JP3875066B2

JP3875066B2 - トナーの製造方法

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Publication number: JP3875066B2
Application number: JP2001330676A
Authority: JP
Inventors: 淳清水
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2001-10-29
Filing date: 2001-10-29
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2021-10-29
Also published as: JP2003131429A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
安全衛生上の観点から、カーボンブラックに変わる黒色着色剤として各種の金属酸化物が提案されている（特開２０００−１０３４４号公報、特開平９−２５１２６号公報等）。ところがこのような金属酸化物をトナーに添加した場合、金属酸化物の分散性が悪く、トナー中に凝集物として存在するために黒色度が低くなるという欠点を有する。また、帯電量の分布が広くなるために感光体カブリも生じやすい。特に、フルカラー装置に用いられる黒トナーは用いる樹脂の軟化点が低く、さらに溶融粘度も低いため、より一層分散性が低下し、画質に悪影響を及ぼす。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属酸化物の分散性に優れ、かつ感光体カブリのない優れた画像が得られるトナーを効率よく製造し得る方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び２種以上の金属の複合酸化物である金属酸化物を含む原料（ただし、カーボンブラックを除く）を溶融混練する工程を有するトナーの製造方法であって、該工程が連続式２本オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程であり、前記結着樹脂が、軟化点が９０〜１６０℃のポリエステルであり、前記金属酸化物の吸油量が０．０７ｍｌ／ｍ ² 以下であり、前記金属酸化物を構成する金属の少なくとも１種が、元素周期表の第４周期の３〜１１族に属する金属である、非磁性トナーの製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、連続式２本ロール型混練機を用いて、少なくとも結着樹脂及び金属酸化物を含む原料を溶融混練する工程を有する点に１つの特徴を有する。連続式２本ロール型混練機を用いて原料を溶融混練することにより、金属酸化物の分散性に優れたトナーを得ることができる。
【０００６】
本発明で用いる連続式２本ロール型混練機は、加熱ロールと冷却ロールを有し、２本のロールが並行に近接して配設された混練機が好ましい。
【０００７】
加熱ロールと冷却ロールは、熱媒体を通すことにより加熱又は冷却を行うことができる。加熱媒体の温度は、好ましくは８０〜１７０℃、より好ましくは９０〜１５０℃であり、冷却媒体温度は、好ましくは０〜７０℃、より好ましくは１０〜５０℃である。
【０００８】
２本のロールの間隙は、好ましくは０．０１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜３ｍｍである。また、各ロールの構造、大きさ、材料等について特に限定はなく、ロール表面は、平滑であってもよく、波型、凸凹型等であってもよい。
【０００９】
また、ロールの回転数は周速度２〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましく、２本のロールの回転数比は１／１０〜９／１０（冷却ロール／加熱ロール）が好ましい。
【００１０】
さらに、溶融混練部分がオープン型であると、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができ、より低温かつ高剪断力下で混練でき、好ましい。
【００１１】
本発明に用いる金属酸化物は、いずれの金属の酸化物でもよいが、トナーの黒色度の観点から、元素周期表の第４周期の３〜１１族に属する金属の酸化物により構成されているのが好ましい。元素周期表の第４周期の３〜１１族には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）が属しており、これらの中では、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕが好ましく、Ｔｉ、Ｍｎ及びＦｅが特に好ましい。さらに、金属酸化物は、２種以上の金属により構成された複合酸化物が好ましく、特にその少なくとも１種、好ましくは２種以上が前記元素周期表の第４周期の３〜１１族に属する金属であるのが好ましい。金属酸化物における金属の組成比は特に限定されない。
【００１２】
金属酸化物と結着樹脂との親和性が調整され、金属酸化物の分散性が高まることから、本発明における金属酸化物の単位面積当たりの吸油量は、０．０７ｍｌ／ｍ²以下が好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．０５ｍｌ／ｍ²、特に好ましくは０．００１〜０．０２ｍｌ／ｍ²である。なお、本発明において、前記吸油量（ｍｌ／ｍ²）は、ＪＩＳＫ５１０１の方法により測定される吸油量（ｍｌ／１００ｇ）と、比表面積（ｍ²／１００ｇ）との値を用い、次式より求める。
【００１３】
【数１】

