TWI464547B - 調色劑 - Google Patents

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Yosuke Iwasaki
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Description

調色劑
本發明係有關一種使用於影像形成方法之調色劑，用以在電子照相術中展現靜電影像。
因為使用電子照相方法之影像形成裝置多半都是針對快速列印之目的使用(自家用電腦上編輯之文件複印，按需要列印應用容許多元化之低體積列印，包括裝訂)，故其需要處理較高速度及各種轉移材料。然而，若為在經塗覆紙及其他阻礙調色劑在高速機器諸如用於快速列印應用中黏著的轉移材料上之大型體積列印，當在列印後載入多片紙張時，造成紙之逆向標記。已用來處理此種情況之策略包括在以諸如經塗覆紙之轉移材料列印時降低程序速度且使調色劑更牢固的固定於該轉移材料。因此需進一步改善調色劑之低溫固定性，以在處置各種轉移材料的同時達到較快之速度。
有一種用以改良調色劑低溫固定性的技術係使用結晶物質，諸如結晶聚酯。結晶物質具有所謂的"急劇熔融性"，是以當超過熔點時，黏度急速降低。在固定溫度範圍中具有熔點之結晶物質被加以研究，以使此性質可應用於低溫固定性。
例如，專利文件1提出經包囊之調色劑，其包含經包囊之結晶聚酯，其中該急劇熔融性係指定黏彈性。
專利文件2揭示一種粉碎之調色劑，其使用與調色劑中保持結晶狀態的結晶聚酯之相容性差的非晶型聚酯。
各種研究(諸如此等)已使用結晶物質之急劇熔融性完成。有技術困難度而與結晶物質及其他樹脂間之相容性有關的抗回黏性已藉包囊化且藉控制溶解度參數而解決。然而，難以讓調色劑中之結晶性物質完全結晶。因此，當為了低溫固定性而增加結晶性物質含量時，與抗回黏性達成平衡會是一個問題。
其他研究已聚焦於結晶性物質與急劇熔融性分離之性質，即在溫度升高過程中再結晶。例如，專利文件3提出一種調色劑，藉由結晶性物質之再結晶改善固定影像之耐磨性。然而，添加於此調色劑之結晶性物質具有低再結晶溫度及低熔點。結果，即使在溫度增加過程中發生再結晶，在某些情況下仍無法達到所需效果，因為調色劑在固定過程中熔融。甚至，該物質必需以非晶狀態存在調色劑中，以在溫度增加過程中再結晶。因為使用具有低熔點之結晶性物質，故當該物質處於非晶狀態時玻璃轉變溫度極低，因此，抗回黏性是一個問題。
而且，雖然使用結晶性物質之急劇熔融性以降低調色劑黏度在僅有低溫固定性之唯一目的時可達到效果，但此會使邊緣偏移之問題惡化。
從小型諸如明信片及L尺寸相片到A3紙張的各種紙張尺寸的連續進紙極為常見，尤其是快速列印。此情況下，當在連續輸出小尺寸紙張後立即送進大型A3紙張時，紙之兩邊緣被已加熱之滾筒的兩個處於過熱狀態之邊緣所固定，此等區域發生熱偏移(此現象以下稱為"邊緣偏移")。
因此，仍留有極多的技術課題，在保持邊緣偏移及抗回黏性下達到更佳之低溫固定性仍有進一步改良的空間。
[引用表列] [專利文獻]
[專利文件1]　日本專利申請案公開編號2008-268353
[專利文件2]　日本專利申請案公開編號2007-065620
[專利文件3]　日本專利公告編號4269529
本發明提供一種具有良好邊緣偏移及抗回黏性之調色劑，使得即使載入多張已列印之紙，仍不發生紙之逆向標記。
本發明調色劑係為包含調色劑粒子之調色劑，每一粒子各含有黏合劑樹脂及著色劑，其中以旋轉平板流變儀在6.28 rad/sec頻率下測得之調色劑之黏彈性中：
i)在60℃溫度下之儲存彈性模數(G'60)係於1.0×107 至1.0×109 (Pa)範圍內，且
ii)儲存彈性模數存在之最大值(G'p)係於110℃至140℃溫度範圍中，此G'p係於5.0×104 至5.0×106 (Pa)範圍內。
使用本發明，可提供一種具有良好邊緣偏移及抗回黏性之調色劑，藉而改善固定影像之機械強度，且即使載入多張列印頁仍不會發生逆向標記。
 [進行本發明之最佳模式]
作為在多張已列印紙張一起載入時用以避免紙張逆向標記的調色劑之設計概念，發明者在此情況下認為若調色劑可適當的固定於轉移材料，則會改善固定影像的機械強度。針對此項目的，推測高彈性模數係調色劑的必要性質，使得在熔融且於固化溫度範圍固定至轉移材料之後，所固定之影像不會因磨擦而剝落。針對執行此概念進行徹底研究之後，發現即使使用諸如塗覆紙之轉移材料，藉由控制調色劑儲存彈性模數(G')，仍可在保持邊緣偏移及抗回黏性之下達成無逆向標記之優異固定性。
詳言之，本發明調色劑係為包含調色劑粒子之調色劑，每一粒子各含有黏合劑樹脂及著色劑，其中，在調色劑以旋轉平板流變儀在6.28 rad/sec頻率下測量之黏彈性中，在60℃之儲存彈性模數(G'60)係於1.0×107 至1.0×109 (Pa)範圍內，且儲存彈性模數存在之最大值(G'p)係於溫度範圍110℃至140℃中，此G'p係於5.0×104 至5.0×106 (Pa)範圍內。
本發明調色劑之一特色係儲存彈性模數最大值存在於110℃至140℃溫度範圍內。使用儲存彈性模數作為調色劑因應所施加應變儲存多少能量的量度，當調色劑熔融且變軟時，儲存彈性模數之值降低。儲存彈性模數最大值之存在意指調色劑以習用方式在達至該溫度下熔融且變軟，但在該溫度範圍內，儲存彈性模數增加，相信這直接表示調色劑之硬化。因為相信此溫度範圍係為調色劑在固定期間所經歷之溫度，故推測在固定單元中熔融後，本發明調色劑在固定期間再次硬化，藉而改善固定影像之機械強度且提供本發明效果。
