JP6075497B1 - 画像形成方法およびトナーセット - Google Patents

Abstract

【課題】良好な低温定着性を維持しつつ、薄紙分離性を向上させることができる画像形成方法およびトナーセットを提供する。【解決手段】本発明は、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーを用いた画像形成方法であって、前記イエロートナー、前記マゼンタトナーおよび前記シアントナーは、それぞれ、結晶性樹脂および主成分としての非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、アルミニウムと、着色剤とを含有するトナー母体粒子を含み、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定される、前記イエロートナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度をＡｌ（Ｙ）（単位：ｐｐｍ）、前記マゼンタトナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度をＡｌ（Ｍ）（単位：ｐｐｍ）、および前記シアントナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度をＡｌ（Ｃ）（単位：ｐｐｍ）としたとき、前記Ａｌ（Ｙ）、前記Ａｌ（Ｍ）および前記Ａｌ（Ｃ）が、３００〜１５００ｐｐｍであり、かつ、下記式（１）および式（２）を満たす、画像形成方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、画像形成方法およびトナーセットに関する。

近年、高速化、省エネルギーの観点から、従来よりも少ないエネルギーでトナー画像を定着するため、低温定着性に優れるトナーが求められている。トナーの定着温度を低くするためには、トナーを構成する結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を低くすることが必要である。

そして、近年における印刷物の多様化や高画質化の要請に伴い、低温定着性のみならず、その他の特性もまた向上させることができる技術が求められている。

例えば、特許文献１では、近年ますます要求が高まっている定着画像の高画質化に関する技術として、ポリエステル樹脂を主成分とし、スチレン（メタ）アクリル樹脂粒子と微量のアルミニウムとをさらに含むトナー粒子を有するトナーが提案されている。ポリエステル樹脂は、シャープメルト性に優れ、スチレン−アクリル系樹脂と比較して高いガラス転移温度（Ｔｇ）を維持したまま、容易に軟化点を下げることができるという利点を有する。そして、当該トナーによれば、低温定着性を維持しながらも、ハーフトーン画像の光沢ムラを抑制することができる。

また、特許文献２では、硫黄元素含有重合体と共に、マグネシウムやカルシウム等の特定の元素を特定量含むトナー粒子を有するトナーが提案されている。

特開２０１５−１４８７２４号公報 特開２００２−１０８０１９号公報

近年の印刷物の多様化に伴い、厚紙から薄紙、コート紙からラフ紙などといったメディア（記録媒体）の多様化が進み、これに応じてフルカラートナーの画像出力時に求められる特性のレベルがますます高まっている。なかでも、フルカラートナーの重ね合わせ画像出力時において、薄紙をメディアとして用いた場合であっても、これらのメディア同士の分離性（薄紙分離性）を良好にすることができる技術が求められている。

しかしながら、上記特許文献１および特許文献２に開示されたような従来技術を以ってしても、十分な薄紙分離性を得ることが難しかった。したがって、低温定着性はもとより、薄紙分離性を向上させることができる技術が求められていた。

そこで本発明は、良好な低温定着性を維持しつつ、薄紙分離性を向上させることができる画像形成方法およびトナーセットを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーを用いた画像形成方法であって、前記イエロートナー、前記マゼンタトナーおよび前記シアントナーは、それぞれ、結晶性樹脂および主成分としての非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、アルミニウムと、着色剤とを含有するトナー母体粒子を含み、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定される、前記イエロートナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度をＡｌ（Ｙ）（単位：ｐｐｍ）、前記マゼンタトナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度をＡｌ（Ｍ）（単位：ｐｐｍ）、および前記シアントナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度をＡｌ（Ｃ）（単位：ｐｐｍ）としたとき、前記Ａｌ（Ｙ）、前記Ａｌ（Ｍ）および前記Ａｌ（Ｃ）が、３００〜１５００ｐｐｍであり、かつ、下記式（１）および式（２）を満たす、画像形成方法により、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

また、本発明者らは、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーを含むトナーセットであって、前記イエロートナー、前記マゼンタトナーおよび前記シアントナーは、それぞれ、結晶性樹脂および主成分としての非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、アルミニウムと、着色剤とを含有するトナー母体粒子を含み、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定される、前記イエロートナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度をＡｌ（Ｙ）（単位：ｐｐｍ）、前記マゼンタトナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度をＡｌ（Ｍ）（単位：ｐｐｍ）、および前記シアントナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度をＡｌ（Ｃ）（単位：ｐｐｍ）としたとき、前記Ａｌ（Ｙ）、前記Ａｌ（Ｍ）および前記Ａｌ（Ｃ）が、３００〜１５００ｐｐｍであり、かつ、下記式（５）および式（６）を満たす、トナーセットによってもまた、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明に係る画像形成方法およびトナーセットでは、各カラートナー中のアルミニウム濃度が所定の範囲内にあり、かつ、各色間において、カラートナーのアルミニウム濃度が所定の関係を満たす。これにより、本発明によれば、良好な低温定着性を維持しつつ、薄紙分離性を向上させることができる画像形成方法およびトナーセットが提供される。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」はＸおよびＹを含み「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定した。

本発明の第一実施形態は、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーを用いた画像形成方法であって、前記イエロートナー、前記マゼンタトナーおよび前記シアントナーは、それぞれ、結晶性樹脂および主成分としての非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、アルミニウムと、着色剤とを含有するトナー母体粒子を含み、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定される、前記イエロートナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度をＡｌ（Ｙ）（単位：ｐｐｍ）、前記マゼンタトナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度をＡｌ（Ｍ）（単位：ｐｐｍ）、および前記シアントナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度をＡｌ（Ｃ）（単位：ｐｐｍ）としたとき、前記Ａｌ（Ｙ）、前記Ａｌ（Ｍ）および前記Ａｌ（Ｃ）が、３００〜１５００ｐｐｍであり、かつ、下記式（１）および式（２）を満たす、画像形成方法である。

また、本発明の第二実施形態は、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーを含むトナーセットであって、前記イエロートナー、前記マゼンタトナーおよび前記シアントナーは、それぞれ、結晶性樹脂および主成分としての非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、アルミニウムと、着色剤とを含有するトナー母体粒子を含み、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定される、前記イエロートナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度をＡｌ（Ｙ）（単位：ｐｐｍ）、前記マゼンタトナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度をＡｌ（Ｍ）（単位：ｐｐｍ）、および前記シアントナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度をＡｌ（Ｃ）（単位：ｐｐｍ）としたとき、前記Ａｌ（Ｙ）、前記Ａｌ（Ｍ）および前記Ａｌ（Ｃ）が、３００〜１５００ｐｐｍであり、かつ、下記式（５）および式（６）を満たす、トナーセットである。

なお、ここでいうトナーセットとは、記録媒体上に転写される際に異なる画像形成層を形成するトナーの組み合わせを指す。

また、本明細書中、特記しない限り、「ｐｐｍ」は質量基準であり、「質量ｐｐｍ」を表す。トナー母体粒子中のアルミニウムの含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）により測定され、より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明に係る画像形成方法によれば、良好な低温定着性を維持しつつ、薄紙分離性を向上させることができる。また、本発明に係るトナーセットを用いることによってもまた、上記と同様の効果が得られる。かかる本発明の構成により上記効果が得られる作用機序は不明であるが、以下のように考えられる。

トナー母体粒子に含まれるアルミニウムは、イオンの状態で存在し、結着樹脂中に含まれる極性基（特に、残存しているカルボキシル基）と架橋構造（ネットワーク）を形成していると考えられる。そして、このような架橋構造を形成するアルミニウム（イオン）が、３種のカラートナー（イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナー）のトナー母体粒子中、３００〜１５００ｐｐｍの濃度で含まれていることにより、上記架橋構造の形成が適度な範囲で行われるため、良好な低温定着性を確保しつつ、高温下における樹脂弾性（高温弾性）を維持することができる。アルミニウム濃度が３００ｐｐｍ未満であると、アルミニウムによるイオン架橋効果の発現が十分ではなく、高温弾性が低くなって溶融粘度が低下し、フルカラートナーの重ね合わせ画像を出力した際、メディア（記録媒体）の定着分離性（定着部材への用紙巻き付き性）が悪化する。この傾向は、特に、メディアとして薄紙を用いた際に特に顕著となる。また、上記のように、高温弾性が低くなるため、ホットオフセットによる画質低下が生じてしまう。一方、アルミニウム濃度が１５００ｐｐｍを超えると過剰なイオン架橋効果により弾性が高くなりすぎてしまい、低温定着性が低下する。

これに対し、本発明では、上記のように、３種のカラートナーのトナー母体粒子が所定濃度のアルミニウムを含むことにより、高温弾性が維持され、樹脂弾性が適度に制御されることにより、低温定着性が良好に維持されるだけでなく、メディア（記録媒体）として薄紙を用いた場合であっても、メディア同士の分離性が良好となる。よって、フルカラートナーの重ね合わせ画像を出力した際、薄紙分離性を向上させることができ、幅広いメディア対応力が得られる。

また、本発明者らは、検討の過程において、イエロートナーが、他の色のカラートナー（マゼンタトナー、シアントナー）と比較して、高温弾性が低下しやすい傾向があることを見出し、このような傾向に対処すべくさらに検討を行い、本発明を完成させるに至った。そのメカニズムは不明であるが、イエロートナーは、これに含まれる着色剤粒子によるトナーの高温弾性向上効果（フィラー効果）が他のカラートナーと比較して低いためであると推測している。