【００１４】
金属酸化物の平均粒径は、吸油量及び隠蔽力の観点から、５ｎｍ〜１μｍが好ましく、５〜５００ｎｍがより好ましく、５〜３００ｎｍが特に好ましい。
【００１５】
金属酸化物の製造方法としては、主酸化物を芯粒子とし、その表面に他の酸化物を付着させる方法（特開２０００−１０３４４号公報）、数種の酸化物を焼成して金属酸化物にする方法（特開平９−２５１２６号公報) 等が挙げられるが、特に限定されない。
【００１６】
本発明において好適な金属酸化物の市販品としては、「ダイピロキサイドブラックＮｏ．１」（大日精化工業社製、主要含有金属：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｆｅ）、「ダイピロキサイドブラックＮｏ．２」（大日精化工業社製、主要含有金属：Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ）、「ＨＳＢ−６０３Ｒｘ」（戸田工業社製、主要含有金属：Ｍｎ，Ｆｅ）、「ＨＳＢ−６０５」（戸田工業社製、主要含有金属：Ｆｅ，Ｍｎ）、「ＥＴＢ−１００」（チタン工業社製、主要含有金属：Ｔｉ，Ｆｅ）、「ＭＣ−３」（三井金属鉱業製、主要含有金属：Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｎ）、「ＭＣ−６」（三井金属鉱業製、主要含有金属：Ｆｅ，Ｍｎ）が挙げられる。
【００１７】
金属酸化物の配合量は、トナーの黒色度及び比重の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。
【００１８】
本発明に用いる結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられ、特に限定されないが、これらの中では、金属酸化物の分散性及び転写性の観点から、ポリエステルが好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。
【００１９】
ポリエステルの原料モノマーとしては、２価以上の多価アルコールと２価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。
【００２０】
２価の多価アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２１】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２２】
また、２価のカルボン酸化合物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、テトラプロペニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２３】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7 −ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２４】
ポリエステルは、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸化合物とを成分等を不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００２５】
ポリエステルの酸価は、金属酸化物の分散性及び転写性の観点から、０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価は、１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００２６】
結着樹脂の軟化点は、定着性と耐久性の観点から、９０〜１６０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。また、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。
【００２７】
本発明では、トナーの原料として、結着樹脂及び金属酸化物以外に、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜用いてもよい。
【００２８】
連続式２本ロール型混練機を用いた溶融混練工程により得られた混練物は、連続式２本ロール型混練機から連続的に取り出すことができる。得られた混練物を、冷却固化した後、粉砕、分級等の公知の工程でさらに処理することにより、トナーを製造することができる。なお、トナーの表面には、疎水性シリカ等の流動性向上剤等を外添剤として添加してもよい。
【００２９】
このようにして得られたトナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００３０】
本発明により得られたトナーは、帯電量を安定に維持することができるため、非磁性トナーとしての使用が好ましく、単独で非磁性一成分現像用トナーとして、またキャリアと混合して二成分現像剤として用いることできるが、非磁性一成分現像用トナーとしての使用が特に好ましい。なお、本発明において、非磁性トナーとは、反磁性体、又は飽和磁化が２．５Ａｍ²／ｋｇ以下の磁性体をいう。
【００３１】
さらに、着色剤として用いた金属酸化物は、イエロー、シアン、マゼンタ等の着色剤の抵抗と類似しているために、本発明により得られたトナーはフルカラー画像の形成にも好適に用いられる。
【００３２】
【実施例】
〔金属酸化物の平均粒径〕
電子顕微鏡写真より実測し、数平均の粒子径を求める。
【００３３】
〔樹脂の軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００３４】
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳＫ００７０の方法により測定する。
【００３５】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００３６】
〔樹脂の重量平均分子量〕
ＧＰＣ法（カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）、標準試料：単分散ポリスチレン）により測定する。
【００３７】
樹脂製造例１
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）７１４ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）６６３ｇ、イソフタル酸５１８ｇ、イソオクテニルコハク酸７０ｇ、トリメリット酸８０ｇ及び酸化ジブチル錫２ｇを、窒素気流下、２１０℃にて攪拌しつつ反応させた。得られた樹脂を樹脂Ａとする。樹脂Ａは淡黄色の固体であり、軟化点は１１５℃、ガラス転移点は６２℃、酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３８】
実施例１
樹脂Ａ７０００ｇ、金属酸化物「ＭＣ−６」（三井金属鉱業社製、主要含有金属：Ｆｅ，Ｍｎ、平均粒径：０．０２μｍ、吸油量：０．０１３４ｍｌ／ｍ²）７００ｇ、ポリプロピレンワックス「ＮＰ−０５５」（三井化学社製）７０ｇ及び荷電制御剤「ボントロンＳ−３４」（オリエント化学工業社製）７０ｇをヘンシェルミキサーに投入し、槽内温度４０℃で３分間攪拌混合して混合物を得た。得られた混合物を連続式２本オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製）により溶融混練し、得られた混練物を空気中で冷却、粗粉砕、微粉砕した後、分級し、体積平均粒子径が８．５μｍの黒色粉体を得た。
【００３９】
なお、溶融混練にした使用した連続式２本オープンロール型連続混練機は、ロール外径０．１４〔ｍ〕、有効ロール長０．８〔ｍ〕のものであり、運転条件は、高回転側ロール（前ロール）回転数７５回転／分、低回転側ロール（後ロール）回転数５０回転／分、ロール間隙０．１〔ｍｍ〕であった。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側温度１５０℃、混練物排出側温度１００℃、低回転ロールの温度３０℃に設定した。ロールに付着した混練物の温度は、原料投入側では１２６℃、混練物排出側では１１５℃であり、排出直後の混練物温度は１１１℃であった。また、原料混合物の供給速度は２０ｋｇ／時、平均滞留時間は約５分間であった。
【００４０】
得られた粉体１０００ｇと疎水性シリカ「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）８ｇをヘンシェルミキサーで３分間攪拌混合して黒トナーを得た。
【００４１】
実施例２
「ＭＣ−６」の使用量を１０５０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、黒トナーを得た。
【００４２】
実施例３
「ＭＣ−６」の代わりに「ＥＴＢ−１００」（チタン工業社製、主要含有金属：Ｔｉ，Ｆｅ、平均粒径０．２５μｍ、吸油量：０．０６２５ｍｌ／ｍ²）７００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして黒トナーを得た。
【００４３】
実施例４（参考例）
樹脂Ａの代わりに、スチレン（Ｓｔ）−ブチルアクリレート（ＢＡ）−メチルメタクリレート（ＭＭＡ）共重合樹脂（重量平均分子量：４０，０００、Ｓｔ／ＢＡ／ＭＭＡ（モル比）＝８２．０／１６．５／１．５、軟化点：１１１℃）７０００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、黒トナーを得た。
【００４４】
比較例１
樹脂Ａ７０００ｇ、金属酸化物「ＭＣ−６」（三井金属鉱業社製、平均粒径０．０２μｍ、吸油量：０．０１３４ｍｌ／ｍ²）７００ｇ、ポリプロピレンワックス「ＮＰ−０５５」（三井化学社製）７０ｇ及び荷電制御剤「ボントロンＳ−３４」（オリエント化学工業社製）７０ｇをヘンシェルミキサーに投入し、槽内温度４０℃で３分間混合して混合物を得た。得られた混合物を連続型二軸混練機により１００℃で溶融混練し、得られた混練物を空気中で冷却、粗粉砕、微粉砕した後、分級し、体積平均粒子径が８．５μｍの黒色粉体を得た。
【００４５】
得られた粉体１０００ｇと疎水性シリカ「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）８ｇをヘンシェルミキサーで３分間攪拌混合して黒トナーを得た。
【００４６】
比較例２
「ＭＣ−６」の使用量を１０５０ｇに変更した以外は、比較例１と同様にして、黒トナーを得た。
【００４７】
比較例３
「ＭＣ−６」の代わりに「ＥＴＢ−１００」（チタン工業社製、主要含有金属：Ｔｉ，Ｆｅ、平均粒径０．２５μｍ、吸油量：０．０６２５ｍｌ／ｍ²）７００ｇを使用した以外は、比較例１と同様にして黒トナーを得た。
【００４８】
参考例１
金属酸化物「ＭＣ−６」の代わりにカーボンブラック「ＭｏｇｕｌＬ」（キャボネット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク社製）２８０ｇを使用した以外は、比較例１と同様にして、黒トナーを得た。
【００４９】
参考例２
金属酸化物「ＭＣ−６」の代わりにカーボンブラック「ＭｏｇｕｌＬ」（キャボネット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク社製）２８０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、黒トナーを得た。
【００５０】
試験例
実施例、比較例及び参考例で得られた黒トナーを市販の非磁性一成分方式のプリンタに実装し、画像出しを行ない、以下に示す各項目を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
（１）画像濃度
マクベス濃度計「ＲＤ９１４」（マクベス社製）を用いて測定する。
【００５２】
（２）現像ロール上の帯電量
現像ロール上のトナーを実際に吸引し、現像ロールに残った電荷と吸引したトナーの重量により求める。
【００５３】
（３）感光体カブリ
感光体上の画像をメンディングテープに写し取り、色差計「ＣＲ−２２１」（ミノルタ（株）製）でＺ値を測定し、元のテープの値との差を求める。
【００５４】
【表１】

