DE60314239T2 - Pressharz und herstellungsverfahren dafür - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Pressharz, das ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Flexibilität, der Transparenz und der Schlagfestigkeit und der biologischen Abbaubarkeit aufweist. Dieses ist besonders gut geeignet als Harz für Formzwecke. Die Erfindung betrifft auch ein Herstellungsverfahren für ein solches Harz sowie eine Polyesterzusammensetzung, umfassend ein Pressharz und eine Polymilchsäure, gebildet unter Verwendung eines derartigen Pressharzes.
  • STAND DER TECHNIK
  • Polyhydroxycarbonsäuren, wie Polymilchsäure, zeigen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Hitzebeständigkeit, der Schmelzverformbarkeit, der Zähigkeit und der Starrheit. Von diesen Materialien wird die Polymilchsäure aus natürlichen Rohmaterialien, wie Mais, synthetisiert. Weil sie überlegene Werte hinsichtlich der Transparenz und der biologischen Abbaubarkeit zeigt, hat sie als umweltfreundliches Harz eine erhebliche Aufmerksamkeit und insbesondere als Harz für Formzwecke auf sich gezogen. Da sie jedoch eine schlechte Schlagfestigkeit und Flexibilität besitzt und außerdem noch brüchig ist, ist ihre technische Verwendbarkeit nur beschränkt.
  • Techniken mit dem Ziel, diese Nachteile zu verbessern, schließen Techniken ein, die die Bildung von Gemischen aus Polymilchsäure mit anderen Harzen oder dergleichen oder die Bildung von Copolymeren aus Polymilchsäure und anderen Harzen oder dergleichen sowie Techniken, bei denen ein Weichmacher zu der Polymilchsäure zugesetzt wird, beinhalten.
  • Ein Beispiel eines Verfahrens zur Bildung von Gemischen aus Polymilchsäure und anderen Harzen oder dergleichen ist ein Verfahren, bei dem Polymilchsäure und ein aliphatischer Polyester, hergestellt aus einem Diol und einer Dicarbonsäure und einem Polycaprolacton, einem Schmelzvermischen unterworfen werden (vergleiche z.B. die Nicht-Patentdruckschrift 1). Jedoch müssen bei diesem Verfahren, damit zufriedenstellende Werte von Eigenschaften, wie die Schlagfestigkeit oder die Flexibilität erreicht werden, die zu den anderen Harzen zugegebenen Mengen sehr groß sein. Als Ergebnis können die inhärente Transparenz und die Hitzebeständigkeit der Polymilchsäure nicht aufrechterhalten werden und weil die Verträglichkeit mit der Polymilchsäure schlecht ist, können Probleme, wie ein Ausbluten, hervorgerufen werden.
  • Weiterhin ist ein Beispiel eines bekannten Verfahrens zur Herstellung eines Copolymeren aus Polymilchsäure und einem anderen Harz oder dergleichen ein Herstellungsverfahren, bei dem ein Lactid, nämlich ein cyclisches Dimeres der Milchsäure und ein aliphatischer Polyester, hergestellt aus einem Diol und einer Dicarbonsäure, einer Ringöffnungscopolymerisation in Gegenwart eines Katalysators unterworfen werden (vergleiche z.B. Patentdruckschrift 1). Jedoch ist das so erhaltene Copolymere nicht vollständig zufriedenstellend und es ist mit dem Nachteil behaftet, dass die aliphatische Polyesterkomponente ausblutet.
  • Auf der Basis von weiteren Untersuchungen bezüglich der obigen Verfahren zur Bildung von Copolymeren aus Polymilchsäure und anderen Harzen oder dergleichen haben die benannten Erfinder entdeckt, dass ein Copolymeres auf Milchsäurebasis, hergestellt durch Copolymerisation eines aliphatischen Polyesters, erhalten durch Umsetzung eines Diols mit 20 bis 45 Kohlenstoffatomen, und einer Dicarbonsäure mit 20 bis 45 Kohlenstoffatomen und/oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure mit Lactid in Gegenwart eines Ringöffnungspolymerisationskatalysators eine ausgezeichnete Transparenz und eine gute Beständigkeit gegenüber einem Ausbluten zeigt. Es wurde auch gefunden, dass dieses Produkt als Verpackungsmaterial oder als Verformungsmaterial geeignet ist (vergleiche z.B. Patentdruckschrift 2). Die benannten Erfinder haben auch entdeckt, dass bei Zugabe des obigen Copolymeren zu Polymilchsäure ein Mittel zur Verleihung einer Schlagfestigkeit erhalten wurde, das die Schlagfestigkeit der Polymilchsäure verbessert (vergleiche z.B. Patentdruckschrift 3), obgleich in beiden Fällen, je nach den angestrebten Anwendungszwecken nicht immer zufriedenstellende Werte für die Schlagfestigkeit und Flexibilität erhalten werden konnten.
  • Es sind andererseits auch schon Herstellungsverfahren beschrieben worden, bei denen keine cyclischen Dimere, wie Lactide, verwendet werden, sondern eine Polyhydroxycarbonsäure und ein aliphatischer Polyester einer direkten oder indirekten Copolymerisation unterworfen werden (vergleiche z.B. Patentdruckschrift 4). Bei diesem Herstellungsverfahren werden eine Polyhydroxycarbonsäure, ein Polyester, ein Mittel zur Erhöhung des Molekulargewichts und erforderlichenfalls ein Chelatbildner und/oder ein saurer Phosphatester alle miteinander kombiniert und durch Unterwerfen des Gemisches einem Schmelzvermischen bei verringertem Druck, während zurückgebliebene flüchtige Stoffe entfernt werden, kann eine Polyhydroxycarbonsäure-Copolymerzusammensetzung mit erhöhtem Molekulargewicht innerhalb einer kurzen Zeitspanne erzeugt werden.
