JP2024078117A

JP2024078117A - 静電荷像現像用トナーの製造方法

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Publication number: JP2024078117A
Application number: JP2022190492A
Authority: JP
Inventors: 安啓日高; 寛人林
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2022-11-29
Filing date: 2022-11-29
Publication date: 2024-06-10

Abstract

【課題】低温定着性と耐高温オフセット性の両立が可能であり、低温低湿下でのカブリが抑制される静電荷像現像用トナーの製造方法に関すること。【解決手段】結着樹脂を含有する原料を、連続式二本オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が、100℃における貯蔵弾性率が30,000Pa以下である非晶質ポリエステル系樹脂を20質量％以上80質量％以下含有し、前記混練機のフロントロールの周速度をＶｆ、バックロールの周速度をＶｂとするとき、100×（Ｖｆ－Ｖｂ）／Ｖｆから算出される2本のロールの周速度の差分率ΔＶが、式（Ａ）：0≦ΔＶ０≦10、及び式（Ｂ）：ΔＶ１－ΔＶ０＞0（式中、ΔＶ０は原料投入開始時のΔＶ、ΔＶ１は変更後のΔＶを示す）を充足するように、前記混練機に投入した原料の充填率が1.0以上5.0以下の範囲で変更する、静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

トナーの製造過程において、原料の溶融混練にオープンロール型混練機を用いる方法が検討されている。オープンロール型混練機は、特許文献１に示すように、混練時の温度を低くできることが利点である。そのため、結着樹脂の主成分として用いる非晶質樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂やワックス等の低融点物質との粘度差を少なくでき、また、ロールの周速差をつけることで、低融点物質の分散性を向上させることができる。

一方、近年の省電力化の要求から、低温定着性が必須の性能となっており、さらに、定着可能な温度域を広くするために、耐高温オフセット性も求められるため、低温定着性と耐高温オフセット性を両立させる必要がある。そのための結着樹脂の分子量設計として、多くの低分子成分と少量の高分子量成分が必要である。さらに、結晶性ポリエステル樹脂、ワックス等の低融点物質を多く含む、粘度差の大きい原料を用いる場合にも、均一に混練する必要がある。

しかしながら、各原料の粘度差が大きい場合、混練機への張り付き不良及び分散不良が発生してしまう。そこで、オープンロール型混練機での混練不良を解決するために、特許文献２、３等の対策がとられている。

特開２０００－７５５４３号公報特開２０１１－６９８８７号公報特開２００７－１６８３１７号公報

しかしながら、オープンロール型混練機では、混練開始直後は、混練物の熱量が少ないため、ロールへの張り付きが不十分であり、そのまま混練を続けると、結晶性ポリエステル樹脂やワックス等の低粘度成分の分散性が低くなる。その結果、低温定着性と耐高温オフセット性の両立が困難となり、また、低温低湿環境下でカブリが発生する。
特許文献１では、複数の供給口を備えたオープンロール型混練機を使用しなければならず、特許文献２では、結晶性ポリエステル樹脂の組成が限定されるため、トナー性能のさらなる向上が難しい。また、特許文献３では、ベルトを追加して原料ロスは改善できるが、張り付き不良までは改善できない。

本発明は、低温定着性と耐高温オフセット性の両立が可能であり、低温低湿下でのカブリが抑制される静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

本発明は、結着樹脂を含有する原料を、連続式二本オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が、100℃における貯蔵弾性率が30,000Pa以下である非晶質ポリエステル系樹脂を20質量％以上80質量％以下含有し、前記混練機のフロントロールの周速度をＶｆ、バックロールの周速度をＶｂとするとき、100×（Ｖｆ－Ｖｂ）／Ｖｆから算出される2本のロールの周速度の差分率ΔＶが、
式（Ａ）：0≦ΔＶ_０≦10、及び
式（Ｂ）：ΔＶ_１－ΔＶ_０＞0
（式中、ΔＶ_０は原料投入開始時のΔＶ、ΔＶ_１は変更後のΔＶを示す）
を充足するように、前記混練機に投入した原料の充填率が1.0以上5.0以下の範囲で変更する、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

本発明の方法により、低温定着性と耐高温オフセット性の両立が達成され、低温低湿下でのカブリも抑制される静電荷像現像用トナーが得られる。

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂の一部に、所定の貯蔵弾性率を有する非晶質ポリエステル系樹脂を用い、連続式二本オープンロール型混練機を用いて原料を溶融混練する際に、フロントロールとバックロールの周速度の差を小さくして混練を開始し、混練途中で周速度の差を変更する点に大きな特徴を有する。

