JP2008102196A - 電子写真装置及び画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】トナー定着性、耐高温オフセットに優れ、使用環境に関係無くクリーニング不良が発生しない電子写真装置を提供すること。
【解決手段】電子写真装置において、
現像手段で用いるトナーは結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有し、結着樹脂がポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分が結合したハイブリッド樹脂を有し、結着樹脂はポリエステル系樹脂成分を50質量%以上含有し、
トナーが結着樹脂由来のTHF不溶分を3〜50質量%含有し、THF不溶分中のハイブリッド樹脂を加水分解し、残留物のビニル系樹脂成分のTHF可溶分のGPCメインピークの分子量が5万〜50万であり、
該装置に用いる感光体は支持体上に感光層を有し、感光層の最表面層が明細書中の式(1)及び(2)の繰り返し単位を含むPC重合体を含有し、PC重合体の末端が式(3)の構造であり、且つ式(2)、(3)においてp=qの関係にある電子写真装置。
【選択図】なし
【解決手段】電子写真装置において、
現像手段で用いるトナーは結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有し、結着樹脂がポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分が結合したハイブリッド樹脂を有し、結着樹脂はポリエステル系樹脂成分を50質量%以上含有し、
トナーが結着樹脂由来のTHF不溶分を3〜50質量%含有し、THF不溶分中のハイブリッド樹脂を加水分解し、残留物のビニル系樹脂成分のTHF可溶分のGPCメインピークの分子量が5万〜50万であり、
該装置に用いる感光体は支持体上に感光層を有し、感光層の最表面層が明細書中の式(1)及び(2)の繰り返し単位を含むPC重合体を含有し、PC重合体の末端が式(3)の構造であり、且つ式(2)、(3)においてp=qの関係にある電子写真装置。
【選択図】なし
Description
本発明は、電子写真感光体から転写材にトナーを転写した後に転写残トナーのクリーニングを行う電子写真装置及び画像形成方法に関する。詳しくは、特定の結着樹脂を用いたトナー及び特定の材料を含有する表面層を有する電子写真感光体を用いた電子写真装置及び画像形成方法に関するものである。
近年、複写機やレーザービームプリンターの如き電子写真装置では、高画質化とともに印刷機に迫るような高速化に対応した技術が要求されてきている。これらの電子写真装置に用いられる電子写真感光体としては、使用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、機械的特性、更には光学的特性を備えていることが要求される。特に、繰り返し使用される電子写真感光体の表面には帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程の如き電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が求められている。具体的には、帯電時に発生するオゾンや窒素酸化物による劣化や、放電やクリーニングによる表面の摩耗や傷といった電気的及び機械的劣化に対する耐久性が要求される。
従来、電子写真感光体としては、有機の電荷発生材料及び電荷輸送材料を用いた感光層を有する電子写真感光体(有機電子写真感光体)が広く用いられている。このような電子写真感光体としては、支持体側から電荷発生材料や結着樹脂を含有する電荷発生層、電荷輸送材料(正孔輸送材料)や結着樹脂を含有する電荷輸送層(正孔輸送層)の順に積層してなる積層型(順層型)の層構成を有している。これらは、生産性及び耐久性に優れているため、現在では主流となっている。
ところが、上記のように有機物質を使用した電子写真感光体では、十分な表面硬度を有したものが好ましく、有機系の電子写真感光体の耐磨耗性を向上させるためには、電子写真感光体表面の潤滑性、更には感光層表面に用いられる結着樹脂の強度が重要な要因となる。
電子写真感光体表面の耐磨耗性を維持しつつ、潤滑性を向上させる方法としては、例えば特許文献1〜特許文献4に開示されているように、シリコーンオイルやフッ素系のオイルを添加したり、ポリカーボネートの主鎖にシロキサン鎖を共重合させる方法が挙げられる。また、特許文献5によれば、ビスフェノールAの中心部のジメチルメチレン基をジ(トリフルオロメチル)メチレン基に変更したポリカーボネート樹脂を表面層のバインダーに用いる方法が提案されている。
しかしながら、上記の方法で潤滑性を改善しようとすると、オイルの添加量やフッ素含有基への置換率の程度によっては、表面層本来の機械的強度が低下してしまい、耐久性が損われてしまう場合があった。また、ポリジメチルシロキサンを初めとするシリコーンオイルを添加すると、少量の添加によっても残留電位が増加し易くなる。しかも、電荷輸送層の被膜が白濁し易く、被膜の光学的特性が損われて感度が低下し、濃度薄及びゴーストの如き画像欠陥が発生するといった課題があった。
一方、トナーにおいても、高速化技術に対応できるように結着樹脂の開発が進められている。特に、近年の高速化に対応していくには、定着性を改良し、低温で定着できるようにすることが重要である。トナーの結着樹脂としては、定着性に優れているポリエステル樹脂、及び耐高温オフセット性に優れているスチレン系樹脂が主に使用されている。しかしながら、定着性、耐高温オフセット性に関して、両者の利点を生かすために両結着樹脂を混合して使用する方法が検討されている。
例えば、特許文献6には、反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル系単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。特許文献7には、不飽和ポリエステル樹脂の存在下でスチレン単量体とアクリル単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。しかしながら、ビニル系単量体に対してポリエステル樹脂の含有量が少なく、定着性改良の効果が小さい。また、特許文献8には、酸価を有するスチレン系樹脂とポリエステル樹脂をエステル化した重合体を含むことを特徴とするトナーが開示されている。この方法では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体の相溶性は向上するものの、ゲル成分の含有量や、ゲル成分中に含まれるビニル系樹脂成分の分子量を制御していないため、定着性と耐高温オフセット性をより高度なレベルで満足させるには問題がある。
更に、長期に亘って十分な濃度を提供できるような高現像性をトナーに維持させるために、トナーの円形度を高くする傾向にある。よって、高速機に使用する場合は、トナーのすり抜けによるクリーニング性の低下を防止するために、電子写真感光体に対するクリーニングブレードの当接面積を増やしたり、当接圧を高くする必要が出てくる。ところが、高温高湿環境では帯電手段の抵抗が減少し、放電量が増加するため、それに伴って放電生成物質が電子写真感光体表面に付着し易くなる。更に、直流成分に交流成分を重畳した帯電において、高速化対応に伴って帯電のピーク間電圧を上げていくと、放電量がより増加してしまい、電子写真感光体表面の放電生成物質量も増加する。このとき、電子写真感光体を高速回転させると、電子写真感光体の表面層に潤滑性樹脂を用いてもクリーニングブレードの瞬間的な浮きが生じ、クリーニングブレードと電子写真感光体の間にできた隙間を介してトナーがすり抜けてしまう場合がある。特に、高温高湿環境で使用した後に同環境に放置した場合は顕著になる。また、使用開始直後の電子写真感光体は、表面の磨耗が少ないため、クリーニングブレードと電子写真感光体の密着性が高く、上記のようなクリーニングブレードの瞬間的な浮きが発生し易く、クリーニング不良を起し易い。
以上のように、高温高湿環境をはじめとする、各環境下で使用してもクリーニング不良が発生することのない、高画質化、高速化に対応できる電子写真装置の開発及び画像形成方法の確立が切望されている。
特開昭61−132954号公報
特開平5−72753号公報
特開平6−136108号公報
特開2001−255675号公報
特開昭63−65444号公報
特開昭56−116043号公報
特開昭58−102246号公報
特開平2−881号公報
本発明の目的は、高画質化、高速化に対応できるように、電子写真感光体表面の耐磨耗性及び潤滑性を維持すると同時に、トナーの定着性、耐高温オフセットに優れ、且つ使用環境に関係無くクリーニング不良が発生することのない電子写真装置及び画像形成方法を提供することにある。
本発明に従って、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段及び転写手段を少なくとも用いて転写材に画像を形成する電子写真装置において、
該現像手段で用いるトナーは結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子を有しており、該結着樹脂がポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分が化学的に結合したハイブリッド樹脂を有しており、且つ該結着樹脂はポリエステル系樹脂成分を50質量%以上含有し、
該トナーが結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を3〜50質量%含有し、該テトラヒドロフラン不溶分中の該ハイブリッド樹脂を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分のテトラヒドロフラン可溶分のGPC分子量においてメインピークの分子量が50000〜500000の範囲にあり、
該電子写真感光体は少なくとも支持体上に感光層を有し、該感光層の最表面層が下記式(1)及び下記式(2)で示される繰り返し単位を含むポリカーボネート重合体を含有し、該ポリカーボネート重合体の少なくとも一つの末端が下記式(3)で示される構造であり、且つ下記式(2)及び下記式(3)における平均繰り返し単位数がp=qの関係にある
ことを特徴とする電子写真装置が提供される。
該現像手段で用いるトナーは結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子を有しており、該結着樹脂がポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分が化学的に結合したハイブリッド樹脂を有しており、且つ該結着樹脂はポリエステル系樹脂成分を50質量%以上含有し、
該トナーが結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を3〜50質量%含有し、該テトラヒドロフラン不溶分中の該ハイブリッド樹脂を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分のテトラヒドロフラン可溶分のGPC分子量においてメインピークの分子量が50000〜500000の範囲にあり、
該電子写真感光体は少なくとも支持体上に感光層を有し、該感光層の最表面層が下記式(1)及び下記式(2)で示される繰り返し単位を含むポリカーボネート重合体を含有し、該ポリカーボネート重合体の少なくとも一つの末端が下記式(3)で示される構造であり、且つ下記式(2)及び下記式(3)における平均繰り返し単位数がp=qの関係にある
ことを特徴とする電子写真装置が提供される。
上記式(1)中、Xは単結合、−O−、−S−又は置換もしくは無置換のアルキリデン基を示す。R11〜R18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。
上記式(2)中、R21及びR22は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。R23〜R26は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を示す。aは1〜30、pは1〜500の正の整数を示す。
上記式(3)中、R31及びR32は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を示す。R33及びR34は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。R35〜R39は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を示す。bは1〜30、qは1〜500の正の整数を示す。
上記のアルキル基としてはメチル基、エチル基及びプロピル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基及びアンスリル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。
また、本発明に従って、帯電工程、露光工程、現像工程、クリーニング工程及び転写工程を少なくとも経て転写材に画像を形成する画像形成方法において、上記に記載のトナー及び電子写真感光体を用いたことを特徴とする画像形成方法が提供される。
本発明によれば、高画質化、高速化に対応できるように、電子写真感光体表面の耐磨耗性及び潤滑性を維持すると同時に、トナーの定着性、耐高温オフセット性に優れ、且つ使用環境に関係無くクリーニング不良が発生することのない電子写真装置及び画像形成方法を提供することが可能となる。
本発明の電子写真装置及び画像形成方法では、上記のような構成の電子写真感光体とトナーを組み合わせて使用することで、該電子写真感光体及び該トナーが本来有する性質を損うことなく、高速対応した電子写真装置において発生し易い高温高湿環境のクリーニング不良といった新たな課題を解決できることが見出された。すなわち、本発明の電子写真装置及び画像形成方法は、該電子写真感光体表面の有する耐磨耗性及び潤滑性、該トナーの有する定着性及び耐高温オフセット性を良好に発揮しつつ、高温高湿環境におけるトナーすり抜けを防止し、クリーニング不良に起因した画像欠陥が発生しない高速対応の電子写真装置である。なお、本発明の電子写真装置の電子写真プロセス速度はサイクルタイムで表し、高速対応として最速で0.20秒に設定することができる。サイクルタイム(秒)は、電子写真感光体が1回転するのに要する時間を意味する。
電子写真感光体は、上述のポリカーボネート重合体を最表面層に含有するが、該ポリカーボネート重合体はポリカーボネート樹脂の主鎖の一方又は両方の末端にポリシロキサン部位を有し、かつポリカーボネート樹脂の主鎖自体にもシロキサン部位が重合された構造である。このように主鎖の末端にポリシロキサン部位を有することで、シロキサン部分の自由度が増加し、成膜の過程で表面近傍に局所的に集中し易いために、特に初期潤滑性が高くなる。ここで、シロキサン鎖が長い方が、潤滑性向上に有効に作用する。更に、ポリジメチルシロキサンを混合して使用することで、該成分がポリカーボネート重合体よりも最表面に局在し、更に潤滑性を向上させることができる。
一方、トナーはポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を組み合わせたハイブリッド樹脂を用い、テトラヒドロフラン不溶分(ゲル成分)中に含まれるビニル系樹脂成分の分子量分布を制御することで、ポリエステル樹脂成分の定着性と、ビニル系樹脂成分の耐高温オフセット性という、両者の優れた性能を良好に発揮できる構成である。
定着性が向上する理由は、テトラヒドロフラン不溶分(ゲル成分)中にハイブリッド樹脂を含有させることにより、トナー中でワックスがゲル成分の近傍に存在し易くなるため、定着時にワックス成分が溶融することでゲル成分を軟化させ、トナーのシャープメルト性が高くなるためである。更に、ゲル成分中にハイブリッド樹脂を含有させることで、本来ゲル成分中には入り込み難い着色剤としての機能を有する磁性体又は非磁性の着色剤をゲル成分中に取り込み易くするため、材料の均一分散性が向上してトナーの帯電性が安定するので、現像性や画質が向上する。また、テトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分のテトラヒドロフラン可溶分が、GPC分子量において5万〜50万(好ましくは5万〜30万、より好ましくは5万〜20万)の範囲にメインピークを有すると、分子量の大きいビニル系樹脂成分にポリエステル系樹脂成分がハイブリッド化されることで、分子量が大きく、架橋点間分子量の大きいゲル構造を得ることが可能になる。このようなテトラヒドロフラン不溶分を含有するトナーは、定着時に少ない熱量でもゲル成分であるテトラヒドロフラン不溶分が分子運動をし易くなり、架橋点間分子量が小さいゲル成分を含有する場合と比較して結着樹脂が熱で軟化し易くなるため、定着性が向上する。更に、このようなゲル成分は、高温でも高い粘度を維持することが可能になり、耐高温オフセット性を改良することができる。
そこで、本発明の高速化対応の電子写真装置において、上記の電子写真感光体とトナーを組み合わせて使用することで、高温高湿環境のトナーのすり抜けに起因したクリーニング不良を解決できる理由は以下のように考えられる。
電子写真装置の使用開始時には前回転を行い、電子写真感光体が帯電手段により帯電されるが、このときに最表面層に介在している潤滑性成分である式(1)、式(2)及び式(3)で示されるポリカーボネート重合体や式(4)で示されるポリジメチルシロキサンが表面に浮き出た状態になる。帯電された電子写真感光体表面は現像されることなく、クリーニング部を通過する。このとき、表面層がクリーニング手段であるクリーニングブレードにて掻き取られるが、潤滑材を含む表面層成分の一部がクリーニングブレードに付着し、滞留することになる。次に、帯電、潜像、現像、転写が行われ、電子写真感光体上の転写残トナーがクリーニングブレードでクリーニングされるときに、クリーニングブレードに付着、滞留している潤滑性成分とトナーが相互作用し、擬結合体を形成する。高速対応している電子写真装置では、高温下という使用環境の影響もあり、電子写真感光体表面がクリーニングブレードや転写ローラーとの接触部において、機械的なシェアアップによって熱を持ち易くなり、トナーが軟化し易いため、このような擬結合体ができ易い。このときの電子写真感光体が持つ温度は定着温度に比べれば高くはないが、トナーのゲル成分であるテトラヒドロフラン不溶分が分子運動をし易いため、物理的に擬結合体を形成し易い状態にあると推察される。特に、流動性向上材として、シリコーンオイルによる表面処理を施したシリカ微粉末を用いると、擬結合体の形成が促進される。高画質化を目的としてトナー自体の円形度を高めたり、粒径を小さくした場合においても、この擬結合体の形成により粒が大きくなるために、クリーニング部位ではすり抜けることなく、クリーニングが確実に行われるようになる。特に、使用開始直後の電子写真感光体は、表面の磨耗が少ないため、クリーニングブレードと電子写真感光体の密着性が高く、クリーニングブレードの瞬間的な浮きが発生し易いが、このような場合においてもクリーニング不良を防止することができる。
