CN105452965B - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

一种调色剂，其包括含有粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒，铁氧化物颗粒和有机‑无机复合细颗粒，其中有机‑无机复合细颗粒含有乙烯基系树脂颗粒和无机细颗粒，所述无机细颗粒嵌入乙烯基系树脂颗粒，且所述无机细颗粒的至少一部分在有机‑无机复合细颗粒的表面露出；有机‑无机复合细颗粒具有源自无机细颗粒的凸部，且其中：有机‑无机复合细颗粒的表面由无机细颗粒覆盖的覆盖率为20‑70％；且调色剂颗粒的表面上存在的铁氧化物颗粒的含量基于调色剂颗粒的质量为0.1‑5.0质量％。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及用于使用电子照相法等的记录方法的调色剂。
背景技术
近来，已使用复印机和打印机使其连接至网络并由许多人共享以通过网络打印。当打印机由许多使用者共享时，大量打印工作集中在单个打印机上。由于此，要求高速化和高可靠性。
此外，最近，打印机已用于各种情形。例如，在高温/高湿环境中，已经越来越多地使用如上所述的连接至网络的共享打印机。由于此，强烈要求共享的打印机对高温/高湿环境具有适应性。
通常，为了实现用于高速操作的调色剂，通过增加外部添加剂的量来改进调色剂的显影性。换言之，控制调色剂的状态使得容易飞行。然而，此类调色剂易受到当在显影器内搅拌调色剂时和当显影器主体的温度升高时施加的外部应力的影响。结果，发生外部添加剂的嵌入，从而降低耐久性且调色剂附着至构件。
如果仅仅通过增加外部添加剂的量来改进显影性，则在常温和低湿环境(绝对含水量低的环境)中，调色剂的带电量随着使用时间而上升，且浓度降低的问题经常发生。
为了抑制此问题，已通过将如磁性颗粒等低电阻颗粒添加至大量的外部添加剂中来进行抑制在常温/低湿环境中带电量上升的尝试。然而，如果将调色剂放置在高温/高湿环境中，则在打印工作开始时带电量不会快速上升，且浓度趋于低。
在专利文献1中，通过将作为外部添加剂的磁性颗粒添加至二氧化硅而获得均匀的带电性。由于此，对防止显影器内调色剂的飞散产生一定的效果。然而，如果假定如上所述的使用，则难以同时满足在调色剂放置在高温/高湿环境中之后的初期浓度和在高速打印系统中的长期稳定性。由于此，存在改进的空间。
在专利文献2中，通过控制调色剂母颗粒的外部添加剂的总覆盖率使显影/转印步骤稳定化。的确，通过控制计算的理论覆盖率对特定的调色剂核颗粒产生一定的效果。然而，如果假定如上所述的使用，则难以同时满足在调色剂放置在高温/高湿环境中之后的初期浓度和在高速打印系统中的长期稳定性。由于此，存在改进的空间。
此外，专利文献3和4提出了通过添加间隔物(spacer)而改进长期稳定性，从而抑制外部添加剂的嵌入。同时，在此情况下，难以同时满足在调色剂放置在高温/高湿环境中之后的初期浓度和在高速打印系统中的长期稳定性。由于此，存在改进的空间。
如上所述，要求使甚至在高温/高湿环境中也具有满足品质的初期浓度且在高速打印系统中具有优异的耐久性的调色剂显影；然而，目前存在很多技术问题。由于此，存在改进的空间。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开2005-37744
专利文献2：日本专利申请特开2007-293043
专利文献3：日本专利申请特开2005-202131
专利文献4：日本专利申请特开2013-92748
发明内容
发明要解决的问题
本发明旨在提供通过克服上述问题而获得的调色剂。
此外，本发明旨在提供一种调色剂，其具有在调色剂放置在高温/高湿环境中之后令人满意的初期浓度和在高速打印系统中的长期稳定性，并抑制由于外部添加剂对构件的污染导致的图像缺陷(条纹)的形成。
用于解决问题的方案
根据本发明的一个方面，提供一种调色剂，其包括含有粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒，铁氧化物颗粒和有机-无机复合细颗粒，其中：有机-无机复合细颗粒含有乙烯基系树脂颗粒和无机细颗粒，所述无机细颗粒嵌入乙烯基系树脂颗粒，且所述无机细颗粒的至少一部分在有机-无机复合细颗粒的表面露出；有机-无机复合细颗粒具有源自无机细颗粒的凸部，且其中：有机-无机复合细颗粒的表面由无机细颗粒覆盖的覆盖率为20％以上且70％以下；和调色剂颗粒的表面上存在的铁氧化物颗粒的含量基于调色剂颗粒的质量为0.1质量％以上且5.0质量％以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供在调色剂放置在高温/高湿环境中之后令人满意的初期浓度和在高速打印系统中的长期稳定性，并且可以抑制由于外部添加剂对构件的污染导致的图像缺陷(条纹)。
参考附图，从以下示例性实施方式的描述中，本发明的进一步特征将变得明显。
附图说明
图1为可以用于混合外部添加剂的混合设备的示意图。
图2为用于混合设备的搅拌构件的结构的示意图。
具体实施方式
现在将根据附图详细地描述本发明的优选实施方式。
到目前为止，为了获得调色剂的显影性和长期稳定性，已经通过经添加大量的外部添加剂覆盖调色剂的表面在长期使用中保持图像的品质。然而，对于用于高速打印系统的调色剂要求进一步的稳定性。例如，令人满意地用于高速打印系统的调色剂易于受到当在显影器内搅拌调色剂时和当显影器主体的温度升高时施加的外部应力的影响。此外，由于外部添加剂的嵌入导致耐久性降低，且外部添加剂对构件的污染趋于发生。
在为了保持带电量而添加大量的外部添加剂的情况下，在通常环境(25℃，60％RH)中改进显影性；然而，在长期使用期间，在常温/低湿环境(25℃，10％RH)中发生过度带电(charge-up)，结果，图像浓度降低的问题发生。然后，已尝试通过添加大量的外部添加剂并提高外部添加剂对调色剂表面的固着来抑制过度带电。然而，如果调色剂放置在高温/高湿环境中，则难以使带电量上升，且初期图像的浓度趋于降低。
本发明人为了克服上述问题进行了研究。结果，我们发现，上述问题可以通过使用特定的有机-无机复合细颗粒和铁氧化物颗粒来解决。
将概述本发明。为了无论环境甚至在高速打印系统中仍实现显影性和长期稳定性，本发明的调色剂包含在调色剂颗粒的表面上的有机-无机复合细颗粒和铁氧化物颗粒。由于存在有机-无机复合细颗粒，所以甚至在调色剂放置在高温/高湿环境中之后也实现带电量的迅速上升，由此，在打印初期可以获得令人满意的图像浓度。
本发明的调色剂可以应用于高速打印系统并且耐久性优异，且发现甚至在耐久试验的后半段也成功地抑制由外部添加剂污染的构件导致的图像缺陷。其特征在于，本发明的调色剂含有具有许多由于其表面的无机细颗粒b导致的凸部的有机-无机复合细颗粒。具有许多凸部的有机-无机复合细颗粒可以想到与调色剂颗粒的表面上存在的铁氧化物颗粒以及调色剂颗粒的表面在多个点接触。由于该结构，即使调色剂在高速打印系统的显影器内以高速移动，调色剂颗粒之间的摩擦带电也频繁发生。由于此，认为调色剂均匀地带电。结果，认为即使调色剂长期使用也获得稳定的显影性。
本发明的调色剂是具有含有粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒、铁氧化物颗粒和有机-无机复合细颗粒的调色剂，其中：有机-无机复合细颗粒含有：乙烯基系树脂颗粒和无机细颗粒，所述无机细颗粒嵌入乙烯基系树脂颗粒，且所述无机细颗粒的至少一部分在有机-无机复合细颗粒的表面露出；有机-无机复合细颗粒具有源自无机细颗粒的凸部，且其中：有机-无机复合细颗粒的表面由无机细颗粒覆盖的覆盖率为20％以上且70％以下。
如上所述，在有机-无机复合细颗粒的表面上的无机细颗粒的存在对增加调色剂颗粒之间的摩擦带电是必不可少的，由此无论环境均使带电稳定化。为了使调色剂具有有均匀带电的位点的结构，考虑到形状控制，优选使用有机-无机复合细颗粒。
根据本发明人进行的研究，如果有机-无机复合细颗粒的表面由无机细颗粒覆盖的覆盖率为20％以上且70％以下，并且更优选40％以上且70％以下，则发挥上述效果。
如果由无机细颗粒覆盖的覆盖率落入以上范围内，则提供适当的摩擦带电机会。因此，即使调色剂放置在高温/高湿环境中，也可以实现令人满意的摩擦带电。
本发明的调色剂的特征在于，铁氧化物颗粒存在于调色剂颗粒表面。存在于调色剂颗粒表面的铁氧化物颗粒的量基于调色剂颗粒的质量为0.1质量％以上且5.0质量％以下(换言之，相对于调色剂颗粒(100质量份)为0.1质量份以上且5.0质量份以下)。如果存在于调色剂颗粒表面的铁氧化物颗粒落入以上范围内，则可以抑制在常温/低湿环境中调色剂的过度带电。由于此，使常温/低湿环境中的图像浓度在整个耐久试验中稳定。