在此溫度範圍增加調色劑儲存彈性模數之方法無特別限制，但其中一種方法是例如使黏合劑樹脂再結晶。此外，推測邊緣偏移亦因調色劑在固定期間的儲存彈性模數較高而得到改善。
當最大值出現於低於110℃之溫度時，可能在調色劑完全熔融之前發生再結晶，此有抑制固定作用之傾向且使紙張之逆向標記狀況加劇。另一方面，當溫度超過140℃時，更難在固化期間達到再結晶，故可能無法得到所需機械強度，且逆向標記狀況可能加劇。
本發明調色劑中，此最大值[G'p]係於5.0×104 至5.0×106 (Pa)範圍內。藉由將G'p值控制於此範圍內，可得到提供改良之逆向標記及良好邊緣偏移的調色劑。為將G'p控制在此範圍內，必需藉溫度控制軟化部分及硬化部分。例如，重要的是控制儲存彈性模數隨溫度增加而降低之非晶型部分與儲存彈性模數因再結晶而增加之部分的比例連同此等部分之儲存彈性模數。
本發明調色劑中，當G'p低於5.0×104 (Pa)時，再結晶作用弱，邊緣偏移易因調色劑黏度低而惡化。另一方面，高於5.0×106 (Pa)時，調色劑無法達到固定所用之充分熔融狀態，因為非晶型部分之儲存彈性模數太高，而紙之逆向標記現象易惡化。
本發明之在60℃溫度下儲存彈性模數[G'60]係為接近玻璃轉變溫度之調色劑彈性指標。因此，G'60可用為評估抗回黏性之水準點。當此值低於1.0×107 (Pa)時，抗回黏性較差。若使用諸如降低黏合劑樹脂分子量或添加結晶性聚酯的方法以確保調色劑在固化期間充分熔融，則G'60易降低。為保持抗回黏性，G'60必需在1.0×107 至1.0×109 (Pa)之範圍內。
為製備具有本發明物性之調色劑，期望使用一種在調色劑中為非晶型但在溫度增加期間會結晶化的黏合劑樹脂。一般使用於調色劑之結晶聚酯僅能降低G'60，因其於冷卻期間再結晶，或因若其未於冷卻期間再結晶，其亦無法在溫度增加期間再結晶，因其與其他樹脂組份相容。因此，以一般使用之結晶性聚酯無法達到本發明調色劑之物性。
在如同本發明般於溫度增加期間再結晶的已知材料係包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)。然而，僅藉由在非晶型樹脂中添加PET或PBT並無法得到本發明物性。此係因為PET具有高的再結晶溫度，將G'p提高到140℃以上。另一方面，因為PBT結晶性較PET弱，可能因與調色劑中的其他材料混合而喪失其結晶性。
為達到本發明調色劑性質，期望控制構成調色劑黏合劑樹脂之聚合物的特徵。黏合劑樹脂中聚合物所期望之性質包括硬質聚合物框架，但為了再結晶亦有強的交互作用活性，就如同前述PET之情況。藉由利用該等特徵，可製備一種在調色劑製造期間於快速冷卻程序中以非晶型狀態固化但當其熔融時再結晶並於固定期間進行活性微布朗運動(active micro-Brown movement)的調色劑。製備展現該種特徵行為之黏合劑樹脂之一種方式係藉由控制例如單體之類型及比例。
然而即使是在調色劑中使用具有會進行再結晶之單體類型及比例之黏合劑樹脂，若儲存彈性模數低得使該值在發生再結晶的溫度範圍下低於測量臨限值，則測不到最大值。解決此問題之一個方法係在調色劑中包括以下所述之凝膠。
本發明調色劑之黏彈性特徵係藉以下方法測量。
使用旋轉平板流變儀"ARES(TA Instruments)"作為測量設備。
測量試樣係為已以壓錠機於25℃周圍溫度下加壓模塑成盤狀2.0±0.3 mm厚且7.9 mm直徑的試樣。
將試樣裝置於平行板上，在15分鐘過程中將溫度自室溫(25℃)增至100℃，調整試樣形狀，溫度冷卻至黏彈性測量之開始溫度，開始測量。將試樣設定成起始法向力為0。而且，如下文所討論，在後續測量期間，法向力之影響被自動張力調整(Auto Tension Adjustment ON)抵消。
於以下條件下執行測量。
(1)使用直徑7.9 mm平行板。
(2)頻率為6.28 rad/sec(1.0 Hz)。
(3)起始施加應變(Strain)設定於0.1%。
(4)在30℃至200℃於2.0℃/min溫度增加速率(斜線上升率)下執行。設定條件係於自動調整模式之下列條件。於自動應變調整模式(Auto Strain)中執行測量。
(5)最大施加應變(Max Applied Strain)係設定於20.0%。
(6)最大轉矩(Max Allowed Torque)設定於200.0 g‧cm，而最小轉矩(Min Allowed Torque)設定於0.2 g‧cm。
(7)應變調整係設定於現存應變的20.0%。測量採用自動張力調整模式(Auto Tension)。
(8)Auto Tension Direction設定於Compression。
(9)Initial Static Force設定於10.0 g，且Auto Tension Sensitivity設定於40.0 g。
(10)Auto Tension操作條件：Sample Modulus 1.0×103 (Pa)或更大。
在本發明中，如下決定最大值。首先，將儲存彈性模數G'之測量結果相對於溫度繪圖，溫度位於水平軸，且儲存彈性模數G'之常用對數log G'位於垂直軸。繪圖後，將各點平滑連接以得到溫度-儲存彈性模數曲線。測定形成之溫度-儲存彈性模數曲線的斜率，繪出常用對數log G'對溫度微分之微分曲線(參見例如圖2)。詳言之，溫度-儲存彈性模數曲線之斜率係以溫度-儲存彈性模數曲線在特定溫度T(℃)及T+1(℃)(T為整數)之間的位移決定，且接著使用例如介於溫度T(℃)及T+1(℃)之間的斜率作為溫度T+0.5(℃)的微分值。針對所有溫度範圍計算此微分值，將溫度繪於水平軸上，微分值繪於垂直軸上，平滑的連接以得到微分曲線。
