KR101033070B1 - 현상제 및 화상 형성 방법 - Google Patents

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슈헤이 모리베
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Abstract

환경에 의존하지 않고 고해상, 고정밀한 화상을 장기간에 걸쳐 안정적으로 얻을 수 있는 현상제, 및 화상 형성 방법을 제공한다. 본 발명은 적어도 결착 수지를 함유하는 토너 입자와 복합 무기 미분체를 적어도 포함하는 현상제에 있어서, 상기 복합 무기 미분체가 CuKα 특성 X선 회절 패턴에 있어서 브래그 각(2θ±0.20 deg)의 32.20 deg, 25.80 deg 및 27.50 deg에 피크를 가지고, 상기 브래그 각(2θ±0.20 deg)=32.20 deg에서의 X선 회절 피크의 반값폭이 0.20 내지 0.30 deg인 것을 특징으로 한다.
현상제, 화상 형성 방법, 복합 무기 미분체, 토너 입자, 브래그 각

Description

현상제 및 화상 형성 방법 {DEVELOPING AGENT AND METHOD FOR IMAGE FORMATION}
본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법 및 자기 기록법에 이용되는 현상제 및 화상 형성 방법에 관한 것이다.
종래 전자 사진법으로서 다수의 방법이 알려져 있다. 일반적인 전자 사진법에는 광도전성 물질을 이용하여 여러 수단에 의해 상 담지체(감광체) 상에 전기적 잠상을 형성하고, 이어서 상기 잠상에 토너를 공급하여 가시상화하고, 토너 화상을 얻고, 필요에 따라서 종이 등의 전사재에 토너 화상을 전사한 후에, 열/압력에 의해 전사재 상에 토너 화상을 정착시켜 복사물을 얻는 방법이 알려져 있다.
이들 현상 방식으로서는, 단순한 구조의 현상기이며 트러블이 적고, 유지 보수가 용이하기 때문에, 1 성분 현상 방식이 바람직하게 이용되었다. 1 성분 현상 방식은 1 성분 현상제(이하 「토너」라고도 함)를 사용하고, 층 두께 규제 부재(이하 「블레이드」라고도 함)와 현상제와의 마찰, 및 현상제 담지체(이하 「현상 롤러」라고도 함)와 현상제와의 마찰에 의해 토너 입자에 전하를 제공하고, 현상 롤러 상에 현상제를 얇게 도포한다. 또한, 현상 롤러와 정전 잠상 담지체가 대향한 현상 영역에 현상제를 반송하고, 정전 잠상 담지체 상의 정전 잠상을 현상하여 토 너 화상으로서 현상화한다.
이 방법으로는, 토너의 박층 형성에 의해 토너를 충분히 마찰 대전시키는 것이 가능해지지만, 정전 잠상을 충실하게 재현하고, 화상의 해상도 및 선명도를 향상시키기 위해서는 현상 전의 현상 롤러 상에 현상제를 균일하게 도포하는 것이 필요하였다. 그러나, 최근 고속화에 따라서, 현상 롤러와 블레이드 근접부 등에 기계적 스트레스가 강하게 걸리기 쉽고, 블레이드에 의한 현상 롤러 상의 현상제 규제력에 불균일이 발생하여 균일한 박층을 형성하는 것은 곤란하다. 또한, 현상기 내에서의 현상제에 걸리는 전단력이 증대하여 현상제의 열화가 야기되고, 화상 품위의 저하, 농도 저하, 흐림(fogging) 현상이 발생한다. 또한, 프린트율이 높은 화상을 연속하여 현상한 경우, 현상 롤러에의 토너의 공급 부족에 의한 줄상(stripe)으로 농도 저하가 발생한다.
특히 토너의 비산 방지를 위해서 현상 롤러에 자성 발생 수단을 내포하고, 토너 입자 중에 자성 입자를 함유한 자성 토너를 이용하는 자성 1 성분 현상 방식에 있어서는, 현상 롤러에의 자기적 구속력, 및 토너 입자의 비중 증가에 따른 스트레스의 증대에 의해 현상 롤러에 현상제를 균일하게 도포시키는 것이 곤란하다.
이들 문제점을 개량하기 위해서, 현상제에 실리카 미립자 등의 유동성 부여제를 다량 첨가하는 방법이나, 실리카와 산화티탄의 2종을 첨가하는 방법(특허 문헌 1 참조)이 제안되었다. 그러나, 이들 방법은 대전 안정성과 내기계적 스트레스성을 양립시키는 데에는 불충분하다.
또한, 토너 입자에 소립 직경의 티탄산스트론튬 입자, 또는 티탄산스트론튬 과 탄산스트론튬의 복합 입자를 첨가하는 방법(특허 문헌 2, 특허 문헌 3 참조)이 제안되었다. 이들 방법에 사용되는 입자는 입경이 미세하며 조립(粗粒)이 적기 때문에 우수한 연마 효과를 갖는다. 이들 방법에 사용되는 입자는 정전하 잠상 담지체 상에 토너에 의한 필밍(filming)이나 융착을 방지하는 데에는 효과적이다. 그러나, 동시에 이들 방법에 사용되는 입자는 토너의 유동성을 손상시키기 때문에, 이들 방법에서는 현상 공정에서의 현상 롤러에 현상제를 균일하게 박층 형성하는 것은 곤란하였다.
이상과 같이, 환경에 의존하지 않고 고해상, 고정밀한 화상을 장기간에 걸쳐 안정적으로 얻기 위해서는, 안정된 대전능을 가질 뿐만 아니라 기계적인 스트레스에 대해서도 강한 성능을 갖는 토너가 요구되었다.
종래 이러한 문제에 대처하기 위해서 토너측에서의 대책에 의해서 문제를 해결하는 노력이 거듭되었지만, 아직 개선의 여지가 있는 것이 현실이다.
또한, 최근에는 고내구성 및 고화질화의 추구나 유지 보수 프리(free)화를 도모할 목적으로, 비정질 실리콘을 포함하는 광도전층 및 표면 보호층을 갖는 감광체(이후 비정질 실리콘 감광체라고도 함)를 이용하는 일이 많아졌다. 특히 비정질 실리콘 감광체 드럼은 그의 표면층이 경질이기 때문에 내마모성이 우수하고, 장기간에 걸쳐 고속으로 연속 프린트하는 것과 같은 사용 환경에서 바람직하게 이용되었다.
감광체에 대한 잠상 노광 수단으로서는, 프린트 온 디맨드(POD)에 대응하기 위해서 광원으로서 레이저광 주사 또는 LED 어레이 등을 이용하는 디지탈 방식이 주류가 되어 왔다. 이 경우, 레이저 등으로 화상부를 잠상으로서 기록하여 그 부분에 토너를 부착시키는 반전 현상 방식과, 비화상부를 잠상으로서 기록하여 그 부분 이외에 토너를 부착시키는 정규 현상 방식의 2종의 방법이 적절하게 선택되지만, 광원의 발광 강도나 응답 속도, 및 수명의 관점에서 반전 현상 방식이 바람직하게 이용되었다.
한편, 전사 공정이나 클리닝 공정에 있어서는, 고속 이동하는 감광체 표면에서 정전적으로 흡착된 토너를 분리할 때(박리할 때), 토너의 대전 극성과 반대 전하를 감광체 표면에 주고 받는 현상, 즉 정전 방전 현상이 발생한다. 이것이, 감광체와 분리된 토너 사이에서 발생하는 박리 방전 현상이다.
이 박리 방전에 따른 방전량 그 자체는 매우 미세하지만, 토너의 입경이 작고(㎛ 오더), 감광체와 직접 접촉되는 매우 미소한 면적에 방전이 집중되고, 또한 토너 자체의 저항이 높은 경우에는, 결과적으로 감광체 표면층 근방의 전하 저지 능력을 파괴할 수 있는 에너지가 되는 경우가 있다.
통상 비정질 실리콘 감광체의 내전압성은 감광체 대전 극성 방향에서는 높지만, 반대 극성 방향에 대해서는 매우 낮다. 이 때문에, 박리 방전이 감광체 대전 극성에 대하여 반대 극성측에서 발생하고, 장기간 연속적으로 계속되면, 그 부분의 감광체 표면층의 전하 유지 성능이 미세하게 파괴되기 쉽다. 반전 현상 방식은 토너의 대전 극성이 포지티브/감광체의 대전 극성이 포지티브, 또는 토너의 대전 극성이 네가티브/감광체의 대전 극성이 네가티브라고 하는 것과 같이, 토너와 감광체의 대전 극성이 동극성인 것이 특징이다. 따라서, 토너를 감광체 표면에서 분리할 때 발생하는 박리 방전의 극성이 감광체 대전 극성과는 반대 극성이 되기 때문에, 특히 비정질 실리콘 감광체를 이용한 경우에는, 감광체 표면층의 전하 유지능이 미세하게 파괴되기 쉽고, 이 결과 감광체 표면에서의 전위 불균일 발생이나, 이에 따른 화상 농도 불균일이 발생하기 쉽다. 또한, 국소적으로 고전계가 발생함으로써 누설 현상을 초래하여, 감광체 자체가 파괴됨으로써 화상 상에 검은 반점(이후, 이 현상을 흑색 스폿이라 기록함)이 생겨 프린트 품위를 현저히 저하시킨다고 하는 문제가 있다.
또한, 이와 같은 박리 방전은, 감광체 표면에서 토너를 박리하는 스피드(즉 감광체 드럼의 주속도=공정 스피드)가 빠를수록 또는 감광체 표면 상에 현상된 토너의 적재량이 많을수록 또는 토너의 대전량이 높을수록, 그의 발생 빈도, 발생 정도가 증가하는 경향을 갖기 때문에, 최근 경향인 프린트 스피드 증가의 경향 가운데 심각한 문제점으로서 현저화되고 있다.
이러한 상황 가운데, 비정질 실리콘 감광체 표면에서의 박리 방전 현상을 회피할 목적으로, 표면층의 고유 저항값을 낮게 제어하는 방법(특허 문헌 4 참조)이나, 비정질 실리콘 감광체의 표면 보호층의 막 두께와 고유 저항값과의 관계를 특정 범위로 제어하는 방법(특허 문헌 5 참조)이 제안되었다. 또한, 비정질 실리콘 감광체의 구조를 임의의 구성으로 함으로써 박리 방전에서 기인하는 감광체의 절연 파괴를 회피하는 방법(특허 문헌 6 참조)이 제안되었다.
한편, 토너에 특정 화합물을 첨가함으로써 감광체 표면에서의 박리 방전 현상을 회피하는 방법(특허 문헌 7 참조)이 제안되었다.
이들 특허 문헌 4 내지 7에서 제안된 여러 방법은, 감광체 표면에서의 박리 방전 현상이나 누설 현상을 억제한다고 하는 점에서 각각 효과적인 방법이다. 그러나, 보다 자유도가 높은 제품 설계를 고려한 경우, 이들 여러 방전 현상 회피의 달성 수단에 대하여 한층 더 선택 대안의 증강이 요망되고 있는 것이 현실이다.
또한, 전사 잔여 토너를 상 담지체로부터 제거하기 위해서, 대부분의 경우, 클리닝 부재를 이용한 클리닝이 행해졌다. 단순한 구조를 갖기 때문에, 블레이드 상의 탄성 부재를 상 담지체에 압접시켜 전사 잔여 토너를 스위핑(sweeping)하는 방식이 많이 이용되지만, 이들 블레이드는, 장기간 사용에 있어서 상 담지체와 블레이드의 마찰에 의해 블레이드의 반전(턴) 또는 채터(chatter), 또는 블레이드 선단이 부족하여 현상제가 빠져나가는 현상이 발생하는 경우가 있다.
또한, 클리닝 공정을 갖지 않는 구성에 있어서도, 상 담지체 이외의 부재와 상 담지체와의 접촉부에서 문제를 발생시키기 쉽다. 예를 들면, 접촉식 대전을 이용하는 경우에는, 대전 수단의 오염에 의한 상 담지체에의 대전의 불균일화가 발생하는 경우가 있다. 또한, 접촉 방식의 현상 수단을 이용하는 경우에는, 현상 롤러 등에의 현상제 융착에 의한 현상제의 대전 불량이 생기는 경우가 있고, 접촉 방식의 전사를 행하는 경우에는, 전사 수단의 흠집 발생에 의한 전사 결락(拔)이 생기는 경우가 있다.
이들 상 담지체와 상 담지체와 접촉하는 부재 사이에서 발생하는 폐해를 해소하기 위해 특허 문헌 8 내지 10에는, 상 담지체 표면을 조면화하여 상 담지체 표면과의 접촉 면적을 작게 하여 마찰력을 감소시키는 것이 제안되었다.
그러나, 어느 제안에 있어서도 제조가 곤란하거나 화질에의 영향이 크거나 하여, 아직 과제를 갖는 것이었다.
또한, 이들 조면화 처리에 있어서는, 필요 이상으로 감광체 표면에 요철부가 존재하여, 특히 표면의 오목부에 현상제 또는 현상제 구성 재료, 특히 유동성 부여제 등의 미소 입자의 유리물이 축적되고, 이들을 원인으로 하여 현상제가 감광체 표면에 융착되어 화상 폐해를 야기하기 쉽다고 하는 과제를 가지고 있었다.
최근, 상 담지체 상에 경도가 높은 표면층을 설치하여, 절삭량을 감소시켜 장기 수명화를 도모하는 것도 제안되었다(특허 문헌 10 참조). 그러나, 상 담지체 표면층의 경도를 높인 결과, 상 담지체와 접촉 부재와의 마찰이 증대되어 상기 현상이 가속되는 경향이 있다.
또한, 현상제에 있어서도 여러 가지 제안이 이루어졌다. 예를 들면, 상술한 특허 문헌 1에 있어서는 실리카와 산화티탄의 2종을 첨가하는 방법이 제안되었지만, 이 방법에서는 조면화 처리를 행한 감광체에 있어서는 오목부에 실리카 및 산화티탄 미립자가 축적되기 쉬워, 상 담지체에 흠집을 내고 현상제의 융착을 야기하기 쉽다.
또한, 상술한 특허 문헌 2 및 3에서는, 토너 입자에 소립 직경의 티탄산스트론튬 입자 또는 티탄산스트론튬과 탄산스트론튬의 복합 입자를 첨가하는 방법이 제안되었지만, 표면 형상을 조정하여 조면화를 행한 상 담지체에 있어서는, 이들 첨가제를 이용하더라도 오목부에 축적되는 현상제로부터의 유리물을 제거하는 것은 곤란하였다.
이상과 같이, 장기간에 걸쳐 전자 사진 구성 부재의 손상을 억제하면서 안정적으로 양호한 화상을 얻기 위해서는, 상 담지체 및 현상제 각각의 개량뿐 아니라 그의 조합에 의한 성능 향상이 필요하였다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-372800호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)10-10770호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-15349호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2002-287390호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2002-357912호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2002-287391호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2005-128382호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 (소)53-92133호 공보
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 (소)52-26226호 공보
특허 문헌 10: 일본 특허 공개 (소)57-94772호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해소한 현상제 및 상기 현상제를 이용하는 화상 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명의 목적은 환경에 의존하지 않고 고해상, 고정밀한 화상을 장기간에 걸쳐 안정적으로 얻을 수 있는 현상제, 및 상기 현상제를 이용하는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명자들은 현상제에 사용되는 구성 재료에 대하여 검토를 진행시킨 결과, 적어도 결착 수지를 함유하는 토너 입자와 복합 무기 미분체와의 관계를 제어함으로써, 현상 롤러에의 현상제의 반송 불량에 의한 줄상의 농도 저하 등의 발생이 없고, 흐림 등이 없는 고해상 및 고정밀한 화상을 환경에 의존하지 않고 장기간에 걸쳐 안정적으로 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명은 적어도 결착 수지를 함유하는 토너 입자와, 티탄산스트론튬, 탄산스트론튬 및 산화티탄을 포함하는 복합 무기 미분체를 적어도 포함하는 현상제에 있어서, 상기 복합 무기 미분체가 CuKα 특성 X선 회절 패턴에 있어서 브래그 각(2θ±0.20 deg)의 32.20 deg, 25.80 deg 및 27.50 deg에 피크를 가지고, 상기 브래그 각(2θ±0.20 deg)=32.20 deg에서의 X선 회절 피크의 반값폭이 0.20 내지 0.30 deg인 것을 특징으로 하는 현상제를 제공한다.
또는, 상기 복합 무기 미분체의 CuKα 특성 X선 회절 패턴에서의 브래그 각(2θ±0.20 deg)=32.20 deg의 피크 강도 레벨(Ia), 25.80 deg의 피크 강도 레벨(Ib) 및 27.50 deg의 피크 강도 레벨(Ic)이 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다.
0.010<(Ib)/(Ia)<0.150
0.010<(Ic)/(Ia)<0.150
또한, 상기 복합 무기 미분체의 개수 평균 입경은 30 nm 이상 1000 nm 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상 담지체를 대전하는 대전 공정; 노광에 의해 상기 상 담지체에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정; 상 담지체 상의 상기 정전 잠상을 현상제로 현상하여 현상제상을 형성하는 현상 공정; 상기 현상제상을 중간 전사체를 개재하거나 또는 개재하지 않고 전사재에 전사하는 전사 공정; 및 전사된 상기 현상제상을 전사재에 정착시키는 정착 공정을 적어도 포함하는 화상 형성 방법이며, 상기 현상제로서 상기 현상제를 이용하는 화상 형성 방법을 제공한다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 줄상의 농도 저하 등의 화상 결함이나 흐림 등이 충분히 억제된 고해상, 고정밀한 화상을 환경에 의존하지 않고 장기간에 걸쳐 안정적으로 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 토너의 분쇄 공정에서 사용되는 일례의 기계식 분쇄기의 개략 단면도이다.
도 2는 도 1에 있어서의 D-D'면에서의 개략적 단면도이다.
도 3은 도 1에 나타내는 회전자의 사시도이다.
도 4는 종래 충돌식 기류 분쇄기의 개략 단면도이다.
도 5는 현상제의 현상 특성을 시험하기 위한 첵커 모양의 설명도이다.
도 6은 내구 시험용 테스트 차트의 모식도이다.
도 7은 직접 전압 인가 방식에 의한 상 담지체 전위 레벨과 현상 바이어스 레벨을 설명하는 도면이다.
도 8은 직접 전압 인가 방식에 의해 상 담지체 대전 특성을 측정하기 위한 측정 장치의 개략도이다.
도 9는 도 8의 측정 장치에 의한 측정 시퀀스의 개략도이다.
도 10은 도 8의 측정 장치에 의한 측정 회로도의 개략도이다.
도 11은 상 담지체의 조면화 수단의 개략도이다.
도 12는 상 담지체의 제조 방법에 이용되는 연마 시트의 일례의 개략도이다.
도 13은 상 담지체의 제조 방법에 이용되는 연마 시트의 다른 예의 개략도이다.
도 14는 복합 무기 미분체의 X선 해석의 측정 결과 차트의 일례이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
161: 가속관 입구
162: 가속관
163: 가속관 출구
164: 충돌 부재
165: 분체 도입구
166: 충돌면
167: 분체 배출구
168: 분쇄실
212: 볼텍스(vortex) 챔버
219: 파이프
220: 디스트리뷰터
222: 버그 필터
224: 흡인 필터
229: 포집 사이클론
240: 호퍼
301: 기계식 분쇄기
302: 원료 배출구
310: 고정자
311: 원료 투입구
312: 회전축
313: 케이싱
314: 회전자
315: 제1 정량 공급기
316: 쟈켓
317: 냉각수 공급구
318: 냉각수 배출구
320: 후실
321: 냉풍 발생 수단
601: 테스트 차트
601a: 솔리드 흑 화상부
601b: 솔리드 백 화상부
1: 연마 시트
2-1: 가이드 롤러
2-2: 가이드 롤러
2-3: 가이드 롤러
2-4: 가이드 롤러
3: 백업 롤러
4: 상 담지체
5: 권취 수단
6: 기재
7: 결착 수지
7-1: 결착 수지
7-2: 결착 수지
8: 연마 지립
α: 축
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 현상제는 적어도 결착 수지를 함유하는 토너 입자와 복합 무기 미분체를 적어도 포함한다.
현상제에 포함되는 토너 입자의 결착 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 비닐계 공중합체 수지, 에폭시 수지, 또는 비닐계 중합체 유닛과 폴리에스테르 유닛을 갖는 혼성 수지를 포함하는 결착 수지가 바람직하다.
상기 결착 수지에 폴리에스테르계의 수지를 이용하는 경우에는, 원료 단량체로서 알코올과 카르복실산, 또는 카르복실산 무수물, 카르복실산에스테르 등이 이용된다.
2가 알코올 성분의 구체적인 예에는, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.0)-폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등의 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A 등이 포함된다.
3가 이상의 알코올 성분의 예에는, 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠 등이 포함된다.
카르복실산 성분의 예에는, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산류 또는 그의 무수물; 숙신산, 도데세닐 숙신산, 아디프산, 세박산 및 아젤라산 등의 알킬디카르복실산류 또는 그의 무수물; 탄소수 6 내지 12의 알킬기로 치환된 숙신산 또는 그의 무수물; 푸마르산, 말레산 및 시트라콘산 등의 불포화 디카르복실산류 또는 그의 무수물이 포함된다.
또한, 가교 부위를 갖는 폴리에스테르 수지를 형성하기 위한 3가 이상의 다가 카르복실산 성분의 예에는, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 및 이들의 무수물이나 에스테르 화합물이 포함된다. 3가 이상의 다가 카르복실산 성분의 사용량은 전체 단량체 기준으로 0.1 내지 1.9 몰％인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 특히 하기 화학식 1로 대표되는 비스페놀 유도체를 디올 성분으로 하고, 2가 이상의 카르복실산 또는 그의 산 무수물, 또는 그의 저급 알킬에스테르로 이루어지는 카르복실산 성분(예를 들면, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등)을 산 성분으로 하여, 이들을 축중합시킨 폴리에스테르 수지가 양호한 대전 특성을 갖기 때문에 바람직하다.
Figure 112008056463006-pct00001
또한, 상기 결착 수지에 비닐계 공중합체 수지를 이용하는 경우, 비닐계 수지를 형성하기 위한 비닐계 단량체의 예에는, 다음과 같은 것이 포함된다. 스티 렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸 스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, m-니트로스티렌, o-니트로스티렌, p-니트로스티렌과 같은 스티렌 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌과 같은 불포화 모노올레핀류; 부타디엔, 이소프렌과 같은 불포화 폴리엔류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 불화비닐과 같은 할로겐화비닐류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐과 같은 비닐에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸과 같은 메타크릴산에스테르류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산 2-클로로에틸, 아크릴산페닐과 같은 아크릴산에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤과 같은 비닐케톤류; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐 화합물; 비닐나프탈렌류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체 등이 포함된다.
