JP2015045852A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】高温多湿環境における、放置後の初期濃度と高速印字における耐久安定性と、外添剤の部材汚染による画像弊害（スジ）が生じないトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子、酸化鉄粒子、及び有機無機複合微粒子を有するトナーであって、該有機無機複合微粒子は、ビニル系樹脂粒子と、該ビニル系樹脂粒子の表面に埋め込まれている無機微粒子とを有し、該有機無機複合微粒子は、その表面において、ｉ）該無機微粒子の少なくとも一部が露出しており、ｉｉ）該無機微粒子に由来する凸部が存在しており、ｉｉｉ）該無機微粒子による被覆率が２０％以上７０％以下であり、該トナー粒子表面に存在する該酸化鉄粒子が、トナー粒子の質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。

近年、複写機やプリンターは、ネットワークにつながることで、多人数がその複写機やプリンターを共有し、印刷する使用方法がとられている。プリンターが多くのユーザーに共有されると、プリント枚数が１つのプリンターに集中するため、高速化、高い信頼性が求められる。

また、近年は、使用場面が多様化し、例えば高温多湿環境といった環境下においても、上記のようなネットワークにつながった共有プリンターを使用する場面も増えてきている。そのため、高温多湿環境に対する適応性が共有プリンターには強く求められている。

一般的に高速化への対応としては、外添剤の量を増やし、トナーの現像性を良化させる。即ち、トナーが飛翔しやすい状態にする対応がとられる。しかし、このようなトナーは現像器内の撹拌や本体の昇温といった外的なストレスに対して弱く、外添剤の埋め込みによる耐久性の悪化や部材への付着といった問題を生じやすい。

また、単純に外添剤の量を増加させ、現像性を追求すると、常温低湿環境（絶対水分量の低い環境）では、トナーの帯電量が使用とともに上昇し、濃度が低下するという問題が生じる場合がある。

また、これを抑制するために、多量の外添剤に磁性粒子等の低抵抗粒子を添加し、常温低湿環境での帯電量の上昇を抑制させる工夫もなされているが、高温多湿環境で放置されると、プリント初期の帯電量立ち上がりが悪く、濃度が薄くなるといった問題が生じやすい。

特許文献１では外添剤としてシリカに磁性粒子を加えることで、均一帯電性を図り、現像器内のトナー飛散の防止に対する、一定の効果が得られている。しかし、上記のような使用を考慮した場合、高温多湿環境放置後の初期濃度と高速印字システムにおける耐久安定性の両立が困難であり改良の余地を有する。

また、特許文献２では外添剤によるトナー母粒子の総被覆率を制御し、現像・転写工程の安定化を図っており、確かにある特定のトナー母粒子について、計算上の理論被覆率を制御することにより、一定の効果を得ている。しかし、上記のような使用を考慮した場合、高温多湿環境放置後の初期濃度と高速印字システムにおける耐久安定性の両立が困難であり改良の余地を有する。

また、特許文献３、４ではスペーサーを添加することで外添剤の埋め込みを抑制し耐久安定性の向上を図る提案がなされている。やはりこの場合においても高温多湿環境放置後の初期濃度と高速印字システムにおける耐久安定性の両立が困難であり改良の余地を有する。

以上のように、高温多湿環境といった環境下においても、初期濃度が品質を満足し、高速印字システムにおける耐久性にも優れたトナーが必要となるが、現在のところ技術的課題は非常に多く、改良の余地を有する。

特開２００５−３７７４４号公報 特開２００７−２９３０４３号公報 特開２００５−２０２１３１号公報 特開２０１３−９２７４８号公報

本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することにある。

本発明の目的は、高温多湿環境における、放置後の初期濃度と高速印字システムにおける耐久安定性と、外添剤の部材汚染による画像弊害（スジ）の発生が抑制することができるトナーを提供することにある。

本発明は、結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子、酸化鉄粒子、及び有機無機複合微粒子を有するトナーであって、
該有機無機複合微粒子は、ビニル系樹脂粒子と、該ビニル系樹脂粒子の表面に埋め込まれている無機微粒子とを有し、
該有機無機複合微粒子は、その表面において、
ｉ）該無機微粒子の少なくとも一部が露出しており、
ｉｉ）該無機微粒子に由来する凸部が存在しており、
ｉｉｉ）該無機微粒子による被覆率が２０％以上７０％以下であり、
該トナー粒子表面に存在する該酸化鉄粒子が、トナー粒子の質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とするトナーに関する。

本発明によれば、高温多湿環境における、放置後の初期濃度と高速印字システムにおける耐久安定性と、外添剤の部材汚染による画像弊害（スジ）を抑制することができる。

外添混合に用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。 混合処理装置に使用される撹拌部材の構成の一例を示す模式図である。

これまで、トナーの現像性と耐久安定性を求めるため外添剤を多く添加し、トナー表面を被覆することで、長期使用時の画像品質を維持してきた。しかし、高速印字システムに対応させるにはさらなる安定性が求められる。例えば、高速印字システムに対応したトナーは、現像器内部の撹拌や、本体の昇温といった外的ストレスに対して弱く、外添剤の埋め込みによる耐久性の低下や、部材汚染を生じやすい。

また、帯電量を維持するために、外添剤を多量に添加した場合、通常環境（２５℃、６０％ＲＨ）では、現像性が良化するものの、常温低湿環境（２５℃、１０％ＲＨ）では、耐久時にチャージアップしてしまい、画像濃度が低下してしまうといった課題がある。そこで、外添剤を多量に添加し、さらに外添剤のトナー粒子表面への固着を高めて、上記チャージアップを抑制する試みも行われている。しかし、高温多湿環境で放置されると帯電量が立ち上がりにくくなり、初期の画像濃度が低下しやすい。

本発明者らが、上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、特定の有機無機複合微粒子と酸化鉄粒子とを用いることで、上記の課題を解決できるという結論に達した。

本発明の概要を説明する。高速印字システムにおいても、環境によらず現像性と耐久安定性を達成するために、本発明のトナーにおいては、トナー粒子表面に、有機無機複合微粒子と酸化鉄粒子を存在させる。さらに、有機無機複合微粒子が存在することで、高温多湿環境放置後でも、帯電量の立ち上がりが早いため、プリント開始初期から画像濃度を満足できる。