為得到本發明最大值，微分曲線以f'(x)表示，在f'(x)=0下的x值係為當f'(x)自f'(x)>0變化至f'(x)<0時具有最大值之溫度。此溫度之儲存彈性模數係為G'p值。
視測量設備之精密度而定，有的情況可能僅有一點f'(x)>0且儲存彈性模數並未連續性的增加，但此視為雜訊，而非最大值。本發明中，最大值係為當f'(x)在5℃及以上之溫度範圍產生f'(x)>0之值，接著變成f'(x)<0時f'(x)=0之點。
亦可將3或5個點之測量值一起施以平滑化處理，使其更容易平滑的連接溫度-儲存彈性模數曲線圖。將三點執行平滑化處理意指使用總共3個點的平均值進行平滑化處理：給定的測量點及該點之前與之後的一點。
如前所討論，在保持抗回黏性的同時，增強機械強度並改善紙張之逆向標記及邊緣偏移，因為當G'60控制在所期望範圍內時，調色劑在固定溫度範圍內熔融後再次得到彈性。某些習用調色劑在110℃至140℃溫度範圍內可能符合G'60及儲存彈性模數之要求，但無最大值無法得到本發明效果。本發明中，具有最大值意指調色劑在熔融後再次硬化，此係得到本發明效果的必要條件。
本發明中，亦期望在180℃溫度下之儲存彈性模數(G'180)處於1.0×103 至5.0×104 (Pa)範圍內。當G'180係在此範圍內時，可在防止紙張的逆向標記下進一步改善邊緣偏移。
當G'180超過5.0×104 (Pa)時，因為調色劑太硬且未適當的固定於轉移材料，故可能發生紙張逆向標記。當G'180低於1.0×103 (Pa)時，無法得到充分之邊緣偏移性能，因此，邊緣偏移性能可能惡化。G'180介於此範圍內表示即使在180℃溫度下，調色劑仍保持彈性。本發明調色劑中，一個保持180℃之彈性的方法係包括超高分子量材料，或換言之是黏合劑樹脂中之凝膠。
本發明中，可使用已知方法以於調色劑中包括凝膠，並無任何特定限制；且可使用含有凝膠之黏合劑樹脂，或在混合期間藉交聯反應製備之凝膠。本發明中，調色劑中凝膠係為自黏合劑樹脂衍生之四氫呋喃(THF)-不可溶物質，且可藉下述方法測量。
黏合劑樹脂可使用一種可進行再結晶之黏合劑樹脂，或可結合兩種或更多種。本發明中，期望混合且功能上分開之進行再結晶之黏合劑樹脂(A)及含有凝膠之黏合劑樹脂(B)。此因若藉交聯反應製備凝膠，則較不易發生再結晶，因為此狀況增加黏合劑樹脂之分子量。
當結合兩種黏合劑樹脂時，進行再結晶之黏合劑樹脂(A)及含有凝膠之黏合劑樹脂(B)的質量比(A:B)較佳係於30:70至60:40範圍內。若黏合劑樹脂(A)之比例低於30:70，則再結晶之效果易較低。若比例超過60:40，則有強烈之再結晶效應，但難以控制G'180，且邊緣偏移性能可能降低。
本發明調色劑中凝膠之量，或換言之調色劑中自黏合劑樹脂衍生之四氫呋喃(THF)-不溶物較佳係10至40質量%。若調色劑中凝膠之量係於此範圍內，則易保持適當之G'180，可達成抑制紙張邊緣偏移及逆向標記的目的。
本發明中凝膠之量係以THF不可溶物質之Soxhlet萃取測量，如下文所述。稱出約2.0 g黏合劑樹脂或調色劑(W1g)，置入萃取套筒(諸如編號86R尺寸28×100 mm，Advantec Toyo Kaisha,Ltd.製造)，裝入Soxhlet萃取器中，使用200 ml THF作為溶劑萃取16小時。萃取係於每約4分鐘產生1個萃取循環的回流率下執行。萃取完成後，移除萃取套筒，於40℃真空乾燥8小時，將萃取殘留物稱重(W2g)。
來自調色劑之焚化灰亦根據以下程序稱重(W3g)。30 ml陶瓷坩堝預先確實稱重，將約2.0 g試樣置入坩堝中並確實稱重，稱得試樣之確實質量(Wag)。將坩堝置入電爐中，在約900℃加熱約3小時，於電爐中冷卻，隨後於室溫在乾燥器中冷卻1小時或更久，確實稱得坩堝質量。測定焚化灰(Wbg)：
(Wb/Wa)×100=焚化灰含量(質量%)。
焚化灰質量(W3g=(Wb/Wa)×W1)係由此含量測定。
調色劑之THF不可溶物係根據下式測定：
調色劑之THF不可溶物(質量%)=([W2-W3]/[W1-W3])×100
黏合劑樹脂之THF不可溶物係根據下式測定：
THF-不可溶物(質量%)=(W2/W1)×100
前述含凝膠之黏合劑樹脂(B)較佳係其中聚酯單元(聚酯結構)及乙烯基共聚物單元(乙烯基共聚物結構)係化學鍵結之混雜樹脂。聚酯單元通常具有優異之低溫固定性，而乙烯基共聚物單元具有優異之邊緣偏移性質，連同與脫模劑之高相容性。具有此等性質之凝膠結構可藉由控制分子量分布及此兩不同樹脂之其他物性而輕易設計。
以在分子等級控制交聯結構之觀點而言，聚酯單元對乙烯基共聚物單元之混合比以質量計較佳係50:50至90:10。當聚酯單元之量低於50質量%時，較難得到低溫固定性，而當聚酯單元之量高於90質量%時，儲存性質及脫模劑之分散狀態易受影響。
含凝膠之黏合劑樹脂(B)較佳係含有20.0至50.0質量%之四氫呋喃(THF)不可溶物。在黏合劑樹脂(B)中，四氫呋喃(THF)-可溶物以GPC測量較佳地具有5000至15000之波峰分子量(Mp)及5000至300000之重量平均分子量(Mw)，重量平均分子量(Mw)對數量平均分子量(Mn)之比率(Mw/Mn)係5至50。當Mp及Mw小且分布銳利時，可能發生邊緣偏移。另一方面，當Mp及Mw大且分布寬幅時，難以得到所需之低溫固定性。由固定性及儲存性之觀點而言，黏合劑樹脂(B)之玻璃轉變溫度較佳係53至62℃。
同時，進行再結晶之黏合劑樹脂(A)於藉差示掃描熱量法測量之DSC曲線中較佳具有至少50℃但不高於60℃之玻璃轉變溫度。