これに対し、本発明は、他のカラートナー（マゼンタトナーおよびシアントナー）に対し、イエロートナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度を、上記式（１）および式（２）（または上記式（５）および式（６））の関係となるように制御することで、イエロートナー特有の高温弾性の低下が抑制されていると考えられる。そして、このようにイエロートナーと、他のカラートナーとの高温弾性の差（色間差）を低減することにより、さらに薄紙分離性が向上する効果が得られていると考えられる。上記式（１）および式（２）（または上記式（５）および式（６））は、イエロートナーのアルミニウム含有量（Ａｌ（Ｙ））が、マゼンタトナーおよびシアントナーのアルミニウム含有量（Ａｌ（Ｍ）およびＡｌ（Ｃ））それぞれに対し、１．３倍以上５．０倍以下であることを規定している。Ａｌ（Ｙ）／Ａｌ（Ｍ）またはＡｌ（Ｙ）／Ａｌ（Ｃ）が１．３倍未満であると、イエロートナーのイオン架橋効果の発現が十分ではなく、樹脂弾性が低くなるため、他のカラートナーとの高温弾性差が顕著となり、薄紙の分離性が低下する。あるいは、イエロートナーのアルミニウム含有量が比較的多い場合においては、マゼンタトナーおよびシアントナーのイオン架橋効果が過剰となるため、低温定着性が低下する。一方、Ａｌ（Ｙ）／Ａｌ（Ｍ）またはＡｌ（Ｙ）／Ａｌ（Ｃ）が５．０倍を超えると、イエロートナーのイオン架橋効果が過剰となるため、低温定着性が低下する。

さらに、トナー母体粒子において、結着樹脂が主成分として非晶性ポリエステル樹脂に加え、さらに結晶性樹脂を含むことにより、これらの樹脂が相溶し、低温定着性の向上に寄与していると考えられる。

なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。

以下、本発明の構成について、詳細に説明する。本発明に係る画像形成方法およびトナーセットは、上記のように、各カラートナーに特徴を有する。したがって、以下では、まず、カラートナーの構成について詳説する。

［カラートナー］
本明細書において、各カラートナーは、結着樹脂と、各色に対応する着色剤と、アルミニウムと、を含むトナー母体粒子をそれぞれ含む。本発明に係る「トナー」は、「トナー母体粒子」を含有する。「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。

＜トナー母体粒子＞
本発明に係るトナー母体粒子は、上述のように、結着樹脂と、各色に対応した着色剤と、所定濃度のアルミニウムを含有する。また、トナー母体粒子は、その他必要に応じて、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー構成成分を含有してもよい。以下、トナー母体粒子を構成する各成分について説明する。

≪アルミニウム≫
本発明に係るカラートナーのトナー母体粒子は、アルミニウムを３００〜１５００ｐｐｍの濃度で含む。すなわち、各カラートナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度（Ａｌ（Ｙ）、Ａｌ（Ｍ）およびＡｌ（Ｃ））は、いずれも３００〜１５００ｐｐｍの範囲内である。

上述したように、トナー母体粒子中、アルミニウムはアルミニウムイオンとして存在し、非晶性ポリエステル樹脂（特に、残存しているカルボキシル基）と架橋構造を形成する。このとき、アルミニウムイオンは、三価のイオンとして存在するため、結合手が３つとなることから、三次元的な架橋構造を形成することができる。よって、結合手が１つまたは２つである一価や二価のイオンと比較して、架橋構造を十分に形成することができ、トナー母体粒子の弾性の向上に寄与していると推測される。

このように、本発明においては、トナー母体粒子中、アルミニウムを上記の濃度で含むことによって十分な架橋構造が形成される。そして、このような架橋構造によってトナー母体粒子に適度な弾性が付与され、良好な低温定着性が維持されると共に、薄紙分離性を向上させることができる。さらに、本発明の効果を向上させるために、各カラートナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度（Ａｌ（Ｙ）、Ａｌ（Ｍ）およびＡｌ（Ｃ））は、いずれも、４００〜１２００ｐｐｍであると好ましい。

さらに、低温定着性に優れ、かつ、良好な薄紙分離性を得るという観点から、イエロートナーについて、アルミニウム濃度（Ａｌ（Ｙ））は、８００〜１２００ｐｐｍであると好ましく、９００〜１２００ｐｐｍであるとより好ましい。

また、薄紙分離性を向上させるという観点から、マゼンタトナーおよびシアントナーについて、アルミニウム濃度（Ａｌ（Ｍ）およびＡｌ（Ｃ））は、４００〜８００ｐｐｍであると好ましく、５００〜７００ｐｐｍであるとより好ましい。

よって以上より、Ａｌ（Ｙ）が８００〜１２００ｐｐｍであり、かつ、Ａｌ（Ｍ）およびＡｌ（Ｃ）が４００〜８００ｐｐｍである態様が好ましく、Ａｌ（Ｙ）が９００〜１２００ｐｐｍであり、かつ、Ａｌ（Ｍ）およびＡｌ（Ｃ）が５００〜７００ｐｐｍである態様が特に好ましい。

さらに、本発明において、各カラートナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度（Ａｌ（Ｙ）、Ａｌ（Ｍ）およびＡｌ（Ｃ））は、上記式（１）および式（２）（または上記式（５）および（６））の関係を満たす。すなわち、マゼンタトナーのトナー母体粒子中のアルミニウム濃度に対するイエロートナーのトナー母体粒子中のアルミニウム濃度の比（Ａｌ（Ｙ）／Ａｌ（Ｍ））、およびシアントナーのトナー母体粒子中のアルミニウム濃度に対するイエロートナーのトナー母体粒子中のアルミニウム濃度の比（Ａｌ（Ｙ）／Ａｌ（Ｃ））が、いずれも１．３〜５．０の範囲内である。

上述したように、このような所定の関係を満たすことにより、イエロートナーに特有の傾向である、高温下における樹脂弾性（高温弾性）の低下を抑制することができる。その結果、イエロートナーと、他の色（マゼンタ、シアン）のトナーとの間の高温弾性の差を小さくすることができ、薄紙分離性を向上させることができる。また、これと同時に、良好な低温定着性を発揮することができる。

低温定着性と共に優れた薄紙分離性をバランスよく得るという観点から、本発明において、Ａｌ（Ｙ）、Ａｌ（Ｍ）およびＡｌ（Ｃ）は、さらに下記式（３）および式（４）を満たすことが好ましい。

すなわち、Ａｌ（Ｙ）／Ａｌ（Ｍ）およびＡｌ（Ｙ）／Ａｌ（Ｃ）が、１．５〜３．０の範囲内であると好ましい。さらに、上記効果をより得られやすくなるという観点から、Ａｌ（Ｙ）／Ａｌ（Ｍ）およびＡｌ（Ｙ）／Ａｌ（Ｃ）は、１．５〜２．８であるとより好ましく、１．６〜２．８であるとさらにより好ましく、１．７〜２．５であると特に好ましい。

トナー母体粒子中に含まれるアルミニウムの供給源（アルミニウムイオン供給源）としては、特に限定されるものではないが、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。上記アルミニウム供給源
は、上記のものから選択される１種または２種以上が用いられる。

アルミニウムを含むトナー母体粒子を製造するための方法としては、特に制限されないが、例えば、トナー母体粒子を乳化凝集法により調製し、この時の凝集剤として、上記アルミニウム供給源となる化合物を用いる方法が挙げられる。したがって、凝集剤としての実用性を考慮すると、アルミニウム供給源は、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等を用いることが好ましい。

また、トナー母体粒子中のアルミニウムの濃度は、結着樹脂等のトナー母体粒子を構成する構成成分の添加量に対する上記アルミニウム供給源の添加量を適宜調整することによって制御することができる。

≪その他の金属≫
本発明で用いられるトナー母体粒子は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記アルミニウム以外の金属を含んでいてもよい。かような金属としては、例えば、トナー母体粒子を乳化凝集法により調製する場合に用いられる凝集剤に由来する金属が挙げられる。

上記凝集剤としては、特に制限されないが、二価の金属の塩化物や硫酸塩が挙げられる。したがって、トナー母体粒子は、上記凝集剤に由来する二価の金属を含んでいてもよい。上記凝集剤の具体的な例としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。よって、トナー母体粒子は、マグネシウム、鉄およびカルシウムからなる群から選択される少なくとも一つをさらに含んでいてもよい。

トナー母体粒子中における上記金属の濃度は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、１０００ｐｐｍ以下であると好ましく、８００ｐｐｍ以下であるとより好ましく、５００ｐｐｍ以下であると特に好ましい。かような範囲であれば、上記金属によるトナー母体粒子の高極性化に起因する帯電量の環境依存性を低減することができる。なお、アルミニウム以外の金属を２種以上含む場合は、これらの合計濃度が上記範囲であると好ましい。一方、上記金属の濃度の下限は特に制限されないが、小さいほど好ましく、好ましくは、０ｐｐｍである。

≪着色剤≫
本発明に係るカラートナーのトナー母体粒子は、アルミニウム、結着樹脂に加え、各色に応じた着色剤を含む。

（イエロー系着色剤）
イエロートナーは、少なくとも結着樹脂と、イエロー系着色剤と、アルミニウムと、を含む。

イエロー系着色剤（顔料）としては、特に制限されないが、アゾ系顔料（モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系等）、多環式顔料（イソインドリン系、イソインドリノン系、スレン系、アンスラキノン系、キノフタロン系等）等、従来公知の化合物から適宜選択したものを用いることができる。

