JP2003035973A

JP2003035973A - トナー

Info

Publication number: JP2003035973A
Application number: JP2002124867A
Authority: JP
Inventors: Shusuke Tate; 秀典舘; Shinji Moriyama; 伸二森山; Yoshihiro Fukushima; 善弘福嶋; Yasuyuki Tamane; 靖之玉根
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2001-05-16
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2003-02-07
Anticipated expiration: 2022-04-25
Also published as: JP3854189B2

Abstract

(57)【要約】【課題】帯電安定性と立ち上がり性に優れ、二成分現像
方式の高速機や非磁性一成分方式の現像装置に用いた場
合であっても、画質劣化を生じることなく、連続して優
れた画像が得られるトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂、黒色着色剤及び荷電制御剤を含
有してなるトナーであって、前記黒色着色剤として２種
以上の金属の複合酸化物を、前記荷電制御剤として４級
アンモニウム塩を含有してなるトナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に
用いられるトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、トナー用黒色着色剤としてはカー
ボンブラックが広く使用されているが、以下の問題が指
摘されている。すなわち、カーボンブラックを使用した
トナーは低抵抗であるため適正な帯電量特性を得ること
ができず、ベタ画像の不均一性やトナー飛散といった画
質劣化が生じやすい。特に線速が３７０ｍｍ／ｓｅｃを
超える二成分現像方式の高速機では、トナーとキャリア
間のクーロン力よりもマグネットロールによりトナーに
かかる遠心力が強くなり、本来白地の部分にトナーが塊
となって落ちる現象（以下、トナー落ちという）が発生
する。特に、印字率が２０％を超える高印字モードでは
トナーの消費が速くトナーが十分な帯電量を得ることが
できないため、トナー落ちがより顕著となる。

【０００３】また、一成分現像方式では、摩擦帯電時間
が非常に短いため、カーボンブラックを使用したトナー
は十分な帯電量を得ることができず、ベタ画像印字時に
画像がかすれてしまう現象や、カブリが発生してしま
う。

【０００４】そこで黒色着色剤としてカーボンブラック
に変わる種々の原材料が検討されている。例えば特開平
４−３５６０５９号公報や特開平５−１９５３６号公報
では、イエロー、マゼンタ、シアン顔料からなるカーボ
ンブラックを使用しない黒トナーが提案されている。ま
た、特開２０００−１０３４４号公報や特開平９−２５
１２６号公報では、各種の複合酸化物を使用したトナー
が提案されている。しかし、３種の顔料を混ぜ合わせて
も適正な黒色度を得ることはできず、帯電量も不安定で
ある。また、後者の複合酸化物は高帯電量が得られるも
のの、安定性に欠けており、黒色度もやや低いため、多
量に添加すると定着性の低下が問題となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
安定性と立ち上がり性に優れ、二成分現像方式の高速機
や非磁性一成分方式の現像装置に用いた場合であって
も、画質劣化を生じることなく、連続して優れた画像が
得られるトナーを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂、黒
色着色剤及び荷電制御剤を含有してなるトナーであっ
て、前記黒色着色剤として２種以上の金属の複合酸化物
を、前記荷電制御剤として４級アンモニウム塩を含有し
てなるトナーに関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明では、特定の複合酸化物と
４級アンモニウム塩との組み合わせにより、トナーの適
度な帯電量レベルを安定に維持することができるのみな
らず、十分な黒色度を得るために複合酸化物を多量に添
加した際にも、定着性を損なうことがない。その詳細な
理由は不明なるも、複合酸化物に含まれる金属と４級ア
ンモニウム塩の化学構造が互いに影響を及ぼし合うこと
により、複合酸化物の分散性が向上するとともに適度な
表面抵抗とすることができ、優れた帯電特性と定着性が
達成されるものと推定される。