또한, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐 숙신산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 불포화 이염기산; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐 숙신산 무수물과 같은 불포화 이염기산 무수물; 말레산메틸 하프에스테르, 말레산에틸 하프에스테르, 말레산부틸 하프에스테르, 시트라콘산메틸 하프에스테르, 시트라콘산에틸 하프에스테르, 시트라콘산부틸 하프에스테르, 이타콘산메틸 하프에스테르, 알케닐숙신산메틸 하프에스테르, 푸마르산메틸 하프에스테르, 메사콘산메틸 하프에스테르와 같은 불포화 이염기산의 하프에스테르; 디메틸말레산, 디메틸푸마르산과 같은 불포화 이염기산에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산과 같은 α,β-불포화산; 크로톤산 무수물, 신남산 무수물과 같은 α,β-불포화산 무수물, 상기 α,β-불포화산과 저급 지방산과의 무수물; 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산, 이들의 산 무수물 및 이들의 모노에스테르와 같은 카르복실기를 갖는 단량체가 포함된다.
또한, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르류; 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌, 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌과 같은 히드록시기를 갖는 단량체가 포함된다.
상기 비닐계 공중합체 수지는 비닐기를 2개 이상 갖는 가교제로 가교된 가교 구조를 가질 수도 있다. 이 경우에 이용되는 가교제의 예에는, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등의 방향족 디비닐 화합물; 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등의 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것; 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것; 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트 등의 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것이 포함된다.
다관능의 가교제의 예에는, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것; 트리알릴시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트가 포함된다.
상기 비닐계 공중합체 수지를 제조하는 경우에 이용되는 중합 개시제의 예에는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐라조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-프로판), 메 틸에틸케톤퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드와 같은 케톤퍼옥시드류, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 데카노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, m-트리오일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시카르보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시카르보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트가 포함된다.
또한, 상기 결착 수지에 폴리에스테르 유닛과 비닐계 중합체 유닛을 갖는 혼성 수지를 이용하는 경우에는, 더욱 양호한 내구성을 기대할 수 있다. 본 발명에서의 「혼성 수지 성분」이란, 비닐계 중합체 유닛과 폴리에스테르 유닛이 화학적으로 결합된 수지 성분을 의미한다. 구체적으로는 혼성 수지 성분이란, 폴리에스테르 유닛과, (메트)아크릴산에스테르와 같은 카르복실산에스테르기를 갖는 단량체를 중합한 비닐계 중합체 유닛이 에스테르 교환 반응에 의해서 형성되는 것이고, 바람직하게는 비닐계 중합체를 줄기 중합체, 폴리에스테르 유닛을 가지 중합체로 한 그래프트 공중합체(또는 블록 공중합체)이다.
또한, 본 발명에 있어서 「폴리에스테르 유닛」은 폴리에스테르에서 유래하는 부분을 나타내고, 「비닐계 공중합체 유닛」은 비닐계 공중합체에서 유래하는 부분을 나타낸다. 폴리에스테르 유닛을 구성하는 폴리에스테르계 단량체는 상술한 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분이고, 비닐계 공중합체 유닛을 구성하는 단량체는 상술한 비닐기를 갖는 단량체 성분이다.
상기 결착 수지에 혼성 수지를 이용하는 경우에는, 비닐계 중합체 성분 및/또는 폴리에스테르 수지 성분 중에, 두 수지 성분과 반응할 수 있는 단량체 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지 성분을 구성하는 단량체 중 비닐계 중합체 성분과 반응할 수 있는 것의 예에는, 프탈산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산과 같은 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물 등이 포함된다. 비닐계 중합체 성분을 구성하는 단량체 중 폴리에스테르 수지 성분과 반응할 수 있는 것의 예에는, 카르복실기 또는 히드록시기를 갖는 비닐 단량체나, 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르류가 포함된다.
비닐계 중합체와 폴리에스테르 수지의 반응 생성물, 즉, 혼성 수지를 얻는 방법으로서는, 앞서 예시된 비닐계 중합체 및 폴리에스테르 수지 각각과 반응할 수 있는 단량체 성분을 포함하는 중합체의 존재하에, 어느 쪽이든 하나 또는 둘다의 수지를 중합 반응시킴으로써 얻는 방법이 바람직하다.
본 발명의 현상제에 포함되는 토너 입자에 포함되는 혼성 수지의 제조 방법 의 예에는, 이하의 (1) 내지 (5)에 나타내는 제조 방법이 포함된다.
(1) 비닐계 중합체와 폴리에스테르 수지를 각각 제조 후, 소량의 유기 용제에 용해ㆍ팽윤시키고, 에스테르화 촉매 및 알코올을 첨가하고 가열함으로써 에스테르 교환 반응을 행하여 혼성 수지를 얻는 방법.
(2) 비닐계 중합체를 제조한 후에, 이의 존재하에 폴리에스테르를 생성하는 단량체를 중합시켜, 비닐계 중합체 유닛과 폴리에스테르 유닛을 갖는 혼성 수지를 얻는 방법.
(3) 폴리에스테르 수지를 제조한 후에, 이의 존재하에 비닐계 단량체를 중합시켜, 폴리에스테르 유닛과 비닐계 중합체 유닛을 갖는 혼성 수지를 얻는 방법.
(4) 비닐계 중합체 수지 및 폴리에스테르 수지를 각각 제조한 후에, 이들 중합체 유닛 존재하에 비닐계 단량체 및/또는 폴리에스테르 단량체(알코올, 카르복실산)를 첨가하여 반응시킴으로써 비닐계 중합체 유닛과 폴리에스테르 유닛을 갖는 혼성 수지를 얻는 방법.
(5) 비닐계 단량체 및 폴리에스테르 단량체(알코올, 카르복실산 등)를 혼합하여 부가 중합 및 축중합 반응을 연속하여 행함으로써 비닐계 중합체 유닛과 폴리에스테르 유닛을 갖는 혼성 수지를 얻는 방법.
상기 (1) 내지 (5)의 제조 방법에 있어서, 분자량, 가교도가 다른 복수개의 비닐계 중합체 유닛 및 폴리에스테르 유닛을 이용하여 혼성 수지를 제조할 수도 있다.
또한, 혼성 수지 성분을 제조한 후에, 비닐계 단량체 및/또는 폴리에스테르 단량체(알코올, 카르복실산)를 첨가하여 부가 중합 및/또는 축중합 반응을 추가로 행할 수도 있다.
상기 결착 수지의 유리 전이 온도는 40 내지 90 ℃인 것 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 85 ℃, 더욱 바람직하게는 53 내지 62 ℃이다. 상기 결착 수지의 산가는 1 내지 40 mgKOH/g인 것이 바람직하다.
또한, 상기 결착 수지는 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 GPC에 의한 메인 피크 분자량 Mp가 5000 내지 20000, 중량 평균 분자량 Mw가 5000 내지 300000, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn과의 비 Mw/Mn이 5 내지 50인 것이 바람직하다. 결착 수지의 분자량 분포가 상기 범위 내에 있는 경우에는, 고온 오프셋성과 저온 정착성의 양립을 양호하게 도모할 수 있다.
또한, 상기 결착 수지는 16 시간 추출하였을 때의 결착 수지 성분에서 유래하는 THF 불용분을 15 내지 50 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 15 내지 45 질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하다. THF 불용분을 상기 범위로 함유함으로써 양호한 내오프셋성이 얻어진다.
결착 수지의 THF 가용분의 분자량 분포, THF 불용분량 및 유리 전이 온도는 이하에 나타내는 측정 방법에 의해 구할 수 있다.
(1) GPC에 의한 THF 가용분의 분자량 분포의 측정
40 ℃의 히트 챔버 중에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에서의 칼럼에 용매로서 THF를 매분 1 ml의 유속으로 흘리고, THF 시료 용액을 약 100 μl 주입하여 측정한다. 시료의 분자량 측정에 있어서는, 시료가 갖는 분자량 분포를 여러 종류 의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성된 검량선의 대수값과 카운트값과의 관계로부터 산출하였다. 검량선 작성용 표준 폴리스티렌 시료로서는 예를 들면, 도소사 제조 또는 쇼와 덴꼬사 제조의 분자량이 102 내지 107 정도인 것을 이용하고, 적어도 10점 정도의 표준 폴리스티렌 시료를 이용하는 것이 적당하다. 또한, 검출기는 RI(굴절률) 검출기를 이용한다. 또한, 칼럼으로서는 시판용 폴리스티렌 겔 칼럼을 복수 라인 조합하는 것이 좋고, 예를 들면 쇼와 덴꼬사 제조의 쇼덱스(shodex) GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, 800P의 조합이나, 도소사 제조의 TSK gel G1000H(HXL), G2000H(HXL), G3000H(HXL), G4000H(HXL), G5000H(HXL), G6000H(HXL), G7000H(HXL), TSK 가드 칼럼(guard column)의 조합을 들 수 있다.
또한, 시료는 이하와 같이 하여 제조한다.
시료를 THF 중에 넣고 25 ℃에서 수 시간 방치한 후, 충분히 진탕하여 THF와 잘 섞고(시료의 합일체가 없어질 때까지), 12 시간 이상 더 정치한다. 이때, THF 중에의 방치 시간이 24 시간이 되도록 한다. 그 후, 샘플 처리 필터(기공 크기 0.2 내지 0.5 ㎛, 예를 들면 마이쇼리 디스크 H-25-2(도소사 제조) 등 사용할 수 있음)를 통과시킨 것을 GPC의 시료로 한다. 또한, 시료 농도는 수지 성분이 0.5 내지 5 mg/ml가 되도록 조정한다.
(2) THF 불용분량의 측정
시료 0.5 내지 1.0 g을 칭량하고(W1 g), 원통 여과지(예를 들면 도요 로시 제조 No.86 R)에 넣어 속슬레 추출기에 걸고, 용매로서 THF 100 내지 200 ml를 이 용하여 6 시간 추출하고, THF에 의해서 추출된 가용 성분을 포함하는 용액으로부터 THF를 증발시킨 후, 100 ℃에서 수 시간 진공 건조시켜 THF 가용 수지 성분량을 칭량한다(W2 g). THF 불용분은 하기 식으로부터 구해진다.
THF 불용분(질량％)={(W1-W2)/W1}×100
(3) 결착 수지 및 토너의 유리 전이 온도의 측정
측정 장치: 시차 주사형 열량계(DSC) MDSC-2920(TA 인스트루먼츠사 제조) ASTM D 3418-82에 준하여 측정한다. 측정 시료는 2 내지 10 mg, 바람직하게는 3 mg을 정밀하게 칭량한다. 이것을 알루미늄 팬 중에 넣고, 기준으로서 빈 알루미늄 팬을 이용하여 상온 상습하에 측정 온도 범위 30 내지 200 ℃ 사이에서 측정한다. 또한, 1회 승온, 강온시켜 전이력(前履歷)을 취한 후, 승온 속도 10 ℃/분으로 승온시켰을 때에 얻어지는 DSC 곡선을 이용하여 해석한다.
현상제에 포함되는 토너 입자는 필요에 따라서 이형제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 이형제의 예에는 다음 것이 포함된다. 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스 등의 지방족 탄화수소계 왁스; 산화폴리에틸렌 왁스 등의 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물; 지방족 탄화수소계 왁스, 또는 그 산화물의 블록 공중합물; 카르나우바 왁스, 사졸(Sasol) 왁스, 몬탄산에스테르 왁스 등의 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류; 및 탈산 카르나우바 왁스 등의 지방산 에스테르류를 일부 또는 전부를 탈산화한 것 등이 포함된다. 또한, 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산 등의 포화 직쇄 지방산류; 브라시드산, 엘레오스테아르산, 바리나르산 등의 불포화 지방산류; 스테아릴알코올, 아르알킬알코올, 베헤닐알코올, 카르나우빌알코올, 세릴알코올, 멜리실알코올 등의 포화 알코올류; 장쇄 알킬 알코올류; 소르비톨 등의 다가 알코올류; 리놀레산아미드, 올레산아미드, 라우르산아미드 등의 지방산 아미드류; 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드 등의 포화 지방산 비스아미드류; 에틸렌비스올레산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, N,N'-디올레일아디프산아미드, N,N'-디올레일세박산아미드 등의 불포화 지방산 아미드류; m-크실렌비스스테아르산아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드 등의 방향족계 비스아미드류; 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 등의 지방산 금속염(일반적으로 금속 비누로 알려진 것); 지방족 탄화수소계 왁스에 스티렌이나 아크릴산 등의 비닐계 단량체를 이용하여 그래프트화시킨 왁스류; 베헨산모노글리세라이드 등의 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물; 식물성 유지의 수소 첨가 등에 의해서 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물 등이 포함된다. 이들 이형제 중 필요에 따라서 1종 또는 2종 이상의 이형제를 토너 입자 중에 함유시킬 수 있다.
상기 이형제의 바람직한 첨가량은 결착 수지 100 질량부당 0.1 내지 20 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부이다.
또한, 이들 이형제는 통상 수지를 용제에 용해시키고, 수지 용액 온도를 올리고 교반하면서 첨가 혼합하는 방법이나, 혼련시에 혼합하는 방법으로 토너 입자에 함유시킬 수 있다.
현상제는 그의 대전성을 더욱 안정화시키기 위해서 필요에 따라서 하전 제어제를 사용할 수 있다. 하전 제어제의 예에는 다음 것이 포함된다.
토너를 네가티브 하전성으로 제어하는 네가티브 하전성 제어제로서는, 유기 금속 착체 또는 킬레이트 화합물이 효과적이다. 네가티브 하전성 제어제의 예에는, 모노아조 금속 착체, 방향족 히드록시카르복실산의 금속 착체, 방향족 디카르복실산계의 금속 착체가 포함된다. 그 외에는 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 모노카르복실산 및 폴리카르복실산, 및 그의 금속염, 그의 무수물 또는 그의 에스테르류, 또는 비스페놀의 페놀 유도체류가 포함된다.
토너를 포지티브 하전성으로 제어하는 포지티브 하전성 제어제의 예에는, 니그로신 및 지방산 금속염 등에 의한 변성물, 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술폰산염, 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트 등의 4급 암모늄염, 및 이들의 유사체인 포스포늄염 등의 오늄염 및 이들의 킬레이트 안료로서, 트리페닐메탄 염료 및 이들의 레이크 안료(레이크화제로서는 인 텅스텐산, 인 몰리브덴산, 인 텅스텐 몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시안산, 페로시안 화합물 등), 고급 지방산의 금속염으로서 디부틸산화주석, 디옥틸산화주석, 디시클로헥실주석옥시드 등의 디오르가노산화주석이나 디부틸붕산염 주석, 디옥틸붕산염 주석, 디시클로헥실붕산염 주석 등의 디오르가노붕산염 주석이 포함된다.
상기 하전 제어제의 바람직한 함유량은 결착 수지 100 질량부당 0.5 내지 10 질량부이다. 이 범위에서 이용하는 경우, 환경에 상관없이 양호한 대전 특성이 얻어지고, 다른 재료와의 상용성의 점에서도 문제를 일으키기 어렵다.
현상제에 포함되는 토너 입자에는 필요에 따라서 자성체를 첨가할 수 있다. 상기 자성체는 마그네타이트, 마그헤마타이트, 페라이트 등의 자성 산화물 및 그의 혼합물이 바람직하게 이용된다.
상기 자성체의 예에는, 리튬, 베릴륨, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 황, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 주석, 납, 아연, 칼슘, 바륨, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 구리, 니켈, 갈륨, 인듐, 은, 팔라듐, 금, 백금, 텅스텐, 몰리브덴, 니오븀, 오스뮴, 스트론튬, 이트륨, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 비스무스 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 원소를 함유하는 자성 산화철이 포함된다. 그 중에서도 리튬, 베릴륨, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 주석, 황, 칼슘, 바륨, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 구리, 니켈, 스트론튬, 비스무스 및 아연이 바람직하다. 특히 바람직하게는 이종 원소로서 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인 및 지르코늄으로부터 선택되는 원소를 함유하는 자성 산화철이다. 이들 원소는 산화철 결정 격자에 포함될 수도 있고, 산화물로서 산화철 중에 포함될 수도 있으며, 표면에 산화물 또는 수산화물로서 존재할 수도 있지만, 산화물로서 산화철에 함유되는 것이 바람직하다.
이들 자성체의 바람직한 개수 평균 입경은 0.05 내지 1.0 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛이다. 자성체의 바람직한 질소 흡착에 의한 BET 비표면적은 2 내지 40 m2/g이고, 더욱 바람직하게는 4 내지 20 m2/g이다. 자성체의 바람직한 자기 특성은 자장 795.8 kA/m에서 측정한 자화 강도가 10 내지 200 Am2/kg이 고, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 Am2/kg이다. 바람직한 잔류 자화는 1 내지 100 Am2/kg이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 Am2/kg이다. 바람직한 항자력은 1 내지 30 kA/m이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 kA/m이다. 자성체의 바람직한 함유량은 결착 수지 100 질량부에 대하여 20 내지 200 질량부이다.
현상제에 포함되는 토너 입자에는, 필요에 따라서 착색제가 첨가된다. 상기 착색제로서, 임의의 적당한 안료 또는 염료를 사용할 수 있다.
상기 안료의 예에는, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙, 나프톨 옐로우, 한자(hansa) 옐로우, 로다민 옐로우, 알리자린 옐로우, 적산화철, 프탈로시아닌 블루 등이 포함된다. 안료의 바람직한 첨가량은 결착 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 질량부이다.
또한, 상기 염료의 예에는, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 크산텐계 염료, 메틴계 염료 등이 포함된다. 염료의 바람직한 첨가량은 결착 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10 질량부이다.
상술한 대로, 현상제에는 복합 무기 미분체가 포함된다.
상기 복합 무기 미분체는 CuKα 특성 X선 회절 패턴에 있어서 브래그 각(2θ±0.20 deg)의 32.20 deg, 25.80 deg 및 27.50 deg에 피크를 갖는 것이다. 상기 32.20 deg의 피크는 티탄산스트론튬 결정의 (1,1,0)면 피크에서 유래하는 것이고, 상기 25.80 deg의 피크는 탄산스트론튬에서 유래하고, 상기 27.50 deg의 피크는 산화티탄에서 유래한다. 즉, 상기 복합 무기 미분체는 티탄산스트론튬, 탄산스트론 튬 및 산화티탄의 복합물이다. 또한, 본 발명에 있어서는 "복합"이란 단순히 혼합된 것은 아니고, 소성 등의 방법에 의해서 일체적으로 형성된 입자인 것을 의미한다.
이 대전능이 다른 3 성분에 의해, 토너 입자는 대전 변동이 완화되며 균일화된다. 또한, 티탄산스트론튬은 안정된 결정 구조를 갖기 때문에, 예를 들면 현상 공정에서의 현상 롤러와 블레이드 근접부 등의 기계적 스트레스가 강하게 걸리는 환경에서도 구조가 변화되지 않고, 장기간에 걸쳐 대전 완화에 의한 현상제에의 균일 대전 부여 효과를 유지할 수 있다.
또한, 상기 복합 무기 미분체는 CuKα 특성 X선 회절 패턴에 있어서 브래그 각(2θ±0.20 deg)=32.20 deg에서의 X선 회절 피크의 반값폭이 0.20 내지 0.30 deg인 것을 특징으로 한다. 이러한 복합 무기 미분체를 함유함으로써, 현상제 표면의 대전이 균일화되어 정전 응집이 완화된다.
상기 피크 반값폭이 0.30 deg 미만인 것은 격자 결함 등이 적고, 티탄산스트론튬 결정성이 높은 것을 나타낸다. 상기 피크 반값폭이 0.30 deg를 초과하는 경우에는, 티탄산스트론튬의 결정 격자 결함에 의해 내수성이 약해져 흡습에 의한 수화가 발생하기 쉽고, 현상제의 대전 저하를 야기하기 쉽다. 또한, 티탄산스트론튬이 안정된 구조를 유지할 수 없기 때문에, 기계적 스트레스에 약하여 장기간 사용에 있어서 안정된 효과를 유지할 수 없다. 또한, 상기 피크 반값폭이 0.20 deg 미만인 경우에는, 티탄산스트론튬 결정 입경이 커지고, 현상제 중에서의 티탄산스트론튬의 분산이 불충분해지기 때문에 현상제의 대전이 불균일해지고, 화상 농도, 흐 림 등이 발생한다.
또한, 복합 무기 미분체의 CuKα 특성 X선 회절 패턴에 있어서 브래그 각(2θ±0.20 deg)=32.20 deg의 피크 강도 레벨(Ia), 25.80 deg의 피크 강도 레벨(Ib) 및 27.50 deg의 피크 강도 레벨(Ic)이 하기 식을 만족시키는 것이 바람하다.
0.010<(Ib)/(Ia)<0.150
0.010<(Ic)/(Ia)<0.150
(Ib)/(Ia)가 0.150 이상인 경우, 즉, 탄산스트론튬의 피크 강도와 티탄산스트론튬의 피크 강도와의 비가 0.150 이상인 경우, 복합 무기 미분체의 입자 경도가 낮아지고, 고온 환경하에서 현상 롤러나 블레이드에 부착된 현상제의 스위핑 효과가 저하된다. 이에 따라, 현상제가 대전 불량을 야기하여 화질, 화상 농도, 흐림 등에 악영향을 미치기 쉬워진다.
또한, 상기 (Ib)/(Ia)가 0.010 이하인 경우, 즉, 탄산스트론튬의 피크 강도와 티탄산스트론튬의 피크 강도와의 비가 0.010 이하인 경우, 토너 입자에 대한 대전 완화 효과가 낮아져 정전 응집이 발생하고, 현상제의 반송 불량으로 인해 화상 불균일 등이 발생하기 쉽다.
(Ic)/(Ia)가 0.150 이상, 즉 산화티탄의 피크 강도와 티탄산스트론튬의 피크 강도와의 비가 0.150 이상인 경우, 고습 환경하에서 현상제의 대전량 부족이 발생하여, 화상 농도의 저하나 흐림 현상 등을 야기하기 쉽다. 또한, 상기 (Ic)/(Ia)가 0.010 이하인 경우, 즉, 산화티탄의 피크 강도와 티탄산스트론튬의 피크 강도와의 비가 0.010 이하인 경우, 동일하게 대전 완화 효과가 낮아져 정전 응집이 발생 하고, 화질의 저하나 화상 불균일이 발생하기 쉬워진다.
X선 회절 측정은 이하의 방법으로 행한다.
[외첨제 샘플의 제조]
1) 500 ml의 비이커에 3 g의 현상제를 넣고, 상기 현상제 3 g에 대하여 200 ml의 THF(테트라히드록시푸란)를 첨가한다.
2) 1)에서 얻어진 용액에 초음파를 3 분간 조사하고, 현상제를 분산시켜 외첨제(복합 무기 미분체)를 유리시킨다.
3) 2)에서 얻어진, 유리된 외첨제를 포함하는 THF 상청 용액을 데칸테이션에 의해 분리하여 샘플 용액으로 한다.
4) 3)의 조작 후에 남은 토너 입자에 다시 THF를 200 ml 첨가하고, 2), 3)의 조작을 반복한다(3회 정도).
5) 1) 내지 4)의 조작을 필요량의 샘플 용액이 얻어질 때까지 반복한다.
6) 얻어진 샘플 용액(유리된 외첨제를 포함하는 THF 상청 용액)을 2 ㎛의 막 필터를 이용하여 진공 여과하고, 고형분을 회수하여 외첨제 샘플을 얻는다.