なかでも、イエロー系着色剤は、主成分としてアゾ系顔料を含むことが好ましい。アゾ系顔料を含むことで、イエロートナーの明度および発色性を向上できる。さらに、かような観点から、イエロー系着色剤は、主成分としてモノアゾ系顔料を含むことが好ましい。モノアゾ系顔料を含むイエロートナーを用いることにより、本発明の効果を特に顕著に発揮できる。ここで、「主成分」とは、イエロートナーが含有する着色剤の中で最も含有割合が高い着色剤であることを意味する。モノアゾ系顔料は、イエロー系着色剤の全量に対して、７０質量％以上であると好ましく、８０質量％以上であるとより好ましく、９０質量％以上であるとさらにより好ましく、１００質量％であると特に好ましい。

上記モノアゾ系顔料とは、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を一つ有する化合物であり、かようなモノアゾ系顔料としては、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１などが挙げられる。なかでも、本発明の効果を顕著に発現しうる観点から、モノアゾ系顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１から選択される少なくとも１種であると好ましい。

上記モノアゾ系顔料以外のイエロー系着色剤（顔料）を併用してもよい。併用されるイエロー系着色剤としては、例えば、イソインドリン化合物、イソインドリノン化合物、含まないアンスラキノン化合物およびアリルアミド化合物（以上、モノアゾ基を含まないもの）等が挙げられる。

かような化合物は、特に制限されるものではなく、従来公知のイエロー系着色剤（イエローもしくはオレンジ用の着色剤）の中から適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。これらの着色剤（顔料）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

イエロー系着色剤の含有量（２種以上を含む場合は、その合計量）は、本発明の効果を有効に発現する観点から、トナー母体粒子１００質量部に対し１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。また、かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。

（マゼンタ系着色剤）
マゼンタトナーは、少なくとも結着樹脂と、マゼンタ系着色剤と、アルミニウムと、を含む。

マゼンタ系着色剤（顔料）としては、特に制限されないが、アゾ系顔料（アゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系等）、多環式顔料（キナクリドン系顔料、ペリレン顔料等）等、従来公知の化合物から適宜選択したものを用いることができる。

マゼンタトナーに用いられるマゼンタ系着色剤（マゼンタもしくはレッド用の着色剤）としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６等が挙げられる。これらの着色剤（顔料）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

マゼンタ系着色剤の含有量（２種以上を含む場合は、その合計量）は、本発明の効果を有効に発現する観点から、トナー母体粒子１００質量部に対し１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。また、かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。

（シアン系着色剤）
シアントナーは、少なくとも結着樹脂と、シアン系着色剤（顔料）と、アルミニウムと、を含む。

シアン系着色剤（顔料）としては、特に制限されないが、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料等、従来公知の化合物から適宜選択したものを用いることができる。

シアントナーに用いられるシアン系着色剤（グリーンもしくはシアン用の着色剤）としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。これらの着色剤（顔料）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

シアン系着色剤の含有量（２種以上を含む場合は、その合計量）は、本発明の効果を有効に発現する観点から、トナー母体粒子１００質量部に対し１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。また、かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。

（着色剤粒子の大きさ）
また、着色剤（粒子）の大きさとしては、特に制限されないが、体積平均粒子径で、１０〜１０００ｎｍであると好ましく、５０〜５００ｎｍであるとより好ましく、８０〜３００ｎｍであると特に好ましい。かような範囲であると高い色再現性を得ることができるほか、高画質に必要な小径トナーの形成に適している点で好ましい。なお、着色剤（粒子）の体積平均粒子径は、例えば、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。

（着色剤の種類の組み合わせ）
各カラートナーに含まれる着色剤の種類は、本発明の効果をより顕著に得るために、イエロートナーの着色剤が、アゾ系顔料を含み、マゼンタトナーの着色剤が、多環式顔料を含み、シアントナーの着色剤が、フタロシアニン系顔料を含む形態であると好ましい。上記「アゾ系顔料」は、１つ以上のアゾ基を含む化合物である。また、上記「多環式顔料」とは、２以上の環状構造（芳香環等）を含む化合物である。

本発明において、特に好ましい実施形態としては、イエロートナーの着色剤が、モノアゾ系顔料を含み、マゼンタトナーの着色剤が、キナクリドン系顔料を含み、シアントナーの着色剤が、フタロシアニン系顔料を含む形態である。かような形態は、特に本発明の効果を有効に発揮することができる。

＜結着樹脂（結晶性樹脂および非晶性ポリエステル樹脂）＞
本発明に係るカラートナーのトナー母体粒子は、上記アルミニウム、着色剤に加え、結着樹脂を含む。結着樹脂は、主成分としての非晶性ポリエステル樹脂に加え、さらに、結晶性樹脂を含む。

≪非晶性ポリエステル樹脂≫
非晶性ポリエステル樹脂は、以下で詳説する結晶性樹脂と共に結着樹脂を構成する樹脂であり、トナー母体粒子に含まれる結着樹脂の主成分である。ここで、「主成分」とは、トナーが含有する結着樹脂の中で最も含有割合が高い樹脂であることを意味する。非晶性ポリエステル樹脂は、結着樹脂全体に対して、５０〜９９質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。

非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。このとき、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜８０℃であることが好ましく、特に４０〜６４℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。また、非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体は、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体とは異なるため、たとえば、ＮＭＲ等の分析によって非晶性ポリエステル樹脂と区別することができる。また、上記ガラス転移温度は、当業者であれば、樹脂の組成によって制御することが可能である。

非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる。非晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。

非晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価カルボン酸および多価アルコールの例としては、特に制限されないが、以下が挙げられる。

（多価カルボン酸）
多価カルボン酸としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、およびこれらの誘導体を用いると好ましい。非晶性の樹脂を形成することができるのであれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。

上記不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、たとえば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基または炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸：３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸などの不飽和脂肪族トリカルボン酸；４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などの不飽和脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。

上記芳香族多価カルボン酸としては、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸などの芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸；メリト酸などの芳香族ヘキサカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。

上記多価カルボン酸は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。

（多価アルコール）
多価アルコールとしては、帯電性やトナー強度の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコールおよびこれらの誘導体を用いることが好ましく、非晶性の樹脂を形成することができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。

上記不飽和脂肪族多価アルコールとしては、たとえば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオールなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。

上記芳香族多価アルコールとしては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。これらの中でも、特に熱特性を適正化しやすいという観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡ化合物を用いることが好ましい。

また、３価以上の多価アルコールの炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は３〜２０であると好ましい。

上記多価アルコールは、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。

非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。

製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。入手容易性等を考慮すると、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩や、テトラノルマルブチルチタネート（オルトチタン酸テトラブチル）、テトライソプロピルチタネート（チタンテトライソプロポキシド）、テトラメチルチタネートなどを用いることが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重縮合（エステル化）の温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重縮合（エステル化）の時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１５時間であることが好ましい。重縮合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。

また、非晶性ポリエステル樹脂は、上記の多価カルボン酸および多価アルコールからなる非晶性ポリエステル重合セグメントに、ビニル重合セグメント（ビニル樹脂セグメント）が化学的に結合したブロック共重合体構造を有する非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂であってもよい。

このような非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂として、たとえば、非晶性のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂が好ましく挙げられる。ここで、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂」とは、非晶性のポリエステル分子鎖（非晶性ポリエステル重合セグメント）に、スチレンアクリル共重合体分子鎖（スチレンアクリル重合セグメント）を化学結合させた、ブロック共重合体構造のポリエステル分子より構成される樹脂のことである。

以下、非晶性ビニル変性ポリエステル樹脂として好ましいスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂について説明する。

（スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂）
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂とは、非晶性ポリエステル重合セグメント（非晶性ポリエステル樹脂セグメント）と、スチレンアクリル重合セグメント（スチレンアクリル共重合体セグメント）とが、互いに化学結合してなるブロック共重合体構造のポリエステル分子より構成される樹脂のことである。スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、１種単独でもまたは２種以上を併用してもよい。

非晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は、特に制限されない。当該重合セグメントの形成に用いられる多価カルボン酸および多価アルコールの具体的な種類ならびにこれらの単量体の重縮合条件は、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。

一方、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を構成するスチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。用いられるスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、特に制限されないが、例えば、下記のものから選択される１種または２種以上が用いられうる。

・スチレン単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。

・（メタ）アクリル酸エステル単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。

なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸双方を包含する。

スチレンアクリル重合セグメントは、上記の単量体に加え、以下の単量体をさらに用いて形成されていてもよい。

・ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど：
・ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど：
・ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど：
・Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど：
・その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。

スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。

スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂における非晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合は、特に制限されないが、６０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。

スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレンアクリル重合セグメントの含有割合（以下、「スチレンアクリル変性量」ともいう。）は、特に制限されないが、合計で５〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。

スチレンアクリル変性量は、具体的には、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、非晶性ポリエステル重合セグメントとなる未変性の非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体と、スチレンアクリル重合体セグメントとなるスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と、これらを結合させるための両反応性単量体を合計した全質量に対する、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の質量の割合をいう。

ここで、「両反応性単量体」とは、スチレンアクリル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントとを結合する単量体で、非晶性ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から選択される基と、ビニル重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基と、の双方を分子内に有する単量体である。

両反応性単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸またはフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してスチレンアクリル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントとが結合される。