如果铁氧化物颗粒的存在量超过5.0质量％，则铁氧化物颗粒的存在过剩。结果，构件被游离的铁氧化物颗粒磨耗，且经常产生白色条纹。相反，如果铁氧化物颗粒的存在量小于0.1质量％，则变得难以抑制在常温/低湿环境中调色剂的过度带电，和图像浓度经常随着操作的时间而降低。
注意，铁氧化物颗粒在调色剂颗粒表面的存在量基于调色剂颗粒的质量更优选为0.3质量％以上且5.0质量％以下。
在本发明中，氧化物颗粒(低电阻组分)和如上所述提供带电机会的有机-无机复合细颗粒共存。由于它们的共存，可以抑制调色剂的带电量过度增加。因此，无论环境变化均可以保持调色剂的带电量的平衡。
作为铁氧化物颗粒的形状，提到八面体、六面体、球形、针状和鳞片状。可以使用任何形状；然而，优选具有包括四面体的比四面体更复杂的形状的多面体，且更优选使用八面体。
铁氧化物颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)优选为0.50μm以下且更优选0.05μm以上且0.50μm以下。如果D1落入该范围内，则可以想到，铁氧化物颗粒优选与上述有机-无机复合细颗粒一起起作用以产生协同效果。
如果铁氧化物颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)为0.10μm以上且0.30μm以下，则是优选的，因为在外部添加铁氧化物颗粒的步骤中，一次铁氧化物颗粒容易地均匀地附着至调色剂颗粒表面，并且可能抑制在常温/低湿环境中带电量的增加。D1更优选为0.10μm以上且0.30μm以下。
作为铁氧化物颗粒，例如，可以使用以下磁性铁氧化物颗粒
磁性铁氧化物颗粒的实例包括如磁铁矿、磁赤铁矿和铁氧体等铁氧化物，如铁、钴和镍等金属，这些金属与如铝、铜、镁、锡、锌、铍、钙、锰、硒、钛、钨和钒等金属的合金，以及这些的混合物。
此外，作为上述磁性铁氧化物颗粒在施加79.6kA/m的电压下的磁特性，矫顽力(Hc)优选为1.6-25.0kA/m且更优选15.0-25.0kA/m，因为显影性趋于提高；磁化强度(σs)优选为30-90Am2/kg且更优选40-80Am2/kg；和残余磁化强度(σr)优选为1.0-10.0Am2/kg且更优选1.5-8.0Am2/kg。
在本发明的调色剂的表面，存在有机-无机复合细颗粒。为了获得与铁氧化物颗粒的协同效果，有机-无机复合细颗粒的含量基于调色剂颗粒的质量优选为0.2质量％以上且5.0质量％以下(换言之，相对于调色剂颗粒(100质量份)为0.2质量份以上且5.0质量份以下)。如果调色剂表面的有机-无机复合细颗粒的存在率落入以上范围内，则即使调色剂放置在高温/高湿环境中且降低带电量，调色剂也更频繁地摩擦带电。结果，在启动打印机的同时调色剂的带电量可以达到必需的水平。更优选地，有机-无机复合细颗粒的含量基于调色剂颗粒的质量为0.2质量％以上且3.0质量％以下。
本发明的有机-无机复合细颗粒更优选具有103以上且120以下的形状因子。该形状因子SF-2使用通过透射电子显微镜放大200,000倍的有机-无机复合细颗粒的图像的照片来测量。
如果形状因子SF-2落入以上范围内，则在有机-无机复合细颗粒的表面上存在由于无机细颗粒导致的许多凸部。结果，即使调色剂放置在高温/高湿环境中且降低带电量，调色剂仍更频繁地摩擦带电，因此，在启动打印机的同时调色剂的带电量达到必需的水平。形状因子SF-2更优选为105以上且116以下。
如果有机-无机复合细颗粒的数均粒径为70nm以上且500nm以下，则是更优选的。如果该数均粒径落入以上范围内，则有机-无机复合细颗粒可以起到间隔物的作用以使调色剂表面的状态稳定，结果，可以改进长期稳定性。该数均粒径更优选为70nm以上且340nm以下并且进一步优选75μm以上且185μm以下。
在有机-无机复合细颗粒中，树脂的THF(四氢呋喃)不溶性物质更优选为95％以上。这是因为有机-无机复合细颗粒的硬度提高。由于此，有机-无机复合细颗粒在高速连续操作期间不变形的情况下存在于调色剂表面，由此，推测可以保持本发明的效果。
例如，可以根据WO2013/063291的实施例的记载来生产有机-无机复合细颗粒。
有机-无机复合细颗粒的数均粒径和SF-2可以通过改变用于有机-无机复合细颗粒的无机细颗粒的粒径和无机细颗粒与树脂的质量比来调节。
用于有机-无机复合细颗粒的无机细颗粒没有特别地限制；然而，在本发明中考虑到对调色剂表面的附着性，优选选自由二氧化硅、氧化钛和氧化铝组成的组中的至少一种无机氧化物颗粒。
可以向本发明的调色剂外部添加选自由二氧化硅、氧化钛和氧化铝组成的组中的至少一种无机细颗粒a。无机细颗粒a的数均粒径(D1)为5nm以上且25nm以下，二氧化硅细颗粒优选以无机细颗粒a的85质量％以上且更优选90质量％以上的比例存在。
二氧化硅细颗粒优选以无机细颗粒a的85质量％以上的比例存在的原因在于，考虑到赋予带电性和流动性以及调色剂颗粒之间内聚力优异的降低，二氧化硅细颗粒在平衡方面是最优异。如果内聚力降低，则由于调色剂颗粒之间的摩擦带电在高温/高湿环境中频繁地发生因此是优选的，结果，可以获得期望的图像浓度。
不阐述二氧化硅细颗粒在降低调色剂颗粒之间的内聚力方面优异的理由；然而，由于二氧化硅细颗粒彼此高度平滑地移动，因此内聚力可能降低。
调色剂颗粒表面由无机细颗粒a覆盖的覆盖率A更优选为45.0％以上且70.0％以下。
假定磁性调色剂颗粒表面由无机细颗粒a覆盖的覆盖率由覆盖率A(％)表示，和由固着至磁性调色剂颗粒表面的无机细颗粒a覆盖的覆盖率由覆盖率B(％)表示，更优选的是，覆盖率A优选为45.0％以上且70.0％以下，且覆盖率B与覆盖率A的比[覆盖率B/覆盖率A]优选为0.50以上且0.85以下，因为即使调色剂放置在高温/高湿环境中且降低带电量，在启动打印机的同时调色剂的带电量仍可以达到必需的水平。
此外，还由于调色剂可以从显影剂载体快速飞行至感光体以满足如上所述的打印机的高速操作的需要，因此磁性调色剂颗粒表面由无机细颗粒a覆盖的覆盖率A更优选为45.0％以上且70.0％以下。
通过在扫描电子显微镜(SEM)下观察调色剂表面来获得覆盖率。获得实际上用无机细颗粒a覆盖的调色剂颗粒表面的比例作为覆盖率。随后将描述其细节。
B/A的比更优选为0.50以上且0.85以下。B/A的比为0.50以上且0.85以下意味着固定至调色剂表面的无机细颗粒a以一定程度存在，且无机细颗粒a(可以产生与磁性调色剂颗粒分离行为的状态的)存在于固定的无机细颗粒a之上。
关于在调色剂载体上形成的调色剂层，通过刮板构件使调色剂层加压至一定程度以使调色剂摩擦带电。由于存在固着至调色剂颗粒表面的无机细颗粒a且在这里存在可以产生与磁性调色剂颗粒分离行为的状态的无机细颗粒，甚至在施加一定压力的状态下也可以自由地移动的无机细颗粒a可以想到存在于调色剂表面。这推测是因为在使调色剂带电的初期升高可以通过除了固着至调色剂颗粒表面的无机细颗粒a以外的能够游离的无机细颗粒a的存在有效地加速。由于此，认为本发明的调色剂即使用于高速打印机中也具有令人满意的带电量的初期升高，并且可以输出具有充分的图像浓度的图像。
注意，B/A的比更优选为0.55以上且0.80以下。
在本发明中，覆盖率A的变动系数优选为10.0％以下。如前所述，覆盖率A与调色剂从显影剂载体飞行至感光体的能力，简言之，显影性相关。覆盖率A的变动系数为10.0％以下意味着在调色剂颗粒之间的覆盖率A极均匀。如果覆盖率A更均匀，则由于如上所述可表现令人满意的显影性而没有颗粒之间的变化因而是优选的。注意，上述覆盖率A的变动系数更优选为8.0％以下。
将覆盖率A的变动系数控制为10.0％以下的技术没有特别地限定；然而，优选使用用于外部添加物质的设备和技术(以下描述)，因为如二氧化硅细颗粒等金属氧化物细颗粒可以均匀地分散在调色剂颗粒表面上。
在本发明中，用于调色剂的粘结剂树脂的实例包括，但不特别限于，乙烯基系树脂和聚酯系树脂。可以使用本领域中已知的树脂。
其具体实例包括如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物等苯乙烯系共聚物；聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯和聚(乙酸乙烯酯)。这些可以单独使用或以多个种类的组合使用。其中，特别地，考虑到例如显影性和定影性，优选苯乙烯系共聚物和聚酯系树脂。
