JP2003167386A - 非磁性黒トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】黒色着色剤として金属酸化物を含有し、かつ濃
度ムラの少ない高品質な画像が得られる非磁性黒トナー
を提供すること。 【解決手段】結着樹脂、黒色着色剤及び荷電制御剤を含
有してなる非磁性黒トナーであって、前記黒色着色剤と
して金属酸化物を含有し、前記荷電制御剤として式
（Ｉ）又は式（ＩＩ）の有機鉄錯体を含有してなる非磁
性黒トナー。 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立してハロゲン原子
又はニトロ基、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又は−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−（Ｃ₆Ｈ₅）基、Ｘⁿ⁺はカチオン、ｎは１又は
２の整数をＲ⁵〜Ｒ⁸は、それぞれ独立して水素原子又は
炭素数１〜６のアルキル基を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に
用いられる非磁性黒トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、トナー用の黒色着色剤としてはカ
ーボンブラックが使用されているが、カーボンブラック
は体積固有抵抗値が低く、現像に必要な帯電量を保持す
ることが出来ず十分な黒色度が得られ難いという欠点を
有しており、また、安全衛生上の問題も指摘されてい
て、カーボンブラックに変わる黒色着色剤として、各種
金属酸化物が提案されている（特開２０００−１０３４
４号公報、特開平９−２５１２６号公報等）。

【０００３】一方、近年、複写機（ＰＰＣ）の普及と同
様に、レーザービームプリンター（ＬＢＰ）もまた、目
覚ましく進歩している。ＰＰＣの場合、感光体上に電荷
を有する静電潜像を形成し、画像階調は光源の強さを変
えることにより表面電位を変えて行っている（正規現
像）のに対し、ＬＢＰの場合、オン／オフの二段階のみ
で電荷を持たない潜像を形成することから、網点の数に
よる面積階調を行っている（反転現像）。

【０００４】従って、反転現像の場合、個々のトナー粒
子の均一性が強く要求されるが、金属酸化物を含有した
トナーは、得られる画像に濃度ムラが生じやすく、特に
ベタ画像やハーフトーン画像の場合には濃度ムラによる
画質の低下が大きい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、黒色着色剤
として金属酸化物を含有し、かつ濃度ムラの少ない高品
質な画像が得られる非磁性黒トナーを提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂、黒
色着色剤及び荷電制御剤を含有してなる非磁性黒トナー
であって、前記黒色着色剤として金属酸化物を含有し、
前記荷電制御剤として有機鉄錯体を含有してなる非磁性
黒トナーに関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のトナーは、黒色着色剤で
ある金属酸化物を有機鉄錯体と併用している点に特徴を
有する。通常、金属酸化物を含有したトナーは画像に濃
度ムラが生じやすい。この画像ムラが生じる詳細なメカ
ニズムは不明であるが、金属酸化物と結着樹脂との混練
時に、金属酸化物によって樹脂が後架橋する、金属酸化
物が増粘剤として働く、フィラー効果が生じる等の原因
により、一部に軟化点が２〜３℃上昇したトナー粒子が
生じ、トナーの均一性が低下したためと推定される。本
発明では、有機鉄錯体を金属酸化物とともに併用するこ
とにより、一部のトナー粒子の軟化点上昇が抑制され、
トナー粒子の均一性が向上し、濃度ムラも低減するとい
う全く新規な知見が得られた。メカニズムの詳細は不明
であるが、金属酸化物の金属と有機鉄錯体の相互作用と
ともに、有機鉄錯体の分子サイズが大きいため、樹脂の
後架橋等が抑制されるためと考えられる。

【０００８】本発明における金属酸化物は、いずれの金
属の酸化物でもよいが、トナーの黒色度の観点から、元
素周期表の第４周期の３〜１１族に属する金属の酸化物
により構成されているのが好ましい。元素周期表の第４
周期の３〜１１族には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン
（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガ
ン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル
（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）が属しており、これらの中で
は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕが好ましく、Ｍｎ、Ｆｅ
及びＣｕが特に好ましい。さらに、金属酸化物は、２種
以上の金属により構成された金属酸化物が好ましく、特
にその少なくとも１種、好ましくは２種以上、より好ま
しくは３種以上が前記元素周期表の第４周期の３〜１１
族に属する金属であるのが好ましい。金属酸化物におけ
る金属の組成比は特に限定されない。

