CN110803984B - 一种羧酸类化合物还原成醛的方法 - Google Patents

一种羧酸类化合物还原成醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种羧酸类化合物还原成醛的方法，在氮气氛围下，在有机溶剂中，一锅法加入配体/Cu催化剂、羧酸类化合物、酸酐类化合物和氢硅烷，20‑120℃条件下反应，反应时间2‑20 h，待反应完全后，淬灭、柱层析分离得到产物，本发明通过一锅反应可将羧酸类化合物成功转化为醛，尤其是对不饱和羧酸的还原，反应产率普遍较高。与现有方法相比，本发明的突出优点在于，使用廉价的铜盐作催化剂，大大地降低了实验成本。同时，本发明所使用的方法扩大了反应底物的适用范围，提高了官能团的兼容性，为羧酸化合物还原成醛提供了一种新的合成途径。

Description

一种羧酸类化合物还原成醛的方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体涉及一种羧酸类化合物还原成脂肪醛类或芳香醛类化合物的方法。
背景技术
羧酸还原成醛是有机合成中一类重要的反应，它的应用非常广泛。一般的，由羧酸还原成醛的方法是先将羧酸还原成醇，然后再氧化为醛。合成方法相对单一，面对这种状况，许多研究者致力于设计一步实现羧酸还原成醛的反应。在现有的技术中，直接将羧酸一步还原醛的方法主要有两种，一种是催化剂参与的还原反应，但催化剂多是价格昂贵的过渡金属化合物，例如，Yamamoto et al.开发的一种以[Pd]为催化剂，一步将羧酸还原成醛的反应。[(a)K.Nagayama,I.Shimizu,A.Yamamoto,Bull.Chem.Soc.Jpn.2001,74,1803-1815.(b)L.J.Gooβen,B.A.Khan,T.Fett,M.Treu,Adv.Synth.Catal.2010,352,2166-2170.]；另一种是利用电化学氧化还原，将羧酸一步还原成醛。例如，Hatsuo MAEDA et.al.发展的在氮气氛围下，通过三苯基膦构建电化学氧化还原体系将羧酸还原成醛。[HatsuoMAEDA,Toshihide MAKI.and Hidenobu OHMORI,Chem.Pharm.Bull.1994,42,1041-1044.]但这种方法对实验条件要求比较高，实验操作也较为繁琐，并且产率普遍不高。
经过研究，本发明在[Pd]催化剂参与的羧酸还原成醛的反应中，发现有一类反应极为特殊，该反应在反应体系中加入了酸酐之后对一些羧酸的还原效果相当不错。比较之下，有铜参与的将不饱和羧酸酯催化还原的反应[Liang,T.；Jiang,L.；Gan,M.；Su,X.andLi,Z.,Chinese Journal of Organic Chemistry.2017,37,3096-3111.]，本发明提供了一种以[Cu]作催化剂将羧酸一步还原成醛的方法，尤其是在不饱和羧酸的还原中，产率普遍很高。
发明内容
本发明的目的是提供一种在温和的条件下，使用廉价的铜盐作催化剂，将羧酸一步还原成醛的方法，尤其是将不饱和羧酸高效还原成醛。该方法突出的优点在于，使用了双齿亚磷酸酯配体，该配体合成简单、对空气和水不敏感，和金属螯合紧密；同时，使用廉价的铜盐作催化剂，大大地降低了实验成本，为羧酸化合物还原为醛提供了一种新的催化体系。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种羧酸类化合物还原成醛的方法，步骤如下：在氮气氛围下，在有机溶剂中，一锅法加入配体/Cu催化剂、羧酸类化合物、酸酐类化合物和氢硅烷(还原剂)，20-120℃条件下反应，反应时间2-20h，待反应完全后，淬灭、柱层析分离得到产物，反应通式如下：
R-COOH→R-CHO
通式中R为芳香基或脂肪基。
进一步，所述羧酸类化合物与Cu催化剂的摩尔比为1:0.01-0.05。
进一步，所述羧酸类化合物与配体的摩尔比为1:0.01-0.05。
进一步，所述羧酸类化合物与酸酐类化合物的摩尔比为2:1.2-4。
进一步，所述羧酸类化合物与还原剂氢硅烷的摩尔比为1:0.5-2。