當玻璃轉變溫度在此範圍內時，可在保持調色劑之抗回黏性之同時有利的控制紙張之逆向標記。
線性聚酯之性質使其適於作為具有前述本發明特徵之黏合劑樹脂。以下係特別期望使用於本發明之線性聚酯樹脂的組份。
以下二羧酸及其衍生物係用以構成聚酯樹脂之二價酸組份的實例：苯二羧酸或其酐，諸如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸及鄰苯二甲酸酐，或其低碳烷基酯；烷基二羧酸諸如琥珀酸、己二酸、癸二酸及壬二酸，或其酐或低碳烷基酯；烯基琥珀酸或烷基琥珀酸諸如正十二烯基琥珀酸及正十二烷基琥珀酸，或其酐或低碳烷基酯；及不飽和二羧酸諸如反丁烯二酸、順丁烯二酸、檸康酸及依康酸或其酐或低碳烷基酯。
如前所討論，期望將黏合劑樹脂之一部分分子鏈定向，以得到結晶性。因此，期望芳族二羧酸，因其呈現剛性平坦結構，且易藉π-π相互作用而分子定向，此因π電子系統中有豐富非定域電子。
特別期望者為對苯二甲酸及異苯二甲酸，其易呈現直鏈結構。此芳族二羧酸之含量以聚酯樹脂中每100莫耳%酸組分計較佳至少50莫耳%，更佳至少70莫耳%或尤其是至少90莫耳%。
以下是聚酯樹脂中二價醇組份之實例：乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,4-環己烷二甲醇(CHDM)、氫化雙酚A、以式(1)表示之雙酚及其衍生物、與式(2)所示之二醇。
[化學式1]
(式(1)中，R係為伸乙基或伸丙基，x及y各為0或較大之整數，x+y之平均值係0至10)。
[化學式2]
(式(2)中，R'係
其中，就將分子部分定向及得到結晶性之觀點而言，較期望者為具有2至6個碳原子之直鏈脂族醇。
然而，單只使用此者，結晶程度太高，喪失非晶型性質。因此需破壞一部分藉由結合前述酸及前述醇所製得之聚酯樹脂的結晶結構。為達此目的，以聚酯樹脂中每100莫耳%醇組份計使用較佳20莫耳%至50莫耳%或更佳25莫耳%至45莫耳%之量的至少一種選自新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇及諸如此類呈直鏈結構但側鏈具有可藉由立體位阻破壞結晶性的取代基者。
本發明所使用之聚酯樹脂及聚酯單元除了前述二價羧酸化合物及二價醇化合物之外，另可包括單價羧酸化合物、單價醇化合物、至少三價羧酸化合物及至少三價醇化合物作為成分。
單價羧酸之實例包括具有30或更少個碳原子之芳族羧酸，諸如苯甲酸及對-甲基苯甲酸；及具有30或更少個碳原子之脂族羧酸，諸如硬脂酸及二十二碳酸。
單價醇化合物之實例係包括具有30或更少個碳原子之芳族醇，諸如苯甲醇；及具有30或更少個碳原子之脂族醇，諸如月桂醇、鯨蠟醇、硬脂醇及二十二碳醇。
至少三價羧酸化合物無特別限制，但實例係包括苯偏三甲酸、苯偏三甲酸酐、苯均四酸及諸如此類者。至少三價醇化合物之實例係包括三羥甲基丙烷、新戊四醇、甘油及諸如此類者。
用以製造本發明聚酯樹脂之方法無特別限制，可使用已知方法。例如，可結合前述羧酸化合物及醇化合物，藉酯化或轉酯反應及縮合反應進行聚合，以製得聚酯樹脂。在聚酯樹脂進行聚合時，可使用聚合觸媒，諸如四丁醇鈦、氧化二丁基錫、乙酸錫、乙酸鋅、二硫化錫、三氧化銻、二氧化鍺或諸如此類者。聚合溫度無特別限制，但較佳係於180℃至290℃之範圍內。
本發明中，可視需要使用脫模劑(蠟)以產生調色劑脫模性質。就良好脫模性質及易於在調色劑粒子中分散之觀點而言，此蠟可較佳的為烴蠟，諸如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蠟或石蠟。亦可視需要結合少量之一或兩種或更多種蠟。以下是一些實例：
聚氧化乙烯蠟及其他脂族烴氧化物之蠟，或此等之嵌段共聚物；巴西棕櫚蠟、Sasol蠟、二十八酸酯蠟及其他主要由脂族酯構成之酯蠟；及脫酸巴西棕櫚蠟及其他部分或完全脫酸之脂族酯。一些其他實例有：棕櫚酸、硬脂酸、二十八酸及其他飽和直鏈脂肪酸；反芥子酸、桐酸、十八碳四烯酸及其他不飽和脂肪酸；硬脂醇、芳烷基醇、二十二碳醇、巴西棕櫚醇、絲胺醇、蜜蠟醇及其他飽和醇；長鏈烷基醇；山梨糖醇及其他多價醇；亞麻油酸醯胺、油酸醯胺、月桂酸醯胺及其他脂肪酸醯胺；亞甲基-雙硬脂酸醯胺、伸乙基-雙亞麻油酸醯胺、伸乙基-雙月桂酸醯胺、六亞甲基硬脂酸醯胺及其他飽和脂肪酸雙-醯胺；伸乙基-雙油酸醯胺、六亞甲基-雙油酸醯胺、N,N'-二油基己二酸醯胺、N,N-二油基癸二酸醯胺及其他不飽和脂肪酸醯胺；間-二甲苯-雙硬脂酸醯胺、N,N-二硬脂基異苯二甲酸醯胺及其他芳族雙-醯胺；硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂及其他脂肪酸金屬鹽(俗稱金屬皂)；藉將乙烯基單體如苯乙烯及丙烯酸接枝於脂族烴蠟所得之蠟；二十二碳酸單甘油酯及脂肪酸與多價醇之其他部分酯化產物；及藉由植物油之氫化所得的具羥基之甲基酯化合物。
特定實例係包括ViscolTM 330-P、550-P、660-P及TS-200(Sanyo Chemical Industries,Ltd.)、Hi-Wax 400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P及110P(Mitsui Chemicals,Inc.)、Sasol H1、H2、C80、C105及C77(Sasol Wax)、HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-11及HNP-12(Nippon Seiro Co.,Ltd.)，及UnilinTM 350、425、550及700及UnicidTM 350、425、550及700(Toyo Petrolite)；及日本蠟(Japan wax)、蜂蠟、米糠蠟、堪地里拉蠟(candelilla wax)及巴西棕櫚蠟(Cerarica NODA)。此蠟可在製造調色劑中熔融捏和期間或在製造黏合劑樹脂期間添加，可適當的選擇現存方法。
