CN112506012A - 调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及调色剂。该调色剂包括包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，其中通过用流变仪测量调色剂获得的温度T(℃)‑储能弹性模量G'(Pa)曲线中，80℃时的储能弹性模量G'(80℃)为2.0×10³Pa至2.0×10⁵Pa，和在60℃至80℃的范围内储能弹性模量G'相对于温度T的变化量(dG'/dT)的极小值为‑1.0×10⁶以下，和当调色剂的温度升高时，其中80℃时的调色剂的投影面积为S₁(μm²)，80℃时的调色剂的投影面积的半径为R₁(μm)，和120℃时的调色剂的投影面积为S₂(μm²)时，S₁、R₁和S₂满足下式(1)：(1) S₂/S₁×1/R₁≤0.22。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及用于使电子照相图像或静电荷图像显影的图像形成方法中所使用的调色剂。

背景技术

使用电子照相法的图像形成设备对节能的要求高，因此，调色剂的低温定影性需要改善。一般地，低温定影性取决于调色剂的粘度，并且需要定影期间在热的作用下粘度快速降低的调色剂。然而，满足该低温定影性的调色剂不太可能承受由显影装置内的搅动和主体的升温导致的外部应力，并且如由外部添加剂的嵌入(embedding)导致的耐久性的降低和贮存稳定性的降低等问题会容易发生。

此外，近年来，除了节能之外，对高速处理设备有强烈的需求。其中在高速图像形成设备中在整个表面上输出实心图像，纸表面上的凹凸引起如浓度不均匀等问题而产生调色剂熔融度(melting degree)的差异。此现象在具有低粘度的调色剂中可能发生，并且由于技术障碍，使得极其难以同时实现节能和高速处理二者。

日本专利申请公开No.2014-167602记载了一种调色剂，其中为了改进低温定影性和耐污损性，控制80℃至140℃的温度下的储能弹性模量G'。

发明内容

然而，已经发现，尽管如在上述文献中储能弹性模量G'得到控制的调色剂对调色剂的低温定影性展现一定的效果，但是其导致在高速图像形成设备中实心图像浓度不均匀。因此，对于实心图像浓度不均匀存在改进空间。

本发明提供一种解决了上述问题的调色剂。

即，提供一种即使在高速设备中也具有令人满意的低温定影性并且可以抑制实心图像浓度不均匀的调色剂。

作为反复研究的结果，本发明人发现，通过使用以下构成可以满足上述要求，并且完成了本发明。

即，本发明涉及一种调色剂，其包括包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，其中

在通过用平板式旋转流变仪测量调色剂在2.0℃/min的升温速度下获得的温度T(℃)-储能弹性模量G'(Pa)曲线中，

(i)80℃时的储能弹性模量G'(80℃)为2.0×10³Pa至2.0×10⁵Pa；和

(ii)在60℃至80℃的范围内储能弹性模量G'相对于温度T的变化量(dG'/dT)的极小值为-1.0×10⁶以下，和

当调色剂的温度以10℃/min的升温速度从25℃升高至120℃，其中80℃时的调色剂的投影面积为S₁(μm²)，80℃时的调色剂的投影面积的半径为R₁(μm)，和120℃时的调色剂的投影面积为S₂(μm²)时，

S₁、R₁和S₂满足下式(1)：

(1)S₂/S₁×1/R₁≤0.22。

本发明可以提供一种即使在高速设备中也具有令人满意的低温定影性并且可以抑制实心图像浓度不均匀的调色剂。

从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。

具体实施方式

除非另有说明，否则表示数值范围的"从XX至YY"或"XX至YY"的记载是指包括作为端点的下限和上限的数值范围。

当分段记载数值范围时，各数值范围的上限和下限可以任意地组合。

为了改进低温定影性，需要使调色剂在其通过定影辊隙的非常短的时间内迅速熔融。一般地，作为使调色剂迅速熔融的方法，控制调色剂中的树脂组分的熔融特征是已知的。近年来，已经使用定影助剂(如低熔点蜡和结晶性树脂等添加剂)研究了通过增塑作用控制树脂组分的熔融特征的各种方法。

因此，在从改进低温定影性的观点，评价添加有结晶性聚酯的调色剂的情况下，发现尽管对低温定影性产生了一定的效果，但是在下一代技术假定的高速打印条件下产生实心图像浓度不均匀。因此，为了满足今后对节能和高速度的要求，即使当调色剂通过定影辊隙时调色剂的粘度降低，在纸的凸部处调色剂也不会湿铺展过多，并且需要研究使得可以抑制实心图像浓度不均匀的调色剂。

作为为了解决低温定影性的改进和实心图像浓度不均匀的抑制之间的权衡问题所进行的研究的结果，本发明人想到了可以通过使用具有以下特征的调色剂来解决上述问题的想法。

即，本发明涉及一种调色剂，其包括包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，其中

在通过用平板式旋转流变仪测量调色剂在2.0℃/min的升温速度下获得的温度T(℃)-储能弹性模量G'(Pa)曲线中，

(i)80℃时的储能弹性模量G'(80℃)为2.0×10³Pa至2.0×10⁵Pa；和

(ii)在60℃至80℃的范围内储能弹性模量G'相对于温度T的变化量(dG'/dT)的极小值为-1.0×10⁶以下，和

当调色剂的温度以10℃/min的升温速度从25℃升高至120℃，其中80℃时的调色剂的投影面积为S₁(μm²)，80℃时的调色剂的投影面积的半径为R₁(μm)，和120℃时的调色剂的投影面积为S₂(μm²)时，

S₁、R₁和S₂满足下式(1)：

(1)S₂/S₁×1/R₁≤0.22。

以下将详细描述调色剂。

在通过用平板式旋转流变仪测量调色剂在2.0℃/min的升温速度下获得的温度T(℃)-储能弹性模量G'(Pa)曲线中，80℃时的储能弹性模量G'(80℃)需要为2.0×10³Pa至2.0×10⁵Pa。

此外，储能弹性模量G'(80℃)优选为2.0×10³Pa至1.5×10⁵Pa，并且更优选2.0×10³Pa至1.0×10⁵Pa，因为可以获得令人满意的低温定影性。

通常，纸表面上存在无数凹凸，并且当通过定影辊隙时，与凸部相比，凹部倾向于接收较少的热和压力。因此，与在凸部的调色剂相比，凹部的调色剂可能不充分熔融，并且可能发生定影缺陷。作为深入研究的结果，本发明人发现，80℃时的调色剂的储能弹性模量G'(80℃)对应于纸上凹部中调色剂的熔融度。

储能弹性模量G'为表示高分子的弹性即，对于应力的可逆性的指标。调色剂的储能弹性模量G'表示当调色剂在定影辊隙部通过热和压力变形时恢复原始状态的力。即，储能弹性模量表示形成调色剂的分子是否具有弹簧状性质，并且模量值越小表示调色剂越软并且低温定影性越良好。

当调色剂的储能弹性模量G'(80℃)大于2.0×10⁵Pa时，通过在定影辊隙内接收的热和通过定影辊隙后接收的残余热，无法使调色剂粘度充分降低。结果，介质与调色剂之间和调色剂颗粒之间的附着力降低，并且当摩擦定影图像时，调色剂从介质表面的剥离等定影缺陷产生。

此外，在高速打印条件下输出图像的情况下，当介质通过定影辊隙时还出现如打印的部分缺损或缺失等定影缺陷。认为这是因为介质上的调色剂通过定影辊隙所需要的时间由于机器的高速化而减少。

在通过定影辊隙的同时没有充分熔融的调色剂强固地附着至作为热源的定影构件侧，并且使打印的部分污损。由于在调色剂通过定影辊隙的瞬间打印的部分缺失或缺损，因而仅通过由定影辊隙中的调色剂接收的热量来确定此类缺陷的有无。换言之，没有通过由通过定影辊隙之后的残余热引起的调色剂的熔融而产生影响。

作为防止打印的部分缺失或缺损所进行的深入研究的结果，本发明人想出了可以通过采用以下特征来解决上述问题的想法。

在通过用平板式旋转流变仪测量调色剂在2.0℃/min的升温速度下获得的温度T(℃)-储能弹性模量G'(Pa)曲线中，在60℃至80℃的范围内储能弹性模量G'相对于温度T的变化量(dG'/dT)的极小值为-1.0×10⁶以下。

从获得令人满意的低温定影性的观点，变化量(dG'/dT)的极小值优选为-5.0×10⁶以下。下限没有特别地限定，但是优选为-1.0×10⁸以上，并且更优选-5.0×10⁷以上。

变化量(dG'/dT)表示储能弹性模量G'相对于温度T的斜率。换言之，变化量的值越小意味着调色剂粘度可能变化越快，并且可以说调色剂的打印的部分的缺损或缺失更可能得到抑制。

在储能弹性模量G'相对于温度T的变化量(dG'/dT)的极小值大于-1.0×10⁶的情况下，在调色剂通过定影辊隙的短时间内粘度不能充分降低，并且打印的部分缺损或缺失。

调色剂的储能弹性模量G'(80℃)和调色剂的储能弹性模量G'相对于温度T的变化量(dG'/dT)的极小值可以例如，通过改变调色剂中树脂组分的组成或定影助剂的组成和通过改变材料(定影助剂和着色剂等)的分散性来控制。另外，也可以通过调节调色剂中所包含的无机颗粒的量来进行该控制。

此外，在温度T(℃)-储能弹性模量G'(Pa)曲线中，120℃时的储能弹性模量G'(120℃)优选为2.0×10³Pa至2.0×10⁴Pa，并且更优选4.0×10³Pa至1.0×10⁴Pa。

如上所述，纸表面的凸部与凹部相比在通过定影辊隙时倾向于接收更多的热。因此，凸部上的调色剂与凹部中的调色剂相比可能过度熔融，并且可能发生实心图像浓度不均匀。作为深入研究的结果，本发明人发现，120℃时的调色剂的储能弹性模量G'(120℃)对应于纸上的凸部处的熔融度。

通过将调色剂的储能弹性模量G'(120℃)设定在上述范围内，可以抑制实心图像浓度不均匀并且获得具有令人满意的耐热污损性的调色剂。储能弹性模量G'(120℃)可以例如，通过改变调色剂中树脂组分的组成或定影助剂的组成和通过改变材料(定影助剂和着色剂等)的分散性来控制。另外，也可以通过调节调色剂中所包含的无机颗粒的量来进行该控制。

当调色剂的温度以10℃/min的升温速度从25℃升高至120℃，其中80℃时的调色剂的投影面积为S₁(μm²)，80℃时的调色剂的投影面积的半径为R₁(μm)，和120℃时的调色剂的投影面积为S₂(μm²)时，

S₁、R₁和S₂满足下式(1)。

(1)S₂/S₁×1/R₁≤0.22。

通过将S₁、S₂和R₁之间的关系设定在上述范围内，即使在高速打印期间也可以抑制实心图像浓度不均匀。认为其原因如下。

如上所述，认为实心图像浓度不均匀的主要原因是由于介质的凹凸所导致的调色剂熔融不均匀。特别地，在通常使用的纸的情况下，在纸表面的凹部和凸部之间存在约30μm的偏差。

通常，设定定影装置的温度使得在定影辊隙部接收较小热量的凹部中的调色剂可以定影，从而凸部上的调色剂在定影辊隙部接收过量的热量。已发现在适应于高速化的机器的情况下，凹部中的调色剂和凸部上的调色剂所接收的热量的差变得较大，并且调色剂的到达温度存在约40℃的差异。

因此，为了在适应于高速化的机器中也抑制实心图像浓度不均匀，要求即使在不同的温度条件下调色剂湿铺展在纸上的面积差也小。作为为了获得此类效果所进行的深入研究的结果，本发明人发现，将由式(1)计算的湿铺展参数设定在上述范围内是重要的。

调色剂湿铺展在介质上的容易度可以通过调色剂材料和调色剂粒径的组合来控制。然而，调色剂粒径通常通过主体和盒CRG的构造来限制并且在一些情况下不能自由地选择。因此，注意力集中在通过调色剂材料的组合控制调色剂湿铺展在介质上的容易度。

具体地，决定采用1/R₁的乘积，从而从调色剂湿铺展在介质上的容易度中去除调色剂粒径的因素。以下描述其原因。

在假定调色剂为球形的情况下，定影前的调色剂的体积与半径的三次方成比例。同时，调色剂在介质上的投影面积与半径的平方成比例。假定调色剂在介质上湿铺展至一定厚度，则需要考虑体积指数与面积指数之间的差。

因此，认为调色剂粒径的因素可以通过取1/R₁和在80℃下的投影面积与120℃下的投影面积的变化率S₂/S₁的乘积来去除。

在S₂/S₁×1/R₁大于0.22的情况下，纸表面上凸部上的调色剂相对于凹部的面积变化变大，导致实心图像浓度不均匀。S₂/S₁×1/R₁优选为0.20以下。同时，下限没有特别地限定，但是其优选为0.12以上，并且更优选0.15以上。