  • Weitere spezielle Herstellungsverfahren schließen ein Verfahren, bei dem eine Polyhydroxycarbonsäure, wie Polymilchsäure, ein Polyester, erhalten durch Umsetzung einer Dicarbonsäure und eines Diols, und ein Mittel zur Erhöhung des Molekulargewichts miteinander vermischt werden, um eine Erhöhung des Molekulargewichts zu bewirken, und ein Verfahren, bei dem ein Mittel zur Erhöhung des Molekular gewichts und ein Polyester, erhalten durch Umsetzung einer Dicarbonsäure und eines Diols, zuerst im Voraus miteinander vermischt werden, um eine Erhöhung des Molekulargewichts zu bewirken, und dann danach eine Polyhydroxycarbonsäure entweder in Gegenwart eines Umesterungskatalysators oder in Abwesenheit davon zugemischt wird, ein.
  • Im Falle des erstgenannten Verfahrens ist es so, dass, obgleich das Produkt von der Art des verwendeten Mittels zur Erhöhung des Molekulargewichts und dem Zeitpunkt, zu dem der Chelatbildner und/oder der saure Phosphatester zugesetzt wird, abhängig ist, wenn der Chelatbildner und/oder der saure Phosphatester zu dem gleichen Zeitpunkt zugesetzt wird, wie die Polyhydroxycarbonsäure, der Polyester und das Mittel zur Erhöhung des Molekulargewichts, das dann beispielsweise im Falle, dass ein metallorganisches Material, wie ein metallorganisches Material auf Zinn- oder Titanbasis, als Mittel zur Erhöhung des Molekulargewichts verwendet wird, das metallorganische Material und der Chelatbildner und/oder der saure Phosphatester eine Chelatbildung erleiden, was zu einer Desaktivierung des metallorganischen Materials und zu einem Verlust des Effekts führt, der durch Zugabe des Mittels zur Erhöhung des Molekulargewichts erreicht worden ist.
  • Weiterhin ist es so, dass dann, wenn die Polyhydroxycarbonsäure, der Polyester und das Mittel zur Erhöhung des Molekulargewichts zuerst miteinander vermischt werden und danach der Chelatbildner und/oder der saure Phosphatester zugesetzt wird, dann wenn die Polyhydroxycarbonsäure und der Polyester, gebildet aus der Dicarbonsäure und dem Diol, aufgeschmolzen werden, die Wirkung des im Verlauf der Produktion des Polyesters zurückgebliebenen restlichen Veresterungskatalysators eine Depolymerisation der Polyhydroxycarbonsäure bewirkt, was zu Problemen, wie einer Verfärbung der Polyhydroxycarbonsäure-Copolymerproduktzusammensetzung und zu Schwierigkeiten des Erhalts eines stabilen Molekulargewichts führt. Beispielsweise in solchen Fällen, dass ein metallorganisches Material und insbesondere ein metallorganisches Material auf Zinnbasis als das Mittel zur Erhöhung des Molekulargewichts verwendet wird, dann die Depolymerisation der Polyhydroxycarbonsäure offenbar weiter beschleunigt wird. Gleichermaßen bewirkt im Falle der letztgenannten oben beschriebenen Herstellungsverfahren die Wirkung des restlichen Veresterungskatalysators, der von der Herstellung des Polyesters durch Umsetzung der Dicarbonsäure mit dem Diol zurückgeblieben ist, Probleme, wie eine Depolymerisation der Polyhydroxycarbonsäure und eine erhöhte Wahrscheinlichkeit einer Gelierung.
  • Schließlich schließen weitere Probleme ein Unvermögen der Herstellung einer Polyhydroxycarbonsäure-Copolymerzusammensetzung innerhalb einer kurzen Zeitspanne, eine Instabilität der Qualität des Produkts aufgrund von Schwierigkeiten der Bestimmung des Endpunkts der Reaktion und die Anwesenheit von nichtumgesetztem Ausgangsmaterial in dem Produkt, was ein Ausbluten während der Herstellung von beispielsweise Folien oder Filmen hervorrufen kann, ein, was bedeutet, dass hinsichtlich der Polyhydroxycarbonsäure-Copolymerzusammensetzungen, die unter Verwendung der oben beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellt worden sind, immer noch ein erheblicher Verbesserungsbedarf besteht.
  • Wie oben beschrieben wurde, sind herkömmliche Techniken bislang nicht dazu imstande gewesen, der Polyhydroxycarbonsäure für die Praxis geeignete Werte hinsichtlich der Schlagfestigkeit und der Flexibilität unter Beibehaltung eines überlegenen Niveaus der Transparenz zu verleihen.
  • (Nicht-Patentdruckschrift 1)
    • A. J. Domb, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ausg. 31, 1973 (1993)
  • (Patentdruckschrift 1)
  • (Patentdruckschrift 2)
    • Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erste Publikation Nr. 2000-344877
  • (Patentdruckschrift 3)
    • Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erste Publikation Nr. 2001-335623
  • (Patentdruckschrift 4)
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Pressharz zur Verfügung zu stellen, das ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Flexibilität, der Schlagfestigkeit und der biologischen Abbaubarkeit sowie eine ausgezeichnete Transparenz aufweist.
  • Weiterhin ist es eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren für ein Pressharz zur Verfügung zu stellen, das die stabile Herstellung des Pressharzes mit den oben beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften möglich macht.
  • Weiterhin ist es eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Pressharz zur Verfügung zu stellen, das dazu imstande ist, Polymilchsäure ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Flexibilität und der Schlagfestigkeit zu verleihen, ohne dass irgendein Verlust der inhärenten Transparenz der Polymilchsäure hervorgerufen wird. Es soll auch eine Polyesterzusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Flexibilität, der Schlagfestigkeit und der biologischen Abbaubarkeit sowie eine überlegene Transparenz zeigt.
  • Im Verlauf von intensiven Forschungsarbeiten mit dem Ziele, die obigen Aufgaben zu lösen, sind die benannten Erfinder zu der Schlussfolgerung gekommen, dass die Flexibilität, die Schlagfestigkeit, die biologische Abbaubarkeit und die Transparenz eines Pressharzes in signifikanter Weise von dem Herstellungsverfahren, das zu der Herstellung des Pressharzes angewendet wird, und der Morphologie (Form) des Pressharzprodukts beeinflusst werden.