貯蔵弾性率の低い非晶質ポリエステル系樹脂を用いることで、低温定着性が向上するが、近年の省エネルギー化の要求が強く、さらなる低温定着化を達成するためには、さらに、低融点ワックス使用したり、結晶性ポリエステルを多量に用いることが必要になる。その場合、粘度差が大きい原料を混練することになるが、オープンロール型混練機では、原料のフロントロールへの張り付きが課題となる。
連続式二本ロールオープンロール型混練機は、フロントロールとバックロールの2本のロールを有し、通常、フロントロールをバックロールよりも高回転にして、フロントロールに原料を張り付かせながら混練する。しかしながら、本発明者らがオープンロール型混練機の運転条件について鋭意検討した結果、フロントロールとバックロールの周速度（回転数）の差を小さくした状態で混練を開始し、フロントロールの表面を覆う量の原料を混練機に供給した後、原料の充填率が一定の範囲内にある時点で、フロントロールの周速度をバックロールの周速度よりも速くなるように設定を変更することで、粘度差のある原料組成であっても、フロントロールへの原料の張り付きが良好となることを見出した。これにより、各原料の分散性が向上することで、トナー１粒子内の組成が均一になることから、低温定着性と耐高温オフセット性の両立が可能になり、また、トナー粒子の帯電量分布が均一になることから、低温低湿環境下におけるカブリも抑制される。

本発明における結着樹脂は、100℃における貯蔵弾性率が30,000Pa以下である非晶質ポリエステル系樹脂（非晶質ポリエステル系樹脂Ｌ）を所定量含有する。非晶質ポリエステル系樹脂Ｌの100℃における貯蔵弾性率は、低温定着性の観点から、30,000Pa以下であり、好ましくは27,000Pa以下、より好ましくは24,000Pa以下、さらに好ましくは20,000Pa以下であり、そして、耐高温オフセット性の観点から、好ましくは500Pa以上、より好ましくは650Pa以上、さらに好ましくは800Pa以上である。樹脂の貯蔵弾性率は、モノマー組成、反応温度、反応時間等により調整することができる。

樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。
結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である。
一方、非晶質樹脂は、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。

非晶質ポリエステル系樹脂（非晶質ポリエステル系樹脂Ｌ）としては、非晶質ポリエステル樹脂又はポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が結合した非晶質複合樹脂が好ましい。

非晶質ポリエステル樹脂としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物が好ましい。

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、式（Ｉ）：

（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表される化合物が好ましい。

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。

他のアルコール成分としては、脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、貯蔵弾性率制御の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。

他のカルボン酸成分としては、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上のカルボン酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含有されていてもよい。

なお、本明細書において、マクロモノマーやヒドロキシカルボン酸は、アルコール成分及びカルボン酸成分には含めない。

カルボン酸成分のカルボキシ基のアルコール成分の水酸基に対する当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する等の観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.15以下である。

非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは160℃以上、より好ましくは200℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。

なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。

複合樹脂におけるポリエステル樹脂については前記非晶質ポリエステル樹脂と同様であり、スチレン系樹脂は、少なくとも、スチレン、又はα－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）を含む原料モノマーの付加重合物である。

スチレン化合物、好ましくはスチレンの含有量は、スチレン系樹脂の原料モノマー中、保存性の観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは95質量％以下、より好ましくは93質量％以下、さらに好ましくは90質量％以下である。

また、スチレン系樹脂は、原料モノマーとしてアルキル基の炭素数が7以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含んでも良い。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)オクチル、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。なお、本明細書において、「(イソ)」は、この基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を示す。

スチレン系樹脂の原料モノマーとしての(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは7以上、より好ましくは8以上であり、そして、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。

スチレン系樹脂の原料モノマーには、スチレン化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の原料モノマー、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類等が含まれていてもよい。

スチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、重合禁止剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。

付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。

複合樹脂は、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とが結合した樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂の原料モノマーとスチレン系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを介して化学的に結合した樹脂であることがより好ましい。

両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がさらに好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸系化合物は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル樹脂の原料モノマーである。

両反応性モノマーの使用量は、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナー中での原料の分散性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂のアルコール成分の合計100モルに対して、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは10モル以下である。
また、両反応性モノマーの使用量は、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナー中での原料の分散性を向上させる観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。ここで、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計に重合開始剤は含める。

複合樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーを用いる場合、両反応性モノマーは、トナーのトナー中での原料の分散性及び低温定着性を向上させる観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。

(i) ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)の後に、スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加することが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共にポリエステル樹脂とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。

(ii) スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル樹脂の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。

(iii) ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを、並行して進行する条件で反応を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを並行して行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。

上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して進行する条件で反応を行う際には、ポリエステル樹脂の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。

上記(i)～(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。

複合樹脂におけるポリエステル樹脂のスチレン系樹脂に対する質量比（ポリエステル樹脂／スチレン系樹脂）は、トナー中での原料の分散性を向上させる観点から、好ましくは98/2以下、より好ましくは95/5以下、さらに好ましくは90/10以下であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは60/40以上、より好ましくは70/30以上、さらに好ましくは75/25以上である。なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂の質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマー量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂の原料モノマー量に含める。