S₂/S₁×1/R₁的值可以通过例如，使用后述粘结剂树脂来控制。该控制也可以通过调节结晶性材料(结晶性树脂和蜡等)的分散直径、结晶性材料的熔点和结晶性材料与粘结剂树脂的相容性来调节。

在当使用乙酸乙酯通过索氏提取(Soxhlet extraction)来提取调色剂18小时时调色剂的乙酸乙酯不溶性物质的量为α(质量％)的情况下，α优选为25.0质量％至55.0质量％，并且更优选30.0质量％至50.0质量％。

由于乙酸乙酯具有酯基并且具有高极性，因此可以提取也具有酯基和高极性的线性组分。同时，在即使组分具有高极性，分子也彼此强烈地缠结的情况下，或者在非极性组分的情况下，提取难以进行。即，下述乙烯基聚合物部位与非结晶性聚酯部位之间的交联结构和非结晶性聚酯部位中的交联结构等为不溶于乙酸乙酯中的物质。

可溶于乙酸乙酯的线性组分在高温高湿环境中使树脂增塑，因此在粘结剂树脂中乙酸乙酯不溶性物质的量满足上述范围的情况下，当调色剂在高温高湿环境中长时间使用时，调色剂的增塑作用(plasticization)得到抑制并且耐久性得到改善。

乙酸乙酯不溶性物质的量可以通过改变粘结剂树脂的单体组成和生产条件以及调色剂生产条件来调节。

在当使用四氢呋喃(THF)通过索氏提取来提取调色剂18小时时调色剂的四氢呋喃不溶性物质的量为β(质量％)的情况下，β优选满足下式(2)，更优选满足下式(2')，并且甚至更优选满足下式(2”)。

(2)5.0≤β≤30.0

(2')5.0≤β≤20.0

(2”)8.0≤β≤20.0。

由于THF具有呋喃环并且不仅可以洗脱极性线性组分而且可以洗脱极性缠结组分，甚至可以洗脱非极性线性组分，并且可以洗脱大多数粘结剂树脂组分。

即，后述非结晶性聚酯部位中的交联结构变为THF不溶性物质。THF不溶性物质在定影时的温度范围内难以变形，当调色剂熔融时调色剂的过度变形可以得到抑制，并且实心图像浓度不均匀可以得到抑制。此外，由于可以防止外部添加剂嵌入调色剂中，因而耐久性得到改进。

THF不溶性物质的量可以通过改变粘结剂树脂的单体组成和生产条件以及调色剂生产条件来调节。

此外，乙酸乙酯不溶性物质的量α(质量％)和四氢呋喃不溶性物质的量β(质量％)优选满足下式(3)，更优选满足下式(3')，并且甚至更优选满足下式(3")。

(3)10.0≤(α-β)≤40.0

(3')15.0≤(α-β)≤33.0

(3")17.0≤(α-β)≤25.0。

如上所述，乙酸乙酯不溶性物质的量会受例如，乙烯基聚合物部位与非结晶性聚酯部位之间的交联结构和非结晶性聚酯部位中的交联结构影响。此外，THF不溶性物质的量会受非结晶性聚酯部位中的交联结构影响。即，式(3)中的(α-β)会受乙烯基聚合物部位与非结晶性聚酯部位之间的交联结构影响。

如下所述，乙烯基聚合物部位与非结晶性聚酯部位之间的交联结构在交联点之间具有短距离并且形成致密的网，使得与其它原料的缠结和调色剂中的材料分散性可以得到改进。结果，在(α-β)满足上述范围的调色剂的情况下，实心图像浓度不均匀以及起雾可以得到抑制。

优选的是，当通过使用四氢呋喃索氏提取来提取调色剂18小时时，调色剂包含四氢呋喃不溶性物质。此外，通过用平板式旋转流变仪测量四氢呋喃不溶性物质在2.0℃/min的升温速度下测量的120℃时的储能弹性模量G'(120℃)优选为1.0×10⁵Pa至1.0×10⁷Pa，并且更优选2.0×10⁵Pa至5.0×10⁶Pa。

当THF不溶性物质的储能弹性模量G'(120℃)满足上述范围时，实心图像浓度不均匀可以得到抑制并且可以获得具有令人满意的耐久性的调色剂。

粘结剂树脂

粘结剂树脂没有特别地限定，并且可以使用已知的树脂。粘结剂树脂优选包含具有乙烯基聚合物部位和非结晶性聚酯部位的杂化树脂(hybrid resin)。在粘结剂树脂包含具有熔融性优异的非结晶性聚酯部位和带电特性优异且软化点高的乙烯基聚合物部位的杂化树脂的情况下，在粘结剂树脂的软化点提高的同时，实现优异的带电稳定性和低温定影性。结果，低温定影性和在高湿环境下图像浓度的稳定性进一步提高。

粘结剂树脂中杂化树脂的量优选为50质量％至100质量％，更优选80质量％至100质量％，并且甚至更优选90质量％至100质量％。

在杂化树脂中，乙烯基聚合物部位和非结晶性聚酯部位优选通过酯交换反应来杂化。结果，在乙烯基聚合物部位与非结晶性聚酯部位之间形成交联结构，并且其变得容易控制乙酸乙酯不溶性物质的量α(质量％)和THF不溶性物质的量β(质量％)。

乙烯基聚合物部位与非结晶性聚酯部位之间的交联结构在交联点之间具有短距离并且可能形成相对小的网，使得交联部位的储能弹性模量G'可以提高。因此，实心图像浓度不均匀可以得到抑制。

在杂化树脂中，非结晶性聚酯部位与乙烯基聚合物部位的质量比(非结晶性聚酯部位:乙烯基聚合物部位)优选为50:50至98:2，更优选70:30至97:3，并且甚至更优选90:10至97:3。

即，在杂化树脂中非结晶性聚酯部位的量优选为50质量％至98质量％，更优选70质量％至97质量％，并且甚至更优选90质量％至97质量％。

通过设定上述范围，在实现杂化树脂的优点的同时，无论环境如何，都展现稳定的低温定影性。此外，乙酸乙酯不溶性物质的量α(质量％)和THF不溶性物质的量β(质量％)可以容易地得到控制，并且实心图像浓度不均匀可以得到抑制。

作为构成聚酯树脂或聚酯部位的单体，可以提及以下化合物。

醇组分可以示例以下二元醇：

乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氢化双酚A、由下式(I)给出的双酚及其衍生物、和由下式(II)给出的二醇类。

(在式中，R表示亚乙基或亚丙基；x和y各自为0以上的整数；和x+y的平均值为0以上且10以下。)

(在式中，R’为-CH₂CH₂-，

x’和y’各自为0以上的整数；和x’+y’的平均值为0至10。)

以下二元羧酸为酸组分的实例：

苯二羧酸类及其酸酐，例如，邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐；烷基二羧酸类，例如，琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸、以及它们的酸酐；由具有6至18个碳的烷基或由具有6至18个碳的烯基取代的琥珀酸，及其酸酐；和不饱和二羧酸，例如，富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸，及其酸酐。

聚酯树脂或聚酯部位优选包括源自多元醇的单体单元或源自多元羧酸的单体单元。即，非结晶性聚酯部位优选具有与选自由三元以上多元醇和三元以上多元羧酸组成的组中的至少一种交联的结构。结果，在非结晶性聚酯部位中形成交联结构，并且变得容易控制THF不溶性物质的量β(质量％)。

交联结构在交联点之间具有长距离并且可以容易地形成相对大的网，使得可以在整个粘结剂树脂中构建三维网络结构。因此，实心图像浓度不均匀和调色剂的耐久稳定性得到改进。

三元以上的多元羧酸可以示例为1,2,4-苯三羧酸(偏苯三酸)、1,2,4-环己烷三羧酸、1,2,4-萘三羧酸和均苯四酸，以及它们的酸酐和低级烷基酯。

在上述当中，对于环境变动也是稳定的芳香族化合物是优选的，例如，1,2,4-苯三羧酸及其酸酐。

三元以上的多元醇可以示例为1,2,3-丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇和季戊四醇。

粘结剂树脂优选包括包含具有乙烯基聚合物部位和非结晶性聚酯部位的杂化树脂的树脂组合物，并且更优选为包含具有乙烯基聚合物部位和非结晶性聚酯部位的杂化树脂的树脂组合物。

树脂组合物优选包括

(i)其中在非结晶性聚酯部位的末端碳数的平均值为27至50的长链烷基一元醇缩合的结构和其中在非结晶性聚酯部位的末端碳数的平均值为27至50的长链烷基一元羧酸缩合的结构中的至少一种，和

(ii)碳数的平均值为27至50的脂肪族烃。

在粘结剂树脂包括上述树脂组合物的情况下，当添加结晶性聚酯时，结晶性聚酯的结晶速率得到改进，并且可以获得具有良好耐热贮存稳定性的调色剂。

在粘结剂树脂中树脂组合物的量优选为50质量％至100质量％，更优选80质量％至100质量％，并且甚至更优选90质量％至100质量％。

其中长链烷基一元醇缩合的结构在以下也称为醇残基。其中长链烷基一元羧酸缩合的结构在以下也称为羧酸残基。此外，这些残基也称为长链烷基组分。

这里，具有长链烷基一元醇的醇残基和长链烷基一元羧酸的羧酸残基中的至少一种残基作为末端的聚酯树脂表示，其中通过与作为主要粘结剂组分的聚酯树脂反应引入了这些长链烷基组分的树脂。

同时，在树脂组合物包括具有上述平均碳数的脂肪族烃的情况下，例如，当已经对长链烷基组分醇改性或酸改性时，树脂组合物还包括未改性的组分。

树脂组合物意味着其包括其中引入长链烷基组分的聚酯树脂(例如，其为长链烷基组分的未改性产品)和脂肪族烃组分。

长链烷基组分的碳数的平均值通过以下方法来求得。

长链烷基组分中碳数的分布通过气相色谱(GC)如下来测量。精确称量出10mg样品并且将其引入样品瓶中。将精确称量的10g己烷添加至该样品瓶中并且盖上盖子，接着在热板上加热至150℃的温度并且混合。

其后，在其中长链烷基组分未析出的状态下，将该样品注入气相色谱的注入口并且通过以下测量仪器和测量条件进行分析，从而获得其中横轴为碳数并且纵轴为信号强度的图。

然后，使用获得的图，计算相对于全部检测到的峰的总面积各碳数下组分的峰面积的百分比，并且将其取作各烃化合物的存在比(percentage occurrence)(面积％)。将碳数绘制在横轴上并且将烃化合物的存在比(面积％)绘制在纵轴上来构建碳数分布图。平均碳数是指碳数分布的图中峰顶的碳数。

测量仪器和测量条件如下。

GC：来自Hewlett-Packard的6890GC

柱：ULTRA ALLOY-1P/N:UA1-30m-0.5F(来自Frontier Laboratories Ltd.)

