JP3977191B2 - 非磁性黒トナー - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる非磁性黒トナーに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、トナー用の黒色着色剤としてはカーボンブラックが使用されているが、カーボンブラックは体積固有抵抗値が低く、現像に必要な帯電量を保持することが出来ず十分な黒色度が得られ難いという欠点を有しており、また、安全衛生上の問題も指摘されていて、カーボンブラックに変わる黒色着色剤として、各種複合酸化物が提案されている(特開2000−10344号公報、特開平9−25126号公報等)。
【0003】
一方、近年、複写機(PPC)の普及と同様に、レーザープリンター(LBP)もまた、目覚ましく進歩している。PPCの場合、感光体上に電荷を有する静電潜像を形成し、画像階調は光源の強さを変えることにより表面電位を変えて行っている(正規現像) のに対し、LBPの場合、オン/オフの二段階のみで電荷を持たない潜像を形成することから、網点の数による面積階調を行っている(反転現像) 。
【0004】
従って、反転現像の場合、個々のトナー粒子の均一性が強く要求されるが、複合酸化物は分散性が低いため、複合酸化物を着色剤として用いて得られたトナーには、着色剤を含有していない、いわゆる「空玉」が生じ、画像の鮮明性を低下させる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反転現像法に有用な黒色着色剤を含有し、かつ空玉のない非磁性黒トナーを提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有してなる非磁性黒トナーであって、前記結着樹脂がポリエステル100重量%からなり、前記着色剤として2種以上の金属の複合酸化物を含有し、前記トナーの軟化点における粘度が1.0×10 4 〜2.3×104 Pa・sである非磁性黒トナーに関する。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、2種以上の金属の複合酸化物を含み、特定の粘度を有するトナーである点に特徴を有する。通常、2種以上の金属の複合酸化物が着色剤である場合には、複合酸化物自体の分散性の低さから、原料を溶融混練する際に、複合酸化物が均一に分散されず、所望量の複合酸化物を含有しない空玉が生じる。しかしながら、本発明のトナーは、複合酸化物が結着樹脂中に均一に分散しているため、空玉がなく均一な黒色度を有する。複合酸化物の分散性の向上により、トナーの小粒径化が可能になり、またトナーの均一帯電性及び経時安定性とともに転写性も向上する。
【0008】
本発明のトナーの軟化点における粘度は、4.5×103 〜2.3×104 Pa・sであり、6×103 〜2.1×104 Pa・sが好ましく、8×103 〜2×104 Pa・sがより好ましく、9.5×103 〜2×104 Pa・sが特に好ましい。
【0009】
また、トナーの軟化点は、95〜160℃が好ましく、105〜140℃がより好ましい。
【0010】
本発明において、複合酸化物は、トナーの黒色度の観点から、少なくとも2種の金属により構成されている。特に、その少なくとも1種、好ましくは2種が元素周期表の第3周期の2族、13族もしくは14族又は第4周期の3〜11族に属する金属により構成されているのが好ましい。元素周期表の第3周期の2族、13族及び14族には、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)及びケイ素(Si)が属しており、元素周期表の第4周期の3〜11族には、スカンジウム(Sc)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)及び銅(Cu)が属しており、これらの中では、Mg、Al、Ti、Mn、Fe及びCuが好ましく、Mg、Al、Ti、Mn及びFeが特に好ましい。複合酸化物における金属の組成比は特に限定されない。
【0011】
複合酸化物と結着樹脂との親和性が調整され、複合酸化物の分散性が高まることから、本発明における複合酸化物の単位面積当たりの吸油量は、0.07ml/m2 以下が好ましく、より好ましくは0.0001〜0.05ml/m2 、特に好ましくは0.001〜0.02ml/m2 である。なお、本発明において、前記吸油量(ml/m2 )は、JIS K5101の方法により測定される吸油量(ml/100g)と、比表面積(m2 /100g)との値を用い、次式より求める。
【0012】
【数1】
【0013】
複合酸化物の平均粒径は、吸油量及び隠蔽力の観点から、5nm〜1μmが好ましく、5〜500nmがより好ましく、5〜200nmが特に好ましい。
【0014】
複合酸化物の含有量は、トナーの黒色度及び比重の観点から、トナー中、好ましくは4〜30重量%、より好ましくは4〜20重量%、特に好ましくは7〜15重量%である。
【0015】
複合酸化物の製造方法としては、主酸化物を芯粒子とし、その表面に他の酸化物を付着させる方法(特開2000−10344号公報)、数種の酸化物を焼成して複合酸化物にする方法(特開平9−25126号公報) 等が挙げられるが、特に限定されない。
【0016】
本発明において好適な複合酸化物の市販品としては、「ダイピロキサイドブラックNo.1」、「ダイピロキサイドブラックNo.2」(以上、大日精化工業社製)、「HSB−603Rx」、「HSB−605」(以上、戸田工業社製)、「ETB−100」(チタン工業社製)、MCシリーズ(三井金属鉱業製)等が挙げられる。
【0017】