両反応性単量体の使用量は、低温定着性を向上させる観点から、スチレンアクリル重合セグメントを構成する単量体の総量を１００質量％として１〜２０質量％が好ましく、４〜１５質量％がより好ましい。

スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の製造方法は、非晶性ポリエステル重合セグメントとスチレンアクリル重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。

（Ａ）非晶性ポリエステル重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、スチレンアクリル重合セグメントを形成するための芳香族ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体を反応させることにより、スチレンアクリル重合セグメントを形成する方法；
（Ｂ）スチレンアクリル重合セグメントを予め重合しておき、当該スチレンアクリル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、非晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールを反応させることにより、ポリエステルセグメントを形成する方法；
（Ｃ）非晶性ポリエステル重合セグメントおよびスチレンアクリル重合セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。

上記（Ａ）〜（Ｃ）の形成方法の中でも、（Ａ）の方法は、生産工程を簡素化できる等の観点から好ましい。

非晶性ポリエステル樹脂（スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、５，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。上記重量平均分子量が５，０００以上であれば、トナーの耐熱保管性を向上させることができ、１００，０００以下であれば、低温定着性をより向上させることができる。

≪結晶性樹脂≫
結着樹脂は、上記非晶性ポリエステル樹脂と共に、結晶性樹脂を含む。よって、加熱定着時、これらの樹脂が相溶し、低温定着性を向上させることができる。結晶性樹脂としては、結晶性を有する樹脂であれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂等が挙げられる。結晶性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

なかでも結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂は、上記非晶性ポリエステル樹脂に対して分散性が良好であり、低温定着性をより向上させることができる。また、結晶性ポリエステル樹脂は、トナー母体粒子中に含まれるアルミニウムとも架橋構造を形成しやすいことから、低温定着性を確保しつつ、高温弾性を維持しやすいという利点も有する。

結晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。

結晶性樹脂の融点（Ｔｃ）は、５５〜９０℃であると好ましく、７０〜８８℃であるとより好ましい。結晶性樹脂の融点が５５〜９０℃の範囲内であれば、十分な低温定着性が得られる。なお、結晶性樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。結晶性樹脂の融点（Ｔｃ）は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。また、上記融点は、当業者であれば、樹脂の組成によって制御することが可能である。

結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる。結晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。

結晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価カルボン酸および多価アルコールの例としては、特に制限されないが、以下が挙げられる。

（多価カルボン酸）
上記多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いてもよい。さらに、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。上記多価カルボン酸は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。

（多価アルコール）
多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオールを挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。また、これらの誘導体を用いてもよい。上記多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、上記多価カルボン酸の価数、上記多価アルコールの価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。

上記単量体を用いた結晶性ポリエステル樹脂の形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を形成することができる。具体的には、上記≪非晶性ポリエステル樹脂≫の項にて説明した触媒や重縮合条件が適用できる。

また、結晶性ポリエステル樹脂は、上記の多価カルボン酸および多価アルコールからなる結晶性ポリエステル重合セグメント（結晶性ポリエステル樹脂セグメント）が、結晶性樹脂以外の重合セグメント（結晶性樹脂以外の樹脂セグメント）と化学的に結合したグラフト共重合体構造を有するハイブリッド結晶性樹脂であることが好ましい。かような樹脂であれば、上記非晶性ポリエステル樹脂との相溶性が高まるため、低温定着性が向上する。

以下、ハイブリッド結晶性樹脂について説明する。

（ハイブリッド結晶性樹脂）
ハイブリッド結晶性樹脂とは、結晶性ポリエステル重合セグメントと結晶性樹脂以外の重合セグメントとが化学的に結合した樹脂である。ハイブリッド結晶性樹脂は、１種単独でもまたは２種以上を併用してもよい。

結晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は、特に制限されない。当該重合セグメントの形成に用いられる多価カルボン酸および多価アルコールの具体的な種類ならびにこれらの単量体の重縮合条件は、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。

一方、結晶性樹脂以外の重合セグメントとは、結晶性樹脂以外の樹脂に由来する部分（分子鎖）を示す。結晶性樹脂以外の樹脂としては、例えば、スチレンアクリル樹脂などのビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などが挙げられる。結晶性樹脂以外の重合セグメントは、１種を単独でもまたは２種以上を組み合わせてもよい。

上記の中でも、結晶性樹脂以外の重合セグメントは、ビニル重合セグメントであると好ましい。すなわち、結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、ビニル重合セグメントとが化学結合して形成された結晶性樹脂であると好ましい。

非晶性ポリエステル樹脂として好ましく用いられるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂との相溶性を高め、低温定着性を向上させるという観点から、ハイブリッド結晶性樹脂の上記ビニル重合セグメントは、スチレンアクリル重合セグメントであるとより好ましい。

スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されない。当該重合セグメントの形成に用いられる単量体の具体的な種類および重合方法は、上記≪非晶性ポリエステル樹脂≫中の（スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂）の項にて説明したものと同様であるため、ここでは説明を省略する。

ハイブリッド結晶性樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合は、特に制限されないが、７０〜９５質量％であることが好ましく、８０〜９５質量％であることがより好ましい。かような範囲であれば、低温定着性を向上させることができる。

ハイブリッド結晶性樹脂におけるスチレンアクリル重合セグメントの含有割合（以下、「ハイブリッド化率」ともいう。）は、特に制限されないが、合計で５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。

ハイブリッド化率は、具体的には、ハイブリッド結晶性樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、結晶性ポリエステル重合セグメントとなる未変性の結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体と、スチレンアクリル重合体セグメントとなるスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と、これらを結合させるための両反応性単量体を合計した全質量に対する、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の質量の割合をいう。

ここで、両反応性単量体は、上記≪非晶性ポリエステル樹脂≫中の（スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂）の項にて説明したものと同様であるため、ここでは説明を省略する。

ハイブリッド結晶性樹脂は、スチレンアクリル重合セグメントを幹、結晶性ポリエステル重合セグメントを枝として、両反応性単量体を介してこれらのセグメントが結合したグラフト共重合体であると好ましい。かような形態とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド結晶性樹脂に十分な結晶性を付与することができ、トナーの低温定着性を良好にすることができる。

両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、スチレンアクリル重合セグメントを構成する単量体の総量を１００質量％として１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。

ハイブリッド結晶性樹脂の製造方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、上記≪非晶性ポリエステル樹脂≫中の（スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂）の項中に挙げた（Ａ）〜（Ｃ）の各方法を、非晶性ポリエステル重合セグメントが結晶性ポリエステル重合セグメントとなるように変更した方法が挙げられる。

ハイブリッド結晶性樹脂の製造方法としては、上記（Ａ）〜（Ｃ）の方法のうち、いずれも用いることができるが、好ましくは、上記（Ｂ）の方法が好ましい。具体的には、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸および多価アルコール、並びにスチレンアクリル重合セグメントを形成するビニル単量体（芳香族ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体）および両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えてビニル単量体と両反応性単量体とを付加重合させてスチレンアクリル重合セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。

結晶性樹脂（ハイブリッド結晶性樹脂）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、１，５００〜２５，０００の範囲内であることが好ましく、３，０００〜２０，０００の範囲内であることがより好ましい。かような範囲であれば、低温定着性をより向上させることができる。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。

結晶性樹脂（ハイブリッド結晶性樹脂）の含有量は、結着樹脂全体に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。結晶性樹脂の含有量が１質量％以上であると、非晶性ポリエステル樹脂との相溶により適度に可塑化し、低温定着性の効果を発揮しやすくなる。一方、結晶性樹脂の含有量が５０質量％以下であると、可塑化が適度に抑制されることにより、高温度定着領域におけるオフセットが抑制され、また、薄紙分離性が向上する。

なお、結着樹脂として、上記非晶性ポリエステル樹脂および結晶性樹脂以外に、ビニル樹脂等の他の非晶性樹脂を含んでいてもよい。他の非晶性樹脂の含有量は、結着樹脂全体に対して、３０質量％以下であることが好ましく、含有量が０質量％であること、すなわち他の非晶性樹脂が含まれないことがより好ましい。

≪離型剤≫
本発明で用いられるカラートナーのトナー母体粒子は、必要に応じて離型剤（ワックス）を含んでいてもよい。

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、およびクエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

離型剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して２〜２０質量％であると好ましく、３〜１８質量％であるとより好ましく、４〜１５質量％であると特に好ましい。

また、離型剤の融点は、電子写真方式におけるトナーの低温定着性と離型性との観点から、５０〜９５℃であることが好ましい。

≪荷電制御剤≫
本発明で用いられるカラートナーのトナー母体粒子は、必要に応じて他の内添剤を含んでもよい。かような内添剤としては、荷電制御剤が挙げられる。荷電制御剤の例としては、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン化合物、有機ホウ素化合物、および含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。

荷電制御剤の含有割合は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。

≪トナー母体粒子の形態≫
トナー母体粒子は、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、コア−シェル構造（コア粒子の表面にシェル層を形成する樹脂を凝集、融着させた形態）を有するものであってもよい。コア−シェル構造のトナー母体粒子は、着色剤や離型剤等を含有したガラス転移温度が比較的低い樹脂粒子（コア粒子）表面に、比較的高いガラス転移温度を有する樹脂領域（シェル層）を有する。なお、コア−シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル層がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。