在本发明的调色剂中，粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为40℃以上且70℃以下。如果玻璃化转变温度(Tg)为40℃以上且70℃以下，则可以在保持令人满意的定影性的同时改进贮存稳定性和耐久性。
在本发明的调色剂中，可以添加电荷控制剂。
作为负带电使用的电荷控制剂，有效地使用有机金属配合物和螯合化合物。其实例包括单偶氮金属配合物；乙酰丙酮金属配合物；和芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的金属配合物。其商购可得的产品的具体实例包括Spilon Black TRH、T-77、T-95(由HodogayaChemical Co.,LTD.制造)和BONTRON(R)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88、E-89(由OrientChemical Industries Co.,Ltd制造)。
这些电荷控制剂可单独使用或以两种以上的组合使用。考虑到调色剂的带电量，这些电荷控制剂的使用量基于粘结剂树脂(100质量份)优选为0.1-10.0质量份并且更优选0.1-5.0质量份。
如果必要，可以向本发明的调色剂中共混脱模剂，以改进定影性。作为脱模剂，可以使用本领域中已知的所有脱模剂。其实例包括如石蜡、微晶蜡和矿脂等石油系蜡及其衍生物；如褐煤蜡及其衍生物等通过费托法获得的烃蜡及其衍生物；由聚乙烯和聚丙烯为代表的聚烯烃蜡及其衍生物；如巴西棕榈蜡和小烛树蜡等天然蜡及其衍生物；以及酯蜡。此处的衍生物包括氧化物、与乙烯基单体的嵌段共聚物和接枝改性的聚合物。可以使用的酯蜡的实例包括单官能酯蜡、双官能酯蜡和如四官能蜡和六官能蜡等多官能酯蜡。
当脱模剂用于本发明的调色剂中时，脱模剂的含量基于粘结剂树脂(100质量份)优选为0.5质量份以上且10质量份以下。如果脱模剂的含量落入以上范围内，则定影性改进并且不会损害调色剂的贮存稳定性。
此外，当生产树脂时可通过使树脂溶解在溶剂中并且在升高树脂溶液的温度的同时添加并混合脱模剂，接着搅拌，来共混脱模剂。可选择地，可以在当生产调色剂时通过在熔融捏合步骤期间添加脱模剂来共混脱模剂。
通过差示扫描量热计测量的脱模剂的最大吸热峰的峰值温度(下文中称为熔点)优选为60℃以上且140℃以下并且更优选70℃以上且130℃以下。如果最大吸热峰的峰值温度(熔点)为60℃以上且140℃以下，则由于在使调色剂定影时调色剂容易塑化且定影性改进，因此是优选的。此外，即使调色剂长时间贮存，脱模剂的渗出也不太可能发生，因此，此温度是优选的。
在本发明中，脱模剂的最大吸热峰的峰值温度通过差示扫描量热计"Q1000"(由TAInstruments制造)根据ASTM D3418-82来测量。通过使用铟和锌的熔点来校正由该设备的检测单元检测的温度，并通过使用铟的熔解热来校正热量。
更具体地，称重测量样品(约10mg)并放入铝盘。作为参比，使用空的铝盘。在30至200℃的范围内的测量温度下以10℃/min的升温速度进行测量。注意，在测量中，将温度一次升高至200℃，接着以10℃/min的速度降低至30℃，然后再次以10℃/min的速度升温。从在第二次升温期间获得的30至200℃的温度范围内的DSC曲线，获得脱模剂的最大吸热峰的峰值温度。
本发明的调色剂可以为单组分磁性调色剂。在此情况下，磁性物质包含在调色剂颗粒的内部，且进一步磁性铁氧化物颗粒可存在于调色剂颗粒表面。
作为要包含在磁性调色剂颗粒内的磁性物质，可以使用如上所述的铁氧化物颗粒。
当本发明的调色剂用作单组分磁性调色剂时，包含在磁性调色剂内的磁性物质优选为35质量％以上且50质量％以下，且更优选40质量％以上且50质量％以下。
如果磁性物质的含量小于35质量％，则施加至显影套筒内的磁性辊的磁吸引力降低，且起雾趋于恶化。相反，如果磁性物质的含量超过50质量％，则显影性降低，且由此浓度降低。
以下将描述存在于调色剂颗粒表面的铁氧化物颗粒的量的测量方法。
注意，在本发明中，磁性物质和磁性铁氧化物颗粒的上述磁特性通过振动型磁力计VSM P-1-10(由TOEI INDUSTRY Co.,Ltd.制造)在25℃的室温下在79.6kA/m的外部磁场中来测量。
无机细颗粒a的一次颗粒的数均粒径(D1)优选为5nm以上且50nm以下且更优选10nm以上且35nm以下。
优选的是，将无机细颗粒a预先疏水化处理。特别优选地，进行疏水化处理使得通过甲醇滴定试验测量的疏水化度变为40％以上，且更优选50％以上。
作为疏水化处理方法，例如，提到使用有机硅化合物、硅油或长链脂肪酸的处理方法。
有机硅化合物的实例包括六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷。这些可以单独使用或者作为一种或两种以上的混合物使用。
硅油的实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油和氟改性的硅油。
作为长链脂肪酸，优选使用具有10-22个碳原子的脂肪酸。长链脂肪酸可以为直链脂肪酸或支链脂肪酸。可以使用饱和脂肪酸或者不饱和脂肪酸。
其中，由于可以均匀地处理无机细颗粒的表面，因此非常优选具有10-22个碳原子的直链饱和脂肪酸。
直链饱和脂肪酸的实例包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山萮酸。
用硅油处理的无机细颗粒a是优选的，且用有机硅化合物和硅油处理的无机细颗粒a是更优选的。这是因为可以优选地控制疏水化度。
作为用硅油处理无机细颗粒a的方法，例如，提到直接将用有机硅化合物处理过的无机细颗粒a添加至硅油并通过如亨舍尔混合机等混合机将它们混合的方法，和将硅油喷洒至无机细颗粒a的方法。可选择地，可以提到将硅油溶解或分散在适当的溶剂中，然后将无机细颗粒a添加至其中，将其混合并除去溶剂的方法。
为了获得令人满意的疏水性，用于处理的硅油的量相对于无机细颗粒a(100质量份)优选为1质量份以上且40质量份以下，且更优选3质量份以上且35质量份以下。
为了获得调色剂的令人满意的流动性，用于本发明的二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒的比表面积(由基于氮吸附的BET法测量的BET比表面积)优选为20m2/g以上且350m2/g以下，并且更优选25m2/g以上且300m2/g以下。
比表面积(由基于氮吸附的BET法测量的BET比表面积)根据JIS Z 8830(2001)来测量。作为测量设备，使用采用气体吸附法(基于定容法)作为测量体系的“自动比表面积/细孔分布测量设备TriStar 3000(由Shimadzu Corporation制造)”。
本文中，无机细颗粒a的添加量相对于调色剂颗粒(100质量份)优选为1.5质量份以上且3.0质量份以下，更优选1.5质量份以上且2.6质量份以下，进一步优选1.8质量份以上且2.6质量份以下。
如果无机细颗粒a的添加量落入以上范围内，则适当控制覆盖率A和B/A。此外，考虑到图像浓度和起雾，在以上范围内的添加量是优选的。
向本发明的调色剂中，除了添加上述无机细颗粒a以外，还可以添加一次颗粒的数均粒径(D1)为80nm以上且3μm以下的颗粒。例如，可以以不影响本发明效果的少量来使用如氟树脂粉末、硬脂酸锌粉末和聚偏二氟乙烯粉末等润滑剂；如氧化铈粉末、碳化硅粉末和钛酸锶粉末等研磨剂；如二氧化硅和树脂颗粒等间隔物颗粒。
考虑到显影性和定影性之间的平衡，本发明的调色剂的重均粒径(D4)优选为6.0μm以上且10.0μm以下，且更优选7.0μm以上且9.0μm以下。
现在，将通过实例的方式描述本发明的调色剂的生产方法；然而，该方法不限于这些实例。
本发明的调色剂可以通过本领域已知的生产方法来生产。生产方法没有特别地限制，只要通过该方法调节覆盖率A和B/A即可(换言之，除了该步骤以外的生产步骤没有特别地限制)。
作为生产方法，优选提到以下方法。首先，将粘结剂树脂和着色剂，或者磁性物质，以及如果必要，如蜡和电荷控制剂等其它材料通过如亨舍尔混合机或球磨机等混合机充分混合，通过如辊、捏合机和挤出机等热捏合机熔融、混合和捏合。在此方式，树脂互相地彼此熔融。
在使获得的熔融捏合的产物冷却以固化后，使所得产物进行粗粉碎、细粉碎和分级。向获得的调色剂颗粒中，外部添加如有机-无机复合细颗粒、无机细颗粒a和铁氧化物颗粒等外部添加剂，从而获得调色剂。
