン酸、（Ｋ）で示されるＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等が例示される。
【００６６】
【化５】
これらの化合物は、その分子中に少なくとも２個の水酸基またはアミノ基と、カルボキシル基またはスルホン酸基を有するが、ウレタン反応やウレア反応に際してはイソシアネート基と水酸基またはアミノ基との反応が先行し、カルボキシル基やスルホン酸基との反応は殆ど生じない。また、これらの化合物を使用すると酸性基をウレタン樹脂やウレア樹脂における側鎖に存在させることができるので、トナーの定着に際して、紙等の記録媒体への濡れ性・結合性に優れ、定着強度に優れるものとできる。
【００６８】
（２） 脂肪族環状ポリオール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、脂肪族環状ポリアミン、例えば１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等が例示される。
（３） 分枝構造を有する脂肪族ポリオール、例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等が例示され、また、分枝構造を有する脂肪族ポリアミン、例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、２，３−ブタンジアミン、１，２−プロパンジアミン、２−メチル−２，４−ペンタンジアミン等が例示される。
【００６９】
また、（１）〜（３）の多活性水素化合物は、トナーとして適した溶融特性を付与することを目的として、例えば、下記式で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物を併用するのが好ましい。なお、併用されるにあたっては、（１）〜（３）の多活性水素化合物の分子量としては、下記式で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルの分子量より小さくするとよく、分子量が９０〜４００、好ましくは１２０〜３８０のものとするとよい。
ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルとしては、
【００７０】
【化６】
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、同一でも相違していてもよく、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１２である。）
【００７２】
で示され、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＥＯ付加物）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＰＯ付加物）が例示され、これらを単独で、もしくは両者を混合して使用できる。さらには、ＥＯ基あるいはＰＯ基の繰り返し単位数が異なる化合物を２種以上混合して用いてもよい。両者を混合して用いる場合、その混合比率（モル比）は、ＥＯ付加物／ＰＯ付加物＝８：２〜１：９、好ましくは８：２〜２：８、更に好ましくは７：３〜４：６である。また、Ｒは同一でも、相違してもよく、一方がエチレン基で他方がプロピレン基でもよい。また、ＥＯ基、ＰＯ基はその繰り返し単位数により、バインダーポリマーとした際に物性が変化する。ｘ＋ｙの平均値は２〜１２、好ましくは２〜４であり、繰り返し単位数がこれより大きいと、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招くので好ましくなく、小さすぎると強度低下を来たし、折れ剥がれ強度が低下する。また、ＥＯ成分の組成比を高めると定着強度（折れ剥がれ強度）を向上させることができるが、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招き、反対に、ＰＯ成分の組成比を高めると粉砕性は向上するが、定着強度（折れ剥がれ強度）は低下する。また、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物における水酸基価は、１００〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２００〜２９０ＫＯＨｍｇ／ｇである。ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物は、ビスフェノールＡを基本骨格とすることで、ポリイソシアネートとの反応物であるバインダーポリマーとした際に、分子鎖のフレキシビィリティが小さく、リジッドな構造となるものと考えられる。
【００７３】
（１）〜（３）の多活性水素化合物は、上記式で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル１００モルに対して１モル〜９００モル、好ましくは５モル〜１００モル、さらに好ましくは１０モル〜６０モルとするとよく、これにより、トナーの製造時における粉砕性や低温定着性、高温での耐オフセット性、定着強度に優れ、また、要求される軟化点（Ｔｍ）やガラス転移温度（Ｔｇ）等の調整が容易になる。
【００７４】
また、多活性水素化合物として、直鎖脂肪族ポリエステルポリオールを用いると、ガラス転移点（Ｔｇ）を低く調整することができ、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のフタル酸系ポリエステルポリオールを用いると、ガラス転移点（Ｔｇ）を高く調整することができる。Ｔｇを低く調整することで、樹脂に柔軟性を付与しトナーの定着性を向上させることができ、Ｔｇを高く調整することで、特に高温時におけるトナーの保存性を向上させることができる。
【００７５】
また、上述した多活性水素化合物によるトナーとしての性状を損なわない範囲で、多活性水素化合物として、他のポリオール類、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（カプロラクトンポリオール）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等を添加してもよい。
【００７６】
本発明のトナーにおける動的粘弾性特性の貯蔵弾性率（Ｇ′）および損失弾性率（Ｇ″）が、トナーの軟化点以上の温度領域においてともに極小値を示す理由として、本発明者等は次のように推測している。一般に、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂にあっては、ポリマー鎖中に存在するウレタン結合やウレア結合の存在密度の高い部分はハードセグメントとして挙動するものと考えられ、微視的構造として、分子鎖中のハードセグメントから構成される結晶構造とそれを取り巻くように存在する分子鎖中のソフトセグメントから構成される非晶構造の両方を有する構造であるものと推測される。結晶構造においては、分子鎖が規則正しく配列し、分子間距離が短い状態となるため内部凝集力が強くなるものと考えられる。
【００７７】
このようなウレタン結合やウレア結合を有する樹脂において、その分子鎖中のウレタン結合やウレア結合の存在密度の高い部分に、結晶化を阻害する自由度が少ないバルキーな構造を有する成分を配置することにより、その凝集性や結晶性を過度に抑制することなく、適度に分子鎖が整列した不完全な凝集・結晶化状態とできるものと考えられる。このような不完全な凝集・結晶化状態とすると、トナーの軟化点以上の定着温度領域において、その詳細な理由は不明であるが、図２に示すように、加熱によりそれぞれ値を低下し、貯蔵弾性率（Ｇ′）、損失弾性率（Ｇ″）がともに極小値を示した後、さらに加熱されると一転して再凝集・結晶化が生じるものであり、これによりトナーとしての弾性、粘性が共に増加する現象を惹起するのではないかと考えている。
【００７８】
ポリイソシアネート類と多活性水素化合物の反応割合は、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合｛ＮＣＯ／活性水素（当量比）｝が０．５〜１．０、好ましくは０．７〜１．０の範囲で反応させるとよい。反応にあたっては、まず、多活性水素化合物中に後述する着色剤を均一分散した後、ポリイソシアネート類を、温度３０℃〜１８０℃、好ましくは３０℃〜１４０℃で、大気圧下、無溶剤下で、数分から数時間、バルク重合させるとよい。
【００７９】
着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫＭなどがある。赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。
【００８０】