該蠟之較佳添加量係每100質量份黏合劑樹脂添加至少1質量份，但不多於20質量份。在此範圍內，在控制相鄰元件被蠟污染的同時可得到良好脫模效果。
本發明所使用之磁性氧化鐵粒子可為包含磁鐵礦、磁赤鐵礦、亞鐵酸鹽及其他包括其他金屬氧化物之磁性氧化鐵粒子。習知實例包括四氧化三鐵(Fe3 O4 )、三氧化二鐵(γ-Fe2 O3 )、氧化鐵鋅(ZnFe2 O4 )、氧化鐵釔(Y3 Fe5 O12 )、氧化鐵鎘(Cd3 Fe2 O4 )、氧化鐵釓(Gd3 Fe5 O12 )、氧化鐵銅(CuFe2 O4 )、氧化鐵鉛(PbFe12 O19 )、氧化鐵鎳(NiFe2 O4 )、氧化鐵鈮(NdFe2 O3 )、氧化鐵鋇(BaFe12 O19 )、氧化鐵鎂(MgFe2 O4 )、氧化鐵錳(MnFe2 O4 )、氧化鐵鑭(LaFeO3 )、鐵粉(Fe)及諸如此類者。特別期望磁性氧化鐵粒子係為四氧化三鐵或γ三氧化鐵之細粉。此等磁性氧化鐵粒子可單獨使用，或可組合二或更多種使用。本發明所使用之磁性氧化鐵粒子的形狀較佳係八面體形，在調色劑中具有良好分散性。若為磁性調色劑，則可使用磁性氧化物粒子作為著色劑，但若為非磁性調色劑，則可使用已知用量之一或兩種或更多種習知顏料或染料(例如碳黑)。
本發明調色劑中可使用電荷控制劑，以使電荷特徵穩定。電荷控制劑含量視電荷控制劑類型及構成調色劑粒子之其他材料的物性而異，但通常較佳係每100質量份在調色劑粒子中黏合劑樹脂有0.1質量份至10質量份或更佳0.1質量份至5質量份。可視調色劑類型及調色劑之目的採用各式各樣之電荷控制劑，可使用一或兩種或更多種類型。
以下物質可用以控制調色劑之負電荷：有機金屬錯合物(單偶氮基金屬錯合物；乙醯基丙酮金屬錯合物)；及金屬錯合物或芳族羥基羧酸或芳族二羧酸的金屬鹽。調色劑負電荷亦可以芳族單-及多羧酸及其金屬鹽及酐；及酯、雙酚及其他雙酚衍生物加以控制。此等物質中，偏好使用單偶氮基金屬錯合物或金屬鹽，因其提供穩定之帶電特徵。亦可使用電荷控制樹脂，且可與前述電荷控制劑組合使用。
本發明調色劑中，亦期望使用流動性改善劑，其具有強效能力將流動性賦予該作為無機細粉的調色劑粒子的表面，且初級粒子具有較小的數量平均粒度，BET比表面積至少50 m2 /g但不大於300 m2 /g。此流動性改善劑不特別限制，只要自外部添加流動性改善劑於調色劑粒子後能改善流動性即可。以下是某些實例：濕式二氧化矽、乾式二氧化矽及其他二氧化矽細粒，及藉以矽烷偶合劑、鈦偶合劑或聚矽氧油或諸如此類者對二氧化矽進行表面處理得到的經疏水性處理之二氧化矽。
該無機細粉較佳使用量為每100質量份調色劑粒子至少0.01質量份但不多於8質量份，或較佳至少或較佳至少0.1質量份但不多於4質量份。
其他外來添加劑亦可視需要添加至本發明調色劑。實例包括電荷佐劑、電導係數賦予劑、流動性賦予劑、防結塊劑、用於熱滾筒固定之脫模劑、潤滑劑及樹脂細粒及作為磨蝕劑的無機細粒。
潤滑劑之實例包括聚偏二氟乙烯粉末、硬脂酸鋅粉末及聚偏二氟亞乙烯基粉末。其中，聚偏二氟亞乙烯較佳。磨蝕劑之實例包括氧化鈰粉末、碳化矽粉末及鈦酸鍶粉末。此等外加添加劑可使用Henschel混合器或其他混合器充分混合，得到本發明調色劑。
要製備本發明調色劑，於混合器諸如Henschel混合器或球磨機中充分混合黏合劑樹脂、著色劑及其他添加劑，之後以熱滾筒、捏和機、擠塑機或其他熱捏和裝置熔融捏和，冷卻並固化，之後粉碎，分級以得到調色劑粒子，隨後於Henschel混合器或其他混合器中充分混合二氧化矽細粒與此等調色劑粒子，得到本發明調色劑。
混合器之實例包括Henschel Mixer(Mitsui Mining)、Super Mixer(Kawata)、Ribocone(Okawara Mfg.)、Nauta Mixer、Turbulizer and Cyclomix(Hosokawa Micron Corporation)、Spiral Pin Mixer(Pacific Machinery & Engineering Co.,Ltd.)及Ldige Mixer(Matsubo)。捏和裝置之實例包括KRC捏和機(Kurimoto,Ltd.)、Buss Co-kneader(Buss Co.)、TEM Extruder(Toshiba Machine Co.,Ltd.)、TEX Twin-screw Kneader(Japan Steel Works,Ltd.)、PCM Kneader(Ikegai Iron Works)、Three-roll Mill、Mixing Roll Mill、及Kneader(Inoue Mfg.)、Kneadex(Mitsui Mining)、MS Pressure Kneader及Kneader-Ruder(Moriyama Mfg.)及Banbury Mixer(Kobe Steel,Ltd.)。粉碎器之實例係包括Counter Jet Mill、Micron Jet及Inomizer(Hosokawa Micron Corporation)、IDS mill及PJM Jet Pulverizer(Nippon Pneumatic Mfg. Co.,Ltd.)