混合机的实例包括亨舍尔混合机(由NIPPON COKE&ENGINEERING Co.,Ltd.制造)；超级混合机(由KAWATA MFG Co.,Ltd.制造)；Ribocone(由OKAWARA CORPORATION制造)；诺塔混合机、湍流增强器、旋流式混合机(由Hosokawa Micron Corporation制造)；螺旋销式混合机(由Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd制造)；LODIGE Mixer(由MATSUBOCorporation制造)；和Nobilta(由Hosokawa Micron Corporation制造)。
捏合机的实例包括KRC捏合机(由KURIMOTO LTD.制造)；Buss共捏合机(由Buss制造)；TEM挤出机(由TOSHIBA MACHINE CO.,LTD制造)；TEX双螺杆捏合机(由The JapanSteel Works,LTD.制造)；PCM捏合机(由Ikegai Tekkosho制造)；三辊滚轧机、混合辊磨机、捏合机(由INOUE MANUFACTURING Co.,Ltd.制造)；Kneadex(由NIPPON COKE&ENGINEERINGCo.,Ltd.制造)；MS加压捏合机、Kneader ruder(由Moriyama Manufacturing Co.,Ltd.制造)；和班伯里混合机(由KOBE STEEL LTD.制造)。
粉碎机的实例包括反向气流喷射磨机、微粉喷射机、离子发生器(由HosokawaMicron Group制造)；IDS磨机和PJM喷射磨机(由NIPPON PNEUMATIC MFG.CO.,LTD.制造)；交叉喷射粉碎机(由KURIMOTO LTD.制造)；Urmax(由NISSO ENGINEERING CO.,LTD.制造)；SK jet O mill(由SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制造)；Cryptron(由Kawasaki HeavyIndustries,Ltd.制造)；涡轮磨机(由Turbe Corporation制造)；和超级转子(NisshinEngineering Inc.).
其中，使用涡轮磨机以通过调节微粉碎期间的排气温度而成功地控制平均圆形度。如果将排气温度调低(例如，40℃以下)，则平均圆形度减小。然而，如果将排气温度调高(例如，50℃左右)，则平均圆形度增大。
分级机的实例包括Classsiel、Micron分级机、Spedic分级机(由SEISHINENTERPRISE Co.,Ltd.制造)；Turbo分级机(由Nisshin Engineering Inc.制造)；微米分离器(micron separator)、turbo plex(ATP)、TSP分离器(由Hosokawa Micron Group制造)；Elbow喷射机(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)、分散分离器(由NIPPON PNEUMATICMFG.CO.,LTD.制造)；和YM microcut(由Yasukawa Corporation制造)。
用于筛分粗颗粒等的振动筛的实例包括Ultrasonic(由Koei Sangyo Co.,Ltd.制造)；Rezona Sieve、Gyro shifter(由TOKUJU CORPORATION制造)；Vibrasonic系统(由DALTON Co.,Ltd.制造)；Soniclean(由SINTOKOGIO,LTD.制造)；涡轮筛(由Turbo Kogyosha制造)；Micro shifter(由Makino mfg co.,Ltd.制造)和圆形振动筛。
用于外部添加无机细颗粒a的混合设备的实例，可以使用本领域中已知的上述混合设备；然而，为了容易地控制覆盖率A、B/A和覆盖率A的变动系数，图1所示的设备是优选的。此设备也优选作为用于外部添加铁氧化物颗粒的混合设备。
图1为说明可用于外部添加用于本发明的无机细颗粒a的混合设备的示意图。混合设备构成为使得向狭窄间隙部的调色剂颗粒和无机细颗粒a施加剪切。由于此，容易使无机细颗粒a固着至调色剂颗粒的表面。
现在，将在以下描述本发明的物理性质的测量方法。
由于在本发明的实施例中使用磁性调色剂，因此将在以下描述磁性调色剂的物理性质的测量方法。
<有机-无机复合细颗粒和铁氧化物颗粒的定量方法>
当测量含有多种外部添加剂(外部添加至磁性调色剂颗粒的添加剂)的磁性调色剂中有机-无机复合细颗粒和铁氧化物颗粒的含量时，必需的是分离磁性调色剂颗粒和外部添加剂，并进一步从分离的外部添加剂中分离并收集待测量其含量的颗粒。
作为具体方法，例如，提到以下方法。
(1)将磁性调色剂(5g)放入样品瓶中。添加甲醇(200mL)并进一步添加几滴"Contaminon N"(包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，pH为7的用于洗涤精密测量设备的中性洗涤剂的10质量％的水溶液，由Wako Pure Chemical IndustriesLtd.制造)。
(2)通过超声波清洁器使样品分散5分钟以分离外部添加剂。
(3)在抽吸下过滤混合物(10μm膜滤器)以分离磁性调色剂颗粒和外部添加剂。
(4)上述步骤(2)和(3)总共重复三次。
通过以上操作，从磁性调色剂颗粒中分离(isolate)外部添加剂。回收水溶液并离心分离以分离并收集有机-无机复合细颗粒和铁氧化物颗粒。接着，除去溶剂，并通过真空干燥机充分干燥所得颗粒。测量颗粒的质量以获得有机-无机复合细颗粒和铁氧化物颗粒的含量。
<无机细颗粒a的定量方法>
(1)磁性调色剂中二氧化硅细颗粒的含量的定量(标准添加法)
将磁性调色剂(3g)放入直径为30mm的铝环中，且施加10吨的压力以制备丸粒。通过波长分散型X-射线荧光分析(XRF)获得硅(Si)的强度(Si强度-1)。注意，可以使用任何测量条件，只要根据所使用的XRF设备使它们优化即可；然而，一系列的强度测量应当全部在相同条件下进行。向磁性调色剂中，添加一次颗粒的数均粒径为12nm的二氧化硅细颗粒(相对于磁性调色剂为1.0质量％)，并通过咖啡磨机混合。
此时，在不影响定量的情况下，可以混合任何二氧化硅细颗粒，只要它们的一次颗粒的数均粒径在5nm以上且50nm以下即可。
混合后，以与以上相同的方式使二氧化硅细颗粒丸粒化，并以与以上相同的方式获得Si的强度(Si强度-2)。对于通过在磁性调色剂中添加并混合二氧化硅细颗粒(相对于磁性调色剂为2.0质量％和3.0质量％)获得的样品重复同样的操作，以获得Si的强度(Si强度-3、Si强度-4)。使用Si强度-1至Si强度-4，通过标准添加法计算磁性调色剂中的二氧化硅含量(质量％)。注意，如果添加多种用作无机氧化物细颗粒的二氧化硅颗粒，则通过XRF检测到多个Si强度值。因此，在本发明的测量方法中，必须仅使用一种二氧化硅颗粒。
磁性调色剂中二氧化钛含量(质量％)和氧化铝含量(质量％)以与以上二氧化硅含量的定量相同的方式根据标准添加法通过定量而获得。更具体地，通过添加一次颗粒的数均粒径为5nm以上且50nm以下的二氧化钛细颗粒、将它们混合并获得钛(Ti)的强度来求得二氧化钛含量(质量％)。通过添加一次颗粒的数均粒径为5nm以上且50nm以下的氧化铝细颗粒、将它们混合并获得铝(Al)的强度来求得氧化铝含量(质量％)。
(2)无机细颗粒a从磁性调色剂颗粒的分离
通过精密称重机在200mL的有盖的聚合物杯(polycup)中称量磁性调色剂(5g)。向其中添加甲醇(100mL)。通过超声波分散器将该混合物分散5分钟。在通过钕磁体吸引磁性调色剂的同时，弃去上清液。用甲醇分散和弃去上清液的操作重复三次，其后，添加10％NaOH(100mL)和几滴"Contaminon N"(包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，pH为7的用于洗涤精密测量设备的中性洗涤剂的10质量％的水溶液，由Wako PureChemical Industries Ltd.制造)并轻轻地混合。使所得混合物静置24小时。之后，通过使用钕磁体再次分离混合物。此时，应当注意的是，用蒸馏水反复冲洗混合物使得不残留NaOH。通过真空干燥机充分干燥回收的颗粒以获得颗粒A。通过以上操作溶解并除去外部添加的二氧化硅细颗粒。由于二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒难以溶解在10％NaOH中，因此它们可留下而没有被溶解。如果调色剂具有二氧化硅细颗粒和其它外部添加剂，则使从其中除去外部添加的二氧化硅细颗粒的水溶液离心分离并基于比重不同来分级。从各级分中除去溶剂并通过真空干燥器充分干燥所得级分，并进行重量的测量。以此方式，可以获得各种颗粒的含量。