【０００８】本発明において、複合酸化物は、トナーの
黒色度の観点から、少なくとも２種の金属により構成さ
れている。特に、その少なくとも１種、好ましくは２種
が元素周期表の第３周期に属する金属又は第４周期の２
〜１２族に属する金属により構成されているのが好まし
い。なかでも第３周期の２族もしくは１３族又は第４周
期の３〜１１族に属する金属、即ち、マグネシウム（Ｍ
ｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、
チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、
マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニ
ッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）が好ましく、これらの中
では、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕがより好
ましく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＣｕが特に好まし
い。複合酸化物における金属の組成比は特に限定されな
い。

【０００９】複合酸化物の平均粒径は、隠蔽力及び樹脂
内での分散性の観点から、２ｎｍ〜１μｍが好ましく、
５〜４５０ｎｍがより好ましく、５〜２００ｎｍ特に好
ましい。

【００１０】複合酸化物の含有量は、トナーの黒色度及
び帯電性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、
１〜４０重量部が好ましく、２．５〜３０重量部がより
好ましく、４〜２５重量部が特に好ましい。

【００１１】複合酸化物の製造方法としては、主酸化物
を芯粒子とし、その表面に他の酸化物を付着させる方法
（特開２０００−１０３４４号公報）、数種の酸化物を
焼成して複合酸化物にする方法（特開平９−２５１２６
号公報) 等が挙げられるが、特に限定されない。

【００１２】本発明において好適な複合酸化物の市販品
としては、「ダイピロキサイドブラックＮｏ．１」、
「ダイピロキサイドブラックＮｏ．２」（以上、大日精
化工業社製）、「ＨＳＢ−６０５」（戸田工業社製）、
「ＥＴＢ−１００」（チタン工業社製）、「ＭＣ−
３」、「ＭＣ−６」、「ＭＣ−７」、「ＭＣ−８」、
「ＭＣ−１０」等のＭＣシリーズ（三井金属鉱業社
製）、「Ｋ−００２」（戸田工業社製）等が挙げられ
る。

【００１３】なお、本発明のトナーには、着色剤として
前記複合酸化物以外の公知の着色剤が適宜含有されてい
てもよいが、カーボンブラックは併用されていないのが
好ましい。

【００１４】４級アンモニウム塩としては、式（Ｉ）：

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一又は異なって
いてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素
数１〜８の低級アルキル基、炭素数８〜２２のアルキル
基もしくはアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール
基もしくはアラルキル基、Ｘ^-は陰イオンを示す）で表
される化合物が好ましい。

【００１７】本発明では、帯電特性がより安定し定着性
も向上させることができる点から、Ｒ¹〜Ｒ⁴として
は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４
の低級アルキル基、炭素数１２〜１８のアルキル基、フ
ェニル基又はベンジル基が好ましく、Ｘ^-としては、ト
ルエンスルホン酸イオン、ヒドロキシナフタレンスルホ
ン酸イオン等の芳香族スルホン酸イオン、芳香族カルボ
ン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオ
ン、ハロゲンイオン又はヒドロキシイオンが好ましく、
芳香族スルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、モ
リブデン酸イオンがより好ましい。

【００１８】本発明では、特に、式（Ia）：

【００１９】

【化３】

【００２０】で表される化合物、式（Ib）：

【００２１】

【化４】

【００２２】で表される化合物及び式（Ic）：

【００２３】

【化５】

【００２４】で表される化合物からなる群より選ばれた
少なくとも１種が好ましく、式（Ib）で表される化合物
がより好ましい。

【００２５】式（Ia）で表される化合物を含有した市販
品としては「ＴＰ−４１５」（保土谷化学工業社製）等
が、式（Ib）で表される化合物を含有した市販品として
は「ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥＰＳＹ」（クラリアント
ジャパン社製）等が、式（Ic) で表される化合物を含有
した市販品としては「ボントロンＰ−５１」（オリエン
ト化学工業社製）等が、それぞれ挙げられる。

【００２６】４級アンモニウム塩の含有量は、結着樹脂
１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好まし
く、０．０５〜３重量部がより好ましく、０．１〜２重
量部が特に好ましい。

【００２７】本発明では、正帯電性トナーにはニグロシ
ン染料が、負帯電性トナーには含金属アゾ染料及び／又
は芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体が４級アンモニ
ウム塩と併用されているのが好ましい。