非晶質ポリエステル系樹脂Ｌの軟化点は、耐高温オフセット性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上、さらに好ましくは90℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは115℃以下である。

非晶質ポリエステル系樹脂Ｌのガラス転移温度は、耐熱保存性の観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上、さらに好ましくは53℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下である。

非晶質ポリエステル系樹脂Ｌの酸価は、帯電安定性の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下である。

非晶質ポリエステル系樹脂Ｌの含有量は、結着樹脂中、20質量％以上であり、好ましくは30質量％以上、より好ましくは40質量％以上であり、そして、低温低湿下でのカブリ抑制の観点から、80質量％以下であり、好ましくは75質量％以下、より好ましくは70質量％以下である。

結着樹脂は、耐高温オフセット性の観点から、100℃における貯蔵弾性率が30,000Paを超える非晶質ポリエステル樹脂（非晶質ポリエステル樹脂Ｈ）を含有していることが好ましい。非晶質ポリエステル樹脂Ｈの100℃における貯蔵弾性率は、好ましくは35,000Pa以上、より好ましくは40,000Pa以上、さらに好ましくは45,000Pa以上であり、そして、好ましくは500,000Pa以下、より好ましくは200,000Pa以下、さらに好ましくは100,000Pa以下である。

非晶質ポリエステル樹脂Ｈの原料モノマー及び製造方法は、前記非晶質ポリエステル系樹脂Ｌと同様であるが、カルボン酸成分は、定着性の観点から、炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体及び3価以上のカルボン酸系化合物を含むことが好ましい。

炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体における炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。従って、炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸、デセニルコハク酸、それらの酸無水物、それらの炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸、又はそれらの酸無水物が好ましく、ドデセニルコハク酸がより好ましい。

コハク酸誘導体における炭化水素基の炭素数は、疎水性の観点から、好ましくは8以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは12以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは18以下、さらに好ましくは16以下である。

コハク酸誘導体としては、疎水性の観点から、炭素数10以上18以下のアルキル基で置換されたコハク酸及び炭素数10以上18以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれた少なくとも1種又は2種以上を含むものが好ましく、炭素数12以上16以下のアルキル基で置換されたコハク酸及び炭素数12以上16以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれた少なくとも1種又は2種以上を含むものがより好ましい。

コハク酸誘導体の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは1モル％以上、より好ましくは5モル％以上であり、そして、保存安定性の観点から、好ましくは40モル％以下、より好ましくは35モル％以下、さらに好ましくは20モル％以下、さらに好ましくは15モル％以下である。

3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは1モル％以上、より好ましくは2モル％以上、さらに好ましくは3モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは45モル％以下、より好ましくは35モル％以下、さらに好ましくは30モル％以下である。

非晶質ポリエステル樹脂Ｈの軟化点は、耐高温オフセット性の観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは115℃以上、さらに好ましくは120℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは130℃以下である。

非晶質ポリエステル樹脂Ｈのガラス転移温度は、耐熱保存性の観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上、さらに好ましくは53℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下である。

非晶質ポリエステル樹脂Ｈの酸価は、帯電安定性の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下である。

非晶質ポリエステル樹脂Ｈの含有量は、結着樹脂中、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上、さらに好ましくは20質量％以上であり、そして、好ましくは80質量％以下、より好ましくは70質量％以下、さらに好ましくは60質量％以下である。

非晶質ポリエステル系樹脂Ｌの非晶質ポリエステル樹脂Ｈに対する質量比（非晶質ポリエステル系樹脂Ｌ／非晶質ポリエステル樹脂Ｈ）は、好ましくは20/80以上、より好ましくは25/75以上、さらに好ましくは30/70以上であり、そして、好ましくは80/20以下、より好ましくは75/25以下、さらに好ましくは70/30以下である。

非晶質ポリエステル系樹脂Ｌと非晶質ポリエステル樹脂Ｈの合計含有量は、結着樹脂中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、後述の結晶性ポリエステル系樹脂を含有する場合、好ましくは99質量％以下、より好ましくは98質量％以下、さらに好ましくは97質量％以下である。

結着樹脂は、低温定着性の観点から、さらに、結晶性ポリエステル系樹脂（結晶性ポリエステル系樹脂Ｃ）を含有することが好ましい。

結晶性ポリエステル系樹脂Ｃとしては、結晶性ポリエステル樹脂又はポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が結合した結晶性複合樹脂が好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂としては、脂肪族ジオールを含むアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物が好ましい。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられる。

脂肪族ジオールの炭素数は、非晶質ポリエステルと適度に相溶させる観点から、好ましくは2以上であり、そして、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。

