CN103314329B - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

提供长期贮存稳定性优异且具有高的低温定影性的调色剂。在用差示扫描量热仪测量的DSC曲线中，所述调色剂具有不小于50℃且不大于60℃的玻璃化转变温度；和所述调色剂关于包含于其中的树脂组合物，具有在40℃温度处的所述曲线上的点与超过玻璃化转变温度的范围内的基线之间的热流差为不小于0.060W/g；和在6.28rad/秒频率下测量的粘弹性特性中，调色剂具有在40℃温度下的贮存弹性模量(G’40)为不小于7.0×108Pa且不大于2.0×109Pa，和在70℃温度下的贮存弹性模量(G’70)为不小于1.0×105Pa且不大于1.0×107Pa。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及电子照相、为了使静电荷像形成为可视图像的图像形成方法和用于调色剂喷射的调色剂。
背景技术
在使用电子照相技术的图像形成设备中，迫切寻求更高的速度和更高的可靠性。此外，该图像形成设备已经开始用于打印超精细图像如图像设计，和用于要求更高可靠性的快速印刷(在包括用个人电脑编辑至复制文件以及装订的作业期间，可进行多种类和少量印刷的按需印刷)。
另一方面，高度要求降低由设备引起的能耗。为了满足此类要求，强烈需要具有高的低温定影性的调色剂。然而，存在如果寻求低温定影性，则在高温下的耐污损性(抗污损性)和耐结块性(抗结块性)降低的问题。
随后，为了满足全部的低温定影性和高温下的耐污损性以及另外的耐结块性，提出多种调色剂。提出如下方法：其中使粘结剂树脂包含两种具有不同软化点的树脂作为主要组分，并向粘结剂树脂中添加低熔点的结晶性聚酯，从而维持耐污损性和耐结块性的同时，改进低温定影性(参见专利文献1)。提出如下另一方法：其中使用包含结晶性嵌段和非结晶性嵌段的嵌段聚酯作为粘结剂树脂，从而提供具有耐机械应力性和在宽温度范围内足够定影性(定影强度)的调色剂(参见专利文献2)。
然而，在这些文献所述调色剂的生产方法中，在熔融捏合步骤等中降低结晶性组分的结晶性。出于此原因，不能充分发挥所含结晶性组分的效果。因此，从长期使用时保持稳定性能的观点，仍然存在改进的空间。
如上所述，即使树脂本身具有足够的结晶性，当将所述树脂形成为调色剂时，在许多情况下，其结晶性会丧失或大幅降低。将其形成为调色剂后，难以在较高水平下保持结晶性物质的结晶状态。
此外，为了长时间稳定保持品质，需要改进其它原料的分散性。然而，难以在保持结晶性的同时提高原料的分散性。难以同时充分满足保持结晶性物质的结晶性和保持其它原料的分散性。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开2003-57874
专利文献2：日本专利申请特开2004-191921
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供克服上述问题的调色剂。
本发明的目的在于提供具有高的长期贮存稳定性(耐结块性)、良好的低温定影性和耐污损性的调色剂。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供调色剂，所述调色剂包含调色剂颗粒，各所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂和着色剂，其中：在用差示扫描量热仪测量的DSC曲线中，调色剂具有不小于50℃且不大于60℃的玻璃化转变温度；和调色剂关于包含其中的树脂组合物，具有在曲线上的40℃温度点与超过玻璃化转变温度的范围内的基线之间的热流差为不小于0.060W/g；和在6.28rad/秒频率下测量的粘弹性特性中，调色剂在40℃温度下的贮存弹性模量(G’40)为不小于7.0×108Pa且不大于2.0×109Pa，和在70℃温度下的贮存弹性模量(G’70)为不小于1.0×105Pa且不大于1.0×107Pa。
发明的效果
根据本发明，可得到具有高的长期贮存稳定性和良好的低温定影性及耐低温污损性的调色剂。
参考附图，从示例性进行方案的以下描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
[图1]图1示出一个包含在根据本发明调色剂中的粘结剂树脂的DSC曲线实例。
具体实施方式
为了获得在与定影单元构造和定影速度无关的情况下得到良好定影的具有良好低温定影性的调色剂，调色剂需要在转印材料通过定影单元的辊隙的瞬间熔融。
然而，为了获得优异的低温定影性，在根据低温定影性控制粘结剂树脂本身的熔融性的情况下，低温下的耐污损性和耐结块性不期望地降低。这对于粘结剂树脂中包含定影助剂利用其增塑效果(plastic effect)从而根据低温定影性控制粘结剂树脂熔融性的情况也是同样的。
即，在许多情况下，低温定影性的改进相对于耐污损性和耐结块性存在折衷关系(traded off)。
作为对低温定影性与耐污损性之间的相容性进一步研究的结果，本发明人已经发现，调色剂在玻璃化转变温度前后的内部状态变化在定影的初始阶段(承载未定影调色剂图像的转印材料进入定影单元，和调色剂图像前端的温度升高的阶段)影响调色剂的行为。还发现在初始阶段调色剂的行为影响整个定影步骤的定影性(低温定影性和耐污损性)。
根据本发明的调色剂在通过用差示扫描量热仪测量得到的DSC曲线中，具有不小于50℃且不大于60℃的玻璃化转变温度。然而，关于调色剂中的树脂组合物，40℃温度与超过玻璃化转变温度的范围内的基线之间的热流(W/g)的差为不小于0.060W/g。
玻璃化转变温度小于50℃显示，调色剂中包含的粘结剂树脂的状态变化在接近室温的温度下开始。在这种情况下，调色剂的贮存稳定性降低。此外，在定影时，温度轻微升高时粘结剂树脂不期望地反应，从而降低调色剂层表面附近存在的调色剂的熔融粘度，导致较差的低温污损性。
另一方面，玻璃化转变温度大于60℃表明，调色剂中粘结剂树脂的分子运动开始缓慢。在这种情况下，低温定影性降低。
此外，根据本发明的调色剂，关于调色剂中的树脂组合物，具有在40℃温度与超过玻璃化转变温度的范围内的基线之间的热流差为不小于0.060W/g。与常规调色剂相比，玻璃化转变温度附近的热流差极其大。大的热流差意指发生剧烈的分子运动。