얻어진 외첨제 샘플을 CuKα선을 이용하여 X선 회절 측정을 행한다. X선 회절 측정은, 예를 들면 리가꾸사 제조의 시료 수평형 강력 X선 회절 장치(RINT TRII)를 이용하여 이하의 조건에서 행한다.
[X선 회절의 측정 조건]
관구: Cu
평행 빔 광학계
전압: 50 kV
전류: 300 mA
개시 각도: 30°
종료 각도: 50°
샘플링 폭: 0.02°
스캔 스피드: 4.00 °/분
발산 슬릿: 개방
발산 세로 슬릿: 10 mm
산란 슬릿: 개방
수광 슬릿: 1.0 mm
얻어진 X선 회절 피크의 귀속 및 반값폭의 산출은 리가꾸 제조 해석 소프트 「Jade6」을 이용하여 행한다. 또한, 동일하게 피크 강도는 동일한 소프트에 의해 피크 분리를 행하여 피크 면적에 의해 산출한다. 복합 무기 미분체의 X선 회절의 측정 결과 차트의 일례를 도 14에 나타낸다.
복합 무기 미분체의 개수 평균 입경은 30 nm 이상 1000 nm 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 nm 이상 500 nm 미만이고, 더욱 바람직하게는 80 nm 이상 220 nm 미만이다. 복합 무기 미분체의 개수 평균 입경이 30 nm 미만인 경우에는, 복합 무기 미분체의 비표면적이 증대하여 흡습 특성이 악화되고, 현상제의 대전 저하를 야기하기 쉬워진다. 또한, 본체 부재에의 부착에 의해 화상의 혼란을 야기하고, 또한 본체 부재의 수명을 단축시키는 원인이 되기 쉽다. 1000 nm 이상 인 경우에는, 토너 입자에의 대전 완화 효과가 저하되고, 정전 응집이 발생하여 화상 불균일, 화질 저하가 발생하기 쉬워진다.
복합 무기 미분체의 개수 평균 입경에 대해서는, 전자 현미경으로 5만배의 배율로 촬영한 사진으로부터 100개의 입경을 측정하고, 그의 평균을 구하였다. 구형 입자에 대해서는, 그의 직경, 타원형 구형 입자에 대해서는 단경과 장경의 평균값으로써 상기 입자의 입경으로 하고, 이들의 평균값을 구하여 개수 평균 입경으로 한다.
복합 무기 미분말의 바람직한 첨가량은 토너 입자 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5.0 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3.0 질량부이다. 범위 내에서 첨가한 경우, 충분한 첨가 효과가 얻어지기 때문에 현상기 내에서의 현상제의 정전 응집을 억제할 수 있고, 현상제로서 양호한 대전이 유지되어, 농도 저하나 흐림이라는 문제의 발생을 억제할 수 있다.
복합 무기 미분체의 제조 방법으로서는, 특별히 제한을 받지 않지만, 예를 들면 이하의 방법으로 제조된다.
일반적인 티탄산스트론튬 입자의 제조 방법으로서, 산화티탄과 탄산스트론튬과의 고상 반응 후, 소결시키는 방법을 들 수 있다. 이 제조 방법에서 채용되는 공지된 반응은 하기 식에 의해서 표시할 수 있다.
TiO2+SrCO3 -> SrTiO3+CO2
즉, 산화티탄과 탄산스트론튬을 포함하는 혼합물을 세정, 건조 후, 소결시키 고, 기계 분쇄, 분급을 행하여 제조한다. 이때, 원재료 및 소성 조건을 조정함으로써 티탄산스트론튬, 탄산스트론튬 및 산화티탄을 함유하는 복합 무기 미분체를 얻을 수 있다.
이 경우의 원료인 탄산스트론튬은 SrCO3 조성을 갖는 물질이면 특별히 제한되지 않고, 시판되는 모든 것을 사용할 수 있다. 원료로서 이용되는 탄산스트론튬의 바람직한 개수 평균 입경은 30 내지 300 nm이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 nm이다.
또한, 이 경우의 원료인 산화티탄은 TiO2 조성을 갖는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 산화티탄의 예에는, 황산법에 의해서 얻어진 메타티탄산 슬러리(미건조된 함수 산화티탄), 산화티탄 분체 등이 포함된다. 바람직한 산화티탄은 황산법에 의해서 얻어진 메타티탄산 슬러리이다. 이것은 수계 습식 중에서의 균일 분산성이 우수하기 때문이다. 산화티탄의 바람직한 개수 평균 입경은 20 내지 50 nm이다.
이들 필수 원료의 몰 비율은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 TiO2:SrCO3=1.00:0.80 내지 1.00:1.10이고, TiO2에 대하여 SrCO3이 과잉이면, 얻어지는 복합 무기 미분체에 TiO2가 포함되지 않는 경우가 있다.
상기 소결은 온도 500 내지 1300 ℃에서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 650 내지 1100 ℃이다. 소성 온도가 1300 ℃보다 높으면, 입자 사이에서의 소결에 의한 2차 응집화가 발생하기 쉬워져 분쇄 공정에서의 부하가 커진다. 또한, 탄산스트론튬 및 산화티탄이 전부 반응하고, 얻어지는 복합 무기 미분체가 이들을 포함하지 않는 경우가 있어, 복합 무기 미분체의 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 또한, 소성 온도가 600 ℃보다 낮으면 미반응 성분이 많이 남아, 안정된 티탄산스트론튬 입자의 제조가 곤란하다.
또한, 바람직한 소성 시간은 0.5 내지 16 시간이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 시간이다. 소성 시간이 16 시간보다 길면 동일하게 탄산스트론튬 및 산화티탄이 전부 반응하고, 얻어지는 복합 무기 미분체가 이들을 포함하지 않는 경우가 있으며, 소성 시간이 0.5 시간보다 짧으면 미반응 성분이 많이 남아, 안정된 티탄산스트론튬 입자의 제조가 곤란하다.
현상제에는, 복합 무기 미분체 이외의 외첨제로서, 실리카, 알루미나, 산화티탄 등의 무기 산화물, 카본 블랙, 불화 카본 등의 미입경의 무기 미분체를 첨가할 수도 있다. 이들을 첨가함으로써 현상제에 의해 양호한 유동성이나 대전성 등을 부여할 수 있다.
이들 복합 무기 미분체 이외의 외첨제의 바람직한 첨가량은 토너 입자 100 질량부에 대하여 0.03 내지 5 질량부이다. 이 범위에서 이용한 경우에는 충분한 유동성 부여 효과를 얻을 수 있고, 현상제가 지나치게 고정되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 첨가량이 너무 많은 경우에는, 과잉의 외첨제의 유리가 발생한다.
현상제에는, 유동성 향상제가 첨가될 수도 있다. 상기 유동성 향상제는 토너 입자에 외첨함으로써 유동성을 향상시킬 수 있는 것이다. 상기 유동성 향상제의 예에는, 불화비닐리덴 미분말, 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말과 같은 불소계 수지 분말; 습식 제법 실리카, 건식 제법 실리카와 같은 미분말 실리카; 미분말 산화티탄; 미분말 알루미나; 이들에 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 실리콘 오일에 의해 표면 처리를 실시한 처리 실리카 등이 포함된다.
또한, 바람직한 유동성 향상제는 규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 미분체이고, 이른바 건식법 실리카 또는 발연 실리카라 불리는 것이다. 예를 들면, 사염화규소 가스의 산소 수소염 중에서의 열 분해 산화 반응을 이용하는 것으로, 기초가 되는 반응식은 다음 식으로 표시된다.
SiCl4+2H2+O2 -> SiO2+4HCl
이 제조 공정에서 염화알루미늄 또는 염화티탄 등의 다른 금속 할로겐 화합물을 규소 할로겐 화합물과 함께 이용함으로써 실리카와 다른 금속 산화물의 금속 복합 실리카를 얻는 것도 가능하고, 실리카로서는 이들도 포함한다.
유동성 향상제의 입경은 평균 일차 입경으로서 0.001 내지 2 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.2 ㎛, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.1 ㎛의 범위 내의 실리카 미분체를 사용하는 것이 좋다.
상기 규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 시판용 실리카 미분체의 예에는, 이하와 같은 상품명의 것이 포함된다.
아에로실(AEROSIL)(닛본 아에로질사) 130, 200, 300, 380, TT600, MOX170, MOX80, COK84; Ca-O-SiL(캐봇 캄파니사) M-5, MS-7, MS-75, HS-5, EH-5; (와커-케미에 게엠베하(WACKER-CHEMIE GMBH)사) HDK, N20, N15, N20E, T30, T40; D-C 파인 실리카 (다우 코닝 캄파니사); 프란솔(Fransol)(프란실(Fransil)사) 등이 포함된다.
유동성 향상제의 소수화는 실리카 미분체와 반응, 또는 물리 흡착하는 유기 규소 화합물 등으로 화학적으로 처리함으로써 행해진다. 바람직한 소수화 유동성 향상제는 규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체를 유기 규소 화합물로 처리한 것이다.
상기 유기 규소 화합물의 예에는, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브롬메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, p-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴메르캅탄, 트리메틸실릴메르캅탄, 트리오르가노실릴아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산 및 1 분자당 2 내지 12개의 실록산 단위를 가지며 말단에 위치하는 단위의 Si에 각각 수산기를 1개씩 갖는 디메틸폴리실록산 등이 있다. 또한, 디메틸실리콘 오일과 같은 실리콘 오일이 포함된다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이용된다.
유동성 향상제의 바람직한 비표면적은 30 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 50 m2/g 이상이다. 이 비표면적은 질소 흡착에 의한 BET법으로 측정된다. 유동성 향 상제의 바람직한 첨가량은 현상제 100 질량부에 대하여 0.01 내지 8 질량부이고, 더 바람직하게는 0.1 내지 4 질량부이다.
유동성 향상제의 바람직한 소수화도는 메탄올 습윤도에 있어서 30 ％ 이상이고, 바람직하게는 50 ％ 이상이다. 소수화 처리제로서는, 규소 함유 표면 처리제인 실란 화합물과 실리콘 오일이 바람직하다.
상기 규소 함유 표면 처리제의 예에는, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 부틸트리메톡시실란 등의 알킬알콕시실란; 디메틸디클로르실란, 트리메틸클로르실란, 알릴디메틸클로르실란, 헥사메틸렌디메틸클로르실란, 알릴페닐디메틸클로르실란, 벤질디메틸클로르실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디비닐클로르실란, 디메틸비닐클로르실란 등의 실란 커플링제가 포함된다.
상기 유동성 향상제의 메탄올 습윤도의 측정 방법에 대하여 이하에 설명한다. 현상제에 첨가된 무기 미분체의 메탄올 습윤도는 분체 습윤성 시험기(WET-100P, 레스카사 제조)를 이용하여 측정할 수 있다. 100 ml의 비이커에 순수(이온 교환수 또는 시판용 정제수) 50 ml를 넣고, 무기 미분체 0.2 g을 정칭하여 첨가하고, 교반하면서 메탄올을 3 ml/분의 비율로 적하한다. 투과율이 80 ％를 나타낸 시점의 메탄올 농도(％)를 메탄올 습윤도로 한다.
현상제는, 플로우식 입자상 측정 장치에서의 원 상당 직경 3 ㎛ 이상의 입자에 있어서 입도 분포의 조대 입자율 30 ％ 이상의 입자는, 평균 원형도 0.920 이상의 입자를 60 내지 90 개수％ 함유하는 것이 바람직하고, 65 내지 85 개수％ 함유 하는 것이 보다 바람직하고, 70 내지 80 개수％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
통상, 마찰 대전계에서는 현상제 중의 입자가 미소 입자일수록 조대 입자와 비교하여 비표면적이 크므로 신속하게 대전되기 쉽기 때문에, 미소 입자-조대 입자 사이에서 대전 변동이 생기기 쉽다. 본 발명의 바와 같이, 현상제 중의 조대 입자의 형상을 제어함으로써 복합 무기 미분체의 능력이 충분히 발휘되어, 조대 입자의 대전량을 균일화함과 동시에 조대 입자의 유동도를 높일 수 있다. 또한, 복합 무기 미분체의 토너 입자 표면에의 부착량을 미소 입자-조대 입자 사이에서 균일화하는 것이 가능해지고, 현상기 내에서의 순환에 의해 현상제 사이에서의 대전 완화를 일으켜 현상제 전체를 균일한 대전 상태로 할 수 있다.
또한, 입도 분포의 조대 입자율 30 ％ 이상의 입자의 평균 원형도 0.920 이상의 입자 함유율이 상기 범위 내이면, 현상기 내에서의 현상제의 패킹을 억제할 수 있고, 현상제 담지체에의 현상제의 부착ㆍ고착도 억제할 수 있게 된다.
현상제의 균일 대전을 고도로 달성하기 위해서는, 플로우식 입자상 측정 장치에서의 원 상당 직경 3 ㎛ 이상의 입자 전체의 평균 원형도 a와, 원 상당 직경 3 ㎛ 이상의 입자에 있어서 입도 분포의 조대 입자율 30 ％ 이상의 입자의 평균 원형도 b가 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다.
0.975<b/a<1.010
b/a가 상기 범위에 있는 것은, 조대 입자와 미소 입자가 동등한 형상을 갖는 것이고, 현상기 내에서의 현상제의 유동을 균일화하고, 마찰 대전 기회를 동일화하여 현상기 내의 현상제의 대전을 고도로 균일화할 수 있다.
현상제의 평균 원형도 및 원 상당 직경의 측정은 다음 조건에서 측정한다.
평균 원형도는 입자의 형상 정량적으로 표현할 수 있는 간편한 방법으로서 이용한 것이며, 시스멕스사 제조 플로우식 입자상 분석 장치「FPIA-2100」을 이용하여 측정함으로써 구할 수 있다. 본 발명에 있어서는 원 상당 직경이 3 ㎛ 이상인 입자를 대상으로 하여 원형도 등의 측정을 행하지만, 원 상당 직경은 하기 수학식 1로 정의된다. 또한, 원형도는 하기 수학식 2로 정의되고, 평균 원형도는 하기 수학식 3으로 정의된다.
하기 수학식에 있어서, 「입자 투영 면적」이란 2진화된 입자상의 면적이고, 「입자 투영상의 주위 길이」란 상기 입자상의 엣지점을 연결하여 얻어지는 윤곽선의 길이이다. 상기 장치에 있어서는 512×512의 화상 처리 해상도(0.3 ㎛×0.3 ㎛의 화소)로 화상 처리하여 측정이 행해진다.
원 상당 직경=(입자 투영 면적/π)1/2×2
원형도=입자 투영 면적과 동일한 면적의 원 주위 길이/입자 투영상의 원 주위 길이
Figure 112008056463006-pct00002
상기 수학식 3에 있어서, ci는 각 입자의 원형도를 나타내고, m은 측정 입자수를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 원형도는 토너의 요철 정도의 지표이고, 현상제가 완전한 구형인 경우 1.00을 나타내고, 표면 형상이 복잡해질수록 원형도는 작은 값을 나타낸다.
「FPIA-2100」은 각 입자의 원형도를 산출한 후, 평균 원형도의 산출에서, 얻어진 원형도에 의해서 입자를 원형도 0.40 내지 1.00을 61 분할한 클래스로 분류한다. 각 클래스의 분할점의 중심값과, 각 클래스로 분류된 입자 개수를 이용하여 평균 원형도 및 원형도 표준 편차를 산출하는 방법을 이용한다. 이 산출법으로 얻어지는 평균 원형도와, 상술한 각 입자의 원형도를 직접 이용하는 산출식에 의해서 얻어지는 평균 원형도의 오차는 매우 적어서, 실질적으로는 무시할 수 있는 정도이다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 산출 시간의 단축화나 산출 연산식의 간략화라는 데이터의 취급상 이유로 이러한 산출법을 이용한다.
또한, 「FPIA-2100」은 종래부터 현상제의 형상을 산출하기 위해서 이용되었던 「FPIA-1000」과 비교하여 시스 플로우의 박층화(7 ㎛ → 4 ㎛) 및 처리 입자 화상 배율의 향상, 취입된 화상의 처리 해상도 향상(256×256 → 512×512)에 의해 현상제의 형상 측정 정밀도가 높아졌고, 그에 따라 미립자의 보다 확실한 보충을 달성하였다. 따라서, 본 발명과 같이, 보다 정확하게 형상을 측정할 필요가 있는 경우에는, 보다 정확하게 형상에 관한 정보가 얻어지는 FPIA-2100을 이용하는 것이 바람직하다.
FPIA-2100의 구체적인 측정 방법으로서는, 상온 상습 환경하에서(23 ℃, 50 ％RH), 미리 용기 중의 불순물을 제거한 물 100 내지 150 ml 중에 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 도데실벤젠술폰산나트륨염을 0.1 내지 0.5 ml 첨가하고, 또한 측정 시료를 0.1 내지 0.5 g 정도 첨가한다. 초음파 분산기「Tetora 150형」(닛까끼 바이오스사 제조)를 이용하여 초음파(50 kHz, 120 W)를 2 분간 조사하여 측정용 분산액으로 한다. 그 때, 상기 분산액의 온도가 40 ℃ 이상이 되지 않도록 적절하게 냉각시킨다.
분산액 농도를 1.2만개 내지 2.0만개/μl로 하여 시료 분산액을 제조하고, 상기 플로우식 입자상 측정 장치를 이용하여 0.60 ㎛ 이상 159.21 ㎛ 미만의 원 상당 직경을 갖는 입자의 원형도 분포를 측정한다.
상기 플로우식 입자상 측정 장치를 이용한 측정의 개략은 이하와 같다.
시료 분산액은 평면이며 편평한 플로우 셀의 유로(유동 방향을 따라서 퍼져 있음)를 통과한다. 플로우 셀의 두께에 대하여 교차하여 통과하는 광로를 형성하도록, 스트로브와 CCD 카메라가 플로우 셀에 대하여 서로 반대측에 위치하도록 장착된다. 시료 분산액이 흐르는 사이에, 스트로브광이 플로우 셀을 흐르는 입자의 화상을 얻기 위해서 1/30 초 간격으로 조사되고, 그 결과 각각의 입자는 플로우 셀에 평행한 일정 범위를 갖는 2차원 화상으로서 촬영된다. 각각 입자의 2차원 화상의 면적으로부터, 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 원 상당 직경으로서 산출한다. 각각 입자의 2차원 화상의 투영 면적 및 투영상의 주위 길이로부터 상기 원형도 산출식을 이용하여 각 입자의 원형도를 산출한다.
이 방법에 의해 얻어진 데이터를 이용하여 원 상당 직경 3.00 ㎛ 미만을 컷트한 후에, 현상제 전체의 원 상당 직경의 개수 기준으로 조대 입자측 30 ％의 평균 원형도 및 원형도 0.920 이상의 입자 개수 기준에서의 누적값을 산출한다.
다음에, 현상제의 제조 방법에 대하여 서술한다.
현상제는 결착 수지, 그 밖의 첨가제 등을 헨쉘 믹서, 볼 밀 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합하고 나서 가열 롤, 혼련기, 압출기와 같은 열 혼련기를 이용하여 용융 혼련하고, 냉각 고화 후 분쇄 및 분급을 행하고, 복합 무기 미분체와 필요에 따라서 원하는 첨가제를 헨쉘 믹서 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합하여 제조된다.
상기 혼합기의 예에는, 헨쉘 믹서(미쯔이 고산사 제조); 수퍼 믹서(가와타사 제조); 리보콘(오카와라 세이사꾸쇼사 제조); 나우타 믹서, 터뷸라이저, 사이클로믹스(호소카와 미크론사 제조); 나선형 핀 믹서(다이헤이요 기꼬사 제조); 레이디게 믹서(마쯔보사 제조)가 포함되고, 혼련기의 예에는, KRC 니더(구리모또 뎃꼬쇼사 제조); 부스ㆍ코ㆍ니더(부스사 제조); TEM형 압출기(도시바 기까이사 제조); TEX 이축 혼련기(닛본 세이꼬쇼사 제조); PCM 혼련기(이케가이 뎃꼬쇼사 제조); 3개 롤 밀, 믹싱 롤 밀, 니더(이노우에 세이사꾸쇼사 제조); 니덱스(미쯔이 고산사 제조); MS식 가압 니더, 니더 루더(모리야마 세이사꾸쇼사 제조); 벤버리 믹서(고베 세이꼬쇼사 제조)가 포함되고, 분쇄기의 예에는, 카운터 제트 밀, 미크론 제트, 이노마이저(호소카와 미크론사 제조); IDS형 밀, PJM 제트 분쇄기(닛본 뉴매틱 고교사 제조); 크로스 제트 밀(구리모또 뎃꼬쇼사 제조); 우루막스(닛소 엔지니어링사 제조); SK 제트ㆍ오ㆍ밀(세이신 기교사 제조); 크립트론(가와사키 쥬꼬교사 제 조); 터보 밀(터보 고교사 제조)가 포함되고, 분급기의 예에는, 클래실(classiel), 미크론 분급기, 스페딕 분급기(세이신 기교사 제조); 터보 분급기(닛신 엔지니어링사 제조); 미크론 세퍼레이터, 터보플렉스(ATP), TSP 세퍼레이터(호소카와 미크론사 제조); 엘보 제트(닛테쯔 고교사 제조), 디스퍼젼 세퍼레이터(닛본 뉴매틱 고교사 제조); YM 마이크로 컷트(야스까와 쇼지사 제조)가 포함되고, 조립 등을 체 분리하기 위해 이용되는 체 분리 장치의 예에는, 울트라소닉(소에이 산교사 제조); 레조나시브, 쟈이로시프터(도꾸쥬 고사꾸쇼사); 바이브라소닉(달톤사 제조); 소니클린(신토 고교사 제조); 터보 스크리너(터보 고교사 제조); 마이크로시프터(마키노 산교사 제조); 원형 진동 스크린 등이 포함된다.
특히 본 발명의 바람직한 형태인 조대 입자의 형상을 제어한 현상제의 제조 방법에 사용되는 분쇄 수단으로서는 기계식 분쇄기를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 기계식 분쇄기의 예에는, 호소카와 미크론(주) 제조 분쇄기 이노마이저, 가와사키 쥬꼬교(주) 제조 분쇄기 KTM, 터보 고교(주) 제조 터보 밀 등이 포함된다. 이들 장치를 그대로 또는 적절하게 개량하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 이들 중에서도 도 1, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같은 기계식 분쇄기를 이용하는 것이, 조대 입자의 형상 제어 및 분체 원료의 분쇄 처리를 용이하게 행할 수 있기 때문에 효율 향상이 도모되어 바람직하다.