さらに、本発明のトナーは、高速印字システムに適用でき、且つ耐久性に優れ、さらに、耐久後半でも外添剤の部材汚染による画像弊害を抑制できることがわかった。

本発明のトナーは、表面に無機微粒子ｂ由来の凸部が多数存在する有機無機複合微粒子が添加されていることを特徴とする。凸部が多数存在する有機無機複合微粒子は、トナー粒子表面に存在する酸化鉄粒子、トナー粒子表面と各々複数の点で接触していると考えられる。そのため、高速印字システムにおいて、トナーが高速で現像器内で移動されても、トナー同士の摩擦帯電の機会が増えるため、トナーの帯電が均一になりやすいと考えられる。その結果、長期使用を通じて、安定した現像性が得られたものと考えている。

本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子、酸化鉄粒子、及び有機無機複合微粒子を有するトナーであって、該有機無機複合微粒子は、ビニル系樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有する。更に、該有機無機複合微粒子は、その表面において、
ｉ）該無機微粒子が露出しており、
ｉｉ）該無機微粒子に由来する凸部が存在しており、
ｉｉｉ）該無機微粒子による被覆率が２０％以上７０％以下である。

有機無機複合微粒子の表面に無機微粒子が存在していることは、前述したように、トナー同士の摩擦帯電の機会が増えることにより、環境に寄らず帯電を安定化させるうえで、必須である。このような均一な帯電サイトをもつ構造をとるためには、有機無機複合微粒子であることが、形状制御の点で好ましい。

本発明者らの検討では、無機微粒子による有機無機複合微粒子表面の被覆率が、２０％以上７０％以下であるとき、上記効果を発現する。より好ましくは、４０％以上７０％以下である。

無機微粒子による被覆率が上記の範囲内であれば、摩擦帯電の機会が適度となり、高温多湿環境で放置された後であっても、良好な摩擦帯電が可能となる。

さらに、本発明のトナーは、トナー粒子表面に酸化鉄粒子が存在することを特徴としている。トナー粒子表面における酸化鉄粒子の存在量は、トナー粒子の質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下（即ち、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下）である。酸化鉄粒子が、上記の範囲内でトナー粒子の表面に存在することにより、常温低湿環境でのトナーのチャージアップを抑えることができる。これにより、常温低湿環境での画像濃度は耐久を通じて安定する。

一方、酸化鉄粒子の存在量が５．０質量％を超えると、酸化鉄粒子が過剰となり、遊離した酸化鉄粒子によって部材が摩耗し、白スジ画像が発生下する場合がある。さらに、酸化鉄粒子の存在量が０．１質量％を下回ると、常温低湿環境において、トナーのチャージアップを抑制することが困難となり、画像濃度が使用と共に低下する場合がある。

なお、トナー粒子表面における酸化鉄粒子の存在量は、トナー粒子の質量を基準として、０．３質量％以上５．０質量％以下であることが、より好ましい。

本発明において、低抵抗成分である酸化物粒子と、前述のように帯電機会を与える有機無機複合微粒子が共存することで、トナーの帯電量が高くなり過ぎるのを抑え、環境の変動によらず、トナーの帯電量のバランスを保つことができる。

該酸化鉄粒子の形状としては、８面体、６面体、球形、針状、及び鱗片状などがあり、任意のものを使用できるが、好ましくは４面体以上の多面体であり、より好ましくは８面体構造である。

上記酸化鉄粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、０．５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上０．５０μｍ以下である。この範囲にあることで、上述した有機無機複合微粒子との相乗効果を好適に引き出すことができると考えられる。

一方、上記酸化鉄粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下であると外添工程においてトナー粒子表面に一次粒子の状態で均一に付着しやすく、常温低湿環境での帯電量の上昇を抑える傾向があるので好ましい。より好ましくは、０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下である。

酸化鉄粒子としては、例えば、以下のような磁性酸化鉄粒子を用いることができる。

磁性酸化鉄粒子としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属とアルミニウム、銅、マグネシウム、スズ、亜鉛、ベリリウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びそれらの混合物等が挙げられる。

また、上記磁性酸化鉄粒子の７９．６ｋＡ／ｍ印加での磁気特性として、抗磁力（Ｈｃ）が１．６乃至２５．０ｋＡ／ｍであると、現像性が高まる傾向であり、好ましい。より好ましくは１５．０乃至２５．０ｋＡ／ｍである。また、磁化の強さ（σｓ）は３０乃至９０Ａｍ²／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは４０乃至８０Ａｍ²／ｋｇであり、残留磁化（σｒ）は１．０乃至１０．０Ａｍ²／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは１．５乃至８．０Ａｍ²／ｋｇである。

本発明のトナー表面には、有機無機複合微粒子が存在している。有機無機複合微粒子の含有量は、上述した酸化鉄粒子との相乗効果が得られるという観点で、トナー粒子の質量を基準として、０．２質量％以上５．０質量％以下（即ち、トナー粒子１００質量部に対して、０．２質量部以上５．０質量部以下）であることが好ましい。有機無機複合微粒子のトナー表面の存在比率が、上記範囲の場合、高温多湿環境で放置され、トナーの帯電量が低い状態であっても、摩擦帯電が生じる機会が増えて、プリンター起動と同時にトナーの帯電量が必要なレベルに到達することができる。より好ましくは、トナー粒子の質量を基準として、０．２質量％以上３．０質量％以下である。

本発明の有機無機複合微粒子は、透過電子顕微鏡を用いて倍率２０万倍で撮影した該有機無機複合微粒子の拡大画像を用いて測定した形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であることがより好ましい。

形状係数ＳＦ−２が、上記範囲の場合、有機無機複合微粒子表面に無機微粒子ｂ由来の凸部が多く存在するため、高温多湿環境で放置され、トナーの帯電量が低い状態であっても、摩擦帯電の機会が増えて、プリンター起動と同時にトナーの帯電量が必要なレベルに到達することができる。形状係数ＳＦ−２は、より好ましくは１０５以上１１６以下である。

有機無機複合微粒子は、個数平均粒径が７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であると、より好ましい。個数平均粒径が上記の範囲の場合、有機無機複合微粒子がスペーサーとなり、トナー表面状態を安定させることができるため、耐久安定性を高めることができる。より好ましくは、７０ｎｍ以上３４０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、７５μｍ以上１８５μｍ以下である。

