JP4895599B2

JP4895599B2 - 静電荷像現像用トナー

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Publication number: JP4895599B2
Application number: JP2005364820A
Authority: JP
Inventors: 豊金丸; 幸嗣亀山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-12-19
Filing date: 2005-12-19
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2025-12-19
Also published as: US7572563B2; DE102006059450B4; DE102006059450A1; JP2007171261A; US20070190440A1

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。

静電荷像現像用トナーの安定した帯電性を得るために、負帯電性荷電制御剤と正帯電性荷電制御剤とを組み合わせる技術がある。特に、結着樹脂としてポリエステルを用いる場合は、透明性や低温定着性の点で優れるが、ポリエステル自身が帯電性を有するために、連続印刷による帯電量の変化が起こり易い。

特許文献１には、上記の問題に加えて、画像濃度低下、クリーニング性、帯電立ち上がり性及び帯電量を改善する手段として、正帯電性荷電制御剤と負帯電性荷電制御剤を含有し、特定の円形度と粒度分布を有するトナーが開示されている。

特許文献２には、低電位コントラストの静電潜像を現像するための現像剤として、サリチル酸金属錯化合物と4級アンモニウム塩とを含有する現像剤が開示されている。

特許文献３には、電荷制御剤としてジチオジ安息香酸の4級アンモニウム塩が開示されている。
特開平１０−２２１８７９号公報特開平７−２３４５４６号公報特表平６−５０１５６６号公報

これら特許文献２や３に記載のトナーでは、低印字密度での現像を長時間行うと感光体や中間転写体上の転写残トナーのクリーニング性が低下してくるという問題がある。これは、低印字での現像を続けると現像機中に長時間滞留するトナーが増加し、現像機中で受けるストレスによってトナー表面の外添剤がトナー中に埋め込まれ、トナー表面の帯電性が不均一となり、トナーの凝集等が生じやすくなる。その結果、静電的や機械的にクリーニングしにくくなると考えられる。特許文献１では、トナーの円形度と粒度分布の調整によりその課題を解決しようとしているが、トナーの円形度や粒度分布を制御するためには、特殊な粉砕・分級装置や粉砕・分級後に特殊な装置を用いる必要がある。よって、特殊な装置を用いることなく通常の方法により製造することができる、クリーニング性に優れたトナーの開発が要望されている。

本発明の課題は、クリーニング性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。

本発明は、結着樹脂、荷電制御剤及び着色剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記荷電制御剤がサリチル酸化合物の金属錯体とカルボン酸の4級アンモニウム塩とを含有してなる静電荷像現像用トナーに関する。

本発明の静電荷像現像用トナーは、クリーニング性において優れた効果を奏するものである。

本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤に加えて、荷電制御剤としてサリチル酸化合物の金属錯体とカルボン酸の4級アンモニウム塩とを含有している点に大きな特徴を有し、これにより優れたクリーニング性を有するものである。本発明のトナーがクリーニング性に優れる理由の詳細は不明であるものの、以下のように推定される。従来技術のように負帯電性の荷電制御剤と正帯電性の荷電制御剤とを併用することで、トナー全体の電荷はある程度安定化するが、本発明ではさらに、負帯電性の荷電制御剤としてカルボキシル基を有するサリチル酸化合物の金属錯体と正帯電性の荷電制御剤としてカルボン酸の4級アンモニウム塩とを併用することにより、従来のレベルよりもトナーの電荷が局在化されることなく均一に分散されて、トナー表面の帯電量が均一化し、トナー表面の外添剤がトナー中に埋め込まれた場合であってもトナー同士の凝集が阻害されて、クリーニング性が向上するものと考えられる。一般的に、感光体や中間転写体に残存したトナーのクリーニング方式には、静電エネルギー、磁気エネルギー、機械的エネルギー等を利用する方式があるが、本発明のトナーは、静電エネルギー及び機械的エネルギーを利用したクリーニング方式、例えば、ファーブラシ方式やブレード方式のクリーニングに対して、より顕著な効果を発揮する。また、本発明は、球形の程度の低い粉砕トナー、特に球形化処理されていない粉砕トナーに対してより有用である。