이하, 도 1, 도 2 및 도 3에 나타낸 기계식 분쇄기에 대하여 설명한다. 도 1은 본 발명에서 사용되는 기계식 분쇄기 일례의 개략 단면도를 나타내고, 도 2는 도 1에서의 D-D'면에서의 개략적 단면도를 나타내고, 도 3은 도 1에 나타내는 회전 자 (314)의 사시도를 나타낸다. 기계식 분쇄기는 도 1에 나타내어진 바와 같이 케이싱 (313), 쟈켓 (316), 디스트리뷰터 (220), 케이싱 (313) 내에 있고, 중심 회전축 (312)에 부착된 회전체로 이루어지는 고속 회전하는 표면에 다수의 홈이 설치된 회전자 (314), 회전자 (314) 외주에 일정 간격을 유지하여 배치되어 있는 표면에 다수의 홈이 설치되는 고정자 (310), 피처리 원료를 도입하기 위한 원료 투입구 (311), 처리 후의 분체를 배출하기 위한 원료 배출구 (302)로 구성되어 있다.
이상과 같이 구성하여 이루어지는 기계식 분쇄기에서의 분쇄 조작은, 예를 들면 다음과 같이 하여 행하였다.
도 1에 나타낸 기계식 분쇄기의 분체 입구 (311)로부터 소정량의 분체 원료가 투입되면, 입자는 분쇄 처리실 내로 도입되고, 상기 분쇄 처리실 내에서 고속 회전하는 표면에 다수의 홈이 설치된 회전자 (314)와, 표면에 다수의 홈이 설치된 고정자 (310) 사이에 발생하는 회전자와 분말, 또는 고정자와 분말과의 충격과, 이 배후에 생기는 다수의 초고속 소용돌이류, 및 이에 의해서 발생하는 고주파의 압력 진동에 의해서 순간적으로 분쇄된다. 그 후, 원료 배출구 (302)를 통과하여 배출된다. 토너 입자를 반송하는 에어(공기)는 분쇄 처리실을 경유하여 원료 배출구 (302), 파이프 (219), 포집 사이클론 (229), 버그 필터 (222) 및 흡인 필터 (224)를 통해 장치 시스템의 계 밖으로 배출된다. 이렇게 하여 분체 원료의 분쇄가 행해지기 때문에, 미분말 및 조분말을 증가시키지 않고 원하는 분쇄 처리를 용이하게 행할 수 있다. 이 반송 에어의 유량을 조정함으로써, 특히 토너 입자의 조대 입자의 형상을 제어할 수 있다.
또한, 분체 원료를 기계식 분쇄기로 분쇄할 때, 냉풍 발생 수단 (321)에 의해 분체 원료와 함께 기계식 분쇄기 내에 냉풍을 송풍시키는 것이 바람직하다. 또한, 그 냉풍의 온도는 0 내지 -18 ℃인 것이 바람직하다.
또한, 기계식 분쇄기 본체의 기내 냉각 수단으로서, 기계식 분쇄기는 쟈켓 구조 (316)을 갖는 구조로 하고, 냉각수(바람직하게는 에틸렌글리콜 등의 부동액)을 통과시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 냉풍 장치 및 쟈켓 구조에 의해, 기계식 분쇄기 내의 분체 도입구에 연통하는 볼텍스 챔버 (212) 내의 바람직한 실온 T는 0 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 -5 내지 -15 ℃, 더욱 바람직하게는 -7 내지 -12 ℃이다. 분쇄기 내의 볼텍스 챔버의 실온 T1을 0 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 -5 내지 -15 ℃, 더욱 바람직하게는 -7 내지 -12 ℃로 함으로써 열에 의한 현상제의 표면 변질을 억제할 수 있어, 양호한 효율로 분체 원료를 분쇄할 수 있기 때문에 현상제 생산성이라는 점에서 이 범위의 실온이 바람직하다. 분쇄기 내의 볼텍스 챔버의 실온 T1이 0 ℃를 초과하는 경우에는, 분쇄시에 열에 의해 현상제의 표면 변질이나 기 내 융착을 일으키기 쉽기 때문에 현상제 생산성이라는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 분쇄기 내의 볼텍스 챔버의 실온 T1을 -15 ℃보다 낮은 온도에서 운전하는 경우, 상기 냉풍 발생 수단 (321)으로 사용되는 냉매(대체 프론)를 프론으로 변경해야 한다.
현재 오존층 보호의 관점에서 프론의 철폐가 진행되고 있고, 상기 냉풍 발생 수단 (321)의 냉매에 프론을 사용하는 것은 지구 전체의 환경 문제라는 점에서 바람직하지 않다.
대체 프론의 예에는, R134A, R404A, R407C, R410A, R507A, R717 등이 포함되지만, 이 중에서는 에너지 절약성이나 안전성이라는 점에서 특히 R404A가 바람직하다.
또한, 냉각수(바람직하게는 에틸렌글리콜 등의 부동액)는 냉각수 공급구 (317)로부터 쟈켓 내부에 공급되고, 냉각수 배출구 (318)로부터 배출된다.
또한, 기계식 분쇄기 내에서 생성된 미분쇄물은 기계식 분쇄기의 후실 (320)을 경유하여 분체 배출구 (302)로부터 분쇄기 밖으로 배출된다. 이때, 기계식 분쇄기의 후실 (320)의 바람직한 실온 T2는 30 내지 60 ℃이다. 기계식 분쇄기의 후실 (320)의 실온 T2를 30 내지 60 ℃로 함으로써, 열에 의한 현상제의 표면 변질을 억제할 수 있고, 양호한 효율로 분체 원료를 분쇄할 수 있으므로, 현상제 생산성이라는 점에서 이 범위의 실온이 바람직하다. 기계식 분쇄기의 온도 T2가 30 ℃보다 작은 경우, 분쇄되지 않고 쇼트 패스(short path)를 일으킬 가능성이 있어, 현상제 성능이라는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 60 ℃보다 큰 경우, 분쇄시에 과분쇄될 가능성이 있어, 열에 의한 현상제의 표면 변질이나 기 내 융착을 일으키기 쉽기 때문에 현상제 생산성이라는 점에서 바람직하지 않다.
또한, 분체 원료를 기계식 분쇄기로 분쇄할 때, 기계식 분쇄기의 볼텍스 챔버 (212)의 실온 T1과 후실 (320)의 실온 T2의 바람직한 온도차 ΔT(T2-T1)은 40 내지 70 ℃이고, 보다 바람직하게는 42 내지 67 ℃, 더욱 바람직하게는 45 내지 65 ℃이다. 기계식 분쇄기의 온도 T1과 온도 T2와의 ΔT를 40 내지 70 ℃, 보다 바람직하게는 42 내지 67 ℃, 더욱 바람직하게는 45 내지 65 ℃로 함으로써, 열에 의한 현상제의 표면 변질을 억제할 수 있고, 양호한 효율로 분체 원료를 분쇄할 수 있어, 현상제 생산성이라는 점에서 이 범위의 온도차 ΔT가 바람직하다. 기계식 분쇄기의 온도 T1과 온도 T2와의 ΔT가 40 ℃보다 작은 경우, 분쇄되지 않고 쇼트 패스를 일으킬 가능성이 있어, 현상제 성능이라는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 70 ℃보다 큰 경우, 분쇄시에 과분쇄될 가능성이 있고, 열에 의한 현상제의 표면 변질이나 기 내 융착을 일으키기 쉽기 때문에 현상제 생산성이라는 점에서 바람직하지 않다.
또한, 분체 원료를 기계식 분쇄기로 분쇄할 때, 결착 수지의 바람직한 유리 전이점(Tg)은 45 내지 75 ℃, 더욱 바람직하게는 55 내지 65 ℃이다. 또한, 기계식 분쇄기의 볼텍스 챔버 (212)의 실온 T1은 0 ℃ 이하, 상기 Tg보다 60 내지 75 ℃ 낮게 하는 것이 현상제 생산성이라는 점에서 바람직하다. 기계식 분쇄기의 볼텍스 챔버 (212)의 실온 T1을 0 ℃ 이하, Tg보다 60 내지 75 ℃ 낮게 함으로써, 열에 의한 현상제의 표면 변질을 억제할 수 있고, 양호한 효율로 분체 원료를 분쇄할 수 있다. 또한, 기계식 분쇄기의 후실 (320)의 실온 T2는 Tg보다 5 내지 30 ℃, 또한 10 내지 20 ℃ 낮은 것이 더 바람직하다. 기계식 분쇄기의 후실 (320)의 실온 T2를 Tg보다 5 내지 30 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 20 ℃ 낮게 함으로써, 열에 의한 현상제의 표면 변질을 억제할 수 있고, 양호한 효율로 분체 원료를 분쇄할 수 있다.
또한, 회전하는 회전자 (314)의 바람직한 선단 주속은 80 내지 180 m/초이고, 보다 바람직하게는 90 내지 170 m/초, 더욱 바람직하게는 100 내지 160 m/초이 다. 회전하는 회전자 (314)의 선단 주속을 80 내지 180 m/초, 보다 바람직하게는 90 내지 170 m/초, 더욱 바람직하게는 100 내지 160 m/초로 함으로써 현상제의 분쇄 부족이나 과분쇄를 억제할 수 있고, 양호한 효율로 분체 원료를 분쇄할 수 있어, 현상제 생산성이라는 점에서 이 범위의 선단 주속으로 하는 것이 바람직하다. 회전자의 선단 주속이 80 m/초보다 느린 경우, 분쇄되지 않고 쇼트 패스를 일으키기 쉽기 때문에 현상제 성능이라는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 회전자 (314)의 선단 주속이 180 m/초보다 빠른 경우, 장치 자체의 부하가 커짐과 동시에 분쇄시에 과분쇄되어, 열에 의한 현상제의 표면 변질이나 기 내 융착을 일으키기 쉽기 때문에 현상제 생산성이라는 점에서 바람직하지 않다.
또한, 회전자 (314)와 고정자 (310) 사이의 바람직한 최소 간격은 0.5 내지 10.0 mm이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 5.0 mm, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0 mm이다. 회전자 (314)와 고정자 (310) 사이의 간격을 0.5 내지 10.0 mm, 보다 바람직하게는 1.0 내지 5.0 mm, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0 mm로 함으로써 현상제의 분쇄 부족이나 과분쇄를 억제할 수 있어, 양호한 효율로 분체 원료를 분쇄할 수 있다. 회전자 (314)와 고정자 (310) 사이의 간격이 10.0 mm보다 큰 경우, 분쇄되지 않고 쇼트 패스를 일으키기 쉽기 때문에 현상제 성능이라는 점에서 바람직하지 않다. 또한 회전자 (314)와 고정자 (310) 사이의 간격이 0.5 mm보다 작은 경우, 장치 자체의 부하가 커짐과 동시에 분쇄시에 과분쇄되어 열에 의한 현상제의 표면 변질이나 기 내 융착을 일으키기 쉽기 때문에 현상제 생산성이라는 점에서 바람직하지 않다.
이 분쇄 방법은 단순한 구성에 더하여, 분체 원료를 분쇄하는 데에 다량의 에어를 필요로 하지 않는 구성이므로, 분쇄 공정에서 소비하는 현상제 1 kg당 소비하는 전력량은, 도 4에 나타내는 종래의 충돌식 기류 분쇄기로 제조하였을 때에 비해 약 1/3 이하가 되므로 에너지 비용을 낮게 억제할 수 있다.
본 발명의 현상제는, 예를 들면 상 담지체(이하, 감광체라고도 함)를 대전하는 대전 공정; 노광에 의해 상기 상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정; 상 담지체 상의 상기 정전 잠상을 현상제로 현상하여 현상제상을 형성하는 현상 공정; 상기 현상제상을 중간 전사체를 개재하거나 또는 개재하지 않고 전사재에 전사하는 전사 공정; 및 전사된 상기 현상제상을 전사재에 정착시키는 정착 공정을 적어도 포함하는 화상 형성 방법에 사용할 수 있다. 또한, 이러한 화상 형성 방법에 이용한 경우에, 상술한 효과가 얻어진다.
또한, 도전성 기체, 상기 도전성 기체 상에 적어도 비정질 실리콘을 포함하는 광도전층, 및 표면 보호층을 갖는 상 담지체(이하, 비정질 실리콘 감광체라고도 함)를 이용하여 상기 상 담지체 표면을 대전하고, 노광에 의해 상기 상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하고, 상기 정전 잠상을 현상제를 이용하여 반전 현상 방식에 의해 현상화하는 화상 형성 방법에 있어서는, 본 발명의 현상제를 이용함으로써 상술한 바와 같은 효과뿐 아니라, 박리 방전 현상 및 누설 현상에서 기인하는 표면층(경우에 따라서는 상 담지체 전체)의 파괴를 방지할 수 있는 효과도 얻어진다.
표면층 또는 상 담지체 자체의 파괴 원인은, 현상제가 상 담지체 표면에서 분리될(박리될) 때, 상 담지체의 대전 극성과 반대 극성의 박리 방전이 장기간 계 속적으로 발생하는 것, 및 고전계에 의해 생기는 누설 현상의 에너지가 상 담지체 표면의 일부에 집중하는 것에 의하지만, 본 발명의 현상제를 이용한 경우에는 상 담지체 표면에서의 박리 방전 현상 및 누설 현상을 완화시킬 수 있어 파괴를 방지할 수 있다.
이에 의해, 비정질 실리콘 감광체를 이용하여 반전 현상 방식에 의해 현상을 행하는 화상 형성 방법에 있어서 본 발명의 현상제를 이용한 경우에는 현상성을 희생시키지 않고 상 담지체 표면에서 발생하는 박리 방전 현상이나 누설 현상을 효과적으로 억제할 수 있다. 이 결과, 장기간 안정적으로 화상 농도 불균일이나 흑색 스폿이 억제된 고품질인 프린트를 계속적으로 출력하는 것이 가능해진다.
본 발명자들은 비정질 실리콘 감광체 표면에서의 박리 방전 및 누설 현상이 어느 공정에서 발생하였는가를 조사하였다. 그 결과, 이들 여러 방전 현상은 전사 공정 및 클리닝 공정에서 주로 발생한 것을 확인하였다. 또한, 발생 빈도로서는, 클리닝 공정에서의 발생이 많은 것을 알았다. 그 이유로서는, 전사 공정에서 상 담지체 표면으로부터 전사되지 않고 잔류한 대전성이 높은 현상제가, 클리닝 공정에서 강제적으로 박리될 때 여러 방전 현상이 발생하기 쉬워진다고 추측된다.
본 발명에서는 현상성에 대한 폐해가 적은 티탄산스트론튬에, 여러 방전 현상 완화 효과가 확인된 탄산스트론튬 및 산화티탄을 함유시킨 복합 무기 미분체를 토너 입자에 첨가한 결과, 현상성을 희생시키지 않고 여러 방전 현상을 억제할 수 있는 것이 가능한 것을 발견하였다.
클리닝 공정에서의 박리 방전 및 누설 현상은 상 담지체 표면에 잔류한 현상 제를 박리시키는 순간에 발생한다고 생각된다. 따라서, 일반적인 클리닝 블레이드를 구비하는 클리닝 공정의 경우, 클리닝 블레이드와 상 담지체 표면의 접점인 클리닝 블레이드의 엣지부에서 여러 방전 현상이 발생하였다고 생각된다. 이 클리닝 블레이드 엣지부는, 공간적으로 블레이드와 상 담지체의 접점부를 향하여 점차로 협소화되는 구조가 되고, 방전 현상을 억제하기 위해서는, 그 좁은 공간에 복합 무기 미분체가 들어갈 수 있는 크기인 경우에 효과가 현저해지고, 복합 무기 미분체는 개수 평균 입경이 30 nm 이상 1000 nm 미만인 것이 바람직하다.
또한, 복합 무기 미분체의 조성비가 상 담지체 표면에서의 여러 방전 현상과 현상성과의 균형을 이루게 하는 데 있어서 중요하고, (Ib)/(Ia)가 0.010보다 크고 0.150 미만인 것이 바람직하고, 또한 (Ic)/(Ia)가 0.010보다 크고 0.150 미만인 것이 바람직하다.
또한, 기체 상에 감광층을 갖는 상 담지체에, 정전 잠상을 형성시키는 정전 잠상 형성 공정과, 현상제 담지체 상에 담지시킨 현상제를 상기 정전 잠상에 전이시켜 현상하는 현상 공정을 가지며, 표면에 원주 방향으로 홈 폭 0.5 내지 40.0 ㎛의 홈이 1000 ㎛당 20 내지 1000개 존재하는 상 담지체를 이용하는 화상 형성 방법에 있어서, 본 발명의 현상제를 이용함으로써 상술한 바와 같은 효과뿐 아니라 환경 변동의 영향을 받기 어렵고, 현상제로부터의 유리물의 부착 및 융착에서 기인하는 화상 결함이 억제되며, 흐림 등이 억제된 고해상, 고정밀한 화상을 보다 안정적으로 얻을 수 있게 된다. 또한, 클리닝 블레이드 등의 부재에의 부담을 경감시킬 수 있어, 높은 내구성을 얻을 수 있다. 또한, 원주 방향으로 홈이 존재한다는 것 은, 상 담지체의 회전 방향으로 대략 평행해지는 방향으로 홈이 존재하는 것이고, 상 담지체의 길이 방향에 대하여 직교하는 방향으로 홈이 있다는 것이다.
본 발명의 현상제에 함유되는 복합 무기 미분체는, 상 담지체 표면의 홈에서의 오목부에 축적되는 토너 입자 및 그 밖의 미소한 유리물을 정전적으로 흡착시키고, 스위핑하여 현상제로부터의 유리물 등의 상 담지체 표면에의 축적을 방지하는 효과를 발휘한다. 또한, 복합 무기 미분체는 안정된 결정 구조를 갖기 때문에, 예를 들면 현상제 용기 내의 교반ㆍ반송시, 또는 상 담지체-클리닝 블레이드 사이 등의 현상제에 대한 기계적 스트레스가 강하게 가해지는 환경에서도, 그 구조가 변화되지 않아, 상 담지체 표면에 존재하는 유리물 등의 제거 효과를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
또한, 이 화상 형성 방법에 있어서도, 흡습성에 대한 악영향과 상 담지체 표면에의 유리물의 억제 효과를 양립시키는 관점에서, 복합 무기 미분체는 개수 평균 입경이 30 nm 이상 1000 nm 미만인 것이 바람직하다.
또한, 상 담지체 표면에 존재하는 유리물 등의 제거 효과를 충분히 얻기 위해서는, (Ib)/(Ia)가 0.010보다 크며 0.150 미만인 것이 바람직하고, 또한(Ic)/(Ia)가 0.010보다 크며 0.150 미만인 것이 바람직하다.
상기 화상 형성 방법에서 사용되는 상 담지체는, 도전성 통상 지지체(기체)와 상기 도전성 통상 지지체 상에 감광층, 또는 감광층 및 보호층을 갖는 상 담지체이며, 상기 상 담지체 표면은 원주 방향으로 형성된 홈과 평탄부의 조합으로 이루어지고, 상기 홈은 원주 방향으로 홈 폭 0.5 내지 40.0 ㎛이며, 홈 개수는 1,000 ㎛당 20개 이상 1,000개 이하인 것이 바람직하다. 상기 홈 폭인 경우에는, 홈에서 기인하는 흠집 형상의 화상 결함이 화상 상에 생기지 않는다. 또한, 상기 홈의 개수에서는, 클리닝 블레이드 엣지부의 깨짐을 야기하지 않고, 대전 수단의 오염, 현상 수단 중의 현상제의 대전성 열화, 전사 수단의 흠집 등도 야기하지 않는다.
또한, 상기 상 담지체 표면에서 상기 평탄부의 폭이 0.5 내지 40 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 평탄부의 폭이 40 ㎛를 초과하면, 클리닝 수단으로서 클리닝 블레이드를 갖는 전자 사진 장치에 이용하는 경우에는, 상 담지체 표면이나 현상제의 구성 재료, 각종 공정 조건에도 의존하지만, 상 담지체와 클리닝 블레이드 사이의 토크가 상승하기 쉬우며 클리닝 불량이 발생하기 쉽다.
또한, 상 담지체에 존재하는 상기 홈의 평균 폭 W(㎛)와 복합 무기 미분체의 개수 평균 입경 d(nm)가 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다.
30≤d<1,000
20.0≤W/(d×10-3)≤500.0
상기 관계를 만족시키는 경우에는, 상 담지체 표면의 홈 폭과 복합 무기 미분체의 입경과의 관계가 적당하고, 축적부를 정전 흡착시키는 효과가 충분히 발휘된다.
상 담지체 표면의 홈 폭, 홈의 평균 폭 및 단위 길이 1000 ㎛당 홈의 개수는, 예를 들면 비접촉 3차원 표면 측정기(상품명: 마이크로맵 557N, (주)료까 시스템 제조)를 이용하여 이하와 같이 측정한다.
마이크로맵 557N의 광학 현미경부에 5배의 이광속 간섭 대물 렌즈를 장착시킨다. 상 담지체를 렌즈 아래에 고정시키고, 표면 형상 화상을 웨이브 모드로 CCD 카메라를 이용하여 간섭상을 수직 주사시켜 3차원 화상을 얻는다. 얻어진 화상의 1.6 mm×1.2 mm의 범위를 해석하여, 단위 길이 1000 ㎛당 홈의 개수, 홈 폭을 얻는다. 이 데이터를 기초로 홈의 평균 폭, 단위 길이 1000 ㎛당 홈의 개수를 구한다. 또한, 홈의 평균 폭, 단위 길이 1000 ㎛당 홈의 개수에 대해서는, 마이크로맵 557N 이외에도 시판용 레이저 현미경(초심도 형상 측정 현미경 VK-8550, VK-9000((주)기엔스 제조), 주사형 공촛점 레이저 현미경 OLS3000(올림푸스(주) 제조), 리얼 컬러 공촛점 현미경 옵리텍 C130(레이저텍(주) 제조)), 디지털 현미경 VHX-100, VH-8000((주)기엔스 제조)) 등에 의해 상 담지체 표면의 화상을 얻고, 그것을 기초로 화상 처리 소프트(예를 들면 WinROOF(미타니 쇼지(주) 제조))를 이용하여 홈의 평균 폭, 단위 길이 1000 ㎛당 홈의 개수를 구하는 것도 가능하다. 또한, 3차원 비접촉 형상 측정 장치(뉴 뷰(New View) 5032(자이고(주) 제조)) 등을 이용하면 마이크로맵 557N과 동일하게 측정하는 것이 가능하다.
상 담지체와 대전 부재나 클리닝 부재 등의 접촉 부재 사이에 끼워진 종이 분말이나 토너 입자가 상 담지체 표면을 문지름으로써, 상 담지체 표면에 흠집이 발생하는 경우가 있다. 흠집의 발생을 억제하기 위해서는, 상기 상 담지체 표면의 유니버셜 경도값 HU가 150 이상 240 이하(N/mm2)이고, 탄성 변형률 We가 44 ％ 이상 65 ％ 이하인 것이 바람직하다.
상 담지체의 유니버셜 경도값(HU) 및 탄성 변형률은 25 ℃/50 ％RH 환경하에 미소 경도 측정 장치 피셔스코프(FISCHERSCOPE) H100V(피셔 테크놀로지사 제조)를 이용하여 측정한 값이다. 이 피셔스코프 H100V는 측정 대상(상 담지체 표면)에 압자를 접촉시켜, 이 압자에 연속적으로 하중을 걸고, 하중하에서의 압입 깊이를 직독하여 연속적으로 경도를 구한다.