また、透光性カラートナーとして用いる場合は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１０３１６（ナフトールイエローＳ）、Ｃ．Ｉ．１１７１０（ハンザエロー１０Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６６０（ハンザエロー５Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６７０（ハンザエロー３Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６８０（ハンザエローＧ）、Ｃ．Ｉ．１１７３０（ハンザエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７３５（ハンザエローＡ）、Ｃ．Ｉ．１１７４０（ハンザエローＮＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７１０（ハンザエローＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７２０（ピグメントイエローＬ）、Ｃ．Ｉ．２１０９０（ベンジジンエロー）、Ｃ．Ｉ．２１０９５（ベンジジンエローＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１００（ベンジジンエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．２００４０（パーマネントエローＮＣＧ）、Ｃ．Ｉ．２１２２０（バルカンファストエロー５）、Ｃ．Ｉ．２１１３５（バルカンファストエローＲ）などがある。赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１２０５５（スターリンＩ）、Ｃ．Ｉ．１２０７５（パーマネントオレンジ）、Ｃ．Ｉ．１２１７５（リソールファストオレンジ３ＧＬ）、Ｃ．Ｉ．１２３０５（パーマネントオレンジＧＴＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７２５（ハンザエロー３Ｒ）、Ｃ．Ｉ．２１１６５（バルカンファストオレンジＧＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１１０（ベンジジンオレンジＧ）、Ｃ．Ｉ．１２１２０（パーマネントレッド４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２７０（パラレッド）、Ｃ．Ｉ．１２０８５（ファイヤーレッド）、Ｃ．Ｉ．１２３１５（ブリリアントファストスカーレット）、Ｃ．Ｉ．１２３１０（パーマネントレッドＦ２Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２３３５（パーマネントレッドＦ４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２４４０（パーマネントレッドＦＲＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４６０（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４２０（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）、Ｃ．Ｉ．１２４５０（ライトファストレッドトーナーＢ）、Ｃ．Ｉ．１２４９０（パーマネントカーミンＦＢ）、Ｃ．Ｉ．１５８５０（ブリリアントカーミン６Ｂ）などがある。また、青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．７４１００（無金属フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１６０（フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１８０（ファーストスカイブルー）などがある。
【００８１】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。
【００８２】
本発明のトナーの製造に際しては、着色剤を多活性水素化合物中に分散させてからポリイソシアネート類と反応させるとよい。これにより、着色剤の分散による粘弾性特性に対する影響を抑えることができる。また、ポリイソシアネート類が顔料中の水分により失活することを防止できる。触媒としては、例えばジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、オクチル酸スズ、トリフェニルアンモニウムジクロライド、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズビス（メルカプト酸エステル）等が例示される。
ポリイソシアネート類と多活性水素化合物との反応は無溶剤下で行うことができ、溶液重合のごとく溶剤を必要としなく、また、重縮合反応のごとく副生物を生じないので効率のよい連続生産が可能である。
【００８３】
本発明の結着樹脂およびトナーは、ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーション（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、更に好ましくは３，０００〜８，０００のものである。数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、２０，０００より大きいと低温定着性に劣るものとなり、結着樹脂として単独では使用できないものとなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、更に好ましくは８，０００〜２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０、好ましくは１．８〜１０、更に好ましくは１．８〜８、最も好ましくは１．８〜５である。
【００８４】
結着樹脂における分子量を制御するには、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合（ＮＣＯ／活性水素）を小さくすれば低分子量化でき、また、等量に近づけると高分子量化できるので、適宜、ポリイソシアネートの反応モル数を制御することにより容易に制御できる。なお、本発明の結着樹脂の物性に影響を与えない範囲で鎖伸長剤を適宜使用してもよい。鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビス−（β−ヒドロキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００８５】
耐オフセット性と溶融特性を両立させるために、通常は樹脂のＭｗ／Ｍｎを大きくする、つまりブロードな分子量分布を有するように設計するか、または、低分子量体と高分子量体とを別途作製しブレンドする手法がとられているが、Ｍｗ／Ｍｎを大きくしたり、ブレンド物とすると、シャープに溶融しないため透明性が低下し、特にカラー画像の画質が低下するという問題がある。これに対して、本発明における結着樹脂は、分子量分布を狭いものとすることによりシャープな溶融特性を示し、透明性に優れ、高画質のカラー画像を得ることができるものである。また、そのウレタン結合やウレア結合の分子間凝集エネルギーが適度に抑制されると共に、その定着時における粘弾性特性を特定のものとすることにより、低温定着性に優れると共に、高温での耐オフセット性に優れ、また、定着強度に優れるトナー画像を与える。
【００８６】
本発明のトナーは、フロー軟化点（Ｔｍ）が７０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃、さらに好ましくは９０℃〜１３０℃の範囲にある。フロー軟化点（Ｔｍ）が７０℃より低いと耐フィルミング性に劣るものとなり、また、１５０℃より高いと低温定着性に劣るものとなる。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃〜９０℃、好ましくは５５℃〜８０℃、さらに好ましくは６０℃〜７０℃の範囲にある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃より低いと保存性に劣るものとなり、また、９０℃より高いとそれにともなってＴｍが上昇し、低温定着性に劣るものとなる。
【００８７】
本発明における結着樹脂は、分子間結合力が大きく、高結晶性ポリマーであるため、分子量を低下させＴｍを下げる分子設計をした時のＴｇの低下幅を小さくすることができ、低Ｔｍと高Ｔｇを両立させることができ、また、５０％流出点における溶融粘度が２×１０２ 〜２×１０４ Ｐａ・ｓとでき、オイルレス定着用トナーとして適したものとできる。
【００８８】
本発明のトナーにおける結着樹脂としては、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂を主成分とし、結着樹脂中５０重量％未満の範囲で、かつ、主成分の性状を損なわない範囲で他の結着樹脂を含有してもよい。他の結着樹脂としては、結着樹脂を製造する際に共存させてもよいが、製造後に混練してもよい。
【００８９】
本発明の結着樹脂を製造する際に共存させる場合には、ポリイソシアネート類との反応性基を含有しない樹脂が好ましい。他の結着樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等を単独又は混合して使用できる。脂肪族炭化水素樹脂としては、脂肪族飽和炭化水素樹脂が好ましく、例えば、荒川化学工業（株）製 アルコン Ｐ−７０、Ｐ−８０、Ｐ−９０、Ｐ−１１５、ＫＲ−１８４０等が挙げられる。
【００９０】
また、他の樹脂としては、特に、ポリエステル樹脂がウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂に対する分散性あるいは相溶性の観点から好ましい。
更に、他の樹脂としては、特に、結晶性の高い樹脂を用いることが好ましい。
ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂よりも軟化点（Ｔｍ）が低い結晶性樹脂を用いると、定着時に、この結晶性樹脂がウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂に先行して溶融し、これが可塑剤として働くことで、トナーの溶融時の流動性が向上し、紙の繊維間へトナーが容易に浸透し、定着強度を向上させることができる。
