JP2004070005A - レッドトナー - Google Patents
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Abstract
【課題】色彩に優れた画像を得ることができ、特に高速印刷機による長時間の高速印刷においても、安定した画質を維持することができるレッドトナーを提供すること。
【解決手段】結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有してなるレッドトナーであって、前記結着樹脂の主成分としてポリエステルを含有してなり、前記着色剤としてナフトールAS系顔料を含有してなり、前記離型剤としてエステルワックスを含有してなるレッドトナー。
【選択図】 なし
【解決手段】結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有してなるレッドトナーであって、前記結着樹脂の主成分としてポリエステルを含有してなり、前記着色剤としてナフトールAS系顔料を含有してなり、前記離型剤としてエステルワックスを含有してなるレッドトナー。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるレッドトナーに関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、オンデマンド印刷に対する要求が強まり、高画質化と高速化に加えカラー化にも対応可能な画像形成システム及び現像剤が要求されている。特に、高速機においては、小型カラープリンターに搭載される、イエロー、マゼンタ、シアン系のトナーに加えて、スポットカラーやワンポイントカラーに対応するために、レッド、グリーン、ブルー系のカラートナーが必要とされている。
【0003】
従来、レッドトナーとしては、着色剤として溶性アゾ顔料を含有したトナーが広く用いられているが、彩度が低く色彩が不十分である。また、特開平6−242634号公報や特許第2917366号公報にはナフトールAS系顔料を使用したトナーが報告されているが、結着樹脂としてポリエステルと併用した場合には、顔料の分散性が悪く、耐ストレス性、耐印刷性等の耐久性が低下しやすいという欠点を有する。特に線速が370mm/sec以上の高速機に使用した場合には、顔料の分散不良等による画像劣化が顕著となり、さらなる改善が望まれている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、色彩に優れた画像を得ることができ、特に高速印刷機による長時間の高速印刷においても、安定した画質を維持することができるレッドトナーを提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有してなるレッドトナーであって、前記結着樹脂の主成分としてポリエステルを含有してなり、前記着色剤としてナフトールAS系顔料を含有してなり、前記離型剤としてエステルワックスを含有してなるレッドトナーに関する。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明における結着樹脂は、ポリエステルを主成分とする。ポリエステルの含有量は、着色剤の分散性、定着性及び帯電性の観点から、結着樹脂中、好ましくは60〜100重量%、より好ましくは80〜100重量%、特に好ましくは100重量%である。なお、ポリエステル以外の結着樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【0007】
ポリエステルの原料モノマーとしては、公知のアルコール成分とカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とが用いられる。
【0008】
アルコール成分には、式(II):
【0009】
【化2】
【0010】
(式中、Rは炭素数2又は3のアルキレン基、x及びyは正の数を示し、xとyの和は1〜16、好ましくは1.5〜5である)で表される化合物が含有されていることが好ましい。
【0011】
式(II)で表される化合物のアルコール成分中の含有量は、5モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましく、100モル%が特に好ましい。
【0012】
式(II)で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールA、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。
【0013】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、これらの酸の無水物及びこれらの酸のアルキル(炭素数1〜8)エステル等が挙げられる。
【0014】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、180〜250℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【0015】
ポリエステルの酸価は、環境特性の観点から、20mgKOH/g以下が好ましく、18mgKOH/g以下がより好ましい。さらに、トナーが正帯電性である場合には、帯電性の観点から、15mgKOH/g以下が好ましく、12mgKOH/g以下がより好ましい。また、ポリエステルの酸価は、着色剤の分散性を向上させる観点から、0.5mgKOH/g以上が好ましく、1mgKOH/g以上がより好ましく、2mgKOH/g以上が特に好ましい。
【0016】
ポリエステルの熱特性は、定着性及びトナーの保存安定性の観点から、軟化点は100〜160℃、ガラス転移点は50〜70℃であることが、それぞれ好ましい。
【0017】
本発明のトナーは、着色剤として、ナフトールAS系顔料を含有する。ナフトールAS系顔料を含有した本発明のトナーは、顔料が樹脂中に均一に分散されているのため、彩度が極めて高い画像を再現することができる。
【0018】
ナフトールAS系顔料とは、ナフトールAS類をカップリング成分とする不溶性アゾ顔料をいう。ナフトールAS系顔料の具体例としては、式(IIIa):