【００２８】ニグロシン染料は正帯電性荷電制御剤とし
て、含金属アゾ染料は負帯電性荷電制御剤として、それ
ぞれ高い帯電性を有しており、かつ黒色を呈しているた
め、複合酸化物の黒色度を補い、さらに４級アンモニウ
ム塩との併用によりそれぞれトナーの正、負の帯電性の
調整と帯電安定性に寄与する。

【００２９】ニグロシン染料は、一般に金属触媒存在下
でのニトロベンゼンとアニリンとの縮重合により得られ
る多数の成分からなる黒色の混合物であり、その構造は
十分に明らかにされていないが、樹脂酸等による変成品
も含めて、市販のニグロシン染料としては、「ニグロシ
ンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブ
ラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロン
Ｎ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ
−０９」、「ボントロンＮ−１１」、「ボントロンＮ−
２１」（以上、オリエント化学工業社製）、「ニグロシ
ン」（池田化学社製）、「スピリットブラックＮｏ．８
５０」、「スピリットブラックＮｏ．９００」（以上、
住友化学社製）等が挙げられる。なお、結着樹脂とし
て、ポリエステルと併用する場合は、分散性の観点か
ら、樹脂酸により変性されたニグロシン染料が好まし
く、このような市販品としては、上記市販品のうち、
「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−２１」（以
上、オリエント化学工業社製）等が挙げられる。

【００３０】ニグロシン染料の含有量は、結着樹脂１０
０重量部に対して、０．２〜５重量部が好ましく、０．
５〜４重量部がより好ましい。また、４級アンモニム塩
／ニグロシン染料（重量比）は、１／１００〜１００／
１００が好ましく、１０／１００〜７０／１００がより
好ましい。

【００３１】含金属アゾ染料は、アミノフェノール誘導
体とナフトール誘導体のカップリング反応によって得ら
れる化合物であり、式（II）：

【００３２】

【化６】

【００３３】（式中、Ｒ⁵及びＲ⁷は同一で、ハロゲン
原子又はニトロ基、Ｒ⁶及びＲ⁸は同一で、水素原子、
炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子、Ｍはクロ
ムまたは鉄を示し、Ｒ⁶及びＲ⁸は同一のハロゲン原子
が好ましい）で表される化合物が好ましい。

【００３４】含金属アゾ染料の市販品としては、「ボン
トロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３３」、「ボント
ロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３５」、「ボントロ
ンＳ−３７」、「ボントロンＳ−３８」、「ボントロン
Ｓ−４０」、「ボントロンＳ−４４」（以上、オリエン
ト化学工業社製）や「Ｔ−９５」、「アイゼンスピロン
ブラックＴＲＨ」（以上、保土谷化学工業社製）等が
挙げられる。

【００３５】含金属アゾ染料の含有量は、結着樹脂１０
０重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．
３〜３重量部がより好ましい。４級アンモニウム塩／含
金属アゾ染料（重量比）は、１／１００〜１００／１０
０が好ましく、１０／１００〜７０／１００がより好ま
しい。

【００３６】芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体は、
特に帯電立ち上がり性が必要とされる場合、例えば非磁
性一成分現像方式において、負帯電性荷電制御剤として
より一層帯電特性を向上させることができる。

【００３７】芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体は、
式(III) ：

【００３８】

【化７】

【００３９】（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、炭素数１〜８の
アルキル基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍはクロ
ム、鉄又は亜鉛を示す）で表される化合物が好ましい。

【００４０】芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体の市
販品としては、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロン
Ｅ−８４」（オリエント化学工業社製）等がある。

【００４１】芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体の含
有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０
重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
４級アンモニウム塩／芳香族ヒドロキシカルボン酸金属
錯体（重量比）は、１／１００〜１００／１００が好ま
しく、１０／１００〜７０／１００がより好ましい。