、Cross Jet Mill(Kurimoto Ltd.)、Ulmax(Nisso Engineering)、SK Jet-O-Mill(Seishin Enterprise)、Kryptron(Kawasaki Heavy Industries Ltd.)、Turbo Mill(Turbo Kogyo)及Super Rotor(Nisshin Engineering)。分級器之實例包括Classiel、Micron Classifier及Spedic Classifier(Seishin Enterprise)、Turbo Classifier(Nisshin Engineering)、Micron Separator及Turboplex(ATP)、TSP Separator(Hosokawa Micron Corporation)、Elbow Jet(Nittetsu Mining)、Dispersion Separator(Nippon Pneumatic Mfg. Co.,Ltd.)及YM Microcut(Yasukawa Shoji)。用以篩出較粗粒子的過篩裝置的實例包括Ultrasonic(Koei Sangyo Co.,Ltd.)、Rezona Sieve及Gyrosifter(Tokuju Corp.)、Vibrasonic System(Dalton Corp.)、Soniclean(Sintokogio Ltd.)、Turboscreener(Turbo Kogyo)及Microsifter(Makino Sangyo)及圓形振動篩。
測量本發明各種物性之方法係描述如下。
<黏合劑樹脂DSC曲線測量>
本發明黏合劑樹脂DSC曲線之最大值、最小值及熱量使用差示掃描熱量計"Q1000"(TA Instruments)依循ASTM D3418-82測量。
該裝置偵測部分的溫度校正係使用銦及鋅之熔點完成，而熱量係使用銦之熔融熱校正。
詳言之，確實的稱出約5 mg試樣，置入鋁盤中，於30至250℃之測量溫度範圍內，在10℃/min溫度增加速率下測量，使用空鋁盤作為參考。測量期間，溫度先增至250℃，隨後於10℃/min溫度降低速率下降低至30℃，然後再次增加。本發明所規定之物性係由DSC曲線在第二溫度增加過程中於30至250℃溫度範圍內之吸熱波峰決定。在此溫度增加過程中，得到比熱變化。此情況下之微分熱曲線與在出現比熱變化之前及之後的基線間之中間線的交點作為黏合劑樹脂之玻璃轉變溫度Tg。
此溫度增加過程中，在30℃至250℃溫度範圍內，於玻璃轉變溫度Tg之後所得之放熱波峰作為最大值，而進一步溫度增加所得之吸熱波峰係作為最小值。此等放熱及吸熱波峰的熱量ΔH可藉由決定放熱及吸熱波峰之積分值而得到。
<黏合劑樹脂軟化點測量>
本發明所使用之軟化點(Tm)係藉以下方法決定。
黏合劑樹脂之軟化點係使用固定負載擠塑毛細管流變計(Flow characteristic evaluating device,Flow Tester CFT-500D,Shimadzu Corporation)根據裝置使用手冊測量。此裝置中，自上方以活塞將固定負載施加於測量試樣，藉由增加裝有試樣之圓筒的溫度將測量試樣熔融，熔融之測量試樣擠出通經位在圓筒底部中之塑模，可得到顯示溫度與活塞下降量間之關係的流變圖(rheogram)。本發明中，以Flow Tester CFT-500D附帶之裝置使用手冊所描述之"1/2方法熔融溫度"作為熔點。該1/2方法熔融溫度係藉由決定活塞在外流末端之下降量Smax與活塞在外流開始時之下降量Smin之間的差之1/2(表示為X，而X=(Smax-Smin)/2)來加以計算。該1/2方法熔融溫度係為活塞下降量為X與Smin之和時的流變圖溫度。
就測量試樣而言，約1.0 g黏合劑樹脂在約10 MPa下以壓錠機(諸如NT-100H，NPA Systems製)在25℃壓塑約60秒，以得到約8 mm直徑之圓柱形試樣。
CFT-500D之測量條件如下。
試驗模式：溫度上升法
開始溫度：30℃
飽和溫度：200℃
測量間隔：1.0℃
斜線上升率：6.0℃/min
活塞截面積：1.000 cm2
試驗負載(活塞負載)：30.0 kgf(0.9807 MPa)
預熱時間：300秒
塑模孔徑：1.0 mm
塑模長度：1.0 mm
<調色劑重量平均粒徑(D4)之測量>
調色劑之重量平均粒徑(D4)係以基於微孔電阻法且裝有100 μm口管之精密粒徑分析器(MultisizerTM 3 Coulter Counter,Beckman Coulter)測量，同時使用設定測量條件及分析測量數據之專屬軟體(Beckman Coulter MultisizerTM 3 Version 3.51,Beckman Coulter)，使用25,000有效測量通道，且自測量數據之分析進行計算。
用以測量之電解質水溶液可為在經離子交換水諸如"ISOTON II"(Beckman Coulter)中溶解至約1質量%濃度之特殊等級氯化鈉溶液。
在進行測量及分析之前，如下設定專用軟體。
在專屬軟體之"改變標準測量方法(SOM)"螢幕中，對照模式中總計數數係設定於50,000顆粒子，測量次數設定於1，且使用"標準10.0 μm粒子"(Beckman Coulter製造)所得之值係計定為Kd值。臨限值及雜訊水平係藉由按壓"臨限值/雜訊水平測量鈕"而自動設定。電流設定於1600 μA且增益設定於2，ISOTON II設定為電解質溶液，且置有核對標記以在測量後核對口管沖洗。