载气：He

柱箱：(1)在100℃的温度下保持5分钟，(2)以30℃/分钟升高至360℃的温度，(3)在360℃的温度下保持60分钟

注入口：温度＝300℃

初始压力：10.523psi

分流比：50:1

柱流量：1mL/min

此外，在树脂组合物中碳数的平均值为27至50的脂肪族烃、其中碳数的平均值为27至50的长链烷基一元醇缩合的结构(醇残基)和其中碳数的平均值为27至50的长链烷基一元羧酸缩合的结构(羧酸残基)的总含量比优选为2.5质量％至10.0质量％，并且更优选3.5质量％至7.5质量％。

通过将源自长链烷基的组分的含量比设定在上述范围内，可以容易地控制结晶性聚酯的结晶速率，并且可以获得具有良好的贮存稳定性的调色剂。

此外，在通过差示扫描量热法(DSC)获得的树脂组合物的温度-吸热量曲线中，树脂组合物的吸热峰的峰顶温度优选为60.0℃至90.0℃。

吸热峰的吸热量(ΔH)优选为0.10J/g至1.90J/g，并且更优选0.20J/g至1.00J/g。

为了同时实现调色剂的低温定影性和实心图像浓度不均匀的抑制二者，优选的是，将结晶性聚酯均匀地分散在调色剂中。为了该目的，优选的是，将源自长链烷基的组分均匀地分散在粘结剂树脂中，并且优选的是，使未结合至聚酯树脂组分并且游离的组分的量，即，未改性的脂肪族烃的量最优化。

该未改性的脂肪族烃的吸热峰出现在通过差示扫描量热法(DSC)获得的温度-吸热量曲线中。在通过DSC观察的吸热量ΔH在上述范围内的情况下，其表示游离长链烷基组分的量少，即，该组分引入至聚酯树脂(主要粘结剂)中。

因此，本发明人相信，通过使该吸热峰的吸热量(ΔH)最优化，源自长链烷基的组分可以容易地均匀地分散在树脂组合物中。

本发明中通过以下方法测量吸热峰的峰顶温度和吸热量(ΔH)。

通过差示扫描量热测量(DSC)的吸热峰的峰顶温度和吸热峰量(endothermicpeak quantity)使用"Q2000"差示扫描量热仪(TA Instruments)基于ASTM D 3418-82来测量。仪器检测部的温度校正使用铟和锌的熔点来进行，并且使用铟的熔解热来校正热量。

具体地，精确地称量出约5mg测量样品并且将其引入至铝盘中并且使用空铝盘作为对照在30℃与200℃之间的测量温度范围内以10℃/分钟的升温速度在常温常湿下进行测量。通过起初将温度升高至200℃，然后冷却至30℃，接着再加热来进行测量。求得在该升温过程中获得的DSC曲线(温度–吸热量曲线)中在30℃至200℃温度范围内最大吸热峰的峰顶处的温度。另外，吸热峰的吸热量ΔH为吸热峰的积分值。

用于控制游离的长链烷基组分的量，即，DSC中的吸热峰量的方法可以示例为，提高脂肪族烃的醇改性率或酸改性率的方法。

由此，关于醇-或酸-改性的长链烷基组分，其在聚合反应期间与聚酯树脂反应，从而插入聚酯树脂中，结果，在DSC测量中不会出现醇-或酸-改性的长链烷基组分的吸热峰。另一方面，未改性的脂肪族烃组分不具有与聚酯树脂反应的位点，因此，以游离状态存在于聚酯树脂中并且提高DSC中的吸热量。

如上所述，本发明中所使用的碳数的平均值为27至50的长链烷基一元醇和碳数的平均值为27至50的长链烷基一元羧酸通过工业上对原料脂肪族烃的醇-或酸-改性而获得。

该脂肪族烃包括饱和烃和不饱和烃并且可以示例为烷烃、烯烃和炔烃，以及如环己烷等环状烃，但是饱和烃(烷烃)是优选的。

例如，对于醇改性产品，已知的是，具有27至50个碳的脂肪族烃可以通过在如硼酸、硼酸酐或偏硼酸等催化剂的存在下由含分子氧气体液相氧化转化成醇。所使用的催化剂的添加量相对于1mol原料饱和脂肪族烃优选为0.01mol至0.5mol。

宽范围的含分子氧气体可以用于注入反应体系中的含分子氧气体，例如，氧气、空气或用惰性气体稀释的这些；然而，3％至20％的氧气浓度是优选的。反应温度优选为100℃至200℃。

可以通过使反应条件最优化并且通过在改性反应后进行纯化操作来去除未改性脂肪族烃组分来控制通过DSC测定的吸热量。脂肪族烃组分的改性率优选为85％以上，并且更优选90％以上。同时，上限优选为99％以下。

此外，树脂组合物优选包括其中在末端碳数的平均值为27至50的长链烷基一元醇缩合的结构，和碳数的平均值为27至50的脂肪族烃。长链烷基一元醇优选包括仲醇，并且更优选包括仲醇作为主要组分。具有仲醇作为主要组分是指50质量％以上的长链烷基一元醇为仲醇。

通过使用仲醇作为长链烷基一元醇的主要组分，长链烷基组分可以容易地呈现折叠结构。结果，位阻等得到抑制，长链烷基组分可以更均匀地存在于树脂组合物中，并且贮存稳定性进一步得到改进。

杂化树脂中所包含的乙烯基聚合物部位优选包括源自苯乙烯的单体单元和源自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体单元，并且在形成乙烯基聚合物部位的全部单体单元中，源自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单体单元的总含量比优选为50mol％至98mol％，更优选70mol％至97mol％，并且甚至更优选85mol％至97mol％。

结果，乙烯基聚合物部位与非结晶性聚酯部位之间的交联结构的密度可以得到调节，这便于乙酸乙酯不溶性物质的量α(质量％)和THF不溶性物质的量β(质量％)的控制。因此，实心图像浓度不均匀可以得到抑制。

以下化合物为用于形成乙烯基聚合物部位的乙烯基系单体的实例：

苯乙烯及其衍生物，如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯和对正十二烷基苯乙烯；不饱和单烯烃类，如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；不饱和多烯类，如丁二烯和异戊二烯；卤乙烯类，如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；乙烯基醚类，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮类，如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘；和丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。

以下为另外的实例：不饱和二元酸，如马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸和中康酸；不饱和二元酸酐，如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和烯基琥珀酸酐；不饱和二元酸的半酯，如马来酸的甲基半酯、马来酸的乙基半酯、马来酸的丁基半酯、柠康酸的甲基半酯、柠康酸的乙基半酯、柠康酸的丁基半酯、衣康酸的甲基半酯、烯基琥珀酸的甲基半酯、富马酸的甲基半酯和中康酸的甲基半酯；不饱和二元酸的酯，如马来酸二甲酯和富马酸二甲酯；α,β-不饱和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸；α,β-不饱和酸的酸酐，如巴豆酸酐和肉桂酸酐；α,β-不饱和酸与低级脂肪酸之间的酸酐；和含羧基的单体，如烯基丙二酸、烯基戊二酸和烯基己二酸，以及它们的酸酐和单酯。

另外的实例为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类，如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯；和含羟基的单体，如4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯和4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯。

乙烯基聚合物部位优选具有其中使选自由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种聚合的结构。乙烯基聚合物部位优选具有其中使选自由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种聚合的结构，和其中使苯乙烯聚合的结构。

在乙烯基聚合物部位中其中使选自由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种聚合的结构的总量优选为50质量％至98质量％，并且更优选70质量％至98质量％。

粘结剂树脂优选具有乙烯基聚合物部位与非结晶性聚酯部位之间的交联结构和非结晶性聚酯部位中的交联结构二者。这使得更容易将储能弹性模量G'和调色剂湿铺展指数控制在上述范围内。

结晶性聚酯树脂

调色剂颗粒优选包含结晶性聚酯树脂。

这里，结晶性聚酯定义为当通过差示扫描量热仪(DSC)测量时具有清晰的吸热峰的聚酯树脂。

以下将描述结晶性聚酯树脂。

可以使用已知的结晶性聚酯树脂。可以提及例如，脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的缩聚产物。

结晶性聚酯树脂优选为脂肪族二羧酸和脂肪族二醇与选自由脂肪族一元羧酸和脂肪族一元醇组成的组中的至少一种的缩聚产物。结晶性聚酯树脂更优选为脂肪族二羧酸和脂肪族二醇与脂肪族一元羧酸的缩聚产物。

脂肪族二羧酸的实例包括具有2至20个碳原子的脂肪族二羧酸。其实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十六烷二羧酸和十八烷二羧酸等。

脂肪族二醇的实例包括具有2至20个碳原子的脂肪族二醇。其实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,16-十六烷二醇和1,18-十八烷二醇等。

脂肪族一元羧酸的实例包括具有6至20个碳原子的脂肪族一元羧酸。其实例包括己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸(发酸(capric acid))、十二烷酸(月桂酸)、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十六烷酸(棕榈酸)、十八烷酸(硬脂酸)、二十烷酸(花生酸)、二十二烷酸(山萮酸)和二十四烷酸(木蜡酸)等。

脂肪族一元醇的实例包括具有6至20个碳原子的脂肪族一元醇。其实例包括辛醇、十一烷醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、棕榈醇、十七烷醇、硬脂醇、十九烷醇和花生醇等。

结晶性聚酯树脂优选为包含脂肪族二醇的醇组分与包含脂肪族二羧酸的酸组分的缩聚产物。在脂肪族二醇的碳数为C1并且脂肪族二羧酸的碳数为C2的情况下，C1和C2之和优选为10至16，并且更优选12至16。

在使用多种脂肪族二醇和/或脂肪族二羧酸的情况下，各自的碳数为质量分数的平均值。

C1和C2之和为10至16意味着构成结晶性聚酯树脂的脂肪族二醇和脂肪族二羧酸的总的碳原子数相对小。

通过将C1和C2之和减小至上述范围，结晶性聚酯树脂中包含的酯基的个数增加。酯基个数的增加提高结晶性聚酯树脂的极性。结果，粘结剂树脂的增塑速度变得很快，并且容易展现本发明的效果。

结晶性聚酯树脂为包含脂肪族二醇的醇组分与包含脂肪族二羧酸的酸组分的缩聚产物，并且优选具有其中在末端脂肪族一元羧酸缩合的结构和其中在末端脂肪族一元醇缩合的结构中的至少一种。

其中脂肪族一元羧酸缩合的结构和其中脂肪族一元醇缩合的结构中的至少一种的碳数C3优选为6至14。

结晶性聚酯树脂的熔点优选为65℃至100℃。熔点通过所使用的羧酸组分和醇组分的组合来确定，并且可以适当选择，使得落在上述范围内。

结晶性聚酯树脂的量相对于100质量份粘结剂树脂优选为5质量份至30质量份，更优选8质量份至30质量份，甚至更优选10质量份至25质量份，并且进一步优选10质量份至20质量份。

结晶性聚酯树脂可以通过常规的聚酯合成法来制造。例如，可以通过使酸组分和醇组分进行酯化反应或酯交换反应，然后在减压下或通过导入氮气根据常规方法进行缩聚反应来获得结晶性聚酯树脂。

在酯化或酯交换反应时，必要时可以使用如硫酸、叔丁基丁氧基钛、二丁基氧化锡、乙酸锰或乙酸镁等通常的酯化催化剂或酯交换催化剂。关于聚合，可以使用如叔丁基丁氧基钛、二丁基氧化锡、乙酸锡、乙酸锌、二硫化锡、三氧化锑和二氧化锗等常规的聚合催化剂。聚合温度和催化剂的量没有特别地限定并且可以根据需要任意地选择。

期望的是，钛催化剂用作催化剂，并且螯合型钛催化剂是更期望的。这是因为钛催化剂的反应性适当并且可以获得具有本发明中所期望的分子量分布的聚酯。

着色剂

着色剂可以用于调色剂中。着色剂的实例包括以下有机颜料、有机染料和无机颜料。

青色系着色剂的实例包括铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。

以下列出品红色系着色剂的实例：缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。

黄色系着色剂的实例包括缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。

黑色系着色剂的实例包括炭黑，和使用上述黄色系着色剂、品红色系着色剂、青色系着色剂和磁性粉末调色成黑色的那些。

这些着色剂可以单独使用或者以混合物使用，并且还可以以固溶体状态使用。从色相角、饱和度、亮度、耐光性、OHP透明性和在调色剂颗粒中的分散性的观点，选择本发明中所使用的着色剂。

着色剂的量相对于100质量份粘结剂树脂优选为1质量份至10质量份。

磁性颗粒

磁性颗粒可以用作黑色着色剂。

当使用磁性颗粒时，优选具有包含磁性铁氧化物(iron oxide)颗粒的核颗粒和设置在核颗粒的表面上的涂层。

包含磁性铁氧化物颗粒的核颗粒可以示例为如磁铁矿、磁赤铁矿和铁氧体等磁性铁氧化物和包含其它金属氧化物的磁性铁氧化物，以及示例为如Fe、Co和Ni等金属，和这些金属与如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Ti、W和V的合金，以及它们的混合物。

涂层可以均匀地覆盖核颗粒的整个表面，或者可以以部分露出的状态覆盖核颗粒的表面。在任一种涂布模式中，涂层优选为最外层，并且优选薄薄地涂布核颗粒的表面。优选的是，包含Si和Al作为形成涂层的元素。

涂层的形成方法没有特别地限定，并且可以使用已知的方法。例如，在生产包含磁铁矿的核颗粒之后，将如硅酸钠或硫酸铝等硅源或铝源添加至硫酸亚铁水溶液中。然后，核颗粒的表面上包含特定氧化物的涂层可以在调节混合溶液的pH和温度的同时通过吹入空气而形成。