进一步，所述的Cu催化剂为CuI、CuBr、CuCl、CuCN、CuOAc、CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(OAc)2、Cu(OTf)2、Cu(acac)2、CuCl2、CuBr2或CuI2、其中，acac代表乙酰丙酮，OTf代表三氟甲磺酸酯。
进一步，所述的配体为双齿亚磷酸酯配体L1、L2、L3、L4，其结构如下：
Figure BDA0002273362600000031
进一步，所述的酸酐类化合物为乙酸酐、丙酸酐、丁二酸酐、苯甲酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、特戊酸酐。
进一步，所述的氢硅烷为H2SiMePh、H2SiEt2、H2SiPh2、HSiMe2Ph、HSiMePh2、HSiEt3、HSiPh3或H3SiPh。
进一步，所述的有机溶剂为甲苯、1,4-二氧六环、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或乙腈中的至少一种。
本发明的有益效果：本发明通过一锅反应便可将羧酸类化合物成功转化为醛，尤其是对不饱和羧酸的还原，反应产率普遍较高。本发明中所使用的方法，反应时间短，反应条件温和、操作简便易行，与现有方法比，该发明的突出优点还在于，使用廉价的铜盐作催化剂，大大地降低了实验成本。同时，该方法使用了合成简单、对空气和水不敏感的双齿亚磷酸酯配体，为羧酸化合物还原为醛提供了一种新途径。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
反应条件探索：
以2-壬烯酸作为模板反应，探索配体、铜盐、酸酐对反应的影响。
表1 L/Cu催化还原2-壬烯酸还原成2-壬烯醛反应的条件探索[a]
铜源 配体 酸酐 氢硅烷 收率[b](％)
/ L<sub>1</sub> 特戊酸酐 H<sub>2</sub>SiMePh 0
/ L<sub>2</sub> 特戊酸酐 H<sub>2</sub>SiMePh 0
/ L<sub>3</sub> 特戊酸酐 H<sub>2</sub>SiMePh 0
/ L<sub>4</sub> 特戊酸酐 H<sub>2</sub>SiMePh 0
CuCl<sub>2</sub> / 特戊酸酐 H<sub>2</sub>SiMePh 0
CuCl<sub>2</sub> L<sub>1</sub> / H<sub>2</sub>SiMePh 0
CuCl<sub>2</sub> L<sub>2</sub> / H<sub>2</sub>SiMePh 0
CuCl<sub>2</sub> L<sub>3</sub> / H<sub>2</sub>SiMePh 0
CuCl<sub>2</sub> L<sub>4</sub> / H<sub>2</sub>SiMePh 0
CuCl<sub>2</sub> L<sub>1</sub> 特戊酸酐 / 0
CuCl<sub>2</sub> L<sub>2</sub> 特戊酸酐 / 0
CuCl<sub>2</sub> L<sub>3</sub> 特戊酸酐 / 0
CuCl<sub>2</sub> L<sub>4</sub> 特戊酸酐 / 0
CuCl<sub>2</sub> L<sub>1</sub> 特戊酸酐 H<sub>2</sub>SiMePh 91
CuCl<sub>2</sub> L<sub>2</sub> 特戊酸酐 H<sub>2</sub>SiMePh 65
CuCl<sub>2</sub> L<sub>3</sub> 特戊酸酐 H<sub>2</sub>SiMePh 72
CuCl<sub>2</sub> L<sub>4</sub> 特戊酸酐 H<sub>2</sub>SiMePh 80
[a]反应条件：2-壬烯酸(0.5mmol)，Cu盐(10mol％)，配体(10mol％)，特戊酸酐(1.2mmol)、氢硅烷(1.1mmol)、溶剂(2.0mL)，温度45℃，反应时间10h；
[b]收率为分离收率.