なお、長期に亘り使用した電子写真装置では、電子写真感光体表面の磨耗により、クリーニングブレードと電子写真感光体の密着性が低減され、クリーニング不良は発生し難くなる。逆に、帯電手段の方式が直流成分に交流成分を重畳する場合は、帯電生成物の影響でクリーニング不良が発生し易くなるが、本発明にかかる電子写真感光体とトナーの組み合せの効果により回避することができる。
次に、本発明にかかる電子写真感光体について詳しく説明する。
本発明にかかる電子写真感光体が最表面層に含有するポリカーボネート重合体は、ポリカーボネート主鎖の一方又は両方の末端にポリシロキサン部位を有し、かつポリカーボネート樹脂の主鎖自体にもシロキサン部位が重合された構造である。本発明におけるポリシロキサン基としては、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、又はポリアルキルアリールシロキサンより誘導されたものである。具体的にはポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンが挙げられる。これらは2種類以上併用してもよい。ポリシロキサン基の長さは、式(2)、式(3)中の平均繰り返し単位であるp及びqで表され、p及びqが1〜500の正の整数であり、好適には10〜100である。十分なシロキサンの潤滑性を得るためにはp及びqが大きい方がよいが、p及びqが500を超えるようなものでは、不飽和基を有する一官能性フェニル化合物の反応性が低下し、好ましくない。
また、p及びqの平均繰り返し単位の数値は同じ組み合せであることが必須である。そうすることにより、電荷輸送層の被膜の透明性が大きく高まり、被膜の光学的特性の面からも好適である。
以下に、式(1)に示される繰り返し単位となる樹脂構成材料のビスフェノール、式(2)で示される繰り返し単位となる樹脂構成材料のシロキサン化合物、式(3)で示される構成材料のシロキサン化合物、の好ましい具体例を示すが、これらに限られるものではない。
まず、式(1)で示される繰り返し単位となる樹脂構成材料のビスフェノールの具体例を示す。
次に、式(2)で示される繰り返し単位となる樹脂構成材料のシロキサン化合物の具体例を示す。pは1〜500の正の整数を示す。
式(2)の平均繰り返し単位数aが3以下であり、且つR21〜R26がいずれもメチル基である例示化合物(2−1)、(2−2)、(2−5)、(2−6)及び(2−8)が好ましく、特に例示化合物(2−1)が好ましい。
次に、式(3)で示される構成材料のシロキサン化合物の具体例を示す。qは1〜500の正の整数を示す。
式(3)の平均繰り返し単位数bが3以下であり、且つR33〜R39がいずれもメチル基である例示化合物(3−1)、(3−2)、(3−3)及び(3−9)が好ましく、特に例示化合物(3−1)が好ましい。
本発明にかかるポリカーボネート重合体中におけるポリシロキサンの含有量は10%質量以上60質量%以下が好ましい。含有量がこれよりも少ないと電荷輸送層に添加する割合を増やさないと高い潤滑性を発揮し難くなり、耐久性との両立が難しい場合がある。逆に、含有量がこれよりも多いと、製造が難しく、液透明性や電子写真特性に支障が生じる場合がある。ここで、含有量は重合体全体に対するシロキサン(SiO)結合単位の割合であり、式(2)、式(3)で示されるシロキサン構造単位から構成された部分の全質量が、重合体全体の仕込み質量に対してどれだけの割合を占めているかを、質量%で示したものである。
次に、本発明にかかるポリカーボネート重合体の合成例を以下に示す。
(合成例1)
10%水酸化ナトリウム水溶液500mlに、例示化合物(1−13)で示される樹脂構成材料であるビスフェノール120gを加えて溶解した。この溶液にジクロロメタン300mlを加え攪拌し、溶液温度を10〜15℃に保ちながら、ホスゲン100gを1時間かけて吹き込んだ。ホスゲンを約70質量%吹き込んだところで例示化合物(2−1)で示される平均繰り返し単位p=20のシロキサン化合物10gと例示化合物(3−1)で示される平均繰り返し単位q=20のシロキサン化合物20gを溶液に加えた。ホスゲンの導入が終了後、激しく攪拌して反応液を乳化させ、0.2mlのトリエチルアミンを加え、1時間攪拌した。その後、ジクロロメタン相をリン酸で中和し、更にpH7程度になるまで水洗を繰り返した。続いてこの液相をイソプロパノールに滴下し、沈殿物をろ過、乾燥することによって、白色粉状の重合体(本発明にかかるポリカーボネート重合体)を得た。
10%水酸化ナトリウム水溶液500mlに、例示化合物(1−13)で示される樹脂構成材料であるビスフェノール120gを加えて溶解した。この溶液にジクロロメタン300mlを加え攪拌し、溶液温度を10〜15℃に保ちながら、ホスゲン100gを1時間かけて吹き込んだ。ホスゲンを約70質量%吹き込んだところで例示化合物(2−1)で示される平均繰り返し単位p=20のシロキサン化合物10gと例示化合物(3−1)で示される平均繰り返し単位q=20のシロキサン化合物20gを溶液に加えた。ホスゲンの導入が終了後、激しく攪拌して反応液を乳化させ、0.2mlのトリエチルアミンを加え、1時間攪拌した。その後、ジクロロメタン相をリン酸で中和し、更にpH7程度になるまで水洗を繰り返した。続いてこの液相をイソプロパノールに滴下し、沈殿物をろ過、乾燥することによって、白色粉状の重合体(本発明にかかるポリカーボネート重合体)を得た。
得られた重合体を赤外線吸収スペクトルで分析したところ、1750cm−1にカルボニル基による吸収が確認され、1240cm−1にエーテル結合による吸収及びカーボネート結合が確認された。また、3650〜3200cm−1の吸収はほとんどなく、水酸基は認められなかった。更に、1100〜1000cm−1のシロキサンに起因するピークも確認された。1H−NMRにおいてもシロキサン部位及びポリカーボネート部位が存在することが確認された。得られた重合体をMALDI−TOF−MS(BRUKER社製)で測定したところ、例示化合物(2−1)から形成されたシロキサン部位と例示化合物(3−1)から形成されたシロキサン部位が約1:2であり、平均繰り返し単位の平均がp:q=20:20であることを確認した。また、粘度平均分子量(Mv)は約27000であり、シロキサン部位の質量構成比率は約20%である。従って、このポリカーボネート重合体はポリカーボネート樹脂の主鎖の両方の末端にポリシロキサン部位を有し、かつポリカーボネート樹脂の主鎖自体にもシロキサン部位が重合された構造である。
粘度平均分子量は、次のように算出した。試料0.5gをジクロロメタン100mlに溶解し、ウベローデ(Ubelode)型粘度計を用いて、25℃における比粘度を測定する。この比粘度から極限粘度を求め、マーク−ホーウィンク(Mark−Houwink)の粘度式のKとaをそれぞれ1.23×10−4と0.83として粘度平均分子量(Mv)を算出した。
(合成例2)
例示化合物(2−1)で示されるシロキサン化合物の平均繰り返し単位p=40を25gと、例示化合物(3−1)で示されるシロキサン化合物の繰り返し単位q=40を55gとした以外は合成例1と同様にして合成し、本発明にかかるポリカーボネート重合体を得た。粘度平均分子量(Mv)は約20500であった。このポリカーボネート重合体は平均繰り返し単位の平均はp:q=40:40であり、シロキサン部位の質量構成比率は約40%であること、構造はポリカーボネート樹脂の主鎖の両方の末端にポリシロキサン部位を有し、かつポリカーボネート樹脂の主鎖自体にもシロキサン部位が重合された構造であることを、MALDI−TOF−MS、赤外線吸収スペクトル及び1H−NMRにて同様に確認した。
例示化合物(2−1)で示されるシロキサン化合物の平均繰り返し単位p=40を25gと、例示化合物(3−1)で示されるシロキサン化合物の繰り返し単位q=40を55gとした以外は合成例1と同様にして合成し、本発明にかかるポリカーボネート重合体を得た。粘度平均分子量(Mv)は約20500であった。このポリカーボネート重合体は平均繰り返し単位の平均はp:q=40:40であり、シロキサン部位の質量構成比率は約40%であること、構造はポリカーボネート樹脂の主鎖の両方の末端にポリシロキサン部位を有し、かつポリカーボネート樹脂の主鎖自体にもシロキサン部位が重合された構造であることを、MALDI−TOF−MS、赤外線吸収スペクトル及び1H−NMRにて同様に確認した。
本発明にかかるポリカーボネート重合体の粘度平均分子量(Mv)は、5,000〜200,000であることが好ましく、特には10,000〜100,000であることが好ましい。合成の際は、分子量を調節するために、一官能のシロキサン化合物に加え、他の一官能性化合物を末端停止剤として併用して使用してもよい。このような停止剤としては、例えば、フェノール、p−クミルフェノール、p−t−ブチルフェノール、安息香酸、塩化ベンジルの如く一般的なポリカーボネートを製造する際に使用される化合物が挙げられる。
本発明にかかるポリカーボネート重合体は、優れた潤滑性及び優れた強度を有するが、より優れた強度を有する樹脂と混合して用いられることが好ましい。混合比は、本発明にかかるポリカーボネート重合体0.5質量部に対して他の樹脂が1〜99質量部であることが好ましい。本発明にかかるポリカーボネート重合体は、感光層の表面近傍に集中し易いために少ない混合比でも高い潤滑性を発揮する。
また、上述のポリカーボネート重合体と下記式(4)で示されるポリジメチルシロキサンを混合して使用すると、更に高い初期滑り性を発現し、特性の悪化もなく好ましい。
上記式(4)中、rは平均繰り返し単位の平均値を示す。
混合比は本発明にかかるポリカーボネート重合体に対して、5質量%以上20質量%以下であることが好ましく、かつ、この2種の混合物の含有量は表面層の全固形分に対し0.1質量%以上5.0質量%以下が好ましい。混合割合が5質量%以上20質量%以下であることにより、本発明にかかるポリカーボネート重合体との相乗効果で、特に電子写真感光体使用時の初期に極めて高い滑り性が発現するのであり、表面層の全固形分に対し0.1質量%以上5.0質量%以下であることによりポリジメチルシロキサンを前述の割合で含有しても、表面層の被膜の白濁を防止し、残電上昇や感度低下といった電子写真特性の悪化を防止するのである。また、式(4)で示される平均繰り返し単位数rは10〜100が好ましい。100を超えるようなものでは、少量添加であっても感光層にした際に被膜が白濁し易く、被膜の光学的特性からも好ましくない。
ところで、式(4)で示されるポリジメチルシロキサンを単独で使用すると、本発明にかかるポリカーボネート重合体のような高い滑り性が発現せず、少量の添加によっても残留電位が増加し易く、電荷輸送層の被膜が白濁し、被膜の光学的特性の面からも、画質が低下する。しかしながら、本発明にかかるポリカーボネート重合体と前述の範囲で混合して、前述の割合で表面層に添加すると、そのような弊害が発生しなかった。ここで、前述の理由からポリカーボネート重合体同様、ポリジメチルシロキサンとの混合物の状態でもp、q、rの平均繰り返し単位の数値は同じ組み合せであることが好ましい。平均繰り返し単位の数値は、前述のMALDI−TOF−MSで測定することができる。
本発明における各平均繰り返し単位の数値(p、q及びr)は、中心値に対して±3の範囲を許容範囲とする。従って、各数値が上記範囲内にあれば、同等の繰り返し単位数と見なした。
なお、合成時に二官能のシロキサン化合物(合成例1及び2の場合、例示化合物(2−1))を加えずに、一官能のシロキサン化合物(合成例1及び2の場合、例示化合物(3−1))のみを用いて合成すると、主鎖にシロキサン構造を持たず、ポリカーボネートの繰り返し単位の末端の一方又は両方にシロキサン構造を持つポリカーボネート重合体が合成される。このポリカーボネート重合体は、本発明にかかる主鎖と末端の両方にシロキサン構造を持つポリカーボネートと併用してもよい。
次に、本発明にかかる電子写真感光体の構成について説明する。
本発明にかかる電子写真感光体の表面層は、感光層が電荷輸送材料と電荷発生材料とを同一の層に含有する単層型の場合はその層であり、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層と電荷発生材料を含有する電荷発生層とを有する積層型の場合は電荷輸送層である。更には、電荷輸送層上に保護層を設ける場合は、保護層である。保護層は導電性金属酸化物の如き導電性粒子を含有してもよい。
本発明においては、電子写真特性の点から積層型であることが好ましい。以下に、積層型の電子写真感光体構成について説明する。
本発明に用いられる導電性支持体としては、以下のものが挙げられる。アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄の如き金属又は合金、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラスの如き絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金等の金属あるいは酸化インジウム、酸化スズ等の導電材料の薄膜を形成したもの、カーボンや導電性フィラーを樹脂中に分散し導電性を付与したもの。これらの支持体表面は電気的特性改善あるいは密着性改善のために、陽極酸化の如き電気化学的な処理を行った支持体や、導電性支持体表面をアルカリリン酸塩あるいはリン酸やタンニン酸を主成分とする酸性水溶液に金属塩の化合物又はフッ素化合物の金属塩を溶解してなる溶液で化学処理を施したものを用いることもできる。
また、単一波長のレーザー光を用いたプリンターに本発明にかかる電子写真感光体を用いる場合には、干渉縞を抑制するために導電性支持体はその表面を適度に粗しておくことが必要である。具体的には上記支持体表面を、ホーニング、ブラスト、切削、電界研磨の如き処理をした支持体又はアルミニウムやアルミニウム合金上に導電性金属酸化物及び結着樹脂からなる導電性被膜を有する支持体を用いることが好ましい。
ホーニング処理としては、乾式及び湿式での処理方法があるがいずれを用いてもよい。湿式ホーニング処理は、水の如き液体に粉末状の研磨剤を懸濁させ、高速度で支持体表面に吹き付けて粗面化する方法である。表面粗さは、吹き付け圧力、速度、研磨剤の量、種類、形状、大きさ、硬度、比重及び懸濁温度により制御することができる。同様に、乾式ホーニング処理は、研磨剤をエアーにより、高速度で導電性支持体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、湿式ホーニング処理と同じように表面粗さを制御することができる。これら湿式又は乾式ホーニング処理に用いる研磨剤としては、炭化ケイ素、アルミナ、鉄及びガラスビーズの粒子が挙げられる。
支持体と電荷発生層又は後述の中間層との間には、レーザー光の散乱による干渉縞の防止や、支持体の傷の被覆を目的とした導電層を設けてもよい。導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子の如き導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。好適な金属酸化物粒子としては、酸化亜鉛や酸化チタンの粒子が挙げられる。また、導電性粒子として、硫酸バリウムの粒子を用いることもできる。導電性粒子には被覆層を設けてもよい。
導電性粒子の体積抵抗率は0.1〜1000Ω・cmの範囲が好ましく、特には1〜1000Ω・cmの範囲がより好ましい。この体積抵抗率は、三菱油化(株)製の抵抗測定装置ロレスタAPを用いて測定して求めた値である。測定サンプルは49MPaの圧力で固めてコイン状としたものである。また、導電性粒子の体積平均粒径は0.05〜1.0μmの範囲が好ましく、特には0.07〜0.7μmの範囲がより好ましい。この体積平均粒径は、遠心沈降法により測定した値である。導電層中の導電性粒子の割合は、導電層全質量に対して1.0〜90質量%の範囲が好ましく、特には5.0〜80質量%の範囲がより好ましい。
導電層に用いられる結着樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは単独、混合又は共重合体として1種又は2種以上用いることができる。これらは、支持体に対する接着性が良好であると共に、導電性粒子の分散性を向上させ、かつ、成膜後の耐溶剤性が良好である。これらの中でも、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリアミド酸樹脂が好ましい。
導電層の膜厚は0.1〜30μmであることが好ましく、特には0.5〜20μmであることがより好ましい。
導電層の体積抵抗率は1013Ω・cm以下であることが好ましく、特には105〜1012Ω・cmの範囲であることがより好ましい。この体積抵抗率は、測定対象の導電層と同じ材料によってアルミニウム板上に被膜を形成し、この被膜上に金の薄膜を形成して、アルミニウム板と金薄膜の両電極間を流れる電流値をpAメーターで測定して求めた値である。
導電層には、必要に応じてフッ素あるいはアンチモンを含有させてもよいし、導電層の表面性を高めるために、レベリング剤を添加してもよい。
支持体又は導電層と電荷発生層との間には、必要に応じてバリア機能や接着機能を有する中間層(下引き層、接着層とも呼ばれる)を設けてもよい。中間層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。
中間層を形成するための樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂及びユリア樹脂等が挙げられる。更に、酸化チタンや酸化アルミニウムを含有させてもよい。
中間層の膜厚は0.05〜5μmであることが好ましく、特には0.3〜3μmであることがより好ましい。
積層型電子写真感光体の場合、支持体、導電層、又は中間層の上には電荷発生層が形成される。電荷発生層は、電荷発生材料を0.3〜4倍の質量の結着樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル又は液衝突型高速分散機を使用して分散した分散液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