此外，涂层的厚度可以通过调节硫酸亚铁水溶液、硅酸钠和硫酸铝等的添加量来控制。

此外，从促进上述涂层的形成和改进磁性和着色力的观点，磁性颗粒优选具有八面体形状。

作为用于控制磁性颗粒的形状的方法，可以采用常规已知的方法。例如，在核颗粒的生产中通过将湿氧化反应期间的pH调节至9以上，可以使磁性颗粒形成为八面体形状。

从低温定影性的观点，磁性颗粒的量相对于100质量份粘结剂树脂优选为25质量份至100质量份，并且更优选30质量份至90质量份。

调色剂的其它构成材料

优选的是，调色剂颗粒包含脱模剂(蜡)以给出调色剂脱模性。

以下为蜡的具体实例。

脂肪族烃系蜡的氧化物，如氧化聚乙烯蜡和它们的嵌段共聚物；其中主要组分为脂肪酸酯的蜡类，如巴西棕榈蜡、沙索蜡和褐煤酸酯蜡；和通过脂肪酸酯类的部分或完全脱酸而提供的蜡，如脱酸巴西棕榈蜡；饱和直链脂肪酸类，如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸类，如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇类，如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇；长链烷基醇类；多元醇类，如山梨糖醇；脂肪酸酰胺类，如亚油酰胺、油酰胺和月桂酰胺；饱和脂肪酸双酰胺类，如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺；不饱和脂肪酸酰胺类，如亚乙基双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N’-二油基己二酰胺和N,N-二油基癸二酰胺；芳香族双酰胺类，如间二甲苯二硬脂酰胺和N,N-二硬脂基间苯二甲酰胺；脂肪酸金属盐(通常，称为金属皂)，如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；通过使用乙烯基系单体如苯乙烯或丙烯酸接枝脂肪族烃系蜡而获得的蜡类；多元醇与脂肪酸之间的偏酯，如山萮酸单甘油酯；和通过植物油的氢化获得的含羟基的甲基酯化合物。

以下为具体实例：VISKOL(注册商标)330-P、550-P、660-P和TS-200(SanyoChemical Industries,Ltd.)；Hi-WAX 400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P和110P(Mitsui Chemicals,Inc.)；Sasol H1、H2、C80、C105和C77(Sasol Wax GmbH)；HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-11和HNP-12(Nippon Seiro Co.,Ltd.)；UNILIN(注册商标)350、425、550和700，和UNICID(注册商标)350、425、550和700(Toyo Petrolite Co.,Ltd.)；以及日本蜡、蜂蜡、米蜡、小烛树蜡和巴西棕榈蜡(Cerarica NODA Co.,Ltd.)。

从低温定影性的观点，优选的是，蜡的熔点为65.0℃至120.0℃。此外，蜡的熔点与结晶性聚酯树脂的熔点之间的差优选为0℃至25℃，并且更优选0℃至35℃。

与结晶性聚酯树脂相比，在室温下蜡更可能在调色剂颗粒中结晶。通过减小熔点之间的差，伴随蜡的结晶，促进结晶性聚酯树脂的结晶，使得以下Tg1可以容易地控制在特定范围内。

调色剂可以包括电荷控制剂以使其摩擦带电行为稳定。

电荷控制剂的含量，尽管也根据其类型和调色剂的其它构成材料的性质的函数而变化，但是一般地，相对于100质量份粘结剂树脂，优选为0.1质量份至10质量份，并且更优选0.1质量份至5质量份。

对于电荷控制剂，已知将调色剂控制为负带电性能的电荷控制剂和将调色剂控制为正带电性能的电荷控制剂，并且可以根据调色剂类型和用途，使用各种电荷控制剂中的单独一种或两种以上。

以下为用于将调色剂控制为负带电性能的电荷控制剂的实例：

有机金属配合物(单偶氮金属配合物、乙酰丙酮金属配合物)；芳香族羟基羧酸与芳香族二羧酸的金属配合物和金属盐；芳香族一元羧酸和多元羧酸以及它们的金属盐和酸酐；和如酯类和双酚等酚衍生物。

以下为用于将调色剂控制为正带电性能的电荷控制剂的实例：

苯胺黑及其通过脂肪酸金属盐的改性物；如1-羟基-4-萘磺酸三丁基苄基铵和四氟硼酸四丁基铵等季铵盐，及其它们的类似物；如鏻盐等鎓盐，以及它们的色淀颜料；三苯甲烷染料和它们的色淀颜料(色淀剂可以示例为磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、单宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰酸和亚铁氰化合物)；和高级脂肪酸的金属盐。

在上述当中，例如，苯胺黑系化合物和季铵盐是优选的。

也可以使用电荷控制树脂，并且其还可以与上述电荷控制剂组合使用。电荷控制剂的具体实例如下：

Spilon Black TRH、T-77、T-95和TN-105(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)；BONTRON(注册商标)S-34、S-44、E-84和E-88(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)；TP-302和TP-415(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)；BONTRON(注册商标)N-01、N-04、N-07和P-51(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)；和Copy Blue PR(ClariantInternational Ltd,)。

调色剂可以具有二氧化硅细颗粒等作为外部添加剂以改进带电稳定性、耐久显影性、流动性和耐久性。

该二氧化硅细颗粒的通过基于氮吸附的BET法的比表面积优选为30m²/g以上并且更优选50m²/g至400m²/g。相对于100质量份调色剂颗粒，二氧化硅细颗粒的含量优选为0.01质量份至8.00质量份并且更优选0.10质量份至5.00质量份。

使用例如，Autosorb 1比表面积分析仪(Yuasa Ionics Co.,Ltd.)、GEMINI2360/2375(Micromeritics Instrument Corporation)或TriStar-3000(MicromeriticsInstrument Corporation)通过氮气对二氧化硅细颗粒的表面的吸附利用多点BET法可以测定二氧化硅细颗粒的BET比表面积。

为了控制摩擦带电特性的目的，任选地也优选例如，用未改性的有机硅清漆、各种改性的有机硅清漆、未改性的硅油、各种改性的硅油、硅烷偶联剂、含官能团的硅烷化合物或其它有机硅化合物等处理剂，或者用不同处理剂的组合来处理二氧化硅细颗粒。

在可选的基础上，其它外部添加剂也可以添加至调色剂中。这些外部添加剂可以示例为作为辅助带电剂、赋予导电性的试剂、赋予流动性的试剂、防结块剂、热辊定影用脱模剂、润滑剂和研磨剂等的树脂细颗粒和无机细颗粒。

润滑剂可以示例为聚氟乙烯粉末、硬脂酸锌粉末和聚偏二氟乙烯粉末。研磨剂可以示例为氧化铈粉末、碳化硅粉末和钛酸锶粉末。在上述当中，钛酸锶粉末是优选的。

调色剂可以通过与载体混合而用作双组分显影剂。例如，铁氧体和磁铁矿等通常的载体，或者树脂涂覆的载体可以用作上述载体。也可以使用磁体分散在树脂中的粘结剂型载体。

树脂涂覆的载体包括载体核颗粒、和涂料，即，载体核颗粒的表面上涂覆的树脂。用于涂料的树脂可以示例为苯乙烯-丙烯酸系树脂，如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物；丙烯酸系树脂，如丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸酯共聚物；氟树脂，如聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物和聚偏二氟乙烯；硅酮树脂；聚酯树脂；聚酰胺树脂；聚乙烯醇缩丁醛；和氨基丙烯酸酯树脂。

其它实例包括离子键树脂和聚苯硫醚树脂。这些树脂可以单独使用或两种以上组合使用。

在调色剂的差示扫描量热仪(DSC)测量中，在

(i)在降温时在40℃至120℃的范围内冷结晶峰的个数为X，和

(ii)在二次升温时在40℃至120℃的范围内吸热峰的个数为Y的情况下，

X和Y满足下式(7)和(8)。更优选地，满足下式(7')和(8')，并且甚至更优选X＝1并且Y＝2。

(7)X≥1

(8)Y≥X+1

(7')2≥X≥1

(8')Y＝X+1。

利用上述特征，结晶性聚酯树脂的结晶速度提高并且耐热贮存稳定性得到改进。认为其原因如下。

如上所述，结晶性聚酯树脂花费长时间来结晶。一般地，未完全结晶的结晶性聚酯树脂使得调色剂的玻璃化转变温度(Tg)降低，由此，倾向于使耐热贮存稳定性劣化。

优选的是，调色剂颗粒包括结晶性聚酯树脂和容易取向的蜡。认为此类蜡可以促进结晶性聚酯树脂的结晶速度。还认为当X和Y满足上述关系式时，结晶性聚酯树脂和蜡取向。

调色剂颗粒优选包含结晶性聚酯树脂。

此外，在调色剂的差示扫描量热法中，

以1000℃/sec的速度将温度从25℃升高至120℃(第一升温过程)。

将温度在120℃下保持100毫秒(0.100秒)(高温保持过程)，然后以1000℃/sec的速度进行冷却至25℃(冷却过程)，然后

以1000℃/sec的速度将温度升高至120℃(第二升温过程)，和

当第一次升温时的玻璃化转变温度为Tg1(℃)，和第二次升温时的玻璃化转变温度为Tg2(℃)时，

优选满足下式(9)和(10)。

(9)65℃≤Tg1≤85℃

(10)7℃≤Tg1-Tg2≤30℃。

此类DSC测量条件相当于调色剂从定影装置接收的热。具体地，调节高温保持过程的温度和时间使得可以在120℃下接收热100毫秒。在第二升温过程中通过测量获得的玻璃化转变温度Tg2示出，接收热时结晶性聚酯树脂对调色剂的可塑性(plasticity)程度。

即，Tg1-Tg2的增大表示即使进行非常短时间的加热，结晶性聚酯树脂也可以使调色剂充分增塑。

这里，为了减少高温保持过程以外的热，将升温速度设定为1000℃/sec的非常高的值，使得调色剂不会接收高温保持过程以外的过多的热。此外，为了使结晶性聚酯树脂对调色剂的可塑性接近当通过定影装置时的可塑性，设定冷却速度至1000℃/sec的非常高的值。

这是因为当在120℃下保持100毫秒时结晶性聚酯使调色剂增塑，但是在冷却速度低的情况下，在冷却过程期间结晶性聚酯结晶。因此，第二升温过程中获得的Tg2受两个因素影响，即，高温保持过程的增塑作用和冷却过程的结晶，并且很有可能无法测量期望的状态。

以下示出的是，与此类DSC测量条件相比通常用于常规测量的测量条件：

以10℃/min的速度将温度从25℃升高至120℃(第一升温过程)；

将温度在120℃下保持5分钟(高温保持过程)；

以10℃/min的速度进行冷却至25℃(冷却过程)，然后

以10℃/min的速度将温度升高至120℃(第二升温过程)。

在该测量中，由于高温保持过程长于本发明的条件中的高温保持过程，因此，很有可能的是，即使将调色剂构造成对调色剂的增塑速度不充分，结晶性聚酯树脂也将使调色剂充分增塑。

同时，在本发明中，显示即使在非常短的高温保持过程中，结晶性聚酯也可以使调色剂增塑。

式(9)表示在第一升温过程中调色剂的玻璃化转变温度Tg1(℃)为65℃至85℃。Tg1高于由以作为常规的测量条件的10℃/min的升温速度测量的Tg获得的结果。

在Tg1为65℃以上的情况下，可以获得具有令人满意的贮存性的调色剂。此外，在Tg1为85℃以下的情况下，可以获得具有令人满意的低温定影性的调色剂。Tg1优选为70℃至80℃。

式(10)表示第二升温过程中调色剂的玻璃化转变温度Tg2与第一升温过程中调色剂的玻璃化转变温度Tg1之间的差为7℃至30℃。当满足式(10)时，其意味着即使在非常短的高温保持时间的情况下结晶性聚酯树脂也可以使调色剂增塑。

结果，调色剂可以在当介质通过定影装置时的非常短的时间内充分增塑。为此，可以获得可以同时实现令人满意的低温定影性和实心图像浓度不均匀的抑制二者的调色剂。Tg1-Tg2优选为10℃至30℃。Tg1-Tg2可以通过例如，改变调色剂中树脂组分的组成或定影助剂的组成来控制。

Tg2优选为40℃至75℃，并且更优选45℃至70℃。

以下描述调色剂的优选组成。

为了满足式(9)和(10)，优选的是，即使在非常短的高温保持时间下结晶性聚酯树脂也使调色剂增塑。这可以通过当接收热时使结晶性聚酯树脂容易地与调色剂的粘结剂树脂相容的方法来实现。

具体手段的实例包括选择构成结晶性聚酯树脂的化合物，选择构成粘结剂树脂的化合物，和使结晶性聚酯树脂和粘结剂树脂的溶解度参数SP值彼此接近；改进结晶性聚酯树脂在调色剂颗粒中的分散性；和改进结晶性聚酯的结晶性。通过组合这些，可以满足式(9)和(10)。

在通过用平板式旋转流变仪测量调色剂在2.0℃/min的升温速度下获得的温度T(℃)-储能弹性模量G'(Pa)曲线中，储能弹性模量为1.0×10³Pa时的温度为T1(℃)。

在调色剂的通过差示扫描量热法获得的DSC曲线上，在30℃至120℃的范围内存在吸热峰，和在吸热峰的最低温度侧存在的峰的峰值温度为T2(℃)的情况下，满足下式(11)。