【００４２】本発明における結着樹脂としては、ポリエ
ステル、ポリエステル／スチレンアクリルの混合樹脂、
ハイブリッド樹脂、スチレン−アクリル樹脂等が挙げら
れるが、低温定着性、耐久性及び添加剤の分散性の観点
から、主成分はポリエステルが好ましい。結着樹脂中の
ポリエステルの含有量は、５０〜１００重量％が好まし
く、７０〜１００重量％がより好ましい。なお、ハイブ
リッド樹脂とは、ポリエステル、ポリエステル・ポリア
ミド、ポリアミド等の縮重合系樹脂とビニル重合系樹脂
等の付加重合系樹脂とが化学的に結合した樹脂をいい、
２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、
１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたも
のであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの
混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハ
イブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料
モノマーの混合物から得られたものが好ましい。

【００４３】本発明におけるポリエステルの原料モノマ
ーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、
カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等
の公知のカルボン酸成分が用いられる。

【００４４】アルコール成分としては、式（IV）：

【００４５】

【化８】

【００４６】（式中、Ｒ¹¹は炭素数２又は３のアルキレ
ン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１
６、好ましくは１．５〜５．０である）で表される化合
物が含有されていることが好ましい。

【００４７】式（IV）で表される化合物としては、ポリ
オキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒド
ロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．
２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパ
ン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）
オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げ
られる。また、他のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペン
タエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加
ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキ
レン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜
１６）付加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有す
ることが好ましい。

【００４８】式（IV）で表される化合物のアルコール成
分中の含有量は、５モル％以上、好ましくは５０モル％
以上、より好ましくは１００モル％が望ましい。

【００４９】また、カルボン酸成分としては、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン
酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニ
ルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０の
アルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換さ
れたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３
価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれ
らの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げら
れ、これらの１種以上を含有することが好ましい。

【００５０】ポリエステルは、例えば、アルコール成分
とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すれ
ばエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で
縮重合することにより製造することができる。

【００５１】本発明のトナーを正帯電性トナーとして使
用する場合、ポリエステルの酸価は、０．５〜１５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇがより
好ましく、１．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好まし
い。

【００５２】また、本発明のトナーを負帯電性トナーと
して使用する場合、ポリエステルの酸価は、５〜４０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが
より好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好まし
い。

【００５３】また、ポリエステルの軟化点は、８０〜１
６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ま
しい。

【００５４】さらに、本発明では、低温定着性及びスペ
ント防止の観点から、カルナウバワックス、モンタン系
エステルワックス、ライスワックス及びキャンデリラワ
ックスからなる群より選ばれた少なくとも１種の低融点
ワックスが含有されているのが好ましい。黒色着色剤と
しての複合酸化物は、黒色度を上げるために多量に添加
されると定着不良を生じることがあるが、低融点ワック
スにより、定着性の向上が図られる。特に離型剤として
カルナウバワックスを、結着樹脂としてポリエステルを
用いると、相溶性が向上し、カルナウバワックスが均一
に分散して定着性が一層向上する。

【００５５】低融点ワックスの融点は、４０〜１２０℃
が好ましく、６０〜１００℃がより好ましく、７０〜９
０℃が特に好ましい。

【００５６】低融点ワックスの含有量は、帯電性、定着
性及び耐久性の観点から、結着樹脂１００重量部に対し
て、０．１〜８重量が好ましく、０．５〜５重量部がよ
り好ましく、１〜３重量部が特に好ましい。

【００５７】さらに、本発明のトナーには、流動性向上
剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填
剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等
の添加剤が適宜含有されていてもよい。

【００５８】本発明のトナーの製造方法は、混練粉砕
法、重合法、転相法等の従来より公知のいずれの方法で
あってもよいが、例えば、混練粉砕法による粉砕トナー
の場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボ
ールミル等の混合機で均一に予備混合した後、密閉式ニ
ーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、
冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの
体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。さらに、
トナーの表面には、疎水性シリカ等の流動性向上剤等が
外添剤として添加されていてもよい。

【００５９】本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有す
るときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有
しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキ
ャリアと混合して二成分系現像剤として、特に限定され
ることなく、いずれの現像法にも用いることができる。