コア−シェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。

コア粒子およびシェル層を構成する樹脂としては、上記ガラス転移温度に係る特性を満たすものであれば特に制限されない。

（コア粒子）
コア粒子を構成する結着樹脂としては、特に制限されないが、例えば、上述した非晶性ポリエステル樹脂および結晶性樹脂などが用いられうる。これらの樹脂は、上記のものから選択される１種または２種以上が用いられる。なかでもコア粒子は、帯電性等を考慮すると、非晶性ポリエステル樹脂としてのスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂、および結晶性樹脂としてのハイブリッド結晶性樹脂を含んでいると好ましい。

（シェル層）
シェル層を構成する結着樹脂としては、特に制限されないが、例えば、上述した非晶性ポリエステル樹脂などが用いられる。これらの樹脂は、上記のものから選択される１種または２種以上が用いられる。なかでもシェル層は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含んでいると好ましい。

本発明に係るカラートナーのトナー母体粒子は、上記の所定濃度でアルミニウムを含むことにより、コア粒子に含まれる非晶性ポリエステル樹脂と、シェル層に含まれる非晶性ポリエステル樹脂とがアルミニウムを介してイオン架橋されうる。したがって、コア粒子とシェル層との界面において架橋構造が強固に形成されるため、理想的なコア−シェル構造をより形成しやすくなる。その結果、耐熱性が向上し、さらにこれに伴って低温定着性が向上する。また、シェル層が剥がれにくくなることにより、現像器内において撹拌されてストレスを受けても、トナー粒子の破砕が抑制される。その結果、例えば高速機などの高機能機においても画像ノイズのない高い画質の画像が得られる。

特に、シェル層にスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を用いることにより、上記のように、コア粒子においてスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含む場合において、シェル層とコア粒子との親和性が高められる。これにより、上記効果がより促進される。

コア粒子の含有量は、コア粒子とシェル層との合計の樹脂量（結着樹脂の全量）に対し、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％であるとより好ましい。また、シェル層の含有量は、コア粒子とシェル層との合計の樹脂量（結着樹脂の全量）に対し、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％であるとより好ましい。トナー母体粒子中の結着樹脂におけるコア用樹脂およびシェル用樹脂の含有割合が上記範囲内であると低温定着性と薄紙分離性をより向上させることができる。

≪トナー母体粒子の平均円形度≫
低温定着性を向上させるという観点から、トナー母体粒子の平均円形度は０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５であることがより好ましい。ここで、上記平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。

具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数４０００個の適正濃度で測定を行う。円形度は下記式で計算される。

円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。

≪トナー母体粒子の粒子径≫
トナー母体粒子の粒子径について、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３〜１０μｍであると好ましい。体積基準のメジアン径を上記範囲とすることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。また、トナー流動性も確保できる。ここで、トナー母体粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。

トナーの体積基準のメジアン径は、後述のトナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには樹脂成分の組成等によって制御することができる。

＜外添剤＞
トナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、またはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機粒子や有機粒子などの粒子、滑剤等を外添剤として添加することが好ましい。外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子およびチタニア粒子などの無機酸化物粒子や、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、またはチタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などが挙げられる。また、滑剤としては、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これら外添剤は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸またはシリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであってもよい。

これらの外添剤の添加量（２種以上用いる場合はその合計量）は、トナー母体粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部である。

上記の中でも、外添剤として、シリカ粒子（球形シリカ）、アルミナ粒子およびチタニア粒子などの無機酸化物粒子が好ましく用いられる。このとき、特に、数平均一次粒子径が６０〜１５０ｎｍであるシリカ粒子を用いると好ましい。このようなシリカ粒子は比較的大径であり、高いスペーサー効果を発揮することができる。したがって、シリカ粒子自体だけでなく、チタニア粒子をはじめとする、その他の外添剤の埋没や移動を抑制することができる。その結果、低カバレッジ多量プリントなどに挙げられる高ストレス下でのトナーの劣化による帯電量低下、さらにはそれに伴う出力画像の画質低下を抑制することができる。

なお、上記外添剤粒子の数平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真により算出することができる。本明細書中、「数平均一次粒子径」とは、以下の手順で算出される値である。

（１）走査電子顕微鏡にて倍率３万倍のトナーの写真撮影を行い、この写真画像をスキャナにて取り込む；
（２）画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）」にて、写真画像上のトナー表面に存在する外添剤粒子（チタニア粒子、シリカ粒子等）について２値化処理し、１万個について水平フェレ径を算出し、その平均を数平均一次粒子径とする。

［カラートナーの製造方法］
以下、本発明において用いられるカラートナーの製造方法について説明する。

カラートナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。

これらの中でも、粒子径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。

＜乳化凝集法＞
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう）の分散液を、着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望の粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。

乳化凝集法によりカラートナーを製造する場合、好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、結晶性樹脂粒子分散液、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、および着色剤粒子分散液を調製する工程（以下、調製工程とも称する）（ａ）と、結晶性樹脂粒子分散液、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液および着色剤粒子分散液を混合して凝集・融着させる工程（以下、コア粒子凝集・融着工程とも称する）（ｂ）と、コア粒子を含む分散液に非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を添加し、コア粒子の表面に非晶性ポリエステル樹脂を凝集・融着させてシェル層を形成する工程（以下、シェル層形成工程とも称する）（ｃ）と、を含む。

以下、各工程（ａ）〜（ｃ）、およびこれらの工程以外に任意で行われる各工程（ｄ）〜（ｆ）について詳述する。

（ａ）調製工程
工程（ａ）は、結晶性樹脂粒子分散液調製工程、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程、および着色剤粒子分散液調製工程があり、また、必要に応じて、離型剤粒子分散液調製工程などを含む。

（ａ−１）結晶性樹脂粒子分散液調製工程
結晶性樹脂粒子分散液調製工程は、トナー母体粒子を構成する結晶性樹脂を合成し、この結晶性樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させて結晶性樹脂粒子の分散液を調製する工程である。

結晶性樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。

結晶性樹脂粒子分散液は、たとえば、溶剤を用いることなく、水性媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結晶性樹脂を酢酸エチルやメチルエチルケトンなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水性媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。

本発明において、「水性媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水性媒体として水のみを使用する。

結晶性樹脂がその構造中にカルボキシル基を含む場合、当該カルボキシル基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。さらに、水性媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。

分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、たとえば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。また、分散安定性の向上のための樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂粒子などが挙げられる。

このような上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、乳化分散機などが挙げられる。

分散の際には、溶液を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常６０〜１００℃程度である。

このように準備された結晶性樹脂粒子分散液中の結晶性樹脂粒子（油滴）の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍであることがより好ましい。なお、この油滴の体積平均粒子径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによって制御することができる。

また、結晶性樹脂粒子分散液における結晶性樹脂粒子の含有量は、分散液全体に対して１０〜５０質量％の範囲が好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。

（ａ−２）非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程は、トナー母体粒子を構成する非晶性ポリエステル樹脂を合成し、この非晶性ポリエステル樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させて非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。

非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。また、分散液の調製方法は、上記（ａ−１）結晶性樹脂粒子分散液調製工程で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。

非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子（油滴）の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、３０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。なお、この油滴の分散径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによってコントロールすることができる。

また、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液における非晶性ポリエステル樹脂粒子の含有量は、分散液全体に対して１０〜５０質量％の範囲が好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。

（ａ−３）着色剤粒子分散液調製工程
着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水性媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。

当該水性媒体は上記（ａ−１）で説明したとおりであり、この水性媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。

着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。

着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

着色剤粒子分散液における着色剤の含有量は、分散液全体に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。

（ａ−４）離型剤粒子分散液調製工程
離型剤粒子分散液調製工程は、トナー母体粒子として離型剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、離型剤を水性媒体中に微粒子状に分散させて離型剤粒子の分散液を調製する工程である。

当該水性媒体は上記（ａ−１）で説明したとおりであり、この水性媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。

離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。

離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

離型剤粒子分散液における離型剤粒子の含有量は、分散液全体に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。

（ｂ）コア粒子凝集・融着工程
このコア粒子凝集・融着工程は、水性媒体中で前述の結晶性樹脂粒子、非晶性ポリエステル樹脂粒子、着色剤粒子、および必要に応じて離型剤粒子を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させる工程である。

この工程では、まず、結晶性樹脂粒子、非晶性ポリエステル樹脂粒子、着色剤粒子、および必要に応じて離型剤粒子を混合し、水性媒体中にこれら粒子を分散させる。

次に、凝集剤を添加した後、結晶性樹脂粒子および非晶性ポリエステル樹脂粒子のガラス転移点以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。

本発明では、アルミニウム供給源となる化合物の存在下で、上記凝集および融着させる方法を用いると好ましい。すなわち、アルミニウム供給源となる化合物が、凝集剤としての役割を果たす化合物であると好ましい。上記形態であると、余分な添加剤によるトナーの物性の低下が抑制され、また、製造工程も簡素化されるという利点がある。アルミニウム供給源となる化合物は上述したため、ここでは詳細な説明を割愛する。なお、凝集剤として、アルミニウム供給源となる化合物以外にも、上述した二価の金属の塩化物や硫酸塩等を添加してもよい。

前記アルミニウム供給源となる化合物の使用量は、特に制限されないが、トナー母体粒子を構成する結着樹脂（ここで、トナーがコア−シェル構造を有する粒子など、２種類以上の樹脂から構成される場合、これらの樹脂の総量）の固形分１００質量部に対して、例えば、１〜５質量部であり、好ましくは１．５〜４．８質量部である。アルミニウム供給源となる化合物の種類にも依存するが、その使用量が上記範囲であれば、トナー母体粒子中のアルミニウム濃度を上記所望の範囲に制御しやすくなる。