(11)T1-T2≥40。

一般地，粘结剂树脂(例如，非结晶性树脂)具有玻璃化转变点(Tg)。超过Tg的粘结剂树脂的粘度逐渐降低，但是粘度降低的速度慢。同时，结晶性材料(结晶性聚酯树脂和蜡等)具有材料固有的熔点，和当结晶性材料达到熔点以上的温度时，粘度急剧下降。

当调色剂包括结晶性材料时该行为相同，并且如果结晶性材料与粘结剂树脂之间的粘度的差过大，则结晶性材料与粘结剂树脂分离，这可以导致实心图像浓度不均匀。即，优选的是，结晶性材料的熔点与调色剂达到特定粘度时的温度之间的差小。当T1-T2满足式(11)的关系时，可以抑制实心图像浓度不均匀。

更优选地，T1-T2为0至35。

调色剂的生产方法

调色剂的生产方法没有特别地限定，并且可以采用已知的生产方法。以下，将具体示出通过熔融捏合步骤和粉碎步骤生产调色剂的方法，但是不限于该方法。

例如，粘结剂树脂，和任选地结晶性聚酯树脂、着色剂、脱模剂、电荷控制剂以及其它添加剂可以使用如亨舍尔混合机或球磨机等混合机来充分混合(混合步骤)。可以使用如双螺杆捏合挤出机、热辊、捏合机或挤出机等加热的捏合机来熔融捏合所得混合物(熔融捏合步骤)。

可以将所得熔融捏合材料冷却并固化，然后使用粉碎机粉碎(粉碎步骤)，接着使用分级机来分级(分级步骤)，从而获得调色剂颗粒。调色剂颗粒还可以使用如亨舍尔混合机等混合机任选地与外部添加剂混合，从而获得调色剂。

混合机可以示例以下：FM混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)；超级混合机(Supermixer)(Kawata Mfg.Co.,Ltd.)；Ribocone(Okawara Corporation)；诺塔混合机(Nauta mixer)、湍流器(Turbulizer)和Cyclomix(Hosokawa Micron Corporation)；螺旋销式混合机(Spiral Pin Mixer)(Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd.)；和Loedige Mixer(Matsubo Corporation)。

捏合设备可以示例以下：KRC捏合机(Kurimoto,Ltd.)；Buss Ko-Kneader(BussCorp.)；TEM挤出机(Toshiba Machine Co.,Ltd.)；TEX双螺杆捏合机(The Japan SteelWorks,Ltd.)；PCM捏合机(Ikegai Ironworks Corporation)；三辊磨机、混合辊磨机、和捏合机(Inoue Manufacturing Co.,Ltd.)；Kneadex(Mitsui Mining Co.,Ltd.)；MS型加压捏合机和Kneader-Ruder(Moriyama Mfg.Co.,Ltd.)；和班伯里混合机(Banbury mixer)(KobeSteel,Ltd.)。

粉碎机可以示例以下：Counter Jet Mill、Micron Jet和Inomizer(HosokawaMicron Corporation)；IDS磨机和PJM Jet Mill(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)；Cross Jet Mill(Kurimoto,Ltd.)；Ulmax(Nisso Engineering Co.,Ltd.)；SK Jet-O-Mill(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)；Kryptron(Kawasaki Heavy Industries,Ltd.)；涡轮磨机(Turbo Mill)(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)，和超级转子(Super Rotor)(NisshinEngineering Inc.)。

分级机可以示例以下：Classiel、Micron Classifier和Spedic Classifier(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)；涡轮分级机(Turbo Classifier)(NisshinEngineering Inc.)；微米分离器(Micron Separator)、Turboplex(ATP)和TSP分离器(Hosokawa Micron Corporation)；Elbow Jet(Nittetsu Mining Co.,Ltd.)；分散分离器(Dispersion Separator)(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)；和YM Microcut(YasukawaShoji Co.,Ltd.)。

以下筛分装置可以用于筛分出粗颗粒：Ultrasonic(Koei Sangyo Co.,Ltd.)，Rezona Sieve和Gyro-Sifter(Tokuju Corporation)，Vibrasonic System(Dalton Co.,Ltd.)，Soniclean(Sintokogio,Ltd.)，Turbo Screener(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)，Microsifter(Makino Mfg.Co.,Ltd.)，和圆形振动筛。

为了促进储能弹性模量G'相对于温度T的变化量(dG'/dT)的最小值的控制，可以进行退火步骤。退火步骤为使如结晶性聚酯树脂等结晶性材料在调色剂颗粒中结晶的步骤。

特别地，当使用容易使粘结剂树脂增塑的结晶性聚酯树脂时，为了充分促进结晶性聚酯树脂在常温下结晶，优选通过退火步骤使结晶性聚酯树脂结晶。

以下描述物理性质的测量方法。

储能弹性模量G'(80℃)和储能弹性模量G'(120℃)的测量方法

(1)测量样品的制备

通过在25℃的环境中使用片剂成形压缩机使约0.15g(根据样品的比重可变化)调色剂或调色剂的THF不溶性物质在20MPa下压缩成形60秒来制备直径为8mm并且高度为2.0±0.3mm的圆柱状样品作为测量样品。

(2)安装样品

将平板式旋转流变仪"ARES"(由TA INSTRUMENTS制造)用作测量装置。将样品安装至平行平板上，轴向力(Axial Force)调节至250-300并且进行保持(Hold)。接下来，将温度从室温(25℃)升高至65℃(在调色剂Tg+5℃至Tg+10℃的范围内适当地调节)并且在该温度下保持10分钟。然后，调节样品形状，并且将样品冷却至30℃。

(3)测量

在以下条件下进行测量。

·使用直径为8mm的平行平板。

·频率(Frequency)设定为6.28rad/sec(1.0Hz)。

·施加应变的初始值(Strain)设定为0.1％。

·在50℃与120℃之间以2.0℃/min的升温速度(Ramp Rate)和在120℃与50℃之间以2.0℃/min的降温速度(Ramp Rate)进行测量。另外，在以下自动调节模式的设定条件下进行测量。以自动扭曲调节模式(Auto Strain)进行测量。

·最大应变(Max Applied Strain)设定为20.0％。

·最大扭矩(Max Allowed Torque)设定为200.0g·cm，和最小扭矩(Min AllowedTorque)设定为0.2g·cm。

·扭曲调节(Strain Adjustment)设定为当前应变(Current Strain)的20.0％。在测量时，采用自动张力调节模式(Auto Tension)。

·自动张力方向(Auto Tension Direction)设定为压缩(Compression)。

·初期静力(Initial Static Force)设定为10.0g，和自动张力灵敏度(AutoTension Sensitivity)设定为40.0g。

·自动张力(Auto Tension)的操作条件对于样品模量设定为1.0×10²(Pa)以上。

储能弹性模量G'(80℃)和储能弹性模量G'(120℃)由通过上述方法获得的温度T(℃)-储能弹性模量G'(Pa)曲线而求得。

此外，对每两个连续的图(plots)计算dG'/dT，并且获得在60℃至80℃的范围内储能弹性模量G'相对于温度T的变化量(dG'/dT)的极小值。

另外，从获得的温度T(℃)-储能弹性模量G'(Pa)曲线读取储能弹性模量变为1.0×10³Pa时的温度T1(℃)。

S₂/S₁×1/R₁的测量方法

以如下方式测量80℃时调色剂的投影面积S₁、80℃时调色剂的半径R₁和120℃时的调色剂的投影面积S₂。

(1)测量样品的制备

将优质演示文稿120g激光纸(Premium Presentation 120g Laser Paper)(HP)切成10mm方块，并且将调色剂附着至优质演示文稿120g激光纸(HP)上。棉签用于附着调色剂，并且以各颗粒散落在优质演示文稿120g激光纸(HP)上的方式附着调色剂。

(2)测量

将附着有调色剂的优质演示文稿120g激光纸(HP)放置在加热板(Linkam显微镜的冷却和加热台TH-600PM)上。然后以10℃/min升高加热板的温度，并且在用光学显微镜观察的同时捕获80℃和120℃时的静止图像。接下来，使用图像分析软件(Image J)，从捕获的静止图像计算80℃时的调色剂的投影面积S₁，80℃时的调色剂的投影面积的半径R₁，和120℃时的调色剂的投影面积S₂。

将S₁、R₁和S₂作为100个颗粒的算术平均值来计算。当调色剂具有非球形形状时，使用调色剂颗粒的长轴和短轴的平均值作为调色剂直径来计算调色剂半径。

玻璃化转变温度Tg1和Tg2的测量

玻璃化转变温度Tg1(℃)和玻璃化转变温度Tg2(℃)使用差示扫描量热仪"FlashDSC1 STARe System"(由METTLER TOLEDO制造)来测量。

·测量程序

将调色剂放在已经预先温度校正了的专用芯片传感器上。以如下方式进行芯片传感器的温度控制。

将温度在25℃下保持10秒，然后以1000℃/sec的升温速度升高至120℃(第一升温过程)。在将温度在120℃下保持100毫秒(高温保持过程)之后，以1000℃/sec的冷却速度进行冷却至25℃(冷却过程)。在将温度在25℃下保持100毫秒之后，以1000℃/sec的升温速度将温度升高至120℃(第二升温过程)。

在上述温度控制时，由第一升温过程中获得的显示吸热量的升温曲线来计算玻璃化转变温度Tg1(℃)。

另外，由第二升温过程中获得的显示吸热量的升温曲线来计算玻璃化转变温度Tg2(℃)。

乙酸乙酯不溶性物质的含量的测量方法

精确称量出约1.5g调色剂(W1[g])并且将其引入至预先称重的抽提套管(产品名称：No.86R，尺寸28×100mm,Toyo Roshi Kaisha,Ltd.)中，并且将其放入索氏提取器(Soxhlet extractor)中。

使用200mL乙酸乙酯作为溶剂进行提取18小时。这里，以提供约5分钟一次的溶剂提取周期的回流速度进行提取。

在提取结束之后，去除抽提套管并且风干，接着在50℃下真空干燥24小时。测量容纳有提取残渣的抽提套管的质量，和通过减去抽提套管的质量来计算提取残渣的质量(W2[g])。

然后，使用以下程序求得粘结剂树脂以外的组分的含量(W3[g])。

向预称重的30mL磁坩埚中精确称量约2g调色剂(Wa[g])。

将磁坩埚放入电炉中并且在约900℃下进行加热大约3小时；在电炉中进行冷却；在常温下在干燥器中进行冷却1小时以上；测量容纳有热解残渣的坩埚的质量；并且通过减去坩埚的质量来求得热解残渣(Wb[g])。

样品W1[g]中的热解残渣的质量(W3[g])使用下式(A)来计算。

W3＝W1×(Wb/Wa)(A)

在该情况下，粘结剂树脂中乙酸乙酯不溶性物质的含量使用下式(B)来计算。

粘结剂树脂中的乙酸乙酯不溶性物质＝{(W2-W3)/(W1-W3)}×100(B)

四氢呋喃(THF)不溶性物质的量的测量方法

除了将溶剂改变为THF以外，通过与<乙酸乙酯不溶性物质的测量方法>中相同的方法来求得源自树脂的THF不溶性物质的量。

在获得THF不溶性物质的过程中，可以通过经使用索氏提取后在50℃下真空干燥了24小时的样品、利用上述平板式旋转流变仪的方法来测量储能弹性模量G'(120℃)。

峰值温度T2的测量

在调色剂的通过差示扫描量热法获得的DSC曲线中，以如下方式测量在30℃至120℃的范围内的吸热峰当中最低温度侧存在的峰的峰值温度T2(℃)。

使用差示扫描量热仪"Q1000"(由TA Instruments制造)根据ASTM D3418-82进行测量。铟和锌的熔点用于装置检测单元的温度校正，和铟的熔解热用于校正热量。

具体地，精确称量大约5mg测量样品并且将其放入铝盘中，空铝盘用作对照，并且在30℃至120℃的测量温度范围内以10℃/min的升温速度在常温常湿下进行测量。将在该升温过程中获得的DSC曲线中、在30℃至120℃的测量温度范围内的吸热峰当中最低温度侧存在的峰顶的温度取作T2(℃)。

DSC测量中冷结晶峰的个数X和二次升温期间吸热峰的个数Y的测量

冷结晶峰的个数X和二次升温期间吸热峰的个数Y以如下方式来测量。

使用差示扫描量热仪"Q1000"(由TA Instruments制造)根据ASTM D3418-82来进行测量。铟和锌的熔点用于装置检测单元的温度校正，和铟的熔解热用于校正热量。

具体地，精确称量大约5mg测量样品并且将其放入铝盘中，空铝盘用作对照，并且在30℃至180℃的测量温度范围内以10℃/min的升温速度在常温常湿下进行测量。在测量时，温度一旦升高至180℃，然后以10℃/min的速度降低至30℃，接着再次升温。