(3)颗粒A中Si强度的测量
将颗粒A(3g)放入直径为30mm的铝环中，并施加10吨的压力以制备丸粒。通过波长分散型X-射线荧光分析(XRF)获得Si的强度(Si强度-5)。使用Si强度-5和用于测定磁性调色剂中二氧化硅含量的Si强度-1至Si强度-4以计算颗粒A中的二氧化硅含量(质量％)。
(4)磁性物质从磁性调色剂的分离
向颗粒A(5g)中添加四氢呋喃(100mL)。在该溶液充分混合后进行超声波分散10分钟。在通过磁体吸引磁性颗粒的同时，弃去上清液。重复该操作5次，以获得颗粒B。通过该操作可以基本上除去除磁性物质以外的如树脂等有机成分。然而，存在四氢呋喃不溶性物质残留的可能性。因此，必须将在上述操作中获得的颗粒B加热达到800℃以使残留的有机成分燃烧。加热后获得的颗粒C可以看作包含在磁性调色剂颗粒中的磁性物质。
可以测量颗粒C的质量以获得磁性调色剂中的磁性物质含量W(质量％)。此时，为了校正磁性物质的氧化增量度，将颗粒C的质量乘以.9666(Fe2O3→Fe3O4)。注意，通过此方法可以获得磁性调色剂中磁性物质的含量。
简言之，
磁性物质的含量W(质量％)＝((从调色剂中回收的颗粒A的质量(5g))/5)×(0.9666×(颗粒C的质量)/5)×100。
(5)分离的磁性物质中Ti强度和Al强度的测量。
基于波长分散型X-射线荧光分析(XRF)的FP定量法，通过将检测的Ti和Al的强度分别转换为二氧化钛和氧化铝来计算在磁性物质中作为杂质或添加剂而包含的二氧化钛和氧化铝的含量。
将通过以上技术获得的定量值代入下式，以计算外部添加的二氧化硅细颗粒的量、外部添加的二氧化钛细颗粒的量和外部添加的氧化铝细颗粒的量。注意，在计算表达式中，由于二氧化硅、二氧化钛和氧化铝外部添加至铁氧化物颗粒的量极低，所以忽略该二氧化硅、二氧化钛和氧化铝的量。如果使用具有大含量的这些组分的铁氧化物颗粒，则通过以上提到的方法分离磁性物质并定量地获得这些组分的含量，并且可以减去该含量的值。
外部添加的二氧化硅细颗粒的量(质量％)＝磁性调色剂中的二氧化硅含量(质量％)-颗粒A中的二氧化硅含量(质量％)
外部添加的二氧化钛细颗粒的量(质量％)＝磁性调色剂中的二氧化钛含量(质量％)-{磁性物质中的二氧化钛含量(质量％)×磁性物质的含量W(质量％)/100}
外部添加的氧化铝细颗粒的量(质量％)＝磁性调色剂中的氧化铝含量(质量％)-{磁性物质中的氧化铝含量(质量％)×磁性物质的含量W(质量％)/100}
(6)在固着至磁性调色剂颗粒表面的无机氧化物细颗粒中，选自由二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组中的金属氧化物细颗粒中二氧化硅细颗粒的比例的计算。
如果调色剂颗粒是非磁性颗粒，则可通过使用在上述测量方法中的调色剂颗粒的比重差的方法来测量外部添加剂的含量。如果例如在通过钕磁体吸引磁性调色剂的同时使用离心分离代替弃去上清液，则可基于比重差来分离它们。
在覆盖率B的计算方法(以下描述)中，在“除去未固着的无机氧化物细颗粒”的操作后，使调色剂干燥，然后进行与上述方法(1)至(5)相同的操作。以此方式，可以计算金属氧化物细颗粒中二氧化硅细颗粒的比例。
<无机细颗粒a的一次颗粒的数均粒径的测定方法>
基于通过日立(Hitachi)超高分辨率场发射扫描电子显微镜S-4800(由HitachiHigh-Technologies Corporation制造)拍摄的磁性调色剂表面上的无机细颗粒的图像可以计算无机细颗粒a的一次颗粒的数均粒径。通过S-4800拍摄图像的条件如下。
以与“覆盖率A的计算”(以下描述)中相同的方式进行方法(1)至(3)的操作。与(4)相似，使照相机以50000倍的放大倍率聚焦在磁性调色剂表面，并在ABC模式下调节亮度。之后，将放大倍率改为100000倍，然后通过使用聚焦旋钮和STIGMA/ALIGNMENT旋钮以与(4)中相同的方式聚焦于磁性调色剂，然后使用自动聚焦系统来聚焦。以100000倍的放大倍率再次重复聚焦操作。
之后，测量磁性调色剂表面上至少300个无机细颗粒a的粒径，从而获得数均粒径(D1)。由于无机细颗粒a有时作为聚集体存在于此，因此测量可确认为一次颗粒的颗粒的最大直径，并且将获得的最大直径算术平均，从而获得一次颗粒的数均粒径(D1)。
<覆盖率A的计算>
在本发明中，通过借助图像分析软件Image-Pro Plus ver.5.0(Nippon RoperK.K.)的使用来分析由日立超高分辨率场发射扫描电子显微镜S-4800(由Hitachi High-Technologies Corporation制造)拍摄的磁性调色剂表面的图像而计算覆盖率A。通过S-4800拍摄图像的条件如下。
(1)样品制备
将导电性糊剂薄薄地施涂至样品台(铝样品台：15mm×6mm)且将磁性调色剂吹喷在导电性糊剂上。通过吹风从样品台除去多余的磁性调色剂且充分干燥样品台。将样品台放置至样品架并通过使用样品测高仪将样品台的高度调节至36mm的水平。
(2)设定S-4800的观察条件
基于在S-4800下观察到的反射电子图像来计算覆盖率A。由于无机细颗粒a的反射电子图像的过度带电低于二次电子图像的过度带电，因此可以精确地测量覆盖率A。
在安装至S-4800的显微镜体的防污染阱(anti-contamination trap)中，注入液氮直到其溢出，并使该阱静置30分钟。启动S-4800的"PC-SEM"，并轰击(flash)FE尖端(电子源)并使其洁净化。在窗口中，点击控制面板上显示的加速电压，并按压[轰击(Flashing)]按钮以打开轰击-执行对话框。在确认轰击的强度水平为2之后，执行。然后，确认由轰击导致的发射电流为20-40μA。将样品架插入S-4800显微镜体的样品室中。按压控制面板的按钮[原点]从而使样品架移动至观察位置。
点击“加速电压”显示部，以打开HV设定对话框。将加速电压设定在[0.8kV]且将发射电流设定在[20μA]。在操作面板的[SEM]选项卡(tab)中，将信号选择设定在[SE]且将SE检测器设定在[上(U)]并且选择[+BSE]。在[+BSE]右侧的选择框中，选择[L.A.100]以设定观察反射电子图像的模式。在操作面板上相同的[SEM]选项卡中，将电子光学系条件模块的探针电流设定在[Normal]，定聚焦模式设定在[UHR]和WD设定在[3.0mm]。在控制面板上的加速电压显示部中，按压按钮[ON]以施加加速电压。
(3)磁性调色剂的数均粒径(D1)的计算
在控制面板的“放大倍率”显示部中，通过拖动鼠标将放大倍率设定在5000(5k)倍。在操作面板上，转动聚焦旋钮[COARSE]以粗略地聚焦在样品上，然后调节光圈对准(aperture alignment)。在控制面板上，点击[Align]以显示对准对话框，然后选择[光束(Beam)]。旋转操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)以将此处显示的光束移动至同心圆的中心。接着，选择[光圈(Aperture)]并一个接一个地旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)，从而使图像的移动停止或最小化。关闭光圈对话框并自动聚焦在样品上。将该操作进一步重复两次以聚焦在样品上。
之后，测量300个磁性调色剂颗粒的直径以获得数均粒径(D1)。注意，将各磁性调色剂颗粒的粒径规定为观察的磁性调色剂颗粒的最大直径。
(4)调焦
放置(3)中获得的、数均粒径(D1)为±0.1μm的颗粒，使得最大直径的中点对准测量屏幕的中央。在此状态下，在控制面板的放大倍率显示部中拖动鼠标，以设定10000(10k)倍的放大倍率。然后，转动操作面板上的聚焦旋钮[COARSE]以粗略地聚焦在样品上。接着，调节光圈对准。在控制面板上，点击[Align]以显示对准对话框。然后，选择[光束(Beam)]。在操作面板上，当旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)时，将此处显示的光束移动至同心圆的中心。接着，选择[光圈(Aperture)]并一个接一个地旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)，从而使图像的移动停止或最小化。关闭光圈对话框并自动聚焦在样品上。之后，将放大倍率设定在50000(50k)倍，以与如上所述相同的方式通过使用聚焦旋钮和STIGMA/ALIGNMENT旋钮聚焦在图像上，并再次自动聚焦在样品上。再重复该操作，从而聚焦在样品上。本文中，如果观察表面的倾斜角大，则获得的覆盖率的测量精度可能降低。因此，在调焦时，通过在同时进行聚焦的整个表面上选择样品来选择其表面具有低的倾斜角的样品并用于分析。
