JP3854189B2 - トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トナー用黒色着色剤としてはカーボンブラックが広く使用されているが、以下の問題が指摘されている。すなわち、カーボンブラックを使用したトナーは低抵抗であるため適正な帯電量特性を得ることができず、ベタ画像の不均一性やトナー飛散といった画質劣化が生じやすい。特に線速が３７０ｍｍ／ｓｅｃを超える二成分現像方式の高速機では、トナーとキャリア間のクーロン力よりもマグネットロールによりトナーにかかる遠心力が強くなり、本来白地の部分にトナーが塊となって落ちる現象（以下、トナー落ちという）が発生する。特に、印字率が２０％を超える高印字モードではトナーの消費が速くトナーが十分な帯電量を得ることができないため、トナー落ちがより顕著となる。
【０００３】
また、一成分現像方式では、摩擦帯電時間が非常に短いため、カーボンブラックを使用したトナーは十分な帯電量を得ることができず、ベタ画像印字時に画像がかすれてしまう現象や、カブリが発生してしまう。
【０００４】
そこで黒色着色剤としてカーボンブラックに変わる種々の原材料が検討されている。例えば特開平４−３５６０５９号公報や特開平５−１９５３６号公報では、イエロー、マゼンタ、シアン顔料からなるカーボンブラックを使用しない黒トナーが提案されている。また、特開２０００−１０３４４号公報や特開平９−２５１２６号公報では、各種の複合酸化物を使用したトナーが提案されている。しかし、３種の顔料を混ぜ合わせても適正な黒色度を得ることはできず、帯電量も不安定である。また、後者の複合酸化物は高帯電量が得られるものの、安定性に欠けており、黒色度もやや低いため、多量に添加すると定着性の低下が問題となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、帯電安定性と立ち上がり性に優れ、二成分現像方式の高速機や非磁性一成分方式の現像装置に用いた場合であっても、画質劣化を生じることなく、連続して優れた画像が得られるトナーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、黒色着色剤及び荷電制御剤を含有してなるトナーであって、前記黒色着色剤として２種以上の金属の複合酸化物を、前記荷電制御剤として４級アンモニウム塩を含有してなり、前記２種以上の金属の複合酸化物を構成する金属の少なくとも１種が、元素周期表の第３周期に属する金属又は第４周期の２〜１２族に属する金属であり、前記４級アンモニウム塩が、式（ Ib ）で表される化合物であるトナーに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、特定の複合酸化物と４級アンモニウム塩との組み合わせにより、トナーの適度な帯電量レベルを安定に維持することができるのみならず、十分な黒色度を得るために複合酸化物を多量に添加した際にも、定着性を損なうことがない。その詳細な理由は不明なるも、複合酸化物に含まれる金属と４級アンモニウム塩の化学構造が互いに影響を及ぼし合うことにより、複合酸化物の分散性が向上するとともに適度な表面抵抗とすることができ、優れた帯電特性と定着性が達成されるものと推定される。
【０００８】
本発明において、複合酸化物は、トナーの黒色度の観点から、少なくとも２種の金属により構成されている。特に、その少なくとも１種、好ましくは２種が元素周期表の第３周期に属する金属又は第４周期の２〜１２族に属する金属により構成されているのが好ましい。なかでも第３周期の２族もしくは１３族又は第４周期の３〜１１族に属する金属、即ち、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）が好ましく、これらの中では、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕがより好ましく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＣｕが特に好ましい。複合酸化物における金属の組成比は特に限定されない。
【０００９】
複合酸化物の平均粒径は、隠蔽力及び樹脂内での分散性の観点から、２ｎｍ〜１μｍが好ましく、５〜４５０ｎｍがより好ましく、５〜２００ｎｍ特に好ましい。
【００１０】
複合酸化物の含有量は、トナーの黒色度及び帯電性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、２．５〜３０重量部がより好ましく、４〜２５重量部が特に好ましい。
【００１１】
複合酸化物の製造方法としては、主酸化物を芯粒子とし、その表面に他の酸化物を付着させる方法（特開２０００−１０３４４号公報）、数種の酸化物を焼成して複合酸化物にする方法（特開平９−２５１２６号公報) 等が挙げられるが、特に限定されない。
【００１２】
本発明において好適な複合酸化物の市販品としては、「ダイピロキサイドブラックＮｏ．１」、「ダイピロキサイドブラックＮｏ．２」（以上、大日精化工業社製）、「ＨＳＢ−６０５」（戸田工業社製）、「ＥＴＢ−１００」（チタン工業社製）、「ＭＣ−３」、「ＭＣ−６」、「ＭＣ−７」、「ＭＣ−８」、「ＭＣ−１０」等のＭＣシリーズ（三井金属鉱業社製）、「Ｋ−００２」（戸田工業社製）等が挙げられる。
【００１３】
なお、本発明のトナーには、着色剤として前記複合酸化物以外の公知の着色剤が適宜含有されていてもよいが、カーボンブラックは併用されていないのが好ましい。
【００１４】
４級アンモニウム塩としては、式（Ｉ）：
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、同一又は異なっていてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８の低級アルキル基、炭素数８〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基もしくはアラルキル基、Ｘ- は陰イオンを示す）
で表される化合物が好ましい。
【００１７】
本発明では、帯電特性がより安定し定着性も向上させることができる点から、Ｒ1 〜Ｒ4 としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１２〜１８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基が好ましく、Ｘ- としては、トルエンスルホン酸イオン、ヒドロキシナフタレンスルホン酸イオン等の芳香族スルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、ハロゲンイオン又はヒドロキシイオンが好ましく、芳香族スルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、モリブデン酸イオンがより好ましい。
【００１８】
本発明では、特に、式（Ia）：
【００１９】
【化３】
【００２０】
で表される化合物、式（Ib）：
【００２１】
【化４】
【００２２】
で表される化合物及び式（Ic）：
【００２３】
【化５】
【００２４】
で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、式（Ib）で表される化合物がより好ましい。
【００２５】
式（Ia）で表される化合物を含有した市販品としては「ＴＰ−４１５」（保土谷化学工業社製）等が、式（Ib）で表される化合物を含有した市販品としては「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＳＹ」（クラリアントジャパン社製）等が、式（Ic) で表される化合物を含有した市販品としては「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業社製）等が、それぞれ挙げられる。
【００２６】
４級アンモニウム塩の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜３重量部がより好ましく、０．１〜２重量部が特に好ましい。
【００２７】
本発明では、正帯電性トナーにはニグロシン染料が、負帯電性トナーには含金属アゾ染料及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体が４級アンモニウム塩と併用されているのが好ましい。