측정에 있어서는, 압자로서 상기 장치에 부속되는 대면각 136°의 빅커스(Vickers) 사각추 다이아몬드 압자를 이용하고, 압자에 연속적으로 가해지는 하중의 최종값(최종 하중)은 6 mN으로 하고, 압자에 최종 하중 6 mN을 건 상태를 유지하는 시간(유지 시간)은 0.1 초로 하였다. 또한, 측정점은 273점으로 하였다.
또한, 상 담지체 표면의 표면 조도 Rz(십점 평균 면 조도)는 화상 번짐(流)의 억제나 문자 재현성의 향상이라는 관점에서 0.3 내지 1.3 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 상 담지체 표면의 표면 조도 Rz는 홈의 깊이를 나타내는 지표로 하는 것이 가능하다.
또한, 하프톤 화상에서의 농담 불균일을 억제하는 관점에서, 최대 표면 조도 Rmax와 표면 조도 Rz의 차(Rmax-Rz)가 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하인 것이 바람직하다.
상 담지체 표면의 표면 조도는 접촉식 면 조도 측정기(상품명: 서프코더 SE3500, (주)고사카 겡뀨쇼 제조)를 이용하여 이하의 조건에서 측정한다.
검출기: 선단 반경 R=2 ㎛의 다이아몬드 침(침압 0.7 mN), 필터: 2 CR, 컷 오프값: 0.8 mm, 측정 길이: 2.5 mm, 공급 속도: 0.1 mm로 하고, JIS B O 601(1982)에 따라서 최대 표면 조도 Rmax 및 십점 평균 면 조도 Rz를 구한다.
표면에 홈을 갖는 상 담지체의 일례를 제조 방법과 함께 이하에 설명한다.
본 발명에 있어서 「홈」이란, 조면화 수단에 의해 형성된 40 ㎛ 이하의 홈 폭을 가리킨다. 다시 말하면, 최대 면 조도 Rmax 및 십점 평균 면 조도 Rz의 차(Rmax-Rz)가 0.3 이하인 것이 바람직하다. 한편, 「홈」에 대하여,「흠집」은 40 ㎛를 초과하는 홈 폭을 가리킨다.
상기 조면화 수단으로서, 상 담지체 표면을 물리적으로 연마함으로써 상기 표면 형상을 형성하는 방법을 구체적으로 들 수 있지만, 그 밖의 방법으로서, 조면화된 지지체 상에 감광층/보호층을 도포하는 공정에서 지지체의 표면 형상을 상 담지체 표면까지 유지시키는 방법이나, 감광층/보호층이 도포 후 건조 전 또는 경화 전으로서 유동성을 갖는 상태에서, 조면화 수단에 의해 상기 상 담지체 표면 형상을 형성하는 방법 등도 가능하다.
상 담지체의 제조에 이용되는 조면화 수단으로서, 연마 시트를 구비한 연마기의 일례를 도 11에 나타낸다. 연마 시트 (1)은, 연마 지립이 결착 수지에 분산된 것이 기재에 도포된 시트이다. 연마 시트 (1)은 공동(空洞)의 축 (α)에 감겨 있고, 축 (α)에 시트가 보내지는 방향과 반대 방향으로, 연마 시트 (1)에 장력이 부여되도록 도시하지 않은 모터가 배치되어 있다. 연마 시트 (1)은 화살표 방향으로 보내지고, 가이드 롤러 (2-1), (2-2)를 통해 백업 롤러 (3)을 통과하여, 연마 후의 시트는 가이드 롤러 (2-3), (2-4)를 통해 도시하지 않은 모터에 의해 권취 수단 (5)에 권취된다. 연마는 기본적으로 미처리된 연마 시트가 상 담지체 표면에 항상 압접되어 상 담지체 표면을 조면화함으로써 행해진다. 연마 시트 (1)은 기본적으로는 절연성이기 때문에, 시트의 접하는 부위는 접지된 것, 또는 도전성을 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
연마 시트의 공급 속도는 10 내지 500 mm/초의 범위인 것이 바람직하다. 공급량이 적으면 상 담지체 표면을 연마한 연마 시트가 재차 상 담지체 표면에 접촉하게 되어, 상 담지체 표면에 심한 흠집의 발생, 표면 홈의 불균일, 연마 시트 표면의 결착 수지의 부착 등을 일으키는 경우가 있어 바람직하지 않다.
상 담지체 (4)는 연마 시트 (1)을 개재하여 백업 롤러 (3)과 대향한 위치에 놓여진다. 이 때, 연마 시트 (1)의 기재측으로부터 백업 롤러 (3)이 원하는 설정값으로 백업 롤러 (3)에 소정 시간 압박되어 상 담지체 표면이 조면화된다. 상 담지체의 회전 방향은 연마 시트 (1)이 보내지는 방향과 동일, 대향, 또는 연마 도중에 회전 방향을 변경할 수도 있다.
백업 롤러 (3)의 상 담지체 (4)에 대한 압박압은, 연마 지립의 종류 및 입경, 연마 시트에 분산되는 연마 지립의 번수(番手), 연마 시트의 기재 두께, 지립 시트의 결착 수지 두께, 백업 롤러 (3)의 경도, 상 담지체 (4)의 표면을 구성하는 표면층의 경도에 의해 최적값은 다르지만, 0.005 내지 1.5 N/m2의 범위이면 상기 상 담지체 표면의 홈 형상이 달성된다. 또한, 상 담지체 표면의 홈 형상ㆍ분포는, 예를 들면 조면화 수단으로서 연마 시트를 이용하는 경우에, 연마 시트의 공급 속도, 백업 롤러 (3)의 압박압, 연마 지립의 입경 및 형상, 연마 시트에 분산되는 연마 지립의 번수, 연마 시트의 결착 수지 두께, 기재 두께 등을 적절하게 선택함으로써 조정할 수 있다.
상기 연마 지립으로서는, 산화알루미늄, 산화크롬, 탄화규소, 다이아몬드, 산화철, 산화세륨, 코런덤, 규석, 질화규소, 질화붕소, 탄화몰리브덴, 탄화규소, 탄화텅스텐, 티탄카바이드, 산화규소 등을 들 수 있다. 바람직한 연마 지립의 평균 입경은 0.01 내지 50 ㎛이고, 보다 바람직하게는 1 내지 15 ㎛이다. 입경이 작으면 본 발명에서 바람직한 홈의 깊이, 홈의 평균 폭이 얻어지지 않고, 크면 Rmax-Rz의 차가 커져 하프톤 화상 상의 불균일, 흠집이 발생한 경우에 화상 상에서의 흠집 영향이 현저해지는 등의 문제가 발생하는 경향이 있다. 또한, 연마 지립의 평균 입경은 원심 침강법으로 측정된 메디안 직경 D50을 나타낸다.
기재 위에, 연마 지립을 결착 수지 중에 분산시켜 도포한다. 결착 수지 중에 연마 지립을 입경 분포로써 분산시키는 것도 바람직하지만, 그 입도 분포를 제어할 수도 있다. 예를 들면, 평균 입경은 동일해도 대입경측의 입자를 제외함으로써, Rmax-Rz≤0.3의 수치를 보다 감소시키는 것이 가능해진다. 또한, 시트 생산시에 평균 입경의 변동을 억제하는 것이 가능해지고, 그 결과 상 담지체 표면의 표면 조도(Rz)의 변동을 억제하는 것이 가능해진다.
상기 결착 수지 중에 분산되는 연마 지립의 번수는 연마 지립의 입경과 상관이 있고, 번수의 수가 작은 것이 연마 지립의 평균 입경이 크고, 그 때문에 상 담지체 표면에 흠집을 발생시키기 쉬워진다. 따라서, 상기 연마 지립의 번수 범위는 500 내지 20000인 것이 바람직하고, 1000 내지 3000인 것이 보다 바람직하다.
연마 시트에 이용되는 결착 수지로서는, 공지된 열가소성 수지, 열경화성 수지, 반응형 수지, 전자선 경화 수지, 자외선 경화 수지, 가시광 경화 수지, 방미성 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는 예를 들면, 염화비닐 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아미노 수지, 스티렌 부타디엔 공중합체, 우레탄 엘라스토머, 나일론-실리콘 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지로서는, 예를 들면 페놀 수지, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지 등을 들 수 있다.
연마 시트의 결착 수지 두께는 1 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 결착 수지 두께가 두꺼우면 결착 수지의 막 두께에 불균일이 생기고, 그 결과 연마 시트 표면에 요철이 커져 상 담지체를 연마하였을 때, Rmax-Rz≤0.3을 유지하기 어렵다. 한편, 결착 수지 두께가 너무 얇으면, 연마 지립의 탈락이 일어나는 경향이 있다. 본 발명에서 사용되는 연마 시트로서는, 레플라이트(주) 제조 MAXIMA, MAXIMA T 타입, (주)코박스(KOVAX) 제조 라피카, 스미토모 3M(주) 제조 마이크로피니싱 필름, 랩핑 필름, 산쿄 리가가꾸(주) 제조 미러 필름, 랩핑 필름, 닛본 마이크로코팅(주) 제조 미폭스 등의 시판품을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 원하는 홈 형상의 상 담지체 표면이 얻어지도록 복수회 조면화 공정을 행하는 것도 가능하다. 이때는, 번수가 굵은 연마 지립을 분산시킨 연마 시트로부터 번수가 미세한 연마 지립을 분산시킨 연마 시트, 또한 반대로 번수가 미세한 연마 지립을 분산시킨 연마 시트부터 번수가 굵은 연마 지립을 분산시킨 연마 시트의 순서 중 어느 쪽부터 행하여도 좋다. 전자의 경우에는, 상 담지체 표면에 거친 홈의 표면에 더욱 미세한 홈을 중첩시키는 것이 가능해지고, 후자의 경우에는, 연마 홈의 불균일을 감소시키는 것이 가능해진다.
또한, 번수의 수가 동등하더라도 연마 지립이 다른 연마 시트로 연마할 수도 있다. 다른 경도의 연마 지립을 이용함으로써 상 담지체 표면의 홈 형상을 보다 최적화할 수 있다. 연마 시트에 이용되는 기재로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 셀룰로오스 수지, 비닐계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐술폰 수지 등을 들 수 있다. 연마 시트의 기재 두께는 10 내지 150 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 적합하게는 15 내지 100 ㎛이다. 기재 두께가 얇으면 백업 롤러로 상 담지체 표면을 압박시켰을 때, 압박압의 불균일이 발생함으로써 연마 시트의 비틀림이 생기고, 상 담지체 표면의 오목부는 수 mm 정도의 미연마부, 볼록부에는 깊은 홈이 생기고, 하프톤 화상 상 농도 불균일이 되어 나타나므로 바람직하지 않다. 기재 두께가 두꺼우면 시트 자체의 경도가 높아지고, 연마 지립 분포의 불균일, 압박압의 불균일 등을 상 담지체 표면에 반영시키게 되어 홈의 개수 조정이 곤란해진다.
백업 롤러 (3)은 상 담지체 표면에 원하는 홈을 형성시키는 수단으로서 효과적인 수단이다. 연마 시트 (1)의 장력만으로 연마하는 것도 가능하지만, 상 담지체 표면층의 경도가 높은 경우(주로 경화성 수지를 이용한 경우)에는, 연마 시트의 장력만으로는 상 담지체 표면에 접하는 압력이 낮아지기 쉽기 때문에, 백업 롤러 (3)을 이용하는 것이 좋다.
연마 시트 (1) 및 상 담지체 표면은 연마 중, 적지 않게 대전된다. 각각의 저항 등에 의해 대전 전압은 다르지만, 높은 것은 수 kV까지 대전될 가능성이 있다. 그 때문에 조면화 공정 중에 상 담지체 표면, 연마 시트 및 그의 닙부 등에 제전 에어, 정전 에어 등을 내뿜을 수도 있다.
도 12에 나타낸 바와 같이, 연마 시트는 연마 지립 (8)을 기재 (6)에 고착시키기 위한 결착 수지 (7)을 기재 (6) 위에 도포한 구성이다. 도 13에 연마 시트의 다른 예를 나타낸다. 도 13은 연마 지립 (8)의 가장자리를 세운 것이다. 결착 수지 (7-1) 및 연마 지립 (8)을 정전 도포한 후, 결착 수지 (7-2)를 도포하여, 가장자리를 안정시킨다.
이하에, 상 담지체의 적층 구조에 대하여 설명한다. 상 담지체는 도전성 지지체 상에 감광층이 형성되어 있다. 상기 감광층은 전하 발생층, 전하 수송층을 이 순서대로 적층한 구성 또는 반대로 전하 수송층, 전하 발생층을 이 순서대로 적층한 구성, 또한 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 결착 수지 중에 분산시킨 단층으로 구성되는 것 중 어느 구성을 취하는 것도 가능하다.
상기 어느 경우에도, 상기 상 담지체 표면을 구성하는 표면층은, 가열 또는 방사선 조사에 의해 중합 또는 가교 반응하여 경화되는 화합물을 포함하는 층인 것이 바람직하다. 상기 표면층에, 가열 또는 방사선 조사에 의해 중합 또는 가교 반응하여 경화되는 화합물을 포함하는 층을 채용함으로써 내구 성능의 향상이 충분히 발휘된다.
전자 사진 특성, 특히 잔류 전위 등의 전기적 특성 및 내구성의 점에서, 전하 발생층, 전하 수송층을 이 순서대로 적층한 적층형 감광층을 가지고, 상기 전하 수송층이 표면층이 되는 상 담지체 구성, 또는 상기 전하 발생층, 전하 수송층을 이 순서대로 적층한 적층형 감광층 상에 또한 표면층을 형성한 구성이 바람직하다. 즉, 상기 표면층이 전하 수송층으로서 감광층의 일부일 수도 있거나, 또는 감광층 위에 구성되어도 상관없다.
상기 표면층은 가열 또는 방사선 조사에 의해 중합 또는 가교하여 경화되는 화합물이면 어느 화합물을 이용하여 형성되어도 상관없다. 즉, 가열 또는 방사선 조사에 의해 라디칼 등의 활성점이 발생하고, 중합 또는 가교하여 경화되는 것이 가능한 화합물이면 표면층의 구성 재료로서 사용할 수 있다. 그 중에서도 분자 내에 연쇄 중합성 관능기를 갖는 화합물, 특히 불포화 중합성 관능기를 갖는 화합물은 반응성의 정도, 반응 속도의 빠름, 재료의 범용성 등의 점에서 바람직하다. 상기 불포화 중합성 관능기를 갖는 화합물은 단량체, 올리고머 또는 매크로머 중 어느 것도 한정되지 않는다.
상기 표면층은 감광층의 일부로서 위치하는 경우 또는 감광층 위에 추가로 설치되는 어느 경우에서도, 경화 후에 전하 수송능을 갖는 것이 바람직하다. 표면층에 이용되는 불포화 중합성 관능기를 갖는 화합물이 전하 수송성을 갖지 않는 경우, 전하 수송 물질이나 도전성 재료를 첨가함으로써 표면층에 전하 수송성을 확보하는 것이 바람직하다. 한편 상기 불포화 중합성 관능기를 갖는 화합물 자체가 전하 수송성을 갖는 화합물인 경우에는, 적용되지 않는다. 단, 표면층의 막 경도나 각종 전자 사진 특성의 점에서, 후자와 같은 전하 수송성을 갖는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 전하 수송성을 갖는 화합물 중에서도 전자 사진 공정이나 재료의 범용성의 점에서 정공 수송성을 갖는 화합물이 더욱 바람직하다.
상기 상 담지체에 이용되는 도전성 지지체(기체)는 도전성을 갖는 것일 수 있다. 예를 들면 알루미늄, 구리, 크롬, 니켈, 아연 및 스테인레스 등의 금속이나 합금을 드럼상 또는 시트상으로 성형한 것, 알루미늄 및 구리 등의 금속박을 플라스틱 필름에 라미네이트시킨 것, 알루미늄, 산화인듐 및 산화주석 등을 플라스틱 필름에 증착시킨 것, 도전성 물질을 단독 또는 결착 수지와 동시에 도포하여 도전층을 설치한 금속, 플라스틱 필름 및 종이 등을 들 수 있다.
도전성 지지체와 감광층 사이에는 도전성 안료, 저항 조절 안료 등을 분산시킨 도전층을 형성할 수도 있다. 이 도전층은, 상기 안료를 분산시킴으로써 표면이 조면화된다. 전자 사진 장치에 이용되는 노광 수단이 레이저광과 같은 가간섭광을 이용하는 경우에는, 얻어지는 화상에 간섭호가 나타나는 경우가 많기 때문에, 어떠한 수단으로 도전성 지지체를 조면화하는 것이 실시된다. 그러나, 상기 도전층은 지지체를 조면화한 것과 동등한 효과가 얻어진다. 또한, 상기 도전층은 도전성 지지체 상에 도포되기 때문에 지지체의 결함도 피복하는 작용도 있어, 지지체의 결함 제거에 대한 대책을 행할 필요가 없다. 도전층의 막 두께로서는, 바람직하게는 0.2 내지 40 ㎛이고, 보다 바람직하게는 1 내지 35 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 ㎛이다.
상기 도전층에 이용되는 수지로서는, 스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌 등의 비닐 화합물의 중합체 및 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리카르보네이 트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리우레탄, 셀룰로오스 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 규소 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 상기 도전층은 도전성 안료, 저항 조절 안료 등을 상기 수지 중에 분산 또는 용해시킨 용액을 도포액으로서 이용하여 형성된다. 경우에 따라서는, 도포액에 가열 또는 방사선 조사에 의해 중합 또는 가교하여 경화되는 화합물의 첨가도 가능하다.
상기 도전성 안료 및 저항 조절 안료로서는, 예를 들면 알루미늄, 아연, 구리, 크롬, 니켈, 은 및 스테인레스 등의 금속, 또는 이들 금속을 플라스틱 입자의 표면에 증착시킨 물질 등, 산화아연, 산화티탄, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화비스무스, 주석을 도핑한 산화인듐, 안티몬이나 탄탈을 도핑한 산화주석 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 2종 이상 조합하여 이용하는 경우에는, 단순히 혼합할 수도 고용체나 융착의 형태로 할 수도 있다.
본 발명에 있어서는 도전성 지지체(또는 도전층)과 감광층 사이에 배리어 기능과 접착 기능을 갖는 언더코팅층을 설치할 수 있다. 상기 언더코팅층은 감광층의 접착성 개량, 도공성 개량, 도전성 지지체의 보호, 도전성 지지체의 결함 피복, 도전성 지지체로부터의 전하 주입성 개량, 또한 감광층의 전기적 파괴에 대한 보호 등을 위해 형성된다.
상기 언더코팅층을 구성하는 재료로서는, 폴리비닐알코올, 폴리-N-비닐이미다졸, 폴리에틸렌옥시드, 에틸셀룰로오스, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 카제인, 폴리아미드, N-메톡시메틸화 6 나일론, 공중합 나일론, 아교 및 젤라틴 등을 들 수 있다. 언더코팅층은 이들 재료를 각각 적합한 용제에 용해시킨 용액을 도전성 지지체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다. 막 두께는 0.1 내지 2 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.
상기 전하 발생층에 이용되는 전하 발생 물질로서는, 셀레늄-텔루륨, 피릴륨, 티아피릴륨계 염료, 또한 각종 중심 금속 및 결정형을 갖는 프탈로시아닌 화합물, 구체적으로는, 예를 들면 α, β, γ, ε 및 X형 등의 결정형을 갖는 프탈로시아닌 화합물; 안트안트론 안료; 디벤즈피렌퀴논 안료; 피란트론 안료; 트리스아조 안료; 디스아조 안료; 모노아조 안료; 인디고 안료; 퀴나크리돈 안료; 비대칭 퀴노시아닌 안료; 퀴노시아닌; 일본 특허 공개 (소)54-143645호 공보에 기재된 비정질 실리콘 등을 들 수 있다.
전하 발생층은, 상기 전하 발생 물질을 0.3 내지 4배 질량의 결착 수지 및 용제와 함께 균질기, 초음파 분산기, 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드 밀, 아트라이터 또는 롤 밀 등을 이용하여 잘 분산시키고, 얻어진 분산액을 도전성 지지체 상 또는 언더코팅층 상에 도포하여 건조시킴으로써 형성된다. 또한, 상기 전하 발생 물질의 증착막으로 한 단독 조성의 막으로서 형성된다. 전하 발생층의 막 두께는 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2 ㎛의 범위인 것이 특히 바람직하다.
전하 발생층에 이용되는 결착 수지로서는, 스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌 등의 비닐 화합물의 중합체 및 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리우레탄, 셀룰로오스 수 지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 규소 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
다음에 전하 수송층에 대하여 설명한다. 본 발명에서 표면층이 감광층의 일부가 되는 경우에는, 전하 수송층은 전하 수송 물질과, 가열 또는 방사선 조사에 의해 중합 또는 가교하여 경화되는 화합물을 포함하여 형성되는 것이 바람직하다.
상기 전하 수송 물질로서는, 폴리-N-비닐카르바졸 및 폴리스티릴안트라센 등의 복소환이나 축합 다환 방향족을 갖는 고분자 화합물; 피라졸린, 이미다졸, 옥사졸, 트리아졸 및 카르바졸 등의 복소환 화합물; 트리페닐메탄 등의 트리아릴알칸 유도체; 트리페닐아민 등의 트리아릴아민 유도체; 페닐렌디아민 유도체, N-페닐카르바졸 유도체, 스틸벤 유도체 및 히드라존 유도체 등의 저분자 화합물을 들 수 있다. 이들을 가열 또는 방사선 조사에 의해 중합 또는 가교하여 경화되는 화합물과 함께 적당한 용제에 분산 또는 용해시키고, 앞의 전하 발생층 상에 도포한 후, 후술하는 방사선 조사 및 가열하여 경화시킴으로써 전하 수송층을 형성한다.
상기 가열 또는 방사선 조사에 의해 중합 또는 가교하여 경화되는 화합물로서는 상술한 바와 같이, 가열 또는 방사선 조사에 의해 라디칼 등의 활성점이 발생하여, 중합 또는 가교하는 것이 가능한 화합물이면 되고, 일반적으로는 연쇄 중합성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 분자 내에 불포화 중합성 관능기를 갖는 화합물이 반응성의 정도, 반응 속도의 빠름, 재료의 범용성 등의 점에서 바람직하다. 상기 불포화 중합성 관능기로서 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 스티렌기 등이 특히 바람직하고, 이들을 갖는 화합물은 단량체, 올리고머 또는 매크로머, 중합체 중 어느 것에도 한정되지 않고 적절하게 선택 또는 조합하 여 이용할 수 있다. 또한, 전하 수송성, 바람직하게는 정공 수송성을 가지며, 가열 또는 방사선 조사에 의해 중합 또는 가교하여 경화되는 화합물을 이용하는 경우에는, 그것 단독으로 전하 수송층을 형성하는 것이 가능하고, 전하 수송 물질, 및 전하 수송성을 갖지 않는 가열 또는 방사선 조사에 의해 중합 또는 가교하여 경화되는 화합물을 추가로 적절하게 혼합하는 것도 가능하다.