本発明に用いられる電荷発生材料としては、例えは、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン及び非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。上記の各種電荷発生材料の中でも、高感度であるという点で、近年フタロシアニン顔料が広く使用されている。代表的なフタロシアニン顔料としては、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン及びヒドロキシガリウムフタロシアニンが挙げられる。
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、セルロース樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂、メラミン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルメタクリレート樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル樹脂及び塩化ビニル樹脂等が挙げられる。特には、ブチラール樹脂等が好ましい。これらは単独、混合又は共重合体として1種又は2種以上用いることができる。
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、使用する結着樹脂や電荷発生材料の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としては、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素及び芳香族化合物等が挙げられる。
電荷発生層の膜厚は、5μm以下であることが好ましく、特には0.01〜2μmであることがより好ましく、更には0.05〜0.3μmであることがより一層好ましい。
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、電子搬送性剤を必要に応じて添加することもできる。
電荷発生層上には電荷輸送層が形成される。電荷輸送層には電荷輸送材料が含有され、電荷輸送材料としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物及びトリアリールメタン化合物等が挙げられる。これら電荷輸送材料は1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。本発明において、電荷輸送層が表面層である場合、少なくとも式(1)、式(2)及び式(3)で示されるポリカーボネート重合体を含有する。更に必要に応じて他の結着樹脂をブレンドし、適当な溶剤を用いて溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。乾燥温度は100℃以上の温度で乾燥させると、本発明にかかるポリカーボネート重合体が表面に移行し易くなりより高い潤滑性を発揮するのでより好ましい。
本発明にかかるポリカーボネート重合体とブレンドする結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル樹脂及び酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。特には、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等が本発明にかかるポリカーボネート重合体との相溶性や、電子写真特性、耐久性向上の意味でより好ましい。これらは単独、混合又は共重合体として1種又は2種以上用いることができる。
電荷輸送材料と結着樹脂との割合は、質量比で2:1〜1:2の範囲が好ましい。
電荷輸送層の膜厚は、均一で平均5〜50μmであることが好ましく、特には平均7〜30μmであることがより好ましい。
電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、フッ素含有オイルの如き界面活性剤、フッ素樹脂粉体の如きフィラー、更にフッ素原子含有化合物の如き添加剤が含まれていてもよい。
また、感光層が単層型の場合は、上述のような電荷発生材料や電荷輸送材料を上述のような結着樹脂に分散及び溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。膜厚は5〜40μmであることが好ましく、特には15〜30μmであることが好ましい。
上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法(浸漬コーティング法)、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法の如き塗布方法を用いることができる。塗布液の粘度は塗工性の観点から5mPa・s以上500mPa・s以下が好ましい。
次に、本発明に係るトナーについて詳しく説明する。
トナーに含まれる結着樹脂は、前にも述べたようにポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を組み合わせたハイブリッド樹脂であり、良好な定着性を確保するために、少なくともポリエステル系樹脂成分を50質量%以上含有する必要がある。ポリエステル系樹脂成分の含有量が50質量%未満であると、充分な定着性が得られない。ここで、ポリエステル系樹脂成分の含有量とは、ポリエステル樹脂として存在するもの、ハイブリッド樹脂等の中に存在するポリエステル系樹脂成分を合わせたものである。
また、本発明にかかるトナーは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分(ゲル成分)を3〜50質量%(好ましくは5〜40質量%、より好ましくは5〜30質量%)含有し、更にこのようなゲル成分中にポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分の反応生成物であるハイブリッド樹脂を含有することを特徴とする。テトラヒドロフラン不溶分が3質量%未満であると、耐高温オフセット性を満足させることが出来ない。テトラヒドロフラン不溶分が50質量%より多いと、着色剤等の材料をトナー中に均一に分散させることが難しくなり、トナーの帯電性が低下し、カブリや画像濃度の低下が起こる。
ハイブリッド樹脂は、同一分子内にポリエステル樹脂の組成とビニル系樹脂の組成の両方を持つために、ポリエステル成分に混ざり易い原材料(例えば親水性の高い磁性体等の着色剤)とビニル系樹脂に混ざり易い原材料(例えば極性の低いワックス成分等)の分散性を同時に向上させる働きをもっている。
また、テトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分のテトラヒドロフラン可溶分のGPC分子量においてメインピーク分子量が50000未満であると、ゲル成分が硬くなり易く、定着性が低下する。また、架橋点間分子量が小さくなるので、ゲル成分に柔軟性がなくなり、溶融混練時の剪断力でゲル成分が切れ易くなり、耐高温オフセット性が低下する。一方、GPC分子量においてメインピーク分子量が500000より大きいと、ゲル成分をトナー粒子中に均一に分散させることが難しくなり、現像性が低下する。テトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布は、以下のような手順で測定できる。
トナーから結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を取り出し、このテトラヒドロフラン不溶分をアルカリ性水溶液中で加熱し、ポリエステル系樹脂成分を加水分解して取り除く。ビニル系樹脂成分は加水分解されずに樹脂成分として残留するため、残留物を抽出してGPCにより分子量分布を測定する。具体的な測定法を以下に示す。
(1)テトラヒドロフラン不溶分の分離
トナーを秤量し、円筒ろ紙(例えば、No.86Rサイズ28×10mm、東洋ろ紙社製)に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン200mlを用いて、テトラヒドロフラン可溶分を16時間抽出する。このとき、テトラヒドロフランの抽出サイクルが約4〜5分に1回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、円筒ろ紙上のトナーのテトラヒドロフラン不溶分を採取する。
トナーを秤量し、円筒ろ紙(例えば、No.86Rサイズ28×10mm、東洋ろ紙社製)に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン200mlを用いて、テトラヒドロフラン可溶分を16時間抽出する。このとき、テトラヒドロフランの抽出サイクルが約4〜5分に1回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、円筒ろ紙上のトナーのテトラヒドロフラン不溶分を採取する。
トナーが磁性体を含有する磁性トナーの場合、この採取したテトラヒドロフラン不溶分をビーカーに入れ、テトラヒドロフランを加えてに充分に分散させた後、ビーカー底部に磁石を近づけて磁性体をビーカー底部に沈殿、固定させる。この状態でテトラヒドロフランとテトラヒドロフランに分散されたゲル成分を別の容器に移し替えることで磁性体を取り除き、テトラヒドロフランをエバポレートすることで、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を分離する。
(2)加水分解によるビニル系樹脂成分の分離
得られた結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を2mol/lのNaOH水溶液に1質量%の濃度で分散させ、耐圧容器、150℃、24時間の条件でポリエステル系樹脂成分を加水分解する。この加水分解液から以下の手順でビニル系樹脂成分を分離する。
i)加水分解液をメンブランフィルターを用いて吸引ろ過して残留物であるビニル系樹脂成分を分離した。これにより、ポリエステル系樹脂成分の分解物であるモノマー成分をろ液中に除去する。
ii)残留物であるビニル系樹脂成分は、ビニル系樹脂成分に含まれるアクリル酸エステル成分が加水分解することでナトリウム塩となっているため、残留物を水中に分散し、塩酸を加えてpH=2に調整し、ビニル系樹脂成分に含まれるアクリル酸エステル成分が加水分解することにより生じたCOO−基をプロトン化した後、メンブランフィルターでろ過分離した。
得られた結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を2mol/lのNaOH水溶液に1質量%の濃度で分散させ、耐圧容器、150℃、24時間の条件でポリエステル系樹脂成分を加水分解する。この加水分解液から以下の手順でビニル系樹脂成分を分離する。
i)加水分解液をメンブランフィルターを用いて吸引ろ過して残留物であるビニル系樹脂成分を分離した。これにより、ポリエステル系樹脂成分の分解物であるモノマー成分をろ液中に除去する。
ii)残留物であるビニル系樹脂成分は、ビニル系樹脂成分に含まれるアクリル酸エステル成分が加水分解することでナトリウム塩となっているため、残留物を水中に分散し、塩酸を加えてpH=2に調整し、ビニル系樹脂成分に含まれるアクリル酸エステル成分が加水分解することにより生じたCOO−基をプロトン化した後、メンブランフィルターでろ過分離した。
(3)ビニル系樹脂成分のGPC測定
加水分解により分離したテトラヒドロフラン不溶分中に含まれるビニル系樹脂成分をテトラヒドロフランに溶解し、GPCにより分子量分布の測定を実施する。本発明にかかるトナーのテトラヒドロフラン可溶分のGPC分子量分布において、好ましくは、分子量2000〜30000(より好ましくは3000〜20000、更に好ましくは5000〜10000)の範囲にメインピークを有し、分子量40000〜1000000の範囲の成分を3〜30面積%(より好ましくは5〜25面積%、更に好ましくは5〜20面積%)含有する。
加水分解により分離したテトラヒドロフラン不溶分中に含まれるビニル系樹脂成分をテトラヒドロフランに溶解し、GPCにより分子量分布の測定を実施する。本発明にかかるトナーのテトラヒドロフラン可溶分のGPC分子量分布において、好ましくは、分子量2000〜30000(より好ましくは3000〜20000、更に好ましくは5000〜10000)の範囲にメインピークを有し、分子量40000〜1000000の範囲の成分を3〜30面積%(より好ましくは5〜25面積%、更に好ましくは5〜20面積%)含有する。
トナーのテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において、低分子量域にメインピークを有し、高分子量域の成分を一定量含有し、更には前述したようなゲル成分を持たせることで、高いレベルの定着性と耐高温オフセット性を維持しながら、長期の使用に亘り安定した現像性(高耐久性)を与えることが可能になる。
本発明の特徴である、架橋点間分子量の大きいハイブリッド樹脂成分は、2000〜30000にピーク分子量を持つような低分子量成分を架橋構造内に取り込み易いため、ゲル成分が熱による溶融をし易くなり、定着性が向上する。また、分子量40000〜1000000の範囲の高分子量成分が、低分子量成分とゲル成分の混合性を高めるため、耐高温オフセット性を向上させる。また、ゲル成分がトナー粒子中に均一に混合されることでトナー製造時の粉砕性が向上し、粉砕時に発生する超微粉や粗大粉が大幅に少なくなる。その結果、トナーの帯電を阻害する因子が減少し、優れた現像耐久性を持たせることが可能になる。
メインピークが分子量2000未満であると、トナーの保存性や現像性が低下し易く、30000より大きいと、定着性が低下し易い。
分子量40000〜1000000の範囲の成分が3面積%未満であると、ゲル成分の均一混合性が低下し易く、粉砕時に超微粉や粗大粉が発生し易くなり、現像耐久性が低下し易い。分子量40000〜1000000の範囲の成分が30面積%より多いと、トナー粘度が高くなり過ぎて定着性が低下し易い。
本発明で用いられる結着樹脂は、ハイブリッド樹脂単独で用いることも可能であるが、少なくともハイブリッド樹脂を含有していれば、他の樹脂成分を含有する混合物であってもよい。
例えば、ハイブリッド樹脂とビニル系樹脂との混合物、又はハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、又はポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系樹脂の混合物が挙げられる。
ハイブリッド樹脂としては以下のものが挙げられる。ポリエステル成分と(メタ)アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合したビニル系重合体成分とがエステル交換反応によって形成されるもの;ポリエステル成分と(メタ)アクリル酸の如きカルボン酸基を有するモノマー成分を重合したビニル系重合体成分とがエステル化反応によって形成されるもの;フマル酸のような不飽和基を持つモノマーを用いて重合された不飽和ポリエステル樹脂成分の存在下でビニル系モノマーを重合して形成されるもの。
ハイブリッド樹脂は、ビニル系樹脂成分及び/又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含有させ、それらを反応させることによって得ることができる。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうち、ビニル系樹脂成分と反応し得るものとしては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、(メタ)アクリル酸もしくは(メタ)アクリル酸エステル類が挙げられる。
本発明で用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の(1)〜(5)に示す製造方法を挙げることができる。
(1)ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系樹脂成分とポリエステル樹脂成分を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を得ることが出来る。
(2)ビニル系樹脂成分製造後に、この存在下にポリエステル樹脂成分を反応させ、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はビニル系樹脂成分(必要に応じてビニル系モノマーも添加できる)とポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸)及び/又はポリエステル樹脂成分との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
(3)ポリエステル樹脂成分製造後に、この存在下にビニル系樹脂成分を生成し、反応させポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はポリエステル樹脂成分(必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる)とビニル系モノマー及び/又はビニル系樹脂成分との反応により製造される。
(4)ビニル系樹脂成分及びポリエステル樹脂成分製造後に、これらの重合体成分存在下にビニル系モノマー及び/又はポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸)を添加することによりハイブリッド樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
(5)ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸等)を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系樹脂成分、ポリエステル樹脂成分及びポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂が製造される。更に、適宜、有機溶剤を使用することができる。
上記(1)〜(5)の製造方法において、ビニル系樹脂成分及び/又はポリエステル樹脂成分は、複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体成分を使用することができる。
本発明で特に好ましく用いられる製造方法としては(3)が挙げられ、なかでも、ビニル系モノマーと反応可能な不飽和ポリエステル樹脂をビニル系モノマーに溶解し、このポリエステル樹脂とビニル系モノマーの混合物を塊状重合法により重合して得られたものが好ましい。
塊状重合は、ビニル系樹脂成分の分子量を大きくすることが出来るため、ゲル成分中に含まれるビニル系樹脂成分のメインピーク分子量を大きくすることが可能になるため、本発明で好ましく用いられる。