在具有不小于0.060W/g的热流差的调色剂中，在玻璃化转变温度附近，调色剂中包含的粘结剂树脂状态变化足够大，分子迅速取向。出于此原因，此类调色剂在定影初始阶段平稳地熔融，使得良好定影。在热流差小于0.060W/g时，在玻璃化转变温度附近，调色剂中包含的粘结剂树脂状态变化小，这作为良好定影的引发(trigger)是不足的。
为了增大玻璃化转变温度附近的热流差，可使用分子容易取向的树脂组分作为剧烈发生分子移动的分子设计。通过使用此类树脂，调色剂中包含的粘结剂树脂的熔融性在对应的温度范围内大幅变化。
根据本发明的调色剂具有上述性质。除此以外，在6.28rad/秒频率下测量的调色剂粘弹性特性中，调色剂具有在40℃温度下的贮存弹性模量(G’40)为不小于7.0×108Pa且不大于2.0×109Pa，和在70℃温度下的贮存弹性模量(G’70)为不小于1.0×105Pa且不大于1.0×107Pa。G’70优选不小于1.0×105Pa且不大于5.0×106Pa。满足上述规定的调色剂具有高的低温定影性和耐低温污损性，还显示高的耐结块性。
常规地，在用差示扫描量热仪测量的DSC曲线中的玻璃化转变温度为不小于50℃且不大于60℃，且关于调色剂中的树脂组合物，具有40℃温度与超过玻璃化转变温度的范围内的基线之间的热流差为不小于0.060W/g的调色剂中，不存在满足上述贮存弹性模量的调色剂。通常，关于具有本发明中所规定的玻璃化转变温度和40℃与超过玻璃化转变温度的范围内的基线之间的热流差的调色剂，70℃下的贮存弹性模量值(G’70)不期望地小于1.0×105Pa。
关于根据本发明的调色剂，在6.28rad/秒频率下测量的调色剂粘弹性特性中，70℃温度下的损耗弹性模量(G”70)优选不小于1.0×105Pa且不大于1.0×107Pa。在损耗弹性模量(G”70)小于1.0×105Pa时，转印材料进入定影单元后即刻，调色剂的粘度可能过度降低，导致差的耐低温污损性。损耗弹性模量(G”70)大于1.0×107Pa表明，调色剂中粘结剂树脂的运动开始缓慢。在这种情况下，低温定影性可能降低。
在用差示扫描量热仪测量的DSC曲线中，调色剂中包含的粘结剂树脂优选具有在不小于55℃且不大于75℃温度下的第一吸热峰P1，和在不小于80℃且不大于120℃温度下的第二吸热峰P2。第一吸热峰P1更优选不小于55℃且不大于70℃。第二吸热峰P2更优选不小于85℃且不大于115℃。
尽管将稍后描述差示扫描量热仪的细节，但是本发明中的吸热峰取决于当粘结剂树脂一次加热至200℃从而熔融，和冷却固化并再次升温从而熔融粘结剂树脂时的吸热量。即使在第二升温过程中也出现吸热峰P1和P2。这表明根据本发明的粘结剂树脂具有高的结晶性，分子容易取向。由于此类树脂，即使将树脂熔融捏合并引入调色剂中，作为包含在调色剂中的树脂，该树脂也能保持吸热峰P1和P2。
调色剂的玻璃化转变温度归因于调色剂中包含的树脂。因此，根据本发明的调色剂包含玻璃化转变温度为不小于50℃且不大于60℃的树脂。在玻璃化转变温度为不小于50℃且不大于60℃的树脂中，在不小于55℃且不大于70℃范围内出现的吸热峰P1归因于从玻璃态至过冷液体的相变后即刻发生的“焓弛豫(enthalpy relaxation)”。焓弛豫在聚合物的相从玻璃态至过冷液体转变后即刻分子取向运动的情况下发现，和在分子链容易取向的树脂中发现。在吸热峰P1在不小于55℃且不大于75℃的温度下出现的情况下，这意指当调色剂在定影初始阶段吸收热量时立即发生分子运动。因此，调色剂在定影初始阶段平稳地熔融。
如果吸热峰P1在小于55℃的温度下出现，则玻璃化转变温度很可能小于50℃，和调色剂的贮存稳定性可能降低。另一方面，在吸热峰P1在大于75℃温度下出现的情况下，认为出现的峰不归因于焓弛豫，并认为该树脂是不表现出焓弛豫和具有极小量焓弛豫的树脂。与在不小于55℃且不大于75℃范围内具有吸热峰P1的树脂相比，此类树脂仅表现出差的效果。
此外，吸热峰P1优选具有不小于0.20J/g且不大于1.50J/g的吸热量ΔH1，更优选不小于0.25J/g且不大于1.20J/g的吸热量ΔH1。如果吸热峰P1具有上述范围内的吸热量，则当升温时调色剂更迅速地熔融，和抑制产生低温下污损的同时可获得更好的低温定影性。
在不小于80℃且不大于120℃温度下出现的吸热峰P2显示了由粘结剂树脂分子链的一部分取向而产生的结晶性部位存在。因此，调色剂中的粘结剂树脂在作为起始点的该峰处开始剧烈熔融。此类吸热峰在比发生焓弛豫的温度高的温度侧出现。由此，调色剂颗粒中的粘结剂树脂突然熔融。发现出于其原因，调色剂在直接接受定影热的调色剂颗粒表面和调色剂颗粒内部没有时间差地熔融，并加速调色剂颗粒整体的熔融速度。
在吸热峰P2在小于80℃的温度下出现的情况下，调色剂整体在低温下熔融。因此，在改进低温定影性的同时，与吸热峰P2在上述范围内出现的情况下相比低温下的耐污损性差。另一方面，在吸热峰P2在大于120℃温度下出现的情况下，低温定影性可能比吸热峰在上述范围内出现的情况下的那些差。
吸热峰P2的吸热量ΔH2优选为不小于0.20J/g且不大于2.00J/g，更优选不小于0.50J/g且不大于1.80J/g。如果吸热峰P2处的吸热量在上述范围内，则定影性可与贮存稳定性更加地相容。
此外，为了在没有污损的情况下在转印材料通过定影单元辊隙期间的瞬间使调色剂迅速熔融，优选地，第一吸热峰P1的吸热量ΔH1与第二吸热峰的吸热量ΔH2间的关系为ΔH1≤ΔH2。
吸热峰的吸热量表示分子变化时的变化量。因此，随着吸热量更大，全部分子可能更容易地运动。因此，在ΔH1≤ΔH2的情况下，现存的结晶性组分的熔融效果强烈地起到加速调色剂颗粒整体的熔融速度的作用。由此，变得可以快速定影。
优选地，不通过共混具有吸热峰P1的树脂与具有吸热峰P2的树脂，而通过使用具有不小于50℃且不大于60℃的玻璃化转变温度以及吸热峰P1和P2的树脂，实现上述涉及DSC吸热峰的要求。由于通过一种树脂满足了该要求，因此可以控制调色剂中粘结剂树脂整体的熔融状态，和得到的效果特别显著。
作为在本发明中使用的粘结剂树脂，从使分子的一部分取向以提供结晶性的观点，聚酯树脂是优选的。其中，线性聚酯是特别优选的。
特别优选用于合成本发明中聚酯树脂的组分如下。