전하 수송성을 가지며, 가열 또는 방사선 조사에 의해 중합 또는 가교하여 경화되는 화합물로서는, 예를 들면 불포화 중합성 관능기를 갖는 공지된 정공 수송성 화합물이나, 공지된 정공 수송성 화합물의 일부에 불포화 중합성 관능기를 부가한 화합물을 들 수 있다. 공지된 정공 수송성 화합물의 예로서는 히드라존 화합물, 피라졸린 화합물, 트리페닐아민 화합물, 벤지딘 화합물, 스틸벤 화합물 등을 들 수 있지만, 정공 수송성 화합물이면 어떤 화합물도 사용 가능하다. 또한, 본 발명에서 상기 표면층의 경도를 충분히 확보하기 위해서는, 불포화 중합성 관능기를 갖는 화합물은 1 분자 중에 복수개의 불포화 중합성 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
단층형 감광층이며 상기 단층형 감광층 자체가 표면층이 되는 구성의 상 담지체의 경우에는, 적어도 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 및 가열 또는 방사선 조사에 의해 중합 또는 가교하여 경화되는 화합물을 분산 또는 용해시킨 용액을 경화시킴으로써 감광층이 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서도 앞의 적층형 감광층을 갖는 상 담지체와 동일하게, 가열 또는 방사선 조사에 의해 중합 또는 가교하여 경화되는 화합물이 전하 수송성을 갖는 것이 바람직하다.
표면층이 감광층 위에 구성되는 경우에는, 적층형 감광층, 단층형 감광층의 구성에 관계없이, 표면층이 가열 또는 방사선 조사에 의해 경화된 수지에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 표면층의 하층이 되는 감광층의 구성은, 전하 발생층 및 전하 수송층을 이 순서대로 적층한 적층형 감광층, 전하 수송층 및 전하 발생층을 이 순서대로 적층한 적층형 감광층, 또는 단층형 감광층 중 어느 구성도 가능하지만, 앞서 서술한 이유에 의해 전하 발생층 및 전하 수송층을 이 순서대로 적층한 적층형 감광층 구성이 바람직하다. 이 경우 전하 발생층은 상술한 것과 동일한 방법으로 형성되고, 전하 수송층은 상기 전하 수송 물질을, 스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌 등의 비닐 화합물의 중합체 및 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리우레탄, 셀룰로오스 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 규소 수지, 에폭시 수지 등의 결착 수지 중에 분산 또는 용해시킨 용액을 도포액으로서 이용하여 형성된다. 경우에 따라서는, 전하 수송층용 도포액에 가열 또는 방사선 조사에 의해 중합 또는 가교하여 경화되는 화합물의 첨가도 가능하다.
표면층이 감광층 위에 구성되는 경우에도, 상술한 바와 같이 표면층은 경화 후에 전하 수송성을 갖는 것이 바람직하다. 표면층에 이용되는 중합 또는 가교하여 경화되는 화합물 자체가 전하 수송성을 갖지 않는 화합물인 경우에는, 전하 수송층에 이용되는 전하 수송 물질이나 도전성 재료의 첨가에 의해 전하 수송성을 확보하는 것이 바람직하다. 이 경우, 전하 수송 물질은 가열 또는 방사선 조사에 의 해 중합 또는 가교 가능한 관능기를 갖거나, 또는 갖지 않아도 상관없지만, 전하 수송 물질의 가소성에 의한 기계적 강도의 저하를 피하기 위해서는 전자가 바람직하다. 도전성 재료로서는, 산화티탄이나 산화주석 등의 도전성 미립자가 일반적이지만, 그 외에는 도전성 고분자 화합물 등의 이용도 가능하다. 표면층에 이용되고, 가열 또는 방사선 조사에 의한 중합 또는 가교하여 경화되는 화합물 자체가 전하 수송성을 갖는 경우에는, 전하 수송 물질이나 도전성 재료를 첨가하지 않을 수도 있다. 표면층의 막 경도나 각종 전자 사진 특성의 점에서, 후자와 같은 전하 수송성을 가지며 가열 또는 방사선 조사에 의해 중합 또는 가교하여 경화되는 화합물을 이용하여 형성한 표면층이 바람직하다.
각각의 층을 형성하기 위해서 용액을 도포하는 방법은, 예를 들면 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 및 스핀 코팅법 등 공지된 도포 방법이 가능하지만, 효율성/생산성의 점에서는 침지 코팅법이 바람직하다. 또한, 증착, 플라즈마, 그 밖의 공지된 제조막 방법도 적절하게 선택할 수 있다.
언더코팅층, 감광층 등에는 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 열화 방지제; 불소계 수지 미립자 등의 활재(滑材) 등을 들 수 있다.
다음에, 표면층 등을 가열 또는 방사선 조사에 의해 중합 또는 가교하여 경화되는 화합물을 경화시켜 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 방사선 조사에 의해 중합 또는 가교하여 경화되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
방사선 조사에 대하여 설명한다.
본원에 있어서 방사선으로서는, 일본 특허 공개 제2000-066425호 공보에 있어서 개시한 것과 같이, 전자선 및 γ선 등을 들 수 있고, 장치의 크기, 안전성, 비용, 범용성 등 여러 관점에서 전자선이 바람직하다. 전자선 조사를 하는 경우, 가속기로서는 스캐닝형, 일렉트로커튼형, 브로드 빔형, 펄스형 및 라미나형 등의 어느 가속기도 사용할 수 있다.
상 담지체의 전기 특성 및 내구 성능을 충분히 발현시키는 데 있어서, 상기 전자선의 가속 전압 및 흡선량은 매우 중요한 요인이다. 상기 전자선의 가속 전압은 300 kV 이하인 것이 바람직하고, 150 kV 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 전자선의 선량은 바람직하게는 1 내지 100 Mrad(1×104 Gy 내지 1 MGy)의 범위, 보다 바람직하게는 50 Mrad(5×105 Gy) 이하의 범위이다. 또한, 전자선 조사 후에도 어느 정도의 시간 동안, 반응 활성점인 라디칼이 계속 존재하기 때문에, 전자선 조사 후의 라디칼이 존재하는 사이에 그 계의 온도를 올림으로써, 중합, 가교 반응을 보다 진행시킬 수 있어, 동일한 선량에서도 보다 경화도가 높은 막을 형성하는 것이 가능하다. 이 전자선 조사 후의 가열을 이용한 중합, 가교 반응을 이용하면, 종래와 비교하여 보다 적은 선량으로 충분한 경화성을 얻는 것이 가능하다.
상기 방사선 조사 후의 가열에 대하여 이하에 설명한다. 방사선 조사 후의 가열로서는, 상 담지체의 외부에서의 가열 또는 내부에서의 가열 모두를 행할 수 있다. 외부에서 가열하는 경우에는, 상 담지체의 근방에 각종 히터 등을 설치하여 직접 가열하는 방법, 상 담지체 주위의 분위기를 가열하거나 또는 가열된 기체를 접촉시킴으로써 간접적으로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 내부에서 가열하는 방법으로는, 내부에 각종 히터를 설치하는 방법, 가열된 유체를 통과시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이들 가열 방법은 그 중 몇 가지를 조합하는 것도 가능하다.
가열하는 온도는, 상 담지체의 온도가 실온 이상, 바람직하게는 방사선 조사시의 상 담지체 자체의 온도 이상이 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 방사선 조사는 통상 20 ℃ 전후의 실온 분위기하에서 행하는 것이 일반적이지만, 방사선 조사시에는 그 에너지를 상 담지체 및 주위 매체가 흡수하기 때문에, 이들의 온도 상승이 발생한다. 그 비율은 가속 전압, 선량, 조사 시간 등의 계에 가해지는 에너지와, 흡수하는 측의 에너지, 즉 조사 스페이스의 크기나 재질, 분위기 기체의 흐름, 장치의 냉각 시스템이나 상 담지체 자체의 재료 구성 등의 열 수지(收支)에 의존하고, 실질적인 선량에 있어서는 상 담지체 자체는 일반적으로는 실온 이상으로 온도 상승한다.
실온 이상, 바람직하게는 방사선 조사시의 상 담지체 자체의 온도 이상으로 가열하는 온도를 설정하는 이유는, 중합 반응 메카니즘에서 기인한다고 생각된다. 방사선 조사시에는, 중합, 가교층 내부에서 반응 활성점이 우선 생성되고, 구성 재료가 분자 레벨로 움직일 수 있는, 즉 2 분자 반응할 수 있는 분자간 거리 내에서 중합이 진행된다. 어느 정도 중합, 가교가 진행되면, 올리고머 또는 중합체화된 구성 재료는 이제 그 온도에서는 분자 레벨로 움직일 수 없게 되어, 반응은 일단 정지된다고 생각된다. 이 시점에서, 반응 활성점은 앞서 서술한 바와 같이 어느 정도의 수명으로 존재할 수 있기 때문에, 이 단계에서 계의 온도를 올림으로써, 분자 레벨에서의 운동을 더 가능하게 하여, 중합, 가교 반응을 한층 더 진행시키는 것이 가능하다고 생각된다. 온도는 높을수록 중합, 가교 반응에 효과적이지만, 상 담지체의 경우에는 250 ℃ 정도가 상한이다.
가온하는 시간은 그의 온도에도 의존하지만, 대략 수 초 내지 수십 분 정도가 가능하다. 이들 시간보다 단시간으로 가온하는 것에 대하여 특별히 문제는 없지만, 장치적인 제어의 문제나 부하가 커지는 등의 점에서 실용적이지 않다. 한편 이들 시간보다 긴 시간 가열하는 것도 가능하지만, 생산성 등의 점에서 그다지 바람직하지는 않다. 가온하는 분위기는 대기 중, 불활성 가스 중, 진공 중 어디에서도 상관없지만, 중합, 가교 반응의 메카니즘을 고려하여, 산소에 의한 반응 활성점의 실활을 최대한 피하는 의미에서도, 불활성 가스 중 또는 진공 중이 바람직하다. 장치의 번잡함이나 편리성에서는 불활성 가스 중이 더욱 바람직하다. 불활성 가스로서는, 질소, 헬륨, 아르곤 등이 사용 가능하지만, 비용면에서는 질소를 사용하는 것이 바람직하다.
방사선 조사로부터 가열까지의 시간은 반응 활성점의 실활을 되도록이면 피할 목적으로 단시간으로 설정하는 것이 바람직하지만, 이들 실활 속도가 느린 경우, 즉 불활성 가스 중이나 진공 중을 경유하는 경우에는, 예를 들면 하루 이상이라는 긴 시간도 가능하다. 또한, 이들 가열은 그 수종류의 가열 방법을 조합하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명의 구체적 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
[복합 무기 미분체의 제조예 1]
황산티타닐 분말을 증류수에, 용액 중의 Ti 농도가 1.5(몰/l)가 되도록 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 반응 종료시의 황산 농도가 2.8(몰/l)이 되도록 황산 및 증류수를 첨가하였다. 이 용액을 밀폐시킨 용기 중에 110 ℃에서 36 시간 가열하여 가수분해 반응을 행하였다. 그 후, 물 세정을 행하여 충분히 황산, 불순물을 제거하여 메타티탄산 슬러리를 얻었다. 이 슬러리에, 산화티탄에 대하여 등몰량이 되도록 탄산스트론튬(개수 평균 입경 80 nm)을 첨가하였다. 수계 매체 중에서 충분히 혼합한 후, 세정, 건조시키고, 그 후 800 ℃에서 3 시간 소결시키고, 기계적 충격력에 의한 분쇄, 분급을 거쳐 개수 평균 입경 100 nm의 복합 무기 미분체 1을 얻었다. 얻어진 복합 무기 미분체 1의 물성을 표 2에 나타낸다.
[복합 무기 미분체의 제조예 2 내지 12]
상기 메타티탄산 슬러리를 이용하고, 사용되는 탄산스트론튬의 입경 및 소성 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하고, 분쇄, 분급 조건을 적절하게 조정하는 것 이외에는, 복합 무기 미분체의 제조예 1과 동일하게 하여 복합 무기 미분체 2 내지 12를 얻었다. 얻어진 복합 무기 미분체의 물성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112008056463006-pct00003
Figure 112008056463006-pct00004
[수지의 제조예 1]
(혼성 수지)
(1) 폴리에스테르 수지의 제조
ㆍ테레프탈산 6.2 몰
ㆍ무수 도데세닐 숙신산 3.7 몰
ㆍ무수 트리멜리트산 3.3 몰
ㆍPO-BPA 7.4 몰
ㆍEO-BPA 3.0 몰
상기 폴리에스테르 단량체를 에스테르화 촉매로서 디부틸산화주석 0.10 질량부와 함께 오토클레이브에 투입하고, 감압 장치, 수분 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하고, 질소 가스 분위기하에서 215 ℃까지 가열하면서 축중합 반응을 행하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지는 산가가 29.0 mgKOH/g이고, Tg가 60 ℃이고, 피크 분자량은 7200, 중량 평균 분자량(Mw)은 25000, Mw/Mn은 3.3이었다.
(2) 혼성 수지 성분의 제조
상기 폴리에스테르 수지 80 질량부를 크실렌 100 질량부에 용해ㆍ팽윤시켰다. 다음에, 스티렌 15 질량부, 아크릴산 2-에틸헥실 5 질량부, 에스테르화 촉매로서 디부틸산화주석 0.15 질량부를 첨가하고 크실렌의 환류 온도까지 가열하여 폴리에스테르 수지의 카르복실산과 아크릴산 2-에틸헥실과의 에스테르 교환 반응을 개시하였다. 또한, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸히드로퍼옥시드 1 질량부를 크실렌 30 질량부에 용해시킨 크실렌 용액을 약 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 온도에서 6 시간 유지하여 라디칼 중합 반응을 종료하였다. 감압하에 200 ℃까지 가열하여 탈용제함으로써 폴리에스테르 수지의 수산기와 비닐계 중합체 유닛의 공중합 단량체인 아크릴산 2-에틸헥실과의 에스테르 교환 반응을 행하고, 이에 따라 폴리에스테르 수지, 비닐계 중합체 및 폴리에스테르 유닛과 비닐계 중합체 유닛이 에스테르 결합하여 생성된 혼성 수지를 얻었다.
얻어진 혼성 수지는 산가가 28.5 mgKOH/g이고, Tg가 58 ℃이고, 피크 분자량(Mn)이 7400, 중량 평균 분자량(Mw)이 45000, Mw/Mn이 8.3이고, THF 불용분을 약 12 질량％ 함유하였다.
[수지의 제조예 2]
(폴리에스테르 수지)
ㆍ테레프탈산 10 몰％
ㆍ푸마르산 25 몰％
ㆍ무수 트리멜리트산 5 몰％
ㆍPO-BPO 35 몰％
ㆍEO-BPA 25 몰％
상기 폴리에스테르 단량체를 에스테르화 촉매로서 디부틸산화주석 0.10 질량부와 함께 오토클레이브에 투입하고, 감압 장치, 수분 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하고, 질소 가스 분위기하에서 210 ℃까지 가열하면서 축중합 반응을 행하여 제1 폴리에스테르 수지 A를 얻었다.
얻어진 제1 폴리에스테르 수지 A는 산가가 27 mgKOH/g이고, 수산기가가 42 mgKOH/g이고, Tg가 58 ℃이고, Mn이 3,000이고, Mw가 11,000이고, THF 불용분이 0 질량％였다.
다음에
ㆍ푸마르산 33 몰％
ㆍ무수 트리멜리트산 10 몰％
ㆍPO-BPO 35 몰％
ㆍEO-BPA 22 몰％
이들을 동일하게 축합 중합 반응을 행하고, 중합 도중에 무수 트리멜리트산 3 몰％를 더 추가하여 제2 폴리에스테르 수지 B를 얻었다.
얻어진 제2 폴리에스테르 수지 B는 산가가 24 mgKOH/g이고, 수산기가가 34 mgKOH/g이고, Tg가 62 ℃이고, Mn이 3,000이고, Mw가 155,000이고, THF 불용분을 27 질량％ 함유하였다.
얻어진 폴리에스테르 수지 A 및 B를 50 질량부씩 헨쉘 믹서에서 혼합하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지는 산가가 25 mgKOH/g이고, 수산기가가 35 mgK OH/g이고, Tg가 59 ℃이고, Mn이 2,700이고, Mw가 83,000이고, THF 불용분을 15 질량％ 함유하였다.
[수지의 제조예 3]
(스티렌-아크릴 수지)
ㆍ스티렌 70 질량부
ㆍ아크릴산 n-부틸 25 질량부
ㆍ말레산모노부틸 6 질량부
ㆍ디-t-부틸퍼옥시드 1 질량부
4구 플라스크에 크실렌 200 질량부를 넣고 교반하면서 용기 내를 충분히 질소로 치환하고, 130 ℃로 승온시킨 후, 상기 각 성분을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 또한, 크실렌 환류하에서 중합을 완료하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 스티렌-아크릴 수지를 얻었다.
얻어진 스티렌-아크릴 수지는 산가가 27 mgKOH/g이고, Tg가 59 ℃이고, 피크 분자량이 14,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 78,000, Mw/Mn이 12.0이었다.
[현상제의 제조예 1]
ㆍ상기 혼성 수지 100 질량부
ㆍ저분자량 폴리에틸렌 7 질량부
(융점 98.6 ℃, 수평균 분자량 780)
ㆍ하전 제어제 2 질량부
(아조계 철 착체 화합물; T-77 호도가야 가가꾸 고교사 제조)
ㆍ자성 산화철 90 질량부
(개수 평균 입경 0.19 ㎛, 자장 795.8 kA/m에서의 자기 특성(보자력 11.2 kA/m, 잔류 자화 10.8 Am2/kg, 자화 강도 82.3 Am2/kg))
상기 혼합물을 130 ℃로 가열된 이축 혼련기에서 용융 혼련하고, 냉각시킨 혼합물을 햄머 밀로 조분쇄하였다. 또한, 분쇄 공정은 도 1에 나타내는 기계식 분쇄기(터보 고교사 제조, 터보 밀 T-250형)를 이용하고, 도 1에 나타내는 회전자 (314)와 고정자 (310)의 간극을 1.5 mm로 하며, 회전자 (314)의 선단 주속을 115 m/s, 반송 에어 풍량을 30 m3/h, 분쇄품 공급량을 24 kg/h로 하여 운전하였다.
얻어진 미분쇄물을 풍력 분급기로 분급하여, 중량 평균 입경(D4)이 7.8 ㎛이고, 10.1 ㎛ 이상의 입자가 6.3 부피％인 토너 입자를 얻었다.
이 토너 입자 100 질량부에 대하여 상기 복합 무기 미분체 1을 1.0 질량부, 및 소수성 건식 실리카(BET 비표면적 300 m2/g)를 1.0 질량부, 헨쉘 믹서 FM500(미쯔이 미이께사 제조)을 이용하여 교반 블레이드 회전 속도 1,100 rpm에서 4 분간 혼합하고, 외첨시켜 현상제 1을 얻었다. 얻어진 현상제 1의 물성을 표 4에 나타낸다.
[현상제의 제조예 2 내지 14 및 비교 현상제의 제조예 1 내지 4]
표 3에 나타낸 바와 같이, 토너 입자를 제조할 때의 수지 성분 및 분쇄 조건을 변경하고, 첨가되는 복합 무기 미분체를 변경하는 것 이외에는 현상제의 제조예 1과 동일하게 하여 현상제 2 내지 12를 얻었다. 또한, 제조예 13, 14 및 비교 현상제의 제조예 1 내지 4에 있어서는, 도 4에 나타내는 충돌식 기류 분쇄기를 사용하였다. 얻어진 현상제 2 내지 14 및 비교 현상제 1 내지 4의 물성을 표 4에 나타낸다.
Figure 112008056463006-pct00005
Figure 112008056463006-pct00006
[실시예 1]
상기 현상제 1을 이용하여 이하에 나타내는 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
<화상 평가 시험>
시판용 복사기 iR-4570(캐논(주)사 제조)을 프린트 스피드 45매/분 내지 80 매/분으로 개조하고, 고온 고습 환경하(40 ℃/90 ％RH)에서 프린트 비율 6 ％의 테스트 차트를 이용하여 100,000매 복사를 행하고, 이하에 나타내는 바와 같이 화상 농도, 면 내 균일성(uniformity), 흐림, 도트 재현성, 테일링(尾引), 줄상 결락의 평가를 행하였다.
1) 화상 농도
「맥베스 반사 농도계」(맥베스사 제조)로, SPI 필터를 사용하여, 직경 5 mm 동그라미 화상의 반사 농도를 5점 측정하고, 그 평균값에 의해 평가하였다.
순위 5: 1.45 이상
순위 4: 1.40 이상 1.45 미만
순위 3: 1.35 이상 1.40 미만
순위 2: 1.30 이상 1.35 미만
순위 1: 1.30 미만
2) 면 내 농도 균일성
「맥베스 반사 농도계」(맥베스사 제조)로, SPI 필터를 사용하여 솔리드 흑 화상의 반사 농도를 측정하고, 그 반사 농도의 최고값(Dmax)과 최저값(Dmin)의 차분(Dmax-Dmin)에 의해 면 내 농도 균일성을 평가하였다.
순위 5: 0.02 미만
순위 4: 0.02 이상 0.05 미만
순위 3: 0.05 이상 0.10 미만
순위 2: 0.10 이상 0.20 미만
순위 1: 0.20 이상
3) 흐림
「반사 농도계」(리플렉토미터 모델 TC-6DS 도꾜 덴쇼쿠사 제조)를 이용하여 화상 형성 전의 전사지의 반사 농도(Dr)와 솔리드 백 화상을 복사한 후의 반사 농도의 최악값(Ds)을 측정하고, 그 차분(Ds-Dr)을 흐림값으로서 평가하였다.
순위 5: 0.1 미만
순위 4: 0.1 이상 0.5 미만
순위 3: 0.5 이상 1.5 미만
순위 2: 1.5 이상 2.0 미만
순위 1: 2.0 이상
4) 도트 재현성 평가
도 5에 나타내는 1 도트, 2 도트, 3 도트, 4 도트로 구성되는 첵커 모양의 정전 잠상을 상 담지체 상에 형성하고, 상기 상 담지체 표면에 현상제를 공급하고, 얻어진 눈에 보이는 화상을 샘플로 하였다. 이 샘플을 광학 현미경으로 관찰하여, 도트 재현성을 평가하였다.
순위 5: 잠상에 충실한 화상이다.
순위 4: 광학 현미경으로 확대하면 약간의 비산이 보인다.
순위 3: 광학 현미경으로 확대하면 비산, 혼란이 보인다.
순위 2: 육안에 의해 비산, 화상의 혼란이 보인다.
순위 1: 원고를 재현할 수 없다.
5) 테일링 평가
4 도트의 가로 라인을 20 도트 스페이스에 프린트한 패턴을 화상 출력하고, 라인 상에서 테일링된 수를 세었다.
순위 5: 발생 없음
순위 4: 3개 미만
순위 3: 3 이상 7개 미만
순위 2: 7 이상 15개 미만
순위 1: 15개 이상
6) 줄상 화상 결락 평가
솔리드 흑 화상(프린트 비율 100 ％)을 30매 화상 출력한 후, 하프톤 화상(2 도트, 2 스페이스)을 5매 화상 출력하고, 현상 롤러 상 및 화상을 육안으로 관찰하여 평가하였다.