在该冷却过程中获得的DSC曲线中，40℃至120℃的温度范围内放热峰的个数取作冷结晶峰的个数X。此外，在第二升温过程中获得的DSC曲线中，在40℃至120℃的温度范围内的吸热峰的个数取作第二次升温期间的吸热峰的个数Y。

从调色剂测量C1和C2

结晶性聚酯树脂的分子结构可以采用溶液或固体样品通过NMR测量来确认，也可以通过如X射线衍射、GC/MS、LC/MS和IR测量等已知的分析方法来确认。另外，已知的方法可以用于从调色剂分离结晶性聚酯树脂。

具体地，以如下方式进行分离操作。首先，将调色剂分散在作为调色剂的不良溶剂的乙醇中，并且将温度升高至超过结晶性聚酯树脂的熔点的温度。此时，可以根据需要施加压力。在该时间点，具有超过熔点的温度的结晶性聚酯树脂熔融。其后，可以通过固-液分离从调色剂中收集结晶性聚酯树脂。

其中使选自由调色剂中包含的杂化树脂的乙烯基聚合物部位中的丙烯酸酯和甲 基丙烯酸酯组成的组中的至少一种聚合的结构的量的测量

可以通过采用固体样品的NMR测量来进行确认，还可以通过如X射线衍射、GC/MS、LC/MS和IR测量等已知的分析方法来进行确认。

调色剂中包含的杂化树脂的非结晶性聚酯部位的量的测量

可以采用固体样品通过NMR测量来进行确认，还可以通过如X射线衍射、GC/MS、LC/MS和IR测量等已知的分析方法来进行确认。

实施例

下文将基于以下实施例来具体描述本发明。然而，本发明不限于此。在以下配方中，份和％基于质量，除非另有说明。

长链烷基单体(W-1)的生产例

将总计1200份碳数的平均值为35的链状饱和烃放入玻璃制的圆筒型反应容器中，并且在140℃的温度下添加38.5份硼酸。之后即刻，以20L/min的速度吹入50体积％的空气和50体积％的氮气的其中氧气浓度为大约10体积％的混合气体，并且在200℃下进行反应3.0小时。反应之后，向反应溶液中添加温水，在95℃下进行水解2小时，将产品静置，然后获得上层的反应产物(改性产物)。

将总计20份获得的改性产物添加至100份正己烷中并且纯化以溶解并去除未改性组分的一部分，从而获得长链烷基单体(W-1)。长链烷基单体(W-1)具有93.6质量％的改性率，即，包含6.4质量％的脂肪族烃。表1示出物理性质。

[表1]

在表1中，W-2(※)为UNILIN 700(由Toyo Petrolite Co.,Ltd.制造)。

树脂组合物(A-1)的生产例

·双酚A的环氧乙烷加成物(2.0摩尔加成)20.0mol份

·双酚A的环氧丙烷加成物(2.3摩尔加成)80.0mol份

·对苯二甲酸67.0mol份

·十二烷二酸7.0mol份

除了96份上述聚酯单体以外，添加长链烷基单体(W-1)，以获得相对于全部聚酯系树脂组合物为5.0质量％。将获得的混合物装入四颈烧瓶中，安装减压装置、水分离器、氮气导入装置、温度测量装置和搅拌器，并且在氮气气氛下在160℃下进行搅拌。

然后，从漏斗经4小时滴加4份构成乙烯基聚合物部位的乙烯基系聚合单体(苯乙烯：10.0mol份、丙烯酸丁酯：90.0mol份)和0.7份作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰的混合物。

然后，在160℃下进行反应5小时之后，将温度升高至200℃，添加0.15份双三乙醇胺二异丙基钛酸酯和0.01份没食子酸，然后在230℃下进行缩聚反应6小时，并且在230℃和8.0kPa下进一步进行反应1小时。在冷却至180℃之后，装入相对于聚酯单体为0.01份的叔丁基邻苯二酚和15.0mol份偏苯三酸酐，并且调节反应时间以获得期望的粘度。在反应完成之后，将树脂组合物(A-1)从容器中取出、冷却并粉碎，从而获得树脂组合物(A-1)。表2示出物理性质。

树脂组合物(A-2)至(A-12)的生产例

除了改变表3所示的单体配方以外，以与树脂组合物(A-1)的生产例相同的方式获得树脂组合物(A-2)至(A-12)。表2示出物理性质。

树脂组合物(A-13)的生产例

将总计6550g表3所示的醇组分和除了偏苯三酸酐以外的羧酸组分，将45g 2-乙基己酸锡(II)和5g没食子酸放入装配有氮气导入管、装配有100℃的热水流动通过的分馏管的脱水管、搅拌器和热电偶的10升四颈烧瓶中，将烧瓶在氮气气氛下在180℃下保持1小时，之后以10℃/h将温度从180℃升高至230℃，然后在230℃下进行缩聚反应6小时。

在230℃和8.0kPa下进行反应1小时之后，使偏苯三酸酐在210℃下进一步反应，并且调节反应时间，以获得期望的粘度。在反应完成之后，将树脂组合物从容器中取出、冷却并粉碎，从而获得树脂组合物(A-13)。表2示出物理性质。

树脂组合物(A-14)的生产例

在表3列出的单体中，将富马酸和偏苯三酸酐以外的聚酯树脂的原料单体放入装配有配备有氮气导入管的脱水管、搅拌器和热电偶的10升四颈烧瓶中，并且在氮气气氛下在夹套式电阻加热器中将温度升高至160℃。

之后，通过滴液漏斗经1小时滴加乙烯基系树脂的原料单体和聚合引发剂的混合物。在滴加之后，在将温度保持在160℃的同时使加成聚合反应成熟1小时，然后将温度升高至200℃，并且将0.15份双三乙醇胺二异丙基钛酸酯和0.015份没食子酸添加至100份表3所示的单体中。然后，在235℃下进行缩聚反应6小时，进一步，在235℃和8.0kPa下进行反应1小时。

在冷却至180℃之后，将0.015份叔丁基邻苯二酚添加至100份表3所示的富马酸和偏苯三酸酐和表3所示的单体中，以10℃/h将温度从180℃升高至210℃，并且调节反应时间，以获得期望的粘度。在反应完成之后，将树脂组合物从容器中取出、冷却并粉碎，从而获得树脂组合物(A-14)。表2示出物理性质。

[表2]

[表3]

表3中的缩写如下。

BPA-PO：双酚A的环氧丙烷加成物(2.3摩尔加成)

BPA-EO：双酚A的环氧乙烷加成物(2.0摩尔加成)

TPA：对苯二甲酸

IPA：间苯二甲酸

TMA：偏苯三酸酐

St：苯乙烯

BA：丙烯酸丁酯

在表中，长链烷基单体以外的单体的数值表示mol份。

*1：单体的mol份表示当醇组分(长链烷基单体除外)中单体的总量为100mol份时的比率。

*2：单体的mol份表示当乙烯基聚合物部位中单体的总量为100mol份时的比率。

*3：PES/StAc比率为聚酯部位(长链烷基单体除外)/乙烯基聚合物部位(质量基准)比率

聚酯系树脂组合物(B-1)的生产例

将表4所示的原料单体以表4所示的共混量(mol份)引入至安装有氮气导入管、水分离器、搅拌器和热电偶的反应器中，然后添加相对于100份原料单体的总量为1.0份的二丁基氧化锡作为催化剂。此时，作为长链烷基单体，使用W-2(UNILIN 700(Toyo PetroliteCo.,Ltd.)。

在氮气气氛下搅拌的同时，将反应器内的温度升高至150℃，然后在以10℃/小时的升温速度从150℃加热至200℃的同时，通过蒸馏出水而进行聚合。

在达到200℃之后，将反应器内的压力降低至5kPa以下，并且在200℃和5kPa以下的条件下进行缩聚3小时。

反应完成之后，从容器中取出、冷却并粉碎，从而获得聚酯系树脂组合物(B-1)。性质在表5中给出。

聚酯系树脂组合物(B-2)的生产例

除了表4所示的醇组分和除了己二酸和偏苯三酸酐以外的羧酸组分以外，将相对于100份表4中的单体为0.02份的2-乙基己酸锡(II)和0.025份没食子酸放入装配有氮气导入管、配备有100℃的热水流动通过的分馏管的脱水管、搅拌器和热电偶的10升四颈烧瓶中，将烧瓶在氮气气氛下在180℃下保持1小时，然后以10℃/h将温度从180℃升高至230℃，然后在230℃下进行缩聚反应6小时。

在230℃和8.0kPa下进行反应1小时之后，使偏苯三酸酐在210℃下进一步反应，并且调节反应时间以获得期望的粘度。在反应完成之后，将树脂组合物从容器中取出、冷却并粉碎，从而获得树脂组合物(B-2)。表5示出物理性质。

[表4]

表4中的缩写如下。

BPA-PO：双酚A的环氧丙烷加成物(2.0摩尔加成)

BPA-EO：双酚A的环氧乙烷加成物(2.0摩尔加成)

EG：乙二醇

TPA：对苯二甲酸

IPA：间苯二甲酸

TMA：偏苯三酸酐

在表中，长链烷基单体以外的单体的数值表示mol份。

*1：单体的mol份表示当醇组分的单体(长链烷基单体除外)的总量为100mol份时的比率。

[表5]

结晶性聚酯(C-1)的生产例

·乙二醇100.0mol份

·十四烷二酸90.0mol份

·月桂酸20.0mol份

将基于上述单体和所述单体的总量为总计0.2质量％的二丁基氧化锡放入装配有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10L四颈烧瓶中，并且在180℃下进行反应4小时。然后，以10℃/1小时将温度升高至210℃，并且将温度在210℃下保持8小时，然后在8.3kPa下进行反应1小时，从而获得结晶性聚酯(C-1)。表6示出物理性质。

结晶性聚酯(C-2)至(C-11)的生产例

除了改变表6所示的单体配方以外，以与结晶性聚酯(C-1)的生产例相同的方式获得树脂组合物(C-2)至(C-11)。表6示出物理性质。

[表6]

磁性颗粒1的生产例

(1)核颗粒的生产

添加总计92L的Fe²⁺浓度为1.60mol/L的硫酸亚铁水溶液和88L 3.50mol/L的氢氧化钠水溶液并且混合且搅拌。该溶液的pH为6.5。在将该溶液保持89℃的温度和9至12的pH的同时，吹入20L/min的空气，从而引起氧化反应并且生成核颗粒。当氢氧化亚铁完全消耗时，停止空气的吹入并且终止氧化反应。获得的由磁铁矿制成的核颗粒具有八面体形状。

(2)涂层的形成

在将2.50L 0.7mol/L的硅酸钠水溶液和2.00L 0.90mol/L的硫酸亚铁水溶液混合之后，添加1.00L水，从而制得5.00L水溶液，在pH保持在7至9的同时，将其添加至包含13,500g核颗粒的反应后的浆料中。然后，以10L/min吹入空气直到浆料中的Fe²⁺不再残留。

随后，将0.70L 1.50mol/L的硫酸铝水溶液和2.00L 0.90mol/L的硫酸亚铁水溶液混合，然后添加1.00L水，从而制得5.00L水溶液，在pH保持在7至9的同时，将其添加至包含核颗粒的反应后的浆料中。然后，以10L/min吹入空气直到浆料中的Fe²⁺不再残留。浆料的温度保持在89℃。在混合并搅拌30分钟之后，将浆料过滤、洗涤并干燥，从而获得磁性颗粒1。

磁性颗粒1具有八面体形状，并且磁性颗粒1的一次颗粒的数均粒径(D1)为110nm。表7示出获得的磁性颗粒1的物理性质。

[表7]

脱模剂1至4

使用表8中所示的脱模剂。

[表8]

实施例1

将上述材料用亨舍尔混合机预混合，然后用双螺杆捏合挤出机(PCM-30型，由Ikegai Tekko KK制造)在120℃的预设温度下熔融捏合。

将获得的捏合产物冷却，用锤磨机粗粉碎，然后在50℃的温度和95％的相对湿度下退火1天。

接着，用机械式粉碎机(T-250，由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造)粉碎粗粉碎产物，并且使用利用附壁效应(Coanda effect)的多级分级机将获得的微细粉碎粉末分级，从而获得重均粒径(D4)为7.0μm的可负带电的调色剂颗粒。

将总计1.0份疏水性二氧化硅细颗粒1[BET比表面积150m²/g，每100份二氧化硅细颗粒用30份六甲基二硅氮烷(HMDS)和10份二甲基硅油疏水化处理]外部添加至100份调色剂颗粒中并且用亨舍尔混合机(FM-75型，由Nippon Coke Industry Co.,Ltd.制造)混合，接着用开口为150μm的网筛来筛选，从而获得调色剂(T-1)。表9示出获得的调色剂(T-1)的物理性质。