【００２８】
ニグロシン染料は正帯電性荷電制御剤として、含金属アゾ染料は負帯電性荷電制御剤として、それぞれ高い帯電性を有しており、かつ黒色を呈しているため、複合酸化物の黒色度を補い、さらに４級アンモニウム塩との併用によりそれぞれトナーの正、負の帯電性の調整と帯電安定性に寄与する。
【００２９】
ニグロシン染料は、一般に金属触媒存在下でのニトロベンゼンとアニリンとの縮重合により得られる多数の成分からなる黒色の混合物であり、その構造は十分に明らかにされていないが、樹脂酸等による変成品も含めて、市販のニグロシン染料としては、「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」、「ボントロンＮ−２１」（以上、オリエント化学工業社製）、「ニグロシン」（池田化学社製）、「スピリットブラックＮｏ．８５０」、「スピリットブラックＮｏ．９００」（以上、住友化学社製）等が挙げられる。なお、結着樹脂として、ポリエステルと併用する場合は、分散性の観点から、樹脂酸により変性されたニグロシン染料が好ましく、このような市販品としては、上記市販品のうち、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−２１」（以上、オリエント化学工業社製）等が挙げられる。
【００３０】
ニグロシン染料の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部が好ましく、０．５〜４重量部がより好ましい。また、４級アンモニム塩／ニグロシン染料（重量比）は、１／１００〜１００／１００が好ましく、１０／１００〜７０／１００がより好ましい。
【００３１】
含金属アゾ染料は、アミノフェノール誘導体とナフトール誘導体のカップリング反応によって得られる化合物であり、式（II）：
【００３２】
【化６】
【００３３】
（式中、Ｒ5 及びＲ7 は同一で、ハロゲン原子又はニトロ基、Ｒ6 及びＲ8 は同一で、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子、Ｍはクロムまたは鉄を示し、Ｒ6 及びＲ8 は同一のハロゲン原子が好ましい）
で表される化合物が好ましい。
【００３４】
含金属アゾ染料の市販品としては、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３３」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３５」、「ボントロンＳ−３７」、「ボントロンＳ−３８」、「ボントロンＳ−４０」、「ボントロンＳ−４４」（以上、オリエント化学工業社製）や「Ｔ−９５」、「アイゼンスピロンブラック ＴＲＨ」（以上、保土谷化学工業社製）等が挙げられる。
【００３５】
含金属アゾ染料の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．３〜３重量部がより好ましい。４級アンモニウム塩／含金属アゾ染料（重量比）は、１／１００〜１００／１００が好ましく、１０／１００〜７０／１００がより好ましい。
【００３６】
芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体は、特に帯電立ち上がり性が必要とされる場合、例えば非磁性一成分現像方式において、負帯電性荷電制御剤としてより一層帯電特性を向上させることができる。
【００３７】
芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体は、式(III) ：
【００３８】
【化７】
【００３９】
（式中、Ｒ9 及びＲ10は、炭素数１〜８のアルキル基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍはクロム、鉄又は亜鉛を示す）
で表される化合物が好ましい。
【００４０】
芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体の市販品としては、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業社製）等がある。
【００４１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。４級アンモニウム塩／芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体（重量比）は、１／１００〜１００／１００が好ましく、１０／１００〜７０／１００がより好ましい。
【００４２】
本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル／スチレンアクリルの混合樹脂、ハイブリッド樹脂、スチレン−アクリル樹脂等が挙げられるが、低温定着性、耐久性及び添加剤の分散性の観点から、主成分はポリエステルが好ましい。結着樹脂中のポリエステルの含有量は、５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましい。なお、ハイブリッド樹脂とは、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等の縮重合系樹脂とビニル重合系樹脂等の付加重合系樹脂とが化学的に結合した樹脂をいい、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００４３】
本発明におけるポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
【００４４】
アルコール成分としては、式（IV）：
【００４５】
【化８】
【００４６】
（式中、Ｒ11は炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）
で表される化合物が含有されていることが好ましい。
【００４７】
式（IV）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有することが好ましい。
【００４８】
式（IV）で表される化合物のアルコール成分中の含有量は、５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは１００モル％が望ましい。
【００４９】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられ、これらの１種以上を含有することが好ましい。
【００５０】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００５１】
本発明のトナーを正帯電性トナーとして使用する場合、ポリエステルの酸価は、０．５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００５２】
また、本発明のトナーを負帯電性トナーとして使用する場合、ポリエステルの酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００５３】
また、ポリエステルの軟化点は、８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。
【００５４】
さらに、本発明では、低温定着性及びスペント防止の観点から、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス及びキャンデリラワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種の低融点ワックスが含有されているのが好ましい。黒色着色剤としての複合酸化物は、黒色度を上げるために多量に添加されると定着不良を生じることがあるが、低融点ワックスにより、定着性の向上が図られる。特に離型剤としてカルナウバワックスを、結着樹脂としてポリエステルを用いると、相溶性が向上し、カルナウバワックスが均一に分散して定着性が一層向上する。
【００５５】
低融点ワックスの融点は、４０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましく、７０〜９０℃が特に好ましい。
【００５６】