塊状重合法は、溶液重合法と比較して溶媒の留去工程が必要ないため、低コストで結着樹脂を得ることができ、また、懸濁重合法と比較して、分散剤等の不純物を含まないため、トナーの摩擦帯電性への影響が少なく優れた現像性を得られるので、トナーの結着樹脂としてのメリットが大きく、好ましい。
特に、本発明で用いる結着樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂の存在下でビニル系モノマーを、好ましくは不飽和ポリエステル樹脂:ビニル系モノマー=50:50〜90:10(より好ましくは60:40〜80:20)の質量比で塊状重合することにより得られるハイブリッド樹脂成分を含有することが好適である。不飽和ポリエステル樹脂の質量比が50:50よりも少ないと定着性が低下し易く、90:10よりも多いと耐高温オフセット性が低下し易い。
また、塊状重合法で得られるハイブリッド樹脂に用いられる不飽和ポリエステル樹脂成分としては、好ましくは分子量2000〜30000(より好ましくは3000〜20000、更に好ましくは5000〜10000)の範囲にメインピークを有する低分子量不飽和ポリエステル樹脂成分が好適に用いられる。更には、ゲル成分を含まない線状の不飽和ポリエステル樹脂成分が特に好ましい。メインピーク分子量が2000より小さいと現像性が低下し易く、30000より大きいと定着性が低下し易い。
本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹脂成分としては、数平均分子量(Mn)2000〜20000が好ましく、特には3000〜10000のものが好ましい。数平均分子量(Mn)が2000より小さいと、ハイブリッド樹脂にゲル成分が生成し難く、耐高温オフセット性や現像耐久性が低下し易い。数平均分子量(Mn)が20000よりも大きいと、不飽和ポリエステル樹脂成分のビニル系モノマーへの溶解性が低くなって塊状重合によりハイブリッド樹脂を得ることが難しくなり、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分が分離したり、トナーの摩擦帯電性が低下したりする場合がある。
また、本発明で用いる不飽和ポリエステル樹脂成分は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比、Mw/Mn1.0〜5.0が好ましく、特には1.0〜3.0のものが、分子量分布が小さく、定着時のシャープメルト性の観点からより好ましい。Mw/Mnが5.0より大きいと、定着性が低下し易い。
また、本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹脂成分は、好ましくは、酸価が0.1〜30mgKOH/g(より好ましくは1〜20mgKOH/g、更に好ましくは1〜10mgKOH/g)、水酸基価が10〜60mgKOH/g(より好ましくは20〜60mgKOH/g、更に好ましくは30〜50mgKOH/g)である場合に、トナーが優れた摩擦帯電性を示すため好適である。この範囲よりも酸価や水酸基価が小さいと、トナーの摩擦帯電性が低下し、現像性が低下し易く、この範囲よりも大きいと、結着樹脂の水分吸着性が高くなり、トナーの帯電が不安定になり易いのでカブリが発生し易くなる。このような不飽和線状ポリエステル樹脂成分の存在下でビニル系モノマーを塊状重合することで、分子量が大きくて直鎖性の高いビニル系樹脂成分を主鎖として、低分子量ポリエステル樹脂成分がビニル系樹脂成分から分岐した形の分子構造を持つ、ハイブリッド樹脂成分を得ることが出来る。更に、この分岐構造を持つハイブリッド樹脂中の酸基や水酸基が、分子間でエステル結合することによりゲル成分を形成する。
こうして得られたハイブリッド樹脂により形成されるゲル成分は、架橋点間分子量が大きく、熱により軟化し易い。また、分子構造にポリエステル系樹脂成分を多量に含むため、ハイブリッド化していない低分子量ポリエステル系樹脂成分をゲル構造内に多量に取り込むことができる。その結果、軟化点の低い低分子量ポリエステル系樹脂成分を多量に添加しても、トナーの機械的強度を維持することが可能となり、優れた定着性と現像耐久性を両立させることが可能になる。更に、架橋点間分子量が大きく、直鎖性の高いゲル成分は、分子構造に柔軟性があるため剪断力に強く、溶融混練工程でゲル成分の分子切断が起こり難い。そのため、混練条件によらず一定のゲル成分をトナーに含有させることが可能となり、優れた耐高温オフセット性をトナーに安定して与えることが出来る。
本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
2価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、また下記式(A)で表わされるビスフェノール及びその誘導体;ジオール類等が挙げられる。
上記式中、Rはエチレン基又はプロピレン基であり、x及びyはそれぞれ0以上の整数であり、且つx+yの平均値は0〜10である。
2価の酸成分としては、以下のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル;こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル;n−ドデセニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル。
また、不飽和ポリエステル樹脂を得るための不飽和基を持つ酸成分として、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステルが好ましく用いられる。
これらの不飽和ジカルボン酸は、ポリエステルモノマーの全酸成分に対して、好ましくは0.1〜10mol%、より好ましくは0.3〜5mol%、更に好ましくは0.5〜3mol%の割合で添加することができる。この範囲で不飽和ジカルボン酸を添加した場合に、低分子量ポリエステル分子中に占める不飽和基濃度が最適となる。不飽和ジカルボン酸が0.1mol%より少ないと、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分のハイブリッド化が起こり難く、定着性や現像性の改良効果が得られ難くなる。不飽和ジカルボン酸が10mol%より多いと、ポリエステル樹脂1分子に含まれる不飽和基が多くなるため、ポリエステル樹脂1分子とハイブリッド化するビニル系樹脂が多くなり、架橋点間分子量が小さくなるため、ゲル成分が硬くなり易い。その結果、定着性が低下したり、トナー化時の混練でゲル成分が剪断されて耐高温オフセット性が低下したりする。また、必要に応じて3価以上のアルコール成分や3価以上の酸成分を使用することも可能である。
3価以上の多価アルコール成分としては、例えば、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
3価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル;下記式で表わされるテトラカルボン酸
(上記式中、Xは炭素数3以上の側鎖を1個以上有する炭素数5〜30のアルキレン基又はアルケニレン基を示す)、
及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体挙げられる。なかでも、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸及びこれらの無水物、低級アルキルエステルが好ましい。
及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体挙げられる。なかでも、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸及びこれらの無水物、低級アルキルエステルが好ましい。
本発明に用いられるアルコール成分としては40〜60mol%、好ましくは45〜55mol%、酸成分としては60〜40mol%、好ましくは55〜45mol%であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の0.1〜60mol%であることが好ましい。
ポリエステル樹脂は、通常一般に知られている縮重合によって得られる。ポリエステル樹脂の重合反応は通常触媒の存在下、温度150〜300℃、好ましくは温度170〜280℃程度の条件下で行われる。また反応は常圧下、減圧下、もしくは加圧下で行うことができるが、所定の反応率(例えば30〜90%程度)に到達後は、反応系を好ましくは200mmHg以下、より好ましくは25mmHg以下、更に好ましくは10mmHg以下に減圧し、反応を行うのが望ましい。
上記触媒としては、通常ポリエステル化に用いられる以下の触媒が挙げられる。スズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウムの如き金属;及びこれら金属含有化合物(ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン)。
本発明では、重合反応の制御のし易さや、ビニル系モノマーとの反応性の高さからチタン化合物が好ましく用いられ、特に好ましいものとしてテトライソプロピルチタネート、シュウ酸チタン酸二カリウム、テレフタル酸チタン酸カリウムが挙げられる。この際、結着樹脂の着色防止として酸化防止剤(特にリン系酸化防止剤)や、反応促進剤として助触媒(マグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい)を添加することが特に好ましい。
反応物の性質(例えば、酸価や軟化点等)が所定の値に到達した時点、あるいは反応機の攪拌トルク又は攪拌動力が所定の値に到達した時点で反応を停止させることによって本発明で使用するポリエステル系樹脂を得ることができる。本発明において、ビニル系樹脂成分とは、ビニル系ホモポリマーもしくはビニル系コポリマーを意味するものである。
ビニル系樹脂成分を得るためのモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類;ブタジエン,イソプレンの如き不飽和ポリエン類;塩化ビニル、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンの如きN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体。これらのビニルモノマーは、単独もしくは2つ以上のモノマーを混合して用いられる。
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合せが好ましい。
更に、結着樹脂の酸価を調整するモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸の如きアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水マレイン酸等が挙げられる。このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の結着樹脂を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価をコントロールする上で好ましい。カルボキシル基含有モノマーは、ビニル系樹脂成分を構成している全モノマーに対し0.1〜30質量%添加すればよい。
ゲル成分中に含まれるビニル系樹脂成分は、直鎖性が高いものが好ましいため、架橋性モノマーは含有しないものがより好ましいが、本発明の目的を達成するために、架橋性モノマーを添加することも可能である。架橋性モノマーとしては主として2個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられ、以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物(ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン);アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類(エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグルコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの);エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類(ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの);芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類(ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの);ポリエステル型ジアクリレート化合物類(例えば、商品名:MANDA(日本化薬))。
架橋剤は、他のビニル系モノマー成分100質量部に対して、1質量部以下が好ましく、特には0.001〜0.05質量部の範囲で用いることがより好ましい。
結着樹脂の調製に使用されるビニル系樹脂成分は、本発明の目的を達成するために多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。多官能開始剤は、効率の点からモノマー100質量部に対し0.01〜10質量部用いるのが好ましい。
更に、これらの多官能性重合開始剤は、トナー用結着樹脂として要求される種々の性能を満足するためには、単官能性重合開始剤と併用されることも可能である。多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、2,2−ビス−(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン等が挙げられる。特に、該多官能性重合開始剤の半減期10時間を得るための分解温度よりも低い半減期10時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。具体的には、以下のものが挙げられる。ベンゾイルパーオキシド、n−ブチル−4,4−ジ(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ジクミルパーオキシド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシジイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルパーオキシクメン、ジーt−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きアゾ及びジアゾ化合物。
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加してもよいが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つためには、重合工程においてビニル系モノマーの重合添加率が50%以上に達した後に添加するのが好ましい。
本発明にかかる結着樹脂は、前記のような不飽和ポリエステル樹脂成分存在下で、溶媒を使わずにビニル系モノマーを重合する、塊状重合法によりハイブリッド樹脂を得ることが好ましい。特に、重合開始剤として、10時間半減期温度が100〜150℃のものを用い、重合開始剤の10時間半減期温度よりも30℃低い温度から、10時間半減期温度よりも10℃高い温度の範囲で、ビニル系モノマーの重合転化率が60%、好ましくは80%以上に達するまで重合反応を行い、塊状重合により生成するビニル系樹脂成分の分子量を大きくすることが好ましい。更に、重合転化率が60%(好ましくは80%)以上に達した後に、10時間半減期温度よりも10℃以上高い温度で重合反応を行い、反応を終了させることがより好ましい。このようにして得られた結着樹脂は、好ましくは、酸価が0.1〜50mgKOH/g(より好ましくは1〜40mgKOH/g、更に好ましくは1〜30mgKOH/g)、水酸基価が5〜80mgKOH/g(より好ましくは5〜60mgKOH/g、更に好ましくは10〜50mgKOH/g)の範囲であることが、トナーの帯電性を安定させる点で好適である。更に、テトラヒドロフラン不溶分が3〜50質量%であることが、トナーの現像性、耐高温オフセット性を高める点で好ましい。
本発明に用いられる結着樹脂のガラス転移温度(Tg)は、50〜75℃であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移温度が50℃未満であると、トナーの保存安定性が低下することがあり、75℃よりも大きいとトナーの定着性が低下することがある。
本発明にかかるトナーは、ワックスを含有してもよい。本発明に用いられるワックスとしては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物;それらのブロック共重合物;キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス;みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス;オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス;モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したもの。更には、以下のようなものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸;ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール;ソルビトールの如き多価アルコール;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス;ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
また、離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール(登録商標)330−P、550−P、660−P、TS−200(三洋化成工業社)、ハイワックス400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P、110P(三井化学社)、サゾールH1、H2、C80、C105、C77(シューマン・サゾール社)、HNP−1、HNP−3、HNP−9、HNP−10、HNP−11、HNP−12(日本精鑞株式会社)、ユニリン(登録商標)350、425、550、700、ユニシッド(登録商標)、ユニシッド(登録商標)350、425、550、700(東洋ペトロライト社)、木ろう、蜜ろう等が挙げられる。これらのワックスは必要に応じて樹脂製造時に添加し、分散性を改良することも好ましい形態である。
