JP3902449B2 - トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
安全衛生上の観点から、カーボンブラックに変わる黒色着色剤として各種の金属の複合酸化物が提案されている(特開2000−10344号公報、特開平9−25126号公報等)。ところがこのような金属酸化物をトナーに添加した場合、金属酸化物の分散性が悪く、トナー中に凝集物として存在するために黒色度が低くなるという欠点を有する。また、帯電量の分布が広くなるために感光体カブリも生じやすい。特に、フルカラー装置に用いられる黒トナーは用いる樹脂の軟化点が低く、さらに溶融粘度も低いため、より一層分散性が低下し、画質に悪影響を及ぼす。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属酸化物が十分に分散し、高濃度で、かつ感光体カブリの改善された画像が得られるトナーを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び金属酸化物を含む原料(ただし、カーボンブラックを除く)を溶融混練する工程を有するトナーの製造方法であって、前記工程が、結着樹脂及び金属酸化物をTm〜Tm−30℃ ( Tmは結着樹脂の軟化点を示す ) で溶融混練する第一混練工程と、該第一混練工程で得られた混練物をさらなる結着樹脂と混合して溶融混練する第二混練工程を有する工程であり、前記第一混練工程で用いる結着樹脂の配合量が結着樹脂の全配合量の15〜40重量%である、トナーの製造方法に関する。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくとも結着樹脂と金属酸化物とを含む原料を溶融混練する工程が、結着樹脂及び金属酸化物を溶融混練する第一混練工程と、該第一混練工程で得られた混練物をさらなる結着樹脂と混合して溶融混練する第二混練工程を有する点に1つの特徴を有する。
【0006】
第一混練工程では、金属酸化物を一部の結着樹脂と高濃度で溶融混練する。混練工程を1工程で行なう場合と比較して処理量が少ないため、金属酸化物を容易に結着樹脂中に均一分散させることができる。さらに、金属酸化物を予め高濃度で一部の結着樹脂中に分散させた後に、続く第二混練工程で残りの結着樹脂により希釈混合することにより、金属酸化物が十分に分散したトナーを容易に得ることができる。
【0007】
従って、第一混練工程及び第二混練工程に用いる混練機としては、ニーダー、バンバリーミキサー、エクストルーダー、コンティニアスミキサー等の公知の混練機を特に限定することなく用いることができるが、これらの中ではエクストルーダーが好ましい。
【0008】
第一混練工程に用いる金属酸化物の配合量は、金属酸化物に適度なシェアーをかけて、金属酸化物の分散を容易にするために、第一混練工程に用いる結着樹脂100重量部に対して、20〜70重量部が好ましく、30〜60重量部がより好ましい。
【0009】
第一混練工程で用いる結着樹脂の配合量は、結着樹脂の全配合量の5〜50重量%が好ましく、15〜40重量%がより好ましい。
【0010】
第一混練工程における混練は、混練機の動力の大きさにもよるが、適度なシェアーがかかるように、Tm〜Tm−30℃、更にはTm−5℃〜Tm−20℃で混練するのが好ましい。ここで、Tmとは、結着樹脂の軟化点とする。
【0011】
第一混練工程で得られた混練物は、冷却し、粉砕した後に、第二混練工程に供することが好ましい。なお、かかる混練物の粉砕は、最終の微粉砕工程で得られるトナーの粒子程度まで細かくする必要はなく、1〜2mm程度の大きさになるまでの粉砕でよい。
【0012】
第二混練工程では、第一混練工程で得られた混練物を、さらなる結着樹脂により希釈混合して溶融混練する。
【0013】
第二混練工程で用いる結着樹脂の配合量は、第一混練工程で得られた混練物100重量部に対して、50〜95重量部が好ましく、60〜85重量部がより好ましい。
【0014】
第二混練工程で用いる結着樹脂は、特に限定されないが、第一混練工程で用いた結着樹脂と同種の樹脂が好ましい。
【0015】
第二混練工程では、最終的に得られるトナー中の金属酸化物の平均粒径が、好ましくは5nm〜1μm、より好ましくは5〜500nm、特に好ましくは5〜300nmとなる程度に、溶融混練することが好ましい。
【0016】
なお、混練工程は、第一混練工程及び第二混練工程のみに限られず、第二混練工程と同様に、第三混練工程、第四混練工程等を行なってもよい。
【0017】