低融点ワックスの含有量は、帯電性、定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜８重量が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましく、１〜３重量部が特に好ましい。
【００５７】
さらに、本発明のトナーには、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００５８】
本発明のトナーの製造方法は、混練粉砕法、重合法、転相法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に予備混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。さらに、トナーの表面には、疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添剤として添加されていてもよい。
【００５９】
本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として、特に限定されることなく、いずれの現像法にも用いることができる。
【００６０】
キャリアのコア材としては、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられ、画像特性の観点から飽和磁化が低く、磁気ブラシのあたりが弱くなるフェライトがより好ましい。
【００６１】
コア材の飽和磁化は、階調性や中間調の再現性の観点から、１００Ａｍ2 ／ｋｇ以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散の観点から、４０Ａｍ2 ／ｋｇ以上が好ましい。
【００６２】
コア材の表面は、キャリア汚染を更に低減するために正帯電性トナーにはフッ素又はシリコンコートで、負帯電性トナーには、シリコン樹脂で被覆されたキャリアが好ましい。
【００６３】
キャリアの体積平均粒子径は、５０〜２００μｍが好ましく、トナーとキャリアの重量比（トナー／キャリア）は、０．５／１００〜８／１００が好ましい。
【００６４】
本発明のトナーは、定着性を損なうことなく、優れた帯電特性を有するため、線速が３７０ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは５００ｍｍ／ｓｅｃ以上の二成分現像方式の高速機に好適に用いることができる。
【００６５】
本発明のトナーは、黒色度が高く、トナー飛散も少なく、微細な網点の再現性にも優れることから、正転現像のみならず、反転現像にも好適に用いることができる。
【００６６】
さらに、本発明のトナーは、イエロー、シアン、マゼンタ等の着色剤の抵抗と類似しているために、フルカラー画像の形成にも好適に用いられる。
【００６７】
【実施例】
〔軟化点〕
ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６の方法により測定する。
【００６８】
〔ガラス転移点及び融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００６９】
〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法により測定する。
【００７０】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７３５ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９３ｇ、イソフタル酸２８０ｇ、イソオクテニルコハク酸６０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸７２ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを窒素気流下、２３０℃にて減圧下で反応させた。軟化点より重合度の追跡を行い、軟化点が１３６℃に達したとき、反応を終了した。得られた樹脂Ａは淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６３℃、酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
樹脂製造例２
キシレン５５０ｇに、窒素雰囲気下、１３５℃でスチレン８００ｇ、ｎ−ブチルアクリルレート３００ｇ及びジクミルパーオキサイド２６ｇの混合物を１時間かけて滴下し、さらに２時間熟成した。その後、減圧下でキシレンを除去し、樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂは白色の固体であり、軟化点は１３８℃、ガラス転移点は６５℃であった。
【００７２】
樹脂製造例３
ポリオキシプロピレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６１３ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２４４ｇ、テレフタル酸１６４ｇ、イソドデセニル無水コハク酸１７７ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１０６ｇ及びジブチル錫オキシド３ｇを窒素気流下、２３０℃にて減圧下で反応させた。軟化点より重合度の追跡を行い、軟化点が１１５℃に達したとき、反応を終了した。得られた樹脂Ｃは淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６１℃、酸価は２５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７３】
樹脂製造例４
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８７５ｇ、フマル酸２９５ｇ及びハイドロキノン（重合禁止剤）０．５ｇを窒素気流下、２００℃にて減圧下で酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで反応させて樹脂Ｄを得た。樹脂Ｄの軟化点は１０１℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は、２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７４】
樹脂製造例５
ポリオキシプロピレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９００ｇ、ネオペンチルグリコール２５０ｇ、テレフタル酸５８０ｇ、無水トリメリット酸１３０ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを窒素気流下、１８０〜２３０℃に８時間かけて昇温後、減圧下で反応させた。酸価により重合度を追跡し、酸価が１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇに達したとき、反応を終了した。得られた樹脂Ｅは淡黄色の固体であり、軟化点は１４５℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
実施例Ａ１〜Ａ９、比較例Ａ１〜Ａ３（二成分現像用正帯電性トナー）
表１に示す原料を、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、２軸押出機で溶融混練し、冷却後、通常の粉砕、分級工程を行い、得られた粉体１００重量部の表面に、疎水性シリカ「ＨＶＫ２１５０」（クラリアント社製）０．３重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、体積平均粒子径１０μｍのトナーを得た。
【００７６】
【表１】
【００７７】
なお、以下に記載する表も含めて、表中に示す各原料は以下の通りであり、括弧内の数字は使用量（重量部）を示す。
ＭＣ−６ ： 三井金属鉱業社製、主要含有金属 Fe、Mn、Cu
ＭＣ−７ ： 三井金属鉱業社製、主要含有金属 Fe、Mn
ＭＣ−１０ ： 三井金属鉱業社製、主要含有金属 Mg、Al、Fe
Ｋ−００２： 戸田工業社製、主要含有金属 Fe 、Ti
Ｒ３３０Ｒ ： キャボット社製、カーボンブラック
Ｐ−５１ ： ボントロンＰ−５１、オリエント化学工業社製
ＰＳＹ ： ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＳＹ、クラリアント社製