また、脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有していることが好ましく、α，ω－直鎖アルカンジオールであることがより好ましい。

アルコール成分には、脂肪族ジオール以外のアルコールが含まれていてもよいが、脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。

他のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン２酸（炭素数：12）、テトラデカン２酸（炭素数：14）、アルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、それらの炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。なお、本発明において、カルボン酸系化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数が1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。ただし、アルキルエステル部のアルキル基の炭素数は、脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数には含めない。

脂肪族ジカルボン酸系化合物における鎖状炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、非晶質ポリエステル樹脂と適度に相溶させる観点から、好ましくは4以上、より好ましくは6以上、さらに好ましくは10以上であり、そして、好ましくは14以下、より好ましくは13以下である。

カルボン酸成分には、脂肪族ジカルボン酸系化合物以外のカルボン酸系化合物が含まれていてもよいが、脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。

他のカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上のカルボン酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル系化合物等が挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂は、非晶質ポリエステル樹脂と同様にして、アルコールとカルボン酸系化合物を重縮合させて製造することができる。重縮合の反応温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは230℃以下、より好ましくは220℃以下である。

結晶性複合樹脂におけるポリエステル樹脂については前記結晶性ポリエステル樹脂と同様である。

スチレン化合物、好ましくはスチレンの含有量は、スチレン系樹脂の原料モノマー中、保存性の観点から、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。

その他、結晶性複合樹脂については、前記非晶質複合樹脂と同様である。

結晶性ポリエステル系樹脂Ｃの軟化点は、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下、さらに好ましくは100℃以下である。

結晶性ポリエステル系樹脂Ｃの融点は、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは95℃以下、さらに好ましくは90℃以下である。

結晶性ポリエステル系樹脂Ｃの100℃における貯蔵弾性率は、好ましくは300Pa以上、より好ましくは350Pa以上、さらに好ましくは400Pa以上であり、そして、好ましくは3,000Pa以下、より好ましくは2,500Pa以下、さらに好ましくは2,000Pa以下である。

結晶性ポリエステル系樹脂Ｃの含有量は、結着樹脂中、好ましくは1質量％以上、より好ましくは2質量％以上、さらに好ましくは3質量％以上であり、そして、好ましくは40質量％以下、より好ましくは30質量％以下、さらに好ましくは20質量％以下である。

非晶質ポリエステル系樹脂及び結晶性ポリエステル系樹脂以外の結着樹脂としては、スチレンアクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、これらの樹脂を2種以上含む複合樹脂等が挙げられる。

非晶質ポリエステル系樹脂Ｌ、非晶質ポリエステル樹脂Ｈ、及び結晶性ポリエステル系樹脂Ｃの合計含有量は、結着樹脂中、好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。

結着樹脂の含有量は、トナー中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、好ましくは100質量％未満、より好ましくは98質量％以下、さらに好ましくは95質量％以下である。

トナーは、結着樹脂以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。特に、離型剤を用いる場合に、本発明の効果がより顕著に発揮される。

離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。

離型剤の融点は、保存安定性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。

離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは2質量部以上、さらに好ましくは5質量部以上、であり、そして、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントレッド122、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。

着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。

荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」、「FCA-201-PS」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。

また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。

本発明では、非晶質ポリエステル系樹脂Ｌ、さらに必要に応じて、非晶質ポリエステル樹脂Ｈ、結晶性ポリエステル系樹脂Ｃ、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤を含む原料を、連続式二本オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を含む方法によりトナーを製造する。

溶融混練に供する混合物は、一度に混練に供しても、分割して混練に供してもよいが、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、オープンロール型混練機に供給することが好ましい。

オープンロール型混練機とは、溶融混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。本発明で用いる連続式二本オープンロール型混練機は、平行に配置された2本のロール（フロントロールとバックロール）を備え、ロールの軸方向に沿って設けられた原料供給口と混練物排出口を備えている。

本発明においては、オープンロール型混練機のフロントロールの周速度をＶｆ、バックロールの周速度をＶｂとするとき、100×（Ｖｆ－Ｖｂ）／Ｖｆから算出される2本のロールの周速度の差分率ΔＶを、下記式（Ａ）及び（Ｂ）を充足するように、混練機に投入した原料の充填率が所定の範囲で変更する。
式（Ａ）：0≦ΔＶ_０≦10
式（Ｂ）：ΔＶ_１－ΔＶ_０＞0
（式中、ΔＶ_０は原料投入開始時のΔＶ、ΔＶ_１は変更後のΔＶを示す）

式（Ａ）において、ΔＶ_０は、好ましくは8以下、より好ましくは5以下、さらに好ましくは0である。

式（Ｂ）において、ΔＶ_１とΔＶ_０の差（ΔＶ_１－ΔＶ_０）は、好ましくは10以上、より好ましくは15以上、さらに好ましくは20以上であり、そして、好ましくは75以下、より好ましくは70以下、さらに好ましくは68以下である。