二元酸组分的实例包括如下二羧酸或其衍生物：苯二甲酸、其酐或其低级烷基酯，如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐；烷基二羧酸、其酐或其低级烷基酯，如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸；烯基琥珀酸或烷基琥珀酸、其酐或其低级烷基酯，如正十二碳烯基琥珀酸和正十二烷基琥珀酸；以及不饱和二羧酸、其酐或其低级烷基酯，如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸。
为了使粘结剂树脂聚合物链的一部分取向以提供结晶性，优选使用具有坚固平面结构的包含大量通过π电子体系非局部化的电子，并易于通过π-π相互作用取向的芳香族二羧酸。特别优选的是易于具有线性结构的对苯二甲酸和间苯二甲酸。基于形成聚酯树脂的酸组分，芳香族二羧酸的含量优选不小于50mol%，更优选不小于70mol%。在这种情况下，容易获得结晶性树脂，并且容易控制吸热峰的温度。
二元醇组分的实例包括：乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、氢化双酚A、由式(1)表示的双酚及其衍生物；
[式1]
(其中，R是亚乙基或亚丙基，x和y各为不小于0的整数，和x+y的平均值为0-10。)
和由式(2)表示的二醇：
[式2]
其中，从使分子的一部分取向以提供结晶性的观点，优选易于具有线性结构并具有2-6个碳原子的线性脂肪醇。
只要使用易于具有线性结构的醇，粘结剂树脂就具有过高的结晶性，因而丧失无定形性质。因此，组合使用其它醇组分，从而适当损失粘结剂树脂的晶体结构，并需要进行调节以使得归因于焓弛豫的吸热峰P1和归因于分子取向的吸热峰P2出现。为此，特别优选使用具有线性结构和具有可在空间上损失结晶性的侧链取代基的新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和2-乙基-1,3-己二醇等。基于全部醇组分，这些醇组分的比例优选20-50mol%，更优选25-40mol%。
除上述二元羧酸化合物和二元醇化合物之外，本发明中使用的聚酯树脂可包含一元羧酸化合物、一元醇化合物、具有三元以上的羧酸化合物和具有三元以上的醇化合物作为组分。一元羧酸化合物的实例包括具有不大于30个碳原子的芳香族羧酸，如苯甲酸和对甲基苯甲酸；具有不大于30个碳原子的脂肪族羧酸，如硬脂酸和山嵛酸。一元醇组分的实例包括具有不大于30个碳原子的芳香醇，如苯甲醇；和具有不大于30个碳原子的脂肪醇，如月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇和山嵛醇。具有三元以上的羧酸的实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐和均苯四酸。具有三元以上的醇化合物的实例包括三羟甲基丙烷、季戊四醇和甘油。
对可用作粘结剂树脂的聚酯树脂的生产方法没有特别限制，可使用已知方法。例如，将上述羧酸化合物与醇化合物一起投入至反应容器中，并进行酯化反应或酯交换反应和缩合反应而聚合。因此，生产聚酯树脂。在聚酯树脂的聚合中，例如可使用聚合催化剂，如四丁氧基钛、二丁基氧化锡、乙酸锡、乙酸锌、二硫化锡、三氧化锑和二氧化锗。
在通过THF可溶性物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测量的分子量分布中，粘结剂树脂在不小于5,000且不大于10,000的分子量范围内具有至少一个峰，和在GPC图表中，在不大于3,000分子量区域内的峰面积优选相对于峰的总面积为不大于20%。重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn优选不小于1且不大于30。在上述范围内的峰值分子量下，可使耐结块性与定影性更加地相容。此外，如果在GPC图表中不大于3,000分子量下的面积比例在所述范围内，则可得到高的贮存性。此外，如果Mw/Mn在该范围内，则更容易使得高温下的耐污损性与低温定影性相容。
从定影性与贮存性的观点，粘结剂树脂的玻璃化转变温度优选为不小于50℃且不大于60℃，更优选不小于55℃且不大于58℃。
优选地，粘结剂树脂的酸值为不小于5mgKOH/g且不大于50mgKOH/g。在上述范围内的酸值下，当形成调色剂时，可将使用用作电荷控制剂的有机金属配合物的金属交联引入至调色剂颗粒中。由此，保持结晶树脂的结晶状态的同时，可容易地提供本发明中规定的粘度。稍后将描述所述电荷控制剂。
为了提供具有本发明中规定的吸热峰P1和P2以及在上述范围内的酸值的粘结剂树脂，需要抑制对粘结剂树脂整体的结构的影响，同时调节酸值。可优选的方法实例包括在其它单体组分聚合反应后半程至其它单体组分的聚合反应终止前即刻期间，后添加多官能单体组分如偏苯三酸酐。基于其它单体组分，此处添加的多官能单体组分的比例优选为1-10mol%。
根据本发明的调色剂可以是磁性调色剂或非磁性调色剂。
如果使用磁性调色剂，则调色剂优选包含磁性材料。作为磁性材料，使用铁氧化物，如磁铁矿、磁赤铁矿和铁素体。为了改进磁性材料在调色剂颗粒中的微分散性，优选进行在生产期间对浆料施加剪切力处理，从而将磁性材料聚集体破碎(disentangle)。调色剂颗粒中，磁性材料的量优选为不小于25质量%且不大于45质量%，更优选不小于30质量%且不大于45质量%。
这些磁性材料在施加795.8kA/m时具有的磁性包括不小于1.6kA/m且不大于12.0kA/m的矫顽力，和不小于50.0Am2/kg且不大于200.0Am2/kg(优选不小于50.0Am2/kg且不大于100.0Am2/kg)的饱和磁化强度。此外，残余磁化强度优选不小于2.0Am2/kg且不大于20.0Am2/kg。磁性材料的磁性可使用振动型磁力计如VSMP-1-10(Toei Industry Co.,Ltd.制)测量。
在使用非磁性调色剂的情况下，可使用炭黑或者一种或两种以上的其它已知颜料和染料作为着色剂。基于100.0质量份的树脂组分，着色剂的量优选为不小于0.1质量份且不大于60.0质量份，更优选不小于0.5质量份且不大于50.0质量份。