ＴＰ−４１５ ： 保土谷化学工業社製
Ｎ−０１ ： ボントロンＮ−０１、オリエント化学工業社製
Ｎ−０４ ： ボントロンＮ−０４、オリエント化学工業社製
Ｎ−２１ ： ボントロンＮ−２１、オリエント化学工業社製
Ｓ−３４ ： ボントロンＳ−３４、オリエント化学工業社製
ＴＲＨ ： アイゼンスピロンブラック ＴＲＨ、保土谷化学工業社製
Ｅ−８１ ： ボントロンＥ−８１、オリエント化学工業社製
Ｅ−８４ ： ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製
ＮＰ−０５５ ： 三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点 142℃
カルナウバワックスNo.1 ： 加藤洋行社製、融点 83 ℃
【００７８】
試験例１
実施例Ａ１〜Ａ９、比較例Ａ１〜Ａ３のトナーについて、トナー３９重量部と、フッ素・アクリル樹脂で被覆された、飽和磁化が６０Ａｍ2 ／ｋｇのフェライトキャリア（平均粒子径：１１０μｍ）１２６１重量部とをナウターミキサーで混合し、各々の二成分現像剤を得た。
【００７９】
接触現像方式の二成分現像装置「Ｉｎｆｏｐｒｉｎｔ４０００ＩＤ３，ＩＤ４」（日本アイ・ビー・エム株式会社製、線速：１５０９ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：２４０ｄｐｉ、現像システム：３本マグネットロール、セレン感光体、反転現像、ＤＵＰＬＥＸ ＳＹＳＴＥＭ）に現像剤を実装し、黒化率が２０％のプリントパターンを、１１×１８インチの連続紙を用いて、５万、１０万、２５万、５０万枚の連続印刷を行った後、以下に示す方法で、帯電量、ベタ画質、トナー飛散及びトナー落ちを評価した。なお、連続印刷における補給トナーも同種のトナーを用いた。結果を表２に示す。
【００８０】
【００８１】
〔ベタ画質〕
プリントパターン中のベタパターン部分の画像濃度（黒色度）、均一性を目視により評価する。
（評価基準）
◎：優秀 ○：良好 △：実使用許容レベル ×：実用不可
【００８２】
〔トナー飛散〕
目視により装置内のトナー飛散の程度を判断する。
（評価基準）
◎：優秀 ○：良好 △：実使用許容レベル ×：実用不可
【００８３】
〔トナー落ち〕
各連続印刷後、さらに１０００枚の印刷を行い、白地部分にトナーが塊となって落ちるトナー落ちの確認された画像を数える。
（評価基準）
◎：優秀（全く確認されない）
○：良好（１〜２枚にトナー落ちが発生）
△：実使用許容レベル（３〜４枚のトナー落ちが発生）
×：実用不可（５枚以上にトナー落ちが発生）
【００８４】
【表２】
【００８５】
実施例Ｂ１〜Ｂ４、比較例Ｂ１、Ｂ２（非磁性一成分現像用正帯電性トナー）
表３に示す原料を用い、疎水性シリカとして「ＨＶＫ２１５０」の代わりに「ＲＡ２００Ｈ」（日本アエロジル社製）１．０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００８６】
【表３】
【００８７】
試験例２
実施例Ｂ１〜Ｂ４、比較例Ｂ１、Ｂ２のトナーを、接触現像方式の非磁性一成分現像装置「ＨＬ−１０４０」（ブラザー工業株式会社製、線速：１００ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：６００ｄｐｉ、現像システム：有機感光体、反転現像）に実装し、黒化率が５％のプリントパターンを、レター紙のカット紙を用いて、３千、６千、１万枚の連続印刷を行った後、以下に示す方法で、帯電量、ベタ追従性及びカブリを、試験例１と同様にしてベタ画質を評価した。結果を表４に示す。
【００８８】
〔帯電量〕
測定機器：トレック・ジャパン社製 吸引式小型帯電量装置
設定：メッシュサイズ：Ｇrade１（直径２．５ｃｍ）ＷｈａｔｍａｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ社製
吸引時間：現像ロール上のトナーを、インジケータユニットの電圧が一定になるまで吸引
帯電量（μＣ／ｇ）＝トナー吸引後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
【００８９】
〔ベタ追従性〕
パターン中の黒ベタ部のかすれを目視により評価する。
（評価基準）
◎：優秀 ○：良好 △：実使用許容レベル ×：実用不可
【００９０】
〔カブリ〕
パターン中の白地部分へのトナー付着の程度を目視により評価する。
（評価基準）
◎：優秀 ○：良好 △：実使用許容レベル ×：実用不可
【００９１】
【表４】
【００９２】
実施例Ｃ１〜Ｃ６、比較例Ｃ１、Ｃ２（二成分現像用負帯電性トナー）
表５に示す原料を用い、疎水性シリカとして「ＨＶＫ２１５０」の代わりに「ＴＳ−５３０」（キャボット社製）０．３重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００９３】
【表５】
【００９４】
試験例３
実施例Ｃ１〜Ｃ６、比較例Ｃ１、Ｃ２のトナーについて、トナー３９重量部と、シリコン樹脂で被覆された、飽和磁化が７０Ａｍ2 ／ｋｇのフェライトキャリア（平均粒子径：１００μｍ）１２６１重量部とをナウターミキサーで混合し、各々の二成分現像剤を得た。
【００９５】
接触現像方式の二成分現像装置「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製、線速：２５０ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：６００ｄｐｉ、現像システム：１本マグネットロール、有機感光体、反転現像）に現像剤を実装し、黒化率が５％のプリントパターンを、Ａ４サイズのカット紙を用いて、５千、２万、５万、１０万枚の連続印刷を行った後、試験例１と同様の方法で、帯電量、ベタ画質、トナー飛散及びトナー落ちを評価した。なお、連続印刷における補給トナーも同種のトナーを用いた。結果を表６に示す。
【００９６】
【表６】
【００９７】
実施例Ｄ１〜Ｄ４、比較例Ｄ１、Ｄ２（非磁性一成分現像用負帯電性トナー）
表７に示す原料を用い、疎水性シリカとして「ＨＶＫ２１５０」の代わりに「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）１．０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００９８】
【表７】
【００９９】
試験例４
実施例Ｄ１〜Ｄ４、比較例Ｄ１、Ｄ２のトナーを、接触現像方式の非磁性一成分現像装置「ＫＴＸ−Ｐ８４０」（松下電器産業株式会社製、線速：９７ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：６００ｄｐｉ、現像システム：有機感光体、反転現像）に実装し、黒化率が５％のプリントパターンを、Ａ４サイズのカット紙を用いて、２千、４千、６千、１万枚の連続印刷を行った後、試験例２と同様にして、帯電量、ベタ画質、ベタ追従性及びカブリを評価した。結果を表８に示す。
【０１００】
【表８】
【０１０１】
以上の結果より、実施例のトナーは、二成分現像方式、非磁性一成分現像方式のいずれにおいても、帯電安定性と立ち上がり性に優れ、連続して優れた画像が得られる。これに対し、着色剤として複合酸化物を用いるが、４級アンモニウム塩を使用していない比較例のトナーは帯電量レベルが非常に高く不安定であり、カーボンブラックを使用した比較例のトナーは、いずれの荷電制御剤と組み合わせても帯電量レベルが非常に低く、実施例のトナーのように優れた画像を連続して得ることができない。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明により、帯電安定性と立ち上がり性に優れ、二成分現像方式の高速機や非磁性一成分方式の現像装置に用いた場合であっても、画質劣化を生じることなく、連続して優れた画像が得られるトナーを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トナー用黒色着色剤としてはカーボンブラックが広く使用されているが、以下の問題が指摘されている。すなわち、カーボンブラックを使用したトナーは低抵抗であるため適正な帯電量特性を得ることができず、ベタ画像の不均一性やトナー飛散といった画質劣化が生じやすい。特に線速が３７０ｍｍ／ｓｅｃを超える二成分現像方式の高速機では、トナーとキャリア間のクーロン力よりもマグネットロールによりトナーにかかる遠心力が強くなり、本来白地の部分にトナーが塊となって落ちる現象（以下、トナー落ちという）が発生する。特に、印字率が２０％を超える高印字モードではトナーの消費が速くトナーが十分な帯電量を得ることができないため、トナー落ちがより顕著となる。