また、凝集剤として二価の金属の塩化物や硫酸塩等を添加する場合、本発明の効果を損なわない限り、その使用量は特に制限されない。トナー母体粒子を構成する結着樹脂の固形分１００質量部に対して、例えば、１〜５質量部である。

前記アルミニウム供給源となる化合物は、そのままの形態で凝集用樹脂粒子分散液に添加してもよく、あらかじめ水系媒体に溶解または分散させたものを凝集用樹脂粒子分散液に添加してもよい。前記アルミニウム供給源となる化合物を凝集用樹脂粒子分散液に添加する形態も特に制限されないが、好ましくは撹拌下で、１〜２０分間かけて添加する。

凝集工程においては、凝集剤としてのアルミニウム供給源となる化合物を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、アルミニウム供給源となる化合物を添加した後、凝集用樹脂粒子分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、コア用樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー母体粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。

また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．８℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液が所望の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持して、融着を継続させることが肝要である（第１の熟成工程）。

（ｃ）シェル層形成工程
コアシェル構造を有するトナーを得るためには、上記の第１の熟成工程後に、シェル層を形成する非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液をさらに添加し、上記で得られた結着樹脂の粒子（コア粒子）の表面にシェル層を形成する非晶性ポリエステル樹脂を凝集、融着させる。これにより、コアシェル構造を有するトナー母体粒子が得られることになる。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、塩化ナトリウム水溶液等の塩を添加して凝集を停止させる。その後、コア粒子表面へのシェル層の凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理を行うとよい（第２の熟成工程）。この第２の熟成工程は、コアシェル構造を有するトナー母体粒子の平均円形度が、上記平均円形度の範囲になるまで行えばよい。

これにより、粒子の成長（結晶性樹脂粒子、非晶性ポリエステル樹脂粒子、着色剤粒子、および必要に応じて離型剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。

（ｄ）冷却工程
この冷却工程は、上記のトナー母体粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、特に制限されないが、０．２〜２０℃／分が好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。

（ｅ）濾過、洗浄、乾燥工程
濾過工程では、トナー母体粒子の分散液からトナー母体粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。

次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー母体粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、たとえば、５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。

乾燥工程では、洗浄処理されたトナー母体粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、フラッシュジェットドライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー母体粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。

また、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。

（ｆ）外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理したトナー母体粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。

［現像剤］
上記カラートナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。

キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜８０μｍであることがより好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定することができる。

［画像形成方法］
本発明に係る画像形成方法は、記録媒体上に、上記カラートナー（静電荷像現像用トナー）を用いて画像形成層を形成することを含む。すなわち、本発明は、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーを用いた画像形成方法であって、前記イエロートナー、前記マゼンタトナーおよび前記シアントナーは、それぞれ、結晶性樹脂および主成分としての非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、アルミニウムと、着色剤とを含有するトナー母体粒子を含み、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定される、前記イエロートナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度をＡｌ（Ｙ）（単位：ｐｐｍ）、前記マゼンタトナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度をＡｌ（Ｍ）（単位：ｐｐｍ）、および前記シアントナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度をＡｌ（Ｃ）（単位：ｐｐｍ）としたとき、前記Ａｌ（Ｙ）、前記Ａｌ（Ｍ）および前記Ａｌ（Ｃ）が、３００〜１５００ｐｐｍであり、かつ、上記式（１）および式（２）を満たす、画像形成方法を提供する。

本発明に係る画像形成方法は、イエロー、マゼンタ、シアンの３種類のカラートナーを用いる方法であり、フルカラーの画像形成方法に好適に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体（「電子写真感光体」または単に「感光体」とも称する）と、により構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。

画像形成方法としては、圧力を付与すると共に加熱することができる熱圧力定着方式による定着工程を含む画像形成方法が好ましく挙げられる。

この画像形成方法においては、具体的には、上記カラートナーを使用して、たとえば、感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を得て、このトナー像を画像支持体に転写し、その後、画像支持体上に転写されたトナー像を熱圧力定着方式の定着処理によって画像支持体に定着させることにより、可視画像が形成された印画物を得ることができる。

定着工程における圧力の付与および加熱は、同時であることが好ましく、また、まず圧力を付与し、その後、加熱してもよい。

上述の通り、本発明に係る画像形成方法においては、用いるカラートナーのトナー母体粒子において含まれるアルミニウム量が特定の範囲内であり、かつ、当該アルミニウム量が、各カラートナー間で特定の関係（上記式（１）および式（２））を満たす。このようなカラートナーを用いることで、各カラートナーの高温下における樹脂弾性（高温弾性）について、イエロートナーと、他のカラートナー（マゼンタトナーおよびシアントナー）との高温弾性の差（色間差）が小さくなることにより、薄紙分離性が向上する効果が得られると推測される。すなわち、本発明の画像形成方法は、用いられるカラートナーについて、加熱された際の弾性が適度に制御されることにより、上記効果が得られていると推測される。したがって、本発明は、熱圧力定着方式の画像形成方法において、特にその効果が顕著となる。

本発明に係る画像形成方法における熱圧力定着方式の定着装置としては、公知の種々のものを採用することができる。以下に、熱圧力定着装置として、熱ローラ方式の定着装置、およびベルト加熱方式の定着装置を説明する。

（ｉ）熱ローラ方式の定着装置
熱ローラ方式の定着装置は、一般に、加熱ローラと、これに当接する加圧ローラとによるローラ対を備え、加熱ローラおよび加圧ローラ間に付与された圧力によって加圧ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆる定着ニップ部が形成されてなるものである。

加熱ローラは、一般に、アルミニウムなどよりなる中空の金属ローラよりなる芯金の内部に、ハロゲンランプなどよりなる熱源が配設されてなり、当該熱源によって芯金が加熱され、加熱ローラの外周面が所定の定着温度に維持されるように当該熱源ヘの通電が制御されて温度調節されるものである。

少なくとも、３層のトナー層（イエロー、マゼンタ、およびシアン）からなるトナー像、さらには、最大４層のトナー層からなるトナー像を十分に加熱溶融させて混色させる能力を要求されるフルカラー画像の形成を行う画像形成装置の定着装置として用いられる場合は、加熱ローラとして、芯金を高い熱容量を有し、また、その芯金の外周面上に、トナー像を均質に溶融させるための弾性層が形成されたものを用いることが好ましい。

また、加圧ローラは、例えばウレタンゴム、シリコンゴムなどの軟質ゴムからなる弾性層を有するものである。

加圧ローラとしては、例えばアルミニウムなどよりなる中空の金属ローラよりなる芯金を有するものとし、当該芯金の外周面上に弾性層が形成されたものを用いてもよい。

さらに、加圧ローラは、芯金を有するものとして構成した場合に、その内部に、加熱ローラと同様にハロゲンランプなどよりなる熱源を配設して当該熱源によって芯金を加熱し、加圧ローラの外周面が所定の定着温度に維持されるように当該熱源ヘの通電が制御されて温度調節されるものとして構成してもよい。

これらの加熱ローラおよび／または加圧ローラとしては、その最外層として、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂などよりなる離型層が形成されてなるものを用いることが好ましい。この離型層の厚みは、概ね１０〜３０μｍとすることができる。

このような熱ローラ方式の定着装置においては、ローラ対を回転させて定着ニップ部に可視画像を形成すべき画像支持体を挟持搬送させることによって、加熱ローラによる加熱と、定着ニップ部における圧力の付与とを行い、これにより、未定着のトナー像が画像支持体に定着される。

本発明の画像形成方法は、低温定着性もまた良好となるという特徴を有している。よって、上記熱ローラ方式の定着装置において、加熱ローラの温度を比較的低くすることができ、具体的には、１１５℃以下とすることができる。さらに、加熱ローラの温度は、１１０℃以下であると好ましく、１００℃以下であるとより好ましい。低温定着性に優れるという観点からは、加熱ローラの温度は低いほど好ましく、その下限値は特に制限されないが、実質的には９０℃程度である。

（ｉｉ）ベルト加熱方式の定着装置
ベルト加熱方式の定着装置は、一般に、例えばセラミックヒータよりなる加熱体と、加圧ローラと、これらの加熱体と加圧ローラとの間に耐熱性ベルトよりなる定着ベルトが挟まれてなるものであり、加熱体および加圧ローラ間に付与された圧力によって加圧ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆる定着ニップ部が形成されてなるものである。

定着ベルトとしては、ポリイミドなどよりなる耐熱性のベルトおよびシートなどが用いられる。また、定着ベルトは、ポリイミドなどよりなる耐熱性のベルトおよびシートなどを基体とし、当該基体上にテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂などよりなる離型層が形成された構成のものであってもよく、さらに、基体と離型層との間に、ゴムなどよりなる弾性層が設けられた構成のものであってもよい。

このようなベルト加熱方式の定着装置においては、定着ニップ部を形成する定着ベルトと加圧ローラとの間に、未定着のトナー像が担持された画像支持体を前記定着ベルトと共に挟持搬送させることによって、定着ベルトを介した加熱体による加熱と、定着ニップ部における圧力の付与とを行い、これにより、未定着のトナー像が画像支持体に定着される。

このようなベルト加熱方式の定着装置によれば、加熱体を、画像形成時のみ当該加熱体に通電して所定の定着温度に発熱させた状態にすればよく、画像形成装置の電源の投入から画像形成が実行可能な状態に至るまでの待ち時間が短いクイックスタート性が得られ、画像形成装置のスタンバイ時の消費電力も極めて小さく、省電力化が図れるなどの利点が得られる。