使用获得的调色剂进行以下评价。

试验

考虑到打印机的未来高速化，使用改造成具有450mm/sec的处理速度的HPLaserJet Enterprise M609dn。表10示出评价结果。

低温定影性1：摩擦浓度下降率

使用通过取出上述评价机的定影装置、能够使定影装置的温度任意设定并且改造使得处理速度为450mm/sec而获得的外部定影装置来测定摩擦浓度下降率。

使用上述设备，在低温低湿环境(温度15℃，湿度10％RH)下，使其中每单位面积的调色剂承载量设定为0.5mg/cm²的未定影图像通过设定为200℃的定影装置。"PB PAPER"(由Canon Marketing Japan Co.,Ltd.制造，基重66g/cm²，信纸)用作评价纸。将获得的定影图像用施加有4.9kPa(50g/cm²)的负荷的西林纸(sillbon paper)摩擦，并且通过摩擦前后的图像浓度的下降率(％)来评价。用作为反射浓度计的Macbeth浓度计(由Macbeth Co.制造)通过使用SPI滤光器测量图像浓度。认为等级A和B是令人满意的。

A：图像浓度的下降率小于10.0％。

B：图像浓度的下降率为10.0％以上且小于15.0％。

C：图像浓度的下降率为15.0％以上且小于20.0％。

D：图像浓度的下降率为20.0％以上。

低温定影性2：缺失定影点(Missing Fixing Points)

使用通过取出上述评价机的定影装置、能够使定影装置的温度任意设定并且改造使得处理速度为480mm/sec而获得的外部定影装置来评价缺失定影点。

使用上述设备，在低温低湿环境(温度15℃，湿度10％RH)下使其中每单位面积的调色剂承载量设定为1.0mg/cm²的未定影的全表面实心图像通过设定为200℃的定影装置。将"PB PAPER"(由Canon Marketing Japan Co.,Ltd.制造，基重66g/cm²，信纸)用作评价纸。

通过目视确认获得的图像，计数由于不充分的调色剂定影导致的调色剂缺失的位置个数，并且根据以下基准来评价缺失定影点。认为等级A和B是令人满意的。

A：缺失点的个数小于3个。

B：缺失点的个数为3个以上且小于6个。

C：缺失点的个数为6个以上且小于9个。

D：缺失点的个数为9个以上。

实心图像浓度不均匀

使用通过取出上述评价机的定影装置、能够使定影装置的温度任意设定并且改造使得处理速度为480mm/sec而获得的外部定影装置来评价实心图像浓度不均匀。在高温高湿环境(温度32.5℃，湿度85％RH)下，使其中每单位面积的调色剂承载量设定为1.0mg/cm²的未定影的全表面实心图像通过设定为200℃的定影装置。

下述表面粗糙度测量中Sa(算术平均高度)为3.00μm以上的Vitality型记录介质(由Xerox制造，基重75g/cm²，信纸)用作评价用的评价纸。

在20个点处随机测量获得图像的浓度，并且通过测量的浓度的最大值与最小值之间的差来进行评价。通过将作为反射浓度计的Macbeth浓度计(由Macbeth Co.制造)的测量光斑直径改变为3mm并且使用SPI滤光器，根据以下基准来评价图像浓度。认为等级A和B是令人满意的。

A：浓度差小于0.10。

B：浓度差为0.10以上且小于0.20。

C：浓度差为0.20以上且小于0.30。

D：浓度差为0.30以上。

起雾的评价

在高温高湿环境(温度32℃，相对湿度80％)下重复输出打印率为1％的图像的操作，并且一旦输出次数达到500，就使系统放置过夜。之后，重复如上所述的输出500张并且使其放置过夜的工序，最后，输出5000张图像并且通过以下方法来评价。"PB PAPER"(由Canon Marketing Japan Co.,Ltd制造，基重66g/cm²，信纸)用作评价纸。

在上述图像输出试验中，一次输出一张具有白底的图像。然后，对于具有白底部分的全部图像，由具有白底部分的图像的白底部分的白度(反射率Ds(％))与转印纸的白度(平均反射率Dr(％))之间的差计算起雾浓度(％)(＝Dr(％)-Ds(％))。白度通过"REFLECTMETER MODEL TC-6DS"(由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制造)来测量。琥珀滤光器用作滤光器。对于具有最差起雾浓度的打印件，进行以下等级划分。认为等级A至C是令人满意的。

A：起雾浓度小于2.5％。

B：起雾浓度为2.5％以上且小于4.5％。

C：起雾浓度为4.5％以上且小于6.5％。

D：起雾浓度为6.5％以上。

耐久试验之后的图像浓度

使用上述改造机进行评价。清空盒中的调色剂，然后用700g调色剂(T-1)填充盒。

在其中将机器设置为在各作业之间暂时停止然后开始下一个作业的模式下，进行其中使用打印率为1.5％的横线图案的2张打印件/1次作业来输出25000张的测试。在高温、高湿环境(温度＝32.5℃，湿度＝85％RH)下进行评价。PB PAPER(Canon Marketing JapanInc.，单位面积重量＝66g/cm²，信纸)用于评价纸。

在第25001张打印件上，在前端边缘空白为5mm和左右侧空白为5mm的情况下，在3个位置，即，左侧、右侧和中间，和沿长度方向以30mm间隔的3个位置输出具有总计九个5mm×5mm的实心黑色小块图像的检查图像。

在检查图像的九个实心黑色小块图像区域处测量图像浓度并且求得平均值。使用作为反射浓度计的MacBeth浓度计(GretagMacbeth GmbH)、利用SPI滤光器测量图像浓度，并且使用以下基准进行评价。认为等级A和B是令人满意的。

A：图像浓度为1.30以上。

B：图像浓度为1.10以上且小于1.30。

C：图像浓度为0.90以上且小于1.10。

D：图像浓度小于0.90。

苛刻条件下的贮存性

清空盒内的调色剂，接着用700g调色剂(T-1)填充。首先，在驱动侧向下的情况下通过敲击300次使调色剂进入压实填充状态。然后，通过在驱动侧向下的情况下将盒在苛刻的环境(温度＝40℃，湿度＝95％RH)下保持90天，而在苛刻的条件下进行贮存性的严格评价。

随后，取出盒，并且使用上述改造的机器在高温、高湿环境(温度＝32.5℃，湿度＝85％RH)下进行图像输出并且评价在苛刻条件下的贮存性。

对于图像输出试验，首先进行使用打印率为2.0％的横线图案的2张打印件/1次作业，以其中将机器设置为在作业之间暂时停止然后开始下一个作业的模式输出20000张打印件的试验。接着在相同的环境下输出检查图像。

对于检查图像，输出200mm×280mm的半色调图像(点打印率＝23％)并且目视检测检查图像中纵条纹的产生的有无并且基于以下基准来评价。认为等级A和B是令人满意的。

A：不产生条纹。

B：产生1至5条小于1mm的条纹，并且不产生1mm以上的条纹。

C：产生6条以上小于1mm的条纹，并且不产生1mm以上的条纹。

D：产生1mm以上的条纹。

实施例2至18

除了使用表10所示的配方以外，以与实施例1相同的方式获得调色剂(T-2)至(T-18)。表9示出物理性质。

此外，表11示出以与实施例1相同的方式进行的评价的结果。

比较例1和2

除了使用表10所示的配方以外，以与实施例1相同的方式获得调色剂(T-19)至(T-20)。表9示出物理性质。

此外，表11示出以与实施例1相同的方式进行的评价的结果。

比较例3和比较例6

除了改变表10所示的配方并且不进行退火处理以外，以与实施例1相同的方式获得调色剂(T-21)和(T-24)。表9示出物理性质。

此外，表11示出以与实施例1相同的方式进行的评价的结果。

比较例4

(结晶性聚酯树脂-分散液的制备)

将总计100g结晶性聚酯(C-9)和400g乙酸乙酯放入金属制的2L容器中，在75℃下加热并且溶解，然后在冰水浴中以27℃/min的速度快速冷却。向其中，添加500ml玻璃珠(3mmφ)，并且用间歇式砂磨机装置(由Kanpe Hapio Co.,Ltd.制造)进行粉碎10小时，从而获得"结晶性聚酯-分散液1"。

非结晶性聚酯(低分子量非结晶性聚酯)树脂的合成

将总计229份的双酚A的环氧乙烷(2摩尔)加成物、529份双酚A的环氧丙烷(3摩尔)加成物、100份间苯二甲酸、108份对苯二甲酸、46份己二酸和2份二丁基氧化锡放入装配有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5升四颈烧瓶中。使这些组分在230℃下在常压下反应10小时并且在10mmHg至15mmHg的减压下进一步反应5小时，然后将30份偏苯三酸酐放入反应容器中并且在180℃下在常压下反应3小时，从而获得"非结晶性聚酯1"。

"非结晶性聚酯1"的数均分子量为1800、重均分子量为5500、Tg为50℃和酸值为20mgKOH/g。

聚酯预聚物(粘结剂树脂前体)的合成

将总计682份的双酚A的环氧乙烷(2摩尔)加成物、81份的双酚A的环氧丙烷(2摩尔)加成物、283份对苯二甲酸、22份偏苯三酸酐和2份二丁基氧化锡放入装配有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中。将这些组分在230℃下在常压下反应8小时并且在10mmHg至15mmHg的减压下进一步反应5小时，从而获得"中间体聚酯1"。

"中间体聚酯1"的数均分子量为2100，重均分子量为9500，Tg为55℃，酸值为0.5mgKOH/g，和羟值为51mgKOH/g。

接下来，将410份"中间体聚酯1"、89份异佛尔酮二异氰酸酯和500份乙酸乙酯放入装配有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中，并且使这些组分在100℃下反应5小时，从而获得“预聚物1”。“预聚物1”中的游离异氰酸酯的量为1.53质量％。

酮亚胺的合成

将总计170份异佛尔酮二胺和75份甲基乙基酮装入搅拌棒和温度计设置在其中的反应容器中，并且在50℃下进行反应5小时，从而获得"酮亚胺化合物1"。

"酮亚胺化合物1"的胺值为418mgKOH/g。

母料(MB)的合成

添加总计1200份水、1200份磁性颗粒1和1200份非结晶性聚酯树脂1并且用亨舍尔混合机(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)混合，并且通过使用双辊磨机在150℃下将混合物捏合30分钟、然后辊轧并冷却，并且用粉碎机粉碎，从而获得"母料1"。

油相的制备

将总计378份"非结晶性聚酯1"、110份巴西棕榈蜡、22份CCA(水杨酸金属配合物E-84:Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)和947份乙酸乙酯装入搅拌棒和温度计设置在其中的容器中，并且在搅拌下将温度升高至80℃，将温度在80℃下保持5小时，然后在1小时内进行冷却至30℃。接下来，将690份“母料1”和500份乙酸乙酯装入容器中，并且混合1小时，从而获得"原料溶液1"。

将总计1324份"原料溶液1"转移至容器中，并且使用珠磨机(ULTRA VISCO MILL，由AIMEX Co.,Ltd.制造)，以1kg/小时的液体供给速度、6m/sec的圆盘的圆周速度和80体积％的0.5mm氧化锆珠填充率在三次通过的条件下(three-pass conditions)分散磁性颗粒1和蜡(WAX)。接下来，添加"非结晶性聚酯1"的65％乙酸乙酯溶液1042.3份，并且将混合物在上述条件下通过珠磨机1次，从而获得"颜料/WAX-分散液1"。"颜料/WAX-分散液1"的固体成分浓度(130℃，30分钟)为50％。

有机细颗粒乳液的合成

将总计水683份、甲基丙烯酸的酸性环氧乙烷加成物的硫酸酯的钠盐(ELEMINOLRS-30：由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)11份、苯乙烯138份、甲基丙烯酸138份和过硫酸铵1份装入搅拌棒和温度计设置在其中的反应容器中，并且在400rpm下搅拌15分钟，从而获得白色乳液。通过加热将系统内的温度升高至75℃，并且进行反应5小时。

此外，添加30份1％的过硫酸铵水溶液，接着在75℃下成熟5小时，获得乙烯基系树脂(苯乙烯与甲基丙烯酸和甲基丙烯酸的环氧乙烷加成物的硫酸酯的钠盐的共聚物)的水性分散液"细颗粒-分散液1"。通过LA-920测量"细颗粒-分散液1"的体积平均粒径为0.14μm。将"细颗粒-分散液1"的一部分干燥以分离树脂组分。

水相的制备

将总计水990份、"细颗粒-分散液1"83份、十二烷基二苯醚二磺酸钠的48.5％水溶液(ELEMINOL MON-7：由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)37份和90份乙酸乙酯混合并且搅拌，从而获得乳白色液体。将该液体设计为"水相1"。