ΔＶ_１は、好ましくは20以上、より好ましくは25以上、さらに好ましくは30以上であり、そして、好ましくは75以下、より好ましくは70以下、さらに好ましくは68以下である。

ΔＶ_０からΔＶ_１に変更する原料の充填率は、フロントロールへの原料の張り付きをよくする観点から、1.0以上であり、好ましくは1.1以上、より好ましくは1.2以上であり、そして、低温低湿下でのカブリ抑制の観点から、5.0以下であり、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.0以下である。

本発明において、下記のスケール係数とギャップ係数の積から求められる体積係数を用い、式（１）から原料の充填率を算出する。

スケール係数＝5.0×10^-5×ロールの表面積（cm²）＋0.1558
ギャップ係数＝0.5×ロール間隙（mm）＋0.95
体積係数＝スケール係数×ギャップ係数

フロントロールのΔＶ変更前の周速度（Ｖｆ_０）は、好ましくは15m/min以上、より好ましくは20m/min以上、さらに好ましくは25m/min以上であり、そして、好ましくは80m/min以下、より好ましくは78m/min以下、さらに好ましくは75m/min以下である。

バックロールのΔＶ変更前の周速度（Ｖｂ_０）は、好ましくは15m/min以上、より好ましくは20m/min以上、さらに好ましくは25m/min以上であり、そして、好ましくは80m/min以下、より好ましくは78m/min以下、さらに好ましくは75m/min以下である。

ΔＶの変更には、フロントロールの周速度を上げても、フロントロールとバックロールの両方のロールの周速度を変更してもよいが、生産安定性の観点から、バックロールの周速度を下げることで、ΔＶ_１をΔＶ_０よりも大きくすることが好ましい。

フロントロールのＶｆ_０とΔＶ変更後の周速度（Ｖｆ_１）の差（Ｖｆ_０－Ｖｆ_１）は、好ましくは10.0m/min以下、より好ましくは5.0m/min以下、さらに好ましくは0m/min、即ちＶｆ_１＝Ｖｆ_０である。

バックロールのＶｂ_０とΔＶ変更後の周速度（Ｖｂ_１）の差（Ｖｂ_０－Ｖｂ_１）は、好ましくは5.0m/min以上、より好ましくは6.5m/min以上、さらに好ましくは8.0m/min以上であり、そして、好ましくは30.0m/min以下、より好ましくは20.0m/min以下、さらに好ましくは15.0m/min以下である。

ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。本発明においては、フロントロールに原料が張り付きやすくする観点から、バックロールよりもフロントロールの方が温度が高いことが好ましい。

フロントロールの原料投入側の温度は、原料を溶融させる観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは120℃以上であり、そして、フロントロールへの張り付きの観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは155℃以下、さらに好ましくは150℃以下である。

フロントロールの混練物排出側の温度は、製造安定性の観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上、さらに好ましくは80℃以上であり、そして、トナー中での原料の分散性を向上させる観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは130℃以下である。

バックロールの原料投入側の温度は、原料を溶融させる観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上、さらに好ましくは30℃以上であり、そして、フロントロールへの張り付きの観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、さらに好ましくは80℃以下である。

バックロールの混練物排出側の温度は、製造安定性の観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上、さらに好ましくは30℃以上であり、そして、トナー中での原料の分散性を向上させる観点から、好ましくは110℃以下、より好ましくは100℃以下、さらに好ましくは80℃以下である。

フロントロールは、混練物排出側よりも原料投入側の温度の方が高いことが好ましく、フロントロールの、原料投入側と混練物排出側の温度の差は、混練物のロールからの脱離防止の観点、及び溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上、さらに好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは60℃以下、より好ましくは55℃以下である。

バックロールは、混練物排出側と原料投入側の温度差が小さい方が好ましく、バックロールの、原料投入側と混練物排出側の温度の差は、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、好ましくは50℃以下、より好ましくは30℃以下、さらに好ましくは0℃である。

フロントロールとバックロールの原料投入側の温度は、原料投入側端部の設定温度を、混練物排出側の温度は、混練物排出側端部の設定温度を、それぞれ指す。

各ロールの構造、大きさ、材料等について特に限定はない。ロール表面は、混練に用いられる溝を有しており、この形状は直線状、螺旋状、波型、凸凹型等が挙げられる。

溶融混練の後、混練物を粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却し、必要に応じて、粉砕工程及び分級工程を行ってトナー粒子を得ることが好ましい。ここで、冷却とは、混練物を0℃以上50℃以下まで冷却すること、または、混練物中の結着樹脂のガラス転移温度以下まで冷却することを言う。