【0019】
【化3】
【0020】
で表されるC.I.ピグメント・レッド2、式(IIIb):
【0021】
【化4】
【0022】
で表されるC.I.ピグメント・レッド5、式(IIIc):
【0023】
【化5】
【0024】
で表されるC.I.ピグメント・レッド17、式(IIId):
【0025】
【化6】
【0026】
で表されるC.I.ピグメント・レッド22、式(IIIe):
【0027】
【化7】
【0028】
で表されるC.I.ピグメント・レッド112等が挙げられ、これらの中では、ポリエステルに対する分散性及び色彩の調整の容易さの観点から、C.I.ピグメント・レッド5、C.I.ピグメント・レッド22及びC.I.ピグメント・レッド112からなる群より選ばれた少なくとも1種が好ましく、C.I.ピグメント・レッド112がより好ましい。
【0029】
本発明におけるナフトールAS系顔料は、「PERMANENT RED FGR」(クラリアント社製、C.I.ピグメント・レッド112)等の市販品として入手できる。
【0030】
ナフトールAS系顔料の含有量は、着色性及び彩度の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜15重量部が好ましく、1〜10重量部がより好ましい。
【0031】
なお、トナーの色目を調整する目的で、他の着色剤が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていても良い。
【0032】
本発明のトナーは、離型剤として、エステルワックスを含有する。
【0033】
エステルワックスとしては、カルナバワックス、モンタン系エステルワックス、キャンデリラワックス及びライスワックスからなる群より選ばれた少なくとも1種が好ましく、カルナバワックスがより好ましい。
【0034】
エステルワックスの酸価は、着色剤の分散性と環境特性の観点から、1〜10mgKOH/gが好ましく、1〜8mgKOH/gがより好ましい。
【0035】
エステルワックスの含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜12重量部が好ましく、0.5〜9重量部がより好ましく、1〜6重量部が特に好ましい。
【0036】
なお、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の離型剤が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。
【0037】
本発明においては、結着樹脂としてポリエステルが、着色剤としてナフトールAS系顔料が、そして離型剤としてエステルワックスが含有されている点に大きな特徴を有する。本発明では、ナフトールAS系顔料とポリエステルとが併用されているにもかかわらず、顔料がトナー中に適度に分散され、カラートナーとして優れた彩度及び帯電性が得られる。本発明において、このように優れた効果が発揮される理由の詳細は不明なるも、ポリエステルとナフトールAS系顔料との相反する帯電特性による影響が、エステルワックスの併用により低減されているためではないかと推定される。
【0038】
本発明のトナーには、さらに、荷電制御剤として、式(I):
【0039】
【化8】
【0040】
(式中、R1 〜R4 は、同一又は異なっていてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数1〜22のアルキル基、炭素数2〜22のアルケニル基又は炭素数6〜20のアリール基もしくはアラルキル基、X− は陰イオンを示す)で表される4級アンモニウム塩が含有されているのが好ましい。式(I)で表される4級アンモニウム塩は、そのカチオン部とポリエステルのカルボキシル基が相互作用により塩を形成すると考えられるため、樹脂の中に均一に分散され効果的に帯電の上昇や低下を抑制することができる。また、式(I)で表される4級アンモニウム塩がナフトールAS系顔料のさらなる分散性の向上に寄与しているとも推定される。このため、長時間の高速印刷でも、安定した画質が確保できる。
【0041】
式(I)において、アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分枝状及び環状のいずれであってもよい。
【0042】
式(I)において、R1 〜R4 としては、炭素数1〜18のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましい。
【0043】
X− としては、トルエンスルホン酸イオン、ヒドロキシナフタレンスルホン酸イオン等の芳香族スルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、ハロゲンイオン又はヒドロキシイオンが好ましく、芳香族スルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、モリブデン酸イオンがより好ましい。
【0044】
本発明では、特に、式(Ia):
【0045】
【化9】
【0046】
で表される化合物、式(Ib):
【0047】
【化10】
【0048】
で表される化合物及び式(Ic):
【0049】
【化11】
【0050】
で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種が好ましく、式(Ib)で表される化合物がより好ましい。
【0051】
式(Ia)で表される化合物を含有した市販品としては「TP−415」(保土谷化学工業社製)等が、式(Ib)で表される化合物を含有した市販品としては「COPY CHARGE PSY」(クラリアントジャパン社製)等が、式(Ic) で表される化合物を含有した市販品としては「ボントロンP−51」(オリエント化学工業社製)等が、それぞれ挙げられる。
【0052】
式(I)で表される化合物の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、0.1〜3重量部がより好ましい。
【0053】
本発明のトナーには、さらに、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜、内添又は外添されていてもよい。