在本发明中，为了赋予调色剂脱模性，当需要时可使用脱模剂。作为脱模剂，可优选脂肪族烃蜡。脂肪族烃蜡的实例包括：通过高压下的自由基聚合烯烃(alkylenes)，或使用低压下的齐格勒催化剂聚合烯烃得到的低分子量烯烃聚合物；通过热分解高分子量烯烃聚合物得到的烯烃聚合物；通过阿尔格(Arge)法由包含一氧化碳和氢气的合成气所得的烃的蒸馏残余物得到的合成烃蜡，和由合成烃蜡的氢化得到的合成烃蜡；和通过压汗法(press perspining method)、溶剂法、真空蒸馏法或分级结晶法分离这些脂肪族烃蜡得到的那些。
烃作为脂肪族烃蜡基体的实例包括：通过使用金属氧化物催化剂(在许多情况下，两种或多种多元催化剂(multidisciplinary catalyst))下使一氧化碳与氢气反应合成的那些(例如通过合成醇法(Syntol method)或铁催化剂流化床法(Hydrocol method)(使用流化催化剂床)合成的烃类化合物)；和通过借此能够获得大量烃蜡的阿尔格法(使用固定催化剂床)得到的具有至多数百个碳原子的烃；和通过使用齐格勒催化剂聚合烯烃如乙烯得到的烃。这些烃中，在本发明中可优选具有支链小且少的饱和长直链烃。特别地，由于其分子量分布，可优选不使用烯烃聚合的方法合成的烃。
例如，其具体实例包括：VISCOL(注册商标)330-P、550-P、660-P、TS-200(SanyoChemical Industries,Ltd.制)，HIWAX400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P和110P(Mitsui Chemicals,Inc.制)，SASOL H1、H2、C80、C105和C77(Schumann Sasol Co.制)，HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-11和HNP-12(Nippon Seiro Co.,Ltd.制)，UNILIN(注册商标)350、425、550、700、UNICID(注册商标)、UNICID(注册商标)350、425、550和700(Toyo-Petrolite Co.,Ltd.制)，日本蜡、蜂蜡、米蜡(rice wax)、小烛树蜡和巴西棕榈蜡(购自CERARICANODA Co.,Ltd.)。
当需要时，可将一种或两种以上的脱模剂与烃蜡组合使用。可组合使用的脱模剂实例包括：
脂肪族烃蜡的氧化物，如聚氧化乙烯蜡或其嵌段共聚物；包含脂肪酸酯作为主要组分的蜡类，如巴西棕榈蜡、沙索蜡(SASOL wax)和褐煤酸酯蜡；部分或全部脱酸的脂肪酸酯，如脱酸巴西棕榈蜡；饱和线性脂肪酸类，如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸类，如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇类，如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、鲸蜡醇和蜂花醇；长链烷基醇类；多元醇类，如山梨醇；脂肪酸酰胺类，如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺；饱和脂肪酸双酰胺类，如亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺和亚己基双硬脂酸酰胺；不饱和脂肪酸酰胺类，如亚乙基双油酸酰胺、亚己基双油酸酰胺、N,N’-二油基己二酸酰胺和N,N’-二油基癸二酸酰胺；芳香族双酰胺，如间亚二甲苯基双硬脂酰胺和N,N’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺；脂肪酸金属盐，如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁(统称作金属皂)；用乙烯基单体如苯乙烯和丙烯酸接枝的脂肪族烃蜡；脂肪酸的部分酯化产物如山嵛酸单甘油酯和多元醇；以及通过氢化植物油脂得到的含羟基甲基酯化合物。
添加脱模剂的时机可以是调色剂生产期间熔融捏合时或生产粘结剂树脂时。可从现有方法中适当地选择。这些脱模剂可单独使用或组合使用。优选地，基于100质量份粘结剂树脂，脱模剂的添加量为不小于1质量份且不大于20质量份。
在根据本发明的调色剂中，为了稳定带电性，优选使用电荷控制剂。取决于其它调色剂颗粒形成材料的种类和物理性质，通常，基于100质量份粘结剂树脂，电荷控制剂优选包含不小于0.1质量份且不大于10质量份，更优选不小于0.1质量份且不大于5质量份。有效的电荷控制剂是具有中心金属并容易与粘结剂树脂具有的酸基或羟基相互作用的有机金属配合物或螯合物。其实例包括单偶氮金属配合物；乙酰丙酮金属配合物；和芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的金属配合物或金属盐。
通过与粘结剂树脂具有的羧基相互作用而可金属交联的电荷控制剂实例包括水杨酸铝化合物。
使用的电荷控制剂具体实例包括Spilon Black TRH、T-77和T-95(HODOGAYACHEMICAL CO.,LTD.)和BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88和E-89(ORIENTCHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.)。此外，上述电荷控制剂可与电荷控制树脂组合使用。
在根据本发明的调色剂中，优选地，作为无机细颗粒，将具有小的数均粒径一次颗粒和不小于50m2/g且不大于300m2/g的BET比表面积的流动性改进剂添加至调色剂颗粒中。如果流动性改进剂可外部添加至调色剂颗粒中，与添加前相比添加后提高流动性，就可使用任意流动性改进剂。流动性改进剂的实例包括：氟树脂粉末，如偏二氟乙烯细颗粒和聚四氟乙烯细颗粒；二氧化硅细颗粒，如湿法二氧化硅和干法二氧化硅，以及通过使用硅烷偶联剂、钛偶联剂或硅油表面处理这些二氧化硅得到的处理过的二氧化硅。可优选的流动性改进剂是通过卤化硅气相氧化生产的细粉，其称作干法二氧化硅或气相法二氧化硅。例如，所述工艺使用四氯化硅气体在氧气和氢气中的热分解氧化反应，和反应式为：
SiCl4+2H2+O2--->SiO2+4HCl