【００６０】キャリアのコア材としては、鉄粉、マグネ
タイト、フェライト等が挙げられ、画像特性の観点から
飽和磁化が低く、磁気ブラシのあたりが弱くなるフェラ
イトがより好ましい。

【００６１】コア材の飽和磁化は、階調性や中間調の再
現性の観点から、１００Ａｍ²／ｋｇ以下が好ましく、
キャリア付着やトナー飛散の観点から、４０Ａｍ²／ｋ
ｇ以上が好ましい。

【００６２】コア材の表面は、キャリア汚染を更に低減
するために正帯電性トナーにはフッ素又はシリコンコー
トで、負帯電性トナーには、シリコン樹脂で被覆された
キャリアが好ましい。

【００６３】キャリアの体積平均粒子径は、５０〜２０
０μｍが好ましく、トナーとキャリアの重量比（トナー
／キャリア）は、０．５／１００〜８／１００が好まし
い。

【００６４】本発明のトナーは、定着性を損なうことな
く、優れた帯電特性を有するため、線速が３７０ｍｍ／
ｓｅｃ以上、好ましくは５００ｍｍ／ｓｅｃ以上の二成
分現像方式の高速機に好適に用いることができる。

【００６５】本発明のトナーは、黒色度が高く、トナー
飛散も少なく、微細な網点の再現性にも優れることか
ら、正転現像のみならず、反転現像にも好適に用いるこ
とができる。

【００６６】さらに、本発明のトナーは、イエロー、シ
アン、マゼンタ等の着色剤の抵抗と類似しているため
に、フルカラー画像の形成にも好適に用いられる。

【００６７】

【実施例】〔軟化点〕ＡＳＴＭＤ３６−８６の方法に
より測定する。

【００６８】〔ガラス転移点及び融点〕示差走査熱量計
（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温
速度１０℃／分で測定する。

【００６９】〔酸価及び水酸基価〕ＪＩＳＫ００７０
の方法により測定する。

【００７０】樹脂製造例１ポリオキシプロピレン（２．２）―２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン７３５ｇ、ポリオキシエ
チレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン２９３ｇ、イソフタル酸２８０ｇ、イソ
オクテニルコハク酸６０ｇ、１，２，４−ベンゼントリ
カルボン酸７２ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを窒素気
流下、２３０℃にて減圧下で反応させた。軟化点より重
合度の追跡を行い、軟化点が１３６℃に達したとき、反
応を終了した。得られた樹脂Ａは淡黄色の固体であり、
ガラス転移点は６３℃、酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、
水酸基価は３５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００７１】樹脂製造例２キシレン５５０ｇに、窒素雰囲気下、１３５℃でスチレ
ン８００ｇ、ｎ−ブチルアクリルレート３００ｇ及びジ
クミルパーオキサイド２６ｇの混合物を１時間かけて滴
下し、さらに２時間熟成した。その後、減圧下でキシレ
ンを除去し、樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂは白色の固体であ
り、軟化点は１３８℃、ガラス転移点は６５℃であっ
た。

【００７２】樹脂製造例３ポリオキシプロピレン（２．２）―２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン６１３ｇ、ポリオキシエ
チレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン２４４ｇ、テレフタル酸１６４ｇ、イソ
ドデセニル無水コハク酸１７７ｇ、１，２，４−ベンゼ
ントリカルボン酸１０６ｇ及びジブチル錫オキシド３ｇ
を窒素気流下、２３０℃にて減圧下で反応させた。軟化
点より重合度の追跡を行い、軟化点が１１５℃に達した
とき、反応を終了した。得られた樹脂Ｃは淡黄色の固体
であり、ガラス転移点は６１℃、酸価は２５．３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、水酸基価は３０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００７３】樹脂製造例４ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン８７５ｇ、フマル酸２９
５ｇ及びハイドロキノン（重合禁止剤）０．５ｇを窒素
気流下、２００℃にて減圧下で酸価が２０ｍｇＫＯＨ／
ｇに達するまで反応させて樹脂Ｄを得た。樹脂Ｄの軟化
点は１０１℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は、２０．
１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。