【００９１】
ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂よりも軟化点（Ｔｍ）が低い結晶性樹脂の配合量としては、ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂１００重量部に対し軟化点（Ｔｍ）が低い結晶性樹脂は１〜２０重量部と設定され、更に３〜１０重量部とすることが好ましい。軟化点（Ｔｍ）が低い結晶性樹脂の配合量が少ないと可塑剤としての働きが十分ではなく、また、軟化点（Ｔｍ）が低い結晶性樹脂の配合量が過剰であるとトナーの保存性が低下するおそれがある。
【００９２】
更に、軟化点（Ｔｍ）が低い結晶性樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂の軟化点（Ｔｍ）よりも５〜５０℃低く設定され、更に２０〜４０℃低いことが好ましい。軟化点（Ｔｍ）が低い結晶性樹脂とウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂との軟化点（Ｔｍ）の差が小さいと可塑剤としての働きが十分ではなく、また、この差が過大であるとトナーの保存性が低下するおそれがある。
【００９３】
一方、ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂よりも軟化点（Ｔｍ）が高い結晶性樹脂を用いると、定着時に、このウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂が先行して溶融する一方で、結晶性樹脂の溶融が遅れるため、結晶性樹脂による強い分子間凝集力により、高温側の耐オフセット性を向上させることができる。
【００９４】
ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂よりも軟化点（Ｔｍ）が高い結晶性樹脂の配合量としては、ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂１００重量部に対し軟化点（Ｔｍ）が高い結晶性樹脂は１０〜４５重量部と設定され、更に２０〜３５重量部とすることが好ましい。軟化点（Ｔｍ）が高い結晶性樹脂の配合量が少ないと分子間凝集力が不十分となり、また、軟化点（Ｔｍ）が高い結晶性樹脂の配合量が過剰であるとトナーの紙繊維間への浸透性を阻害するおそれがある。
【００９５】
更に、軟化点（Ｔｍ）が高い結晶性樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂の軟化点（Ｔｍ）よりも５〜６０℃高く設定され、更に１０〜５０℃高いことが好ましい。軟化点（Ｔｍ）が高い結晶性樹脂とウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂との軟化点（Ｔｍ）の差が小さいと結晶性樹脂の溶融開始がウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂とほぼ同時となるため、結晶性樹脂による分子間凝集力が不十分であり、また、この軟化点（Ｔｍ）の差が過大であると定着時に結晶性樹脂が溶融せずにトナーの紙繊維間への浸透性を阻害するおそれがある。
【００９６】
結晶性樹脂としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類や、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、イタコン酸ベヘニル、イタコン酸ステアリルのごとき長鎖のアルキルエステルを主重合単位として含むビニル系重合体等が挙げられるが、ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂に対する分散性あるいは相溶性の観点から、特に結晶性ポリエステルが好ましい。
【００９７】
結晶性ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、あるいは、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートを他の多活性水素化合物、例えば、ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂の原料として前述のポリオール類、ポリアミン類、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の２価のカルボン酸や、トリメット酸、ピロメット酸、トリメチロールプロパン、ベンタエリスリトール等の３価以上のカルボン酸等のモノマー原料を用いて共重合した共重合ポリエステルが挙げられる。このような結晶性ポリエステルとしては、東洋紡績（株） パイロン（有機溶剤難溶型）ＧＭ−４１５、ＧＡ−５２００、ＧＡ−６３００、ＧＡ−６４００等が挙げられる。
【００９８】
また、結晶性ポリエステルの別の例としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール等のポリオールと、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを縮重合して得られるポリエステル類が挙げられる。
【００９９】
なお、ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂に結晶性ポリエステルを配合する際には、トナー中に配合される顔料を結晶核剤として作用させることで、結晶性ポリエステルの結晶状態を制御することができる。ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂に結晶性ポリエステルを配合する際に、結晶性ポリエステルの結晶の大きさを微細にかつ均一に制御することにより、更に良好な定着性とトナーの保存性を得ることができる。このような結晶性ポリエステルの結晶の大きさを微細にかつ均一に制御する作用を有する顔料としては、特に、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１ が好ましい。
【０１００】
本発明のトナーは、荷電制御剤、必要に応じて離型剤、分散剤、磁性粒子等を含有してもよく、着色剤同様に原料であるポリオール類に分散してもよく、また、樹脂を形成した後適宜混練により配合してもよい。
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず有機あるいは無機の各種のものを用いることができる。
【０１０１】
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ｛オリエント化学工業（株）製｝、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１｛オリエント化学工業（株）製｝、ニグロシン ボントロンＮ−０１｛オリエント化学工業（株）製｝、スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３： Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ ２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ． ＮＯ．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−５１が好ましい。
【０１０２】
また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ ２６１５０）、オイルブラックＢＹ｛オリエント化学工業（株）製｝、ボントロンＳ−２２｛オリエント化学工業（株）製｝、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１｛オリエント化学工業（株）製｝、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ｛保土谷化学工業（株）製｝、ボントロンＳ−３４｛オリエント化学工業（株）製｝、ニグロシンＳＯ［オリエント化学工業（株）製］、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツＥＴ００（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．１４６４５）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）、コピーチャージ Ｎ４Ｐ（クラリアント社製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１が好ましい。
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【０１０３】
また、本発明のトナーに用いられるウレタン結合やウレア結合を有する樹脂およびポリエステル樹脂はそれらの分子量範囲により熱溶融特性に優れ、また、定着温度領域での粘弾性特性により離型剤を不要とするが、添加する場合には、結着樹脂１００重量部に対して４重量部（４重量％）以下であり、好ましくは０〜３重量部程度である。
【０１０４】