混練物の粉砕においては、混練物を、所望の粒径まで一度に粉砕しても、段階的に粉砕してもよいが、効率よく、かつより均一に粉砕する観点から、粗粉砕と微粉砕の２段階で行うことが好ましい。

粗粉砕に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、カッターミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。

粗粉砕では、最大径が3mm以下になるまで粉砕することが好ましい。例えば、最大径が3mm以下の粉砕物は、混練物を、粒径が0.05mm以上3mm以下程度になるまで適宜粗粉砕した後、目開きが3mmの篩に通し、篩を通過した粉砕物として得ることができる。

微粉砕に用いる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル等のジェットミル、機械式ミル等が挙げられる。

微粉砕の程度は、目的とするトナー粒子の粒径に応じて、適宜調整することが好ましい。

分級に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。

本発明では、得られたトナー粒子を、さらに、外添剤と混合する外添工程を有することが好ましい。

外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの流動性及び帯電性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）、環状シラザン、シリコーンオイル、アミノシラン、オクチルトリエトキシシラン（OTES）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性の観点から、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上、さらに好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。

外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性の観点から、外添剤で処理する前のトナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。

本発明の方法により得られるトナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。

本発明の方法により得られたトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。

〔樹脂の貯蔵弾性率〕
粘弾性測定装置（レオメーター）RDA-III型（レオメトリックス社製）を用いて測定する。
測定治具：直径25mmのパラレルプレート
測定試料：樹脂1g／測定試料は、2ｔで20分圧力をかけてペレット化する。
測定条件：120℃から測定を開始し、40℃に冷却する。その後、40℃から160℃まで再加熱する。この再加熱時における100℃での貯蔵弾性率（Pa）を測定する。
測定装置の条件については下記の通り設定する。
Geometry：Parallel Plate（25mm）
Radius：12.5（mm）
Gap：120℃の時のGap
測定装置内を120℃に上昇させた後、パラレルプレート上にペレット化した試料1gをのせる。溶融したトナーを上下のプレートに密着させた後、Axal Forceを0としたところのGapを入力する。
１．Dynamic Mechanical Analysis
Frequency／Temperature Sweep
２．Test Parameters
Strain：0.05（％）
Initial Temperature：40（℃）
３．Sweep Paramerters
Sweep Type：Discrete
Final temperature：160（℃）
Step Size：1（℃）
Soak Time：30（s）
Frequency：6.28（rad／s）
４．Options
Delay Before Test：30（s）
Correlation Delay：0.0（Cycles）
1Cycle Correlation：No
Auto tension：Yes

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂の吸熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶質樹脂はアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に、結晶性樹脂はクロロホルムとジメチルホルムアミドの混合溶媒（クロロホルム：ジメチルホルムアミド＝7:3（容量比））に、それぞれ変更する。

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティーエイインスツルメントジャパン（株）製）を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られる融解吸熱カーブから観察される吸熱の最大ピーク温度を離型剤の融点とする。

〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
・測定機：コールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター（株）製）
・アパチャー径：100μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーIII バージョン 3.51（ベックマン・コールター（株）製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマン・コールター（株）製）
・分散液：電解液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）109P」〔花王（株）製、HLB（グリフィン）＝13.6〕を溶解して5質量％に調整したもの
・分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

樹脂製造例１
表１に示す、無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマーとエステル化触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温した後、235℃で6時間重縮合させた。その後、210℃まで降温し、表１に示す無水トリメリット酸を添加し、210℃で1時間反応させた後、さらに210℃で10kPaの減圧下にて表１に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ａ１）を得た。物性を表１に示す。

樹脂製造例２
表１に示すポリエステル樹脂の原料モノマーとエステル化触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温した後、235℃で6時間重縮合させた。その後、235℃で10kPaの減圧下にて表１に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ａ２）を得た。物性を表１に示す。

樹脂製造例３
表１に示すポリエステル樹脂の原料モノマーとエステル化触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温した後、235℃で6時間重縮合させた。その後、235℃で10kPaの減圧下にて表１に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ａ３）を得た。物性を表１に示す。

樹脂製造例４
表１に示す、アジピン酸及び無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマーとエステル化触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温した後、235℃で6時間重縮合させた。その後、210℃まで降温し、表１に示すアジピン酸及び無水トリメリット酸を添加し、210℃で1時間反応させた後、さらに210℃で10kPaの減圧下にて表１に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ａ４）を得た。物性を表１に示す。

樹脂製造例５
表１に示す無水リメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマーとエステル化触媒を窒素導入管、脱水管、ステンレス製攪拌棒及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、常圧、230℃にて12時間反応を行った後、230℃を維持し8.3kPaに減圧して1時間反応させた。その後、常圧に戻し160℃に降温し、表１に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤を個別に同時に滴下ロートにより1時間かけて滴下した。160℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温し、8.3kPaに減圧し、210℃を保持したまま1時間スチレン系樹脂の未反応の原料モノマーの除去を行った。さらに、常圧に戻し、210℃にて、表１に示す無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質複合樹脂（樹脂Ａ５）を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。