上記したように、定着工程で定着部材として用いられる、加熱体、加圧ローラ、および定着ベルトは、複数の層構成を有するものが好ましい。さらに、これら定着部材が有する弾性層の厚みは、５０〜３００μｍであることが好ましい。このような厚みの範囲であれば、定着部材とトナー粒子との接触が密になり、熱が伝わりやすくなってトナー粒子の溶融が促進される。

上記ベルト加熱方式の定着装置において、加熱体の温度を比較的低くすることができ、具体的には、１１０℃以下とすることができる。さらに、加熱体の温度は、１０５℃以下であると好ましく、１００℃以下であるとより好ましい。低温定着性に優れるという観点からは、加熱体の温度は低いほど好ましく、その下限値は特に制限されないが、実質的には９０℃程度である。

（記録媒体）
記録媒体（記録材、記録紙、記録用紙等ともいう）は、一般に用いられているものでよく、例えば、画像形成装置等による公知の画像形成方法により形成したトナー像を保持するものであれば特に限定されるものではない。使用可能な画像支持体として用いられるものには、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、あるいは、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布、いわゆる軟包装に用いられる各種樹脂材料、あるいはそれをフィルム状に成形した樹脂フィルム、ラベル等が挙げられる。特に、本発明に係る画像形成方法は、薄紙分離性に優れるため、記録媒体として薄紙を用いる場合に適している。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の形態に限定されるもの
ではなく、種々の変更を加えることができる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。以下の実施例においては、特記しない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味し、各操作は、室温（２５℃）で行った。なお、本発明は以下実施例に限定されるものではない。

［各分析条件］
（樹脂のガラス転移温度および融点の測定条件）
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。まず、測定試料（樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットした。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。そして、昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／分で２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によってＤＳＣ曲線を得た。この測定によって得られたＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

また、結晶性樹脂の融点は、上記と同様にして得られたＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における結晶性樹脂に由来する吸熱ピーク（半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）のピークトップの温度を融点（Ｔｃ）とした。

（樹脂の重量平均分子量および数平均分子量）
各樹脂のＧＰＣによる分子量（重量平均分子量および数平均分子量）は、以下のようにして測定した。すなわち、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流した。測定試料（樹脂）は、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。当該溶液の調製は、超音波分散機を用いて、室温にて５分間処理を行うことにより行った。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出した。単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成された検量線に基づいて、測定試料の分子量分布を算出した。上記検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。

［各水系分散液の作製］
＜製造例１：イエロー着色剤粒子の水系分散液〔Ｙ〕の調製＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、着色剤として「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、イエロー着色剤の粒子が分散されてなるイエロー着色剤粒子の水系分散液〔Ｙ〕を調製した。この分散液における着色剤粒子の体積平均粒子径（メジアン径）を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１８２ｎｍであった。

＜製造例２：マゼンタ着色剤粒子の水系分散液〔Ｍ〕の調製＞
上記＜製造例１：イエロー着色剤粒子の水系分散液〔Ｙ〕の調製＞において、着色剤を変更し、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」の代わりに「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」を用いたこと以外は同様にして、マゼンタ着色剤粒子の水系分散液〔Ｍ〕を調製した。この分散液における着色剤粒子の体積平均粒子径（メジアン径）を、上記測定装置を用いて測定したところ、２３７ｎｍであった。

＜製造例３：シアン着色剤粒子の水系分散液〔Ｃ〕の調製＞
上記＜製造例１：イエロー着色剤粒子の水系分散液〔Ｙ〕の調製＞において、着色剤を変更し、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」の代わりに「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」を用いたこと以外は同様にして、シアン着色剤粒子の水系分散液〔Ｃ〕を調製した。この分散液における着色剤粒子の体積平均粒子径（メジアン径）を、上記測定装置を用いて測定したところ、１９４ｎｍであった。

＜製造例４：（コア用）非晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液〔Ａ１〕の調製＞
≪非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕の合成≫
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した反応容器に、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ５００質量部
テレフタル酸 １１７質量部
フマル酸 ８２質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ） ２質量部
を入れ、２３０℃で５時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
アクリル酸 １０質量部
スチレン １６２質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） ４２質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレンおよびブチルアクリレートを除去することにより、スチレンアクリル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントとが結合してなる非晶性ポリエステル樹脂（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂）〔ａ１〕を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。

≪（コア用）非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕の水系分散液〔Ａ１〕の調製≫
上記合成例で得られた、非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕７２質量部をメチルエチルケトン７２質量部に、３０℃で３０分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．５質量部を添加した。この溶解液を、撹拌器を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、３０℃の水２５２質量部を７０分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。

次いで、この乳化液を７０℃で加温し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することでメチルエチルケトンを蒸留除去し、非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕の水系分散液〔Ａ１〕を調製した。レーザ回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（株式会社堀場製作所製）」にて測定した結果、上記水系分散液〔Ａ１〕に含まれる粒子の体積平均粒子径は１６２ｎｍであった。

＜製造例５：（シェル用）非晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液〔Ａ２〕の調製＞
上記＜製造例４：（コア用）非晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液〔Ａ１〕の製造＞において、非晶性ポリエステル樹脂〔ａ１〕の縮重合反応の条件を変更し、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させたこと以外は同様にして、（シェル用）非晶性ポリエステル樹脂〔ａ２〕を得て、（シェル用）非晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液〔Ａ２〕を製造した。

なお、得られた（シェル用）非晶性ポリエステル樹脂〔ａ２〕のガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００であった。また、レーザ回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（株式会社堀場製作所製）」にて測定した結果、上記水系分散液〔Ａ２〕に含まれる粒子の体積平均粒子径は１７８ｎｍであった。

＜製造例６：離型剤粒子の水系分散液〔Ｗ１〕の調製＞
離型剤（ベヘン酸ベヘニル）７２質量部をメチルエチルケトン７２質量部に、７８℃で３０分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液を、撹拌器を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７８℃に温めた水２５２質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散することにより、乳化液を得た。

次いで、この乳化液を７０℃で加温し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することでメチルエチルケトンを蒸留除去し、離型剤（ベヘン酸ベヘニル）が分散された水系分散液〔Ｗ１〕を調製した。レーザ回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（株式会社堀場製作所製）」にて測定した結果、上記分散液〔Ｗ１〕に含まれる粒子の体積平均粒子径は１７０ｎｍであった。

＜製造例７：結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液〔Ｃ１〕の調製＞
≪結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕の合成≫
両反応性モノマーを含む、下記に示す付加重合系樹脂（スチレン・アクリル樹脂：ＳｔＡｃ）セグメントの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。

・スチレン ３４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １２質量部
・アクリル酸 ２質量部
・重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） ７質量部
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）セグメントの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。

・セバシン酸 ２８１質量部
・１，１２−ドデカンジオール ２８３質量部
次いで、撹拌下で、滴下ロートに入れた付加重合系樹脂（スチレン・アクリル樹脂：ＳｔＡｃ）セグメントの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。

その後、エステル化触媒としてオルトチタン酸テトラブチル（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）_４）を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。

次に、２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド結晶性樹脂である結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕の数平均分子量（Ｍｎ）は９０００、融点（Ｔｃ）は７６℃であった。

≪結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕の水系分散液〔Ｃ１〕の調製≫
上記合成例で得られた、結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕７２質量部をメチルエチルケトン７２質量部に、７０℃で３０分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．５質量部を添加した。この溶解液を、撹拌器を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に温めた水２５２質量部を７０分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。

次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することでメチルエチルケトンを蒸留除去し、結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕の水系分散液〔Ｃ１〕を調製した。レーザ回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（株式会社堀場製作所製）」にて測定した結果、上記水系分散液〔Ｃ１〕に含まれる粒子の体積平均粒子径は１２５ｎｍであった。

［トナーの作製］
＜製造例８：イエロートナー〔Ｙ−１〕の作製＞
≪イエロー母体粒子分散液１の調製（凝集・融着工程）≫
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、（コア用）非晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液〔Ａ１〕２３１質量部（固形分換算）、離型剤粒子の水系分散液〔Ｗ１〕２３質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、溶液のｐＨを２５℃において、１０に調整した。その後、イエロー着色剤粒子の水系分散液〔Ｙ〕２３質量部（固形分換算）を投入した。

次いで、硫酸アルミニウム水溶液（固形分濃度０．３質量％）１２質量部（固形分換算）を１０分間で滴下し、凝集を開始させた。

その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて７５℃まで昇温し、結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液〔Ｃ１〕３０質量部（固形分換算）を１０分間かけて添加し、７５℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒子径を測定し、体積基準におけるメジアン径が６．０μｍになった時点で、（シェル用）非晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液〔Ａ２〕６０質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム８０質量部をイオン交換水３２０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。

さらに、昇温を行い、８０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、イエロートナー母体粒子分散液１を調製した。なお、上記トナー母体粒子の平均円形度は、測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した（ＨＰＦ検出数を４０００個）。また、上記において得られたトナー母体粒子（会合粒子）の粒子径を測定したところ、体積基準のメジアン径が６．１μｍであった。

≪洗浄工程および乾燥工程≫
得られたイエロートナー母体粒子分散液１を、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、イエロートナー母体粒子１を得た。