  • Mit anderen Formen ist es so, dass ein Copolymeres auf Milchsäurebasis, das nach einer der oben beschriebenen herkömmlichen Techniken durch Polymerisation eines cyclischen Dimeren, wie eines Lactids, und eines aliphatischen Polyesters, erhalten durch Umsetzung eines Diols und einer Dicarbonsäure, in Gegenwart eines Katalysators, der an eine Mikrophasentrennstruktur angepasst ist, gemäß der Polymilchsäure-Struktureinheiten und Polyester-Struktureinheiten im Nano-Niveau dispergiert sind, hergestellt worden ist, es anzunehmen ist, dass, weil die Domänengrößen der Polyester-Strukturblöcke, die die Schlagabsorptionseigenschaften verleihen, extrem klein sind und sich auf Nano-Niveau befinden, die Schlagfestigkeit schlechter wird. Gleichermaßen wird keine zufriedenstellende Schlagfestigkeit erzielt, wenn das obige Copolymere auf Milchsäurebasis zu Polymilchsäure gegeben wird. Es kann angenommen werden, dass diese Beobachtung das Ergebnis des gleichen Phänomens ist, nämlich der Tatsache, dass das Produkt eine Mikrophasen-getrennte Struktur einnimmt, bei der Polymilchsäure-Struktureinheiten und Polyester-Struktureinheiten im Nano-Niveau dispergiert sind.
  • Aufgrund dieser Feststellungen wurde vermutet, dass bei einem Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren von Polymilchsäure und einem anderen Harz oder dergleichen zur Gewährleistung der gewünschten Werte der Transparenz, der Schlagfestigkeit und der Flexibilität in dem Copolymerpro dukt die Festlegung der optimalen und gleichförmigen Größe der Domänen von extremer Wichtigkeit ist.
  • Als Ergebnis von weiteren Forschungen haben die Erfinder entdeckt, dass ein Pressharz, gebildet aus einem Blockcopolymeren, umfassend Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten (I) und Polyester-Struktureinheiten (II), abgeleitet von einer Dicarbonsäure und einem Diol, in dem das Harz eine Mikrophasen-getrennte Struktur hat, der zufolge eine der Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten (I) oder der Polyester-Struktureinheiten (II) Domänen innerhalb einer Matrix, die aus den anderen Struktureinheiten gebildet ist, bildet, und bei dem die durchschnittliche Größe der Domänen im Bereich von 0,08 bis 5,0 μm liegt, dazu imstande ist, alle oben angegebenen Aufgaben der vorliegenden Erfindung zu lösen.
  • Zusätzlich haben die Erfinder auch entdeckt, dass die oben beschriebene spezielle Mikrophasen-getrennte Struktur, die eine Voraussetzung zur Erzielung der gewünschten Werte der Transparenz, der Schlagfestigkeit und der Flexibilität ist, eine Beziehung zu bestimmten rheologischen charakteristischen Eigenschaften aufweist.
  • Mit anderen Worten ausgedrückt sollte unter Verwendung eines Rotationsrheometers bei Messbedingungen die eine Frequenz von 1 Hz und eine Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt des genannten Pressharzes bis zu dem genannten Schmelzpunkt +50°C einschließen, wenn die Verformung bzw. Dehnung des Harzes von 1 bis 60% variiert wird, die Verformungs- bzw. Dehnungsabhängigkeit des dynamischen Elastizitätsmoduls („storage elastic modulus") G' vorzugsweise so klein wie möglich sein und es wurde gefunden, dass in solchen Fällen, bei denen der dynamische Elastizitätsmodul G' (M%) bei einer Verformung bzw. Dehnung von M (1 < M ≤ 60) 90 bis 100% des Wertes des dynamischen Elastizitätsmoduls G' (1%) bei einer Verformung bzw. Dehnung von 1% be trägt, die Eigenschaften der Transparenz, der Schlagfestigkeit und der Flexibilität des Pressharzes ausgezeichnet sind.
  • Eine kleine Verformungs- bzw. Dehnungsabhängigkeit des dynamischen Elastizitätsmoduls G' bedeutet, dass bei einer Variation der Verformung bzw. Dehnung das gemessene Pressharz eine ausgezeichnete Rückstellungskraft gegenüber der genannten Verformung bzw. Dehnung zeigt. Vermutlich ist dieses Phänomen von der speziellen Mikrostruktur im Inneren des Pressharzes abhängig und hängt auch von dem Niveau der Transparenz, der Schlagfestigkeit und der Flexibilität, die von dem Pressharz erzielt wird, ab, obgleich die speziellen Umstände dieser Beziehung bislang unklar sind.
  • Weiterhin kann angenommen werden, dass die Verformungs- bzw. Dehnungsabhängigkeit des dynamischen Elastizitätsmoduls G' in Beziehung zu der Mikrophasen-getrennten Struktur des Pressharzes steht. Die Erfinder haben entdeckt, dass auch eine Beziehung zu dem Grad des Fortschritts der Veresterungsreaktion zwischen der Polyhydroxycarbonsäure und dem aus der Umsetzung einer Dicarbonsäure und eines Diols erhaltenen Polyesters während der Herstellung des Pressharzes besteht.
  • Zusätzlich haben die Erfinder ebenfalls entdeckt, dass während der Herstellung des Pressharzes eine Überwachung der Verformungs- bzw. Dehnungsabhängigkeit des dynamischen Elastizitätsmoduls G' in extremer Weise dazu geeignet ist, den Endpunkt der Veresterungsreaktion zwischen der Polyhydroxycarbonsäure und dem Polyester, der durch Umsetzung der Dicarbonsäure mit dem Diol erhalten worden ist, besteht und dass sie die Herstellung eines Pressharzes mit der oben beschriebenen speziellen Mikrophasen-getrennten Struktur und mit ausgezeichneten Werten der Transparenz, der Schlagfestigkeit und der Flexibilität möglich macht.