專屬軟體之"自脈衝轉化成粒徑之設定"螢幕中，bin間隔係設定於對數粒徑，粒徑bin數值係設定於256，且粒徑範圍係設定於2 μm至60 μm範圍。
明確之測量方法如下。
(1)將約200 ml電解質溶液置入專屬於Multisizer 3之250 ml圓底玻璃燒杯中。將燒杯設置於試樣架中，電解質溶液以攪拌棒於24轉/秒下於逆時針方向攪拌。藉由專屬軟體之"孔口沖洗"功能移除口管內之髒污及氣泡。
(2)將約30 ml電解質水溶液置入100 ml平底玻璃燒杯內。添加約0.3 ml稀釋3質量倍數之溶液至電解質溶液中作為分散劑，該溶液係藉以離子交換水稀釋劑"Contaminon N"(10質量% pH 7中性清潔劑用以洗滌精密測量儀器，包括非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑及有機增量劑，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製)而製備。
(3)將預定量之水置入"Ultrasonic Dispersion System Tetra 150"超音波分散器中(Nikkaki Bios Co.,Ltd.製造)，此分散器之電輸出120W，內建有兩個振動器，振動頻率各為50 kHz，相位移180°，隨後將約2 ml Contaminon N添加至水槽中。
(4)將前述第(2)項中之燒杯設置於超音波分配器中供燒杯使用之固定孔中，操作超音波分散器。之後，調整燒杯高度位置，以使燒杯中電解質溶液之共震狀態達到最大。
(5)前述第(4)項所述之燒杯中的電解質溶液暴露於超音波下，此時逐漸加入約10 mg調色劑且分散於電解質溶液中。隨後，超音波分散處理持續額外60秒。水浴之水溫適當調整至在超音波分散期間至少10℃，但不高於40℃。
(6)前述第(5)項所述之分散著調色劑的電解質溶液藉吸量管逐滴添加至前述第(1)項位於試樣架中的圓底燒杯，將測量濃度調整至約5%。之後，執行測量直至測量50,000顆粒子。
(7)所測得之數據藉裝置之專屬軟體加以分析，計算重量平均粒徑(D4)。當專屬軟體已設定於圖形/體積%時，在專屬軟體"分析/體積統計(算術平均)"螢幕上"平均直徑"係為重量平均粒徑(D4)。
[實施例]
以下基於實施例詳細說明本發明。然而，本發明絕非受限於此。除非另有說明，否則以下混合之"份數"及"%"皆以質量計。
<製造實施例：黏合劑樹脂A-1>
‧　對苯二甲酸　95莫耳份
‧　反丁烯二酸　5莫耳份
‧　乙二醇　70莫耳份
‧　新戊二醇　30莫耳份
此等聚酯單體連同酯化觸媒一起載入5公升壓熱器內。附上回流冷凝器、濕氣分離器、N2 氣體導管、溫度計及攪拌器，在230℃將N2 氣體導入壓熱器之下執行聚縮反應。調整反應時間以達所期望之軟化點，反應完全後，自容器取出試樣，冷卻並粉碎得到黏合劑樹脂A-1。黏合劑樹脂A-1具有52.0℃之Tg及97.0℃之Tm。
[黏合劑樹脂A-2至A-10之製造]
將表1所列單體連同酯化觸媒一起載入5公升壓熱器內，附接回流冷凝器、濕氣分離器、N2 氣體導管、溫度計及攪拌器，於230℃在N2 氣體導入壓熱器下執行聚縮反應。調整反應時間以達所期望之軟化點，反應完全後，自容器取出試樣，冷卻並粉碎得到黏合劑樹脂A-2至A10。樹脂之物性係出示於表1。
表中縮寫表示以下化合物。
‧TPA：對苯二甲酸
‧FA：反丁烯二酸
‧EG：乙二醇
‧BPA-EO：雙酚A環氧乙烷加合物(添加之平均莫耳數：2.2 mol)
‧BMA-PO：雙酚A環氧丙烷加合物(添加之平均莫耳數：2.2 mol)
‧NPG：新戊二醇
‧CHDM：1,4-環己烷二甲醇
‧BD：1,4-丁二醇
‧AA：己二酸
‧TMA：苯偏三甲酸
‧PG：丙二醇
<製造實施例：黏合劑樹脂B-1>
‧　雙酚A環氧乙烷加合物　48.5莫耳份
(添加之平均莫耳數：2.2莫耳)
‧　對苯二甲酸　34.5莫耳份
‧　己二酸　8.0莫耳份
‧　苯偏三酸酐　5.0莫耳份
‧　丙烯酸　4.0莫耳份
將此等聚酯單體添加至附接有解壓單元、濕氣分離單元、氮氣導入單元、溫度測量單元及攪動單元之4頸燒瓶中，單體於160℃在氮氣氛圍中攪動。隨後以4小時使用滴液漏斗逐滴添加乙烯基共聚物單體(85.0莫耳份苯乙烯及15.0莫耳份丙烯酸2-乙基己酯)與2.0莫耳份作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯，使聚酯單體相對於乙烯基共聚物單體之比例為以質量計係8:2。此者隨後於160℃反應5小時，溫度升高至230℃且添加0.2質量%氧化二丁基錫，反應時間調整至該THF不可溶物係40質量%，以得到黏合劑樹脂B-1。黏合劑樹脂B-1具有57.0℃之Tg及135.0℃之Tm。
<製造實施例：黏合劑樹脂B-2>
以如同黏合劑樹脂B-1之方式製得黏合劑樹脂B-2，不同處是調整反應時間，使得THF不可溶物係60質量%。黏合劑樹脂B-2具有63.0℃之Tg及145.0℃之Tm。
<製造實施例：黏合劑樹脂B-3>
90質量份之黏合劑樹脂A-1及10質量份之黏合劑樹脂A-10在附接有氮導入管、脫水管、攪動器及熱偶之2公升4頸燒瓶中混合，溶於700質量份之甲苯中，添加1.0質量份之過氧化苯甲醯基，混合物加熱至回流，反應時間調整至使THF不可溶物係20質量%，以得到黏合劑樹脂B-3。黏合劑樹脂B-3具有54.5℃之Tg及130.2℃之Tm。
<製造實施例：黏合劑樹脂B-4>