本发明对反应能顺利进行所需的必要条件进行了实验，通过实验对比发现，当铜盐、配体、酸酐、氢硅烷任意一种试剂缺少时，均不能得到产物。
实施例1
化合物A的制备方法：
Figure BDA0002273362600000051
在干燥的10mL Schlenk反应管中加入2-壬烯酸(156mg,1.0mmol)，然后依次加入L1(10mg,0.01mmol)、CuCl2(8.5mg,0.05mmol)，在氮气保护下，加入甲苯(2.0mL)，特戊酸酐(240μL,1.2mmol)、H2SiMePh(152μL,1.1mmol)，45℃反应10h。反应结束后，萃取，减压除去溶剂，柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝13/1，体积比)得到目标产物A。该化合物的实验数据：isolated yield 91％；1H NMR(400MHz,CDCl3,SiMe4):δ9.52(s,1H),6.05(d,J＝15.1Hz,1H),6.85(m,J＝15.1Hz,1H),2.25(m,J＝7.8Hz,2H),1.30-1.35(d,J＝7.8Hz,8H),0.99(t,J＝0.6,7.8Hz,3H)。
实施例2
化合物B的制备：
Figure BDA0002273362600000052
在干燥的10mL Schlenk反应管中加入3-(3-氯苯基)-2-丙烯酸(92mg,0.50mmol)，然后依次加入L2(23mg,0.025mmol)、CuI(4mg,0.02mmol)，在氮气保护下，加入DMF(1.0mL)，马来酸酐(50μL,0.75mmol)、H2SiMePh(76μL,0.55mmol)，80℃反应12h。反应结束后，萃取，减压除去溶剂，柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝13/1，体积比)得到目标产物B，该化合物的实验数据：isolated yield 89％；1H NMR(300MHz,CDCl3,SiMe4):δ9.65(s,1H,CHO),7.84(d,J＝15.1Hz,1H,CH),6.85(d,J＝15.1Hz,1H,CH),7.20(m,J＝1.5Hz,1H,CH),7.32(m,J＝7.5Hz,1H),7.37(m,J＝7.5Hz,1H),7.53(m,J＝7.5Hz,1H)。
实施例3
化合物C的制备：
Figure BDA0002273362600000061
在干燥的10mL Schlenk反应管中加入庚二酸氢乙酯化合物(94mg,0.50mmol)，然后依次加入L3(23mg,0.025mmol)、CuCN(2.2mg,0.025mmol)，在氮气保护下，加入THF(1.0mL)，丙酸酐(98μL,0.75mmol)、H2SiMePh(76μL,0.55mmol)，60℃反应10h。反应结束后，萃取，减压除去溶剂，柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝13/1，体积比)得到目标产物C，该化合物的实验数据：isolated yield 87％；1H NMR(300MHz,DMSO,SiMe4):δ9.85(t,J＝6.2Hz,1H),2.34(d,J＝7.1Hz,2H),2.37(d,J＝7.1Hz,2H),1.32-1.66(m,J＝7.1Hz,6H)，4.21(q,J＝7.5Hz,2H),1.08(t,J＝8.5,3H)。
实施例4
化合物D的制备：
Figure BDA0002273362600000062
在干燥的10mL Schlenk反应管中加入对乙基苯甲酸(75mg,0.50mmol)，然后依次加入L4(24mg,0.025mmol)、Cu(NO3)2(4.7mg,0.025mmol)，在氮气保护下，加入THF(1.0mL)，丁二酸酐(62μL,1mmol)、H2SiMePh(76μL,0.55mmol)，75℃反应18h。反应结束后，萃取，减压除去溶剂，柱色谱分离(石油醚/四氢呋喃＝20/1，体积比)得到目标产物D，该化合物的实验数据：isolated yield85％；1H NMR(400MHz,CDCl3,SiMe4):δ9.95(s,1H),7.77(d,J＝7.5Hz,4H),7.32(d,J＝7.5Hz,2H),2.66(t,J＝8.0Hz,2H)，1.21(q,J＝8.0Hz,3H)。