순위 5: 현상 롤러 상에 현상제가 균일하게 도포되어 있고, 화상 상에도 줄상 결락의 발생은 없다.
순위 4: 현상 롤러 상에 현상제의 코팅 불균일을 확인할 수 있지만, 화상 상에는 줄상 결락이 발생하지 않는다.
순위 3: 현상 롤러 상에, 현상제의 코팅 불균일이 발생하고, 줄상 결락이 솔리드 흑 화상에서는 확인할 수 없지만, 하프톤 화상에서는 확인할 수 있다.
순위 2: 현상 롤러 상에 현상제의 코팅 불균일이 발생하고, 줄상 결락이 솔리드 흑 화상에서도 확인할 수 있다.
순위 1: 화상 상에 무수한 줄상 화상 결락을 확인할 수 있다.
[실시예 2 내지 14, 비교예 1 내지 4]
상기 현상제 2 내지 14 및 비교 현상제 1 내지 4를 이용하여 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112008056463006-pct00007
<복합 무기 미분체 A의 제조예>
황산티타닐 분말을 증류수에, 용액 중의 Ti 농도가 1.5(몰/l)가 되도록 용해시켰다. 그 다음에, 이 용액에 반응 종료시의 황산 농도가 2.8(몰/l)이 되도록, 황산 및 증류수를 첨가하였다. 이 용액을 밀폐한 용기에 의해 110 ℃의 가열 처리를 36 시간 실시하여 가수분해 반응을 실시하였다. 그 후, 물 세정을 실시하여 충분히 황산, 불순물을 제거하여, 메타티탄산 슬러리를 얻었다. 이 슬러리에, 산화티탄에 대해서 등몰량이 되도록 탄산스트론튬(개수 평균 입자 지름 85 nm)을 첨가하였다. 수계 습식 중에서 충분히 혼합한 후, 세정, 건조 후, 800 ℃에서 3 시간 소결시키고, 기계식 충격력에 의한 분쇄, 분급 공정을 거쳐 개수 평균 입경 0.11 ㎛의 복합 무기 미분체 A를 얻었다. 얻어진 복합 무기 미분체 A의 물성을 표 6에 나타낸다.
<복합 무기 미분체 B 내지 G의 제조예>
상기 메타티탄산 슬러리를 이용하고, 탄산스트론튬의 평균 입경 및 소성 조건을 표 6에 나타내는 바와 같이 변경하고, 분쇄, 분급 조건을 적당히 조정하며 복합 무기 미분체 A의 제조예와 동일하게 하여 복합 무기 미분체 B 내지 G를 얻었다. 얻어진 복합 무기 미분체의 물성을 표 6에 나타낸다.
Figure 112008056463006-pct00008
<결착 수지 A의 제조예>
4구 플라스크 내에 크실렌 300 질량부를 투입하고 교반하면서 용기 내를 충분히 질소로 치환한 후, 승온하여 환류시킨다. 이 환류하에서, 스티렌 76 질량부, 아크릴산-n-부틸 24 질량부 및 디-tert-부틸퍼옥시드 2 질량부의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 적하한 후, 2 시간 유지하여 중합을 완료하여, 저분자량 중합체 용액(1L)을 얻었다.
4구 플라스크 내에 크실렌 300 질량부를 투입하고 교반하면서 용기 내를 충분히 질소로 치환한 후, 승온하여 환류시킨다. 이 환류하에서, 우선 스티렌 73 질량부, 아크릴산-n-부틸 27 질량부, 디비닐벤젠 0.005 질량부 및 2,2-비스(4,4-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 0.8 질량부의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 적하한다. 전부를 적하한 후, 2 시간 유지하여 중합을 완료하여, 결착 수지(1H) 용액을 얻었다.
4구 플라스크 내에 상기 저분자량 성분(1L)의 크실렌 용액 200 질량부(저분자량 성분 30 질량부 상당)을 투입하고, 승온하여 환류하에서 교반하였다. 한편, 다른 용기에 상기 고분자량 성분(1H) 용액 200 질량부(고분자량 성분 70 질량부 상당)을 투입하여 환류시킨다. 상기 저분자량 성분(1L) 용액과 고분자량 성분(1H) 용액을 환류하에서 혼합한 후, 유기 용제를 증류 제거하고, 얻어진 수지를 냉각, 고화 후 분쇄하여 결착 수지 A를 얻었다. 이 결착 수지 A의 물성을 표 7에 나타낸다.
<결착 수지 B의 제조예>
프로폭시화 비스페놀 A(2.2 몰 부가물) : 25.0 몰％
에톡시화 비스페놀 A(2.2 몰 부가물) : 25.0 몰％
테레프탈산 : 33.0 몰％
무수 트리멜리트산 : 5.0 몰％
아디프산 : 6.5 몰％
아크릴산 : 3.5 몰％
푸마르산 : 1.0 몰％
상기 폴리에스테르 단량체를 에스테르화 촉매로서 디부틸산화주석 0.10 질량부와 함께 4구 플라스크에 투입하고, 감압 장치, 수분 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하여 질소 분위기하에서 135 ℃에서 교반하였다. 여기에, 비닐계 공중합 단량체(스티렌: 84 몰％와 2-에틸헥실아크릴레이트: 14 몰％)와 중합 개시제로서 벤조일퍼옥시드 2 몰％를 혼합한 것을 적하 깔때기로부터 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 135 ℃에서 5 시간 반응한 후, 축중합시의 반응 온도를 230 ℃로 승온하고, 푸마르산 1.0 몰％를 더 첨가한 후, 축중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여 결착 수지 B를 얻었다. 이 결착 수지 B의 물성을 표 7에 나타낸다.
<결착 수지 C의 제조예>
테레프탈산 31.0 몰％
트리멜리트산 7.0 몰％
프로폭시화 비스페놀 A(2.2 몰 부가물) : 35.0 몰％
에톡시화 비스페놀 A(2.2 몰 부가물) : 27.0 몰％
상기 폴리에스테르 단량체를 에스테르화 촉매로서 디부틸산화주석 0.10 질량부와 함께 4구 플라스크에 투입하고, 감압 장치, 수분 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하여 질소 분위기하에 135 ℃에서 교반하였다. 여기에, 비닐계 공중합 단량체(스티렌: 84.0 몰％와 2-에틸헥실아크릴레이트: 14.0 몰％)와 중합 개시제로서 벤조일퍼옥시드 2.0 몰％를 혼합한 것을 적하 깔때기로부터 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 135 ℃에서 5 시간 반응시킨 후, 축중합시의 반응 온도를 230 ℃로 승온하여 축중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여 결착 수지 C를 얻었다. 이 결착 수지 C의 물성을 표 7에 나타낸다.
<결착 수지 D의 제조예>
프로폭시화 비스페놀 A(2.2 몰 부가물) : 46.8 몰％
테레프탈산 : 34.8 몰％
무수 트리멜리트산 : 11.8 몰％
이소프탈산 : 5.6 몰％
페놀노볼락 EO 부가물 : 1.0 몰％
상기 단량체를 에스테르화 촉매로서 디부틸산화주석 0.10 질량부와 함께 5 리터 오토클레이브에 투입하고, 환류 냉각기, 수분 분리 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 장착하고, 오토클레이브 내에 질소 가스를 도입하면서 230 ℃에서 축중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여 결착 수지 D를 얻었다. 이 결착 수지 D의 물성을 표 7에 나타낸다.
<결착 수지 E의 제조예>
프로폭시화 비스페놀 A(2.2 몰 부가물) : 47.1 몰％
테레프탈산 : 49.9 몰％
무수 트리멜리트산 : 3.0 몰％
상기 단량체를 에스테르화 촉매로서 디부틸산화주석 0.10 질량부와 함께 5 리터 오토클레이브에 투입하고, 환류 냉각기, 수분 분리 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 장착하여 오토클레이브 내에 질소 가스를 도입하면서 230 ℃에서 축중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여 결착 수지 E를 얻었다. 이 결착 수지 E의 물성을 표 7에 나타낸다.
Figure 112008056463006-pct00009
<상 담지체 A의 제조예>
원통형 Al 기체(외경 108 mm, 길이 358 mm) 상에 고주파 플라즈마 CVD(PCVD)법에 의해 기체 온도, 가스종, 가스 플로우, 반응 용기 내 온도 등을 적절하게 조절하여 이하의 층을 적층하여, 포지티브 대전성의 상 담지체 A를 제조하였다.
전하 주입 저지층: 인(P)이 도핑된 a-Si:H로 이루어지는 층.
광도전층: 비정질 실리콘으로 이루어지는 층.
표면 보호층: 비정질 탄화 실리콘(a-SiC:H)으로 이루어지는 층.
<상 담지체 B의 제조예>
표면 보호층을, 수소 원자를 함유하는 비정질 카본(a-C:H)을 포함하는 층으로 변경하는 것 이외에는, 상 담지체 A의 제조예와 동일하게 하여 포지티브 대전성의 상 담지체 B를 제조하였다.
<상 담지체 C의 제조예>
표면 보호층을, 비정질 실리콘니트라이드(a-SiN:H)를 포함하는 층으로 변경하는 것 이외에는, 상 담지체 A의 제조예와 동일하게 하여 네가티브 대전성의 상 담지체 C를 제조하였다.
[실시예 A]
ㆍ결착 수지 A 100 질량부
ㆍ자성 산화철 입자 90 질량부
(팔면체, 개수 평균 입경 0.16 ㎛, 자장 795.8 kA/m에서의 자기 특성(보자력 11.2 kA/m, 자화 강도 89 Am2/kg, 잔류 자화 15 Am2/kg))
ㆍ 피셔 트롭슈 왁스(융점: 101 ℃) 4 질량부
ㆍ하전 제어제 A(하기 구조식 참조) 2 질량부
Figure 112008056463006-pct00010
상기 재료를 헨쉘 믹서로 전혼합한 후, 이축 혼련 압출기에 의해서 혼합물의 온도가 120 ℃가 되도록 제어하면서 용융 혼련하였다. 얻어진 혼합물을 냉각시키고, 햄머 밀에서 조분쇄한 후, 도 1에 나타내는 기계식 분쇄기(터보 고교사 제조, 터보 밀 T-250)로 분쇄하여, 얻어진 미분쇄 분말을 코안다(Coanda) 효과를 이용한 다분할 분급기를 이용하여 분급하여, 중량 평균 입경(D4) 6.3 ㎛의 토너 입자를 얻었다.
이 토너 입자 100 질량부에 대하여, 소수성 실리카 미분체 1(BET 비표면적 200 m2/g) 100 질량부당 아미노 변성 실리콘 오일(아미노 당량=830, 25 ℃에서의 점도=70 mm2/s) 20 질량부로 처리한 소수성 실리카 0.8 질량부와 복합 무기 미분체 A를 1.2 질량부 및 개수 평균 입경이 1.3 ㎛인 티탄산스트론튬 미분체 3.0 질량부를 외첨 혼합하고, 메쉬 150 ㎛의 체로 체질하여 현상제 A를 얻었다. 주된 처방을 표 8에 나타낸다.
얻어진 현상제 A에 대하여 다음에 나타내는 각 평가 시험을 행하였다.
시판용 디지탈 복사기 iR7105i(반전 현상 방식, 캐논(주)사 제조)에 있어서, 상 담지체 드럼을 상기 상 담지체 A로 교환하여, 상 담지체 드럼의 주속도가 660 mm/초가 되도록 개조하여 평가에 이용하였다. 상 담지체 드럼 표면에서의 박리 방전 및 누설 현상을 촉진시키기 위해서 도 6에 나타내는 것과 같은, 솔리드 흑 화상부 (601a)와 솔리드 백 화상부 (601b)가 프린트 진행 방향(반송 방향)과 평행하게, 교대로 배열된 테스트 차트 (601)을 이용하여 상온/저습 환경하(23 ℃/5 ％RH) 및 고온/고습 환경하(30 ℃/80 ％RH)의 환경 조건하에서 연속 100만매 연속 프린트하는 내구 시험을 실시하고, 그 후 이하에 나타내는 여러 가지 평가를 행하였다. 또한, 이 차트 (601)은 A4 크기이고, 차트 (601)의 전체 영역에 대한 솔리드 흑 화상부 (601a)의 비율은 50 ％이다.
평가 결과를 표 9에 나타낸다.
각 평가 항목에 대하여 각각 이하에 나타내는 순위로 분류하여 평가하였다.
<흑색 스폿>
100만매 내구 종료 후에 하프톤 화상(잠상 밀도 50 ％)을 프린트하고, 테스트 차트의 솔리드 흑에 상당하는 부분의 흑색 스폿 발생수를 카운팅하고, 이하에 나타내는 3 단계로 분류하여 평가하였다.
A: 흑색 스폿 발생이 없다.
B: 극소의 흑색 스폿 발생이 1개 이상 30개 미만.
C: 극소의 흑색 스폿 발생이 30개 이상.
<화상 농도 안정성>
하프톤 화상(잠상 밀도 50 ％)에 있어서, 테스트 차트의 솔리드 흑에 상당하는 부분의 농도 변동의 평가를 행하였다. 즉, 내구 시험 초기시의 솔리드 흑 상당부의 화상 농도와, 100만매 내구 시험 후의 솔리드 흑 상당부의 화상 농도를 맥베스 반사 농도계(맥베스사 제조)에 의해 측정하고, 그 차를 구하여 이하에 나타내는 3 단계로 분류하여 평가하였다.
A: 농도 변동이 0.1 미만.
B: 농도 변동이 0.1 이상 0.2 미만.
C: 농도 변동이 0.2 이상.
<드럼 전위 저하율>
직접 전압 인가 방식(전자 사진 학회지 제22권 제1호(1983))에 따라서, 도 7에 나타낸 바와 같이 드럼 표면의 솔리드 흑 화상 상당부에 대하여, 내구 시험 전 전위(V0)와 100만매 내구 시험 후 전위(V1)와의 차분 ΔV2(=V0-V1)을 내구 시험 전 전위(V0)로 나누고, 100을 곱한 것을 드럼 전위 저하율(％)로서 산출하였다.
본 실시예에서 이용한 직접 전압 인가 방식의 상 담지체 전위 측정 장치의 개요를 도 8에 나타낸다. 고압 전원은 DC/AC 컨버터(컴퓨터에 의해 제어됨)로부터의 출력을 응답이 빠른 연산 증폭기를 사용하여 증폭시켰다. 전원과 상 담지체 사이에는 필요에 따라서 저항, 컨덴서가 포함되도록 되어 있고, 이에 따라 대전의 시간 상수를 변화시킨다. 광원은 전후 좌우에 4개 배치되어 있고, 전극 아래에 배치된 반사 미러로 노광되도록 되어 있다. 각 광원 모두, 상 담지체 사이에는 각종 필터를 세팅할 수 있는 형태로 되어 있다.
다음에 측정 시퀀스에 대하여 설명한다. 본 실험에 있어서는 상 담지체 드럼을 컨덴서로 간주한 컨덴서 모델로서 측정한다. 도 9에 측정 시퀀스를, 도 10에 측정 회로의 개요도를 나타낸다.
측정은 도 9에 나타내는 측정 시퀀스에 따라서 진행된다. 상세하게는, 광원에 의해 상 담지체의 이력을 제거하기 위한 이레이즈(erase) 노광 및 전(前)노광을 상 담지체에 조사하고, 약 10 [msec] 후에 소정의 인가 전압(Va)을 상 담지체에 인가한다. 그 후, 약 0.2 [sec] 후에 Vd+Vc 분의 전위를 측정한다. 측정 후, 상 담지체를 접지하고, 다음에 Vc 성분의 전위 측정을 행하고, 이들 결과로부터 구한 Vd를 상 담지체 전위로 하였다.
얻어진 드럼 전위 저하율을 이하에 나타내는 3 단계로 분류하여 평가하였다.
A: 전위 저하율이 10 ％ 미만.
B: 전위 저하율이 10 ％ 이상 30 ％ 미만.
C: 전위 저하율이 30 ％ 이상.
<화상 농도>
100만매 내구 종료시의 테스트 차트의 솔리드 흑 상당부의 화상 농도(직경 5 mm의 도트)를 맥베스 반사 농도계(맥베스사 제조)를 이용하고, SPI 필터를 사용하여 측정하고, 이하에 나타내는 순위로 분류하여 평가하였다.
A: 1.3 이상
B: 1.0 이상 1.3 미만
C: 1.0 미만
<흐림>
100만매 내구 종료 후에, 「반사 농도계」(리플렉토미터 모델 TC-6DS 도꾜 덴쇼쿠사 제조)를 이용하여 화상 형성 전의 전사지의 반사 농도(Dr)와, 솔리드 백 화상을 복사한 후의 반사 농도의 최악값(Ds)을 측정하고, 그 차분(Ds-Dr)을 흐림값으로서 평가하였다.
A: 0.1 미만
B: 0.1 이상 0.5 미만
C: 0.5 이상 1.5 미만
D: 1.5 이상 2.0 미만
E: 2.0 이상
<클리닝 불량>
프린트 내구 중을 통해, 전사 잔여 현상제가 클리닝 블레이드를 통과한 것에서 기인하는 화상 결함(줄상 또는 반점상)의 발생을 관찰하여, 이하에 나타내는 순위로 분류하여 평가하였다.
A: 화상 결함 발생이 없다.
B: 약간의 반점상의 화상 결함 발생이 1회 이하.
C: 줄상의 화상 결함 발생이 1회 이상.
[실시예 B 및 C, 비교예 A, B 및 D]
표 8에 기재된 처방에 따라서 결착 수지, 하전 제어제 및 복합 무기 미분체를 변경하는 것 이외에는 실시예 A와 동일하게 하여 현상제 B, C, E, F 및 H를 제조하였다. 또한, 하전 제어제 B는 이하의 구조식을 갖는 화합물이다.
Figure 112008056463006-pct00011
실시예 A에서 평가기의 상 담지체를 표 9에 기재된 상 담지체로 변경하고, 상기 현상제 B, C, E, F 및 H에 대하여 실시예 A와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 기재한다.
[실시예 D, 비교예 C]
시판용 디지탈 복사기 iR7105i(반전 현상 방식, 캐논(주)사 제조)를 네가티브 대전성 현상제/네가티브 대전성 상 담지체 구성의 반전 현상 방식으로 개조하고, 상 담지체 드럼을 상 담지체 C로 교환하고, 상 담지체 드럼의 주속도가 660 mm/s가 되도록 하여 평가에 이용하였다.
실시예 A에서, 표 8에 기재된 바와 같이 결착 수지, 하전 제어제 및 복합 무기 미분체를 변경하고, 또한 소수성 실리카 미분체 1을 소수성 실리카 미분체 2(BET 비표면적 200 m2/g, 실리카 모체에 대하여 헥사메틸디실라잔 30 질량부 및 디메틸실리콘 오일 10 질량부로 소수화 처리) 1.0 질량부로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여 현상제 D 및 G를 제조하였다. 또한, 하전 제어제 C는 이하의 구조식을 갖는 화합물이다.
Figure 112008056463006-pct00012
상기 현상제 D 및 G에 대하여 실시예 A와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
[비교예 E 및 F]
복합 무기 미분체 A를 표 8에 기재된 탄산스트론튬(개수 평균 입경 150 nm, 1.0 질량부) 또는 산화티탄(개수 평균 입경 320 nm, 1.5 질량부)으로 변경하는 것 이외에는 실시예 A와 동일하게 하여 현상제 I 및 J를 제조하였다. 이들 현상제 I 및 J에 대하여 실시예 A와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112008056463006-pct00013
Figure 112008056463006-pct00014
[상 담지체의 제조예 a]
직경 30 mm×길이 357.5 mm의 알루미늄 실린더를 도전성 지지체(기체)로 하고, 또한 이하의 재료로 구성되는 도포액을 도전성 지지체 상에 침지 코팅법으로 도포하고, 140 ℃에서 30 분 열 경화시켜 막 두께가 18 ㎛인 도전층을 형성하였다.
ㆍ도전성 안료: SnO2 코팅 처리 황산바륨 10 부
(상품명: 파스트란 PC1 미쯔이 긴조꾸 고교(주) 제조)
ㆍ저항 조절용 안료: 산화티탄 3 부
(상품명: TITANIX JR 데이카(주) 제조)
ㆍ결착 수지: 페놀 수지 6 부
(상품명: 토스펄 120 도레이 실리콘(주) 제조)
ㆍ레벨링재: 실리콘 오일 0.001 부
(상품명: SH28PA 도레이 실리콘(주))
ㆍ용제: 메탄올/메톡시프로판올=0.2/0.8 13 부
다음에, 이 도전층 상에 N-메톡시메틸화 나일론 3 부 및 공중합 나일론 2.5 부를 메탄올 67 부 및 n-부탄올 32 부의 혼합 용매에 용해시킨 용액을 도포액으로서 이용하여 침지 코팅법으로 도포하여, 막 두께가 0.7 ㎛인 언더코팅층을 형성하였다.
CuKα 특성 X선 회절의 브래그 각 2θ±0.2 deg의 7.4 deg 및 28.2 deg에 강한 피크를 갖는 히드록시갈륨프탈로시아닌 4 부, 폴리비닐부티랄(상품명: 에스레크 BX-1, 세끼스이 가가꾸 고교(주) 제조) 2 부 및 시클로헥사논 82 부를, 직경 1 mm 유리 비드를 이용한 샌드 밀 장치에서 4 시간 분산시킨 후, 아세트산에틸 80 부를 첨가하여 전하 발생층용 도포액을 제조하였다. 이 도포액을 상기 언더코팅층 위에 침지 코팅법으로 도포하여, 막 두께가 0.2 ㎛인 전하 발생층을 형성하였다.
이어서, 하기 화학식 2의 스티릴 화합물 7 부 및 폴리카르보네이트 수지(상품명: 유피론 Z800, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱(주) 제조) 10 부를 모노클로로벤젠 107 부 및 디클로로메탄 33 부, 폴리테트라플루오로에틸렌 미립자 10 부의 혼합 용매 중에 용해시켜 제조한 전하 수송층용 도포액을 이용하여, 상기 전하 발생층 상에 전하 수송층을 형성하였다. 이때의 전하 수송층의 막 두께는 10 ㎛였다.
Figure 112008056463006-pct00015
이어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 정공 수송성 화합물 45 부를 n-프로필알코올 55 부에 용해시켜, 표면층용 도포액을 제조하였다.
Figure 112008056463006-pct00016
이 도포액을 이용하여, 상기 전하 수송층 상에 표면층을 도포한 후, 질소 중에서 가속 전압 150 kV, 선량 1.5 Mrad(1.5×104 Gy)의 조건에서 전자선을 조사한 후, 이어서 상 담지체의 온도가 150 ℃가 되는 조건에서 3 분간 가열 처리를 행하 였다. 이때의 산소 농도는 80 ppm이었다. 또한, 대기 중에서 140 ℃, 1 시간의 건조 처리를 행하여 막 두께 5 ㎛의 표면층을 형성하였다.