以如同黏合劑樹脂B-3之方式製得黏合劑樹脂B-4，不同處是調整反應時間，使得THF不可溶物係40質量%。黏合劑樹脂B-4具有55.3℃之Tg及153.0℃之Tm。
<製造實施例：調色劑1>
‧　黏合劑樹脂A-1　40質量份
‧　黏合劑樹脂B-1　60質量份
‧　磁性氧化鐵粒子　90質量份
(平均粒徑=0.20 μm，Hc=11.5 kA/m，σs=88 Am2 /kg，σr=14 Am2 /kg)
‧　聚乙烯蠟　4質量份
(PW2000：Baker Petrolite，熔點120℃)
‧　電荷控制劑　2質量份
(T-77,Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)
此等材料於Henschel混合器中預先混合，隨後以雙螺桿捏和擠塑機熔融捏和。將形成之捏和產物冷卻，以錘磨機大略粉碎，隨後以射磨機粉碎，形成之細粉以多階分級器採用Coanda效應分級，得到摩擦帶負電之調色劑粒子，重量平均粒徑(D4)為6.8 μm。每100質量份之調色劑粒子外加0.8質量份之二氧化矽細粒(原始BET比表面積300 m2 /g，以六甲基二矽氮烷處理)及3.0質量份之鈦酸鍶(數量平均粒徑1.2 μm)並加以混合，混合物以150 μm篩網過篩，得到摩擦帶負電之調色劑1。調色劑1之物性出示於表3中。
<製造實施例：調色劑2至19>
依如同調色劑1之方式製得調色劑2至19，不同處係黏合劑樹脂組合物如表2所示般的改變。物性係出示於表3。
[實施例1]
此實施例用以評估之機器係為市售數位影印機"imagePress 1135"(Canon Inc.)。此評估機中調色劑由調色劑1取代，且如下進行評估。
<紙之逆向標記的評估>
使用基重104 g/m2 之消光經塗覆紙作為評估紙，將實心黑色未固定影像饋入機器中，施以50 g/cm2 負載，固定之影像對著同一消光經塗覆紙之反面摩擦。使用反射密度計(Reflectometer Model TC-6DS,Tokyo Denshoku)測量摩擦後經塗覆紙之反側的密度。白色部分在影像形成後之反射密度的最差值表示為Ds，且轉移材料在影像形成前之平均反射密度表示為Dr，且Dr-Ds係黏著於反側之調色劑的量，根據以下標準評估。評估結果列於表4。
A：極佳(少於0.5%)
B：佳(至少0.5%但低於2.0%)
C：正常(至少2.0%但低於3.0%)
D：稍差(至少3.0%但低於4.0%)
E：差(4.0%或以上)
<邊緣偏移>
在A5大小之紙上列印500份列印比率為2%之水平線圖案，之後在A4大小紙上連續列印100份列印比率2%之水平線圖案。目視檢測在A4大小紙之邊緣上發生的邊緣偏移，根據以下標準加以評估。
A：極佳(無偏差)
B：佳(第5頁前消失)
B：正常(第15頁前消失)
D：稍差(20頁前消失)
E：差(在第20頁後仍存在)
<抗回黏性>
將10 g調色劑測量置入50 ml聚合物杯中並留置於50℃恆溫槽中3日，目測評估回黏狀況。評估結果列於表4。
A：極佳(未發現附聚體)
B：佳(當搖動杯子時，附聚體立即崩解)
C：正常(附聚體長得較小，且當搖動杯子時崩解)
D：稍差(即使在搖動杯子之後，仍保持有附聚體)
E：差(即使在搖動杯子之後，仍保持有大型附聚體)
[實施例2至14]
實施例2至14係以如同實施例1之方式評估，不同處係取代表4中所示之調色劑。評估結果列於表4。
[對照例1至5]
對照例1至5係以如同實施例1之方式評估，不同處係取代表4中所示之調色劑。評估結果列於表4。
雖已參考例示具體實施態樣描述本發明，但應明瞭本發明不受限於所揭示之例示具體實施態樣。以下申請專利之範圍符合最廣義之闡釋，以涵蓋所有該等修飾及等效結構及功能。
圖1顯示可應用本發明之實施例1的儲存彈性模數曲線。
圖2係為圖1儲存彈性模數曲線之微分曲線。
圖3顯示習用調色劑之儲存彈性模數曲線。
圖4係為圖3儲存彈性模數曲線之微分曲線。

Claims (3)

  1. 一種包含磁性調色劑粒子之磁性調色劑，該等粒子各含有黏合劑樹脂及著色劑，其中：該黏合劑樹脂含有線性聚酯，該著色劑為磁性鐵氧化物粒子，該線性聚酯是藉醇組分和選自對苯二甲酸和異苯二甲酸之芳族二羧酸的縮合反應製得，該芳族二羧酸之含量以該聚酯樹脂中每100莫耳%酸組分計為至少50莫耳%，以旋轉平板流變儀於6.28rad/sec頻率下測得的該磁性調色劑之黏彈性質中：i)在60℃溫度下之儲存彈性模數(G'60)係於1.0×107 至1.0×109 (Pa)範圍內，且ii)儲存彈性模數存在之最大值(G'p)係於110℃至140℃溫度範圍中，此G'p係於5.0×104 至5.0×106 (Pa)範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之磁性調色劑，其中：以旋轉平板流變儀於6.28rad/sec頻率下測得的該磁性調色劑之黏彈性質中，在180℃之儲存彈性模數(G'180)係於1.0×103 至5.0×104 (Pa)範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項之磁性調色劑，其中：該醇組分含有選自新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及1,2-丙二醇之至少一者。
TW101103516A 2011-02-03 2012-02-03 調色劑 TWI464547B (zh)

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