【０００３】
また、一成分現像方式では、摩擦帯電時間が非常に短いため、カーボンブラックを使用したトナーは十分な帯電量を得ることができず、ベタ画像印字時に画像がかすれてしまう現象や、カブリが発生してしまう。
【０００４】
そこで黒色着色剤としてカーボンブラックに変わる種々の原材料が検討されている。例えば特開平４−３５６０５９号公報や特開平５−１９５３６号公報では、イエロー、マゼンタ、シアン顔料からなるカーボンブラックを使用しない黒トナーが提案されている。また、特開２０００−１０３４４号公報や特開平９−２５１２６号公報では、各種の複合酸化物を使用したトナーが提案されている。しかし、３種の顔料を混ぜ合わせても適正な黒色度を得ることはできず、帯電量も不安定である。また、後者の複合酸化物は高帯電量が得られるものの、安定性に欠けており、黒色度もやや低いため、多量に添加すると定着性の低下が問題となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、帯電安定性と立ち上がり性に優れ、二成分現像方式の高速機や非磁性一成分方式の現像装置に用いた場合であっても、画質劣化を生じることなく、連続して優れた画像が得られるトナーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、黒色着色剤及び荷電制御剤を含有してなるトナーであって、前記黒色着色剤として２種以上の金属の複合酸化物を、前記荷電制御剤として４級アンモニウム塩を含有してなり、前記２種以上の金属の複合酸化物を構成する金属の少なくとも１種が、元素周期表の第３周期に属する金属又は第４周期の２〜１２族に属する金属であり、前記４級アンモニウム塩が、式（ Ib ）で表される化合物であるトナーに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、特定の複合酸化物と４級アンモニウム塩との組み合わせにより、トナーの適度な帯電量レベルを安定に維持することができるのみならず、十分な黒色度を得るために複合酸化物を多量に添加した際にも、定着性を損なうことがない。その詳細な理由は不明なるも、複合酸化物に含まれる金属と４級アンモニウム塩の化学構造が互いに影響を及ぼし合うことにより、複合酸化物の分散性が向上するとともに適度な表面抵抗とすることができ、優れた帯電特性と定着性が達成されるものと推定される。
【０００８】
本発明において、複合酸化物は、トナーの黒色度の観点から、少なくとも２種の金属により構成されている。特に、その少なくとも１種、好ましくは２種が元素周期表の第３周期に属する金属又は第４周期の２〜１２族に属する金属により構成されているのが好ましい。なかでも第３周期の２族もしくは１３族又は第４周期の３〜１１族に属する金属、即ち、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）が好ましく、これらの中では、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕがより好ましく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＣｕが特に好ましい。複合酸化物における金属の組成比は特に限定されない。
【０００９】
複合酸化物の平均粒径は、隠蔽力及び樹脂内での分散性の観点から、２ｎｍ〜１μｍが好ましく、５〜４５０ｎｍがより好ましく、５〜２００ｎｍ特に好ましい。
【００１０】
複合酸化物の含有量は、トナーの黒色度及び帯電性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、２．５〜３０重量部がより好ましく、４〜２５重量部が特に好ましい。
【００１１】
複合酸化物の製造方法としては、主酸化物を芯粒子とし、その表面に他の酸化物を付着させる方法（特開２０００−１０３４４号公報）、数種の酸化物を焼成して複合酸化物にする方法（特開平９−２５１２６号公報) 等が挙げられるが、特に限定されない。
【００１２】
本発明において好適な複合酸化物の市販品としては、「ダイピロキサイドブラックＮｏ．１」、「ダイピロキサイドブラックＮｏ．２」（以上、大日精化工業社製）、「ＨＳＢ−６０５」（戸田工業社製）、「ＥＴＢ−１００」（チタン工業社製）、「ＭＣ−３」、「ＭＣ−６」、「ＭＣ−７」、「ＭＣ−８」、「ＭＣ−１０」等のＭＣシリーズ（三井金属鉱業社製）、「Ｋ−００２」（戸田工業社製）等が挙げられる。
【００１３】
なお、本発明のトナーには、着色剤として前記複合酸化物以外の公知の着色剤が適宜含有されていてもよいが、カーボンブラックは併用されていないのが好ましい。
【００１４】
４級アンモニウム塩としては、式（Ｉ）：
【００１５】
【化２】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、同一又は異なっていてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８の低級アルキル基、炭素数８〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基もしくはアラルキル基、Ｘ- は陰イオンを示す）
で表される化合物が好ましい。
【００１７】
本発明では、帯電特性がより安定し定着性も向上させることができる点から、Ｒ1 〜Ｒ4 としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１２〜１８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基が好ましく、Ｘ- としては、トルエンスルホン酸イオン、ヒドロキシナフタレンスルホン酸イオン等の芳香族スルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、ハロゲンイオン又はヒドロキシイオンが好ましく、芳香族スルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、モリブデン酸イオンがより好ましい。
【００１８】
本発明では、特に、式（Ia）：
【００１９】
【化３】
で表される化合物、式（Ib）：
【００２１】
【化４】
で表される化合物及び式（Ic）：
【００２３】
【化５】
で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、式（Ib）で表される化合物がより好ましい。
【００２５】
式（Ia）で表される化合物を含有した市販品としては「ＴＰ−４１５」（保土谷化学工業社製）等が、式（Ib）で表される化合物を含有した市販品としては「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＳＹ」（クラリアントジャパン社製）等が、式（Ic) で表される化合物を含有した市販品としては「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業社製）等が、それぞれ挙げられる。
【００２６】
４級アンモニウム塩の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜３重量部がより好ましく、０．１〜２重量部が特に好ましい。
【００２７】
本発明では、正帯電性トナーにはニグロシン染料が、負帯電性トナーには含金属アゾ染料及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体が４級アンモニウム塩と併用されているのが好ましい。
【００２８】
ニグロシン染料は正帯電性荷電制御剤として、含金属アゾ染料は負帯電性荷電制御剤として、それぞれ高い帯電性を有しており、かつ黒色を呈しているため、複合酸化物の黒色度を補い、さらに４級アンモニウム塩との併用によりそれぞれトナーの正、負の帯電性の調整と帯電安定性に寄与する。
【００２９】