有機無機複合微粒子は、樹脂のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分が９５％以上であることがより好ましい。これは、有機無機複合微粒子の硬度が堅くなるため、高速での連続運転時にも、有機無機複合微粒子が変形することなく、トナー表面に存在するので、本発明の効果を維持できると推察する。

有機無機複合微粒子は、例えばＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。

有機無機複合微粒子の個数平均粒径やＳＦ−２は、有機無機複合微粒子に使用する無機微粒子の粒径や、無機微粒子と樹脂の質量比を変えることで調整することができる。

有機無機複合微粒子に使用される無機微粒子は特に限定されるものではないが、トナー表面との付着性の点から本発明においてはシリカ、酸化チタン、アルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機酸化物粒子であることが好ましい。

また、本発明のトナーには、シリカ、酸化チタン、アルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機微粒子ａが外添されていてもよい。該無機微粒子ａの個数平均粒径（Ｄ１）は、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、該無機微粒子ａ中の８５質量％以上がシリカ微粒子であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。

無機微粒子ａ中の８５質量％以上がシリカ微粒子であることが好ましい理由は、帯電付与及び流動性付与の点で、シリカ微粒子が最もバランスが優れているだけでなく、トナー間の凝集力低減の点でも優れているためである。凝集力が低減されると、高温多湿環境でのトナー間の摩擦帯電機会が増えるため、所望の画像濃度を得られるので、好ましい。

また、トナー間の凝集力低減の点でシリカ微粒子が優れている理由については定かではないが、おそらくシリカ微粒子同士の滑り性が高いため、凝集力が低減されるものと思われる。

また、無機微粒子ａによるトナー粒子表面の被覆率Ａが４５．０％以上７０．０％以下であることがより好ましい。

さらに、無機微粒子ａによるトナー粒子表面の被覆率を被覆率Ａ（％）とし、該トナー粒子表面に固着された無機微粒子ａによる被覆率を被覆率Ｂ（％）としたときに、該被覆率Ａが４５．０％以上７０．０％以下であり、該被覆率Ｂの被覆率Ａに対する比［被覆率Ｂ／被覆率Ａ］が０．５０以上０．８５以下であることが、高温多湿環境に放置され、トナーの帯電量が低い状態であっても、プリンターの起動と同時にトナーの帯電量が必要なレベルに到達するという点でより好ましい。

さらに、無機微粒子ａによるトナー粒子表面の被覆率Ａが４５．０％以上７０．０％以下であることは、上述したプリンターの高速化に対応し、瞬時にトナーを現像剤担持体から、感光体に飛翔させる上でもより好ましい。

該被覆率は、トナー表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、無機微粒子ａがトナー粒子表面を実際に覆っている割合、すなわち、被覆率として求めた。詳細は、後述する。

また、上記Ｂ／Ａが０．５０以上０．８５以下であることがより好ましい。Ｂ／Ａが０．５０以上０．８５以下である場合、トナー粒子表面に固定化された無機微粒子ａがある程度存在し、その上にさらに無機微粒子ａが（トナーから離れて挙動できる状態で）存在していることを意味している。

トナー担持体上でのトナー層について考えると、トナー層はトナーに摩擦帯電を発生させるためのブレード部材によりある程度圧力が掛けられた状態にある。ここで、トナー粒子表面に固着された無機微粒子ａが存在し、さらにトナー粒子から離れて挙動できる無機微粒子ａが存在することで、ある程度圧力がかかった状態であってもトナー表面には自由移動できる、無機微粒子ａ存在すると考えられる。これは、トナー粒子表面に固着された無機微粒子ａとは別に、遊離可能な無機微粒子ａが存在することで、トナーの帯電立ち上がりを効果的に加速させるからであると推測される。このような理由から、本発明のトナーは高速対応のプリンターであっても、帯電量の立ち上がりが良く、濃度の十分な画像濃度を出力できると考えている。

なお、上記Ｂ／Ａは０．５５以上０．８０以下であることがより好ましい。

また、本発明において、上記被覆率Ａの変動係数は１０．０％以下であることが好ましい。これまで述べてきたように、被覆率Ａはトナーを現像剤担持体から、感光体に飛翔させる、即ち現像性と相関する。被覆率Ａの変動係数が１０．０％以下であるということは、トナー粒子間での被覆率Ａが極めて均一であることを意味している。被覆率Ａがより均一であると、上述した良好な現像性を粒子間のバラつきなく発現できるため好ましい。なお、上記被覆率Ａの変動係数は８．０％以下であることが、より好ましい。

また、被覆率Ａの変動係数を１０．０％以下にするための手法は特に限定されないが、トナー粒子表面にシリカ微粒子等の金属酸化物微粒子を均一拡散させることができる、後述するような外添装置や手法を用いることが好ましい。

本発明において、トナーの結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられるが、特に限定されず従来公知の樹脂を用いることができる。

具体的には、ポリスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル等を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。

本発明のトナー中の結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上７０℃以下であることが好ましい。トナーのガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下であると、良好な定着性を維持しつつ保存安定性、そして耐久性を向上できる。

本発明のトナーにおいて、荷電制御剤を添加することが好ましい。

負帯電用の荷電制御剤としては、有機金属錯化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯化合物等が挙げられる。市販品の具体例として、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）が挙げられる。

これらの荷電制御剤は単独、或いは二種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの荷電制御剤の使用量は、トナーの帯電量の点から、結着樹脂１００質量部当たり０．１乃至１０．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１乃至５．０質量部である。

本発明のトナーには、定着性向上のために必要に応じて離型剤を配合しても良い。離型剤としては公知の全ての離型剤を用いることができる。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体、エステルワックスなどである。ここで、誘導体とは酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。また、エステルワックスとしては１官能エステルワックス、２官能エステルワックスをはじめ、４官能や６官能等の多官能エステルワックスを用いることができる。

本発明のトナーに離型剤を用いる場合、その配合量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。離型剤の配合量が上記範囲であると、定着性が向上するとともに、トナーの保存安定性が損なわれない。

また、離型剤は、樹脂製造時、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、トナー製造中の溶融混練時に添加する方法などにより結着樹脂に配合することができる。

離型剤の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される最大吸熱ピークのピーク温度（以下、融点ともいう）は、６０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上１３０℃以下である。最大吸熱ピークのピーク温度（融点）が、６０℃以上１４０℃以下であると定着時にトナーが可塑化しやすく、定着性が良化する。また、長期間保存しても離型剤の染み出し等も生じ難く好ましい。