【0054】
本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化転送法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、混練粉砕法による粉砕トナーが好ましい。混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤、離型剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することが出来る。トナーの体積平均粒子径は、3〜15μmが好ましい。
【0055】
本発明のレッドトナーは、非磁性一成分現像剤として、またキャリアと混合して二成分現像剤として使用され得るが、本発明のトナーは、高速機において連続して安定した画像を得ることが出来るため、高速対応に優れた二成分現像剤として使用されるのが好ましい。
【0056】
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合、組み合わされるキャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリア、即ち飽和磁化が40〜100Am2 /kg、好ましくは50〜90Am2 /kgのキャリアが望ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、100Am2 /kg以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、40Am2 /kg以上が好ましい。
【0057】
キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト、マンガンフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト及びマンガンフェライトが好ましく、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト及びマンガンフェライトがより好ましい。
【0058】
キャリアの表面は、キャリア汚染を低減する観点から、樹脂で被覆されているのが好ましい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ジメチルシリコーン等のシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられ、これらは単独であるいは2種以上を併用して用いることができる。トナーが正帯電性の場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点からフッ素樹脂又はシリコーン樹脂が好ましい。
【0059】
樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。
【0060】
トナーとキャリアとを混合して得られる二成分現像剤における、トナーとキャリアの重量比(トナー/キャリア)は、0.5/100〜8/100が好ましく、1/100〜6/100がより好ましい。
【0061】
本発明のトナー及び本発明のトナーを含有した二成分現像剤は、長時間の高速印刷においても、優れた色彩の画像が安定して得られることから、線速が370mm/sec以上、好ましくは500mm/sec以上で、2000mm/sec以下の、複写機、プリンター等の印刷機に好適に用いることができる。ここで、線速とは印刷機のプロセススピードいい、定着部の紙送り速度により決定される。
【0062】
さらに、本発明のトナー及び本発明のトナーを含有した二成分現像剤は、セレン感光体を備えた反転現像方式の印刷機にも好適に用いることができる。一般に、レーザービームプリンタ(LBP)法では網点の数による面積階調を行っている(反転現像)ため、反転現像法では、微細な網点の現像性が画像の鮮明性を左右することになる。本発明のトナーは、銅フタロシアニン顔料のような銅を含む顔料を含有していないため、セレン感光体を備えた反転現像方式の印刷機に使用しても感光体の結晶化を生じることがなく、網点の現像性を損なうことなく、連続して安定した良好な画像を得ることができる。ここで、セレン感光体とは、a−Se、a−Se−Te、a−Se−As、a−As2 Se3 等のアモルファスセレン及びその合金を含むアモルファスカルコゲナイド系材料を光導電層として有する感光体をいう。
【0063】
【実施例】
〔酸価及び水酸基価〕
JIS K0070の方法により測定する。
【0064】
〔軟化点〕
高化式フローテスター(島津製作所製、CFT−500D)を用い、試料の半分が流出する温度を軟化点とする(試料:1g、昇温速度:6℃/分、荷重:1.96MPa、ノズル:1mmφ×1mm)。
【0065】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて昇温速度10℃/分で測定する。
【0066】
〔キャリアの飽和磁化〕
(1) 外径7mm、高さ5mmの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
(2) 理研電子(株)の磁気特性測定装置「BHV−50H」(V.S.MAGNETOMETER)のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、79.6kA/mの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。
【0067】
樹脂製造例
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン735g、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン293g、イソフタル酸280g、イソオクテニルコハク酸60g、トリメリット酸72g、及びジブチル錫オキシド2gを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備したガラス製3リットル容の四ツロフラスコに入れ、マントルヒーターの中で、窒素雰囲気下、230℃にて減圧下で攪拌しつつ反応させた。ASTM D36−86に従って測定した軟化点により重合度を追跡し、軟化点が136℃に達した時点で反応を終了し、樹脂Aを得た。得られた樹脂は淡黄色の固体であり、ガラス転移点は63℃、酸価は3.1mgKOH/g、水酸基価は35.2mgKOH/gであった。