ニグロシン染料は、一般に金属触媒存在下でのニトロベンゼンとアニリンとの縮重合により得られる多数の成分からなる黒色の混合物であり、その構造は十分に明らかにされていないが、樹脂酸等による変成品も含めて、市販のニグロシン染料としては、「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」、「ボントロンＮ−２１」（以上、オリエント化学工業社製）、「ニグロシン」（池田化学社製）、「スピリットブラックＮｏ．８５０」、「スピリットブラックＮｏ．９００」（以上、住友化学社製）等が挙げられる。なお、結着樹脂として、ポリエステルと併用する場合は、分散性の観点から、樹脂酸により変性されたニグロシン染料が好ましく、このような市販品としては、上記市販品のうち、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−２１」（以上、オリエント化学工業社製）等が挙げられる。
【００３０】
ニグロシン染料の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部が好ましく、０．５〜４重量部がより好ましい。また、４級アンモニム塩／ニグロシン染料（重量比）は、１／１００〜１００／１００が好ましく、１０／１００〜７０／１００がより好ましい。
【００３１】
含金属アゾ染料は、アミノフェノール誘導体とナフトール誘導体のカップリング反応によって得られる化合物であり、式（II）：
【００３２】
【化６】
（式中、Ｒ5 及びＲ7 は同一で、ハロゲン原子又はニトロ基、Ｒ6 及びＲ8 は同一で、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子、Ｍはクロムまたは鉄を示し、Ｒ6 及びＲ8 は同一のハロゲン原子が好ましい）
で表される化合物が好ましい。
【００３４】
含金属アゾ染料の市販品としては、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３３」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３５」、「ボントロンＳ−３７」、「ボントロンＳ−３８」、「ボントロンＳ−４０」、「ボントロンＳ−４４」（以上、オリエント化学工業社製）や「Ｔ−９５」、「アイゼンスピロンブラック ＴＲＨ」（以上、保土谷化学工業社製）等が挙げられる。
【００３５】
含金属アゾ染料の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．３〜３重量部がより好ましい。４級アンモニウム塩／含金属アゾ染料（重量比）は、１／１００〜１００／１００が好ましく、１０／１００〜７０／１００がより好ましい。
【００３６】
芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体は、特に帯電立ち上がり性が必要とされる場合、例えば非磁性一成分現像方式において、負帯電性荷電制御剤としてより一層帯電特性を向上させることができる。
【００３７】
芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体は、式(III) ：
【００３８】
【化７】
（式中、Ｒ9 及びＲ10は、炭素数１〜８のアルキル基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍはクロム、鉄又は亜鉛を示す）
で表される化合物が好ましい。
【００４０】
芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体の市販品としては、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業社製）等がある。
【００４１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。４級アンモニウム塩／芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体（重量比）は、１／１００〜１００／１００が好ましく、１０／１００〜７０／１００がより好ましい。
【００４２】
本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル／スチレンアクリルの混合樹脂、ハイブリッド樹脂、スチレン−アクリル樹脂等が挙げられるが、低温定着性、耐久性及び添加剤の分散性の観点から、主成分はポリエステルが好ましい。結着樹脂中のポリエステルの含有量は、５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましい。なお、ハイブリッド樹脂とは、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等の縮重合系樹脂とビニル重合系樹脂等の付加重合系樹脂とが化学的に結合した樹脂をいい、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００４３】
本発明におけるポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
【００４４】
アルコール成分としては、式（IV）：
【００４５】
【化８】
（式中、Ｒ11は炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）
で表される化合物が含有されていることが好ましい。
【００４７】
式（IV）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有することが好ましい。
【００４８】
式（IV）で表される化合物のアルコール成分中の含有量は、５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは１００モル％が望ましい。
【００４９】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられ、これらの１種以上を含有することが好ましい。
【００５０】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００５１】
本発明のトナーを正帯電性トナーとして使用する場合、ポリエステルの酸価は、０．５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００５２】
また、本発明のトナーを負帯電性トナーとして使用する場合、ポリエステルの酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００５３】
また、ポリエステルの軟化点は、８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。
【００５４】
さらに、本発明では、低温定着性及びスペント防止の観点から、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス及びキャンデリラワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種の低融点ワックスが含有されているのが好ましい。黒色着色剤としての複合酸化物は、黒色度を上げるために多量に添加されると定着不良を生じることがあるが、低融点ワックスにより、定着性の向上が図られる。特に離型剤としてカルナウバワックスを、結着樹脂としてポリエステルを用いると、相溶性が向上し、カルナウバワックスが均一に分散して定着性が一層向上する。
【００５５】
低融点ワックスの融点は、４０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましく、７０〜９０℃が特に好ましい。
【００５６】
低融点ワックスの含有量は、帯電性、定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜８重量が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましく、１〜３重量部が特に好ましい。
【００５７】
さらに、本発明のトナーには、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００５８】