在此生产步骤中，可优选的流动性改进剂可以是通过使用金属卤化物如氯化铝或氯化钛与卤化硅组合得到的其它金属氧化物与二氧化硅的复合细粉。优选使用平均一次粒径优选在不小于0.001μm且不大于2μm范围内，特别优选在不小于0.002μm且不大于0.2μm范围内的二氧化硅细粉。
更优选地，使用通过使卤化硅气相氧化生产的二氧化硅细粉疏水化得到的处理过的二氧化硅细粉。在处理过的二氧化硅细粉中，可特别优选通过甲醇滴定试验滴定的疏水度指示在不小于30且不大于80范围内的值而处理的二氧化硅细粉。
作为疏水化方法，通过与二氧化硅细粉反应或物理吸附二氧化硅细粉的有机硅化合物进行化学处理。作为可优选的方法，通过有机硅化合物处理由卤化硅的气相氧化生产的二氧化硅细粉。此类有机硅化合物的实例包括：六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机基甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、丙烯酸三有机基甲硅烷基酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1-六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷和每分子具有2-12个硅氧烷单元并包含键合至位于末端单元中的Si的羟基的二甲基聚硅氧烷。使用这些中的一种或其两种以上的混合物。
无机细颗粒可用硅油处理，或可与疏水处理组合处理。
优选地，使用在25℃下的粘度为不小于30mm2/秒且不大于1,000mm2/秒的硅油。例如，可特别优选二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油和氟改性硅油。
用于硅油处理的方法实例包括通过混合机如亨舍尔混合机直接混合用硅烷偶联剂处理的二氧化硅细粉与硅油的方法；向作为基体的二氧化硅细粉上喷雾硅油的方法；或者在适当的溶剂中溶解或分散硅油，将二氧化硅细粉添加至溶液中，混合溶液，并除去溶剂的方法。在硅油处理的二氧化硅中，更优选地，硅油处理后，在惰性气体中在不小于200℃(优选不小于250℃)温度下加热二氧化硅，以稳定表面涂层。
可优选的硅烷偶联剂实例包括六甲基二硅氮烷(HMDS)。
在本发明中，可优选通过预先用偶联剂处理二氧化硅并用硅油处理二氧化硅的方法，或用偶联剂和硅油同时处理二氧化硅的方法处理的二氧化硅。
基于100质量份调色剂颗粒，无机细颗粒的量优选为不小于0.01质量份且不大于8质量份，更优选不小于0.1质量份且不大于4质量份。
向根据本发明的调色剂中，当需要时可添加其它外部添加剂。外部添加剂的实例包括充电助剂、导电剂(conductivity agent)、流动剂(fluidity agent)、防结块剂、由热辊定影时的脱模剂、润滑剂和充当研磨剂的无机细颗粒和树脂细颗粒。
润滑剂的实例包括聚氟乙烯粉末、硬脂酸锌粉末和聚偏二氟乙烯粉末。其中，可优选聚偏二氟乙烯粉末。研磨剂的实例包括氧化铈粉末、碳化硅粉末和钛酸锶粉末。这些外部添加剂使用混合机如亨舍尔混合机与调色剂颗粒充分混合。
根据本发明的调色剂可如下得到：将粘结剂树脂、着色剂和其它添加剂通过混合机如亨舍尔混合机和球磨机充分混合；将混合物通过热捏合机如热辊、捏合机和挤出机熔融捏合，冷却并固化，然后粉碎并分级；此外，当需要时，将添加剂通过混合机如亨舍尔混合机与得到的产物充分混合。作为在熔融捏合步骤中使用的捏合机，由于允许连续生产，因此优选使用双轴挤出机。在本发明中，捏合部分与从原料投入口至桨叶下游侧的距离L的比例Ln/L优选不小于0.40且不大于0.70(其中L表示从原料投入口至桨叶下游侧的距离，和Ln表示全部捏合部分的长度)。捏合部分占据挤出机的大部分。由此，可尽可能地对捏合产物连续施加剪切力。熔融捏合的温度优选不小于第二吸热峰P2的峰温度且小于200℃的温度。在生产调色剂以满足这些规定的情况下，容易控制调色剂中部分地具有结晶性的组分与其它树脂组分的相容性。
根据本发明的调色剂物理性质的测量方法如下所示。稍后所述实施例中物理性质的值同样通过所述方法测量。
<玻璃化转变温度、热流差、吸热峰温度和吸热量的测量>
吸热峰的峰温度用差示扫描量热仪“Q1000”(TA Instruments,Inc.制)根据ASTMD3418-82测量。使用铟和锌的熔点用于设备中检测单元的温度校正，和使用铟的熔融热用于热量校正。
具体地，精确称量约5mg样品(粘结剂树脂或调色剂)，并放置在铝盘中。使用空铝盘作为参比，在30℃-200℃测量温度下以10℃/分钟的升温速度进行测量。在测量中，将温度一度升至200℃，随后以10℃/分钟的降温速度降至30℃。然后，以10℃/分钟的升温速度再次升温。使用在第二升温过程中得到的DSC曲线，确定在本发明中规定的物理性质。
DSC曲线中，比热变化出现前后的基线中点的线与DSC曲线的交叉点称作玻璃化转变温度Tg。
从使用调色剂作为样品的第二次升温过程中得到的DSC曲线，测量曲线上40℃处的点与超出玻璃化转变温度范围内的基线之间的热流差。在基线未显示出恒定热流的情况下，使用吸热峰P1终点的值计算热流差。
热流差参考调色剂中的树脂组合物测量。在非磁性调色剂的情况下，原样使用由使用调色剂作为样品的DSC曲线得到的值。在磁性调色剂的情况下，除去磁性材料，并将热流差确定为每克残留组分的值。具体地，使用通过由使用调色剂作为样品的DSC曲线得到的值除以除磁性材料以外的组分质量比例得到的值。调色剂中磁性材料的比例可通过已知方法确定。
在当使用粘结剂树脂作为样品时的第二次升温过程得到的DSC曲线中，将在比玻璃化转变温度Tg高的温度侧上出现的吸热峰称作吸热峰P1，和将通过进一步升温得到的吸热峰称作吸热峰P2。另一方面，吸热峰ΔH的吸热量可由通过基线与DSC曲线包围的区域(峰区域)的积分值求得。
<调色剂粘弹性特性的测量>
作为测量设备，使用旋转平板型流变计“ARES”(TA INSTRUMENTS,Inc.制)。
作为测量样品，使用在25℃环境下使用压片机通过将调色剂加压成型为直径7.9mm、厚度2.0±0.3mm的圆板状得到的样品。
将样品安装在平行板上。然后从室温(25℃)经15分钟升温至100℃以布置样品的形状。然后，将温度冷却至测量粘弹性的测量起始温度，并开始测量。此时，重要的是设定样品以使得初始法向力为0。此外，如下所述，在后续测量中，法向力的影响可通过自动张力调节(自动张力调节开启)抵消。