本発明に用いる金属酸化物は、いずれの金属の酸化物でもよいが、トナーの黒色度の観点から、元素周期表の第4周期の3〜11族に属する金属の酸化物により構成されているのが好ましい。元素周期表の第4周期の3〜11族には、スカンジウム(Sc)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)及び銅(Cu)が属しており、これらの中では、Ti、Mn、Fe及びCuが好ましく、Ti、Mn及びFeが特に好ましい。さらに、金属酸化物は、2種以上の金属により構成された複合酸化物が好ましく、特にその少なくとも1種、好ましくは2種以上は前記元素周期表の第4周期の3〜11族に属する金属が好ましい。金属酸化物における金属の組成比は特に限定されない。
【0018】
金属酸化物と結着樹脂との親和性が調整され、金属酸化物の分散性が高まることから、本発明における金属酸化物の単位面積当たりの吸油量は、0.07ml/m2 以下が好ましく、より好ましくは0.0001〜0.05ml/m2 、特に好ましくは0.001〜0.02ml/m2 である。なお、本発明において、前記吸油量(ml/m2 )は、JIS K5101の方法により測定される吸油量(ml/100g)と、比表面積(m2 /100g)との値を用い、次式より求める。
【0019】
【数1】
【0020】
金属酸化物の製造方法としては、主酸化物を芯粒子とし、その表面に他の酸化物を付着させる方法(特開2000−10344号公報)、数種の酸化物を焼成して金属酸化物にする方法(特開平9−25126号公報) 等が挙げられるが、特に限定されない。
【0021】
本発明において好適な金属酸化物の市販品としては、「ダイピロキサイドブラックNo.1」(大日精化工業社製、主要含有金属:Cu,Mn,Fe)、「ダイピロキサイドブラックNo.2」(大日精化工業社製、主要含有金属:Fe,Mn,Cu)、「HSB−603Rx」(戸田工業社製、主要含有金属:Mn,Fe)、「HSB−605」(戸田工業社製、主要含有金属:Fe,Mn)、「ETB−100」(チタン工業社製、主要含有金属:Ti,Fe)、「MC−3」(三井金属鉱業製、主要含有金属:Fe,Mn,Cn)、「MC−6」(三井金属鉱業製、主要含有金属:Fe,Mn)等が挙げられる。
【0022】
金属酸化物の配合量は、トナーの黒色度及び比重の観点から、結着樹脂100重量部に対して、1〜30重量部が好ましく、5〜20重量部がより好ましい。なお、金属酸化物の配合は、第一混練工程のみに限られず、他の混練工程に分割して配合してもよいが、総配合量の50〜100重量%、より好ましくは90〜100重量%を第一混練工程で用いることが好ましい。
【0023】
本発明に用いる結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられ、特に限定されないが、これらの中では、金属酸化物の分散性及び転写性の観点から、ポリエステルが好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、50〜100重量%が好ましく、80〜100重量%がより好ましく、100重量%が特に好ましい。
【0024】
ポリエステルの原料モノマーとしては、2価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と2価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とが挙げられる。
【0025】
2価の多価アルコールとしては、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。金属酸化物の分散性を高めるために、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物の含有量が、アルコール成分中、50モル%以上であるのが好ましい。
【0026】
3価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【0027】
また、2価のカルボン酸化合物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、テトラプロペニルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基または炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。
【0028】
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。混練性を高めるために、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、5〜30モル%であるのが好ましい。
【0029】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、180〜250℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【0030】