【００７４】樹脂製造例５ポリオキシプロピレン（２．２）―２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン９００ｇ、ネオペンチル
グリコール２５０ｇ、テレフタル酸５８０ｇ、無水トリ
メリット酸１３０ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを窒素
気流下、１８０〜２３０℃に８時間かけて昇温後、減圧
下で反応させた。酸価により重合度を追跡し、酸価が１
０．２ｍｇＫＯＨ／ｇに達したとき、反応を終了した。
得られた樹脂Ｅは淡黄色の固体であり、軟化点は１４５
℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は１０．２ｍｇＫＯＨ
／ｇ、水酸基価は４５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００７５】実施例Ａ１〜Ａ９、比較例Ａ１〜Ａ３（二
成分現像用正帯電性トナー）表１に示す原料を、ヘンシェルミキサーを用いて予備混
合した後、２軸押出機で溶融混練し、冷却後、通常の粉
砕、分級工程を行い、得られた粉体１００重量部の表面
に、疎水性シリカ「ＨＶＫ２１５０」（クラリアント社
製）０．３重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合
付着させ、体積平均粒子径１０μｍのトナーを得た。

【００７６】

【表１】

【００７７】なお、以下に記載する表も含めて、表中に
示す各原料は以下の通りであり、括弧内の数字は使用量
（重量部）を示す。ＭＣ−６：三井金属鉱業社製、主要含有金属 Fe、
Mn、Cu ＭＣ−７：三井金属鉱業社製、主要含有金属 Fe、
Mn ＭＣ−１０：三井金属鉱業社製、主要含有金属 M
g、Al、Fe Ｋ−００２：戸田工業社製、主要含有金属 Fe 、Ti Ｒ３３０Ｒ：キャボット社製、カーボンブラックＰ−５１：ボントロンＰ−５１、オリエント化学工
業社製ＰＳＹ：ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥＰＳＹ、クラリ
アント社製ＴＰ−４１５：保土谷化学工業社製Ｎ−０１：ボントロンＮ−０１、オリエント化学工
業社製Ｎ−０４：ボントロンＮ−０４、オリエント化学工
業社製Ｎ−２１：ボントロンＮ−２１、オリエント化学工
業社製Ｓ−３４：ボントロンＳ−３４、オリエント化学工
業社製ＴＲＨ：アイゼンスピロンブラックＴＲＨ、保土
谷化学工業社製Ｅ−８１：ボントロンＥ−８１、オリエント化学工
業社製Ｅ−８４：ボントロンＥ−８４、オリエント化学工
業社製ＮＰ−０５５：三井化学社製、ポリプロピレンワッ
クス、融点 142℃ カルナウバワックスNo.1 ：加藤洋行社製、融点 83
℃

【００７８】試験例１実施例Ａ１〜Ａ９、比較例Ａ１〜Ａ３のトナーについ
て、トナー３９重量部と、フッ素・アクリル樹脂で被覆
された、飽和磁化が６０Ａｍ²／ｋｇのフェライトキャ
リア（平均粒子径：１１０μｍ）１２６１重量部とをナ
ウターミキサーで混合し、各々の二成分現像剤を得た。

【００７９】接触現像方式の二成分現像装置「Ｉｎｆｏ
ｐｒｉｎｔ４０００ＩＤ３，ＩＤ４」（日本アイ・ビー
・エム株式会社製、線速：１５０９ｍｍ／ｓｅｃ、解像
度：２４０ｄｐｉ、現像システム：３本マグネットロー
ル、セレン感光体、反転現像、ＤＵＰＬＥＸＳＹＳＴ
ＥＭ）に現像剤を実装し、黒化率が２０％のプリントパ
ターンを、１１×１８インチの連続紙を用いて、５万、
１０万、２５万、５０万枚の連続印刷を行った後、以下
に示す方法で、帯電量、ベタ画質、トナー飛散及びトナ
ー落ちを評価した。なお、連続印刷における補給トナー
も同種のトナーを用いた。結果を表２に示す。