【0068】
キャリア製造例
ヘマタイトに、マグネシウムの含有量が3.0重量%になるように酸化マグネシウムを配合し、得られた混合物100重量部に、バインダー(ポリビニルアルコール)1.5重量部及び分散剤0.5重量部を添加し、スラリー濃度が50%になるように水を加えた。これを三井鉱山(株)製のアトライターで1時間湿式粉砕混合し、スラリーを調製した。
【0069】
スラリーを、スプレードライヤーで造粒乾燥し、次に、電気炉で窒素雰囲気下、約1500℃で焼成し、振動篩で分級を行い、キャリアのコア材を得た。
【0070】
得られたコア材1000重量部に対し、フッ素樹脂「HYLAR301F」(アウジモント社製)6.5重量部とアクリル樹脂「ダイヤナールBR−80」(三菱レイヨン(株)製)3.5重量部にメチルエチルケトンを加え、被覆樹脂溶液を調整した。この樹脂溶液を流動コーティング装置を用いて、前記コア材にスプレーコートした。その後、流動層にて、100℃で60分間の熱処理を行い、平均粒径110μmのキャリアAを得た。キャリアAの飽和磁化は52.5Am2 /kgであった。
【0071】
実施例1、2、比較例1、2
樹脂A 100重量部、表1に示す着色剤5重量部、離型剤1.5重量部及び荷電制御剤0.3重量部をヘンシェルミキサーにて混合した後、二軸押出機で溶融混練し、冷却した。さらに、粉砕、分級工程を経て、体積平均粒径10μmの粉体を得た。
【0072】
得られた粉体100重量部に対して、疎水性シリカ「HVK 2150」(クラリアント社製)0.5重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。
【0073】
【表1】
【0074】
試験例1
トナー39重量部と、キャリアA 1261重量部とをナウターミキサーで混合し、二成分現像剤を得た。
【0075】
得られた現像剤を反転現像方式の印刷機「Infoprint4000ISl」(日本アイ・ビー・エム株式会社製、線速:1066mm/sec、解像度:240dpi様、感光体:セレン感光体、現像機のマグネットロール数:3本)に現像剤を実装し、印字率8%のプリントパターンを11×18インチの連続紙を用いて連続印刷を行った。10万枚、25万枚、50万枚印刷時点において、以下の方法に従って、帯電量、帯電量変動、画像濃度、画質及び感光体汚染を測定又は評価した。結果を表2に示す。
【0076】
〔帯電量〕
Q/Mメーター(エッピング社製)を用いて測定する。Q/Mメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き32μmのふるい(ステンレス製、綾織、線径:0.0035mm)を通してトナーのみを90秒間吸引する。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μC)/ 吸引されたトナー量(g)〕の値を帯電量(μC/g)とする。
【0077】
〔帯電量変動〕
測定した帯電量の最大値(max)と最小値(min)の差が、
◎: 1.5μC/g未満
○: 1.5μC/g以上、3.0μC/g未満
△: 3.0μC/g以上、4.5μC/g未満
×: 4.5μC/g以上
【0078】
〔画像濃度〕
各印刷枚数(10万枚、25万枚、50万枚)から最初の1000枚を評価対象として、「GRETAG SPM50」(GretagMacbeth AG 社製) で印刷済み用紙の青色ベタ部を測定し、その平均値を求める。白色基準は絶対白(absolute white) でキャリブレーションを行い、キャリブレーションはキャリブレーションカード「GretagMacbeth Density Calibration Reference 」(Type: 47B/P, Density Standard: DIN 16536, Filter: Polarized) を用いる。
【0079】
〔画質〕
各印刷枚数(10万枚、25万枚、50万枚)から最初の1000枚を評価対象として、ベタ画像の均一性及びカブリを目視により観察し、以下の評価基準に従って、評価する。
【0080】
(評価基準)
◎:ベタ部が均一であり、カブリも全くない。
○:わずかにベタ部に濃淡が確認される、あるいは、カブリが確認される。
△:ベタ部に濃淡が確認され、部分的にはカブリも目立つが実使用は可能である。
×:ベタ部の濃淡が目視で容易に確認され、カブリも白地一面に確認される。
【0081】
〔感光体汚染〕
感光体の状態を目視により観察し、以下の評価基準に従って、評価する。
【0082】
(評価基準)
◎:使用前と全く変わらず優良。
○:使用前とほとんど変わらず良好。
△:全体が赤みを帯びているが画質に影響はでておらず、実使用は可能である。
×:感光体汚染(フィルミング)による画質劣化が確認される。
【0083】
試験例2
試験例1と同じ装置に現像剤を実装し、2.4cm四方のベタ画像を得た。
【0084】
ベタ画像の色相を色彩計「SPM50」(GRETAG社)を用いて測定した。即ち、測定光をD50、視野角を2°に設定して、L* が約50であるときの、a* とb* を測定し、下記式より彩度(C* )を求めた。結果を表3に示す。
【0085】
【数1】
【0086】
【表2】
【0087】
【表3】
【0088】
以上の結果より、実施例1、2では、耐刷による帯電量の変動や画質の低下がみられず、また耐光性に優れた鮮やかな色彩の画像が得られており、特に荷電制御剤として、所望の4級アンモニウム塩化合物を用いた実施例2では、より性能に優れたトナーが得られていることが分かる。これに対し、ナフトールAS系顔料を用いていない比較例1では、特に耐刷による帯電量や画質の低下が著しく、またエステルワックスを用いていない比較例2では、画像の彩度が低いことが分かる。
【0089】
【発明の効果】