ポリエステルの酸価は、金属酸化物の分散性及び転写性の観点から、0.5〜60mgKOH/gが好ましく、水酸基価は、1〜60mgKOH/gが好ましい。
【0031】
結着樹脂の軟化点は、定着性と耐久性の観点から、90〜160℃が好ましく、100〜140℃がより好ましい。また、ガラス転移点は50〜85℃が好ましい。
【0032】
本発明では、トナーの原料として、結着樹脂及び金属酸化物以外に、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を各混練工程で適宜配合してもよい。
【0033】
混練工程により得られた混練物を、冷却固化した後、粉砕、分級等の公知の工程でさらに処理することにより、トナーを製造することができる。なお、トナーの表面には、疎水性シリカ等の流動性向上剤等を外添剤として添加してもよい。
【0034】
このようにして得られたトナーの体積平均粒子径は、3〜15μmが好ましい。
【0035】
本発明により得られたトナーは、帯電量を安定に維持することができるため、非磁性トナーとしての使用が好ましく、単独で非磁性一成分現像用トナーとして、またキャリアと混合して二成分現像剤として用いることできるが、非磁性一成分現像用トナーとしての使用が特に好ましい。なお、本発明において、非磁性トナーとは、反磁性体、又は飽和磁化が2.5Am2 /kg以下の磁性体をいう。
【0036】
さらに、着色剤として用いた金属酸化物は、イエロー、シアン、マゼンタ等の着色剤の抵抗と類似しているために、本発明により得られたトナーはフルカラー画像の形成にも好適に用いられる。
【0037】
【実施例】
〔金属酸化物の平均粒径〕
電子顕微鏡写真より実測し、数平均の粒子径を求める。
【0038】
〔樹脂の軟化点〕
高化式フローテスター((株)島津製作所製、CFT−500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量(流れ値)−温度曲線を描き、そのS字曲線の高さをhとするときh/2に対応する温度(樹脂の半分が流出した温度)を軟化点とする。
【0039】
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
JIS K0070の方法により測定する。
【0040】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計「DSC210」(セイコー電子工業(株)製)を用いて昇温速度10℃/分で測定する。
【0041】
〔樹脂の重量平均分子量〕
GPC法(カラム:GMHLX+G3000HXL(東ソー社製)、標準試料:単分散ポリスチレン)により測定する。
【0042】
樹脂製造例1
ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物(平均付加モル数:2.2モル)714g、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物(平均付加モル数:2.2モル)663g、イソフタル酸518g、イソオクテニルコハク酸70g、トリメリット酸80g及び酸化ジブチル錫2gを、窒素気流下、210℃にて攪拌しつつ反応させた。得られた樹脂を樹脂Aとする。樹脂Aは淡黄色の固体であり、軟化点は115℃、ガラス転移点は62℃、酸価は23mgKOH/g、水酸基価は40mgKOH/gであった。
【0043】
実施例1
樹脂A2000g、金属酸化物「MC−6」(三井金属鉱業社製、主要含有金属:Fe,Mn、平均粒径:0.02μm、吸油量:0.0134ml/m2 )700g、ポリプロピレンワックス「NP−055」(三井化学社製)70g、及び荷電制御剤「ボントロンS−34」(オリエント化学工業社製)70gをヘンシェルミキサーに投入し、槽内温度40℃で3分間混合して混合物を得た。得られた混合物を、第一混練工程として、エクストルーダーを用いて100℃で溶融混練した後、空気中で冷却、粗粉砕して平均粒径が約1mmの黒色粉体を得た。
【0044】
次に、得られた黒色粉体1136gと樹脂A2000gとをヘンシェルミキサーに投入し、槽内温度40℃で3分間混合して混合物を得た。得られた混合物を第二混練工程として、エクストルーダーを用いて100℃で溶融混練した。得られた混練物を冷却、粗粉砕し、更にジェットミルによって微粉砕、分級して体積平均粒径が8.5μmの黒色粉末を得た。
【0045】
得られた黒色粉末1000gと疎水性シリカ「アエロジルR−972」(日本アエロジル社製)8gをヘンシェルミキサーで3分間撹拌混合して黒トナーを得た。
【0046】
実施例2
「MC−6」の使用量を1050gに変更した以外は、実施例1と同様にして、黒トナーを得た。
【0047】
実施例3
「MC−6」の代わりに「ETB−100」(チタン工業社製、主要含有金属:Ti,Fe、平均粒径0.25μm、吸油量:0.0625ml/m2 )700gを使用した以外は、実施例1と同様にして黒トナーを得た。