【００８０】〔帯電量〕測定機器：ＥＰＰＩＮＧ社製ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ設定：メッシュサイズ：４００メッシュ（ステンレス
製）ソフトブローブロー圧（１０５０Ｖ）吸引時間：９０秒帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸
引されたトナー量（ｇ）

【００８１】〔ベタ画質〕プリントパターン中のベタパ
ターン部分の画像濃度（黒色度）、均一性を目視により
評価する。（評価基準） ◎：優秀 ○：良好 △：実使用許容レベル
×：実用不可

【００８２】〔トナー飛散〕目視により装置内のトナー
飛散の程度を判断する。（評価基準） ◎：優秀 ○：良好 △：実使用許容レベル
×：実用不可

【００８３】〔トナー落ち〕各連続印刷後、さらに１０
００枚の印刷を行い、白地部分にトナーが塊となって落
ちるトナー落ちの確認された画像を数える。（評価基準） ◎：優秀（全く確認されない） ○：良好（１〜２枚にトナー落ちが発生） △：実使用許容レベル（３〜４枚のトナー落ちが発生） ×：実用不可（５枚以上にトナー落ちが発生）

【００８４】

【表２】

【００８５】実施例Ｂ１〜Ｂ４、比較例Ｂ１、Ｂ２（非
磁性一成分現像用正帯電性トナー）表３に示す原料を用
い、疎水性シリカとして「ＨＶＫ２１５０」の代わりに
「ＲＡ２００Ｈ」（日本アエロジル社製）１．０重量部
を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得
た。

【００８６】

【表３】

【００８７】試験例２実施例Ｂ１〜Ｂ４、比較例Ｂ１、Ｂ２のトナーを、接触
現像方式の非磁性一成分現像装置「ＨＬ−１０４０」
（ブラザー工業株式会社製、線速：１００ｍｍ／ｓｅ
ｃ、解像度：６００ｄｐｉ、現像システム：有機感光
体、反転現像）に実装し、黒化率が５％のプリントパタ
ーンを、レター紙のカット紙を用いて、３千、６千、１
万枚の連続印刷を行った後、以下に示す方法で、帯電
量、ベタ追従性及びカブリを、試験例１と同様にしてベ
タ画質を評価した。結果を表４に示す。

【００８８】〔帯電量〕測定機器：トレック・ジャパン社製吸引式小型帯電量
装置設定：メッシュサイズ：Ｇrade１（直径２．５ｃｍ）Ｗ
ｈａｔｍａｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＬｔｄ社製吸引時間：現像ロール上のトナーを、インジケータユニ
ットの電圧が一定になるまで吸引帯電量（μＣ／ｇ）＝トナー吸引後の総電気量（μＣ）
／吸引されたトナー量（ｇ）

【００８９】〔ベタ追従性〕パターン中の黒ベタ部のか
すれを目視により評価する。（評価基準） ◎：優秀 ○：良好 △：実使用許容レベル
×：実用不可

【００９０】〔カブリ〕パターン中の白地部分へのトナ
ー付着の程度を目視により評価する。（評価基準） ◎：優秀 ○：良好 △：実使用許容レベル
×：実用不可

【００９１】

【表４】

【００９２】実施例Ｃ１〜Ｃ６、比較例Ｃ１、Ｃ２（二
成分現像用負帯電性トナー）表５に示す原料を用い、疎水性シリカとして「ＨＶＫ２
１５０」の代わりに「ＴＳ−５３０」（キャボット社
製）０．３重量部を使用した以外は、実施例１と同様に
してトナーを得た。

【００９３】

【表５】

【００９４】試験例３実施例Ｃ１〜Ｃ６、比較例Ｃ１、Ｃ２のトナーについ
て、トナー３９重量部と、シリコン樹脂で被覆された、
飽和磁化が７０Ａｍ²／ｋｇのフェライトキャリア（平
均粒子径：１００μｍ）１２６１重量部とをナウターミ
キサーで混合し、各々の二成分現像剤を得た。