本発明のレッドトナーにより、色彩に優れた画像を得ることができ、特に高速印刷機において、長時間の高速印刷においても安定した画質を維持することのできるという優れた効果が奏される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるレッドトナーに関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、オンデマンド印刷に対する要求が強まり、高画質化と高速化に加えカラー化にも対応可能な画像形成システム及び現像剤が要求されている。特に、高速機においては、小型カラープリンターに搭載される、イエロー、マゼンタ、シアン系のトナーに加えて、スポットカラーやワンポイントカラーに対応するために、レッド、グリーン、ブルー系のカラートナーが必要とされている。
【0003】
従来、レッドトナーとしては、着色剤として溶性アゾ顔料を含有したトナーが広く用いられているが、彩度が低く色彩が不十分である。また、特開平6−242634号公報や特許第2917366号公報にはナフトールAS系顔料を使用したトナーが報告されているが、結着樹脂としてポリエステルと併用した場合には、顔料の分散性が悪く、耐ストレス性、耐印刷性等の耐久性が低下しやすいという欠点を有する。特に線速が370mm/sec以上の高速機に使用した場合には、顔料の分散不良等による画像劣化が顕著となり、さらなる改善が望まれている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、色彩に優れた画像を得ることができ、特に高速印刷機による長時間の高速印刷においても、安定した画質を維持することができるレッドトナーを提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有してなるレッドトナーであって、前記結着樹脂の主成分としてポリエステルを含有してなり、前記着色剤としてナフトールAS系顔料を含有してなり、前記離型剤としてエステルワックスを含有してなるレッドトナーに関する。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明における結着樹脂は、ポリエステルを主成分とする。ポリエステルの含有量は、着色剤の分散性、定着性及び帯電性の観点から、結着樹脂中、好ましくは60〜100重量%、より好ましくは80〜100重量%、特に好ましくは100重量%である。なお、ポリエステル以外の結着樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【0007】
ポリエステルの原料モノマーとしては、公知のアルコール成分とカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とが用いられる。
【0008】
アルコール成分には、式(II):
【0009】
【化2】
【0010】
(式中、Rは炭素数2又は3のアルキレン基、x及びyは正の数を示し、xとyの和は1〜16、好ましくは1.5〜5である)で表される化合物が含有されていることが好ましい。
【0011】
式(II)で表される化合物のアルコール成分中の含有量は、5モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましく、100モル%が特に好ましい。
【0012】
式(II)で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールA、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。
【0013】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、これらの酸の無水物及びこれらの酸のアルキル(炭素数1〜8)エステル等が挙げられる。
【0014】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、180〜250℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【0015】
ポリエステルの酸価は、環境特性の観点から、20mgKOH/g以下が好ましく、18mgKOH/g以下がより好ましい。さらに、トナーが正帯電性である場合には、帯電性の観点から、15mgKOH/g以下が好ましく、12mgKOH/g以下がより好ましい。また、ポリエステルの酸価は、着色剤の分散性を向上させる観点から、0.5mgKOH/g以上が好ましく、1mgKOH/g以上がより好ましく、2mgKOH/g以上が特に好ましい。
【0016】
ポリエステルの熱特性は、定着性及びトナーの保存安定性の観点から、軟化点は100〜160℃、ガラス転移点は50〜70℃であることが、それぞれ好ましい。
【0017】
本発明のトナーは、着色剤として、ナフトールAS系顔料を含有する。ナフトールAS系顔料を含有した本発明のトナーは、顔料が樹脂中に均一に分散されているのため、彩度が極めて高い画像を再現することができる。
【0018】
ナフトールAS系顔料とは、ナフトールAS類をカップリング成分とする不溶性アゾ顔料をいう。ナフトールAS系顔料の具体例としては、式(IIIa):
【0019】
【化3】
【0020】
で表されるC.I.ピグメント・レッド2、式(IIIb):
【0021】
【化4】
【0022】
で表されるC.I.ピグメント・レッド5、式(IIIc):
【0023】
【化5】
【0024】
で表されるC.I.ピグメント・レッド17、式(IIId):
【0025】
【化6】
【0026】
で表されるC.I.ピグメント・レッド22、式(IIIe):
【0027】
【化7】
【0028】
で表されるC.I.ピグメント・レッド112等が挙げられ、これらの中では、ポリエステルに対する分散性及び色彩の調整の容易さの観点から、C.I.ピグメント・レッド5、C.I.ピグメント・レッド22及びC.I.ピグメント・レッド112からなる群より選ばれた少なくとも1種が好ましく、C.I.ピグメント・レッド112がより好ましい。
【0029】
本発明におけるナフトールAS系顔料は、「PERMANENT RED FGR」(クラリアント社製、C.I.ピグメント・レッド112)等の市販品として入手できる。
【0030】