本発明において、離型剤の最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、測定試料約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、その後に再度、１０℃／ｍｉｎで昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線から離型剤の最大吸熱ピークのピーク温度を求める。

本発明のトナーは、磁性一成分トナーであっても良く、この場合、トナー粒子内部に磁性体を含有し、更にトナー粒子表面に磁性酸化鉄粒子を存在させてもよい。

磁性トナー粒子内部に含まれる磁性体としては、上述した酸化鉄粒子を用いることができる。

本発明のトナーを磁性一成分トナーとして用いる場合には、磁性体を磁性トナー内部に３５質量％以上５０質量％以下含有させることが好ましく、４０質量％以上５０質量％以下含有させることがより好ましい。

磁性体の含有量が３５質量％未満の場合には、現像スリーブ内のマグネットロールとの磁気引力が低下し、カブリが低下する傾向にある。一方、磁性体の含有量が５０質量％を超える場合には、現像性が低下することにより、濃度が低下する傾向にある。

一方、トナー粒子表面に存在する酸化鉄粒子の存在量の測定方法は後述する。

なお、本発明において磁性体及び磁性酸化鉄粒子の上記磁気特性は、振動型磁力計ＶＳＭ Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで測定した。

無機微粒子ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることがより好ましい。

無機微粒子ａは、疎水化処理を施したものであることが好ましく、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が４０％以上、より好ましくは５０％以上となるように疎水化処理したものが特に好ましい。

上記疎水化処理の方法としては、有機ケイ素化合物、シリコーンオイル、長鎖脂肪酸等で処理する方法が挙げられる。

上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。これらは一種或いは二種以上の混合物で用いられる。

上記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。

上記長鎖脂肪酸は炭素数が１０乃至２２の脂肪酸を好適に用いることができ、直鎖脂肪酸であっても、分岐脂肪酸であっても良い。また、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれも用いることが可能である。

この中で、炭素数が１０乃至２２の直鎖の飽和脂肪酸は無機微粒子表面を均一に処理し易く、非常に好ましい。

該直鎖の飽和脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミルスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等が挙げられる。

無機微粒子ａはシリコーンオイルにより処理されものが好ましく、より好ましくは、有機ケイ素化合物とシリコーンオイルにより処理したものである。疎水化度が好適に制御できるからである。

無機微粒子ａをシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、有機ケイ素化合物で処理された無機微粒子ａとシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粒子ａにシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。或いは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粒子ａを加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。

シリコーンオイルの処理量は、良好な疎水性を得るために、無機微粒子ａ１００質量部に対し１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上３５質量部以下であることがより好ましい。

本発明で用いられるシリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子はトナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）が２０ｍ²／ｇ以上３５０ｍ²／ｇ以下のものが好ましく、２５ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下のものがより好ましい。

上記窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定は、ＪＩＳＺ８８３０（２００１年）に準じて行う。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。

ここで、無機微粒子ａの添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、１．５質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．５質量部以上２．６質量部以下、さらに好ましくは１．８質量部以上２．６質量部以下である。

無機微粒子ａの添加量が上記範囲であることにより、被覆率Ａ、及びＢ／Ａを適正に制御しやすく、さらに、画像濃度やカブリの点でも好ましい。

本発明のトナーには、上記無機微粒子ａに加えて、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上３μｍ以下の粒子を添加してもよい。例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；シリカや樹脂粒子等のスペーサー粒子を本発明の効果に影響を与えない程度に少量用いることもできる。

本発明のトナーは、現像性や定着性のバランスの観点から、重量平均粒径（Ｄ４）が、６．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、７．０μｍ以上９．０μｍ以下である。

以下に、本発明のトナーの製造方法について例示するが、これに限定されるわけではない。

本発明のトナーは、被覆率Ａ及びＢ／Ａを調整することができる製造方法であれば、それ以外の製造工程においては、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。

そのような製造方法としては以下の方法を好適に例示できる。まず、結着樹脂及び着色剤、または磁性体、並びに、必要に応じて、ワックス及び荷電制御剤などのその他の材料を、ヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめる。

得られた溶融混練物を冷却固化後に粗粉砕、微粉砕、分級を行い、得られたトナー粒子に、有機無機複合微粒子、無機微粒子ａ及び酸化鉄粒子等の外添剤を外添混合することによってトナーを得ることができる。

上記混合機としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等が挙げられる。

上記混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（日本コークス工業（株）社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。

上記粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング）等が挙げられる。

このうち、ターボミルを使用し、微粉砕時の排気温度を調整することにより、平均円形度の制御が可能である。排気温度を低く（例えば４０℃以下）すると、平均円形度の値が小さくなり、排気温度を高く（例えば５０℃前後）すると、平均円形度の値が大きくなる。

上記分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）等が挙げられる。

粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。

無機微粒子ａを外添混合する混合処理装置としては、上記混合機などの公知の混合処理装置を用いることができるが、被覆率Ａ、Ｂ／Ａ、及び被覆率Ａの変動係数を容易に制御できる点で図１に示すような装置が好ましい。また、酸化鉄粒子を外添混合する混合処理装置としても好ましい。

図１は、本発明に用いられる無機微粒子ａを外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。当該混合処理装置は、トナー粒子と無機微粒子ａに対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、トナー粒子表面に無機微粒子ａを固着させやすい。

次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。

本発明の実施例には、磁性トナーを用いているため、磁性トナーでの測定方法を以下に記す。

＜有機無機複合微粒子、酸化鉄粒子の定量方法＞
磁性トナー粒子に複数の外添剤が外添されている磁性トナーにおいて、有機無機複合微粒子、酸化鉄粒子の含有量を測定する場合、磁性トナー粒子と外添剤とを分離し、さらに、分離された外添剤から定量したい粒子を単離・回収する必要がある。

具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）磁性トナー５ｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを２００ｍＬ加え、更に「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を数滴加える。
（２）超音波洗浄機で５分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
（３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）して磁性トナー粒子と外添剤を分離する。
（４）上記（２）、（３）を計３回行う。

上記操作により、外添剤は磁性トナー粒子から単離される。この回収された水溶液を遠心分離器にかけ、有機無機複合微粒子、酸化鉄粒子を分離、回収する。次いで、溶媒を除去し真空乾燥機で十分に乾燥させ質量を測定することで有機無機複合微粒子、酸化鉄粒子の含有量を得る。