【００９５】接触現像方式の二成分現像装置「ＡＲ−５
０５」（シャープ株式会社製、線速：２５０ｍｍ／ｓｅ
ｃ、解像度：６００ｄｐｉ、現像システム：１本マグネ
ットロール、有機感光体、反転現像）に現像剤を実装
し、黒化率が５％のプリントパターンを、Ａ４サイズの
カット紙を用いて、５千、２万、５万、１０万枚の連続
印刷を行った後、試験例１と同様の方法で、帯電量、ベ
タ画質、トナー飛散及びトナー落ちを評価した。なお、
連続印刷における補給トナーも同種のトナーを用いた。
結果を表６に示す。

【００９６】

【表６】

【００９７】実施例Ｄ１〜Ｄ４、比較例Ｄ１、Ｄ２（非
磁性一成分現像用負帯電性トナー）表７に示す原料を用い、疎水性シリカとして「ＨＶＫ２
１５０」の代わりに「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社
製）１．０重量部を使用した以外は、実施例１と同様に
してトナーを得た。

【００９８】

【表７】

【００９９】試験例４実施例Ｄ１〜Ｄ４、比較例Ｄ１、Ｄ２のトナーを、接触
現像方式の非磁性一成分現像装置「ＫＴＸ−Ｐ８４０」
（松下電器産業株式会社製、線速：９７ｍｍ／ｓｅｃ、
解像度：６００ｄｐｉ、現像システム：有機感光体、反
転現像）に実装し、黒化率が５％のプリントパターン
を、Ａ４サイズのカット紙を用いて、２千、４千、６
千、１万枚の連続印刷を行った後、試験例２と同様にし
て、帯電量、ベタ画質、ベタ追従性及びカブリを評価し
た。結果を表８に示す。

【０１００】

【表８】

【０１０１】以上の結果より、実施例のトナーは、二成
分現像方式、非磁性一成分現像方式のいずれにおいて
も、帯電安定性と立ち上がり性に優れ、連続して優れた
画像が得られる。これに対し、着色剤として複合酸化物
を用いるが、４級アンモニウム塩を使用していない比較
例のトナーは帯電量レベルが非常に高く不安定であり、
カーボンブラックを使用した比較例のトナーは、いずれ
の荷電制御剤と組み合わせても帯電量レベルが非常に低
く、実施例のトナーのように優れた画像を連続して得る
ことができない。

【０１０２】

【発明の効果】本発明により、帯電安定性と立ち上がり
性に優れ、二成分現像方式の高速機や非磁性一成分方式
の現像装置に用いた場合であっても、画質劣化を生じる
ことなく、連続して優れた画像が得られるトナーを提供
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福嶋善弘和歌山市湊1334番地花王株式会社研究所内 (72)発明者玉根靖之大阪府寝屋川市緑町10−５香里寮Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 CA08 CA21 CA22 CA25 CA28 CB07 DA01 DA02 DA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂、黒色着色剤及び荷電制御剤を
含有してなるトナーであって、前記黒色着色剤として２
種以上の金属の複合酸化物を、前記荷電制御剤として４
級アンモニウム塩を含有してなるトナー。
【請求項２】２種以上の金属の複合酸化物を構成する
金属の少なくとも１種が、元素周期表の第３周期に属す
る金属又は第４周期の２〜１２族に属する金属である請
求項１記載のトナー。
【請求項３】４級アンモニウム塩が、式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一又は異なっていてもよく、
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８の低
級アルキル基、炭素数８〜２２のアルキル基もしくはア
ルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基もしくはア
ラルキル基、Ｘ^-は陰イオンを示す）で表される化合物
である請求項１又は２記載のトナー。
【請求項４】正帯電性荷電制御剤として、ニグロシン
染料をさらに含有してなる請求項１〜３いずれか記載の
トナー。
【請求項５】負帯電性荷電制御剤として、含金属アゾ
染料及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体を
さらに含有してなる請求項１〜３いずれか記載のトナ
ー。
【請求項６】結着樹脂の主成分がポリエステルである
請求項１〜５いずれか記載のトナー。