이어서, 연마 시트(상품명: C-2000, 후지 샤신 필름(주) 제조), 연마 지립: Si-C(평균 입경: 9 ㎛), 기재: 폴리에스테르 필름(두께: 75 ㎛)을 이용하고, 연마 시트 공급 속도: 200 mm/초, 상 담지체 회전수: 25 rpm, 압박압(압압(押壓)): 7.5 N /m2, 연마 시트 및 상 담지체의 회전 방향은 카운터 방향(이후, 「카운터(C)」라고도 함), 백업 롤러는 외경: 직경 40 cm, 아스커(Asker) C 경도가 40도인 것을 이용하여, 120 초간 조면화를 행하여 상 담지체 a를 얻었다. 얻어진 상 담지체 a의 물성값을 표 10에 나타낸다.
[상 담지체의 제조예 b]
상 담지체의 제조예 a에서 조면화 공정의 시간을 180 초로 한 것 이외에는 동일하게 상 담지체 b를 제조하였다. 얻어진 상 담지체 b의 물성값을 표 10에 나타낸다.
[상 담지체의 제조예 c]
상 담지체의 제조예 a와 동일하게 하여 도전층, 언더코팅층, 전하 발생층, 전하 수송층을 형성하였다. 이어서 하기 화학식 I로 표시되는 정공 수송성 화합물 60 부를 모노클로로벤젠 30 부/디클로로메탄 30 부의 혼합 용매 중에 용해시켜 표면층용 도포액을 제조하였다. 이 도포액을 상기 전하 수송층 상에 코팅하고, 질소 중에서 가속 전압 150 kV, 선량 5 Mrad(5×104 Gy)의 조건에서 전자선을 조사한 후, 이어 상 담지체의 온도가 150 ℃가 되는 조건에서 3 분간 가열 처리를 행하였다.
<화학식 I>
Figure 112008056463006-pct00017
이때의 산소 농도는 80 ppm이었다. 또한, 대기 중에서 140 ℃, 1 시간의 건조 처리를 행하여 막 두께 13 ㎛의 표면층을 형성하였다.
이어서, 연마 시트(상품명: AX-3000(후지 샤신 필름(주) 제조), 연마 지립: 알루미나(평균 입경: 5 ㎛), 기재: 폴리에스테르 필름(두께: 75 ㎛)을 이용하고, 연마 시트 공급 속도: 150 mm/초, 상 담지체 회전수: 15 rpm, 압박압: 7.5 N/m2, 연마 시트 및 상 담지체의 회전 방향은 같은 방향(이후, 「위드(W)」라고도 함), 백업 롤러는 외경: 직경 40 cm, 아스커 C 경도가 40도인 것을 이용하여, 120 초간 조면화를 행하여 상 담지체 c를 얻었다. 얻어진 상 담지체 c의 물성값을 표 10에 나타낸다.
[상 담지체의 제조예 d]
상 담지체의 제조예 c에서 조면화 공정의 시간을 20 분으로 한 것 이외에는 동일하게 상 담지체 d를 제조하였다. 얻어진 상 담지체 d의 물성값을 표 10에 나타낸다.
[상 담지체의 제조예 e]
상 담지체의 제조예 c에서 조면화 공정의 시간을 50 초로 한 것 이외에는 동 일하게 상 담지체 e를 제조하였다. 얻어진 상 담지체 e의 물성값을 표 10에 나타낸다.
[상 담지체의 제조예 f]
상 담지체의 제조예 a에서 전하 수송층용 도포액 중에 첨가하는 폴리테트라플루오로에틸렌 미립자량을 40 부로 변경하였다.
또한, 연마 시트(상품명: AX-3000(후지 샤신 필름(주) 제조), 연마 지립: 알루미나(평균 입경: 5 ㎛), 기재: 폴리에스테르 필름(두께: 75 ㎛)을 이용하고, 연마 시트 공급 속도: 150 mm/초, 상 담지체 회전수: 15 rpm, 압박압: 7.5 N/m2, 연마 시트 및 상 담지체의 회전 방향은 같은 방향, 백업 롤러는 외경: 직경 40 cm, 아스커 C 경도가 40도인 것을 이용하여 18 분간, 조면화를 행하도록 변경하였다. 이상의 조건에서 상 담지체 f를 얻었다. 얻어진 상 담지체 f의 물성값을 표 10에 나타낸다.
[상 담지체의 제조예 g]
상 담지체의 제조예 f에서 전하 수송층용 도포액 중에 첨가하는 폴리테트라플루오로에틸렌 미립자량을 50 부로 하고, 조면화 시간을 16 분으로 하는 것 이외에는 동일하게 하여 상 담지체 g을 제조하였다. 얻어진 상 담지체 g의 물성값을 표 10에 나타낸다.
[상 담지체의 제조예 h]
상 담지체의 제조예 f에서 전하 수송층용 도포액 중에 첨가하는 폴리테트라 플루오로에틸렌 미립자량을 60 부로 하고, 조면화 시간을 20 분으로 하는 것 이외에는 동일하게 하여 상 담지체 h를 제조하였다. 얻어진 상 담지체 h의 물성값을 표 10에 나타낸다.
[상 담지체의 제조예 i]
상 담지체의 제조예 a와 동일하게 하여 도전층, 언더코팅층, 전하 발생층, 전하 수송층을 형성하였다. 이어서, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란(상품명: LS1090, 신에쯔 가가꾸(주) 제조)으로 표면 처리한(처리량 7 질량％) 안티몬 도핑 산화주석 미립자 50 부 및 하기 화학식 7로 표시된 정공 수송성을 갖지 않는 아크릴 단량체 30 부를 에탄올 150 부 중에서 샌드 밀에 의해 70 시간에 걸쳐 분산시켜 표면층용 도포액을 제조하였다.
Figure 112008056463006-pct00018
이 도포액을 상기 전하 수송층에 도포한 후에는 동일하게, 전자선 조사 처리를 행하고, 상 담지체의 제조예 f의 조면화 처리를 조면화 시간 25 분으로 하는 것 이외에는 동일하게 하여 상 담지체 i를 제조하였다. 얻어진 상 담지체 i의 물성값을 표 10에 나타낸다.
Figure 112008056463006-pct00019
[복합 무기 미분체의 제조예 a]
황산티타닐 분말을 증류수에, 용액 중의 Ti 농도가 1.5(몰/l)가 되도록 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 반응 종료시의 황산 농도가 2.8(몰/l)가 되도록, 황산 및 증류수를 첨가하였다. 이 용액을 밀폐한 용기에 넣고, 110 ℃의 가열 처리를 36 시간 행하여 가수분해 반응을 행하였다. 그 후, 물 세정을 행하여 충분히 황산, 불순물을 제거하여, 메타티탄산 슬러리를 얻었다. 이 슬러리에, 산화티탄 환산으로 산화티탄에 대하여 등몰량이 되도록 탄산스트론튬(무기 미분체와 동일한 방법으로 측정: 개수 평균 입경 85 nm)을 첨가한다. 수계 습식 중에서 충분히 혼합한 후, 세정, 건조 후, 820 ℃에서 3 시간 소성시키고, 기계 분쇄, 분급 공정을 거쳐 개수 평균 입경 110 nm의 복합 무기 미분체 a를 얻었다. 얻어진 복합 무기 미분체 a의 물성을 표 11에 나타낸다.
[복합 무기 미분체의 제조예 b 내지 h]
상기 메타티탄산 슬러리를 이용하고, 탄산스트론튬의 입경 및 소성 조건을 표 11에 나타낸 바와 같이 변경하고, 분쇄, 분급 조건을 적절하게 조정하여, 복합 무기 미분체의 제조예 a와 동일하게 하여 복합 무기 미분체 b 내지 h를 얻었다. 얻어진 복합 무기 미분체의 물성을 표 11에 나타낸다.
Figure 112008056463006-pct00020
[수지의 제조예 a]
(혼성 수지)
(1) 폴리에스테르 수지의 제조
ㆍ테레프탈산 : 6.1 몰
ㆍ무수도데세닐숙신산 : 3.6 몰
ㆍ무수 트리멜리트산 : 3.4 몰
ㆍ비스페놀 A의 프로필렌옥시드 2.5 몰 부가물 : 7.3 몰
ㆍ비스페놀 A의 에틸렌옥시드 2.5 몰 부가물 : 3.0 몰
상기 폴리에스테르 단량체를 에스테르화 촉매로서 디부틸산화주석 0.10 질량부와 함께 오토클레이브에 투입하고, 감압 장치, 수분 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하고, 질소 가스 분위기하에서 210 ℃까지 가열하면서 축중합 반응을 행하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
(2) 혼성 수지 성분의 제조
상기 폴리에스테르 수지 80 질량부를 크실렌 100 질량부에 용해ㆍ팽윤시켰다. 다음에, 스티렌 15 질량부, 아크릴산 2-에틸헥실 4 질량부, 에스테르화 촉매로서 디부틸산화주석 0.13 질량부를 첨가하고, 크실렌의 환류 온도까지 가열하여 폴리에스테르 수지의 카르복실산과 아크릴산 2-에틸헥실과의 에스테르 교환 반응을 개시하였다. 또한, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸히드로퍼옥시드 1 질량부를 크실렌 30 질량부에 용해시킨 크실렌 용액을 약 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 온도로 6 시간 유지하여 라디칼 중합 반응을 종료하였다. 감압하에 200 ℃까지 가열하여 탈용제함으로써, 폴리에스테르 수지의 수산기와 비닐계 중합체 유닛의 공중합 단량체인 아크릴산 2-에틸헥실과의 에스테르 교환 반응을 행하고, 이에 따라 폴리에스테르 수지, 비닐계 중합체 및 폴리에스테르 유닛과 비닐계 중합체 유닛이 에스테르 결합하여 생성된 혼성 수지를 얻었다.
얻어진 혼성 수지는 산가가 28.4 mgKOH/g이고, Tg가 57 ℃이고, 피크 분자량(Mn)이 7,300, 중량 평균 분자량(Mw)이 44,000, Mw/Mn이 8.0이고, THF 불용분을 약 13 질량％ 함유하였다.
[수지의 제조예 b]
(폴리에스테르 수지)
ㆍ테레프탈산 12 몰％
ㆍ푸마르산 25 몰％
ㆍ무수 트리멜리트산 5 몰％
ㆍ비스페놀 A의 프로필렌옥시드 2.5 몰 부가물 35 몰％
ㆍ비스페놀 A의 에틸렌옥시드 2.5 몰 부가물 23 몰％
상기 폴리에스테르 단량체를 에스테르화 촉매와 함께 오토클레이브에 투입하고, 감압 장치, 수분 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하고, 질소 가스 분위기하에서 210 ℃까지 가열하면서 축중합 반응을 행하여 제1 폴리에스테르 수지 a를 얻었다.
얻어진 제1 폴리에스테르 수지 a는 산가가 26 mgKOH/g이고, 수산기가가 40 mgKOH/g이고, Tg가 59 ℃이고, Mn이 3,000이고, Mw가 12,000이고, THF 불용분이 0 질량％였다.
다음에
ㆍ푸마르산 33 몰％
ㆍ무수 트리멜리트산 10 몰％
ㆍ비스페놀 A의 프로필렌옥시드 2.5 몰 부가물 34 몰％
ㆍ비스페놀 A의 에틸렌옥시드 2.5 몰 부가물 20 몰％
이들을 상기와 같이 축합 중합 반응을 행하고, 중합 도중에 무수 트리멜리트산 3 몰％를 더 추가하여 제2 폴리에스테르 수지 b를 얻었다.
얻어진 제2 폴리에스테르 수지 b는 산가가 23 mgKOH/g이고, 수산기가가 35 mgKOH/g이고, Tg가 61 ℃이고, Mn이 3,000이고, Mw가 155,000이고, THF 불용분을 27 질량％ 함유하였다.
얻어진 폴리에스테르 수지 a 및 b를 50 질량부씩 헨쉘 믹서에서 혼합하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지는 산가가 25 mgKOH/g이고, 수산기가가 34 mgK OH/g이고, Tg가 58 ℃이고, Mn이 2,700이고, Mw가 84,000이고, THF 불용분을 16 질량％ 함유하였다.
[수지의 제조예 c]
(스티렌-아크릴 수지)
ㆍ스티렌 70 질량부
ㆍ아크릴산 n-부틸 20 질량부
ㆍ말레산모노부틸 5 질량부
ㆍ디-t-부틸퍼옥시드 1 질량부
4구 플라스크에 크실렌 200 질량부를 넣고 교반하면서 용기 내를 충분히 질소로 치환하고, 130 ℃로 승온시킨 후, 상기 각 성분을 3.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 또한, 크실렌 환류하에서 중합을 완료하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 스티렌-아크릴 수지를 얻었다. 얻어진 스티렌-아크릴 수지는 산가가 23 mgKOH/g이고, Tg가 59 ℃이고, 피크 분자량이 13,500, 중량 평균 분자량(Mw)이 78,000, Mw/Mn이 12.0이었다.
[현상제의 제조예 1]
ㆍ상기 혼성 수지 100 질량부
ㆍ폴리에틸렌 왁스 8 질량부
(폴리왁스 850; 도요 페트롤라이트사 제조)
ㆍ하전 제어제(아조계 철 착체 화합물) 1.5 질량부
(제품명: T-77 호도가야 가가꾸 고교사 제조)
ㆍ자성 산화철 85 질량부
(개수 평균 입경 0.18 ㎛, 보자력 11.4 kA/m, 잔류 자화 10.6 Am2/kg, 자화 강도 82.3 Am2/kg)
상기 혼합물을 130 ℃로 가열된 이축 혼련기에서 용융 혼련하고, 냉각시킨 혼합물을 커터 밀로 조분쇄한 후, 제트 기류를 이용한 미분쇄기를 이용하여 미분쇄하고, 얻어진 미분쇄물을 풍력 분급기로 분급하고, 중량 평균 입경(D4) 7.9 ㎛ 및 입경 10.1 ㎛ 이상의 입자가 6.6 부피％인 토너 입자를 얻었다.
이 토너 입자 100 질량부에 대하여, 1.0 질량부의 상기 복합 무기 미분체 a 및 1.0 질량부의 소수성 건식 실리카(BET 비표면적: 300 m2/g)를, 교반 블레이드 회전 속도 1,100 rpm의 헨쉘 믹서 FM500(미쯔이 미이께사 제조)에 의해 4 분간 회전시켜, 외첨하여 현상제 a를 얻었다.
[현상제의 제조예 b 내지 j]
표 12에 나타낸 바와 같이 복합 무기 미분체, 결착 수지를 변경하는 것 이외에는 현상제의 제조예 a와 동일하게 하여 현상제 b 내지 j를 얻었다.
<실시예 a>
시판용 복사기 iR-4570(캐논(주)사 제조)에 있어서 프린트 스피드 45매/분을 55매/분이 되도록 개조를 부가하고, 현상제로서 현상제 a, 상 담지체로서 상 담지체 a를 이용하여, 고온 고습 환경하(40 ℃/90 ％RH)에서 프린트 비율 6 ％의 테스트 차트를 이용하여 300,000매의 복사를 행하였다. 또한, 이 때 클리닝 블레이드의 접촉압을 30 gf/cm로 설정하였다. 상기 복사 후에, 화상 농도, 흐림, 상 담지체 표면의 흠집, 상 담지체 표면에의 현상제의 융착 및 클리닝 성능에 관한 평가 시험을 행하였다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
<평가 시험>
1) 화상 농도
「맥베스 반사 농도계」(맥베스사 제조)로 SPI 필터를 사용하여 직경 5 mm 동그라미 화상의 반사 농도를 5점 측정하고, 그 평균값에 의해 평가하였다.
순위 5: 1.45 이상
순위 4: 1.40 이상 1.45 미만
순위 3: 1.35 이상 1.40 미만
순위 2: 1.30 이상 1.35 미만
순위 1: 1.30 미만
2) 흐림
「반사 농도계」(리플렉토미터 모델 TC-6DS 도꾜 덴쇼쿠사 제조)를 이용하여 화상 형성 전의 전사지의 반사 농도(Dr)와 솔리드 백 화상을 복사한 후의 반사 농도의 최악값(Ds)을 측정하고, 그 차분(Ds-Dr)을 흐림값으로서 평가하였다.
순위 5: 0.1 미만
순위 4: 0.1 이상 0.5 미만
순위 3: 0.5 이상 1.5 미만
순위 2: 1.5 이상 2.0 미만
순위 1: 2.0 이상
3) 상 담지체 표면의 흠집/상 담지체 표면에의 현상제의 융착
고온 고습 환경하(40 ℃/90 ％RH)에서의 300,000매 복사 시험시의 솔리드 흑및 하프톤의 샘플 화상과, 종료 후의 상 담지체의 표면을 육안 관찰하여 평가를 행하였다.
3-1) 상 담지체 표면의 흠집 평가
순위 1: 상 담지체 표면에 무수한 흠집의 발생을 볼 수 있고, 솔리드 흑 화상에서 흠집 발생에 의한 줄상 백색 결락을 확인할 수 있다.
순위 2: 상 담지체 표면에 흠집의 발생을 볼 수 있고, 하프톤 화상에서 흠집의 발생에 의한 줄상 백색 결락을 확인할 수 있지만, 솔리드 흑 화상에서는 확인할 수 없다.
순위 3: 상 담지체 표면에 약간 흠집을 볼 수 있지만 화상에서는 흠집의 발생을 확인할 수 없다.
순위 4: 상 담지체 표면에 흠집의 발생이 없다.
3-2) 상 담지체 표면에의 현상제의 융착 평가
순위 1: 상 담지체 표면에 무수한 현상제 융착물의 발생을 볼 수 있고, 솔리드 흑 화상에서 융착물의 발생에 의한 우천 형상의 백색 결락을 확인할 수 있다.
순위 2: 상 담지체 표면에 현상제 융착물의 발생을 볼 수 있고, 하프톤 화상에서 융착물의 발생에 의한 우천 형상의 백색 결락을 확인할 수 있으며, 솔리드 흑 화상에서도 근소한 백색 결락을 확인할 수 있다.
순위 3: 상 담지체 표면에 현상제 융착물의 발생을 볼 수 있고, 하프톤 화상에서 융착물의 발생에 의한 우천 형상의 백색 결락을 확인할 수 있지만, 솔리드 흑 화상에서는 확인할 수 없다.
순위 4: 상 담지체 표면에서 약간 현상제 융착물을 볼 수 있지만, 화상에서는 융착물의 발생을 확인할 수 없다.
순위 5: 상 담지체 표면에 현상제 융착물의 발생이 없다.
4) 클리닝 성능(클리닝 블레이드와 대전 롤러의 육안 평가)
고온 고습 환경하(40 ℃/90 ％RH)에서의 300,000매 복사 시험시의 클리닝 블레이드의 채터 상황, 종료 후의 클리닝 블레이드 및 대전 롤러의 표면을 육안 관찰하여 평가를 행하였다.
순위 1: 복사 시험 중에 종종 클리닝 블레이드의 채터가 발생한다.
순위 2: 복사 시험 중의 클리닝 블레이드의 채터의 발생은 없지만, 클리닝 블레이드의 깨짐이 발생하였고, 대전 롤러 상에 클리닝의 빠져나감에 의한 줄상의 오염을 확인할 수 있다.
순위 3: 복사 시험 중의 클리닝 블레이드 채터의 발생은 없지만, 클리닝 블레이드의 깨짐이 일부 발생하였다. 대전 롤러의 오염은 확인할 수 없다.
순위 4:복사 시험 중의 클리닝 블레이드 채터의 발생이 없고, 클리닝 블레이드 깨짐의 발생도 없다.
<실시예 b 내지 n, 비교예 a 및 b>
표 12에 나타내는 현상제 및 상 담지체를 이용하는 것 이외에는, 실시예 a와 동일한 방법으로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure 112008056463006-pct00021
본 발명은 바람직한 실시 형태를 참조하여 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범위에서 일탈하지 않는 한, 다양한 변경, 균등물의 사용이 가능한 것은 당업자에게 분명하다. 본 명세서에 있어서의 모든 인용 문헌은 본 명세서의 일부로서 참고를 위해 나타낸다.
이 출원은 2006년 1월 6일에 출원한 일본 특허 출원 번호 제2006-001783호, 2006년 6월 26일에 출원한 일본 특허 출원 번호 제2006-174738호 및 2006년 11월 22일에 출원한 일본 특허 출원 번호 제2006-315476호에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로서 여기에 기재한다.

Claims (7)

  1. 적어도 결착 수지를 함유하는 토너 입자와, 복합 무기 미분체를 적어도 포함하는 현상제에 있어서,
    상기 복합 무기 미분체가 티탄산스트론튬, 탄산스트론튬 및 산화티탄으로 일체적으로 형성된 복합물이고, CuKα 특성 X선 회절 패턴에 있어서, 브래그(Bragg) 각(2θ±0.20 deg)에 관하여, 티탄산스트론튬에 귀속되는 32.20 deg, 탄산스트론튬에 귀속되는 25.80 deg 및 산화티탄에 귀속되는 27.50 deg에 피크를 가지고,
    상기 브래그 각(2θ±0.20 deg)=32.20 deg에서의 X선 회절 피크의 반값폭이 0.20 내지 0.30 deg이고,
    32.20 deg의 피크 강도 레벨(Ia), 25.80 deg의 피크 강도 레벨(Ib) 및 27.50 deg의 피크 강도 레벨(Ic)이 하기 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 현상제.
    0.010<(Ib)/(Ia)<0.150
    0.010<(Ic)/(Ia)<0.150
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 복합 무기 미분체의 개수 평균 입경이 30 nm 이상 1,000 nm 미만인 것을 특징으로 하는 현상제.
  4. 상 담지체를 대전하는 대전 공정; 노광에 의해 상기 상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정; 상 담지체 상의 상기 정전 잠상을 현상제로 현상하여 현상제상을 형성하는 현상 공정; 상기 현상제상을 중간 전사체를 개재하거나 또는 개재하지 않고 전사재에 전사하는 전사 공정; 및 전사된 상기 현상제상을 전사재에 정착시키는 정착 공정을 적어도 포함하는 화상 형성 방법에 있어서,
    상기 현상제로서 제1항에 기재된 현상제를 이용하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 상 담지체가 도전성 기체, 상기 도전성 기체 상에 적어도 비정질 실리콘을 포함하는 광도전층 및 표면 보호층을 가지며, 현상제를 이용하여 반전 현상 방식에 의해 상기 정전 잠상을 현상하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 상 담지체가 기체 상에 감광층을 갖는 것이고, 상기 상 담지체 표면에는 원주 방향으로 홈 폭 0.5 내지 40.0 ㎛의 홈이 1,000 ㎛당 20 내지 1,000개 존재하고,
    상 담지체 표면에 존재하는 상기 홈의 평균 폭 W(㎛)와 상기 복합 무기 미분체의 개수 평균 입경 d(nm)가 하기 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
    30≤d<1,000
    20.0≤W/(d×10-3)≤500.0
  7. 제6항에 있어서, 상기 상 담지체 표면의 유니버셜 경도값 HU(N/mm2)가 150 내지 240이고, 탄성 변형률 We(％)가 44 내지 65인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
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