ナフトールAS系顔料の含有量は、着色性及び彩度の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜15重量部が好ましく、1〜10重量部がより好ましい。
【0031】
なお、トナーの色目を調整する目的で、他の着色剤が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていても良い。
【0032】
本発明のトナーは、離型剤として、エステルワックスを含有する。
【0033】
エステルワックスとしては、カルナバワックス、モンタン系エステルワックス、キャンデリラワックス及びライスワックスからなる群より選ばれた少なくとも1種が好ましく、カルナバワックスがより好ましい。
【0034】
エステルワックスの酸価は、着色剤の分散性と環境特性の観点から、1〜10mgKOH/gが好ましく、1〜8mgKOH/gがより好ましい。
【0035】
エステルワックスの含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜12重量部が好ましく、0.5〜9重量部がより好ましく、1〜6重量部が特に好ましい。
【0036】
なお、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の離型剤が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。
【0037】
本発明においては、結着樹脂としてポリエステルが、着色剤としてナフトールAS系顔料が、そして離型剤としてエステルワックスが含有されている点に大きな特徴を有する。本発明では、ナフトールAS系顔料とポリエステルとが併用されているにもかかわらず、顔料がトナー中に適度に分散され、カラートナーとして優れた彩度及び帯電性が得られる。本発明において、このように優れた効果が発揮される理由の詳細は不明なるも、ポリエステルとナフトールAS系顔料との相反する帯電特性による影響が、エステルワックスの併用により低減されているためではないかと推定される。
【0038】
本発明のトナーには、さらに、荷電制御剤として、式(I):
【0039】
【化8】
【0040】
(式中、R1 〜R4 は、同一又は異なっていてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数1〜22のアルキル基、炭素数2〜22のアルケニル基又は炭素数6〜20のアリール基もしくはアラルキル基、X− は陰イオンを示す)で表される4級アンモニウム塩が含有されているのが好ましい。式(I)で表される4級アンモニウム塩は、そのカチオン部とポリエステルのカルボキシル基が相互作用により塩を形成すると考えられるため、樹脂の中に均一に分散され効果的に帯電の上昇や低下を抑制することができる。また、式(I)で表される4級アンモニウム塩がナフトールAS系顔料のさらなる分散性の向上に寄与しているとも推定される。このため、長時間の高速印刷でも、安定した画質が確保できる。
【0041】
式(I)において、アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分枝状及び環状のいずれであってもよい。
【0042】
式(I)において、R1 〜R4 としては、炭素数1〜18のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましい。
【0043】
X− としては、トルエンスルホン酸イオン、ヒドロキシナフタレンスルホン酸イオン等の芳香族スルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、ハロゲンイオン又はヒドロキシイオンが好ましく、芳香族スルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、モリブデン酸イオンがより好ましい。
【0044】
本発明では、特に、式(Ia):
【0045】
【化9】
【0046】
で表される化合物、式(Ib):
【0047】
【化10】
【0048】
で表される化合物及び式(Ic):
【0049】
【化11】
【0050】
で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種が好ましく、式(Ib)で表される化合物がより好ましい。
【0051】
式(Ia)で表される化合物を含有した市販品としては「TP−415」(保土谷化学工業社製)等が、式(Ib)で表される化合物を含有した市販品としては「COPY CHARGE PSY」(クラリアントジャパン社製)等が、式(Ic) で表される化合物を含有した市販品としては「ボントロンP−51」(オリエント化学工業社製)等が、それぞれ挙げられる。
【0052】
式(I)で表される化合物の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、0.1〜3重量部がより好ましい。
【0053】
本発明のトナーには、さらに、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜、内添又は外添されていてもよい。
【0054】
本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化転送法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、混練粉砕法による粉砕トナーが好ましい。混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤、離型剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することが出来る。トナーの体積平均粒子径は、3〜15μmが好ましい。
【0055】
本発明のレッドトナーは、非磁性一成分現像剤として、またキャリアと混合して二成分現像剤として使用され得るが、本発明のトナーは、高速機において連続して安定した画像を得ることが出来るため、高速対応に優れた二成分現像剤として使用されるのが好ましい。
【0056】