樹脂製造例６
表２に示すポリエステル樹脂の原料モノマーとエステル化触媒を窒素導入管、脱水管、ステンレス製攪拌棒及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、常圧、160℃まで加熱し、6時間反応させた。その後、表２に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤を個別に同時に滴下ロートにより1時間かけて滴下した。160℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、8.3kPaに減圧して1時間スチレン系樹脂の原料モノマーの除去を行った。さらに、200℃まで8時間かけて昇温、8.3kPaにて2時間反応させて、結晶性複合樹脂（樹脂Ｃ１、Ｃ２）を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。

樹脂製造例７
表２に示すポリエステル樹脂の原料モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、200℃まで8時間かけて昇温を行った。その後、表２に示すエステル化触媒を添加し、8.0kPaにて表２に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ３）を得た。物性を表２に示す。

実施例１～８、１１及び比較例３、４、６～８
表３に示す結着樹脂100質量部と、負帯電性荷電制御剤「T-77」（保土ヶ谷化学工業社製）1.0質量部、カーボンブラック「Mougul-L」（キャボット・スペシャリティー・ケミカルズ・インク社製）6.0質量部、カルナウバワックス（（株）加藤洋行製、カルナウバワックス「１号」、融点85℃）4.0質量部、及びパラフィンワックス（日本精蝋社製、HNP-9、融点：75℃）3.0質量部をヘンシェルミキサーにて2分間撹拌混合後、連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」(三井鉱山社製、ロール外径：13.8cm、有効ロール長：63.2cm)を使用し、以下に示す条件で溶融混練した。

原料投入時は、フロントロールとバックロールの周速度をいずれも32.50m/min（回転数：75m/min）に設定して混練を開始した。混練機に投入した原料の充填率が、表３に示す充填率になった時点で、バックロールの周速度を21.67m/min（回転数：50r/min）に変更して、混練を続けた。ロール間隙は0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、フロントロールの原料投入側が130℃及び混練物排出側が90℃であり、バックロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の供給速度は10kg/h、原料の総投入量は10kgであった。なお、充填率の算出において、原料の体積換算のための密度には1.2（g/cm³）、ロールの表面積には2738.5824（cm²）、ロール間隙には0.1（mm）を、それぞれ使用した。

得られた溶融混練物を冷却ロールで圧延しながら20℃以下に冷却し、冷却された溶融混練物をロートプレックス（東亜機械社製）で3mmに粗粉砕し、その後、流動層式ジェットミル「200型AFG」（ホソカワミクロン社製）と回転式気流分級機「100TTSP」（ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕・分級を行い、体積中位粒径（Ｄ₅₀）が6μmのトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子100質量部と、外添剤として、疎水性シリカ「RY50」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：40nm）1.5質量部、及び疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）0.7質量部を、ヘンシェルミキサーにて3分間混合して、トナーを得た。

実施例９、１０
表３に示す結着樹脂と、負帯電性荷電制御剤「ボントロンE-84」（オリエント化学社製）1.0質量部、着色剤「ECB-301」（大日精化社製、フタロシアニンブルー（P.B.15:3））5.0質量部、カルナウバワックス（（株）加藤洋行製、カルナウバワックス「１号」、融点：85℃）4.0質量部、及びパラフィンワックス（日本精蝋社製、HNP-9、融点：75℃）3.0質量部を使用した点と溶融混練工程において周速度変更時の充填率が1.4又は1.6である点以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

実施例１２
溶融混練工程において、周速度変更時の充填率が1.6である点と混練開始時のバックロールの周速度を31.63m/min（回転数：73r/min）に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

実施例１３
溶融混練工程において、周速度変更時の充填率が1.8である点と混練開始時のバックロールの周速度を30.33m/min（回転数：70r/min）に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

実施例１４
溶融混練工程において、周速度変更時の充填率が1.5である点と混練途中で変更後のバックロールの周速度を10.83m/min（回転数：25r/min）に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

実施例１５
溶融混練工程において、周速度変更時の充填率が1.4である点、混練開始時のバックロールの周速度を30.33m/min（回転数：70r/min）に変更した点、及び混練途中で変更後のバックロールの周速度を10.83m/min（回転数：25r/min）に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

比較例１
溶融混練工程において、フロントロールの周速度を32.50m/min（回転数：75m/min）、バックロールの周速度を21.67m/min（回転数：50r/min）に設定して混練を開始し、混練途中でバックロールの回転数を変更しなかった以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