＜無機微粒子ａの定量方法＞
（１）磁性トナー中のシリカ微粒子の含有量の定量（標準添加法）
磁性トナー３ｇを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製する。波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、珪素（Ｓｉ）の強度を求める（Ｓｉ強度−１）。なお、測定条件は使用するＸＲＦ装置で最適化されたものであれば良いが、一連の強度測定はすべて同一条件で行うこととする。磁性トナーに、一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子を、磁性トナーに対して１．０質量％添加して、コーヒーミルにより混合する。

この際、混合するシリカ微粒子は、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものであれば、本定量に影響なく使用することができる。

混合後、上記と同様にペレット化したのちに、上記同様にＳｉの強度を求める（Ｓｉ強度−２）。同様の操作を、シリカ微粒子を、磁性トナーに対して２．０質量％、３．０質量％添加混合したサンプルにおいても、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−３，Ｓｉ強度−４）。Ｓｉ強度−１乃至４を用いて、標準添加法により磁性トナー中のシリカ含有量（質量％）を計算する。但し、無機酸化物微粒子としてシリカを複数添加している場合、ＸＲＦにおいてＳｉの強度が複数種類分検出されるため、本測定方法はシリカ１種類の場合に限る。

磁性トナー中のチタニア含有量（質量％）及び、アルミナ含有量（質量％）については、上記のシリカ含有量の定量と同様に標準添加法により定量する。すなわち、チタニア含有量（質量％）については、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のチタニア微粒子を添加混合し、チタン（Ｔｉ）強度を求めることにより、定量することができる。アルミナ含有量（質量％）については、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のアルミナ微粒子を添加混合し、アルミニウム（Ａｌ）強度を求めることにより、定量することができる。

（２）磁性トナーから無機微粒子ａの分離
磁性トナー５ｇを、精密天秤を用いて２００ｍＬの蓋付きポリカップに秤量し、メタノールを１００ｍＬ加え、超音波分散機で５分間分散させる。ネオジム磁石により磁性トナーを引き付け、上澄み液を捨てる。メタノールによる分散と上澄みを捨てる操作を３回繰り返したのち、１０％ＮａＯＨを１００ｍＬと、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を数滴加え、軽く混合したのち、２４時間静置する。その後、再びネオジム磁石を用いて分離する。なお、この際にＮａＯＨが残留しないように繰り返し蒸留水ですすぐ。回収された粒子を真空乾燥機により十分に乾燥させ、粒子Ａを得る。上記操作により、外添されたシリカ微粒子は溶解、除去される。チタニア微粒子、アルミナ微粒子は１０％ＮａＯＨに対して難溶解性であるため、溶解せずに残存しうる。トナーが、シリカ微粒子を有し、かつその他の外添剤も有する場合は、この外添されたシリカ微粒子が除去された水溶液を遠心分離器にかけ、比重の違いによりそれぞれを分取したのち溶媒を除去し真空乾燥機で十分に乾燥させ重量を測定することで各粒子の含有量を得ることができる。

（３）粒子Ａ中のＳｉ強度測定
３ｇの粒子Ａを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製し、波長分散型ＸＲＦにより、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−５）。Ｓｉ強度−５と磁性トナー中のシリカ含有量の定量で使用したＳｉ強度−１乃至４を利用して、粒子Ａ中のシリカ含有量（質量％）を計算する。

（４）磁性トナーから磁性体の分離
５ｇの粒子Ａに対して、１００ｍＬのテトラヒドロフランを加え、良く混合した後に超音波分散を１０分間行う。磁石により磁性粒子を引き付け、上澄み液を捨てる。この作業を５回繰り返し、粒子Ｂを得る。この操作で、磁性体以外の樹脂等の有機成分はほぼ取り除くことができる。ただし、樹脂中のテトラヒドロフラン不溶分が残存する可能性があるため、上記操作で得られた粒子Ｂを８００℃まで加熱して残存する有機成分を燃焼させる必要がある。加熱後得られた粒子Ｃを、磁性トナー粒子に含有された磁性体とみなすことができる。

粒子Ｃの質量を測定することにより、磁性トナー中の磁性体含有量Ｗ（質量％）とすることができる。この際、磁性体の酸化増量分を補正するために、粒子Ｃの質量に０．９６６６（Ｆｅ₂Ｏ₃→Ｆｅ₃Ｏ₄）を乗じる。尚、磁性トナー中の磁性体含有量を求めたい場合には、この方法により求めることができる。

即ち、
磁性体含有量Ｗ（質量％）＝（（トナー５ｇから回収される粒子Ａの質量）／５）×（０．９６６６×（粒子Ｃの質量）／５）×１００
となる。

（５）分離した磁性体中のＴｉ強度、Ａｌ強度の測定
磁性体中に不純物もしくは添加物として含まれることにより、波長分散型ＸＲＦのＦＰ定量法によって、検出されるＴｉ強度、Ａｌ強度を、チタニア、アルミナ換算した場合の磁性体中のチタニア、アルミナ含有量を算出する。

上記手法により得られた、各定量値を以下の式に代入することにより、外添シリカ微粒子量、外添チタニア微粒子量、外添アルミナ微粒子量を算出する。尚、この計算式においては、外添された酸化鉄粒子に含有されるシリカ、チタニア、アルミナの量はごく少量であるため、無視している。これらの成分の含有量が多い酸化鉄粒子を用いる場合には、前述の方法によって分離した磁性体を用いて定量し、その値を差し引けばよい。
外添シリカ微粒子量（質量％）
＝磁性トナー中のシリカ含有量（質量％）−粒子Ａ中のシリカ含有量（質量％）
外添チタニア微粒子量（質量％）
＝磁性トナー中のチタニア含有量（質量％）−｛磁性体のチタニア含有量（質量％）×磁性体含有量Ｗ（質量％）／１００｝
外添アルミナ微粒子量（質量％）
＝磁性トナー中のアルミナ含有量（質量％）−｛磁性体のアルミナ含有量（質量％）×磁性体含有量Ｗ（質量％）／１００｝

（６）磁性トナー粒子表面に固着された無機酸化物微粒子において、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれる金属酸化物微粒子中のシリカ微粒子の割合の算出。

また、トナー粒子が非磁性の場合、上述した、測定方法のうち、トナー粒子の比重の差を利用することで、外添剤の含有量等を測定することができる。例えば、ネオジム磁石により、磁性トナーを引きつけ、上澄みを捨てる代わりに、遠心分離器にかけ、比重の違いによりそれぞれを分取することができる。