離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔ＣＨ３（ＣＨ２）１１またはＣＨ３（ＣＨ２）１２以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル脂肪酸金属塩、脂肪酸アシド、脂肪酸ビスアシド等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス（日本石油社製）、パラフィンワックス（日本精蝋社製）、マイクロワックス（日本石油社製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋社製）、ＰＥ−１３０（ヘキスト社製）、三井ハイワックス１１０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス２２０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス６６０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス２１０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス３２０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス４１０Ｐ（三井石油化学社製）、三井ハイワックス４２０Ｐ（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−１１４１（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−２１３０（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−４０２０（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−１１４２（三井石油化学社製）、変性ワックスＪＣ−５０２０（三井石油化学社製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス｛リコワックスＥ、リコワックスＯＰ（クラリアント社製）｝等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【０１０５】
ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥ５２０、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥ１３０、Ｈｏｅｃｈｓｔｗａｘ ＰＥ１９０（ヘキスト社製）、三井ハイワックス２００、三井ハイワックス２１０、三井ハイワックス２１０Ｍ、三井ハイワックス２２０、三井ハイワックス２２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックス１３１−Ｐ、サンワックス１５１−Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥＤ１２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥＤ１５３、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥＤ５２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ ｗａｘ ＰＥＤ５２２、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３６２０、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ１３０、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ５９０５、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ９６１５Ａ、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＴＭ９６１０Ｆ、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３７１５（ヘキスト社製）、三井ハイワックス４２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックスＥ−３００、サンワックスＥ−２５０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｃｈｓ ＰＰ２３０（ヘキスト社製）、ビスコール３３０−Ｐ、ビスコール５５０−Ｐ、ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ビスコールＴＳ−２００（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。これらの離型剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。必要に応じて添加される離型剤としては、セイコーインストルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものを使用するとよい。
【０１０６】
本発明におけるトナー母粒子は、上記で得た組成物を、混練・溶融した後、微粉砕手段により粉砕・分級して得られるが、その流動性を向上させる為に、流動性向上剤を外添してもよい。
流動性向上剤としては、有機系微粉末または無機系微粉末を用いることができる。例えばフツ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、アクリル樹脂系微粉末など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、すなわち酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理をほどこした処理シリカなどがあり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【０１０７】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４ ＋ ２Ｈ２ ＋ Ｏ２ → ＳｉＯ２ ＋ ４ＨＣｌ
【０１０８】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含する。その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。日本アエロジル社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ １３０」、以下、同 ２００、同３００、同 ３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４等が挙げられ、また、ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社製の「Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ Ｍ−５」、以下、同 ＭＳ−７、同 ＭＳ−７５、同 ＨＳ−５、同 ＥＨ−５等が挙げられ、また、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社製の「Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０Ｖ１５」、以下、同 Ｎ２０Ｅ、同 Ｔ３０、同 Ｔ４０、ダウコーニングＣｏ．社の「Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ」、Ｆｒａｎｓｉｌｌ社の「Ｆｒａｎｓｏｌ」等が挙げられる。
【０１０９】
更には、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の上記気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１１０】
その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１１１】
その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．１μｍ、０．００５〜０．０５μｍの範囲のものを使用することが好ましい。市販品としては、タラノツクス−５００（タルコ社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２（日本アエロジル社）などがある。
流動性向上剤の添加量としては、該樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では流動性向上に効果はなく、５重量部を超えるとカブリや文字のにじみ、機内飛散を助長する。
【０１１２】
本発明のトナーの製造方法は、バインダーポリマー（結着樹脂）の製造に際して上述したが、基本的には次の各工程よりなる。
（１）原料の均一混合工程
着色剤を分散した結着樹脂、荷電制御剤等の添加剤を所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し、均一混合する。
（２）結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程