本発明のトナーの製造方法は、混練粉砕法、重合法、転相法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に予備混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。さらに、トナーの表面には、疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添剤として添加されていてもよい。
【００５９】
本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として、特に限定されることなく、いずれの現像法にも用いることができる。
【００６０】
キャリアのコア材としては、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられ、画像特性の観点から飽和磁化が低く、磁気ブラシのあたりが弱くなるフェライトがより好ましい。
【００６１】
コア材の飽和磁化は、階調性や中間調の再現性の観点から、１００Ａｍ2 ／ｋｇ以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散の観点から、４０Ａｍ2 ／ｋｇ以上が好ましい。
【００６２】
コア材の表面は、キャリア汚染を更に低減するために正帯電性トナーにはフッ素又はシリコンコートで、負帯電性トナーには、シリコン樹脂で被覆されたキャリアが好ましい。
【００６３】
キャリアの体積平均粒子径は、５０〜２００μｍが好ましく、トナーとキャリアの重量比（トナー／キャリア）は、０．５／１００〜８／１００が好ましい。
【００６４】
本発明のトナーは、定着性を損なうことなく、優れた帯電特性を有するため、線速が３７０ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは５００ｍｍ／ｓｅｃ以上の二成分現像方式の高速機に好適に用いることができる。
【００６５】
本発明のトナーは、黒色度が高く、トナー飛散も少なく、微細な網点の再現性にも優れることから、正転現像のみならず、反転現像にも好適に用いることができる。
【００６６】
さらに、本発明のトナーは、イエロー、シアン、マゼンタ等の着色剤の抵抗と類似しているために、フルカラー画像の形成にも好適に用いられる。
【００６７】
【実施例】
〔軟化点〕
ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６の方法により測定する。
【００６８】
〔ガラス転移点及び融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００６９】
〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法により測定する。
【００７０】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７３５ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９３ｇ、イソフタル酸２８０ｇ、イソオクテニルコハク酸６０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸７２ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを窒素気流下、２３０℃にて減圧下で反応させた。軟化点より重合度の追跡を行い、軟化点が１３６℃に達したとき、反応を終了した。得られた樹脂Ａは淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６３℃、酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
樹脂製造例２
キシレン５５０ｇに、窒素雰囲気下、１３５℃でスチレン８００ｇ、ｎ−ブチルアクリルレート３００ｇ及びジクミルパーオキサイド２６ｇの混合物を１時間かけて滴下し、さらに２時間熟成した。その後、減圧下でキシレンを除去し、樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂは白色の固体であり、軟化点は１３８℃、ガラス転移点は６５℃であった。
【００７２】
樹脂製造例３
ポリオキシプロピレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６１３ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２４４ｇ、テレフタル酸１６４ｇ、イソドデセニル無水コハク酸１７７ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１０６ｇ及びジブチル錫オキシド３ｇを窒素気流下、２３０℃にて減圧下で反応させた。軟化点より重合度の追跡を行い、軟化点が１１５℃に達したとき、反応を終了した。得られた樹脂Ｃは淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６１℃、酸価は２５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７３】
樹脂製造例４
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８７５ｇ、フマル酸２９５ｇ及びハイドロキノン（重合禁止剤）０．５ｇを窒素気流下、２００℃にて減圧下で酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで反応させて樹脂Ｄを得た。樹脂Ｄの軟化点は１０１℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は、２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７４】
樹脂製造例５
ポリオキシプロピレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９００ｇ、ネオペンチルグリコール２５０ｇ、テレフタル酸５８０ｇ、無水トリメリット酸１３０ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを窒素気流下、１８０〜２３０℃に８時間かけて昇温後、減圧下で反応させた。酸価により重合度を追跡し、酸価が１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇに達したとき、反応を終了した。得られた樹脂Ｅは淡黄色の固体であり、軟化点は１４５℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
実施例Ａ１〜Ａ９、比較例Ａ１〜Ａ３（二成分現像用正帯電性トナー）
表１に示す原料を、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、２軸押出機で溶融混練し、冷却後、通常の粉砕、分級工程を行い、得られた粉体１００重量部の表面に、疎水性シリカ「ＨＶＫ２１５０」（クラリアント社製）０．３重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、体積平均粒子径１０μｍのトナーを得た。
【００７６】
【表１】
なお、以下に記載する表も含めて、表中に示す各原料は以下の通りであり、括弧内の数字は使用量（重量部）を示す。
ＭＣ−６ ： 三井金属鉱業社製、主要含有金属 Fe、Mn、Cu
ＭＣ−７ ： 三井金属鉱業社製、主要含有金属 Fe、Mn
ＭＣ−１０ ： 三井金属鉱業社製、主要含有金属 Mg、Al、Fe
Ｋ−００２： 戸田工業社製、主要含有金属 Fe 、Ti
Ｒ３３０Ｒ ： キャボット社製、カーボンブラック
Ｐ−５１ ： ボントロンＰ−５１、オリエント化学工業社製
ＰＳＹ ： ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＳＹ、クラリアント社製
ＴＰ−４１５ ： 保土谷化学工業社製
Ｎ−０１ ： ボントロンＮ−０１、オリエント化学工業社製
Ｎ−０４ ： ボントロンＮ−０４、オリエント化学工業社製
Ｎ−２１ ： ボントロンＮ−２１、オリエント化学工業社製
Ｓ−３４ ： ボントロンＳ−３４、オリエント化学工業社製
ＴＲＨ ： アイゼンスピロンブラック ＴＲＨ、保土谷化学工業社製
Ｅ−８１ ： ボントロンＥ−８１、オリエント化学工業社製