(5)图像保存
在ABC模式下控制亮度，拍摄尺寸为640×480像素的图像并保存。使该图像文件进行以下分析。对每个磁性调色剂颗粒拍摄一张照片，并且获得至少30个磁性调色剂颗粒的图像。
(6)图像分析
在本发明中，使用以下分析软件使通过上述技术获得的图像进行二值化以计算覆盖率A。在分析时，使以上获得的画面分成12个正方形并分析各正方形。然而，如果在分割的正方形区域内看到粒径为50nm以上的无机细颗粒a，则不应在此区域内进行覆盖率A的计算。
图像分析软件Image-Pro Plus ver.5.0的分析条件如下：
Software Image-Pro Plus 5.1J
打开工具条的"测量"，然后选择"计数/大小"和"选项"以设定二值化条件。在目标提取选项卡中，选中8-连结(8-Connect)并将平滑化设在0。其它，即，"预筛选(Pre-Filter)"、"填埋孔(Fill Holes)"、"凸包(Convex Hull)"未选中，且将"边界线除外(CleanBorders)"设定在"不"。在工具条的"测量"中，选择"测量项目(Select Measurements)"，并在面积的筛选范围(Filter Ranges of Area)内输入2至107。
通过包围正方形区域来计算覆盖率。设定该区域的面积(C)使得具有24000至26000像素。然后，选择"处理(Process)"-二值化以进行自动二值化。计算不存在二氧化硅的区域的总面积(D)。
基于正方形区域的面积C、不存在二氧化硅的区域的总面积D，根据下式获得覆盖率a：
覆盖率a(％)＝100-C/D×100
如上所述，对于30个以上的磁性调色剂颗粒计算覆盖率a。将获得的所有数值的平均值看作本发明的覆盖率A。
<覆盖率A的变动系数>
如下获得覆盖率A的变动系数。假设上述覆盖率A计算中使用的所有覆盖率数据的标准偏差由σ(A)表示，则根据下式可以获得覆盖率A的变动系数：
变动系数(％)＝{σ(A)/A}×100
<覆盖率B的计算>
通过首先除去磁性调色剂表面上未固着的无机细颗粒a，然后重复与覆盖率A的计算相同的操作来计算覆盖率B。
(1)未固着的无机细颗粒a的除去
如下除去未固着的无机细颗粒a。为了充分除去除了嵌入调色剂颗粒表面的无机细颗粒a以外的颗粒，本发明人研究并确定了除去的条件。
更具体地，将水(16.0g)和Contaminon N(中性洗涤剂，产品编号037-10361，由Wako Pure Chemical Industries Ltd.制造)(4.0g)放入30mL的玻璃瓶中并充分混合。向由此制备的溶液中，添加磁性调色剂(1.50g)并使磁铁接近底面而使磁性调色剂全部沉淀。其后，通过移动磁体除去气泡；同时，使磁性调色剂在溶液中沉降。
设定超声波振动机UH-50(使用尖端直径为φ6mm的钛合金尖端，由SMT Co.,Ltd.制造)，使得尖端达到瓶的中央部并且位于距离瓶的底面5mm的高度。通过超声波分散除去无机细颗粒a。在施加超声波30分钟后，取出全部量的磁性调色剂并干燥。此时，尽可能避免施加热。在30℃以下进行真空干燥。
(2)覆盖率B的计算
以与上述覆盖率A相同的方式计算干燥后的磁性调色剂的覆盖率以获得覆盖率B。
<磁性调色剂的重均粒径(D4)和粒度分布的测量方法>
如下计算磁性调色剂的重均粒径(D4)。作为测量设备，使用装备有100μm口管且基于孔电阻法的精密粒度分布测量设备"Coulter·counter Multisizer 3"(注册商标，由Beckman Coulter,Inc.制造)。附带的专用软件"Beckman Coulter Multisizer 3Version3.51"(由Beckman Coulter,Inc.制造)用于设定测量条件以及测量数据的分析。注意，有效的测量通道；即，25000个通道用于测量。
通过将特级氯化钠以约1质量％的浓度溶解在离子交换水中来制备用于测量的电解质水溶液。例如，可以使用"ISOTON II"(由Beckman Coulter,Inc.制造)。
注意，在测量和分析之前，如下设定专用软件。
在专用软件的“改变标准操作方法(SOM)”窗口中，控制模式的总计数设定为50000个颗粒；“测量次数”设定为1；和通过使用“标准颗粒10.0μm”(由Beckman Coulter,Inc.制造)获得的值设定为Kd值。按压“阈值/测量噪声水平按钮”以自动地设定阈值和噪声水平。另外，电流设定为1600μA；增益设定为2，电解液设定为ISOTON II；并选中“各运行之后冲洗口管”框。
在专用软件的“脉冲与尺寸的转换”窗口中，将元件间隔设定为对数粒径；粒径元件设定为256个粒径元件；和粒径范围设定为2μm至60μm。
更具体的测量方法如下：
(1)将电解质水溶液(约200ml)添加至Multisizer 3专用的250ml的圆底玻璃烧杯。将烧杯放置在样品架中，使用搅拌棒以24转/秒的速度逆时针搅拌。通过专用软件的“冲洗口管”功能预先除去口管中的污物和气泡。
(2)将电解质水溶液(约30ml)添加至100ml的平底玻璃烧杯中。将通过用离子交换水稀释至约三质量倍而制备的“Contaminon N”(含有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，pH为7的用于清洗精密测量设备的中性洗涤剂的10质量％的水溶液，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)的稀释液(约0.3ml)添加至该烧杯。
(3)准备其中安装有具有振荡频率为50kHz的两个振荡器从而相位差为180°的，具有120W的电输出的超声波分散器“Ultrasonic Dispersion System Tetora 150”(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)。将约3.3L的离子交换水添加至超声波分散器的水槽，并将Contaminon N(约2ml)添加至水槽。
(4)将上述(2)烧杯放置在超声波分散器的烧杯固定孔中，然后启动超声波分散器。接着，调节烧杯的高度使得烧杯中的电解质水溶液的液面的共振状态达到最大。
(5)在上述(4)烧杯中的电解质水溶液用超声波照射的同时，将调色剂(约10mg)一点一点地添加至电解质水溶液并且分散。用超声波的分散处理进一步持续60秒。注意，在超声波分散时，适当地调节水槽中的水的温度使得落入10℃以上且40℃以下的范围内。
(6)调色剂分散在其中的上述(5)的电解质水溶液通过移液管的使用滴加至放置在样品架中的上述(1)的圆底烧杯中。以此方式，将测量浓度调节至约5％。进行测量，直至测量的颗粒数达到50000。
(7)通过附带至设备的专用软件来分析测量数据，以计算重均粒径(D4)。注意，当专用软件中设定图/体积％时，“分析/体积统计(算术平均)"窗口中显示的“平均直径”是重均粒径(D4)。
<铁氧化物颗粒、有机-无机复合细颗粒和有机细颗粒的数均粒径的测量方法>
外部添加至调色剂表面的以上颗粒(外部添加剂)的数均粒径通过使用扫描电子显微镜"S-4800"(商品名；由Hitachi,Ltd.制造)来测定。在至多200,000倍的放大倍率下观察向其外部添加外部添加剂的调色剂，并测量100个外部添加剂的一次颗粒的长轴以获得数均粒径。根据外部添加剂的粒度适当地调节观察倍率。
<有机-无机复合细颗粒的树脂的THF不溶性物质的测量方法>
如下定量有机-无机复合细颗粒的树脂的THF不溶性物质：
准确称量有机-无机复合颗粒(约0.1g)(Wc[g])并放入预先称量的离心分离用瓶(例如，商品名"Oak Ridge centrifuge tube 3119-0050"(尺寸28.8×106.7mm)，由Nalgene制造)中。向离心分离用瓶中，添加THF(20g)，并使该离心分离用瓶在室温下静置24小时，以提取THF-可溶性物质。随后，将离心分离用瓶放入离心分离机"himac CR22G"(由Hitachi Koki Co.,Ltd.制造)中，并在20℃的温度下以每分钟15,000转的速度离心分离一小时，从而使全部有机-无机复合细颗粒的THF不溶性物质完全沉淀。取出离心分离用瓶并分离和除去THF-可溶性物质提取液。之后，将其中具有内容物的离心分离用瓶在40℃下进行真空干燥8小时。称量离心分离用瓶，从其中减去预先称重的离心分离用瓶的质量，以获得全部有机-无机复合细颗粒的THF不溶性物质的质量(Wr[g])。