均一に混合した後、二軸混練押出機｛池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０｝を使用して溶融混練し、結着樹脂中に各添加剤を分散固定化する。溶融混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」｛東芝機械（株）｝、「ＫＲＣニーダー」｛（株）栗本鉄工所｝等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。
【０１１３】
（３）粉砕工程
混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機「２００ＡＦＧ」｛ホソカワミクロン（株）｝または「ＩＤＳ−２」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕し、平均粒子径１〜８μｍのものとする。粉砕手段としては他に、機械式粉砕機ターボミル｛川崎重工（株）｝、スーパーローター｛日清エンジニアリング（株）｝等が挙げられる。
（４）分級工程
微粉を除去し、粒径分布のシャープ化を目的として、風力又はローター回転による粒度調整を風力分級装置「１００ＡＴＰ」｛ホソカワミクロン（株）｝又は「ＤＳＸ−２」｛日本ニューマチック工業（株）｝又は「エルボージェット」｛日鉄鉱業（株）｝等を使用して行なう。
（５）外添処理工程
得られた着色樹脂粒子と流動化剤を、所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ｛三井鉱山（株）｝に投入し均一混合し、トナーとする。
【０１１４】
このようにして得られるトナーとして、平均粒径は、３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍとするとよく、これにより高精細化を可能とする。また、例えば熱風処理等により円形度を、０．９３〜０．９９、好ましくは０．９４〜０．９８のものとするとよく、これにより、流動性、クリーニング性に優れるものとできる。
【０１１５】
以上、結着樹脂としてウレタン結合やウレア結合を有する樹脂を例とするトナーについて説明したが、上述したように、結着樹脂が結晶領域と非晶質領域の双方を有するものであれば、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂に限定されるものではない。例えば、結晶ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂をブレンドしたり、また、結晶性部分と非晶質部分とをブロック重合したポリエステル樹脂等においても同様に定着領域における粘弾性特性を制御できる。また、予め結着樹脂の重合を制御すると共に定着時に所定以上の熱エネルギーが加えられた際に機能発現する重合開始剤や架橋開始剤を配合しておくことにより、定着温度領域での熱エネルギーの付与によりトナー中の結着樹脂がさらに重合し、結着樹脂が架橋したり分子量が増大するように設計した組成物においても同様に定着領域における粘弾性特性を制御できる。
【０１１６】
ただし、定着時に架橋したり分子量が増大するように設計された組成物では、トナーの保存性に問題が生じるおそれがあり、また、分子鎖間に強固な化学的結合または物理的結合による架橋を予め有する樹脂では、熱溶融時に粘度が緩慢に低下していくため、良好なグロスが得られないおそれがある。
【０１１７】
しかしながら、ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂においては、ウレタン結合あるいはウレア結合による分子鎖間の水素結合が擬似的な架橋点として作用することにより、他の結着樹脂と比較して物理的な結合による架橋成分の量を低減することができ、架橋成分をまったく含まない線状の樹脂を使用することができるため、熱溶融時（定着時）には、溶融開始直後はその擬似的な架橋により高粘度を示すものの、溶融が進行するに従い、水素結合が切断されることで擬似的な架橋点が失われていき、粘度は急激に低下していくため、定着時のトナーの紙への浸透性が良好となり、定着強度が向上する他、紙上のトナー画像におけるトナー粒子どうしの界面が消失し、また、溶融したトナーがレベリングすることにより画像表面が平滑となるために良好なグロスが得られる。したがって、ウレタン結合あるいはウレア結合を有する樹脂を用いることが最も好ましい。
【０１１８】
次に、本発明のトナーが適用される定着装置を図３により説明する。図中、１は定着ローラ、２はバックアップローラ、３は分離爪、４は紙等の記録媒体である。
定着ローラ１は、単層タイプ、多層タイプのいずれでもよい。単層タイプにあっては、加熱手段を内蔵した１５〜５０ｍｍ径の芯金の周面に０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ厚のシリコンゴム層、またはフッ素ゴム層を積層したものである。また、多層タイプにあっては、加熱手段を内蔵した１５〜５０ｍｍ径の芯金の周面に０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ厚の弾性層、０．０５〜２ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍ厚のコート層を順次積層したもので、弾性層とコート層の組み合わせとしては、例えば、
（１）シリコン樹脂からなる弾性層、フッ素樹脂からなるコート層としたもの、
（２）シリコンゴムからなる弾性層、フッ素ゴムからなるコート層としたもの、
（３）シリコンゴムからなる弾性層、シリコンゴムとフッ素ゴムからなるコート
層としたもの
等が挙げられる。そして、単層タイプにおけるゴム層、また、多層タイプにおける弾性層は、ＪＩＳＡ硬度で３０度以下、好ましくは１５度以下のゴム硬度を有するものである。
【０１１９】
また、バックアップローラ２は、単層タイプ、多層タイプのいずれでもよい。単層タイプにあっては１５〜５０ｍｍ径の芯金の周面に０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ厚のシリコンゴム層、またはフッ素ゴム層を積層したものである。また、多層タイプにあっては１５〜５０ｍｍ径の芯金の周面に０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ厚の弾性層、０．０５〜２ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍ厚のコート層を順次積層したもので、弾性層とコート層の組み合わせとしては、例えば、
（１）シリコンスポンジからなる弾性層、高離型性シリコンからなるコート層を順次積層したもの、
（２）シリコンゴムからなる弾性層、フッ素ゴムからなるコート層を順次積層したもの、
（３）シリコンゴムからなる弾性層、フッ素ゴムラテックス、フッ素樹脂コートからなるコート層を順次積層したもの、
（４）シリコンスポンジゴムからなる弾性層、フッ素樹脂（ＰＦＡチューブ）被覆層を順次積層したもの
等が挙げられる。そして、単層タイプにおけるゴム層、また、多層タイプにおける弾性層は、ＪＩＳＡ硬度で３０度以下、好ましくは１５度以下のゴム硬度を有するものである。
【０１２０】
定着ローラ１とバックアップローラ２との加圧力（線圧）は、０．２〜２ｋｇｆ／ｃｍ、好ましくは０．３〜１ｋｇｆ／ｃｍであり、ニップ幅は１〜２０ｍｍ、好ましくは４〜１０ｍｍである。また、速度は適宜設定されるが、ニップ通過時間が１０〜１５０ｍｓｅｃ、好ましくは３０〜１００ｍｓｅｃとなるように設定される。なお、定着ローラ、またはバックアップローラの少なくとも一方がベルトであるベルト定着器としてもよい。
【０１２１】
上述したように、本発明のトナーは、加熱体との接触に際しているにも係わらず、その弾性や粘性の増加により加熱体に付着（オフセット）することなく記録媒体に定着され、高温における耐オフセット性に優れるので、定着ローラ表面にはシリコンオイル等の離型剤塗布を不要とすることができる。
【０１２２】
次に、本発明のトナーの物性値の測定および評価について説明する。
【０１２３】
（１）軟化点（Ｔｍ；融点）［℃］の測定
（株）島津製作所製「定荷重押出型細管式レオメータ フローテスタ ＣＦＤ−５００Ｄ」を用いて、下記条件にて測定する。
測定試料の調製 ： 測定試料としてトナー約１ｇを圧縮成型し、フローテスタのシリンダの内径に合わせた円柱状試料とする。
測定条件 ： 荷重 ２０ｋｇｆ、ダイ穴 １ｍｍ、ダイ長さ １ｍｍ
測定方法 ： １／２法
【０１２４】
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）［℃］の測定
トナー１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、セイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」を用いて下記の条件で測定する。
測定温度 ： ２０℃（測定開始温度）〜２００ ℃（測定終了温度））
昇温速度 ： １０ ℃／ｍｉｎ
Ｔｇ ： ガラス転移点に相当する吸熱が生じた位置（吸熱カーブのショルダー位置）の温度とする。
【０１２５】
（３）分子量分布の測定
５ｍｇのトナーを５ｇのＴＨＦに溶解し、樹脂成分以外のＴＨＦ不溶分およびコンタミ物質を除去するため、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターを通して、ＧＰＣ用サンプルを調製する。こうして調製したサンプルを、ＧＰＣを用いて、下記の条件にて測定する。
カラム ： 昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ（ＧＰＣ）ＫＦ８０６Ｍ＋ＫＦ８０２．５」
カラム温度 ： ３０ ℃