【０００９】金属酸化物と結着樹脂との親和性が調整さ
れ、金属酸化物の分散性が高まることから、本発明にお
ける金属酸化物の単位面積当たりの吸油量は、０．０７
ｍｌ／ｍ² 以下が好ましく、より好ましくは０．０００
１〜０．０５ｍｌ／ｍ² 、特に好ましくは０．００１〜
０．０２ｍｌ／ｍ² である。なお、本発明において、前
記吸油量（ｍｌ／ｍ² ）は、ＪＩＳ Ｋ５１０１の方法
により測定される吸油量（ｍｌ／１００ｇ）と、比表面
積（ｍ² ／１００ｇ）との値を用い、次式より求める。

【００１０】

【数１】

【００１１】金属酸化物の平均粒径は、吸油量及び隠蔽
力の観点から、５ｎｍ〜１μｍが好ましく、５〜５００
ｎｍがより好ましく、５〜３００ｎｍが特に好ましい。

【００１２】金属酸化物の製造方法としては、主酸化物
を芯粒子とし、その表面に他の酸化物を付着させる方法
（特開２０００−１０３４４号公報）、数種の酸化物を
焼成して金属酸化物にする方法（特開平９−２５１２６
号公報）等が挙げられるが、特に限定されない。

【００１３】本発明において好適な金属酸化物の市販品
としては、「ダイピロキサイドブラックＮｏ．１」（大
日精化工業社製、主要含有金属：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｆｅ）、
「ダイピロキサイドブラックＮｏ．２」（大日精化工業
社製、主要含有金属：Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ）、「ＨＳＢ−
６０３Ｒｘ」（戸田工業社製、主要含有金属：Ｍｎ，Ｆ
ｅ）、「ＨＳＢ−６０５」（戸田工業社製、主要含有金
属：Ｆｅ，Ｍｎ）、「ＥＴＢ−１００」（チタン工業社
製、主要含有金属：Ｔｉ，Ｆｅ）、「ＭＣ−３」（三井
金属鉱業社製、主要含有金属：Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ）、
「ＭＣ−６」（三井金属鉱業社製、主要含有金属：Ｆ
ｅ，Ｍｎ）、「ＭＣ−７」（三井金属鉱業社製、主要含
有金属：Ｆｅ，Ｍｎ）等が挙げられる。

【００１４】金属酸化物の含有量は、トナーの黒色度及
び比重の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、１
〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好まし
い。

【００１５】有機鉄錯体としては、アゾ系鉄錯体、ヒド
ロキシカルボン酸系鉄錯体、４級アンモニウム系鉄錯体
等が挙げられるが、特に、式（Ｉ）：

【００１６】

【化３】

【００１７】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立し
てハロゲン原子又はニトロ基、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞ
れ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のア
ルキル基又は−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ₆ Ｈ₅ ）基、Ｘⁿ⁺はカ
チオン、ｎは１又は２の整数を示す）又は式（II）：

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ独立して
水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘⁿ⁺及びｎは
前記と同じ）で表される化合物が好ましく、式（Ｉ）で
表される化合物がより好ましい。なお、式（Ｉ）で表さ
れる化合物と式（II）で表される化合物は、それぞれ単
独であっても両者が併用されていてもよい。

【００２０】式中、Ｘⁿ⁺が示すカチオンとしては、
Ｈ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｌｉ⁺ 等のアルカリ金属イオン、
ＮＨ₄ ⁺ 等の１価カチオン；Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺等
の２価カチオンが挙げられ、これらの中では、１価カチ
オンが好ましく、ＮＨ₄ ⁺ 、Ｈ⁺及びＮａ⁺ がより好ま
しい。

【００２１】Ｒ¹ 及びＲ² としては、ハロゲン原子が好
ましく、塩素原子がより好ましい。

【００２２】Ｒ³ 及びＲ⁴ としては、−ＣＯ−ＮＨ−
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）基が好ましい。

【００２３】Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ としては、ｔ−ブチル基が好ま
しい。

【００２４】なお、式（Ｉ）で表される化合物は、特開
昭６１−１５５４６４号公報等にその製造方法が詳細に
記載されており、これに準じて容易に合成することがで
きるが、市販品としては、例えば、式（Ia）：