本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、2種以上の樹脂成分が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂等が挙げられ、特に限定されないが、これらの中では、着色剤の分散性及び転写性の観点から、ポリエステル及びポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂が好ましく、ポリエステルがより好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、50〜100重量%が好ましく、80〜100重量%がより好ましく、100重量%が特に好ましい。なお、ハイブリッド樹脂は、2種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、1種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに2種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、2種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【0018】
ポリエステルのアルコール成分は、式(I):
【0019】
【化1】
【0020】
(式中、Rは炭素数2〜3のアルキレン基、x及びyは正の数を示し、xとyの和は1〜16、好ましくは1.5〜5.0である)
で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物が含有されているのが好ましい。
【0021】
式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。
【0022】
式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のアルコール成分中の含有量は、低温定着性と耐久性を両立の観点から、5モル%以上、好ましくは50モル%以上、より好ましくは100モル%である。
【0023】
また、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチログリコールプロパン、水素添加ビスフェノールA、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられ、これは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
【0024】
ポリエステルのカルボン酸成分としては、トナーの軟化点における粘度調整の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、そのアルキル(炭素数1〜8)エステル、その無水物等の芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物のカルボン酸成分中の含有量は、10〜100モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましい。
【0025】
また、芳香族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分としては、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜8)エステル等が挙げられ、これは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
【0026】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、180〜250℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【0027】
なお、ポリエステルを製造する際には、前記の如く、トナーの所望される粘度と同様の粘度を有するポリエステルを得るために、粘度を追跡しながら反応終点を決定させることが好ましい。
【0028】
従って、ポリエステルの軟化点における粘度も、トナーに所望される粘度と同様に、4.5×103 〜2.3×104 Pa・sが好ましく、5×103 〜2×104 Pa・sがより好ましく、6×103 〜2×104 Pa・sが特に好ましい。
【0029】
ポリエステルの軟化点は、80〜165℃が好ましく、ガラス転移点は50〜85℃が好ましい。
【0030】
また、ポリエステルの酸価は、着色剤の分散性及び転写性の観点から、0.5〜60mgKOH/gが好ましく、水酸基価は、1〜60mgKOH/gが好ましい。
【0031】
なお、トナーの物性は、結着樹脂の物性に大きく依存することから、結着樹脂も、トナーに所望される粘度と同様の粘度を有しているのが好ましく、このような観点から、結着樹脂を構成する原料モノマーの芳香族官能基濃度は20〜70重量%が好ましく、25〜50重量%がより好ましく、30〜50重量%が特に好ましい。芳香族官能基濃度とは、結着樹脂を構成する原料モノマー総量における芳香族官能基の重量比率をいう。ここで、芳香族官能基とは、フェニル基等のアリール基やフェニレン基等のアリーレン基を指し、これらの基が置換基を有する場合は、置換基を水素原子に置き換えて換算する。
【0032】
本発明のトナーには、結着樹脂及び着色剤に加えて、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【0033】
本発明のトナーの製造方法は、混練粉砕法、重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は1軸もしくは2軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、3〜15μmが好ましいが、特に、3〜10μmの小粒径トナーにおいて、本発明の効果がより顕著に発揮される。トナーの表面には、さらに、疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添剤として添加されていてもよい。
【0034】
本発明の非磁性黒トナーは、複合酸化物の分散性の向上により、トナーの小粒径化が可能になり、またトナーの均一帯電性及び経時安定性とともに転写性も向上するため、微細な網点の転写が容易となり、反転現像方式にも好適に用いられるが、帯電量を安定に維持することができることから、非磁性一成分現像法にも好適に用いることができる。なお、本発明において、非磁性トナーとは、常磁性体、反磁性体、又は飽和磁化が10Am2 /kg以下、好ましくは2.5Am2 /kg以下の磁性体をいう。
【0035】
さらに、本発明の非磁性黒トナーは、イエロー、シアン、マゼンタ等の着色剤の抵抗と類似しているために、フルカラー画像の形成にも好適に用いられる。
【0036】
【実施例】
〔複合酸化物の平均粒径〕