溶媒 ： テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ： １．０ ｍｌ／ｍｉｎ
検出器 ： ＵＶ検出器（検出波長２５４ ｎｍ）
標準試料 ： 単分散ポリスチレン標準試料（重量平均分子量５８０から３９０万）
【０１２６】
（４）粒径の測定
本明細書では、粒径という場合「平均粒子径（５０％径）」を意味する。
平均粒子径（５０％径）は、コールターマルチサイザーＩＩＩ 型（コールター社製）を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求める。また、シリカ粒子等の外添剤の粒径は、電子顕微鏡法による。
（６）各トナーにおける帯電量（μｃ／ｇ）の測定
トレック・ジャパン（株）製「吸引式小型粉体帯電量測定装置、２１０ＨＳ」により測定する。
【０１２７】
（５）貯蔵弾性率Ｇ′［ｄｙｎ／ｃｍ２］および損失弾性率Ｇ″［ｄｙｎ／ｃｍ２］の測定
粘弾性測定装置： 粘弾性測定装置は、図４（ａ）に示すアレス粘弾性測定システム（ＡＲＥＳ粘弾性測定装置；レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）。
使用治具 ： 上下２枚のパラレルプレート（φ２５ｍｍ）。
測定試料の調製： 測定試料は、圧縮成型したトナー約１ｇをパラレルプレートの下プレートに載せ、ヒーターにより測定開始温度に加熱し少し柔らかくなってきたところで、このトナーをトランスデューサを作動してパラレルプレートの上プレートで挟んで加圧する。図４（ｂ）に示すようにパラレルプレートからはみ出したトナーはトリミングして取り除き、同図（ａ）に示すようにパラレルプレートの外周形状（つまり、パラレルプレートの直径）に合わせ、かつ試料の高さ（上下プレート間のギャップ）を１．０〜２．０ｍｍに調製して円柱状試料とする。なお、図４（ｃ）に示すように上下プレート全面にトナーが密着していない場合は不良（ＮＧ）として、測定試料とはしない。
測定温度 ： 定着設定温度（加熱ローラの表面温度の制御中心値）。
測定歪み ： パラレルプレートの上プレートは回転させずに、パラレルプレートの下プレートのみを回転して歪を与える。このとき、測定温度を一定にし、歪み依存性（Ｓｔｒａｉｎ Ｓｗｅｅｐ）モードで、測定試料に徐々に大きな歪み｛周波数１［ｒａｄ／ｓｅ ｃ］（１ｒａｄ／ｓｅｃ＝（１／６．２８）Ｈｚ、歪み０．１〜２００％｝を与える。そして、与えた歪みに対し動的粘弾性の貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″が線形領域における最大歪みを緩和弾性率測定時の測定歪みとする。
測定モード ： 温度依存性（Ｔｅｍｐ Ｒａｍｐ）モードで測定を行った。その場合、設定した測定歪みが測定温度域で常時維持されるように、システムの Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ、Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ を作動状態に設定した状態で測定を行う。また、測定は測定開始温度から５℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら行う。
【０１２８】
（６）緩和弾性率Ｇ（ｔ）［ｄｙｎ／ｃｍ２］の測定
本発明のトナーの緩和弾性率Ｇ（ｔ）は、図４（ａ）に示す下記の粘弾性測定装置を用い応力緩和測定モードにより下記の条件で粘弾性測定を行うことで、緩和時間０．０１ｓｅｃにおける緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）および緩和時間０．１ｓｅｃにおける緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．１）を得るとともに、緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）ｄｙｎ／ｃｍ２と緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．１）ｄｙｎ／ｃｍ２との比｛Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝０．１）｝を算出する。
【０１２９】
粘弾性測定装置： 粘弾性測定装置は、アレス粘弾性測定システム （ＡＲＥＳ粘弾性測定装置；レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）である。
使用治具 ： 上下２枚のパラレルプレート（φ２５ｍｍ）。
測定試料の調製： 測定試料は、圧縮成型したトナー約１ｇをパラレルプレートの下プレートに載せ、ヒーターにより測定温度に加熱し少し柔らかくなってきたところで、このトナーをトランスデューサを作動してパラレルプレートの上プレートで挟んで加圧する。図４（ｂ）に示すようにパラレルプレートからはみ出したトナーはトリミングして取り除き、同図（ａ）に示すようにパラレルプレートの外周形状（つまり、パラレルプレートの直径）に合わせ、かつ試料の高さ（上下プレート間のギャップ）を１．０〜２．０ｍｍに調製して円柱状試料とする。なお、図４（ｃ）に示すように上下プレート全面にトナーが密着していない場合は不良（ＮＧ）として、測定試料とはしない。
測定温度 ： 定着設定温度（加熱ローラの表面温度の制御中心値）。
測定歪み ： パラレルプレートの上プレートは回転させずに、パラレルプレートの下プレートのみを回転して歪を与える。このとき、測定温度を一定にし、歪み依存（Ｓｔｒａｉｎ Ｓｗｅｅｐ）モードで、測定試料に徐々に大きな歪み｛周波数１［ｒａｄ／ｓｅｃ］（１ｒａｄ／ｓｅｃ＝（１／６．２８）Ｈｚ、歪み０．１〜２００％｝を与える。そして、与えた歪みに対し動的粘弾性の貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″が線形領域における最大歪みを緩和弾性率測定時の測定歪みとする。
測定モード ： 緩和弾性率（Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌａｘ）モードで測定を行った。その場合、設定した測定歪みが測定温度域で常時維持されるようにシステムの Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ、Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ を作動状態に設定した状態で測定を行う。また、測定は測定開始温度から５℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら行う。
【０１３０】
（７）定着性の測定
コニカ社製カラーレーザープリンタ ＫＬ−２０１０から定着器（定着ユニット）を取り外す。この定着器（定着ユニット）は加熱ローラおよび加圧ローラからなる熱ローラ定着器である。そして、定着器（定着ユニット）は取り外して外部駆動装置により独立して駆動可能とし、定着ニップ通過時間を調整できるように改造する。また、ＰＰＣ用普通紙上のトナー画像（トナーの未定着パッチ）に接する側の加熱ローラ（定着ローラ）の表面温度は１００℃から２００℃まで制御できるように改造する。
【０１３１】
更に、定着ローラ表面にシリコーンオイルを塗布する塗布手段は取り外し（オイルパッド非装着状態）、更に、印字されていないＡ４サイズ白紙を１，０００枚通紙させ、更に、定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、ローラ表面からシリコーンオイルを除去する。また、これ以後、定着性評価用画像が定着器に通過する毎に定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、更に綿布にて乾拭きし、定着ローラ表面にシリコーンオイルの無い状態を維持する。
【０１３２】
この定着ローラ表面からシリコーンオイルを除去した定着器を用い、定着性評価用画像を、加熱ローラ側が未定着トナー付着面となるように定着器を通過させてニップ幅８ｍｍ、ニップ通過時間５０ｍｓｅｃの条件にて定着する。
なお、定着性評価用画像は、セイコーエプソン（株）製カラーレーザープリンタＬＰ−２０００Ｃを使用して以下のように作成する。まず、富士ゼロックスオフィスサプライ社製 Ｊ紙（坪量８２ｇ／ｍ２）を評価用紙とし、この用紙上にトナーを均一に付着させたいわゆるベタ画像を形成し、そのベタ画像におけるトナー付着量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように画像形成条件を調整する。次に、紙の先端から１０ｍｍの位置に２０ｍｍ四方の領域に、トナーを均一に付着させた画像を形成し、このベタ画像を定着性評価用画像とした。
【０１３３】
（７ー１）非オフセット域の測定
定着ローラの表面温度を段階的に変化させながら、未定着の定着性評価用画像をこの定着ローラに通過させ、画像の少なくとも一部が定着ローラ通過時に定着ローラに転移した後、再度紙に移行しているか否かを目視で判定する。画像の少なくとも一部の紙への移行があるものをオフセット有り、画像の少なくとも一部の紙への移行がないものをオフセットなしとする。
【０１３４】
（７ー２）定着強度良好域の測定
【０１３５】
前述の非オフセット域を確認した後、定着性評価用画像を消しゴム（ライオン事務機社製 ＥＣＲ−５０２Ｒ インキボールペン用）を用い、押圧荷重１ｋｇｆで５回擦り、画像濃度の残存率をＸ−Ｒｉｔｅ Ｉｎｃ社製「Ｘ−Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ４０４」により測定した。画像濃度残存率７０％以上の温度領域を定着強度良好域とする。