【００２５】

【化５】

【００２６】（式中、Ｙ⁺ はＮＨ₄ ⁺ 、Ｈ⁺ 又はＮａ⁺
を示す）で表される化合物からなる「Ｔ−７７」（保土
谷化学工業社製）が挙げられる。

【００２７】また、式（II）で表される化合物の市販品
としては、式（IIa)：

【００２８】

【化６】

【００２９】で表される化合物からなる「ボントロンＥ
−８８」（オリエント化学工業社製）等の市販品とし
て、入手することができる。

【００３０】有機鉄錯体の含有量は、結着樹脂１００重
量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．３
〜３重量部がより好ましい。

【００３１】なお、本発明のトナーは、有機鉄錯体以外
の荷電制御剤が適宜併用されていてもよい。

【００３２】本発明における結着樹脂としては、ポリエ
ステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
カーボネート、ポリウレタン等が挙げられ、特に限定さ
れないが、本発明の効果が顕著である点から、水酸基及
び／又はカルボキシル基を有する樹脂が好ましく、ポリ
エステルがより好ましい。水酸基及び／又はカルボキシ
ル基を有する樹脂の含有量は、結着樹脂中、５０〜１０
０重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好まし
く、１００重量％が特に好ましい。

【００３３】ポリエステルの原料モノマーとしては、２
価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と２価
以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分が
挙げられる。

【００３４】２価の多価アルコールとしては、ポリオキ
シプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等
のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフ
ェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられ
る。

【００３５】３価以上の多価アルコールとしては、例え
ばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

【００３６】また、２価の多価カルボン酸化合物として
は、例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸等のジカル
ボン酸、テトラプロペニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコ
ハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク
酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等
の炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０の
アルケニル基で置換されたコハク酸、及びこれらの酸の
無水物、もしくは低級アルキル（炭素数１〜３）エステ
ル等が挙げられる。

【００３７】３価以上の多価カルボン酸化合物として
は、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリ
メリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン
酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキ
ル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。なお、本
発明の効果が有効に発揮される点から、３価以上の多価
カルボン酸化合物は、カルボン酸成分中に、１〜２０モ
ル％含有されているのが好ましい。

【００３８】ポリエステルは、例えば、アルコール成分
とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すれ
ばエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で
縮重合することにより製造することができる。

【００３９】金属酸化物の分散性及び転写性の観点か
ら、ポリエステルの酸価は０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
が好ましく、水酸基価は１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ま
しいが、特に、酸価、水酸基価の高いポリエステルにお
いてより本発明の効果がより顕著に発揮されることか
ら、酸価は１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、
水酸基価は２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

【００４０】ポリエステルの軟化点は、定着性と耐久性
の観点から、９０〜１６０℃が好ましく、１００〜１４
０℃がより好ましい。また、ガラス転移点は５０〜８５
℃が好ましい。

【００４１】本発明では、トナーの原料として、結着樹
脂、黒色着色剤及び荷電制御剤以外に、離型剤、流動性
向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強
充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上
剤等の添加剤を適宜用いてもよい。

【００４２】本発明のトナーの製造方法は、混練粉砕
法、重合法、転相乳化法等の従来より公知のいずれの方
法であってもよいが、本発明のトナーは混練粉砕法によ
る粉砕トナーであるのが好ましく、例えば、結着樹脂、
黒色着色剤、荷電制御剤等をボールミル等の混合機で均
一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸
の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造す
ることができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５
μｍが好ましい。トナーの表面には、さらに、疎水性シ
リカ等の流動性向上剤等が外添剤として添加されていて
もよい。

【００４３】本発明の非磁性黒トナーは、個々のトナー
の均一性に優れているため、反転現像方式にも好適に用
いられる。なお、本発明において、非磁性トナーとは、
常磁性体、反磁性体、又は飽和磁化が２．５Ａｍ² ／ｋ
ｇ以下の磁性体をいう。

【００４４】さらに、前記金属酸化物は、イエロー、シ
アン、マゼンタ等の着色剤の抵抗と類似しているため
に、本発明の非磁性黒トナーはフルカラー画像の形成に
も好適に用いられる。

【００４５】

【実施例】〔金属酸化物の平均粒径〕電子顕微鏡写真よ
り実測し、数平均の粒子径を求める。

【００４６】〔金属酸化物の吸油量（ｍｌ／１００
ｇ）〕ＪＩＳ Ｋ５１０１の方法により、アマニ油吸油
量を測定する。

【００４７】〔金属酸化物の比表面積（ｍ² ／１００
ｇ）〕窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定する。