サリチル酸化合物の金属錯体としては、式(I)：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子、直鎖または分枝鎖状の炭素数1〜10のアルキル基またはアルケニル基、Ｍは亜鉛、ジルコニウム、クロム、アルミニウム、銅、ニッケル又はコバルト、ｍは2以上の整数、ｎは1以上の整数を示す）
で表されるサリチル酸化合物の金属錯体が好ましい。

式(I)において、Ｒ²は水素原子が好ましく、Ｒ¹及びＲ³は好ましくは分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはtert-ブチル基である。

Ｍとしては、電気陰性度が高く、帯電性の付与効果が良好な亜鉛及びクロムが好ましく、クロムがより好ましい。

本発明において好適に用いられる、Ｒ²が水素原子、Ｒ¹及びＲ³がtert-ブチル基であるサリチル酸化合物のクロム錯体の市販品としては、「ボントロン E-81」(オリエント化学工業(株)製)等が、Ｒ²が水素原子、Ｒ¹及びＲ³がtert-ブチル基であるサリチル酸化合物の亜鉛錯体の市販品としては、「ボントロン E-84」(オリエント化学工業(株)製)等が挙げられる。

サリチル酸化合物の金属錯体の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、0.5〜7重量部がより好ましい。

カルボン酸の4級アンモニウム塩としては、式(II)：

（式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は、同一又は異なっていてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8の低級アルキル基、炭素数８〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基又は炭素数6〜20のアリール基もしくはアラルキル基、Ｘ⁻はカルボン酸イオンを示す）
で表される化合物が好ましい。

本発明では、帯電特性がより安定し定着性も向上させることができる点から、Ｒ⁴〜Ｒ⁷としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4の低級アルキル基、炭素数12〜18のアルキル基、フェニル基及びベンジル基が好ましく、Ｘ^-としては、芳香族カルボン酸イオン及び脂肪族カルボン酸イオンが好ましく、芳香族カルボン酸イオンがより好ましい。芳香族カルボン酸イオンとしては、安息香酸の構造を有するカルボン酸イオンが挙げられる。

安息香酸の構造を有するカルボン酸としては、安息香酸、ジチオジ安息香酸等が挙げられる。

さらに、より好適なジチオジ安息香酸の4級アンモニウム塩として、本発明では、式(IIa)：

で表される化合物が挙げられる。

式(IIa)で表される化合物を含有した市販品としては「COPY CHARGE PSY」（クラリアント社製）等が挙げられる。

カルボン酸の4級アンモニウム塩の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜2重量部が好ましく、0.1〜1重量部がより好ましい。

サリチル酸化合物の金属錯体とカルボン酸の4級アンモニウム塩の重量比（サリチル酸化合物金属錯体／カルボン酸の4級アンモニウム塩）は、帯電量を適正レベルにする観点から、99/1〜70/30が好ましく、95/5〜80/20がより好ましい。

サリチル酸化合物の金属錯体とカルボン酸の4級アンモニウム塩の合計の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.2〜12重量部が好ましく、1〜10重量部がより好ましく、3〜8重量部がより好ましい。

本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられ、特に限定されないが、これらの中では、ポリエステルが好ましい。結着樹脂としてポリエステルを用いた場合は、ポリエステルのカルボキシル基と荷電制御剤のカルボキシル基の相乗作用により、さらにトナー表面の電荷が均一になり、本発明の効果がより顕著に発揮されるものと考えられる。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中50〜100重量％が好ましく、70〜100重量％がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。

ポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。

アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。

また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。

ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、180〜250℃の温度で縮重合することにより製造することができる。

耐久性及び定着性の観点から、ポリエステルの軟化点は80〜165℃が好ましく、ガラス転移点は50〜85℃が好ましく、酸価は0.5〜60mgKOH/gが好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。

さらに、本発明のトナーには、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、磁性体等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。

本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化凝集法、スプレイドライ法、重合法等の公知の方法により製造することができる。本発明の効果がより顕著に発現される観点から、混練粉砕法、さらには混練粉砕法で球形処理を用いない方法が好ましい。混練粉砕法により粉砕トナーを製造する一般的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法等が挙げられる。本発明における荷電制御剤のサリチル酸化合物の金属錯体とカルボン酸の4級アンモニウム塩は、両者を同時に結着樹脂と混合しても良いし、一方を結着樹脂と混合後に他方を混合しても良い。また、予め荷電制御剤を樹脂と混練したマスターバッチを調製し、マスターバッチと結着樹脂、着色剤等とをボールミル等の混合機で均一に混合する方法も用いることができる。さらに、製造過程における粗粉砕物や、得られたトナーの表面に、必要に応じて疎水性シリカ等の流動性向上剤等を添加してもよい。本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、3〜15μｍが好ましく、4〜9μｍがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