本発明にかかるトナーは、更に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割を兼ねることもできる。
本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄;鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
これらの磁性材料は、個数平均粒子径が2μm以下が好ましく、特には0.05〜0.5μmのものがより好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分100質量部に対し20〜200質量部が好ましく、特には樹脂成分100質量部に対し40〜150質量部がより好ましい。
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック、グラフト化カーボンやイエロー/マゼンタ/シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。
本発明にかかるトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類。なかでもアゾ系金属化合物が好ましく、特に下記のアゾ系鉄錯体化合物が好ましい。
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質がある。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変成物;トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等)、高級脂肪酸の金属塩;グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは2種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定される。好ましくは結着樹脂100質量部に対して0.1〜10質量部、より好ましくは0.1〜5質量部の範囲で用いられる。
本発明にかかるトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。このような流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末;湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理微粉末;酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物;チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物;炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等が挙げられる。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである;
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、個数平均一次粒径として、0.001〜2.000μmの範囲内であることが好ましく、特には0.002〜0.200μmの範囲内のシリカ微粉体を使用することがより好ましい。
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、以下のものが挙げられる。AEROSIL(日本アエロジル社)130、200、300、380、TT600、MOX170、MOX80、COK84、Ca−O−SiL(CABOT Co.社)M−5、MS−7、MS−75、HS−5、EH−5、Wacker HDK N 20(WACKER−CHEMIE GMBH社)V15、N20E、T30、T40、D−C Fine Silica(ダウコーニングCo.社)、Fransol(Fransil社)。
更には、本発明に用いられる流動性向上剤としては、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。前記処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が30〜80の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
前記有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメトリジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び1分子当たり2〜12個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ1個宛のSiに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは一種或いは二種以上の混合物で用いられる。
前記流動性向上剤は、BET法で測定した窒素吸着による比表面積が30m2/g以上のものが好ましく、より好ましくは50m2/g以上のものが良好な結果を与える。トナー100質量部に対して流動性向上剤を総量で好ましくは0.01〜8質量部、より好ましくは0.1〜4質量部使用することが好適である。
本発明にかかるトナーは、前記流動性向上剤と混合して、また必要に応じて更に他の外添剤(例えば荷電制御剤等)と混合して一成分現像剤として用いることができる。また、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものが使用可能であるが、具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金又は酸化物から形成される平均粒径20〜300μmの粒子を使用するのが好ましい。
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着又は被覆させたもの等が好ましく使用される。
本発明にかかるトナーを作製するには、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する混合物が材料として用いられる。必要に応じて磁性体やワックス、荷電制御剤、その他の添加剤が用いられる。これらの材料をヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、ワックスや磁性体を分散せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
本発明で使用するトナーは、公知の製造装置を用いて製造することができる。例えば、状況に応じて以下の製造装置を用いることができる。
トナー製造装置の混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製);スーパーミキサー(カワタ社製);リボコーン(大川原製作所社製);ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス(ホソカワミクロン社製);スパイラルピンミキサー(太平洋機工社製);レーディゲミキサー(マツボー社製)。
混練機としては、以下のものが挙げられる。KRCニーダー(栗本鉄工所社製);ブス・コ・ニーダー(Buss社製);TEM型押し出し機(東芝機械社製);TEX二軸混練機(日本製鋼所社製);PCM混練機(池貝鉄工所社製);三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー(井上製作所社製);ニーデックス(三井鉱山社製);MS式加圧ニーダー、ニダールーダー(森山製作所社製);バンバリーミキサー(神戸製鋼所社製)。
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ(ホソカワミクロン社製);IDS型ミル、PJMジェット粉砕機(日本ニューマチック工業社製);クロスジェットミル(栗本鉄工所社製);ウルマックス(日曹エンジニアリング社製);SKジェット・オー・ミル(セイシン企業社製);クリプトロン(川崎重工業社製);ターボミル(ターボ工業社製);スーパーローター(日清エンジニアリング社製)。
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー(セイシン企業社製);ターボクラッシファイアー(日清エンジニアリング社製);ミクロンセパレータ、ターボプレックス(ATP)、TSPセパレータ(ホソカワミクロン社製);エルボジェット(日鉄鉱業社製)、ディスパージョンセパレータ(日本ニューマチック工業社製);YMマイクロカット(安川商事社製)。
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック(晃栄産業社製);レゾナシーブ、ジャイロシフター(徳寿工作所社);バイブラソニックシステム(ダルトン社製);ソニクリーン(新東工業社製);ターボスクリーナー(ターボ工業社製);ミクロシフター(槙野産業社製);円形振動篩い。
本発明にかかるトナーに係る各種物性の測定について以下に説明する。本発明では、トナー、及び結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布、テトラヒドロフラン不溶分の含有量は、以下に示す方法によって測定することができる。
(1)テトラヒドロフラン可溶分の分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるクロマトグラムの分子量は、次の条件で測定される。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるクロマトグラムの分子量は、次の条件で測定される。
40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を毎分1mlの流速で流す。カラムとしては、103〜2×106の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが好ましい。例えば昭和電工社製のshodex GPC KF−801、802、803、804、805、806、807、800Pの組み合せや、東ソー社製のTSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)、TSKgurd columnの組み合せを挙げることができる。特に、昭和電工社製のshodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連カラムの組み合せが好ましい。
一方で、トナー、樹脂或いはトナーのテトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分をテトラヒドロフランに分散し溶解後、1晩静置した後、サンプル処理フィルター(ポアサイズ約0.5μm、例えばマイショリディスクH−25−2(東ソー社製)が使用できる。)で濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として樹脂成分が5mg/mlとなるように調整したトナーのTHF溶液を100μl注入して測定する。なお、検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure ChemicalCo.製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
(2)テトラヒドロフラン不溶分量
結着樹脂又はトナーを秤量し、円筒ろ紙(例えば、No.86Rサイズ28×10mm、東洋ろ紙社製)に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン200mlを用いて、16時間抽出する。このとき、テトラヒドロフランの抽出サイクルが約4〜5分に1回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量することによって結着樹脂又はトナーの不溶分を得る。
結着樹脂又はトナーを秤量し、円筒ろ紙(例えば、No.86Rサイズ28×10mm、東洋ろ紙社製)に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン200mlを用いて、16時間抽出する。このとき、テトラヒドロフランの抽出サイクルが約4〜5分に1回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量することによって結着樹脂又はトナーの不溶分を得る。
トナーが樹脂成分以外の磁性体又は顔料の如き、テトラヒドロフラン不溶分を含有している場合、円筒ろ紙に入れたトナーの質量をW1gとし、抽出されたTHF可溶樹脂成分の質量をW2gとし、トナーに含まれている樹脂成分以外のテトラヒドロフラン不溶成分の質量をW3gとすると、トナー中の樹脂成分のテトラヒドロフラン不溶分の含有量は下記式から求められる;
テトラヒドロフラン不溶分(質量%)=[{W1−(W3+W2)}/(W1−W3)]×100
テトラヒドロフラン不溶分(質量%)=[{W1−(W3+W2)}/(W1−W3)]×100
(3)樹脂の酸価の測定法
本発明における結着樹脂の酸価の測定は、下記のように実施することができる。基本操作はJIS K0070に準ずる。
1)結着樹脂の粉砕品約1.0gを精秤し、結着樹脂の重さW(g)とする。
2)300mlのビーカーに試料を入れ、トルエン/エタノール(4/1)の混合液150mlを加え溶解する。
3)0.1規定のKOHのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する(例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置AT−400(win workstation)とABP−410電動ビュレットとを用いての自動滴定が利用できる。)。
4)この時のKOH溶液の使用量S(ml)とし、同時にブランクを測定しこの時のKOH溶液の使用量をB(ml)とする。
5)次式により結着樹脂の酸価を計算する。fはKOHのファクターである;
酸価(mgKOH/g)=((S−B)×f×5.61)/W
本発明における結着樹脂の酸価の測定は、下記のように実施することができる。基本操作はJIS K0070に準ずる。
1)結着樹脂の粉砕品約1.0gを精秤し、結着樹脂の重さW(g)とする。
2)300mlのビーカーに試料を入れ、トルエン/エタノール(4/1)の混合液150mlを加え溶解する。
3)0.1規定のKOHのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する(例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置AT−400(win workstation)とABP−410電動ビュレットとを用いての自動滴定が利用できる。)。
4)この時のKOH溶液の使用量S(ml)とし、同時にブランクを測定しこの時のKOH溶液の使用量をB(ml)とする。
5)次式により結着樹脂の酸価を計算する。fはKOHのファクターである;
酸価(mgKOH/g)=((S−B)×f×5.61)/W
(4)樹脂の水酸基価の測定法
本発明における結着樹脂の水酸基価の測定は、下記のように実施することができる。
本発明における結着樹脂の水酸基価の測定は、下記のように実施することができる。
(A)試薬
(a)アセチル化試薬:無水酢酸25gをメスフラスコ100mlに入れ、ピリジンを加えて全量を100mlにし、十分に振りまぜる。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス及び酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
(b)フェノールフタレイン溶液:フェノールフタレイン1gをエチルアルコール(95vol%)100mlに溶かす。
(c)0.5モル/リットル−水酸化カリウム−エチルアルコール溶液:水酸化カリウム35gをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール(95vol%)を加えて1リットルとし、2〜3日間放置後ろ過する。標定はJIS K8006によって行う。
(a)アセチル化試薬:無水酢酸25gをメスフラスコ100mlに入れ、ピリジンを加えて全量を100mlにし、十分に振りまぜる。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス及び酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
(b)フェノールフタレイン溶液:フェノールフタレイン1gをエチルアルコール(95vol%)100mlに溶かす。
(c)0.5モル/リットル−水酸化カリウム−エチルアルコール溶液:水酸化カリウム35gをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール(95vol%)を加えて1リットルとし、2〜3日間放置後ろ過する。標定はJIS K8006によって行う。
(B)操作
試料1.0gを丸底フラスコに正しく量りとり、これにアセチル化試薬5mlを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、温度約100℃のグリセリン浴中に底部約1cmを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱を受けて温度の上がるのを防ぐために、中に丸い穴を開けた厚紙の円盤をフラスコの首の付根に被せる。1時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水1mlを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で10分間加熱し、放冷後エチルアルコール5mlで漏斗及びフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬として0.5モル/リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。なお、本試験と並行して空試験を行う。