電子顕微鏡写真より実測し、数平均の粒子径を求める。
【0037】
〔複合酸化物の吸油量(ml/100g)〕
JIS K5101の方法により、アマニ油吸油量を測定する。
【0038】
〔複合酸化物の比表面積(m2 /100g)〕
窒素吸着法(BET法)により測定する。
【0039】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。
【0040】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計「DSC210」(セイコー電子工業(株)製)を用いて昇温速度10℃/分で測定する。
【0041】
〔樹脂の重量平均分子量〕
GPC法(カラム:GMHLX+G3000HXL(東ソー社製)、標準試料:単分散ポリスチレン)により測定する。
【0042】
〔樹脂、トナーの軟化点及び粘度〕
図1に示す構造を有する高化式フローテスター「CFT−500D」(島津製作所製)を用いて測定する。即ち、シリンダ2に充填した試料5を、ヒータ3により加熱して溶融させ、上部からピストン1によって一定の荷重を加えた際に、試料の半分がダイ4を通して押し出される温度を軟化点とする(試料:1g、昇温速度:6℃/分、荷重:1.96MPa、ダイ穴直径:1mm、ダイ長さ:1mm)。
粘度は、その際の流出物から測定されるせん断応力と試料の流れ出す速さの関係から次式により求める。
【0043】
(1)フローレート(Q)
【0044】
【数2】
【0045】
(式中、tは計測時間(s)、Xは計測時間tに対するピストンの移動量(mm)、Aはピストンの断面積を示す)
【0046】
(2)粘度(η)
【0047】
【数3】
【0048】
(Dはダイ穴直径(mm)、Pは試験圧力〔荷重/ピストンの断面積〕(Pa)、Lはダイ長さ(mm)、Qはフローレートを示す)
【0049】
樹脂製造例
表1に示す原料モノマー及び酸化ジブチル錫50gを窒素雰囲気下、230℃で攪拌しつつ、ASTM D36−86により測定した軟化点がそれぞれ所定の温度に達するまで反応させて、ポリエステル1〜9を得た。アルコール成分(G)とカルボン酸成分(A)のモル比、各樹脂の軟化点(Tm)、ガラス転移点(Tg)、酸価(AV)及び芳香族官能基濃度を表1に示す。
また、スチレン/n−ブチルメタクリレート(重量比=65/35、重量平均分子量:6.7万)の共重合樹脂をスチレン−アクリル樹脂1として、表1に合わせて示す。
【0050】
【表1】
【0051】
なお、表1における芳香族官能基濃度の値は、例えば、ポリエステル1の場合は、芳香族官能基(C6 H4 )の原子総量を76として、
【0052】
【数4】
【0053】
により算出した値である。
また、スチレン−アクリル樹脂1の場合は、芳香族官能基(C6 H5 )の原子総量を77として、
【0054】
【数5】
【0055】
により算出した値である。
【0056】
実施例1〜13、比較例1、2(実施例1〜4は参考例である)
表3に示す結着樹脂7000g、表3に示す着色剤700g、ポリプロピレンワックス「NP−055」(三井化学社製)70g、荷電制御剤「S−34」(オリヱント化学工業社製)70gをヘンシェルミキサーに投入し、槽内温度40℃において3分間攪拌混合して混合物を得た。得られた混合物を連続型二軸混練機で100℃において溶融混練を行い混練物を得、次いで、該混練物を空気中で冷却、粗粉砕、微粉砕した後、分級し、体積平均粒子径が8.5μmの粉体を得た。
【0057】
得られた粉体1000gと疎水性シリカ「R−972」(日本アエロジル社製、平均粒径:16nm)8gをヘンシェルミキサーで3分間攪拌混合して黒色トナーを得た。
【0058】
実施例及び比較例に用いた複合酸化物の平均粒径、吸油量等を表2に示す。
【0059】
【表2】
【0060】
試験例1
少量のトナーをスライドガラス上に均等に載せ、倍率を600倍に調整した光学顕微鏡で透過光をあてて、着色剤を含まないトナー(空玉)割合を目視で観察し、以下の評価基準により、評価した。結果を表3に示す。
【0061】
〔評価基準〕
◎:空玉量が観察されなく、特に良好である
○:空玉量がほとんど観察されなく、実使用上良好である
△:空玉量が観察される。量的に実使用上の最低ラインである
×:空玉量が多く観察され、実使用上好ましくない
【0062】
【表3】
【0063】
以上の結果より、実施例1〜13のトナーは空玉が少ないのに対し、所望の粘度特性を有していない比較例1、2のトナーは空玉の割合が高いことが分かる。
【0064】
試験例2
実施例1〜13で得られた各トナーを、反転現像方式の非磁性一成分レーザープリンタ「マイクロライン 703n」(沖データ社製)に実装し、50枚の黒ベタ画像を印刷したところ、十分な画像濃度を有し、白点等がなく、かつカブリも少ない画像が得られることを確認した。
【0065】
【発明の効果】
本発明により、反転現像法に有用な黒色着色剤を含有し、かつ空玉のない非磁性黒トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明のトナーの粘度の測定に用いる高化式フローテスターの構造概略図を示す。
【符号の説明】
1 ピストン
2 シリンダ
3 ヒータ
4 ダイ
5 試料
P 試験圧力
A ピストンの断面積
X 計測時間に対するピストンの移動量
L ダイ長さ
D ダイ穴直径
Claims (4)
- 結着樹脂及び着色剤を含有してなる非磁性黒トナーであって、前記結着樹脂がポリエステル100重量%からなり、前記着色剤として2種以上の金属の複合酸化物を含有し、前記トナーの軟化点における粘度が1.0×10 4 〜2.3×104 Pa・sである非磁性黒トナー。
- 結着樹脂を構成する原料モノマーの芳香族官能基濃度が20〜70重量%である請求項1記載の非磁性黒トナー。
- 2種以上の金属の複合酸化物を構成する金属の少なくとも1種が、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、マンガン(Mn)及び鉄(Fe)からなる群より選ばれる請求項1又は2記載の非磁性黒トナー。
- 請求項1〜3いずれか記載の非磁性黒トナーを反転現像方式の装置に用いる現像方法。
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