在以下条件下进行测量。
(1)使用直径7.9mm的平行板。
(2)频率为6.28rad/秒(1.0Hz)。
(3)施加应变的初始值设定为0.1%。
(4)在不小于30℃且不大于200℃范围内以2.0℃/分钟的升温速度(斜坡率(RampRate))进行测量。测量在以下自动调节模式的设定条件下进行。根据自动应变调节模式(自动应变(Auto Strain))进行测量。
(5)最大应变(最大施加应变(Max Applied Strain))设定为20.0%。
(6)最大扭矩(最大允许扭矩(Max Allowed Torque))设定为200.0g·cm，和最小扭矩(最小允许扭矩(Min Allowed Torque))设定为0.2g·cm。
(7)应变调节设定为当前应变(Current Strain)的20.0%。测量使用自动张力调节模式(自动张力(Auto Tension))。
(8)自动张力方向设定为压缩。
(9)初始静力设定为10.0g，和自动张力灵敏度设定为40.0g。
(10)关于自动张力的操作条件，样品模数不小于1.0×103Pa。
<通过GPC的分子量分布测量>
将柱在40℃加热室中稳定。在此温度下将THF作为溶剂以1ml/分钟的流速流入柱，并注入约100μl THF样品溶液。因而，进行测量。在测量样品的分子量时，由多种单分散聚苯乙烯参比试样创建的校准曲线的对数值和计数值之间的关系，计算样品具有的分子量分布。作为用于创建校准曲线的标准聚苯乙烯样品，例如使用Tosoh Corporation或ShowaDenko K.K.生产并具有分子量约102-107的标准聚苯乙烯样品。优选使用至少具有10个点的标准聚苯乙烯样品。作为检测器，使用RI(折射率)检测器。柱可以是多个商购可得的聚苯乙烯凝胶柱的组合。其实例包括Showa Denko K.K.生产的Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807和800P的组合，和Tosoh Corporation生产的TSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)和TSK保护柱。
样品如下生产。
将样品放入THF中并在25℃下原样放置数小时。然后，通过振动，使样品与THF充分混合(直至样品聚结消失)，并另外原样放置不小于12小时。此时，样品放置在THF中的时间为24小时。随后，使混合物通过样品处理过滤器(孔尺寸0.2-0.5μm，例如可使用MAISHORIDISK H-25-2(Tosoh Corporation制))，将得到的产品用作GPC用样品。调节样品浓度，以使得树脂组分为0.5-5mg/ml。
<重均粒径(D4)的测量方法>
如下确定调色剂的重均粒径(D4)。使用包含100μm口管的根据孔电阻法的精确粒度分布测量设备“COULTER COUNTER Multisizer3”(注册商标，Beckman Coulter,Inc.制)，和用于设定测量条件和分析得到的数据的COULTER COUNTER Multisizer3附带的专用软件“Beckman Coulter Multisizer33.51版本”(Beckman Coulter,Inc.制)，在25,000个有效测量通道中进行测量。分析得到的数据。由分析的数据，计算重均粒径(D4)。
作为用于测量的电解质水溶液，可使用将特级氯化钠在离子交换水中溶解以使得浓度为约1质量%而制备的那些，例如“ISOTON II”(Beckman Coulter,Inc.制)。
在测量和分析前，如下设定专用软件。
在专用软件的“(标准测量方法(SOM)的变化显示)”画面上，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，测量数设定为1，和将Kd值设定为使用“10.0μm标准颗粒”(BeckmanCoulter,Inc.制)得到的值。按下阈值/噪音测量按钮以自动设定阈值和噪音水平。将电流设定为1,600μA，将增益(grain)设定为2，和将电解液设定为ISOTON II。检查测量后口管的冲洗。
在专用软件的“(从脉冲至粒径的转换设定)”画面上，将元件(bin)间隔设定为对数粒径，将粒径元件设定为256粒径元件，和将粒径范围设定为2μm-60μm。
具体测量方法如下。
(i)在250ml专用于Multisizer3的圆底玻璃烧杯中，放置约200ml电解质水溶液。将烧杯固定在样品台上，用搅拌棒按逆时针以24rpm/秒搅拌电解质水溶液。然后，通过分析软件的“孔冲洗”功能，除去口管中的污垢和气泡。
(ii)将约30ml电解质水溶液放置在100ml玻璃平底烧杯中。向其中添加作为分散剂的约0.3ml稀释液，所述稀释液通过用离子交换水3倍质量稀释“CONTAMINON N”(包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂的pH为7的用于洗涤精确测量设备的10质量%中性清洁剂水溶液，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)。
(iii)在其中两个50kHz振荡频率的振荡器以两个振荡器彼此的相位偏移180゜的状态下设置的具有120W电输出的超声波分散器“超声波分散系统Tetora150”(Nikkaki-Bios Co.,Ltd.制)的水浴中，放入预定量的离子交换水。向水浴中，添加约2mlCONTAMINONN。
(iv)将(ii)中的烧杯放置在超声波分散器的烧杯用固定孔中，并操作超声波分散器。调节烧杯的高度位置，以使得烧杯中电解质水溶液的表面共振状态达到最大。
(v)在向(iv)中烧杯内的电解质水溶液中施加超声波的状态下，将约10mg调色剂逐渐添加至电解质水溶液中，并分散。此外，持续超声波分散60秒。在超声波分散中，适当地调节水浴中的水温，以使其不小于10℃且不大于40℃。
(vi)使用吸液管，将(v)中具有分散调色剂的电解质水溶液滴加至在样品台内设置的(i)中的圆底烧杯内。调节测量浓度从而约为5%。然后，进行测量，直至测量的颗粒数目达到50,000。