【０１３６】
（８）光沢度の測定
セイコーエプソン社製カラーレーザープリンタＬＰ２０００Ｃより定着部を外したもので、ＰＰＣ用普通紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製Ｊ（坪量８２ｇ／ｍ２）の先端から１０ｍｍの位置に２０ｍｍ四方の領域にトナーを均一に付着させて未定着パッチ（トナー付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。これを、コニカ社製カラーレーザープリンタ ＫＬ−２０１０から定着器（定着ユニット）を取り外し、この定着器を外部駆動装置により独立して駆動可能にするとともに、その定着ニップ時間を調整できるようにし、更に、ＰＰＣ用普通紙上のトナーの未定着パッチに接する側の加熱ローラ（定着ローラ）の表面温度を１００℃から２００℃に制御できるように改造した。更に、定着ローラ表面にシリコーンオイルを塗布する塗布手段を取り外し（オイルパッド非装着状態）、また、印字されていないＡ４サイズの白紙を１，０００枚通紙させ、更に定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、更に綿布で乾拭きし、定着ローラの表面にシリコーンオイルのない状態に維持した。
【０１３７】
このように定着ローラの表面からシリコーンオイルを除去した定着器に、ＰＰＣ用普通紙をニップ幅８ｍｍで、各実施例のトナーに対してそれぞれ表１に示す定着ニップ通過時間Δｔ［ｍｓｅｃ］で、また各比較例のトナーに対してそれぞれ表２に示す定着ニップ通過時間Δｔ［ｍｓｅｃ］で通過させた。このとき、定着温度は１５０℃に設定した。定着後のパッチを光沢度計（ＧＭ−２６Ｄ ｆｏｒ ７５°村上色彩技術研究所製）で測定した。その場合、測定した数値が大きいほど、光沢度が高いことを表す。
【０１３８】
以下に、本発明のトナーの実施例および比較例について説明する。なお、以下の実施例および比較例の各物性値の測定および評価は前述の方法で行った。
（実施例１）
実施例１のトナーは、顔料を分散させたポリオール成分とイソシアネート成分とを重合して顔料分散ウレタン樹脂を作製し、更に、これを粉砕、分級することにより製造した。具体的には、まず、ポリオール（ＰＯ１）としてのポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル｛日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ｝と、顔料としてのＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＹＥＬＬＯＷ ８ＧＮ（チバスペシャリティケミカルズ社製）とを、混合比がポリオール（ＰＯ１）／顔料＝６４／１０（重量比）となるように配合し、これらを混合装置（プラネタリ式攪拌ミキサー；ＫＥＮＭＩＸｍａｊｏｒ社製ケンミックスアイコープロＫＭ２３）により混合し、顔料混合液を調製した。
【０１３９】
次に、この顔料混合液をさらに分散装置（ビーズミル；ドライスヴェルケ社製Ａｄｖａｔｉｓ Ｖ１５）により、分散条件がビーズ径０．３ｍｍφ、循環運転（流量２０ｋｇ／ｈ）、負荷動力３．５ｋＷ一定、単位積算投入動力８ｋＷｈ／ｋｇ）として分散処理し、ポリオール中に顔料を分散させた顔料分散液を調製した。このようにして調製した顔料分散液における顔料粒子の平均粒子径（５０％径）は、日機装（株）製「マイクロトラックＵＰＡ１５０ ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．９３４０」により測定したところ、０．１６μｍであった。
【０１４０】
次いで、顔料分散液を前述のポリオール（ＰＯ１）であるポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル｛日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ｝で適宜希釈し、ポリオール成分とポリイソシアネートとの重合により得られるウレタン樹脂１００重量部に対して顔料５重量部となるように顔料濃度を調整した。
【０１４１】
このように顔料濃度が調整された顔料分散液を、温度を９０℃、かつ、到達真空度が５ｍｍＨｇに設定した恒温槽中にて３時間脱気乾燥を行った。その後速やかに、脱気乾燥した顔料分散液に、別のポリオール（ＰＯ２）としてジメチロールブタン酸を１２０℃にて加温溶解させ、ポリオール（ＰＯ１）とポリオール（ＰＯ２）との配合比｛（ＰＯ１）／（ＰＯ２）｝が（ＰＯ１）／（ＰＯ２）＝９０／１０（モル比）となるようにして、ポリオール原料であるポリオール（ＰＯ３）を調製した。
【０１４２】
このポリオール（ＰＯ３）とイソシアネート成分であるジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートとを、配合比がイソシアネート成分／（ＰＯ３）＝１／１．１｛イソシアネート基数／イソシアネートと反応可能な活性水素を持つ官能基数；これを重量比に換算すると、イソシアネート成分３５．４重量部に対してポリオール（ＰＯ３）６４．６重量部｝となるように配合し、この配合物の１００重量部に、触媒としてジオクチル錫ジラウレートの２０ｐｐｍを添加して１２０℃の加温下で混合溶解し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、顔料分散ポリウレタン樹脂（Ｃ）を得た。
得られた顔料分散ポリウレタン樹脂（Ｃ）のポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３．８２×１０４ であり、また、数平均分子量（Ｍｎ）が１．２６×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であり、更に、Ｔｇが７６℃、Ｔｍが１３６℃であった。
【０１４３】
この顔料分散ポリウレタン樹脂をジェットミルで粉砕し、さらに気流式分級機により分級し、分級後の体積平均粒径が８．５μｍのトナー母粒子を作製した。このトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製 ＲＸ２００、粒径１２ｎｍ）を０．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、黄色トナーを得た。このトナーのＴｇおよびＴｍは、顔料分散ポリウレタン樹脂（Ｃ）のそれらと同じある（以下に示す、他の実施例および比較例も同じである）。
【０１４４】
得られたトナーについて、１１０℃から１８０℃の温度域で、ベタ画像による定着性を評価したところ、１１０℃から１３０℃の温度域においてはオフセットが発生したが、１４０℃以上の温度域においてはオフセットのない画像が得られた。また、トナーのＴｍを越えた１５０℃以上の温度域において、定着強度が７０％以上の定着画像が得られた。すなわち、この実施例１のトナーは、１４０℃以上の温度域が非オフセット域であり、また、１５０℃以上の温度域が定着強度良好域である。また、定着画像のグロス（表面光沢性）は非常に良好であり、ＪＩＳ Ｐ ８１４２に規定される７５度鏡面光沢度試験方法による光沢度は４５％であった。
【０１４５】
更に、定着ローラの表面温度は、紙の通過で定着ローラの熱が紙へ奪われることにより徐々に低下し、紙の前端と後端とでは大きな温度差が生じるため、定着良好温度域が十分に広いことが必要であるが、この実施例１の黄色トナーを用いて、定着ローラの表面温度を１８０℃に設定し、Ａ３サイズ紙全面に形成したベタ画像をＡ３サイズ紙縦方向から定着器に通紙定着したところ、紙後端でも紙前端と同様に定着強度が７０％以上であることが認められ、また、グロスも目視では紙前端と紙後端とで差は認められなかった。
また、実施例１の黄色トナーの動粘弾性特性における貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″の温度変化を前述の方法で測定した。このとき、貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″の測定時の歪みは、０．７％に設定した。その測定結果を表１および図２に示す。
【０１４６】
【表１】
表１および図２から明らかなように、この黄色トナーの貯蔵弾性率Ｇ′は、温度１５５℃（Ｔｂ）において極小値を示している。したがって、
Ｔｍ−Ｔｇ＝１３６−７６＝６０℃ ＞ Ｔｂ−Ｔｍ＝１５５−１３６＝１９℃の関係を満足する。
【０１４８】
更に、実施例１のトナーの緩和弾性率Ｇの時間的変化を、前述の方法で温度１４０℃、１５５℃（Ｔｂ）、１６０℃、１８０℃、および２００℃をパラメータとして測定した。このとき、緩和弾性率Ｇの測定時の歪みは、前述と同様に０．７％に設定した。その測定結果を表２および図５に示す。
【０１４９】
【表２】
そして、表２および図５から明らかなように、貯蔵弾性率Ｇ′が極小値となる温度１５５℃（Ｔｂ）における緩和時間０．０１ｓｅｃの緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）ｄｙｎ／ｃｍ２は、１．４×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２であり、また、温度１５５℃（Ｔｂ）における緩和時間０．１ｓｅｃの緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．１）ｄｙｎ／ｃｍ２は、表２および図５に示すように３．６５×１０５ｄｙｎ／ｃｍ２であった。したがって、実施例１のトナーの緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）ｄｙｎ／ｃｍ２と緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．１）ｄｙｎ／ｃｍ２との比は、Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝０．１）＝３．８４である。