  • Die benannten Erfinder haben entdeckt, dass während der Herstellung eines Pressharzes durch eine Veresterungsreaktion zwischen einer Polyhydroxydicarbonsäure (A) und einem Polyester (B) mit Hydroxylgruppen an beiden Endstellen, erhalten durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem Diol, durch zuerst erfolgende Deaktivierung des während der Herstellung der Polyhydroxydicarbonsäure (A) verwendeten Polymerisationskatalysators, und Deaktivierung des Polymerisationskatalysators, nämlich des Veresterungskatalysators, der während der Herstellung des Polyesters (B) verwendet wird, durch darauf erfolgendes miteinander Vermischen und Schmelzen der Polyhydroxycarbonsäure (A) und des Polyesters (B) und anschließende Zugabe des Veresterungskatalysators und durch Durchführung einer Veresterungsreaktion unter Bedingungen von vermindertem Druck ein Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Transparenz, der Schlagfestigkeit und der Flexibilität erhalten werden kann. Die Erfinder waren daher imstande, die vorliegende Erfindung zu vervollständigen.
  • Mit anderen Worten stellt die vorliegende Erfindung ein Pressharz, gebildet aus einem Blockcopolymeren, umfassend Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten (I) und Polyester-Struktureinheiten (II), abgeleitet von einer Dicarbonsäure und einem Diol, zur Verfügung, wobei das Gewichtsverhältnis (I)/(II) zwischen den genannten Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten (I) und den genannten Polyester-Struktureinheiten (II) im Bereich von 95/5 bis 10/90 liegt, wobei das genannte Pressharz eine Mikrophasen-getrennte Struktur aufweist, in der eine der genannten Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten (I) oder der genannten Polyester-Struktureinheiten (II) innerhalb einer Matrix, gebildet durch die genannten anderen Struktureinheiten, Domänen bildet, wobei die mittlere Domänengröße der genannten Domänen innerhalb eines Bereichs von 0,08 bis 5,0 μm liegt, und wobei das gewichtsmittlere Moleku largewicht des genannten Pressharzes im Bereich von 10.000 bis 400.000 liegt.
  • Wenn dieses Pressharz unter Verwendung eines Rotationsrheometers bei Messbedingungen getestet wird, die eine Frequenz von 1 Hz und eine Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt des genannten Pressharzes bis zu dem genannten Schmelzpunkt +50°C einschließen, dann, wenn die Verformung bzw. Dehnung des genannten Pressharzes von 1 bis 60% variiert wird, der dynamische Elastizitätsmodul G' (M%) bei einer Verformung bzw. Dehnung von M% (1 < M ≤ 60) vorzugsweise im Bereich von 90 bis 100% des Wertes des dynamischen Elastizitätsmoduls G' (1%) bei einer Verformung bzw. Dehnung von 1% liegt.
  • Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung auch eine Polyesterzusammensetzung zur Verfügung, die das oben beschriebene Pressharz und Polymilchsäure umfasst.
  • Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für das oben genannte Pressharz zur Verfügung, bei dem ein geschmolzenes Gemisch aus einer Polyhydroxycarbonsäure (A) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 400.000 und einem Polyester (B) mit Hydroxylgruppen an beiden Endstellen und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000, erhalten durch Umsetzung einer Dicarbonsäure und eines Diols, einer Veresterungsreaktion in Gegenwart eines Veresterungskatalysators (C) und unter Bedingungen eines verringerten Drucks unterworfen wird und wobei die genannte Veresterungsreaktion bis zu dem Punkt weitergeführt wird, bei dem beim Testen des genannten Reaktionsprodukts unter Verwendung eines Rotationsrheometers bei Messbedingungen, die eine Frequenz von 1 Hz und eine Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt des genannten Pressharzes bis zu dem genannten Schmelzpunkt +50°C einschließen, und wenn die Verformung bzw. Dehnung des genannten Pressharzes von 1 bis 60% variiert wird, ein dynamischer Elastizitätsmodul G' (M%) bei einer Verformung bzw. Dehnung von M% (1 < M ≤ 60), der im Bereich von 90 bis 100% des Wertes des dynamischen Elastizitätsmoduls G' (1%) bei einer Verformung bzw. Dehnung von 1% liegt, resultiert.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die 1 ist eine TEM-Photographie eines Films eines Pressharzes (C-1), erhalten in Beispiel 1 und in Referenzbeispiel B. Die schwarzen Abschnitte in der TEM-Photographie (1) zeigen Polyester-Struktureinheiten mit Hydroxylgruppen an beiden Endstellen und die weißen Abschnitte zeigen Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten.
  • Die 2 ist eine TEM-Photographie eines Films eines Pressharzes (C-12), erhalten in Beispiel 18 und in Referenzbeispiel B. Die schwarzen Abschnitte in der TEM-Photographie (2) zeigen Polyester-Struktureinheiten (II) und die weißen Abschnitte zeigen Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten (I).
  • Die 3 ist eine TEM-Photographie eines Films eines Pressharzes (C-13), erhalten in Beispiel 19 und in Referenzbeispiel 8. Die schwarzen Abschnitte in der TEM-Photographie (3) zeigen Polyester-Struktureinheiten und die weißen Abschnitte zeigen Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten.
  • Die 4 ist eine TEM-Photographie eines Films eines Copolymers (L-1), erhalten in Vergleichsbeispiel 8 und in Referenzbeispiel 9. Die schwarzen Abschnitte in der TEM-Photographie (4) zeigen Polyester-Struktureinheiten (II) und die weißen Abschnitte zeigen Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten.
  • Die 5 ist eine TEM-Photographie eines Films eines Copolymers (L-2), erhalten in Vergleichsbeispiel 9 und in Referenzbeispiel 9. Die schwarzen Abschnitte in der TEM-Photographie (5) zeigen Polyester-Struktureinheiten (II) und die weißen Abschnitte zeigen Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten (I).
  • Die 6 ist eine TEM-Photographie eines Films eines Copolymers (L-3), erhalten in Vergleichsbeispiel 10 und in Referenzbeispiel 9. Die schwarzen Abschnitte in der TEM-Photographie (6) zeigen Polyester-Struktureinheiten (II) und die weißen Abschnitte zeigen Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten.
  • Die 7 ist eine TEM-Photographie eines Films einer Polyesterzusammensetzung (P-1), erhalten in Beispiel 9 und in Referenzbeispiel 10. Die schwarzen Abschnitte in der TEM-Photographie (7) zeigen Pressharz-Struktureinheiten, abgeleitet von den Polyester-Struktureinheiten (B) mit den Hydroxylgruppen an beiden Endstellen, und die weißen Abschnitte zeigen die Polymilchsäure.