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合、組み合わされるキャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリア、即ち飽和磁化が40〜100Am2 /kg、好ましくは50〜90Am2 /kgのキャリアが望ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、100Am2 /kg以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、40Am2 /kg以上が好ましい。
【0057】
キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト、マンガンフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト及びマンガンフェライトが好ましく、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト及びマンガンフェライトがより好ましい。
【0058】
キャリアの表面は、キャリア汚染を低減する観点から、樹脂で被覆されているのが好ましい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ジメチルシリコーン等のシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられ、これらは単独であるいは2種以上を併用して用いることができる。トナーが正帯電性の場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点からフッ素樹脂又はシリコーン樹脂が好ましい。
【0059】
樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。
【0060】
トナーとキャリアとを混合して得られる二成分現像剤における、トナーとキャリアの重量比(トナー/キャリア)は、0.5/100〜8/100が好ましく、1/100〜6/100がより好ましい。
【0061】
本発明のトナー及び本発明のトナーを含有した二成分現像剤は、長時間の高速印刷においても、優れた色彩の画像が安定して得られることから、線速が370mm/sec以上、好ましくは500mm/sec以上で、2000mm/sec以下の、複写機、プリンター等の印刷機に好適に用いることができる。ここで、線速とは印刷機のプロセススピードいい、定着部の紙送り速度により決定される。
【0062】
さらに、本発明のトナー及び本発明のトナーを含有した二成分現像剤は、セレン感光体を備えた反転現像方式の印刷機にも好適に用いることができる。一般に、レーザービームプリンタ(LBP)法では網点の数による面積階調を行っている(反転現像)ため、反転現像法では、微細な網点の現像性が画像の鮮明性を左右することになる。本発明のトナーは、銅フタロシアニン顔料のような銅を含む顔料を含有していないため、セレン感光体を備えた反転現像方式の印刷機に使用しても感光体の結晶化を生じることがなく、網点の現像性を損なうことなく、連続して安定した良好な画像を得ることができる。ここで、セレン感光体とは、a−Se、a−Se−Te、a−Se−As、a−As2 Se3 等のアモルファスセレン及びその合金を含むアモルファスカルコゲナイド系材料を光導電層として有する感光体をいう。
【0063】
【実施例】
〔酸価及び水酸基価〕
JIS K0070の方法により測定する。
【0064】
〔軟化点〕
高化式フローテスター(島津製作所製、CFT−500D)を用い、試料の半分が流出する温度を軟化点とする(試料:1g、昇温速度:6℃/分、荷重:1.96MPa、ノズル:1mmφ×1mm)。
【0065】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて昇温速度10℃/分で測定する。
【0066】
〔キャリアの飽和磁化〕
(1) 外径7mm、高さ5mmの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
(2) 理研電子(株)の磁気特性測定装置「BHV−50H」(V.S.MAGNETOMETER)のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、79.6kA/mの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。
【0067】
樹脂製造例
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン735g、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン293g、イソフタル酸280g、イソオクテニルコハク酸60g、トリメリット酸72g、及びジブチル錫オキシド2gを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備したガラス製3リットル容の四ツロフラスコに入れ、マントルヒーターの中で、窒素雰囲気下、230℃にて減圧下で攪拌しつつ反応させた。ASTM D36−86に従って測定した軟化点により重合度を追跡し、軟化点が136℃に達した時点で反応を終了し、樹脂Aを得た。得られた樹脂は淡黄色の固体であり、ガラス転移点は63℃、酸価は3.1mgKOH/g、水酸基価は35.2mgKOH/gであった。
【0068】
キャリア製造例
ヘマタイトに、マグネシウムの含有量が3.0重量%になるように酸化マグネシウムを配合し、得られた混合物100重量部に、バインダー(ポリビニルアルコール)1.5重量部及び分散剤0.5重量部を添加し、スラリー濃度が50%になるように水を加えた。これを三井鉱山(株)製のアトライターで1時間湿式粉砕混合し、スラリーを調製した。
【0069】
スラリーを、スプレードライヤーで造粒乾燥し、次に、電気炉で窒素雰囲気下、約1500℃で焼成し、振動篩で分級を行い、キャリアのコア材を得た。
【0070】