本発明の電子写真用トナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、またはキャリアと混合して二成分現像剤として、一成分現像法及び二成分現像法のいずれにも用いることができる。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μｍ
測定粒径範囲：2〜60μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン1,705g、テレフタル酸328g、フマル酸1,050g及び酸化ジブチル錫2.5gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃にて8時間かけて反応させた後、8.3kPaにて所定の軟化点に達するまでさらに反応させて、ポリエステルＡを得た。得られたポリエステルＡの軟化点は109℃、ガラス転移点は64℃、酸価は18mgKOH/gであった。

実施例１〜３及び比較例１〜３
ポリエステルＡ 100重量部、表１に示す荷電制御剤、マゼンタ顔料「Fastogen Super Magenta R」(大日本インキ化学工業社製)5重量部及びポリオレフィンワックス「ハイワックス NP-105」(三井化学社製)2重量部をヘンシェルミキサーにて混合後、二軸押出機により溶融混練し、冷却後、通常の粉砕分級工程（Ｉ型粉砕機、ＤＳ分級機を使用）を経て、表１に示す体積中位粒径(Ｄ₅₀)のトナーを得た。さらに、得られたトナー100重量部に対して疎水性シリカ「R-972」(日本アエロジル社製)0.6重量部を添加して、ヘンシェルミキサーにて攪拌後、目開き100μｍの金網で篩って、トナーに外添処理を施した。

試験例
各実施例及び各比較例で得られたトナー各々48ｇと、フェライトキャリア756ｇを1Ｌ容積の円柱状ポリボトルに入れ、容器をターブラシェイカーミキサー中に固定し、90r/minの速度で10分間回転させて二成分現像剤を得た。

得られた現像剤を市販の複写機「AR-S330」(シャープ社製)に実装し、シミュレーションモードにて現像剤の攪拌を1時間行った。ベタ画像を有する原稿を置いて、10枚複写した後、感光体を取り出した。感光体表面において、ベタ画像に対応するトナー像を形成した部分に残存しているトナーをメンディングテープに移しとった。かかるメンディングテープと未使用のメンディングテープとをそれぞれ白紙に貼り付け、両者の画像濃度を色彩計「GRETAG SPM50」(グレタグ社製)にて測定し、その差を求めた。結果を表１に示す。画像濃度の差が大きいほど、複写終了後も感光体表面に残存するトナーが多く、クリーニング不良であることを示す。

以上の結果より、比較例１〜３のトナーと対比して、実施例１〜３のトナーはいずれも良好なクリーニング性を有することが分かる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims

結着樹脂、荷電制御剤及び着色剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記荷電制御剤が式(I)：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子、直鎖または分枝鎖状の炭素数1〜10のアルキル基またはアルケニル基、Ｍは亜鉛、ジルコニウム、クロム、アルミニウム、銅、ニッケル又はコバルト、ｍは2以上の整数、ｎは1以上の整数を示す）
で表されるサリチル酸化合物の金属錯体と、式(IIa)：

で表されるカルボン酸の4級アンモニウム塩とを含有してなり、前記着色剤がカーボンブラック又は黒以外のカラー着色剤からなる静電荷像現像用トナー。
サリチル酸化合物の金属錯体が、式(I)においてＭがクロムであるサリチル酸化合物のクロム錯体である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
サリチル酸化合物のクロム錯体がジ-t-ブチルサリチル酸のクロム錯体である請求項２記載の静電荷像現像用トナー。
結着樹脂がポリエステルを含有してなる請求項１〜３いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
サリチル酸化合物の金属錯体とカルボン酸の4級アンモニウム塩の重量比（サリチル酸化合物の金属錯体／カルボン酸の4級アンモニウム塩）が99/1〜70/30である請求項１〜４いずれか記載の静電荷像現像用トナー。