实施例5
化合物E的制备：
Figure BDA0002273362600000071
在干燥的10mL Schlenk反应管中加入4-(乙氧羰基)苯甲酸(146mg,1.0mmol)，然后依次加入L1(58mg,0.05mmol)、CuCl2(8.5mg,0.050mmol)，在氮气保护下，加入甲苯(2.0mL)，丙酸酐(100μL,1.2mmol)、H2SiMePh(152μL,1.1mmol)，45℃反应10h。反应结束后，萃取，减压除去溶剂，柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝15/1，体积比)得到目标产物E，该化合物的实验数据：isolated yield80％；1H NMR(300MHz,CDCl3,SiMe4):δ9.95(s,1H),7.97(m,J＝7.5Hz,4H),4.50(q,J＝8.0Hz,2H),1.21(t,J＝8.0Hz,3H)。
实施例6
化合物F的制备：
Figure BDA0002273362600000072
在干燥的10mL Schlenk反应管中加入3-溴苯甲酸(100mg,0.50mmol)，然后依次加入L1(25mg,0.025mmol)、CuCN(3.2mg,0.025mmol)，在氮气保护下，加入DMSO(1.0mL)，特戊酸酐(100μL,0.50mmol)、H2SiMePh(150μL,1.1mmol)，80℃反应20h。反应结束后，萃取，减压除去溶剂，柱色谱分离(石油醚/乙腈＝30/1，体积比)得到目标产物F，该化合物的实验数据：isolated yield 82％；1H NMR(400MHz,CDCl3,SiMe4):δ9.92(s,1H),7.91(d,J＝7.5Hz,1H),7.91(d,J＝7.5Hz,1H)8.32(s,J＝1.5Hz,1H)，7.53(d,J＝7.5Hz,1H)。
实施例7
化合物G的制备
Figure BDA0002273362600000081
在干燥的10mL Schlenk反应管中加入2-甲基-十六烷基酸(135mg,0.50mmol)，然后依次加入L2(23mg,0.025mmol)、CuI(4mg,0.02mmol)，在氮气保护下，加入DMF(1.0mL)，马来酸酐(50μL,0.75mmol)、H2SiMePh(76μL,0.55mmol)，80℃反应12h。反应结束后，萃取，减压除去溶剂，柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝13/1，体积比)得到目标产物G，该化合物的实验数据：isolated yield 78％；1H NMR(400MHz,CDCl3,SiMe4):δ9.76(d,J＝1.80Hz,1H),1.63-1.54(m,1H),1.25-1.12(m,26H),1.18(d,J＝8.00Hz,3H),0.92(t,J＝8.00Hz,3H).
实施例8
化合物H的制备
Figure BDA0002273362600000091
在干燥的10mL Schlenk反应管中加入对二苯甲酸(83mg,0.50mmol)，然后依次加入L1(25mg,0.025mmol)、CuCN(3.2mg,0.025mmol)，在氮气保护下，加入DMSO(1.0mL)，特戊酸酐(100μL,0.50mmol)、H2SiMePh(150μL,1.1mmol)，80℃反应20h。反应结束后，萃取，减压除去溶剂，柱色谱分离(石油醚/乙腈＝30/1，体积比)得到目标产物F，该化合物的实验数据：isolated yield 84％；1H NMR(400MHz,CDCl3,SiMe4):δ10.38(s,2H,CHO),8.27(s,4H).