後述する、被覆率Ｂの算出法において、「固着されていない無機酸化物微粒子の除去」操作をした後のトナーを乾燥したのち、上記（１）乃至（５）の方法と同様な操作を実施することにより、金属酸化物微粒子中のシリカ微粒子の割合の算出が可能である。

＜無機微粒子ａの一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
無機微粒子ａの一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影される磁性トナー表面の無機微粒子画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。

後述する「被覆率Ａの算出」と同様に（１）乃至（３）まで操作を行い、（４）と同様に磁性トナー表面を倍率５万倍で焦点調整を行ってピントを合わせた後、ＡＢＣモードで明るさ合わせを行う。その後、倍率を１０万倍とした後に（４）と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、更に、オートフォーカスでピントを合わせる。焦点調整の操作を再度繰り返し、１０万倍にてピントを合わせる。

その後、磁性トナー表面上の少なくとも３００個の無機微粒子ａについて粒径を測定して、個数平均粒径（Ｄ１）を求める。ここで、無機微粒子ａは凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。

＜被覆率Ａの算出＞
本発明における被覆率Ａは、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影された磁性トナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。

（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に磁性トナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分な磁性トナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。

（２）Ｓ−４８００観察条件設定
被覆率Ａの算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子ａのチャージアップが少ないため、被覆率Ａを精度良く測定することができる。

Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。

加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。

（３）磁性トナーの個数平均粒径（Ｄ１）算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。

その後、磁性トナー粒子３００個について粒径を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求める。尚、個々の粒子の粒径は、磁性トナーの粒子を観察した際の最大径とする。

（４）焦点調整
（３）で得た、個数平均粒径（Ｄ１）の±０．１μｍの粒子について、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。

（５）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。磁性トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくとも磁性トナー３０粒子以上について画像を得る。

（６）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率Ａを算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。ただし、分割区画内に、粒径が５０ｎｍ以上の無機微粒子ａが入る場合はその区画では被覆率Ａの算出を行わないこととする。
画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下の通りである。
ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ

ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２乃至１０⁷と入力する。

被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。この時、領域の面積（Ｃ）は２４０００乃至２６０００ピクセルになるようにする。「処理」−２値化で自動２値化し、シリカの無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。

正方形の領域の面積Ｃ、シリカの無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率ａが求められる。
被覆率ａ（％）＝１００−Ｃ／Ｄ×１００

上述したように、被覆率ａの計算を磁性トナー３０粒子以上について行う。得られた全データの平均値を本発明における被覆率Ａとする。

＜被覆率Ａの変動係数＞
被覆率Ａの変動係数は下記のように求める。上述の被覆率Ａの計算において使用した全被覆率データの標準偏差をσ（Ａ）とすると、被覆率Ａの変動係数は下記式で得られる。
変動係数（％）＝｛σ（Ａ）／Ａ｝×１００

＜被覆率Ｂの算出＞
被覆率Ｂは、まず、磁性トナー表面の固着されていない無機微粒子ａを除去し、その後被覆率Ａの算出と同様の操作を行って、算出する。

（１）固着されていない無機微粒子ａの除去
固着されていない無機微粒子ａの除去は下記のように行う。この除去条件は、トナー表面に埋没した無機微粒子ａ以外を十分除去するために本発明者らが検討し、決定した。

より詳細には、水１６．０ｇ、コンタミノンＮ（和光純薬製中性洗剤、商品Ｎｏ．０３７−１０３６１）４．０ｇをガラス製の３０ｍＬバイアルに投入し、十分混合する。作製した溶液に磁性トナー１．５０ｇを投入して磁石を底面から近付け、磁性トナーを全て沈める。その後、磁石を動かして気泡を除くと共に溶液に磁性トナーを馴染ませる。

超音波振動機ＵＨ−５０（株式会社エスエムテー製、先端径φ６ｍｍのチタン合金チップ使用）の先端が、バイアルの中央部であり、かつ、バイアル底面から５ｍｍの高さになるようにセットし、超音波分散による無機微粒子ａの除去を行う。３０分間、超音波を掛けた後、磁性トナーを全量取り出して乾燥させる。この時、極力熱を掛けないこととし、３０℃以下で真空乾燥を行う。

（２）被覆率Ｂの算出
上述の乾燥後の磁性トナーを上述の被覆率Ａと同様に被覆率を算出し、被覆率Ｂを得る。

＜磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び粒度分布の測定方法＞
磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜酸化鉄粒子、有機無機複合微粒子、及び有機微粒子の個数平均粒径の測定方法＞
トナー表面に外添している上記粒子（外添剤）の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。外添剤が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。

＜有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分の測定方法＞
有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分は、以下のように定量した。

有機無機複合粒子を約０．１ｇ精秤（Ｗｃ［ｇ］）し、予め秤量した遠心分離用ボトル（例えば、商品名「オークリッジ遠沈管３１１９−００５０」（サイズ２８．８×１０６．７ｍｍ）、Ｎａｌｇｅｎｅ社製）に入れる。これに、２０ｇのＴＨＦを加えて、室温で２４時間放置しＴＨＦ可溶分を抽出する。次いで、この遠心分離用ボトルを遠心分離器「ｈｉｍａｃ ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製）にセットし、２０℃に設定して、毎分１５，０００回転で１時間遠心分離することにより、有機無機複合微粒子全体のＴＨＦ不溶分を完全に沈降させた。遠心分離用ボトルを取り出して、ＴＨＦ可溶分抽出液を分離除去した後、内容物が入ったままの遠心分離用ボトルを４０℃で８時間真空乾燥した。この遠心分離用ボトルを秤量し、予め秤量したおいた遠心分離用ボトルの質量を差し引くことにより、有機無機複合微粒子全体のＴＨＦ不溶分の質量（Ｗｒ［ｇ］）を求めた。

有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分［質量％］は、有機無機複合微粒子中の無機微粒子含有量をＷｉ［質量％］として、下記式にて算出した。
有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分［質量％］
＝｛（Ｗｒ−Ｗｃ×Ｗｉ）／Ｗｃ×（１００−Ｗｉ）｝×１００

＜有機粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分の測定方法＞
有機粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分は、有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分の測定方法と同様の方法で求めた。但し有機粒子は無機微粒子を含んでいないので、Ｗｉは０として算出した。