  • BESTE ART UND WEISE DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Zuerst wird eine detaillierte Beschreibung eines erfindungsgemäßen Pressharzes gegeben. Das Pressharz gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Blockcopolymeres, umfassend Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten (I) und Polyester-Struktureinheiten (II), abgeleitet von einer Dicarbonsäure und einem Diol.
  • Genauer schließen, wenn die Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten (I) als X bezeichnet werden und die Polyester-Struktureinheiten (II), die von einer Dicarbonsäure und einem Diol abgeleitet sind, als Y bezeichnet werden, dann die möglichen Formen des erfindungsgemäßen Blockcopolymeren Blockcopolymere vom XY-Typ und Blockcopolymere vom XYX-Typ, Randomblockcopolymere und Gemische dieser verschiedenen Typen ein. Die tatsächliche Form variiert in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Ausgangsmaterialien, die bei der Herstellung des Pressharzes verwendet worden sind, sowie den Molekulargewichten dieser Ausgangsmaterialien. Weiterhin kann das Pressharz auch die Polyhydroxycarbonsäure (A) und den Polyester (B), wie unten beschrieben, als nicht-umgesetzte Reste enthalten, mit der Maßgabe, dass ein Gehalt von solchen Resten die charakteristischen Eigenschaften des Pressharzes nicht verschlechtert.
  • Das Gewichtsverhältnis (I)/(II) zwischen Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten (I) und den Polyester-Struktureinheiten (II) liegt im Bereich von 95/5 bis 10/90. In solchen Fällen, bei denen das Pressharz dann zu der Polymilchsäure (E) zugesetzt wird, liegt das Gewichtsverhältnis (I)/(II) vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 20/80 bis 70/30, um die Co-Löslichkeit zwischen der Polymilchsäure (E) und dem Pressharz zu verbessern, und noch mehr bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 30/70 bis 60/40, um der Polymilchsäure (E) einen günstigen Wert der Schlagfestigkeit zu verleihen.
  • Das Pressharz gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine Mikrophasen-getrennte Struktur, bei der entweder die Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten (I) oder die Polyester-Struktureinheiten (II) Domänen innerhalb einer Matrix bilden, welche von den anderen Struktureinheiten gebildet worden ist, und die mittlere Domänengröße dieser Domänen liegt innerhalb eines Bereichs von 0,08 bis 5,0 μm.
  • Durch Gewährleistung einer Domänengröße innerhalb des obigen Bereiches kann dem Pressharz und der Polyesterzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein Niveau der Flexibilität und der Schlagfestigkeit verliehen werden, das bei Verwendung von herkömmlichen Techniken nicht erzielbar ist. Darüber hinaus wird in diesem Fall auch die ausgezeichnete Transparenz, die durch die Polyhydroxycarbonsäure erhalten worden ist, beibehalten.
  • Unter der obigen Bezeichnung „Mikrophasen-getrennte Struktur" ist zu verstehen, dass das erfindungsgemäße Pressharz breit in ein solches mit einer Konfiguration bis drei Konfigurationen eingeordnet werden kann. Die spezielle Konfiguration wird auf der Basis des Zusammensetzungsverhältnisses (Gewichtsverhältnis) zwischen den Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten (I) und den Polyester-Struktureinheiten (II) oder genauer des Volumenverhältnisses zwischen den Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten (I) und den Polyester-Struktureinheiten (II) bestimmt bzw. festgelegt.
  • Die erste Konfiguration repräsentiert ein Pressharz, bei dem eine Phasentrennung vom Meer- und Inseln-Typ stattgefunden hat, wobei die Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten (I) die Meerphase repräsentieren und die Polyester-Struktureinheiten (II) die Inselphase repräsentieren; die zweite Konfiguration repräsentiert ein Pressharz, bei dem die Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten (I) die Meerphase repräsentieren und die Polyester-Struktureinheiten (II) die Inselphase repräsentieren, und dann existieren die Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten (I) als eine weitere Inselphase im Inneren der Inseln der Polyester-Struktureinheit (II); und die dritte Konfiguration repräsentiert ein Pressharz, bei dem die Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten (I) die Inselphase repräsentieren und die Polyester-Struktureinheiten (II) die Meerphase repräsentieren.
  • Die mittlere Domänengröße der Inselphase in dem erfindungsgemäßen Pressharz liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,08 bis 5,0 μm, noch mehr bevorzugt von 0,1 bis 4,0 μm und am meisten bevorzugt von 0,1 bis 3,5 μm. Hierin ist unter der mittleren Domänengröße der Inselphase der Mit telwert der Größe der feinen inselartigen Teilchen, die im Inneren der Matrix dispergiert sind, zu verstehen.
  • Wenn die mittlere Domänengröße der Insel über einen Wert von 5,0 μm hinausgeht, dann wird die Transparenz des Pressharzes erheblich verschlechtert, und wenn dann das Pressharz zu der Polymilchsäure (E) gegeben wird, dann zeigt eine aus der resultierenden Polyesterzusammensetzung gebildete Folie eine nicht-ausreichende Schlagfestigkeit und ein schlechteres äußeres Aussehen, wobei in jedem Fall Probleme hinsichtlich der Teilchen und des Ausblutens bzw. Ausschwitzens auftreten. Es wird angenommen, dass die größere Schwierigkeit, die mit dem Erhalt einer gleichförmigeren Dispersion des Pressharzes in der Polyesterzusammensetzung assoziiert ist, der Grund für diese Probleme ist.
  • Wenn das Pressharz unter Verwendung eines Verfahrens hergestellt wird, das sich von dem unten beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren unterscheidet und die Polyhydroxycarbonsäure und der Polyester in einer Konfiguration vorliegen, die nahe an einer Konfiguration vom Misch-Typ liegt, dann kann es sein, dass die mittlere Domänengröße der Inseln über einen Wert von 5 μm hinausgeht.
  • Wenn weiterhin die mittlere Domänengröße der Inseln kleiner als 0,08 μm ist, dann besteht die Neigung, dass die charakteristischen Eigenschaften, wie beispielsweise die Schlagfestigkeit, verschlechtert werden. Insbesondere im Falle der Schlagfestigkeit ist es so, dass, wenn die mittlere Domänengröße der Inseln, die eine erhebliche Schlagabsorption verleihen, zu klein ist, dass dann der Erhalt einer zufriedenstellenden Schlagfestigkeit unmöglich gemacht wird.