有机-无机复合细颗粒的树脂的THF不溶性物质[质量％]根据下式来计算，假设有机-无机复合细颗粒中无机细颗粒含量由Wi[质量％]表示。
有机-无机复合细颗粒的树脂的THF不溶性物质[质量％]＝{(Wr-Wc×Wi)/Wc×(100-Wi)}×100
<有机颗粒中树脂的THF不溶性物质的测量方法>
以与有机-无机复合细颗粒中树脂的THF不溶性物质的测量方法相同的方式来获得有机颗粒中树脂的THF不溶性物质。由于有机颗粒不含有无机细颗粒，因此假设Wi为0来进行计算。
在由含有外部添加剂的调色剂测量有机-无机复合细颗粒中树脂的THF不溶性物质的情况下，从调色剂中分离外部添加剂，然后可以进行测量。将调色剂添加至离子交换水中并超声波分散以除去外部添加剂。使溶液静置24小时。收集上清液并干燥以分离外部添加剂。在将多种外部添加剂添加至调色剂的情况下，离心分离上清液以分离外部添加剂，然后可以进行测量。
<有机-无机复合细颗粒的表面由无机细颗粒覆盖的覆盖率的测定方法>
在本发明中，有机-无机复合细颗粒的表面由无机细颗粒覆盖的覆盖率通过ESCA(X-射线光电子光谱法)来测定。如果有机-无机复合细颗粒的表面存在的无机颗粒由二氧化硅组成，则基于源自二氧化硅的硅(以下缩写为Si)的原子量可以进行计算。ESCA是用于检测存在于样品表面达至几nm以下的深度的原子的分析方法。因此，可以检测有机-无机复合细颗粒的表面存在的原子。
作为样品架，使用附属于设备的75-mm正方形台板(具有用于固定样品的直径为约1mm的螺纹孔)。由于台板的螺丝孔为通孔，因此用树脂等密封孔，以形成深度为约0.5mm的粉末测量用的凹部。通过例如刮刀使凹部填充有测量粉末，并刮平粉末以制备样品。
ESCA设备和测量条件如下：
使用的设备：由ULVAC-PHI,Inc.制造的Quantum 2000
分析方法：窄分析
测量条件：
X-射线源：Al-Kα
X-射线条件：100μm，25W，15kV
光电子接收角：45°
通能(PassEnergy)：58.70eV
测量范围：φ100μm
在以下条件下进行测量。
在分析方法中，首先将源自碳1s轨道的C-C键的峰校正至285eV。之后，由源自硅2p轨道的峰面积(在100eV以上且105eV以下检出峰顶部)通过使用由ULVAC-PHI,Inc.提供的相对灵敏度因子来计算来相对于构成元素的总量源自二氧化硅的Si的量。
首先，使有机-无机复合细颗粒进行测量。使用于生产有机-无机复合细颗粒的无机组分的颗粒进行相同的测量。如果无机组分为二氧化硅，则将由有机-无机复合细颗粒的测量获得的Si量相对于由二氧化硅颗粒的测量获得的Si量的比看作本发明中有机-无机复合细颗粒的表面的无机细颗粒的存在率。以此测量，通过使用作为二氧化硅颗粒的生产例中描述的溶胶-凝胶二氧化硅颗粒(数均粒径：110nm)来进行计算。
如果由本发明的调色剂难以直接分析有机-无机复合细颗粒的表面由无机细颗粒覆盖的覆盖率，则可以从本发明的调色剂中分离有机-无机复合细颗粒，然后进行测量。
使调色剂超声波分散在离子交换水中以除去外部添加剂，并使其静置24小时。收集上清液并干燥以分离外部添加剂。如果将多种外部添加剂添加至调色剂，则可以通过经上清液的离心分离来分离各外部添加剂而进行测量。
注意，如果外部添加剂仅为二氧化硅，则二氧化硅的存在率为100％；而如果不特别进行表面处理，则树脂颗粒中的二氧化硅的存在率为0％。
<有机-无机复合细颗粒的形状因子SF-2的测量方法>
通过在透射电子显微镜(TEM)"JEM-2800"(由JEOL制造)下观察有机-无机复合细颗粒来如下计算有机-无机复合细颗粒的形状因子SF-2。
根据有机-无机复合细颗粒的尺寸而适当地调节观察的放大倍率。使用图像处理软件"Image-Pro Plus5.1J"(由Media Cybernetics制造)，在放大200,000倍的视野下计算地获得100个一次颗粒的周长和面积。根据下式来计算形状因子SF-2，并将其平均值看作有机-无机复合细颗粒的形状因子SF-2。
SF-2＝(颗粒的周长)2/颗粒的面积×100/4π
实施例
现在，将通过以下实施例和比较例的方式更具体地描述本发明。然而，本发明不特别限于这些。实施例和比较例中记载的术语“份”指质量份，除非另有说明。
<磁性铁氧化物颗粒1的生产例>
向硫酸亚铁水溶液中，混合苛性钠溶液(相对于铁元素为1.1当量)，从而制备含有氢氧化亚铁的水溶液。将该水溶液的pH调节至8.0，且在通风的同时在85℃下进行氧化反应，从而制备具有晶种的浆液。
接着，向该浆液中添加硫酸亚铁水溶液，使得相对于初始碱量(苛性钠的钠组分)具有1.0当量。随后，在保持浆液的pH为12.8且通风的同时进行氧化反应，从而获得含有磁性铁氧化物的浆液。将浆液过滤、洗涤、干燥并粉碎，从而获得一次颗粒的数均粒径(D1)为0.20μm、且在79.6kA/m(1000奥斯特)的磁场下磁化强度为65.9Am2/kg且残余磁化强度为7.3Am2/kg的八面体结构的磁性铁氧化物颗粒1。磁性铁氧化物颗粒1的物理性质示于表1中。
<磁性铁氧化物颗粒2的生产例>
向硫酸亚铁水溶液中，混合苛性钠溶液(相对于铁元素为1.1当量)和SiO2(相对于铁元素以硅元素计为1.20质量％)，从而制备含有氢氧化亚铁的水溶液。将该水溶液的pH保持在8.0，且在通风的同时在85℃下进行氧化反应，从而制备含有晶种的浆液。
接着，向该浆液中添加硫酸亚铁水溶液，使得相对于初始碱量(苛性钠的钠组分)具有1.0当量。随后，在保持浆液的pH为8.5且通风的同时进行氧化反应，从而获得含有磁性铁氧化物的浆液。将浆液过滤、洗涤、干燥并粉碎，从而获得一次颗粒的数均粒径(D1)为0.22μm、且在79.6kA/m(1000奥斯特)的磁场下磁化强度为66.1Am2/kg且残余磁化强度为5.9Am2/kg的球形的磁性铁氧化物颗粒2。磁性铁氧化物颗粒2的物理性质示于表1中。
<磁性铁氧化物颗粒3-6的生产例>
通过改变磁性铁氧化物颗粒2的生产例中的通风量、反应温度和反应时间来获得一次颗粒的数均粒径(D1)分别为0.14μm、0.30μm、0.07μm和0.35μm的磁性铁氧化物颗粒3-6。磁性铁氧化物颗粒3-6的物理性质示于表1中。
表1
<有机-无机复合细颗粒C-1至C-8>
可以根据WO2013/063291的实施例的记载来生产有机-无机复合细颗粒。
作为用于实施例(以下描述)的有机-无机复合细颗粒，即，有机-无机复合细颗粒1至7，根据WO 2013/063291的实施例1的记载来生产。根据日本专利申请特开2005-202131记载的复合颗粒的生产例来生产有机-无机复合细颗粒C-8。有机-无机复合细颗粒C-1至C-8的物理性质示于表2中。
表2
Figure BDA0000918277960000322
<其它添加剂>
在调色剂的生产例(以下描述)中，作为除了有机-无机复合细颗粒以外的待使用的添加剂，使用由NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD制造的Eposter系列作为树脂细颗粒，和使用由NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD制造的SEAHOSTAR系列作为胶体二氧化硅(无机颗粒)。
<磁性调色剂颗粒1的生产>
-苯乙烯丙烯酸正丁酯共聚物： 100.0份
(苯乙烯和丙烯酸正丁酯的质量比：78:22；玻璃化转变温度(Tg)：58℃，峰值分子量：8500)
-磁性物质
(磁性铁氧化物颗粒1)： 95.0份
-聚乙烯蜡：(熔点102℃) 5.0份
-单偶氮染料的铁配合物 1.8份
(T-77：由Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造)
通过亨舍尔混合机FM10C(NIPPON COKE&ENGINEERING Co.,Ltd.)预混和以上所示原料。然后在调节温度使得接近出口的捏合产物的温度变为145℃的同时，通过双螺杆捏合挤出机(PCM-30：由Ikegai Tekkosho制造)以250rpm的转数捏合原料。