試料1.0gを丸底フラスコに正しく量りとり、これにアセチル化試薬5mlを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、温度約100℃のグリセリン浴中に底部約1cmを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱を受けて温度の上がるのを防ぐために、中に丸い穴を開けた厚紙の円盤をフラスコの首の付根に被せる。1時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水1mlを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で10分間加熱し、放冷後エチルアルコール5mlで漏斗及びフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬として0.5モル/リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。なお、本試験と並行して空試験を行う。
(C)計算式
次式によって結着樹脂の水酸基価を算出する;
A=[{(B+C)×f×28.05}/S]+D
ただし、
A:樹脂の水酸基価
B:空試験の0.5モル/リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量(ml)
C:本試験の0.5モル/リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量(ml)
f:0.5モル/リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
S:試料の質量(g)
D:樹脂の酸価
次式によって結着樹脂の水酸基価を算出する;
A=[{(B+C)×f×28.05}/S]+D
ただし、
A:樹脂の水酸基価
B:空試験の0.5モル/リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量(ml)
C:本試験の0.5モル/リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量(ml)
f:0.5モル/リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
S:試料の質量(g)
D:樹脂の酸価
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置FPIA−2100を用いて温度23℃/湿度60%RHの環境下で測定を行い、円相当径0.60μm〜400.00μmの範囲内の粒子を測定し、そこで測定された粒子の円形度を下式により求め、更に円相当径3μm以上400μm以下の粒子において、円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する;
円形度a=L0/L
式中、L0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Lは512×512の画像処理解像度(0.3μm×0.3μmの画素)で画像処理した時の粒子投影像の周囲長を示す。
円形度a=L0/L
式中、L0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Lは512×512の画像処理解像度(0.3μm×0.3μmの画素)で画像処理した時の粒子投影像の周囲長を示す。
本発明に用いている円形度は、トナー及びトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナー及びトナー粒子が完全な球形の場合1.000を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
具体的な測定方法としては、予め容器中の不純物を除去した水250ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を0.3ml加え、更に測定試料を約0.3g加える。試料を分散した懸濁液は超音波発振器で2分間分散し、分散液濃度を約8000個/μlとして粒子の円形度分布を測定する。超音波発振器としては、例えば以下の装置を使用し、以下の分散条件を用いる;
・UH−150(株式会社エス・エム・テー社製)
・OUTPUT レベル:5
・コンスタントモード
・UH−150(株式会社エス・エム・テー社製)
・OUTPUT レベル:5
・コンスタントモード
測定の概略は、以下の通りである。試料分散液は、フラットで扁平なフローセル(厚み約200μm)の流路(流れ方向に沿って広がっている)を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとCCDカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために1/30秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する2次元画像として撮影される。それぞれの粒子の2次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の2次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
本発明にかかるトナー粒子は、粒径3μm以上400μm以下のトナー粒子において、平均円形度が0.930以上0.970未満であることが好ましい。トナー粒子が適度な円形度を有することにより、トナー同士の接触点が減り、流動性が向上するので、トナーの流動性が増し、個々のトナーが自由に動き易くなる。紙の如き転写材上に現像されたトナーは、一つ一つのトナー単位で現像される確率が高くなるため、現像性が向上する。また、円形度の高いトナー粒子からなるトナーは現像された画像においてより密な状態をとり易い。その結果、転写材に対するトナーの隠蔽率が高くなり、少ないトナー量でも十分な画像濃度を得ることができる。平均円形度が0.930未満だと、流動性が不十分であり、長期使用時の現像安定性が低下することがある。また、現像された画像の高さが高くなり、トナーの消費量が増加することから、クリーニングの負荷も大きくなる。逆に、平均円形度が0.970以上だと、トナー粒子が真球状に近づき、トナーが最密充填され易くなってしまい、トナー担持体上でのトナー量の制御が困難となり易く、また、トナーの長期使用時の現像安定性が低下することがある。
次に、本発明にかかる結着樹脂であるハイブリッド樹脂の製造例を以下に示す。
[結着樹脂製造例]
(ポリエステル樹脂製造例1)
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する。
・前記の式(A)で表されるビスフェノール誘導体(R:プロピレン基2.2モル付加)
1.150mol
・テレフタル酸 0.430mol
・イソフタル酸 0.370mol
・フマル酸 0.040mol
・ドデセニル無水琥珀酸 0.160mol
これらに触媒としてテトラブチルチタネート0.1質量%を添加し、温度235℃で縮合重合して、不飽和ポリエステル樹脂P−1(Tg=59℃、ピーク分子量=6700、数平均分子量=4100、Mw/Mn=2.9、酸価=10mgKOH/g、水酸基価=55mgKOH/g)を得た。
(ポリエステル樹脂製造例1)
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する。
・前記の式(A)で表されるビスフェノール誘導体(R:プロピレン基2.2モル付加)
1.150mol
・テレフタル酸 0.430mol
・イソフタル酸 0.370mol
・フマル酸 0.040mol
・ドデセニル無水琥珀酸 0.160mol
これらに触媒としてテトラブチルチタネート0.1質量%を添加し、温度235℃で縮合重合して、不飽和ポリエステル樹脂P−1(Tg=59℃、ピーク分子量=6700、数平均分子量=4100、Mw/Mn=2.9、酸価=10mgKOH/g、水酸基価=55mgKOH/g)を得た。
(ポリエステル樹脂製造例2)
・前記の式(A)で表されるビスフェノール誘導体(R:プロピレン基2.2モル付加)
1.100mol
・テレフタル酸 0.420mol
・イソフタル酸 0.380mol
・フマル酸 0.040mol
・ドデセニル無水琥珀酸 0.160mol
ポリエステルモノマーを上記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例1と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂P−2(Tg=54℃、ピーク分子量=4900、数平均分子量=3100、Mw/Mn=3.6、酸価=18mgKOH/g、水酸基価=57mgKOH/g)を得た。
・前記の式(A)で表されるビスフェノール誘導体(R:プロピレン基2.2モル付加)
1.100mol
・テレフタル酸 0.420mol
・イソフタル酸 0.380mol
・フマル酸 0.040mol
・ドデセニル無水琥珀酸 0.160mol
ポリエステルモノマーを上記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例1と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂P−2(Tg=54℃、ピーク分子量=4900、数平均分子量=3100、Mw/Mn=3.6、酸価=18mgKOH/g、水酸基価=57mgKOH/g)を得た。
(ポリエステル樹脂製造例3)
・前記の式(A)で表されるビスフェノール誘導体(R:プロピレン基2.2モル付加)
1.150mol
・テレフタル酸 0.370mol
・イソフタル酸 0.290mol
・フマル酸 0.080mol
・ドデセニル無水琥珀酸 0.200mol
・トリメリット酸 0.060mol
ポリエステルモノマーを上記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例1と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂P−3(Tg=60℃、ピーク分子量=4400、数平均分子量=2900、Mw/Mn=5.5、酸価=28mgKOH/g、水酸基価=70mgKOH/g)を得た。
・前記の式(A)で表されるビスフェノール誘導体(R:プロピレン基2.2モル付加)
1.150mol
・テレフタル酸 0.370mol
・イソフタル酸 0.290mol
・フマル酸 0.080mol
・ドデセニル無水琥珀酸 0.200mol
・トリメリット酸 0.060mol
ポリエステルモノマーを上記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例1と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂P−3(Tg=60℃、ピーク分子量=4400、数平均分子量=2900、Mw/Mn=5.5、酸価=28mgKOH/g、水酸基価=70mgKOH/g)を得た。
(ポリエステル樹脂製造例4)
・前記の式(A)で表されるビスフェノール誘導体(R:プロピレン基2.2モル付加)
1.150mol
・テレフタル酸 0.430mol
・イソフタル酸 0.400mol
・ドデセニル無水琥珀酸 0.170mol
ポリエステルモノマーを上記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例1と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂P−4(Tg=56℃、ピーク分子量=7600、数平均分子量=5000、Mw/Mn=2.5、酸価=6mgKOH/g、水酸基価=40mgKOH/g)を得た。
・前記の式(A)で表されるビスフェノール誘導体(R:プロピレン基2.2モル付加)
1.150mol
・テレフタル酸 0.430mol
・イソフタル酸 0.400mol
・ドデセニル無水琥珀酸 0.170mol
ポリエステルモノマーを上記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例1と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂P−4(Tg=56℃、ピーク分子量=7600、数平均分子量=5000、Mw/Mn=2.5、酸価=6mgKOH/g、水酸基価=40mgKOH/g)を得た。
(ポリエステル樹脂製造例5)
・前記の式(A)で表されるビスフェノール誘導体(R:プロピレン基2.2モル付加)
1.200mol
・テレフタル酸 0.400mol
・イソフタル酸 0.100mol
・ドデセニル無水琥珀酸 0.500mol
・無水トリメリット酸 0.100mol
ポリエステルモノマーを上記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例1と同様にして、飽和ポリエステル樹脂P−5(Tg=56℃、ピーク分子量=6900、Mw/Mn=18.4、酸価=2mgKOH/g、水酸基価=25mgKOH/g)を得た。
・前記の式(A)で表されるビスフェノール誘導体(R:プロピレン基2.2モル付加)
1.200mol
・テレフタル酸 0.400mol
・イソフタル酸 0.100mol
・ドデセニル無水琥珀酸 0.500mol
・無水トリメリット酸 0.100mol
ポリエステルモノマーを上記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例1と同様にして、飽和ポリエステル樹脂P−5(Tg=56℃、ピーク分子量=6900、Mw/Mn=18.4、酸価=2mgKOH/g、水酸基価=25mgKOH/g)を得た。
(ハイブリッド樹脂製造例1)
不飽和ポリエステル樹脂P−1:70質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン:23質量部、アクリル酸ブチル:6.0質量部、マレイン酸モノブチル:1.0質量部、開始剤として2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)へキシン−3:0.08質量部を混合した。このビニル系モノマー/ポリエステル樹脂混合物を温度115℃で16時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が86%になるまで重合後、更に温度150℃に温度を上げて5時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂1を得た。この樹脂は、テトラヒドロフラン可溶分のGPC分子量分布において、メインピーク分子量が6800であり、分子量4万〜100万の範囲の成分を23面積%含有し、テトラヒドロフラン不溶分を28質量%含有していた。
不飽和ポリエステル樹脂P−1:70質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン:23質量部、アクリル酸ブチル:6.0質量部、マレイン酸モノブチル:1.0質量部、開始剤として2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)へキシン−3:0.08質量部を混合した。このビニル系モノマー/ポリエステル樹脂混合物を温度115℃で16時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が86%になるまで重合後、更に温度150℃に温度を上げて5時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂1を得た。この樹脂は、テトラヒドロフラン可溶分のGPC分子量分布において、メインピーク分子量が6800であり、分子量4万〜100万の範囲の成分を23面積%含有し、テトラヒドロフラン不溶分を28質量%含有していた。
(ハイブリッド樹脂製造例2)
不飽和ポリエステル樹脂P−2:80質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン:14質量部、アクリル酸ブチル:6.0質量部、重合開始剤として2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3:0.05質量部を混合した。このビニル系モノマー/ポリエステル樹脂混合物を温度110℃で10時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が61%になるまで重合後、更に温度150℃に温度を上げて10時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂2を得た。この樹脂は、テトラヒドロフラン可溶分のGPC分子量分布において、メインピーク分子量が4800であり、分子量4万〜100万の範囲の成分を28面積%含有し、テトラヒドロフラン不溶分を9質量%含有していた。
不飽和ポリエステル樹脂P−2:80質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン:14質量部、アクリル酸ブチル:6.0質量部、重合開始剤として2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3:0.05質量部を混合した。このビニル系モノマー/ポリエステル樹脂混合物を温度110℃で10時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が61%になるまで重合後、更に温度150℃に温度を上げて10時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂2を得た。この樹脂は、テトラヒドロフラン可溶分のGPC分子量分布において、メインピーク分子量が4800であり、分子量4万〜100万の範囲の成分を28面積%含有し、テトラヒドロフラン不溶分を9質量%含有していた。
(ハイブリッド樹脂製造例3)
不飽和ポリエステル樹脂P−3:55質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン:30質量部、アクリル酸ブチル:14.9質量部、ジビニルベンゼン:0.1質量部、開始剤として2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3:0.15質量部を混合した。このビニル系モノマー/ポリエステル樹脂混合物を温度110℃で10時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が51%になるまで重合後、更に温度150℃に温度を上げて10時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂3を得た。この樹脂は、テトラヒドロフラン可溶分のGPC分子量分布において、メインピーク分子量が4100であり、分子量4万〜100万の範囲の成分を43面積%含有し、テトラヒドロフラン不溶分を48質量%含有していた。