乳化/脱溶剂

将总计664份"颜料/WAX-分散液1"、109.4份"预聚物1"、73.9份"结晶性聚酯-分散液1"和4.6份"酮亚胺化合物1"放入容器中并且用TK均质混合器(由Tokushu Kika KogyoCo.,Ltd.制造)在5000rpm下混合1分钟。然后，将1200份"水相1"添加至容器中，并且用TK均质混合器在13,000rpm的旋转速度下进行混合20分钟，从而获得"乳化浆料1"。

将"乳化浆料1"放入装配有搅拌器和温度计的容器中，在30℃下脱溶剂8小时，然后在45℃成熟4小时，从而获得"分散的浆料1"。

洗涤/干燥

在将100份"分散的浆料1"真空过滤之后，进行以下操作(1)至(4)两次，从而获得"滤饼1"：

(1)将100份离子交换水添加至滤饼中，接着用TK均质混合器混合(旋转速度12,000rpm，10分钟)，然后过滤；

(2)将100份10％的氢氧化钠水溶液添加至(1)的滤饼中，接着用TK均质混合器混合(旋转速度12,000rpm，30分钟)，然后真空过滤；

(3)将100份10％的盐酸添加至(2)的滤饼中，接着用TK均质混合器混合(旋转速度12,000rpm，10分钟)，然后过滤。

(4)将300份离子交换水添加至(3)的滤饼中，接着用TK均质混合器混合(旋转速度12,000rpm，10分钟)，然后过滤。

通过循环空气干燥机将"滤饼1"在45℃下干燥48小时，并且通过用开口为75μm的网筛筛选而获得调色剂颗粒。

将相对于100份调色剂颗粒为总计1.0份的疏水性二氧化硅细颗粒1[BET比表面积150m²/g，用相对于100份二氧化硅细颗粒为30份的六甲基二硅氮烷(HMDS)和10份的二甲基硅油疏水化]外部添加至100份调色剂颗粒中并且用亨舍尔混合机(FM-75型，由NipponCoke Industry Co.,Ltd.制造)混合，并且用开口为150μm的网筛进行筛选，从而获得调色剂(T-22)。表9示出物理性质。

比较例5

非线性非结晶性聚酯的合成

将3-甲基-1,5-戊二醇、己二酸和三羟甲基丙烷放入装配有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中，从而获得1.1的羟基与羧基的摩尔比[OH]/[COOH]。此时，以相对于全部单体为1000ppm添加四异丙氧基钛，从而获得相对于全部单体为1.5mol％的三羟甲基丙烷。

接下来，将温度在约4小时捏升高至200℃，然后在2小时内升高至230℃，并且继续反应直到流出的水消失。此外，在10mmHg至15mmHg的减压下进行反应5小时，从而获得具有羟基的非线性非结晶性聚酯。

线性非结晶性聚酯的合成

将双酚A的环氧乙烷(2摩尔)加成物、双酚A的环氧丙烷(2摩尔)加成物、间苯二甲酸和己二酸放入装配有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应容器中，从而获得1.2的羟基与羧基的摩尔比[OH]/[COOH]。

此时，二元醇由80mol％双酚A的环氧乙烷(2摩尔)加成物和20mol％双酚A的环氧丙烷(2摩尔)加成物组成，和二元羧酸由80mol％间苯二甲酸和20mol％己二酸组成，并且基于全部单体以500ppm的量添加四异丙氧基钛。

接下来，使这些组分在230℃下反应8小时，然后在10mmHg至15mmHg的减压下反应4小时。此外，添加偏苯三酸酐以获得相对于全部单体为1mol％，然后在180℃下进行反应3小时，从而获得线性非结晶性聚酯。重均分子量为5500和玻璃化转变点为50℃。

母料的制备

将总计1200份水、500份DBP吸油量为42mL/100mg并且pH为9.5的炭黑Printex 35(由Degussa Corp.制造)和500份线性非结晶性聚酯使用亨舍尔混合机(由Mitsui MiningCo.,Ltd.制造)来混合，然后通过使用双辊磨机在150℃下捏合30分钟。接下来，在辊轧和冷却之后，使用粉碎机将混合物粉碎，从而获得母料。

脱模剂-分散液的制备

将总计50份熔点为75℃的石蜡HNP-9(由Nippon Seiro Co.,Ltd.制造)和450份乙酸乙酯放入其中设置有搅拌棒和温度计的容器中，并且在搅拌下将温度升高至80℃并且保持5小时。接下来，在冷却至30℃1小时之后，使用珠磨机ULTRA VISCO MILL(由AIMEX Co.,Ltd.制造)、在1kg/h的液体供给速度、6m/sec的圆盘的圆周速度和直径为0.5mm的氧化锆珠在三次通过的条件下的填充率为80体积％下进行分散，从而获得脱模剂-分散液。

结晶性聚酯-分散液的制备

将总计50份结晶性聚酯(C-10)和450份乙酸乙酯放入其中设置有搅拌棒和温度计的容器中，并且在搅拌下将温度升高至80℃并保持5小时。接下来，在冷却至30℃1小时之后，使用珠磨机ULTRA VISCO MILL(由AIMEX Co.,Ltd.制造)、在1kg/h的液体供给速度、6m/sec的圆盘的圆周速度和直径为0.5mm的氧化锆珠在三次通过的条件下的填充率为80体积％下进行分散，从而获得结晶性聚酯-分散液。

油相的制备

将总计50份脱模剂-分散液、200份非线性非结晶性聚酯、500份结晶性聚酯-分散液、700份线性非结晶性聚酯、50份母料和2份酮亚胺化合物1放入容器中，然后使用TK均质混合器(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)在5000rpm下混合60分钟，从而获得油相。

乙烯基系树脂的水分散液的制备

将总计683份水、11份甲基丙烯酸的环氧乙烷加成物的硫酸酯的钠盐(ELEMINOLRS-30：由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)、138份苯乙烯、138份甲基丙烯酸和1份过硫酸铵装入其中设置有搅拌棒和温度计的反应槽中，接着在400rpm下搅拌15分钟。接下来，将温度升高至75℃，进行反应5小时，然后添加30份1质量％的过硫酸铵水溶液并且在75℃下进行成熟5小时，从而获得乙烯基系树脂的水分散液。

通过激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(由HORIBA制造)测量的乙烯基系树脂的水分散液的体积平均粒径为0.14μm。

水相的制备

将总计的水990份、乙烯基系树脂的水分散液83份、十二烷基二苯醚二磺酸钠的48.5质量％水溶液(ELEMINOL MON-7：由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)37份和乙酸乙酯90份混合并且搅拌，从而获得水相。

乳化/脱溶剂

将总计1200份水相添加至容纳有1052份油相的容器中，并且使用TK均质混合器(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)将这些组分在13,000rpm下混合20分钟，从而获得乳化浆料。

将乳化浆料放入装配有搅拌器和温度计的容器中，在30℃下脱溶剂8小时，然后在45℃下成熟4小时，从而获得分散的浆料。

洗涤/干燥

将总计100份分散的浆料真空过滤。将获得的滤饼进行两次下述操作(1)至(4)：

(1)将100份离子交换水添加至滤饼中，接着用TK均质混合器(由Tokushu KikaKogyo Co.,Ltd.制造)在12,000rpm的旋转速度下混合10分钟，然后过滤；

(2)将100份10质量％的氢氧化钠水溶液添加至(1)的滤饼中，接着用TK均质混合器(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)在12,000rpm的旋转速度下混合30分钟，然后真空过滤；

(3)将100份10质量％的盐酸添加至(2)的滤饼中，接着用TK均质混合器(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)在12,000rpm的旋转速度下混合10分钟，然后过滤。

(4)将300份离子交换水添加至(3)的滤饼中，接着用TK均质混合器(由TokushuKika Kogyo Co.,Ltd.制造)在12,000rpm的旋转速度下混合10分钟，然后过滤。

通过循环空气干燥机将获得的滤饼在45℃下干燥48小时，并且通过用开口为75μm的网筛来筛选而获得基础调色剂颗粒。

将100份基础调色剂颗粒和1.0份疏水性二氧化硅HDK-2000(由Wacker Chemie AG制造)用亨舍尔混合机(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)在30m/s的圆周速度下混合30秒，然后使混合物静置1分钟的操作重复五次，然后用开口为35μm的网筛来筛选混合物，从而获得调色剂(T-23)。表9示出物理性质。

[表9]

在表中，(dG’)/(dT)LM表示(dG’)/(dT)的极小值，α表示乙酸乙酯不溶性物质α(质量％)，β表示THF不溶性物质β(质量％)，X表示冷结晶峰X，和Y表示吸热峰Y。

[表10]

[表11]

在表中，“C.E.”表示“比较例”。

虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。

Claims (12)

1.一种调色剂，其包括包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，其特征在于，

在通过用平板式旋转流变仪测量所述调色剂在2.0℃/min的升温速度下获得的温度T-储能弹性模量G'曲线中，

(i)80℃时的储能弹性模量G'(80℃)为2.0×10³Pa至2.0×10⁵Pa；和

(ii)在60℃至80℃的范围内储能弹性模量G'相对于温度T的变化量dG'/dT的极小值为-1.0×10⁶以下，和

当所述调色剂的温度以10℃/min的升温速度从25℃升高至120℃，其中80℃下所述调色剂的投影面积为S₁μm²，80℃下所述调色剂的投影面积的半径为R₁μm，和120℃时所述调色剂的投影面积为S₂μm²时，

所述S₁、R₁和S₂满足下式(1)：

(1) S₂/S₁×1/R₁ ≤ 0.22。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中在所述温度T-储能弹性模量G'曲线中，

120℃下的储能弹性模量G'(120℃)为2.0×10³Pa至2.0×10⁴Pa。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中当通过使用四氢呋喃索氏提取来提取所述调色剂18小时时，所述调色剂包含四氢呋喃不溶性物质，和

通过用平板式旋转流变仪测量所述四氢呋喃不溶性物质在2.0℃/min的升温速度下测量的120℃下的储能弹性模量G'(120℃)为1.0×10⁵Pa至1.0×10⁷Pa。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中

在当通过使用乙酸乙酯索氏提取来提取所述调色剂18小时时所述调色剂的乙酸乙酯不溶性物质的量为α质量％，和

当通过使用四氢呋喃索氏提取来提取所述调色剂18小时时所述调色剂的四氢呋喃不溶性物质的量为β质量％的情况下，

所述α和所述β满足下式(2)和(3)：

(2) 5.0 ≤ β ≤ 30.0

(3) 10.0 ≤ (α-β) ≤ 40.0。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述粘结剂树脂包含具有乙烯基聚合物部位和非结晶性聚酯部位的杂化树脂。

6.根据权利要求5所述的调色剂，其中

所述乙烯基聚合物部位具有选自由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种聚合的结构，和

所述乙烯基聚合物部位中所述选自由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种聚合的结构的总量为50质量％至98质量％。

7.根据权利要求5所述的调色剂，其中在所述杂化树脂中所述非结晶性聚酯部位的量为50质量％至98质量％。

8.根据权利要求5所述的调色剂，其中所述非结晶性聚酯部位具有通过选自由三元以上的多元醇和三元以上的多元羧酸组成的组中的至少一种而交联的结构。

9.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中

所述调色剂颗粒包含结晶性聚酯，

所述结晶性聚酯为包含脂肪族二醇的醇组分和包含脂肪族二羧酸的酸组分的缩聚产物，和

当所述脂肪族二醇的碳数为C1，并且所述脂肪族二羧酸的碳数为C2时，C1和C2之和为10至16。

10.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中

在所述调色剂的差示扫描量热仪DSC测量中，当

(i)在降温时在40℃至120℃的范围内冷结晶峰的个数为X，和

(ii)在二次升温时在40℃至120℃的范围内吸热峰的个数为Y时，

X和Y满足下式(7)和(8)：

(7) X ≥ 1

(8) Y ≥ X+1。

11.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中

所述调色剂颗粒包含结晶性聚酯树脂，和

在所述调色剂的差示扫描量热测定中，

以1000℃/sec的速度将温度从25℃升高至120℃，

将温度在120℃下保持100毫秒，然后以1000℃/sec的速度进行冷却至25℃，然后

以1000℃/sec的速度将温度升高至120℃，和

当第一次升温时的玻璃化转变温度为Tg1℃，和第二次升温时的玻璃化转变温度为Tg2℃时，

满足下式(9)和(10)：

(9) 65℃ ≤ Tg1 ≤ 85℃

(10) 7℃ ≤ Tg1-Tg2 ≤ 30℃。

12.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中

在所述温度T-储能弹性模量G'曲线中，所述储能弹性模量为1.0×10³Pa时的温度为T1℃，

在通过所述调色剂的差示扫描量热测定获得的DSC曲线中，在30℃至120℃的范围内存在吸热峰，和

当在所述吸热峰的最低温度侧存在的峰的峰值温度为T2℃时，

满足下式(11)：

(11) T1-T2 ≥ 40。