又、外添剤が外添されたトナーから、有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分を測定する場合は、トナーから外添剤を単離して測定することができる。トナーをイオン交換水に超音波分散させて外添剤を外して、２４時間静置する。上澄み液を採取して乾燥することで、外添剤を単離することができる。トナーに複数の外添剤が外添されている場合は、上澄み液を遠心分離法で分離して単離することで測定することも可能である。

＜有機無機複合微粒子表面の無機微粒子被覆率の測定方法＞
本発明の有機無機複合微粒子表面の無機微粒子被覆率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により測定される、有機無機複合微粒子表面に存在する無機粒子がシリカの場合、シリカ由来のケイ素（以下、Ｓｉと省略する。）原子量から算出される。ＥＳＣＡはサンプル表面の深さ方向で数ｎｍ以下の領域の原子を検出する分析方法である。そのため有機無機複合微粒子の表面の原子を検出することが可能である。

サンプルホルダーとしては、装置付属の７５ｍｍ角のプラテン（サンプル固定用の約１ｍｍ径のねじ穴が具備されている）を用いた。そのプラテンのネジ穴は貫通しているため、樹脂等で穴をふさぎ、深さ０．５ｍｍ程度の粉体測定用の凹部を作成する。その凹部に測定試料をスパチュラ等で詰め込み、すり切ることでサンプルを作製した。

ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：アルバック−ファイ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００
分析方法：ナロー分析
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線条件：１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：φ１００μｍ

以上の条件より測定を行った。

解析方法は、まず炭素１ｓ軌道のＣ−Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、１００ｅＶ以上１０５ｅＶ以下にピークトップが検出されるケイ素２ｐ軌道に由来するピーク面積から、アルバック−ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を算出する。

まず、有機無機複合微粒子の測定を行う。また同様の方法で有機無機複合微粒子を作成する際に用いた無機成分の粒子を測定する。無機成分がシリカの場合は、シリカ粒子を測定した際のＳｉ量に対する有機無機複合微粒子を測定した際のＳｉ量の割合を本発明における有機無機複合微粒子表面における該無機微粉粒子の存在率とする。今回の測定ではシリカ粒子としては、製造例で記載しているゾルゲルシリカ粒子（個数平均粒子径１１０ｎｍ）を用いて算出を行った。

本発明のトナーから、直接、有機無機複合微粒子表面の無機微粒子被覆率を分析することが困難な場合は、該有機無機複合微粒子を本発明のトナーから単離して測定することができる。

トナーをイオン交換水に超音波分散させて外添剤を外して、２４時間静置する。上澄み液を採取して乾燥することで、外添剤を単離することができる。トナーに複数の外添剤が外添されている場合は、上澄み液を遠心分離法で分離して単離することで測定することも可能である。

ちなみに外添剤がシリカ単体の場合はシリカ存在率１００％、特に表面処理がなされていない場合は樹脂粒子のシリカ存在率は０％となる。

＜有機無機複合微粒子の形状係数ＳＦ−２の測定方法＞
有機無機複合微粒子の形状係数ＳＦ−２は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）「ＪＥＭ−２８００」（日本電子株式会社製）を用いて有機無機複合微粒子を観察して、以下のように算出した。

観察倍率は有機無機複合微粒子の大きさによって適宜調整したが、２０万倍に拡大した視野において、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して、１００個の一次粒子の周囲長および面積を算出した。形状係数ＳＦ−２は、下記式にて算出し、その平均値を有機無機複合微粒子の形状係数ＳＦ−２として。
ＳＦ−２＝（粒子の周囲長）²／粒子の面積×１００／４π

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

＜磁性酸化鉄粒子１の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。

次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ１２．８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し解砕処理して一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．２０μｍ、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが６５．９Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化が７．３Ａｍ²／ｋｇで、八面体構造の磁性酸化鉄粒子１を得た。磁性酸化鉄粒子１の物性を表１に示す。

＜磁性酸化鉄粒子２の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対して珪素元素換算で１．２０質量％となる量のＳｉＯ₂を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。

次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８．５に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し解砕処理して一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．２２μｍ、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが６６．１Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化が５．９Ａｍ²／ｋｇで、球形の磁性酸化鉄粒子２を得た。磁性酸化鉄粒子２の物性を表１に示す。

＜磁性酸化鉄粒子３〜６の製造例＞
磁性酸化鉄粒子２の製造例において、空気の吹き込み量、反応温度、反応時間を変更して製造し、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．１４μｍ、０．３０μｍ、０．０７μｍ、０．３５μｍである磁性酸化鉄粒子３〜６を得た。磁性酸化鉄粒子３〜６の物性を表１に示す。

＜有機無機複合微粒子Ｃ−１〜８＞
有機無機複合微粒子は、ＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。

後述の実施例において用いる有機無機複合微粒子としては、有機無機複合微粒子１〜７は、ＷＯ ２０１３／０６３２９１の実施例１に従って製造したものを用意した。有機無機複合微粒子Ｃ−８は、特開２００５−２０２１３１の複合粒子の作成例に従って製造したものを用意した。有機無機複合微粒子Ｃ−１〜８の物性を表２に示す。

＜その他の添加剤＞
後述のトナー製造例中で、上記有機無機複合微粒子以外に使用する添加剤として、樹脂微粒子は日本触媒社製のエポスターシリーズを、コロイダルシリカ（無機粒子）は日本触媒社製のシーホスターシリーズを使用した。

＜磁性トナー粒子１の製造＞
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体１ １００．０部
（スチレン及びｎ−ブチルアクリレートの質量比が７８：２２、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃、ピーク分子量が８５００）
・磁性体（磁性酸化鉄粒子１） ９５．０部
・ポリエチレンワックス（融点：１０２℃） ５．０部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学工業（株）製） １．８部
上記原材料をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（日本コークス工業（株））で予備混合した。その後、回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）により、混練物の出口付近における温度が１４５℃となるように設定温度を調節し、混練した。

得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物をカッターミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）を用いて、フィード量を２５ｋｇ／ｈｒとし、排気温度が３８℃になるようエアー温度を調整して微粉砕した。コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて、微粉砕物を分級して、重量平均粒径（Ｄ４）が８．２μｍの磁性トナー粒子１を得た。