实施例9
化合物I的制备
Figure BDA0002273362600000092
在干燥的10mL Schlenk反应管中加入环己烷基甲酸(56mg,0.50mmol)，然后依次加入L3(23mg,0.025mmol)、CuCN(2.2mg,0.025mmol)，在氮气保护下，加入THF(1.0mL)，丙酸酐(98μL,0.75mmol)、H2SiMePh(76μL,0.55mmol)，60℃反应10h。反应结束后，萃取，减压除去溶剂，柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1，体积比)得到目标产物C，该化合物的实验数据：isolated yield 68％；1H NMR(600MHz,CDCl3,SiMe4):δ9.65(d,J＝6.2Hz,1H),2.37-2.18(m,J＝7.1Hz,1H),1.78(m,J＝7.0Hz,4H),1.55(m,J＝7.0Hz,4H),1.48(m,J＝7.1Hz,2H)。
实施例10
化合物J的制备
Figure BDA0002273362600000101
在干燥的10mL Schlenk反应管中加入邻甲基苯甲酸(68mg,0.50mmol)，然后依次加入L4(24mg,0.025mmol)、Cu(NO3)2(4.7mg,0.025mmol)，在氮气保护下，加入THF(1.0mL)，丁二酸酐(62μL,1mmol)、H2SiMePh(76μL,0.55mmol)，55℃反应12h。反应结束后，萃取，减压除去溶剂，柱色谱分离(石油醚/四氢呋喃＝15/1，体积比)得到目标产物D，该化合物的实验数据：isolated yield 75％；1H NMR(400MHz,CDCl3,SiMe4):δ10.31(s,1H),7.61(d,J＝8.00Hz,1H),7.49(t,J＝8.00Hz,1H),7.31(t,J＝8.00Hz,1H),7.19(d,J＝8.00Hz,1H),2.87(s,3H).
实施例11
化合物K的制备
Figure BDA0002273362600000102
在干燥的10mL Schlenk反应管中加入β-萘羧酸(86mg,0.50mmol)，然后依次加入L3(23mg,0.025mmol)、CuCN(2.2mg,0.025mmol)，在氮气保护下，加入THF(1.0mL)，丙酸酐(98μL,0.75mmol)、H2SiMePh(76μL,0.55mmol)，60℃反应10h。反应结束后，萃取，减压除去溶剂，柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1，体积比)得到目标产物C，该化合物的实验数据：isolated yield 77％；1H NMR(400MHz,DMSO,SiMe4):δ10.36(s,1H),8.45(s,1H),8.11-7.82(m,4H),7.87-7.68(m,2H).
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种羧酸类化合物还原成醛的方法，其特征在于步骤如下：在氮气氛围下，在有机溶剂中，一锅法加入配体/Cu催化剂、羧酸类化合物、酸酐类化合物和氢硅烷，20-120℃条件下反应，反应时间2-20 h，待反应完全后，淬灭、柱层析分离得到产物，反应通式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
通式中R为芳香基或脂肪基；
所述的Cu催化剂为CuI、CuBr、CuCl、CuCN、CuOAc、CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(OAc)2、Cu(OTf)2、Cu(acac)2、CuCl2、CuBr2或CuI2、其中，acac代表乙酰丙酮，OTf代表三氟甲磺酸酯；
所述的配体为双齿亚磷酸酯配体L1、L2、L3、L4，其结构如下：
Figure 10937DEST_PATH_IMAGE002
；
所述的酸酐类化合物为乙酸酐、丙酸酐、丁二酸酐、苯甲酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、特戊酸酐；
所述的氢硅烷为H2SiMePh、H2SiEt2、H2SiPh2、HSiMe2Ph、HSiMePh2、HSiEt3、HSiPh3或H3SiPh。
2.根据权利要求1所述的羧酸类化合物还原成醛的方法，其特征在于：所述羧酸类化合物与Cu催化剂的摩尔比为1:（0.01-0.05）。
3.根据权利要求1所述的羧酸类化合物还原成醛的方法，其特征在于：所述羧酸类化合物与配体的摩尔比为1:（0.01-0.05）。
4.根据权利要求1所述的羧酸类化合物还原成醛的方法，其特征在于：所述羧酸类化合物与酸酐类化合物的摩尔比为2:（1.2-4）。
5.根据权利要求1所述的羧酸类化合物还原成醛的方法，其特征在于：所述羧酸类化合物与氢硅烷的摩尔比为1:（0.5-2）。
6.根据权利要求1所述的羧酸类化合物还原成醛的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯、1,4-二氧六环、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或乙腈中的至少一种。
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JP2008145706A (ja) * 2006-12-08 2008-06-26 Kao Corp 電子写真用トナー
CN102924205A (zh) * 2012-11-08 2013-02-13 中国科学院上海有机化学研究所 一种由醇氧化为醛、酮或羧酸的方法

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