得られたコア材1000重量部に対し、フッ素樹脂「HYLAR301F」(アウジモント社製)6.5重量部とアクリル樹脂「ダイヤナールBR−80」(三菱レイヨン(株)製)3.5重量部にメチルエチルケトンを加え、被覆樹脂溶液を調整した。この樹脂溶液を流動コーティング装置を用いて、前記コア材にスプレーコートした。その後、流動層にて、100℃で60分間の熱処理を行い、平均粒径110μmのキャリアAを得た。キャリアAの飽和磁化は52.5Am2 /kgであった。
【0071】
実施例1、2、比較例1、2
樹脂A 100重量部、表1に示す着色剤5重量部、離型剤1.5重量部及び荷電制御剤0.3重量部をヘンシェルミキサーにて混合した後、二軸押出機で溶融混練し、冷却した。さらに、粉砕、分級工程を経て、体積平均粒径10μmの粉体を得た。
【0072】
得られた粉体100重量部に対して、疎水性シリカ「HVK 2150」(クラリアント社製)0.5重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。
【0073】
【表1】
【0074】
試験例1
トナー39重量部と、キャリアA 1261重量部とをナウターミキサーで混合し、二成分現像剤を得た。
【0075】
得られた現像剤を反転現像方式の印刷機「Infoprint4000ISl」(日本アイ・ビー・エム株式会社製、線速:1066mm/sec、解像度:240dpi様、感光体:セレン感光体、現像機のマグネットロール数:3本)に現像剤を実装し、印字率8%のプリントパターンを11×18インチの連続紙を用いて連続印刷を行った。10万枚、25万枚、50万枚印刷時点において、以下の方法に従って、帯電量、帯電量変動、画像濃度、画質及び感光体汚染を測定又は評価した。結果を表2に示す。
【0076】
〔帯電量〕
Q/Mメーター(エッピング社製)を用いて測定する。Q/Mメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き32μmのふるい(ステンレス製、綾織、線径:0.0035mm)を通してトナーのみを90秒間吸引する。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μC)/ 吸引されたトナー量(g)〕の値を帯電量(μC/g)とする。
【0077】
〔帯電量変動〕
測定した帯電量の最大値(max)と最小値(min)の差が、
◎: 1.5μC/g未満
○: 1.5μC/g以上、3.0μC/g未満
△: 3.0μC/g以上、4.5μC/g未満
×: 4.5μC/g以上
【0078】
〔画像濃度〕
各印刷枚数(10万枚、25万枚、50万枚)から最初の1000枚を評価対象として、「GRETAG SPM50」(GretagMacbeth AG 社製) で印刷済み用紙の青色ベタ部を測定し、その平均値を求める。白色基準は絶対白(absolute white) でキャリブレーションを行い、キャリブレーションはキャリブレーションカード「GretagMacbeth Density Calibration Reference 」(Type: 47B/P, Density Standard: DIN 16536, Filter: Polarized) を用いる。
【0079】
〔画質〕
各印刷枚数(10万枚、25万枚、50万枚)から最初の1000枚を評価対象として、ベタ画像の均一性及びカブリを目視により観察し、以下の評価基準に従って、評価する。
【0080】
(評価基準)
◎:ベタ部が均一であり、カブリも全くない。
○:わずかにベタ部に濃淡が確認される、あるいは、カブリが確認される。
△:ベタ部に濃淡が確認され、部分的にはカブリも目立つが実使用は可能である。
×:ベタ部の濃淡が目視で容易に確認され、カブリも白地一面に確認される。
【0081】
〔感光体汚染〕
感光体の状態を目視により観察し、以下の評価基準に従って、評価する。
【0082】
(評価基準)
◎:使用前と全く変わらず優良。
○:使用前とほとんど変わらず良好。
△:全体が赤みを帯びているが画質に影響はでておらず、実使用は可能である。
×:感光体汚染(フィルミング)による画質劣化が確認される。
【0083】
試験例2
試験例1と同じ装置に現像剤を実装し、2.4cm四方のベタ画像を得た。
【0084】
ベタ画像の色相を色彩計「SPM50」(GRETAG社)を用いて測定した。即ち、測定光をD50、視野角を2°に設定して、L* が約50であるときの、a* とb* を測定し、下記式より彩度(C* )を求めた。結果を表3に示す。
【0085】
【数1】
【0086】
【表2】
【0087】
【表3】
【0088】
以上の結果より、実施例1、2では、耐刷による帯電量の変動や画質の低下がみられず、また耐光性に優れた鮮やかな色彩の画像が得られており、特に荷電制御剤として、所望の4級アンモニウム塩化合物を用いた実施例2では、より性能に優れたトナーが得られていることが分かる。これに対し、ナフトールAS系顔料を用いていない比較例1では、特に耐刷による帯電量や画質の低下が著しく、またエステルワックスを用いていない比較例2では、画像の彩度が低いことが分かる。
【0089】
【発明の効果】
本発明のレッドトナーにより、色彩に優れた画像を得ることができ、特に高速印刷機において、長時間の高速印刷においても安定した画質を維持することのできるという優れた効果が奏される。
Claims (5)
- 結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有してなるレッドトナーであって、前記結着樹脂の主成分としてポリエステルを含有してなり、前記着色剤としてナフトールAS系顔料を含有してなり、前記離型剤としてエステルワックスを含有してなるレッドトナー。
- エステルワックスが、カルナバワックス、モンタン系エステルワックス、キャンデリラワックス及びライスワックスからなる群より選ばれた少なくとも1種である請求項1記載のレッドトナー。
- セレン感光体を備えた、線速が370mm/sec以上の反転現像方式の印刷機に使用される請求項1〜3いずれか記載のレッドトナー。
- 飽和磁化が40〜100Am2 /kgのキャリアと組み合わせて使用される請求項1〜4いずれか記載のレッドトナー。
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