使获得的熔融捏合的产物冷却并通过切碎机粗粉碎。在调节空气温度以获得38℃的排气温度的同时，通过涡轮磨机T-250(由Turbo Kogyou制造)以25kg/hr的供料量细粉碎获得的粉碎产物。通过使用附壁效应的多级分级机使微粉碎的产物分级，以获得重均粒径(D4)为8.2μm的磁性调色剂颗粒1。
<磁性调色剂1的生产例>
通过使用图1所示的设备向磁性调色剂颗粒1中添加外部添加剂。
在此实例中，使用图1所示的设备(主体壳1的内周部直径：130mm，处理空间9的容积：2.0×10-3m3)。驱动部8的额定功率设定在5.5kW。使用如图2所示的搅拌构件3的形状。图2中，搅拌构件3a与搅拌构件3b的重叠部分的宽度d设定在0.25D，其中D表示搅拌构件3的最大宽度，和搅拌构件3和主体壳1的内周之间的间隙设定在3.0mm。
向具有上述构造的图1所示的设备中，放入所有磁性调色剂颗粒1(100份)和表3所示的添加剂。
通过用六甲基二硅氮烷(10份)接着用二甲基硅油(10份)处理100份二氧化硅(一次颗粒的数均粒径(D1)：16nm，BET：130m2/g)来获得二氧化硅细颗粒1。
添加后且外部添加剂处理前，进行预混合以均匀混合调色剂颗粒和添加剂。预混合条件如下：驱动部8的功率：0.1W/g(驱动部8的转数：150rpm)；和处理时间：1分钟。
预混合完成后，混合外部添加剂。作为外部添加剂混合处理的条件，调节搅拌构件3的最外端部的圆周速度，以提供1.0W/g的恒定功率(驱动部8)(驱动部8的转数：1800rpm)，且处理进行5分钟。外部添加剂混合处理的条件如表3所示。
外部添加剂混合处理后，通过设置有直径为500mm且筛孔为75μm的筛的圆形振动筛除去粗颗粒等，从而获得磁性调色剂1。通过扫描电子显微镜观察磁性调色剂1。使用磁性调色剂1的放大图，测定磁性调色剂表面上二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径，其为18nm。磁性调色剂1的外部添加剂混合处理的条件如表3所示，和磁性调色剂1的物理性质示于表4中。
Figure BDA0000918277960000351
Figure BDA0000918277960000361
表4
Figure BDA0000918277960000371
[实施例1]
(在高温/高湿环境中放置后的初期浓度的评价)
如下评价本发明的调色剂在高温/高湿环境中放置后的初期浓度。
改造激光束打印机：由Hewlett-Packard Company制造的HP LaserJet M455，使得可以调节定影温度并且可以任意地设定处理速度。使用以上设备，将处理速度设定在370mm/秒，和定影温度固定在210℃。
使上述打印机的处理盒装有调色剂。接着，使打印机的主体和盒二者放置在高温/高湿(30.0℃，80.0％RH)环境中48小时。每次工作在两张纸(A4尺寸，81.4g/m2)上打印横线图案(打印比为5％)，并连续在10张纸上打印，之后，在一张纸上打印实心图像(打印比为100％)，并测量图像浓度。在常温常湿环境(23.0℃，50％RH)下进行图像的评价。通过借助反射浓度计，即，Macbeth浓度计(由Macbeth制造)、利用SPI滤波器测定5mm圆形实心图像的反射浓度来测量图像浓度。评价结果示于表5中。
A：第10张纸张的反射浓度为1.4以上。
B：第10张纸张的反射浓度为1.3以上且小于1.4。
C：第10张纸张的反射浓度为1.2以上且小于1.3。
D：第10张纸张的反射浓度为小于1.2。
(高温/高湿环境中长期稳定性的评价)
如下评价在高温/高湿环境中本发明的调色剂的长期稳定性。
使上述打印机的处理盒装有调色剂。使盒在高温/高湿(30.0℃，80.0％RH)环境中放置48小时后，每次工作在两张纸(81.4g/m2的A4尺寸的纸)上打印横线图案(打印比为5％)，并连续在5000张纸上打印，之后，在一张纸上打印实心图像(打印比为100％)，并测量图像浓度。在常温常湿环境(23.0℃，50％RH)下进行评价。通过借助反射浓度计，即，Macbeth浓度计(由Macbeth制造)、利用SPI滤波器测定5mm圆形实心图像的反射浓度来测量图像浓度。评价结果示于表5中。
A：在5000张之前保持1.4以上的反射浓度。
B：在打印5000张之后的反射浓度为1.3以上且小于1.4。
C：在打印5000张之后的反射浓度为1.2以上且小于1.3。
D：在打印5000张之后的反射浓度为小于1.2。
(耐久试验后半段的图像缺陷(白色条纹的影响的评价))
如下评价在耐久试验后半段中本发明的调色剂的图像品质。
使上述打印机的处理盒装有调色剂。使盒在高温/高湿(30.0℃，80.0％RH)环境中放置48小时后，每次工作在两张纸(81.4g/m2的纸)上打印横线图案(打印比为2％)，并连续在5000张纸上打印，之后，打印实心图像(打印比为100％)。评价白色条纹的出现对图像浓度降低的影响。在常温常湿环境(23.0℃，50％RH)下进行评价。评价结果示于表5中。
A：打印5000张纸之后，实心图像的反射浓度为1.4以上。
B：打印5000张纸之后，实心图像的反射浓度为1.3以上且小于1.4。
C：打印5000张纸之后，实心图像的反射浓度为1.2以上且小于1.3。
D：打印5000张纸之后，实心图像的反射浓度为小于1.2。
[实施例2-24]
根据表3所示的配方以与实施例相同的方式生产调色剂2-24。各调色剂的物理性质示于表4中，且以与实施例1相同的方式进行的试验的结果示于表5中。
[比较例1-6]
根据表3示出的配方以与实施例1相同的方式生产比较调色剂1-6。各调色剂的物理性质示于表4中，且以与实施例1相同的方式进行的试验的结果示于表5中。
表5
Figure BDA0000918277960000401
附图标记说明
1：主体壳，2：旋转体，3、3a、3b：搅拌构件，4：夹套，5：原料供给口，6：产品排出口，7：中心轴，8：驱动部，9：处理空间，10：旋转体端部侧面，11：旋转方向，12：返回方向，13：供给方向，16：原料供给口用内部件，17：产品排出口用内部件，d：搅拌构件的重叠部分的宽度，D：搅拌构件的宽度
尽管参考示例性实施方式已描述了本发明，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方式。权利要求的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有的此类修改以及等同的结构和功能。
本申请要求2013年7月31日提交的日本专利申请2013-158909的权益，在此通过参考以其全部引入。

Claims (5)

1.一种调色剂，其包括：
调色剂颗粒，所述调色剂颗粒含有粘结剂树脂和着色剂，
铁氧化物颗粒和
有机-无机复合细颗粒，
其特征在于：
所述有机-无机复合细颗粒含有：
乙烯基系树脂颗粒，和
无机细颗粒，所述无机细颗粒嵌入所述乙烯基系树脂颗粒，且所述无机细颗粒的至少一部分在所述有机-无机复合细颗粒的表面露出；
所述有机-无机复合细颗粒具有源自所述无机细颗粒的凸部，
其中：
所述有机-无机复合细颗粒的表面由所述无机细颗粒覆盖的覆盖率为20％以上且70％以下；和
所述调色剂颗粒的表面上存在的所述铁氧化物颗粒的含量基于所述调色剂颗粒的质量为0.1质量％以上且5.0质量％以下，和
其中：
所述有机-无机复合细颗粒的形状因子SF-2为103以上且120以下，所述形状因子SF-2通过如下获得：使用扫描电子显微镜在放大200,000倍的视野下获得100个所述有机-无机复合细颗粒的一次颗粒的周长和面积，然后根据下式来计算各个颗粒的形状因子SF-2并计算其平均值，将平均值作为所述有机-无机复合细颗粒的所述形状因子SF-2，
SF-2＝(颗粒的周长)2/颗粒的面积×100/4π。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中在所述调色剂中以0.2质量％以上且5.0质量％以下的量含有所述有机-无机复合细颗粒。
3.根据权利要求1所述的调色剂，其中数均粒径为70nm以上且500nm以下。
4.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述覆盖率为40％以上且70％以下。
5.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述有机-无机复合细颗粒的树脂的THF不溶性物质为95％以上。
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