≪外添処理工程≫
上記のイエロートナー母体粒子１に、混合系疎水性シリカ１．３質量％（数平均一次粒子径が１２ｎｍのものを１質量％、数平均一次粒子径が８０ｎｍのものを０．３質量％）と、疎水性チタニア（数平均一次粒子径が２０ｎｍのもの）０．３質量％とを添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「イエロートナー〔Ｙ−１〕」を作製した。

＜製造例９〜１３：イエロートナー〔Ｙ−２〕〜〔Ｙ−６〕の作製＞
上記＜製造例８：イエロートナー〔Ｙ−１〕の作製＞において、凝集剤（硫酸アルミニウム）の量（固形分換算）を以下の表１のように変更したこと以外は同様にして、イエロートナー〔Ｙ−２〕〜〔Ｙ−６〕をそれぞれ作製した。なお、各トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は６．０〜６．２μｍの範囲内であった。

＜製造例１４〜１７：マゼンタートナー〔Ｍ−１〕〜〔Ｍ−４〕の作製＞
上記＜製造例８：イエロートナー〔Ｙ−１〕の作製＞において、イエロー着色剤粒子の水系分散液〔Ｙ〕の代わりにマゼンタ着色剤粒子の水系分散液〔Ｍ〕を用い、かつ、凝集剤（硫酸アルミニウム）の量（固形分換算）を以下の表１のように変更したこと以外は同様にして、マゼンタトナー〔Ｍ−１〕〜〔Ｍ−４〕をそれぞれ作製した。なお、各トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は６．０〜６．３μｍの範囲内であった。

＜製造例１８〜２１：シアントナー〔Ｃ−１〕〜〔Ｃ−４〕の作製＞
上記＜製造例８：イエロートナー〔Ｙ−１〕の作製＞において、イエロー着色剤粒子の水系分散液〔Ｙ〕の代わりにシアン着色剤粒子の水系分散液〔Ｃ〕を用い、かつ、凝集剤（硫酸アルミニウム）の量（固形分換算）を以下の表１のように変更したこと以外は同様にして、シアントナー〔Ｃ−１〕〜〔Ｃ−４〕をそれぞれ作製した。なお、各トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は６．０〜６．２μｍの範囲内であった。

［アルミニウム含有量の測定］
上記製造例にて得られた各トナーのトナー母体粒子中に存在する金属元素量（含有量）を、以下の方法（酸分解：高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により測定した。

＜前処理＞
得られたトナー３質量部をポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２質量％水溶液３５質量部に添加して分散させた後、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製、ＵＳ−１２００Ｔ）により２５℃で５分間処理を行い、外添剤をトナー表面から取り除き、金属元素量測定用のトナー母体粒子を得た。

上記トナー母体粒子１００ｍｇを密閉式マイクロ波分解装置「マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ１」にて硫酸、硝酸による分解を行った。このとき、未分解物がある場合は塩酸、フッ化水素酸、過酸化水素などを用いて目的成分を溶出させた。分解液は超純水を用いて適宜希釈した。上記において、試薬は関東化学社製の超高純度試薬を用いた。

＜測定＞
高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ、エスアイアイナノテクノロジー社製、ＳＰＳ３５２０ＵＶ）を用いた。このとき、各金属元素の検出波長は以下の通りとした；
Ａｌ １６７．０７９ｎｍ；
Ｍｇ ２７９．５５３ｎｍ；
Ｆｅ ２５９．９４０ｎｍ；
Ｃａ ３９３．４７７ｎｍ；
なお、検量線は、試料を含まない分解液に、関東化学社製の各元素の原子吸光用標準液を添加し、試料液と同じ酸濃度になるように調整した溶液を用いて作成した。各トナー母体粒子中のアルミニウム含有量を以下の表１に示す。なお、各トナー母体粒子において、アルミニウム以外の上記測定元素（マグネシウム、鉄、カルシウム）は、検出限界以下であった。

［評価］
＜実施例１〜７、比較例１〜５＞
下記表２に記載のイエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーの組み合わせ（トナーセット）とし、各評価を行った。

なお、上記各カラートナーに対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒子径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、上記各色の二成分現像剤を得て、以下の評価に用いた。

≪１．低温定着性≫
市販のフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ（登録商標） Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製）において、定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を１００〜２１０℃の範囲で変更することができるように改造したものに、上記トナーセットからなる現像剤を装填した。Ａ４サイズの普通紙（坪量８０ｇ／ｍ^２）上に、トナー付着量１１ｇ／ｍ^２のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を８５℃から５℃刻みで増加させるよう変更しながら１３０℃まで繰り返し行った。

次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、折り機で前記ベタ画像に荷重をかけるように折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記のランク基準に示す５段階にランク付けした。ランク３となる定着実験のうち最も定着温度の低い定着実験における定着温度を下限定着温度とした。評価結果を下記表２に示す。

（折り目のランク基準）
ランク５：折れ目に従った剥離なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：大きな剥離あり。

（定着温度の評価基準）
◎：下限定着温度が１００℃以下
○：下限定着温度が１００℃を超えて１１０℃以下
△：下限定着温度が１１０℃を超えて１１５℃以下
×：下限定着温度が１１５℃を超える。

なお、下限定着温度は、低ければ低い程、低温定着性に優れることを意味しており、下限定着温度が１１５℃以下であれば実用上問題ないため、合格と判定する。

≪２．薄紙分離性（分離可能な先端余白量）≫
市販のフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ（登録商標） Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製）の現像装置に、上記各色の二成分現像剤を順次装填した。上記装置について、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。評価紙としてＯＫトップコート＋８５ｇ／ｍ^２（王子製紙株式会社製）を用いた。アンダーオフセットが発生しない温度（Ｕ．Ｏ．回避温度）を基準として２５℃上昇させた温度（Ｕ．Ｏ．回避温度＋２５℃）を定着上ベルトの温度とし、定着下ローラを９０℃に設定し、それぞれの全ベタ画像（付着量８．０ｇ／ｍ^２）について先端余白量を変化させて画出し、紙詰まり（ジャム）が発生した直前の先端余白量を薄紙分離性能の尺度とした。分離可能な先端余白量の値が小さい方が、分離性能が良い。なお、評価は、常温常湿環境（ＮＮ環境：２５℃、５０％ＲＨ）で実施した。また、分離可能な先端余白は、小さければ小さいほど、薄紙分離性に優れることを意味しており、当該先端余白が１０ｍｍ未満であるとき、合格と判定する。

（評価基準）
◎：分離可能な先端余白が２ｍｍ未満；
〇：分離可能な先端余白が２ｍｍ以上、５ｍｍ未満；
△：分離可能な先端余白が５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満；
×：分離可能な先端余白が１０ｍｍ以上。

上記表２に示す結果より、実施例１〜７のトナーセット（画像形成方法）を用いて形成された画像は、良好な低温定着性が維持されつつ、薄紙分離性に優れていることが示された。

一方、比較例１〜５のトナーセット（画像形成方法）を用いて形成された画像は、低温定着性および薄紙分離性を両立することはできず、いずれかの特性が低下することが示された。

Claims (9)

1. イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーを用いた画像形成方法であって、
   前記イエロートナー、前記マゼンタトナーおよび前記シアントナーは、それぞれ、結晶性樹脂および主成分としての非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、アルミニウムと、着色剤とを含有するトナー母体粒子を含み、
   高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定される、前記イエロートナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度をＡｌ（Ｙ）（単位：ｐｐｍ）、前記マゼンタトナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度をＡｌ（Ｍ）（単位：ｐｐｍ）、および前記シアントナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度をＡｌ（Ｃ）（単位：ｐｐｍ）としたとき、
   前記Ａｌ（Ｙ）、前記Ａｌ（Ｍ）および前記Ａｌ（Ｃ）が、３００〜１５００ｐｐｍであり、かつ、下記式（１）および式（２）を満たす、画像形成方法。
   
2. 前記結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂である、請求項１に記載の画像形成方法。
3. 前記Ａｌ（Ｙ）、前記Ａｌ（Ｍ）および前記Ａｌ（Ｃ）が、４００〜１２００ｐｐｍである、請求項１または２に記載の画像形成方法。
4. 前記Ａｌ（Ｙ）が８００〜１２００ｐｐｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
5. 前記Ａｌ（Ｍ）および前記Ａｌ（Ｃ）が４００〜８００ｐｐｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
6. 前記Ａｌ（Ｙ）、前記Ａｌ（Ｍ）および前記Ａｌ（Ｃ）が、下記式（３）および式（４）を満たす、請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
   
7. 前記イエロートナーに含まれる着色剤が、モノアゾ系顔料を主成分として含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
8. 前記モノアゾ系顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の画像形成方法。
9. イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーを含むトナーセットであって、
   前記イエロートナー、前記マゼンタトナーおよび前記シアントナーは、それぞれ、結晶性樹脂および主成分としての非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、アルミニウムと、着色剤とを含有するトナー母体粒子を含み、
   高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定される、前記イエロートナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度をＡｌ（Ｙ）（単位：ｐｐｍ）、前記マゼンタトナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度をＡｌ（Ｍ）（単位：ｐｐｍ）、および前記シアントナーのトナー母体粒子中のアルミニウムの濃度をＡｌ（Ｃ）（単位：ｐｐｍ）としたとき、
   前記Ａｌ（Ｙ）、前記Ａｌ（Ｍ）および前記Ａｌ（Ｃ）が、３００〜１５００ｐｐｍであり、かつ、下記式（５）および式（６）を満たす、トナーセット。