【0048】
実施例4
樹脂Aの代わりに、スチレン(St)−ブチルアクリレート(BA)−メチルメタクリレート(MMA)共重合樹脂(重量平均分子量:40,000、St/BA/MMA(モル比)=82.0/16.5/1.5、軟化点:111℃)を使用した以外は、実施例1と同様にして、黒トナーを得た。
【0049】
比較例1
樹脂A7000g、金属酸化物「MC−6」(三井金属鉱業社製、平均粒径0.02μm、吸油量:0.0134ml/m2 )700g、ポリプロピレンワックス「NP−055」(三井化学社製)70g及び荷電制御剤「ボントロンS−34」(オリエント化学工業社製)70gをヘンシェルミキサーに投入し、槽内温度40℃で3分間混合して混合物を得た。得られた混合物を連続型二軸混練機により100℃で溶融混練し、得られた混練物を空気中で冷却、粗粉砕、微粉砕した後、分級し、体積平均粒子径が8.5μmの黒色粉体を得た。
【0050】
得られた粉体1000gと疎水性シリカ「アエロジルR−972」(日本アエロジル社製)8gをヘンシェルミキサーで3分間攪拌混合して黒トナーを得た。
【0051】
比較例2
「MC−6」の使用量を1050gに変更した以外は、比較例1と同様にして、黒トナーを得た。
【0052】
比較例3
「MC−6」の代わりに「ETB−100」(チタン工業社製、主要含有金属:Ti,Fe、平均粒径0.25μm、吸油量:0.0625ml/m2 )700gを使用した以外は、比較例1と同様にして黒トナーを得た。
【0053】
参考例1
金属酸化物「MC−6」の代わりにカーボンブラック「Mogul L」(キャボネット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク社製)280gを使用した以外は、比較例1と同様にして、黒トナーを得た。
【0054】
参考例2
金属酸化物「MC−6」の代わりにカーボンブラック「Mogul L」(キャボネット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク社製)280gを使用した以外は、実施例1と同様にして、黒トナーを得た。
【0055】
試験例
実施例、比較例及び参考例で得られた黒トナーを市販の非磁性一成分方式のプリンタに実装し、画像出しを行ない、以下に示す各項目を測定した。結果を表1に示す。
【0056】
(1)画像濃度
マクベス濃度計「RD914」(マクベス社製)を用いて測定する。
【0057】
(2)現像ロール上の帯電量
現像ロール上のトナーを実際に吸引し、現像ロールに残った電荷と吸引したトナーの重量により求める。
【0058】
(3)感光体カブリ
感光体上の画像をメンディングテープに写し取り、色差計「CR−221」(ミノルタ(株)製)でZ値を測定し、元のテープの値との差を求める。
【0059】
【表1】
【0060】
以上の結果より、実施例のトナーは、樹脂や金属酸化物の種類にかかわらず、画像濃度が高く、感光体カブリも少ない、優れた結果が得られている。これに対して、比較例のトナーは金属酸化物の分散性が劣るために画像濃度が低く、また感光体カブリが生じている。さらに、参考例1と参考例2では結果にほとんど差異がみられないことから、カーボンブラックでは混練工程を2度に分けて行なうことによる効果は得られないことが分かる。これは、カーボンブラックの分散性が金属酸化物に比較して高いためと推定される。
【0061】
【発明の効果】
本発明により、金属酸化物が十分に分散し、高濃度で、かつ感光体カブリの改善された画像が得られるトナーを効率よく製造することができる。
Claims (5)
- 少なくとも結着樹脂及び金属酸化物を含む原料(ただし、カーボンブラックを除く)を溶融混練する工程を有するトナーの製造方法であって、前記工程が、結着樹脂及び金属酸化物をTm〜Tm−30℃ ( Tmは結着樹脂の軟化点を示す ) で溶融混練する第一混練工程と、該第一混練工程で得られた混練物をさらなる結着樹脂と混合して溶融混練する第二混練工程を有する工程であり、前記第一混練工程で用いる結着樹脂の配合量が結着樹脂の全配合量の15〜40重量%である、トナーの製造方法。
- 第一混練工程に用いる金属酸化物の配合量が、第一混練工程に用いる結着樹脂100重量部に対して、20〜70重量部である請求項1記載の製造方法。
- 第一混練工程に用いる金属酸化物の配合量が、金属酸化物の総配合量の50〜100重量%である請求項1又は2記載の製造方法。
- 金属酸化物を構成する金属の少なくとも1種が、元素周期表の第4周期の3〜11族に属する金属である請求項1〜3いずれか記載の製造方法。
- 金属酸化物が2種以上の金属の複合酸化物である請求項1〜4いずれか記載の製造方法。
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