【００５５】
以上の結果より、実施例のトナーは、樹脂や金属酸化物の種類にかかわらず、画像濃度が高く、感光体カブリも少ない優れた結果が得られている。これに対して、比較例のトナーは金属酸化物の分散性が劣るために画像濃度が低く、またカブリの多い画像となっている。さらに、参考例１と参考例２では結果にほとんど差異がみられないことから、カーボンブラックでは連続式２本ロール型混練機による効果は得られないことが分かる。これは、カーボンブラックの分散性が金属酸化物に比較して容易なためと推定される。
【００５６】
【発明の効果】
本発明により、金属酸化物の分散性に優れ、かつ感光体カブリのない優れた画像が得られるトナーを効率よく製造することができる。

Claims

少なくとも結着樹脂及び２種以上の金属の複合酸化物である金属酸化物を含む原料（ただし、カーボンブラックを除く）を溶融混練する工程を有するトナーの製造方法であって、該工程が連続式２本オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程であり、前記結着樹脂が、軟化点が９０〜１６０℃のポリエステルであり、前記金属酸化物の吸油量が０．０７ｍｌ／ｍ ² 以下であり、前記金属酸化物を構成する金属の少なくとも１種が、元素周期表の第４周期の３〜１１族に属する金属である、非磁性トナーの製造方法。
連続式２本オープンロール型混練機が加熱ロールと冷却ロールを有し、２本のロールが並行に近接して配設されたものである請求項１記載の製造方法。