不飽和ポリエステル樹脂P−3:55質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン:30質量部、アクリル酸ブチル:14.9質量部、ジビニルベンゼン:0.1質量部、開始剤として2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3:0.15質量部を混合した。このビニル系モノマー/ポリエステル樹脂混合物を温度110℃で10時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が51%になるまで重合後、更に温度150℃に温度を上げて10時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂3を得た。この樹脂は、テトラヒドロフラン可溶分のGPC分子量分布において、メインピーク分子量が4100であり、分子量4万〜100万の範囲の成分を43面積%含有し、テトラヒドロフラン不溶分を48質量%含有していた。
(ハイブリッド樹脂製造例4)
飽和ポリエステル樹脂P−4:75質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン:18質量部、アクリル酸ブチル:7質量部、開始剤として2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3:0.08質量部を混合した。このビニル系モノマー/ポリエステル樹脂混合物を温度120℃で20時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が94%になるまで重合後、更に温度150℃に温度を上げて5時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂4を得た。この樹脂は、テトラヒドロフラン不溶分を含有していなかった。
飽和ポリエステル樹脂P−4:75質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン:18質量部、アクリル酸ブチル:7質量部、開始剤として2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3:0.08質量部を混合した。このビニル系モノマー/ポリエステル樹脂混合物を温度120℃で20時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が94%になるまで重合後、更に温度150℃に温度を上げて5時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂4を得た。この樹脂は、テトラヒドロフラン不溶分を含有していなかった。
(ハイブリッド樹脂製造例5)
キシレン300質量部を昇温して還流させ、この還流下で、スチレン70質量部、アクリル酸−n−ブチル21質量部、マレイン酸モノブチル7質量部及び、ジ−tert−ブチルパーオキサイド3質量部の混合液を4時間かけて滴下後、2時間保持し重合を完了した。有機溶剤を留去し、ビニル系樹脂V−1(Tg=58℃、ピーク分子量=12400、数平均分子量6200、Mw/Mn=3.4、酸価=21mgKOH/g)を得た。次に、飽和ポリエステル樹脂P−5:80質量部と、ビニル系樹脂V−1:20質量部を反応槽に仕込み、窒素気流下、温度190℃でポリエステル樹脂とビニル系樹脂の溶融混合を行い、充分に混合された後、減圧下でエステル化反応を行ってハイブリッド樹脂5を得た。この樹脂は、テトラヒドロフラン可溶分のGPC分子量分布において、メインピーク分子量が7000であり、分子量4万〜100万の範囲の成分を35面積%含有し、テトラヒドロフラン不溶分を45質量%含有していた。
キシレン300質量部を昇温して還流させ、この還流下で、スチレン70質量部、アクリル酸−n−ブチル21質量部、マレイン酸モノブチル7質量部及び、ジ−tert−ブチルパーオキサイド3質量部の混合液を4時間かけて滴下後、2時間保持し重合を完了した。有機溶剤を留去し、ビニル系樹脂V−1(Tg=58℃、ピーク分子量=12400、数平均分子量6200、Mw/Mn=3.4、酸価=21mgKOH/g)を得た。次に、飽和ポリエステル樹脂P−5:80質量部と、ビニル系樹脂V−1:20質量部を反応槽に仕込み、窒素気流下、温度190℃でポリエステル樹脂とビニル系樹脂の溶融混合を行い、充分に混合された後、減圧下でエステル化反応を行ってハイブリッド樹脂5を得た。この樹脂は、テトラヒドロフラン可溶分のGPC分子量分布において、メインピーク分子量が7000であり、分子量4万〜100万の範囲の成分を35面積%含有し、テトラヒドロフラン不溶分を45質量%含有していた。
次に、本発明の電子写真感光体を用いて画像形成を行うことができるプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を図1に示す。
図1において、1はドラム状の電子写真感光体であり、軸2を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。
回転駆動される電子写真感光体1の周面は、帯電手段3により、正又は負の所定電位に均一に帯電され、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光の如き露光手段(不図示)から出力される露光光(画像露光光)4を受ける。こうして電子写真感光体1の周面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。帯電手段3に印加する電圧は、直流電圧のみであってもよいし、交流電圧を重畳した直流電圧であってもよい。
電子写真感光体1の周面に形成された静電潜像は、現像手段5のトナーにより現像されてトナー画像となる。次いで、電子写真感光体1の周面に形成担持されているトナー画像が、転写手段(転写ローラー)6からの転写バイアスによって、転写材供給手段(不図示)から電子写真感光体1と転写手段6との間(当接部)に電子写真感光体1の回転と同期して取り出されて給送された転写材(紙等)Pに順次転写されていく。
トナー画像の転写を受けた転写材Pは、電子写真感光体1の周面から分離されて定着手段8へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物(プリント、コピー)として装置外へプリントアウトされる。
トナー像転写後の電子写真感光体1の表面は、クリーニング手段(クリーニングブレード等)7によって転写残りの現像剤(トナー)の除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段(不図示)からの前露光光11により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。帯電手段3が帯電ローラーの如き接触帯電部材を用いた接触帯電手段である場合を図1に示す。帯電ローラーの構成は、導電性の支持体と、その上(外周)に形成された弾性層と、更にその上(外周)に形成された表面層から構成される。また、連続通紙時のトナー、トナー外添剤及び紙粉の付着による帯電ローラー汚れに伴う画像ムラ抑制の点から、帯電ローラーの表面粗さは、5μm以下であることが好ましい。
転写手段として、ベルト状やドラム状の中間転写体を用いた中間転写方式の転写手段を採用してもよい。ベルト状の中間転写体(中間転写ベルト)を用いる場合は、その体積抵抗率は1.0×106〜8.0×1013Ω・cmが好ましい。
上述の電子写真感光体1、帯電手段3、現像手段5、転写手段6及びクリーニング手段7等の構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図1では、電子写真感光体1と、接触帯電手段3、現像手段5及びクリーニング手段7とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールの如き案内手段10を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ9としている。
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の「部」は質量部を意味する。
(実施例1)
直径30mm、長さ260mmのアルミニウムシリンダーを支持体とした。
直径30mm、長さ260mmのアルミニウムシリンダーを支持体とした。
次に、10質量%酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粒子50部、レゾール型フェノール樹脂25部、メトキシプロパノール30部、メタノール30部及びシリコーンオイル(ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、重量平均分子量:3000)0.002部を、直径1mmのガラスビーズを用いたサンドミル装置で2時間分散することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを温度140℃で30分間硬化させることによって、膜厚が20μmの導電層を形成した。
次に、N−メトキシメチル化6ナイロン5部をメタノール95部に溶解させることによって、中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを温度100℃で20分間乾燥させることによって、膜厚が0.5μmの中間層を形成した。
次に、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2°)の7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°及び28.3°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶(電荷発生材料)10部、下記式で示される構造を有する化合物0.1部、
ポリビニルブチラール樹脂(商品名:エスレックBX−1、積水化学工業(株)製)5部を溶解させ、その後、酢酸エチル250部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を中間層上に浸漬塗布し、これを温度100℃で10分間乾燥させることによって、膜厚が0.15μmの電荷発生層を形成した。
次いで、電荷輸送材料として下記構造式(C−1)で示される化合物35部、
下記構造式(C−2)で示される化合物5部と、
結着樹脂として、下記構造式(D−1)で示される構成単位を有するポリアリレート樹脂(重量平均分子量:115000、テレフタル酸骨格とイソフタル酸骨格のモル比:テレフタル酸骨格/イソフタル酸骨格=50/50)50部
を用い、更に表1に示す構成のポリカーボネート重合体4部をモノクロロベンゼン400部に溶解した溶液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布し、温度120℃で1時間加熱乾燥し、膜厚15μmの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体とした。
このようにして、支持体、中間層、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有し、該電荷輸送層が表面層である電子写真感光体1を作製した。
また、トナーは以下のようにして作製した。
・結着樹脂(ハイブリッド樹脂1) 100部
・マグネタイト(平均粒径0.18μm) 100部
・前記アゾ系鉄錯体化合物(1)(カウンターイオンはNH4 +) 2部
・フィッシャートロプシュワックス 4部
(Mn790、Mw1170、メインピーク分子量960、DSCピーク温度103℃)
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、温度130℃、200rpmに設定した二軸混練押し出し機(PCM−30:池貝鉄工所社製)によって混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均径(D4)6.0μmの負帯電性磁性トナー粒子を得た。この磁性トナー粒子100部にジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水性シリカ微粉末(BET比表面積120m2/g、個数平均粒径15nm)1.0部をヘンシェルミキサーで外添混合しトナー1を得た。トナーの平均円形度は0.935であった。得られたトナー1の物性を表2に示す。
・結着樹脂(ハイブリッド樹脂1) 100部
・マグネタイト(平均粒径0.18μm) 100部
・前記アゾ系鉄錯体化合物(1)(カウンターイオンはNH4 +) 2部
・フィッシャートロプシュワックス 4部
(Mn790、Mw1170、メインピーク分子量960、DSCピーク温度103℃)
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、温度130℃、200rpmに設定した二軸混練押し出し機(PCM−30:池貝鉄工所社製)によって混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均径(D4)6.0μmの負帯電性磁性トナー粒子を得た。この磁性トナー粒子100部にジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水性シリカ微粉末(BET比表面積120m2/g、個数平均粒径15nm)1.0部をヘンシェルミキサーで外添混合しトナー1を得た。トナーの平均円形度は0.935であった。得られたトナー1の物性を表2に示す。
作製した電子写真感光体及びトナーを、ヒューレットパッカード社から販売されているレーザービームプリンター:LaserJet4350に装着し、画像出力を行い、下記画像評価、クリーニング性試験及び定着試験の評価を行った。評価結果を表3に示す。なお、電子写真プロセスのサイクルタイムは0.22秒となるように改造し、評価環境は高温高湿(温度35℃/湿度80%RH)環境にした。
[画像評価]
上記条件で、A4サイズの75g/m2の転写紙を用いて、ベタ黒画像及びベタ白画像の形成を行い、画像濃度及びカブリを下記基準に従い評価した。なお、画像濃度の測定は、マクベス濃度計(マクベス社製)でSPIフィルターを使用して反射濃度を測定することにより行い、5点平均で算出した。カブリの測定は、リフレクトメーター(東京電色(株)製)により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出した。
○:濃度が1.4以上、カブリが1%未満である。
△:濃度が1.2以上1.4未満、カブリが1%以上4%未満である。
×:濃度が1.2未満、カブリが4%以上である。
上記条件で、A4サイズの75g/m2の転写紙を用いて、ベタ黒画像及びベタ白画像の形成を行い、画像濃度及びカブリを下記基準に従い評価した。なお、画像濃度の測定は、マクベス濃度計(マクベス社製)でSPIフィルターを使用して反射濃度を測定することにより行い、5点平均で算出した。カブリの測定は、リフレクトメーター(東京電色(株)製)により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出した。
○:濃度が1.4以上、カブリが1%未満である。
△:濃度が1.2以上1.4未満、カブリが1%以上4%未満である。
×:濃度が1.2未満、カブリが4%以上である。
[クリーニング性試験]
クリーニング性は、上記の高温高湿環境下において、一旦、ベタ白画像の形成を50枚だけ行ってから電源を切らずに24時間放置し、A4サイズの75g/m2の転写紙を用いて、ベタ黒画像及びハーフトーン画像の形成を各20枚ずつ行い、下記基準に従い評価した。
A:画像上に縦スジ状の欠陥は無く、クリーニング性は良好。クリーニング部材裏面も非常に綺麗である。
B:画像上に縦スジ状の欠陥は無く、クリーニング性は良好。クリーニング部材裏面に若干のトナー汚れが確認される。
C:全ハーフトーン画像の中に薄い縦スジ状の欠陥がある画像があり、クリーニング性はやや良好。実用上問題ないレベル。クリーニング部材裏面に少量のトナー汚れが確認される。
D:画像上に縦スジ状の欠陥があり、クリーニング性は悪い。クリーニング部材裏面に多量のトナー汚れが確認される。
クリーニング性は、上記の高温高湿環境下において、一旦、ベタ白画像の形成を50枚だけ行ってから電源を切らずに24時間放置し、A4サイズの75g/m2の転写紙を用いて、ベタ黒画像及びハーフトーン画像の形成を各20枚ずつ行い、下記基準に従い評価した。
A:画像上に縦スジ状の欠陥は無く、クリーニング性は良好。クリーニング部材裏面も非常に綺麗である。
B:画像上に縦スジ状の欠陥は無く、クリーニング性は良好。クリーニング部材裏面に若干のトナー汚れが確認される。
C:全ハーフトーン画像の中に薄い縦スジ状の欠陥がある画像があり、クリーニング性はやや良好。実用上問題ないレベル。クリーニング部材裏面に少量のトナー汚れが確認される。
D:画像上に縦スジ状の欠陥があり、クリーニング性は悪い。クリーニング部材裏面に多量のトナー汚れが確認される。
[定着試験]
上記のレーザービームプリンター:LaserJet4350の定着器を取り出し、定着装置の定着温度を任意に設定できるようにし、かつプロセススピードを0.22秒となるようにした外部定着器を用いた。この外部定着器を温度140〜220℃の範囲で5℃おきに温調し、普通紙(75g/m2)に現像したベタ黒(紙上トナー現像量を0.6mg/cm2に設定)未定着画像の定着を行い、得られた画像を4.9kPaの荷重をかけたシルボン紙で5往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が10%以下になる点を定着温度とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである。
上記のレーザービームプリンター:LaserJet4350の定着器を取り出し、定着装置の定着温度を任意に設定できるようにし、かつプロセススピードを0.22秒となるようにした外部定着器を用いた。この外部定着器を温度140〜220℃の範囲で5℃おきに温調し、普通紙(75g/m2)に現像したベタ黒(紙上トナー現像量を0.6mg/cm2に設定)未定着画像の定着を行い、得られた画像を4.9kPaの荷重をかけたシルボン紙で5往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が10%以下になる点を定着温度とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである。