  • Beispielsweise ist ein bekanntes alternatives Herstellungsverfahren für Pressharze zu dem erfindungsgemäßen Verfahren das oben beschriebene Verfahren, bei dem ein Lacton, wie ein Lactid und ein Polyester (B) einer Copolymerisation in Anwesenheit eines Ringöffnungspolymerisationskatalysators unterworfen werden, doch ist bei Anwendung dieses Verfahrens die mittlere Domänengröße der Inseln häufig kleiner als 0,08 μm.
  • Je nach dem Zusammensetzungsverhältnis zwischen dem Lacton und dem Polyester können auch andere Strukturen, wie solche mit einer Konfiguration vom Meer-Insel-Typ, gebildet werden und beispielsweise mit einer Konfiguration, bei der die Lacton-Struktureinheiten und die Polyester-Struktureinheiten abwechselnde Schichten (geschichtete Struktur) bilden. In diesen Fällen sind die charakteristischen Eigenschaften, wie die Schlagfestigkeit und die Flexibilität, nicht zufriedenstellend.
  • Bei einem Herstellungsverfahren für das Pressharz gemäß der vorliegenden Erfindung fällt die mittlere Domänengröße der oben genannten Inselphase auf einen Wert innerhalb eines Bereichs von 0,08 bis 5,0 μm.
  • Im Falle der oben beschriebenen geschichteten Struktur oder in Fällen, bei denen die mittlere Domänengröße der Inselphase kleiner als 0,08 μm ist, ist es so, dass dann, wenn das Harz dazu verwendet wird, der Polymilchsäure (E) in der unten beschriebenen Art und Weise eine Schlagfestigkeit zu verleihen, erheblich größere Mengen als bei Verwendung des erfindungsgemäßen Pressharzes zugesetzt werden müssen. Im Falle von Pressharzen, bei denen die mittlere Domänengröße der Inselphase kleiner als 0,08 μm ist, ist der Erhalt einer signifikanten Verbesserung der physikalischen Eigenschaften durch Zugabe einer kleinen Menge des Harzes unmöglich.
  • Die Morphologie der Pressharze und der Polyesterzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (nachste hend als TEM abgekürzt, wobei ein geeignetes Beispiel hierfür ein Gerät mit der Bezeichnung JEM-200CX, hergestellt von der Firma JEOL Datum Ltd. ist) nach Beendigung einer Beobachtungs-Vorbehandlung beobachtet werden.
  • Bei einem Beispiel der TEM-Beobachtungsmethode werden das Pressharz und die Polyesterzusammensetzung in Probekörper umgewandelt, die Filme mit einer Dicke von 200 μm umfassen. Diese werden dann zu einer geeigneten Größe zugeschnitten und in ein Harz eingebettet, das durch sichtbares Licht härtend ist. Danach werden die Testproben 1 bis 2 Stunden lang unter Verwendung von Rutheniumtetraoxid oder Osmiumtetraoxid als Farbmittel angefärbt und dann über Nacht in flüssigem Stickstoff stehengelassen. Sodann wird ein ultradünner Abschnitt jedes Probekörpers unter Verwendung eines Ultramikrotoms hergestellt und diese Abschnitte werden dann unter Verwendung der TEM-Methode inspiziert.
  • Weitere Techniken zur Beobachtung der Form (Morphologie) des Pressharzes und der Polyesterzusammensetzung schließen Methoden zur Beobachtung der Oberflächenhärte unter Verwendung eines Atomkraftmikroskops und Verfahren, bei denen unter der Voraussetzung, dass ein Unterschied der Löslichkeit in einem Lösungsmittel zwischen den Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten und den Polyester-Struktureinheiten vorhanden ist, eine geeignete Behandlung durchgeführt wird, indem der Probekörper in ein Lösungsmittel eingetaucht wird und die lösliche Fraktion entfernt wird und anschließend ein Rasterelektronenmikroskop zur indirekten Beobachtung der Form verwendet wird, ein.
  • Im Falle eines Pressharzes gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Rotationsrheometer dazu verwendet werden, die Viskosität und das viskoelastische Verhalten des Copolymeren zu analysieren. Normalerweise zeigt ein polymeres Fluid eine nicht-lineare Viskosität, obgleich auf Fälle einer linearen Viskoelastizität bei Bedingungen einer niedrigen Verformung bzw. Dehnung niedriger Verformungs- bzw. Dehnungsrate und Spannung bekannt sind.
  • Ein Pressharz gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt solche charakteristischen Eigenschaften, dass bei Messbedingungen, die eine Frequenz von 1 Hz und eine Temperatur im Bereich von vom Schmelzpunkt des Pressharzes bis zum Schmelzpunkt +50°C einschließt, dann wenn die Verformung bzw. Dehnung des Harzes von 1 bis 60% variiert wird, der dynamische Elastizitätsmodul G' (M%) bei einer Verformung bzw. Dehnung von M% (1 < M ≤ 60) im Bereich von 90 bis 100% des Wertes des dynamischen Elastizitätsmoduls G' (1%) bei einer Verformung bzw. Dehnung von 1% liegt. Genauer gesagt zeigt bei den oben beschriebenen Bedingungen das Pressharz eine lineare Viskoelastizität.
  • Hinsichtlich des oben beschriebenen Rotationsrheometers gibt es keine besonderen Einschränkungen und ein geeignetes Beispiel hierfür ist ein Gerät für die Messung der Viskoelastizität mit der Bezeichnung ARES, hergestellt von der Firma TA Instruments Inc.
  • Weiterhin schließen die bevorzugten Messbedingungen eine Frequenz von 1 Hz und eine Temperatur innerhalb eines Bereichs von dem Schmelzpunkt des Pressharzes bis zu dem Schmelzpunkt +50°C ein, obgleich in solchen Fällen, bei denen die Viskosität bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Pressharzes niedrig ist, ein Temperaturbereich vom Schmelzpunkt des Pressharzes bis zu dem Schmelzpunkt +30°C noch günstiger ist.