【００４８】〔樹脂の酸価及び水酸基価〕ＪＩＳ Ｋ０
０７０の方法により測定する。

【００４９】〔樹脂のガラス転移点〕示差走査熱量計
「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用い
て昇温速度１０℃／分で測定する。

【００５０】〔樹脂の軟化点〕高化式フローテスター
「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）を用い、樹脂又
はトナーの半分が流出する温度を軟化点とする（試料：
１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノ
ズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。

【００５１】〔樹脂の重量平均分子量〕テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）可溶分をＧＰＣ法〔カラム：ＧＭＨＬＸ
＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）、標準試料：単分散
ポリスチレン、溶媒：ＴＨＦ〕により測定する。

【００５２】樹脂製造例 ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（２．
２モル）３４．９重量部、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物（２．２モル）３２．４重量部、イソ
フタル酸２５．３重量部、イソオクテニルコハク酸３．
４重量部、トリメリット酸３．９重量部及びジブチル錫
オキサイド０．１重量部を、窒素気流下、２１０℃にて
攪拌しつつ反応させた。ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に準じ
て測定した軟化点が１３０℃に達した時点で反応を終了
した。得られた樹脂は淡黄色の固体であり、ガラス転移
点は６５℃、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３
５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。当該樹脂を樹脂Ａとする。

【００５３】実施例１〜４、比較例１〜３ 樹脂Ａ１００重量部、表１に示す金属酸化物１０重量
部、表１に示す荷電制御剤１重量部及びポリプロピレン
ワックス「ＮＰ−０５５」（三井化学社製）１重量部を
ヘンシェルミキサーに投入し、槽内温度４０℃において
３分間攪拌混合して混合物を得た。得られた混合物を連
続型二軸混練機で１００℃において溶融混練を行い混練
物を得、次いで、該混練物を空気中で冷却、粗粉砕、微
粉砕した後、分級し、体積平均粒子径が８．５μｍの黒
色粉体を得た。

【００５４】黒色粉体１００重量部と疎水性シリカ「Ｈ
−２０００」（ワッカーケミー社製、平均粒子径：１２
ｎｍ）０．７重量部をヘンシェルミキサーで３分間攪拌
混合して黒色トナーを得た。

【００５５】試験例１ 反転現像方式の非磁性一成分レーザープリンタ「マイク
ロライン ７０３ｎ」（沖データ社製）にトナーを実装
し、５０％のハーフトーン画像を印字した際の濃度ムラ
を目視で確認し、以下の評価基準に従って測定した。結
果を表１に示す。

【００５６】〔評価基準〕 ◎：いずれのパターンも鮮明である。 ○：ごくわずかの濃度ムラが見られる。 △：濃度ムラが認められる。 ×：濃度ムラが明確に認められる。

【００５７】

【表１】

【００５８】以上の結果より、有機クロム錯体や有機ホ
ウ素錯体では、濃度ムラを抑制することができず、濃度
ムラの抑制は有機鉄錯体に特有の効果であることが分か
る。

【００５９】

【発明の効果】本発明により、黒色着色剤として金属酸
化物を含有し、かつ濃度ムラの少ない高品質な画像が得
られる非磁性黒トナーを提供することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂、黒色着色剤及び荷電制御剤を
   含有してなる非磁性黒トナーであって、前記黒色着色剤
   として金属酸化物を含有し、前記荷電制御剤として有機
   鉄錯体を含有してなる非磁性黒トナー。
2. 【請求項２】 結着樹脂が水酸基及び／又はカルボキシ
   ル基を有する樹脂を含有してなる請求項１記載の非磁性
   黒トナー。
3. 【請求項３】 有機鉄錯体が、式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立してハロゲン原
   子又はニトロ基、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ独立して水
   素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又は
   −ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ₆ Ｈ₅ ）基、Ｘⁿ⁺はカチオン、ｎは
   １又は２の整数を示す）又は式（II）： 【化２】 （式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ独立して水素原子又は
   炭素数１〜６のアルキル基、Ｘⁿ⁺及びｎは前記と同じ）
   で表される化合物である請求項１又は２記載の非磁性黒
   トナー。
4. 【請求項４】 金属酸化物を構成する金属の少なくとも
   １種が、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）及び銅（Ｃｕ）
   からなる群より選ばれたものである請求項１〜３いずれ
   か記載の非磁性黒トナー。
5. 【請求項５】 反転現像方式に用いられる請求項１〜４
   いずれか記載の非磁性黒トナー。