耐高温オフセット性については、電子写真プロセスのサイクルタイムを0.95秒にし、温度200〜240℃の範囲で5℃おきに温調し、未定着画像の定着を行い、画像上のオフセット現象による汚れを目視で確認し、発生した温度を高温オフセットの発生温度とした。オフセット現象による汚れが温度240℃で発生しなければ、問題無しとした。この温度が高いほど耐高温オフセット性に優れたトナーといえる。
[電子写真感光体の動摩擦係数測定]
電子写真感光体表面の潤滑性に関する指標として、動摩擦係数の測定を行った。動摩擦係数μの測定は、常温常湿(25℃/50%RH)において新東科学(株)製のHEIDON−14を用いて行った。詳しくは、ブレードを一定の荷重をかけた状態で電子写真感光体に接触設置し、電子写真感光体を50mm/minのスキャンスピードで平行移動させたときに、電子写真感光体とゴムブレードとの間に働く摩擦力を、ゴムブレード側に取り付けた歪みゲージの歪み量として計測し、引っ張り荷重に換算した。動摩擦係数はブレードが動いている時の〔電子写真感光体に加わる力(g)〕/〔ブレードに加えた荷重(g)〕から求められる。使用ブレードは北辰工業社製ウレタンブレード(ゴム硬度67°)を5mm×30mm×2mmにカットし、荷重50gでwith方向、角度27°にて測定した。
電子写真感光体表面の潤滑性に関する指標として、動摩擦係数の測定を行った。動摩擦係数μの測定は、常温常湿(25℃/50%RH)において新東科学(株)製のHEIDON−14を用いて行った。詳しくは、ブレードを一定の荷重をかけた状態で電子写真感光体に接触設置し、電子写真感光体を50mm/minのスキャンスピードで平行移動させたときに、電子写真感光体とゴムブレードとの間に働く摩擦力を、ゴムブレード側に取り付けた歪みゲージの歪み量として計測し、引っ張り荷重に換算した。動摩擦係数はブレードが動いている時の〔電子写真感光体に加わる力(g)〕/〔ブレードに加えた荷重(g)〕から求められる。使用ブレードは北辰工業社製ウレタンブレード(ゴム硬度67°)を5mm×30mm×2mmにカットし、荷重50gでwith方向、角度27°にて測定した。
(実施例2)
実施例1において、電荷輸送層用塗布液のポリカーボネート重合体を表1の構成に代え、更に使用量を1.8部に代えた以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体(電子写真感光体2)を作製し、評価した。評価結果を表3に示す。
実施例1において、電荷輸送層用塗布液のポリカーボネート重合体を表1の構成に代え、更に使用量を1.8部に代えた以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体(電子写真感光体2)を作製し、評価した。評価結果を表3に示す。
(実施例3)
実施例2において、電荷輸送層用塗布液に、表1に示すポリジメチルシロキサン0.2部を加えた以外は、実施例2と同様にして電子写真感光体(電子写真感光体3)を作製し、評価した。評価結果を表3に示す。
実施例2において、電荷輸送層用塗布液に、表1に示すポリジメチルシロキサン0.2部を加えた以外は、実施例2と同様にして電子写真感光体(電子写真感光体3)を作製し、評価した。評価結果を表3に示す。
(実施例4)
実施例3において、電荷輸送層用塗布液の電荷輸送材料を前記構造式(C−1)で示される化合物20部と下記構造式(C−3)で示される化合物20部に代えた以外は、実施例3と同様にして電子写真感光体(電子写真感光体4)を作製し、評価した。評価結果を表3に示す。
実施例3において、電荷輸送層用塗布液の電荷輸送材料を前記構造式(C−1)で示される化合物20部と下記構造式(C−3)で示される化合物20部に代えた以外は、実施例3と同様にして電子写真感光体(電子写真感光体4)を作製し、評価した。評価結果を表3に示す。
(実施例5)
実施例3において、電荷輸送層用塗布液の結着樹脂を下記構造式(D−2)で示される構成単位を有するポリカーボネート樹脂(重量平均分子量:55000)50部に代えた以外は、実施例3と同様にして電子写真感光体(電子写真感光体5)を作製し、評価した。評価結果を表3に示す。
実施例3において、電荷輸送層用塗布液の結着樹脂を下記構造式(D−2)で示される構成単位を有するポリカーボネート樹脂(重量平均分子量:55000)50部に代えた以外は、実施例3と同様にして電子写真感光体(電子写真感光体5)を作製し、評価した。評価結果を表3に示す。
(実施例6)
実施例3において、電荷輸送層用塗布液の結着樹脂を前記構造式(D−1)で示されるポリアリレート樹脂25部と上記構造式(D−2)で示される構成単位を有するポリカーボネート樹脂(重量平均分子量:55000)25部に代えた以外は、実施例3と同様にして電子写真感光体(電子写真感光体6)を作製し、評価した。評価結果を表3に示す。
実施例3において、電荷輸送層用塗布液の結着樹脂を前記構造式(D−1)で示されるポリアリレート樹脂25部と上記構造式(D−2)で示される構成単位を有するポリカーボネート樹脂(重量平均分子量:55000)25部に代えた以外は、実施例3と同様にして電子写真感光体(電子写真感光体6)を作製し、評価した。評価結果を表3に示す。
(実施例7)
実施例3において、電荷輸送層用塗布液の結着樹脂を前記構造式(D−1)で示されるポリアリレート樹脂20部と上記構造式(D−2)で示される構成単位を有するポリカーボネート樹脂(重量平均分子量:55000)20部に代え、更に下記構造式で示される化合物を10部加えた以外は、実施例3と同様にして電子写真感光体(電子写真感光体7)を作製し、評価した。評価結果を表3に示す。
実施例3において、電荷輸送層用塗布液の結着樹脂を前記構造式(D−1)で示されるポリアリレート樹脂20部と上記構造式(D−2)で示される構成単位を有するポリカーボネート樹脂(重量平均分子量:55000)20部に代え、更に下記構造式で示される化合物を10部加えた以外は、実施例3と同様にして電子写真感光体(電子写真感光体7)を作製し、評価した。評価結果を表3に示す。
(実施例8)
実施例1において、電荷輸送層用塗布液のポリカーボネート重合体を表1の構成に代え、更に該ポリカーボネート重合体の使用量を0.5部に代えた以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体(電子写真感光体8)を作製し、評価した。評価結果を表3に示す。
実施例1において、電荷輸送層用塗布液のポリカーボネート重合体を表1の構成に代え、更に該ポリカーボネート重合体の使用量を0.5部に代えた以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体(電子写真感光体8)を作製し、評価した。評価結果を表3に示す。
(実施例9)
実施例8において、電荷輸送層用塗布液のポリカーボネート重合体を表1の構成に代えた以外は、実施例8と同様にして電子写真感光体(電子写真感光体9)を作製し、評価した。評価結果を表3に示す。
実施例8において、電荷輸送層用塗布液のポリカーボネート重合体を表1の構成に代えた以外は、実施例8と同様にして電子写真感光体(電子写真感光体9)を作製し、評価した。評価結果を表3に示す。
(実施例10)
実施例1において、トナーの結着樹脂をハイブリッド樹脂2に代えた以外は、実施例1と同様にしてトナー(トナー2)を作製し、評価した。トナーの平均円形度は0.937であり、その他のトナー物性を表2に示す。評価結果を表3に示す。
実施例1において、トナーの結着樹脂をハイブリッド樹脂2に代えた以外は、実施例1と同様にしてトナー(トナー2)を作製し、評価した。トナーの平均円形度は0.937であり、その他のトナー物性を表2に示す。評価結果を表3に示す。
(実施例11)
実施例1において、トナーの結着樹脂をハイブリッド樹脂3に代えた以外は、実施例1と同様にしてトナー(トナー3)を作製し、評価した。トナーの平均円形度は0.933であり、その他のトナー物性を表2に示す。評価結果を表3に示す。
実施例1において、トナーの結着樹脂をハイブリッド樹脂3に代えた以外は、実施例1と同様にしてトナー(トナー3)を作製し、評価した。トナーの平均円形度は0.933であり、その他のトナー物性を表2に示す。評価結果を表3に示す。
(比較例1)
実施例1において、電荷輸送層用塗布液にポリカーボネート重合体を使用せず、トナーの結着樹脂をハイブリッド樹脂4に代えた以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体(電子写真感光体10)及びトナー(トナー4)を作製し、評価した。トナーの平均円形度は0.933であり、その他のトナー物性を表2に示す。評価結果を表3に示す。
実施例1において、電荷輸送層用塗布液にポリカーボネート重合体を使用せず、トナーの結着樹脂をハイブリッド樹脂4に代えた以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体(電子写真感光体10)及びトナー(トナー4)を作製し、評価した。トナーの平均円形度は0.933であり、その他のトナー物性を表2に示す。評価結果を表3に示す。
(比較例2)
実施例1において、電荷輸送層用塗布液にポリカーボネート重合体を表1の構成に代え、トナーの結着樹脂をハイブリッド樹脂4に代えた以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体(電子写真感光体11)及びトナー(トナー4)を作製し、評価した。評価結果を表3に示す。
実施例1において、電荷輸送層用塗布液にポリカーボネート重合体を表1の構成に代え、トナーの結着樹脂をハイブリッド樹脂4に代えた以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体(電子写真感光体11)及びトナー(トナー4)を作製し、評価した。評価結果を表3に示す。
(比較例3)
実施例1において、電荷輸送層用塗布液にポリカーボネート重合体を表1の構成に代えると共に表1に示すポリジメチルシロキサン0.8部を加え、更にトナーの結着樹脂をハイブリッド樹脂5に代えた以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体(電子写真感光体12)及びトナー(トナー5)を作製し、評価した。トナーの平均円形度は0.937であり、その他のトナー物性を表2に示す。評価結果を表3に示す。
実施例1において、電荷輸送層用塗布液にポリカーボネート重合体を表1の構成に代えると共に表1に示すポリジメチルシロキサン0.8部を加え、更にトナーの結着樹脂をハイブリッド樹脂5に代えた以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体(電子写真感光体12)及びトナー(トナー5)を作製し、評価した。トナーの平均円形度は0.937であり、その他のトナー物性を表2に示す。評価結果を表3に示す。
表3の結果から明らかなように、本発明にかかる電子写真感光体及びトナーを用いることによって、電子写真感光体表面の耐磨耗性及び潤滑性を維持すると同時に、トナーの定着性、耐高温オフセットに優れ、且つ使用環境に関係なくクリーニング不良が発生することのない、高画質化、高速化に対応できる電子写真装置、画像形成方法を提供することができる。特に、実施例7においては、クリーニング性が非常に良好であり、全ての画像において欠陥が発生しておらず、クリーニング部材裏面が最も綺麗であった。
1 電子写真感光体
2 軸
3 帯電手段(一次帯電手段)
4 露光光(画像露光光)
5 現像手段
6 転写手段(転写ローラー)
7 クリーニング手段(クリーニングブレード)
8 定着手段
9 プロセスカートリッジ
10 案内手段
11 前露光光
P 転写材(紙等)
2 軸
3 帯電手段(一次帯電手段)
4 露光光(画像露光光)
5 現像手段
6 転写手段(転写ローラー)
7 クリーニング手段(クリーニングブレード)
8 定着手段
9 プロセスカートリッジ
10 案内手段
11 前露光光
P 転写材(紙等)
Claims (7)
- 電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段及び転写手段を少なくとも用いて転写材に画像を形成する電子写真装置において、
該現像手段で用いるトナーは結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子を有しており、該結着樹脂がポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分が化学的に結合したハイブリッド樹脂を有しており、且つ該結着樹脂はポリエステル系樹脂成分を50質量%以上含有し、
該トナーが結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を3〜50質量%含有し、該テトラヒドロフラン不溶分中の該ハイブリッド樹脂を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分のテトラヒドロフラン可溶分のGPC分子量においてメインピークの分子量が50000〜500000の範囲にあり、
該電子写真感光体は少なくとも支持体上に感光層を有し、該感光層の最表面層が下記式(1)及び下記式(2)で示される繰り返し単位を含むポリカーボネート重合体を含有し、該ポリカーボネート重合体の少なくとも一つの末端が下記式(3)で示される構造であり、且つ下記式(2)及び下記式(3)における平均繰り返し単位数がp=qの関係にある
ことを特徴とする電子写真装置;
(上記式(1)中、Xは単結合、−O−、−S−又は置換もしくは無置換のアルキリデン基を示す。R11〜R18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。)
(上記式(2)中、R21及びR22は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。R23〜R26は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を示す。aは1〜30、pは1〜500の正の整数を示す。)
(上記式(3)中、R31及びR32は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を示す。R33及びR34は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。R35〜R39は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を示す。bは1〜30、qは1〜500の正の整数を示す。)。 - 前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分のGPC分子量分布において、メインピークの分子量が2000〜30000の範囲にあり、且つ分子量が40000〜1000000の範囲の成分が3〜30面積%含有される請求項1に記載の電子写真装置。
- 前記電子写真感光体の感光層の最表面層が、更に下記式(4)で示されるポリジメチルシロキサンを含有する請求項1又は2に記載の電子写真装置;
(上記式(4)中、rは平均繰り返し単位の平均値を示す。)。 - 前記電子写真感光体の感光層の最表面層に含まれる成分に関する前記式(2)、前記式(3)及び前記式(4)において、Si−O結合の平均繰り返し単位数p、q及びrが10〜100であり、且つp=q=rであり、
前記ポリカーボネート重合体中の前記式(2)及び前記式(3)におけるSi−O結合の平均繰り返し単位の割合が10〜60質量%である
請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真装置。 - 前記電子写真感光体の感光層の最表面層に含まれる成分に関する前記式(2)及び前記式(3)において、平均繰り返し単位数a及びbがいずれも3以下であり、且つR21〜R26及びR33〜R39がいずれもメチル基である請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真装置。
- 前記電子写真感光体の最表面層が下記構造式の重合体を含有する請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真装置。
- 帯電工程、露光工程、現像工程、クリーニング工程及び転写工程を少なくとも経て転写材に画像を形成する画像形成方法において、請求項1〜6のいずれかに記載のトナー及び電子写真感光体を用いたことを特徴とする画像形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006282642A JP2008102196A (ja) | 2006-10-17 | 2006-10-17 | 電子写真装置及び画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2006282642A JP2008102196A (ja) | 2006-10-17 | 2006-10-17 | 電子写真装置及び画像形成方法 |
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JP2008102196A true JP2008102196A (ja) | 2008-05-01 |
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ID=39436591
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JP2006282642A Withdrawn JP2008102196A (ja) | 2006-10-17 | 2006-10-17 | 電子写真装置及び画像形成方法 |
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JP (1) | JP2008102196A (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008136521A1 (ja) * | 2007-05-08 | 2008-11-13 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ポリカーボネート重合体、塗工液、および電子写真感光体 |
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-
2006
- 2006-10-17 JP JP2006282642A patent/JP2008102196A/ja not_active Withdrawn
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