＜磁性トナー１の製造例＞
磁性トナー粒子１に対して、図１に示す装置を用いて、外添混合処理を行った。

本実施例においては、図１に示す装置で、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間９の容積が２．０×１０^-3ｍ³の装置を用い、駆動部８の定格動力を５．５ｋＷとし、撹拌部材３の形状を図２のものとした。そして、図２における撹拌部材３ａと撹拌部材３ｂの重なり幅ｄを撹拌部材３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、撹拌部材３と本体ケーシング１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。

上記した装置構成で、１００部の磁性トナー粒子１と表３に示した添加剤とを全て、図１に示す装置に投入した。

シリカ微粒子１は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：１６ｎｍ、ＢＥＴ：１３０ｍ²／ｇのシリカ１００部をヘキサメチルジシラザン１０部で処理し、次いでジメチルシリコーンオイル１０部で処理を行ったものである。

投入後、外添処理前に、トナー粒子と添加剤とが均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、駆動部８動力を０．１Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１５０ｒｐｍ）とし、処理時間を１分間とした。

プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部８動力を１．０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１８００ｒｐｍ）で一定となるように、撹拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を５分間とした。外添混合処理条件を表３に示す。

外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒等を除去し、磁性トナー１を得た。磁性トナー１を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、磁性トナー表面のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、１８ｎｍであった。磁性トナー１の外添条件を表３に、磁性トナー１の物性を表４にそれぞれ示す。

［実施例１］
（高温多湿環境 放置後の初期濃度の評価）
本発明のトナーの高温多湿環境 放置後の初期濃度の評価は以下のように行った。

ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ：ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｍ４５５を用い定着温調及びプロセススピードを任意に設定できるように改造した。上記装置を用い、プロセススピードを３７０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度を２１０℃に固定した。

トナーを上記プリンターのプロセスカートリッジに充填した。次いで、本体、カートリッジ共に、高温多湿（３０．０℃，８０．０％ＲＨ）環境に４８時間放置後、８１．４ｇ／ｍ²のＡ４サイズ紙を使用し、印字率５％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、連続１０枚の画出し試験を実施し、その後、印字率１００％ベタ黒画像を１枚出力し画像濃度を測定した。画像評価は常温常湿環境下（２３．０℃，５０％ＲＨ）で行った。画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ丸のベタ画像の反射濃度を測定することにより測定した。評価結果を表５に示す。
Ａ：１０枚目の反射濃度１．４以上である。
Ｂ：１０枚目の反射濃度１．３以上１．４未満である。
Ｃ：１０枚目の反射濃度１．２以上１．３未満である。
Ｄ：１０枚目の反射濃度１．２未満である。

（高温多湿環境 耐久安定性の評価）
本発明のトナーの高温多湿環境における、耐久安定性の評価は以下のように行った。

トナーを所定のプロセスカートリッジに充填した。高温多湿（３０．０℃，８０．０％ＲＨ）環境に４８時間放置後、８１．４ｇ／ｍ²のＡ４サイズ紙を使用し、印字率５％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、連続５０００枚の画出し試験を実施し、その後、印字率１００％ベタ黒画像を１枚出力し画像濃度を測定した。評価は常温常湿環境下（２３．０℃，５０％ＲＨ）で行った。画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ丸のベタ画像の反射濃度を測定することにより測定した。評価結果を表５に示す。
Ａ：５０００枚まで反射濃度１．４以上を維持している。
Ｂ：５０００枚プリントアウト後の反射濃度が１．３以上１．４未満である。
Ｃ：５０００枚プリントアウト後の反射濃度が１．２以上１．３未満である。
Ｄ：５０００枚プリントアウト後の反射濃度が１．２未満である。

（耐久後半 画像不良（白スジの影響の評価））
本発明のトナーの耐久後半の画像品質の評価は以下のように行った。

トナーを所定のプロセスカートリッジに充填した。高温多湿（３０．０℃，８０．０％ＲＨ）環境に４８時間放置後、８１．４ｇ／ｍ²の紙を使用し、印字率２％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、連続５０００枚の画出し試験を実施し、その後、印字率１００％ベタ画像出力した。白スジの発生に起因したベタ画像濃度低下の影響を確認した。評価は常温常湿環境下（２３．０℃，５０％ＲＨ）で行った。評価結果を表５に示す。
Ａ：５０００枚出力後、ベタ画像の反射濃度１．４以上である。
Ｂ：５０００枚出力後、ベタ画像の反射濃度１．３以上１．４未満である。
Ｃ：５０００枚出力後、ベタ画像目の反射濃度１．２以上１．３未満である。
Ｄ：５０００枚出力後、ベタ画像の反射濃度１．２未満である。

［実施例２乃至２４］
表３に記載の処方により実施例１と同様にトナー２乃至２４を作製した。各トナーの物性値を表４に示し、実施例１と同様の試験をした結果を表５に示す。

［比較例１乃至６］
表３に記載の処方により実施例１と同様に比較トナー１乃至６を作製した。各トナーの物性値を表４に示し、実施例１と同様の試験をした結果を表５に示す。

１：本体ケーシング、２：回転体、３、３ａ、３ｂ：撹拌部材、４：ジャケット、５：原料投入口、６：製品排出口、７：中心軸、８：駆動部、９：処理空間、１０：回転体端部側面、１１：回転方向、１２：戻り方向、１３：送り方向、１６：原料投入口用インナーピース、１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅

Claims (5)

1. 結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子、酸化鉄粒子、及び有機無機複合微粒子を有するトナーであって、
   該有機無機複合微粒子は、ビニル系樹脂粒子と、該ビニル系樹脂粒子の表面に埋め込まれている無機微粒子とを有し、
   該有機無機複合微粒子は、その表面において、
   ｉ）該無機微粒子の少なくとも一部が露出しており、
   ｉｉ）該無機微粒子に由来する凸部が存在しており、
   ｉｉｉ）該無機微粒子による被覆率が２０％以上７０％以下であり、
   該トナー粒子表面に存在する該酸化鉄粒子が、トナー粒子の質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とするトナー。
2. 該有機無機複合微粒子は、該トナー中に０．２質量％以上５．０質量％以下で含有されていることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 走査型電子顕微鏡を用いて倍率２０万倍で撮影した該有機無機複合微粒子の拡大画像を用いて測定した形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であり、個数平均粒径が７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 該有機無機複合微粒子の表面における該無機微粒子ｂの被覆率が４０％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 該有機無機複合微粒子の樹脂のＴＨＦ不溶分が９５％以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。

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