比較例２
溶融混練工程において、フロントロールとバックロールの周速度をいずれも32.50m/min（回転数：75m/min）に設定して混練を開始し、混練途中でバックロールの回転数を変更しなかった以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

比較例５
混練開始時のバックロールの周速度を28.17m/min（回転数：65r/min）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

試験例１〔低温定着性〕
非磁性一成分現像装置「OKI COREFIDO C712dnw」（沖電気工業（株）製）にトナーを実装し、トナーの付着量を0.50mg/cm²に調整して、20mm×30mmのベタ画像を「Color Copy90紙」（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）に印刷する際、定着機を通過する前にベタ画像を取りだして未定着画像を得た。得られた未定着画像を有する用紙を非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 3020c」(沖電気工業（株）製)の定着機を改造した外部定着機にて、定着ロール温度を110℃に設定し、150mm/secの定着速度で定着させた。その後、定着ロール温度を115℃に設定し、同様の操作を行った。これを200℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度で未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。
底面が50φである1000gの重りに白紙「Ｌ紙」（Xerox社製）を巻き付け、この重りを各定着温度で得られた画像部分に置き、画像部分の幅にて5往復させ、擦り前後の画像濃度を画像濃度測定器「SPM-50」（Gretag社製）を用いて測定した。擦り前後の比率（［擦り後の画像濃度／擦り前の画像濃度］×100）が最初に90％を超える定着ロールの温度を最低定着温度とし、低温定着性を評価した。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。結果を表３に示す。

試験例２〔耐高温オフセット性〕
試験例１で得られた100℃から200℃の定着画像を目視で確認し、ホットオフセットの発生が見られない定着ロールの最高温度を最高定着温度とし、耐高温オフセット性を評価した。最高定着温度が高いほど、耐高温オフセット性に優れる。結果を表３に示す。表中、「200＜」は、200℃の定着画像においてホットオフセットの発生が見られないことを示す。

試験例３〔低温低湿環境（ＬＬ）でのカブリ評価〕
沖電気工業社製のプリンター「OKI COREFIDO C712dnw」にトナーを実装し、温度23℃、湿度50％の常温常湿で、印字率1％で2000枚印字後、温度10℃、相対湿度20％の条件に一晩放置した後、白紙印刷を行い、その際、白紙印刷の途中でプリンターを停止させた。プリンターより現像ユニットを取り出し、その感光体上に「Scotch（登録商標）メンディングテープ810」（スリーエムジャパン（株）製、幅：18mm）を貼り付け、感光体上のトナーをテープ剥離した。
感光体上から剥離したテープと未使用のテープを、上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（（株）沖データ製）に貼り付け、感光体上から剥離したテープと未使用のテープをそれぞれ測色計「SpectroEye」（GretagMacbeth社製、光射条件；標準光源Ｄ50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準）にて測定した。感光体上から剥離したテープと未使用のテープの色差（ΔＥ）をカブリとして算出した。カブリの値が小さいほど、カブリのない良好な画像である。結果を表３に示す。

以上の結果より、実施例１～１５では、低温定着性と耐高温オフセット性の両立を達成したトナーを得ることができ、さらに低温低湿下でのカブリも抑制できることが分かる。
これに対し、比較例１～５と実施例１の対比から、連続二本式オープンロール型混練機の運転条件が、低温低湿下でのカブリ抑制に大きく影響していること、また、比較例６～８と実施例１の対比から、所定の貯蔵弾性率を有する非晶質ポリエステル系樹脂を所定量用いることで、低温低湿下でのカブリを抑制しつつ低温定着性が向上することが分かる。

本発明の方法により得られる静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims

結着樹脂を含有する原料を、連続式二本オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が、100℃における貯蔵弾性率が30,000Pa以下である非晶質ポリエステル系樹脂を20質量％以上80質量％以下含有し、前記混練機のフロントロールの周速度をＶｆ、バックロールの周速度をＶｂとするとき、100×（Ｖｆ－Ｖｂ）／Ｖｆから算出される2本のロールの周速度の差分率ΔＶが、
式（Ａ）：0≦ΔＶ_０≦10、及び
式（Ｂ）：ΔＶ_１－ΔＶ_０＞0
（式中、ΔＶ_０は原料投入開始時のΔＶ、ΔＶ_１は変更後のΔＶを示す）
を充足するように、前記混練機に投入した原料の充填率が1.0以上5.0以下の範囲で変更する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
式（Ｂ）が、ΔＶ_１－ΔＶ_０≧10である、請求項１記載の製造方法。
式（Ｂ）が、ΔＶ_１－ΔＶ_０≦75である、請求項１又は２記載の製造方法。
ΔＶ_１が20以上である、請求項１～３いずれか記載の製造方法。
結着樹脂が、さらに、結晶性ポリエステル系樹脂を1質量％以上40質量％以下含有する、請求項１～４いずれか記載の製造方法。