【０１５１】
実施例１のトナーを用いて、富士ゼロックス社製Ａｃｏｌｏｒ用ＯＨＰシートにベタ画像を形成し、前述の定着設定温度（加熱ローラの表面温度の制御中心値）にてこのベタ画像を定着し、画像の透明性を評価したところ、良好な透明性を示し、濁りのない画像を得ることができた。
【０１５２】
（比較例１）
比較例１のトナーは、ポリオール成分とイソシアネート成分とを重合してウレタン樹脂を作製し、更に、このウレタン樹脂と顔料とを混合し、ウレタン樹脂を加熱溶融させた状態で混練して顔料を分散させ、この顔料分散ウレタン樹脂を粉砕、分級することにより製造した。以下に、比較例１のトナーを具体的に説明する。
【０１５３】
ポリオール（ＰＯ１）としてポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル｛日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ｝とポリオール（ＰＯ２）としてジメチロールブタン酸を、ポリオール（ＰＯ１）とポリオール（ＰＯ２）との配合比｛（ＰＯ１）／（ＰＯ２）｝が（ＰＯ１）／（ＰＯ２）＝９０／１０（モル比）となるように配合して、これを１２０℃にて加温溶解させ、ポリオール原料であるポリオール（ＰＯ３）を調製した。
【０１５４】
このポリオール（ＰＯ３）とイソシアネート成分であるジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートとを、配合比がイソシアネート成分／（ＰＯ３）＝１／１．１６（イソシアネート基数／イソシアネートと反応可能な活性水素を持つ官能基数）となるように配合し、この配合物の１００重量部に、触媒としてジオクチル錫ジラウレートの２０ｐｐｍを添加して１２０℃の加温下で混合溶解し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂（Ｑ０１）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｑ０１）のポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）は２．０２×１０４ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．７９×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
【０１５５】
前述のポリウレタン樹脂（Ｑ０１）１００重量部に、顔料として大日精化工業社製 ＥＣＲ−１０１の５重量部を混合し、更にこれを三井鉱山社製 連続式２本ロール ニーデックス１００により混練して、顔料を分散させた。
この混練物を、フェザーミルにて粗粉砕し、更に気流衝突型粉砕機にて粉砕、気流式分級機により分級し、分級後の体積平均粒径が８．１μｍのトナー母粒子を作製した。このトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製 ＲＸ２００、粒径１２ｎｍ）を０．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌して、マゼンタ色トナーを得た。このマゼンタ色トナーのＴｇは７０℃、Ｔｍは１２０℃であった。
【０１５６】
得られたマゼンタ色トナーについて、１２０℃から２００℃の温度域で、ベタ画像による定着性を評価したところ、１５０℃から１６０℃の温度域においてオフセットのない画像が得られ、１６０℃を越える温度域においては高温オフセットが生じた画像となった。このように、この比較例１のトナーでは、定着良好温度域が狭く、不十分なものとなっている。
また、前述のオフセットのない温度域においては、定着強度７０％以上の画像が得られ、更に、定着画像のグロス（表面光沢性）も非常に良好であり、ＪＩＳＰ ８１４２に規定される７５度鏡面光沢度試験方法による光沢度は４３％であった。
【０１５７】
しかし、前述のように定着ローラの表面温度は、紙の通過で定着ローラの熱が紙へ奪われることにより徐々に低下し、紙の前端と後端とでは大きな温度差が生じるため、定着良好温度域が十分に広いことが必要であるが、この比較例１のトナーを用いて、定着ローラの表面温度を１６０℃に設定し、Ａ３サイズ紙全面に形成したベタ画像をＡ３サイズ紙縦方向から定着器に通紙定着したところ、紙後端では定着強度が７０％に達せず、また、グロスも目視で明らかに紙前端と紙後端とで差が認められ、実用に耐え得ないレベルであった。
【０１５８】
また、比較例１のトナーの動粘弾性特性における貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″の温度変化を前述の方法で測定した。このとき、貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″の測定時の歪みは、０．７％に設定した。その測定結果を表３および図６に示す。
【０１５９】
【表３】
表３および図６から明らかなように、このマゼンタ色トナーの貯蔵弾性率Ｇ′は、温度１８０℃（Ｔｂ）において極小値を示している。したがって、
Ｔｍ−Ｔｇ＝１２０−７０＝５０℃ ＜ Ｔｂ−Ｔｍ＝１８０−１２０＝６０℃となり、比較例１のトナーは、本発明が規定する関係、Ｔｍ−Ｔｇ ＞ Ｔｂ−Ｔｍ を満足しないものとなっている。つまり、本発明の Ｔｍ−Ｔｇ ＞ Ｔｂ−Ｔｍ の関係を満足しない比較例１のトナーは、前述のように高温オフセットが生じ、定着良好温度域が不十分となる。
【０１６１】
また、貯蔵弾性率Ｇ′が極小値となる温度１８０℃（Ｔｂ）における比較例１のトナーの緩和時間０．０１ｓｅｃでの緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）ｄｙｎ／ｃｍ２は、前述の方法で測定した結果 １．３９×１０５ｄｙｎ／ｃｍ２であり、また、温度１８０℃（Ｔｂ）における緩和時間０．１ｓｅｃの緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．１）ｄｙｎ／ｃｍ２は、同じく ６４２．５４１ｄｙｎ／ｃｍ２であった。したがって、比較例１のトナーの緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）ｄｙｎ／ｃｍ２と緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．１）ｄｙｎ／ｃｍ２との比は、Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝０．１）＝２１６．３である。
【図面の簡単な説明】
【図１】定着開始時での粘弾性特性の緩和弾性率の大小によるトナーの挙動を説明する図である。
【図２】本発明の実施例１のトナーの粘弾性特性の貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″の挙動（温度勾配による）を示す図である。
【図３】本発明のトナーが適用される定着装置を模式的に示す図である。
【図４】トナーの粘弾性測定装置を模式的に示す図である。
【図５】本発明の実施例１のトナーの緩和弾性率の挙動（時間による）を示す図である。
【図６】比較例１のトナーの緩和弾性率の挙動（時間による）を示す図である。
【符号の説明】
１…定着ローラ、２…バックアップローラ、３…分離爪、４…紙等の記録媒体
Claims (3)
- 結着樹脂および着色剤を少なくとも含有し、軟化点以上の温度領域において貯蔵弾性率（Ｇ′）が極小値を示すトナーであって、前記極小値を示す温度Ｔｂ、トナーの軟化点（融点）Ｔｍ、およびトナーのガラス転移点Ｔｇが、
Ｔｍ−Ｔｇ ＞ Ｔｂ−Ｔｍ
の関係を満たすことを特徴とするトナー。 - 前記極小値を示す温度Ｔｂにおける緩和時間０．０１秒の緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）が、１×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２［１×１０５Ｐａ］以上であり、かつ、前記極小値を示す温度Ｔｂにおける緩和時間０．０１秒の緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．０１）と緩和時間０．１秒の緩和弾性率Ｇ（ｔ＝０．１）との比Ｇ（ｔ＝０．０１）／Ｇ（ｔ＝０．１）が、３以上であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
- イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、活性水素をもつ官能基を２個以上含有する化合物（活性水素含有成分）との重合によって得られる、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーを結着樹脂として含有することを特徴とする請求項１または２記載のトナー。
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2002
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