  • Für parallele Platten mit 25 mmϕ gibt es keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des Spalts (Abstand zwischen den parallelen Platten), unter der Voraussetzung, dass dieser in einen Bereich von 0,5 bis 2,0 mm fällt, obgleich Werte von 0,5 bis 1,0 mm noch günstiger sind. Weiterhin kann auch eine konische Platte in günstiger Weise anstelle der parallelen Platten zum Einsatz kommen.
  • Bei den obigen Bedingungen wird die Verformung bzw. Dehnung variiert und es wird eine Kurve erstellt, die die Beziehung zu dem dynamischen Elastizitätsmodul (G') zeigt. Wenn die Verformung bzw. Dehnung des Pressharzes von 1 bis 60% variiert wird, dann liegt der dynamische Elastizitätsmodul G' (M%) bei einer Verformung bzw. Dehnung von M% (1 < M ≤ 60) vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 90 bis 100% und von noch mehr bevorzugt 95 bis 100% des Werts des dynamischen Elastizitätsmoduls G' (1%) bei einer Verformung bzw. Dehnung von 1%.
  • Bei den oben beschriebenen herkömmlichen Harzen einschließlich des Falls eines Gemisches aus einer Polyhydroxycarbonsäure und einem Polyester, erhalten durch Umsetzung eines Diols und einer Dicarbonsäure, ist es so, dass im Falle, dass die Veresterungsreaktion zwischen der Polyhydroxycarbonsäure und dem Polyester nicht genügend vorangeschritten ist und im Falle, dass ein cyclisches Dimeres, wie ein Lactid und ein Polyester, erhalten durch Umsetzung eines Diols und einer Dicarbonsäure, einer Copolymerisation in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators zur Bildung eines Copolymeren unterworfen werden, und wenn die Verformung bzw. Dehnung von 1 bis 60% bei den oben beschriebenen Bedingung variiert wird, dann der dynamische Elastizitätsmodul G' (M%) bei einer Verformung bzw. Dehnung M% (1 < M ≤ 60) nicht in den Bereich von 90 bis 100% des Werts des dynamischen Elastizitätsmoduls G' (1%) bei einer Verformung bzw. Dehnung von 1% fällt, jedoch kleiner 90% ist, und eine nicht-lineare Viskoelastizität anzeigt. Der dynamische Elastizitätsmodul (G') gibt den Grad der Elastizität an. In einem erfindungsgemäßen Pressharz ist bei den oben beschriebenen Messbedingungen das Elastizitätsverhalten im Wesentlichen gleichförmig, d.h. das Harz zeigt eine lineare Viskoelastizität.
  • Als Nächstes wird eine Beschreibung des Herstellungsverfahrens für das Pressharz gemäß der vorliegenden Erfindung gegeben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Pressharzes wird ein geschmolzenes Gemisch aus einer Polyhydroxycarbonsäure (A) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 400.000 und einem Polyester (B) mit Hydroxylgruppen an beiden Endstellen und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000, erhalten durch Umsetzung einer Dicarbonsäure und eines Diols, einer Veresterungsreaktion in Gegenwart eines Veresterungskatalysators (C) unter Bedingungen eines verringerten Drucks unterworfen und wobei die genannte Veresterungsreaktion bis zu einem Punkt weitergeführt wird, bei dem beim Testen des Reaktionsprodukts unter Verwendung eines Rotationsrheometers bei Messbedingungen, die eine Frequenz von 1 Hz und eine Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt des genannten Pressharzes bis zu dem genannten Schmelzpunkt +50°C einschließen, und wenn die Verformung bzw. Dehnung des Harzes von 1 bis 60% variiert wird, ein dynamischer Elastizitätsmodul G' (M%) bei einer Verformung bzw. Dehnung von M% (1 < M ≤ 60), der im Bereich von 90 bis 100% des Wertes des dynamischen Elastizitätsmoduls G' (1%) bei einer Verformung bzw. Dehnung von 1% liegt, resultiert.
  • Als Erstes wird eine Beschreibung der Polyhydroxycarbonsäure (A) und des Polyesters (B) mit Hydroxylgruppen an beiden Endstellen, erhalten durch Umsetzung einer Dicarbonsäure und eines Diols, gegeben.
  • Die erfindungsgemäß verwendete Polyhydroxycarbonsäure (A) kann ein beliebiges Material sein, das aus wiederkehrenden Einheiten einer aliphatischen Carbonsäure mit einer Hydroxylgruppe im Molekül gebildet worden ist. Geeignete Beispiele hierfür schließen Polymilchsäure, Polycaprolacton, Polyglykolsäure, Polyhydroxybutyrat, Polyhydroxyvalerat, Polymilchsäure/Glykolsäure-Copolymere und Polyhydroxybutyrat/-valerat-Copolymere sowie Gemische dieser Polymeren ein. Unter diesen Polyhydroxydicarbonsäuren (A) wird die Polymilchsäure besonders bevorzugt. Weiterhin können in Fällen wie von Polymilchsäure, wobei die wiederkehrenden Einheiten ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthalten, auch das L-Isomer, das D-Isomer, Gemische der L- und D-Isomere (ohne spezielle Einschränkungen hinsichtlich des Mischverhältnisses) oder racemischen Gemische alle eingesetzt werden.
  • Weiterhin liegt im Hinblick auf die Gewährleistung, dass das Pressharzprodukt dazu imstande ist, der Polymilchsäure (E) überlegene Werte hinsichtlich der Transparenz, der Schmelzverformbarkeit und der Starrheit zu verleihen, das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Polyhydroxycarbonsäure (A) vorzugsweise im Bereich von 5000 bis 400.000 und mehr bevorzugt 10.000 bis 400.000 und noch mehr bevorzugt 10.000 bis 300.000 und am meisten bevorzugt 15.000 bis 250.000 liegen.