(vii)通过设备附带的专用软件分析得到的数据，并计算重均粒径(D4)。重均粒径(D4)是当通过专用软件设定图/体积%时，关于分析/体积统计值(算术平均)画面上的“平均值”。
<粘结剂树脂酸值的测量>
酸值是中和包含在1g样品中的酸所需的氢氧化钾的毫克数。粘结剂树脂的酸值根据JIS K0070-1992测量，具体地，根据以下步骤测量。
(1)试剂的制备
将1.0g酚酞溶解在90ml乙醇(95vol%)中，添加离子交换水以得到100ml酚酞溶液。将7g特级氢氧化钾溶解在5ml水中，添加乙醇(95vol%)以得到1升溶液。为了防止溶液与二氧化碳气体等接触，将溶液放置在耐碱性容器中，并放置3天。然后，过滤溶液，以得到氢氧化钾溶液。将得到的氢氧化钾溶液在耐碱性容器中保存。将25ml0.1mol/l盐酸放置在锥形瓶中。添加数滴酚酞溶液，并通过氢氧化钾溶液进行滴定。氢氧化钾溶液的因数由中和所需的氢氧化钾溶液的量确定。使用的0.1mol/l盐酸根据JIS K8001-1998生产。
(2)操作
(A)本试验(Main test)
精确称量2.0g粉碎的粘结剂树脂，并放置在200ml锥形瓶中。添加100ml甲苯/乙醇(2:1)的混合溶液，经5小时溶解样品。接着，添加数滴作为指示剂的酚酞溶液，并使用氢氧化钾溶液进行滴定。滴定终点是指示剂的浅红色持续约30秒的时间。
(B)空白试验(Black test)
除了不使用样品(即，仅使用甲苯/乙醇(2:1)的混合溶液)之外，以与上述操作相同的方式进行滴定。
(3)将得到的结果代入以下表达式中，计算酸值。
A=[(C-B)×f×5.61]/秒
其中，A：酸值(mgKOH/g)，B：空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)，C：本试验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)，f：氢氧化钾溶液的因数，S：样品(g)。
<磁性氧化铁颗粒的磁性测量>
使用TOEI INDUSTRY CO.,LTD.生产的振动型磁力计VSM-P7，在25℃样品温度和795.8kA/m外磁场下进行测量。
<磁性氧化铁颗粒平均一次粒径的测量>
使用扫描型电子显微镜(40,000倍倍率)，观察磁性氧化铁颗粒，测量200个颗粒的费雷特(Feret)直径，并求得数均粒径。在本实施例中，作为扫描型电子显微镜使用S-4700(Hitachi,Ltd.制)。
[实施例]
下文中，将参考实施例例详细描述本发明。然而，本发明将不限于这些。
[实施方案1]
<粘结剂树脂1的生产>
对苯二甲酸 100摩尔份
乙二醇 60摩尔份
新戊二醇 40摩尔份
将聚酯单体和酯化催化剂(二丁基氧化锡)放置在5升高压釜中。向高压釜上，安装回流冷凝器、水分分离器和N2气导入管、温度计和搅拌器。将N2气导入高压釜中的同时，在230℃下进行缩聚反应。使用粘度监控反应的进展程度的同时，进行反应。当监控的粘度达到目标粘度时，添加5摩尔份的偏苯三酸酐。分别确认粘度与分子量之间的关系，并预先确定目标分子量。反应完成后，从容器中提取生产的树脂，冷却并粉碎以得到粘结剂树脂1。粘结剂树脂1的物理性质示于表2。
<粘结剂树脂2-13和15-17的生产>
除了使用表1所示的单体之外，以与粘结剂树脂1生产中相同的方式生产粘结剂树脂2-13和15-17。这些树脂的物理性质示于表2。
<粘结剂树脂14的生产>
除了使用70摩尔份粘结剂树脂13(使用7900的峰分子量作为分子量的典型值，计算“mol%”)，15摩尔份1,3-丙二醇和15摩尔份对苯二甲酸，和不额外添加偏苯三酸酐之外，以与粘结剂树脂1生产中相同的方式生产粘结剂树脂14。树脂的物理性质示于表2。
表1
*其中
BPAPO：双酚A环氧丙烷加合物
BPAEO：双酚A环氧乙烷加合物
TPA：对苯二甲酸
AA：己二酸
TMA：偏苯三酸酐
FA：富马酸
NPG：新戊二醇
CHDM：环己烷二甲醇
EG：乙二醇
IPA：间苯二甲酸
表2
[实施例1-1]
粘结剂树脂1 100质量份
磁性氧化铁颗粒 90质量份
(数均粒径=0.2μm，Hc=11.5kA/m，σs=88Am2/kg，σr=14Am2/kg)
聚丙烯蜡(VISCOL660-P(Sanyo Chemical Industries,Ltd.制))
4质量份
具有以下结构的电荷控制剂1 2质量份
[式3]
将所述材料通过亨舍尔混合机预混合，并通过具有Ln/L=0.44(L=110cm)构造的双轴捏合挤出机如表3所示熔融捏合。
将得到的捏合产物冷却，通过锤磨机破碎并通过喷磨机粉碎。将得到的粉末使用利用柯恩达(Coanda)效应的多级分级器分级，以得到具有负带电性和重均粒径(D4)为7.0μm的磁性调色剂颗粒。
将相对于100质量份磁性调色剂颗粒为1.0质量份疏水二氧化硅细粉1[BET比表面积为150m2/g；将100质量份二氧化硅基体通过30质量份六甲基二硅氮烷(HMDS)和10质量份二甲基硅油疏水化]和3.0质量份钛酸锶细粉(D50：1.0μm)外部添加，并混合。将混合物通过具有150μm开口的筛子筛分，从而得到调色剂T-1。得到的调色剂的物理性质示于表3。
<调色剂的评价>
从商购可得的激光束打印机(Laser Jet P4515n，Hewlett-Packard Company制)上拆卸定影单元，使用该打印机作为评价用图像形成设备。改造拆卸的定影单元(通过经膜的加压构件将记录介质与加热体紧密接触的定影设备)，以使得定影单元能够在打印机外部操作。膜定影温度可任意设定，定影速度可为400mm/秒。
<低温定影性>
使用图像形成设备，在80g/m2纸张上形成未定影固黑图像。使得到的未定影图像通过温度调节至170℃的定影单元，由此形成定影图像。使用施加50g/cm2负载的silbond纸张往复摩擦得到的定影图像5次。基于摩擦前后图像浓度的降低率(%)，评价低温定影性。评价结果示于表4。
A：非常好(小于10%)
B：良好(不小于10%且小于15%)
C：中等(不小于15%且小于20%)
D：较差(不小于20%且小于25%)
E：差(不小于25%)
<耐低温污损性>
使用图像形成设备，形成间隔1cm排列的600dpi4点水平线潜像(潜像线宽度约190μm)，显影并转印至80g/m2纸上，从而形成未定影图像。将所述未定影图像通过温度调节至150℃的定影单元来定影。通过放大镜目视观察定影后线的再现性评价耐低温污损性。评价结果示于表4。