Ｅ−８４ ： ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製
ＮＰ−０５５ ： 三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点 142℃
カルナウバワックスNo.1 ： 加藤洋行社製、融点 83 ℃
【００７８】
試験例１
実施例Ａ１〜Ａ９、比較例Ａ１〜Ａ３のトナーについて、トナー３９重量部と、フッ素・アクリル樹脂で被覆された、飽和磁化が６０Ａｍ2 ／ｋｇのフェライトキャリア（平均粒子径：１１０μｍ）１２６１重量部とをナウターミキサーで混合し、各々の二成分現像剤を得た。
【００７９】
接触現像方式の二成分現像装置「Ｉｎｆｏｐｒｉｎｔ４０００ＩＤ３，ＩＤ４」（日本アイ・ビー・エム株式会社製、線速：１５０９ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：２４０ｄｐｉ、現像システム：３本マグネットロール、セレン感光体、反転現像、ＤＵＰＬＥＸ ＳＹＳＴＥＭ）に現像剤を実装し、黒化率が２０％のプリントパターンを、１１×１８インチの連続紙を用いて、５万、１０万、２５万、５０万枚の連続印刷を行った後、以下に示す方法で、帯電量、ベタ画質、トナー飛散及びトナー落ちを評価した。なお、連続印刷における補給トナーも同種のトナーを用いた。結果を表２に示す。
【００８０】
〔ベタ画質〕
プリントパターン中のベタパターン部分の画像濃度（黒色度）、均一性を目視により評価する。
（評価基準）
◎：優秀 ○：良好 △：実使用許容レベル ×：実用不可
【００８２】
〔トナー飛散〕
目視により装置内のトナー飛散の程度を判断する。
（評価基準）
◎：優秀 ○：良好 △：実使用許容レベル ×：実用不可
【００８３】
〔トナー落ち〕
各連続印刷後、さらに１０００枚の印刷を行い、白地部分にトナーが塊となって落ちるトナー落ちの確認された画像を数える。
（評価基準）
◎：優秀（全く確認されない）
○：良好（１〜２枚にトナー落ちが発生）
△：実使用許容レベル（３〜４枚のトナー落ちが発生）
×：実用不可（５枚以上にトナー落ちが発生）
【００８４】
【表２】
実施例Ｂ１〜Ｂ４、比較例Ｂ１、Ｂ２（非磁性一成分現像用正帯電性トナー）
表３に示す原料を用い、疎水性シリカとして「ＨＶＫ２１５０」の代わりに「ＲＡ２００Ｈ」（日本アエロジル社製）１．０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００８６】
【表３】
試験例２
実施例Ｂ１〜Ｂ４、比較例Ｂ１、Ｂ２のトナーを、接触現像方式の非磁性一成分現像装置「ＨＬ−１０４０」（ブラザー工業株式会社製、線速：１００ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：６００ｄｐｉ、現像システム：有機感光体、反転現像）に実装し、黒化率が５％のプリントパターンを、レター紙のカット紙を用いて、３千、６千、１万枚の連続印刷を行った後、以下に示す方法で、帯電量、ベタ追従性及びカブリを、試験例１と同様にしてベタ画質を評価した。結果を表４に示す。
【００８８】
〔帯電量〕
測定機器：トレック・ジャパン社製 吸引式小型帯電量装置
設定：メッシュサイズ：Ｇrade１（直径２．５ｃｍ）ＷｈａｔｍａｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ社製
吸引時間：現像ロール上のトナーを、インジケータユニットの電圧が一定になるまで吸引
帯電量（μＣ／ｇ）＝トナー吸引後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
【００８９】
〔ベタ追従性〕
パターン中の黒ベタ部のかすれを目視により評価する。
（評価基準）
◎：優秀 ○：良好 △：実使用許容レベル ×：実用不可
【００９０】
〔カブリ〕
パターン中の白地部分へのトナー付着の程度を目視により評価する。
（評価基準）
◎：優秀 ○：良好 △：実使用許容レベル ×：実用不可
【００９１】
【表４】
実施例Ｃ１〜Ｃ６、比較例Ｃ１、Ｃ２（二成分現像用負帯電性トナー）
表５に示す原料を用い、疎水性シリカとして「ＨＶＫ２１５０」の代わりに「ＴＳ−５３０」（キャボット社製）０．３重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００９３】
【表５】
試験例３
実施例Ｃ１〜Ｃ６、比較例Ｃ１、Ｃ２のトナーについて、トナー３９重量部と、シリコン樹脂で被覆された、飽和磁化が７０Ａｍ2 ／ｋｇのフェライトキャリア（平均粒子径：１００μｍ）１２６１重量部とをナウターミキサーで混合し、各々の二成分現像剤を得た。
【００９５】
接触現像方式の二成分現像装置「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製、線速：２５０ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：６００ｄｐｉ、現像システム：１本マグネットロール、有機感光体、反転現像）に現像剤を実装し、黒化率が５％のプリントパターンを、Ａ４サイズのカット紙を用いて、５千、２万、５万、１０万枚の連続印刷を行った後、試験例１と同様の方法で、帯電量、ベタ画質、トナー飛散及びトナー落ちを評価した。なお、連続印刷における補給トナーも同種のトナーを用いた。結果を表６に示す。
【００９６】
【表６】
実施例Ｄ１〜Ｄ４、比較例Ｄ１、Ｄ２（非磁性一成分現像用負帯電性トナー）
表７に示す原料を用い、疎水性シリカとして「ＨＶＫ２１５０」の代わりに「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）１．０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００９８】
【表７】
試験例４
実施例Ｄ１〜Ｄ４、比較例Ｄ１、Ｄ２のトナーを、接触現像方式の非磁性一成分現像装置「ＫＴＸ−Ｐ８４０」（松下電器産業株式会社製、線速：９７ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：６００ｄｐｉ、現像システム：有機感光体、反転現像）に実装し、黒化率が５％のプリントパターンを、Ａ４サイズのカット紙を用いて、２千、４千、６千、１万枚の連続印刷を行った後、試験例２と同様にして、帯電量、ベタ画質、ベタ追従性及びカブリを評価した。結果を表８に示す。
【０１００】
【表８】
以上の結果より、実施例のトナーは、二成分現像方式、非磁性一成分現像方式のいずれにおいても、帯電安定性と立ち上がり性に優れ、連続して優れた画像が得られる。これに対し、着色剤として複合酸化物を用いるが、４級アンモニウム塩を使用していない比較例のトナーは帯電量レベルが非常に高く不安定であり、カーボンブラックを使用した比較例のトナーは、いずれの荷電制御剤と組み合わせても帯電量レベルが非常に低く、実施例のトナーのように優れた画像を連続して得ることができない。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明により、帯電安定性と立ち上がり性に優れ、二成分現像方式の高速機や非磁性一成分方式の現像装置に用いた場合であっても、画質劣化を生じることなく、連続して優れた画像が得られるトナーを提供することができる。
Claims (5)
- 結着樹脂、黒色着色剤及び荷電制御剤を含有してなるトナーであって、前記黒色着色剤として２種以上の金属の複合酸化物を、前記荷電制御剤として４級アンモニウム塩を含有してなり、前記２種以上の金属の複合酸化物を構成する金属の少なくとも１種が、元素周期表の第３周期に属する金属又は第４周期の２〜１２族に属する金属であり、前記４級アンモニウム塩が、式（ Ib ）：
- 正帯電性荷電制御剤として、ニグロシン染料をさらに含有してなる請求項１記載のトナー。
- 負帯電性荷電制御剤として、含金属アゾ染料及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体をさらに含有してなる請求項１又は２記載のトナー。
- 結着樹脂の主成分がポリエステルである請求項１〜３いずれか記載のトナー。
- さらに、離型剤としてカルナウバワックスを含有してなる請求項１〜４いずれか記載のトナー。
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