A：良好再现。
B：使用30倍倍率放大镜观察时，在视野内的一部分发现线条不均匀。
C：通过目视观察部分地发现线条不均匀。
D：通过目视观察全部发现线条不均匀，但未发现浓度降低。
E：调色剂对定影辊污损，纸张上的浓度降低。
<耐结块性>
称量10g调色剂并放置在50ml PP杯中，在40%和95%的湿度槽中放置30天。基于放置后的结块状态，根据以下评价标准进行评价。评价结果示于表4。
A：未发现块。
B：轻微发现块，但震荡杯时解体。
C：发现块，震荡杯子时变得更小和解体。
D：未发现大块，但即使震荡杯子也存在块。
E：发现大块，即使震荡杯子也不解体。
[实施例1-2至实施例1-14]
使用表3中所示的配方和捏合机构造，以与实施例1-1相同的方式生产调色剂T-2至T-14。不改变捏合机中原料投入口至桨叶下游侧的距离L。得到调色剂的物理性质示于表3。表4显示以与实施例1-1相同的方式进行的试验结果。
表3所示的电荷控制剂2是具有以下结构的化合物。
[式4]
[比较例1-10]
使用表3所示配方和捏合机构造，以与实施例1-1相同的方式生产调色剂T-15至T-24。不改变捏合机中原料投入口至桨叶下游侧的距离L。得到调色剂的物理性质示于表3。表4显示以与实施例1-1相同的方式进行的试验结果。
表3中所示的电荷控制剂3为具有以下结构的化合物：
[式5]
表3所示电荷控制树脂是丙烯酰胺甲基丙磺酸与苯乙烯的共聚物(聚合平均分子量为28,000，Tg为78℃)。
表3
[表4]
耐低温污损性 低温定影性 耐结块性
实施例1-1 A A A
实施例1-2 A B A
实施例1-3 B A A
实施例1-4 B A B
实施例1-5 A B A
实施例1-6 A A A
实施例1-7 A A A
实施例1-8 A A A
实施例1-9 A C A
实施例1-10 A C A
实施例1-11 C A B
实施例1-12 A B B
实施例1-13 A C B
实施例1-14 A C A
比较例1 E B E
比较例2 E E B
比较例3 E E B
比较例4 D E C
比较例5 E E E
比较例6 E C E
比较例7 D E D
比较例8 E E B
比较例9 E D E
比较例10 E E E
[实施方案2]<粘结剂树脂18的生产>
对苯二甲酸 100摩尔份
乙二醇 60摩尔份
新戊二醇 40摩尔份
长链二醇B(碳原子(C)=50，数均分子量Mn=700，熔点=105℃)
2摩尔份
(关于二醇B，推定分子量为700，计算“mol%”)
将聚酯单体和酯化催化剂(二丁基氧化锡)放置在5升高压釜中。向高压釜上，安装回流冷凝器、水分分离器和N2气导入管、温度计和搅拌器。将N2气导入高压釜中的同时，在230℃下进行缩聚反应。使用粘度监控反应进展程度的同时，进行反应。当监控的粘度达到目标粘度时，添加5摩尔份的偏苯三酸酐。分别证实粘度与分子量之间的关系，并预先确定目标分子量。反应完成后，从容器中提取生产的树脂，冷却并粉碎以得到粘结剂树脂18。粘结剂树脂18的物理性质示于表2。
<粘结剂树脂19和20的生产>
除了使用表5所示的单体之外，以与粘结剂树脂18相同的方式生产粘结剂树脂19和20。这些树脂的物理性质示于表6。
表5
*其中
TPA：对苯二甲酸
TMA：偏苯三酸酐
FA：富马酸
NPG：新戊二醇
EG：乙二醇
长链二醇A：C30，Mn400，熔点80
长链二醇B：C50，Mn700，熔点105
长链二醇C：C70，Mn1000，熔点117
表6
[实施例2-1至实施例2-3]
使用表7中所示的配方和捏合机构造，以与实施例1-1相同的方式生产调色剂T-25至T-27。不改变捏合机中原料投入口至桨叶下游侧的距离L。得到调色剂的物理性质示于表7。除了定影设备的速度为500mm/秒之外，以与实施例1-1相同的方式进行试验。结果示于表8。
表7
表8
耐低温污损性 低温定影性 耐结块性
实施例2-1 A A A
实施例2-2 A A A
实施例2-3 A A A
尽管已经参考示例性实施方案描述了本发明，但要理解本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围要符合最宽泛的解释从而涵盖此类改进以及等同结构和功能。
本申请要求了2010年12月28日提交的日本专利申请2010-293014的权益，在此将其全部内容引入作为参考。

Claims (3)

1.一种调色剂，所述调色剂包含调色剂颗粒，各所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂和着色剂，其中：在用差示扫描量热仪测量的DSC曲线中，所述调色剂具有不小于50℃且不大于60℃的玻璃化转变温度，所述粘结剂树脂在不小于55℃且不大于75℃的温度下具有第一吸热峰P1，和在不小于80℃且不大于120℃的温度下具有第二吸热峰P2；在所述第一吸热峰P1下的吸热量ΔH1和所述第二吸热峰P2下的吸热量ΔH2满足ΔH1≤ΔH2的关系；和所述调色剂关于包含于其中的树脂组合物，具有在40℃温度处的所述曲线上的点与超过玻璃化转变温度的范围内的基线之间的热流差为不小于0.060W/g；和在6.28rad/秒频率下测量的粘弹性特性中，所述调色剂具有在40℃温度下的贮存弹性模量(G’40)为不小于7.0×108Pa且不大于2.0×109Pa，和在70℃温度下的贮存弹性模量(G’70)为不小于1.0×105Pa且不大于1.0×107Pa。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中，在所述第二吸热峰P2下的吸热量为不小于0.20J/g且不大于2.00J/g。
3.根据权利要求1-2任一项所述的调色剂，其中，在通过THF可溶性物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测量的分子量分布中，所述粘结剂树脂在不小于5,000且不大于10,000的分子量范围内具有至少一个峰，和在GPC图表中，在不大于3,000分子量范围内的峰面积相对于全部峰面积为不大于20％。
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