  • Weiterhin beträgt die Menge der Polymilchsäure in der Polyhydroxycarbonsäure (A) vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% und noch mehr bevorzugt mindestens 60 Gew.-% Unter der Voraussetzung, dass die Menge der Polymilchsäure in der Polyhydroxycarbonsäure (A) innerhalb dieses Bereiches gehalten wird, kann die Co-Löslichkeit der Polyhydroxycarbonsäure (A) mit der Polymilchsäure (E) verbessert werden. Weiterhin kann in solchen Fällen, bei denen die Polyhydroxycarbonsäure (A) Polymilchsäure ist, die Transparenz der Formprodukte, wie der Filme und der Folien, weiter verbessert werden, was besonders wünschenswert ist.
  • Der erfindungsgemäß verwendete Polyester (B) wird durch eine Veresterungsreaktion zwischen einer Dicarbonsäure und einem Diol erhalten. Er enthält Hydroxylgruppen an beiden Endstellen des Moleküls und er besitzt ein gewichtsmittle res Molekulargewicht, das vorzugsweise in den Bereich von 5000 bis 200.000 und noch mehr bevorzugt von 10.000 bis 200.000 und am meisten bevorzugt von 15.000 bis 200.000 fällt.
  • Bevorzugte Beispiele für den erfindungsgemäß verwendeten Polyester (B) schließen aliphatische Polyester, erhalten durch Umsetzung einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem aliphatischen Diol, und aliphatisch-aromatische Polyester, erhalten durch Umsetzung eines aliphatisch-aromatisch-Dicarbonsäuregemisches, umfassend eine Kombination aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einer aromatischen Dicarbonsäure, mit einem aliphatischen Diol. Diese Polyester können zur herkömmlichen Veresterungsreaktionen produziert werden.
  • Hinsichtlich des Typs des verwendeten aliphatischen Diols bestehen keine besonderen Beschränkungen unter der Voraussetzung, dass es eine Kette auf der Basis eines kettenartigen Kohlenwasserstoffs oder eine Kette auf der Basis eines alicyclischen Kohlenwasserstoffs enthält. Obgleich aliphatische Diole mit 2 bis 45 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden, schließen spezielle Beispiele für geeignete aliphatische Diole Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 3,3-Diethyl-1,3-propandiol, 3,3-Dibutyl-1,3-propandiol, 1,2-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 2,3-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,3-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, n-Butoxyethylenglykol, Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, Dimerdiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, Xylylenglykol und Phenylethylenglykol ein.
  • Weiterhin können zwei oder mehrere dieser Diole kombiniert werden. Geeignete Kombinationen schließen Gemische von Propylenglykol und Polyethylenglykol und Gemische von Ethylenglykol und 1,4-Butandiol ein. Weiterhin können gemäß der vorliegenden Erfindung auch EO-Addukte von Bisphenol A und PO-Addukte von Bisphenol A, die, obgleich sie einen aromatischen Ring enthalten, im Wesentlichen als aliphatische Diole angesehen werden, als aliphatisches Diol zum Einsatz kommen.
  • Hinsichtlich der oben genannten Dicarbonsäure bestehen keine besonderen Beschränkungen unter der Voraussetzung, dass es sich entweder um eine aliphatische Dicarbonsäure, enthaltend entweder eine Kette auf der Basis eines kettenartigen Kohlenwasserstoffs oder eine Kette auf der Basis eines alicyclischen Kohlenwasserstoffs oder eine aromatische Dicarbonsäure mit einem aromatischen Ring handelt. Von den möglichen Verbindungen werden aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 45 Kohlenstoffatomen oder aromatische Dicarbonsäuren mit 8 bis 45 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Spezielle Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren schließen aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure und Dimersäure, ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure, ein. Weiterhin können auch zwei oder mehrere dieser Dicarbonsäuren kombiniert werden und geeignete Kombinationen schließen Gemische von Terephthalsäure und Adipinsäure und Gemische von Sebacinsäure und Dimersäure ein.
  • Der Schmelzpunkt des erfindungsgemäßen verwendeten Polyesters (B) ist vorzugsweise nicht höher als 150°C. Beispiele für spezielle Schmelzpunkte der Polyester (B) schließen ungefähr 102°C für Polyethylensuccinat, ungefähr –2°C für Polypropylensuccinat, ungefähr 113°C für Polybutylensuccinat, ungefähr 44°C für Polyethylenadipat, ungefähr 58°C für Polypropylenadipat, ungefähr 58°C für Polybutylenadipat, ungefähr 63°C für Polyethylensebacat, ungefähr –41°C für Polypropylensebacat und ungefähr 120°C für Polybutylenadipat/Terephthalat (Molverhältnis von Adipinsäure:Terephthalsäure: 1:1) ein und diese Materialien können in günstiger Weise als Polyester (B) zum Einsatz kommen.
  • Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des Verfahrens, das zur Herstellung des Polyesters (B) zum Einsatz kommt. Bei einem geeigneten Verfahren werden das oben genannte Diol und die oben genannte Dicarbonsäure durch eine herkömmliche Veresterungsreaktion verestert, wobei ein Polymerisationskatalysator (D) eingesetzt wird. In diesem Fall kann zur Unterdrückung einer Verfärbung des Polyesters (B) ein Antioxidans, wie eine Phosphitesterverbindung, in einer Menge von 10 bis 2000 ppm, bezogen auf die kombinierte Menge des Diols und der Dicarbonsäure, zugesetzt werden.
  • Der erfindungsgemäß verwendete Polyester (B) umfasst Hydroxylgruppen an beiden Endstellen und das Diol sollte in einem Überschuss bezüglich der Dicarbonsäure zugesetzt werden. Speziell werden molare Verhältnisse von Diol zu Dicarbonsäure im Bereich von Diol:Dicarbonsäure = 1,4:1,0 (jedoch ohne Einschluss von 1,0):1,0 bevorzugt und molare Verhältnisse von 1,2:1,0 bis 1,0 (jedoch ohne Einschluss von 1,0):1,0 sind noch wünschenswerter.
  • Der Polymerisationskatalysator (D) besteht vorzugsweise aus ein oder mehreren Metallen oder Metallverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Elementen der zweiten, dritten und vierten Gruppe des Periodensystems. Beispiele für Polymerisationskatalysatoren (D), die ein solches Metall oder eine Metallverbindung umfassen, schließen Metalle, wie Ti, Sn, Zn, Al, Zr, Mg, Hf und Ge, oder Metallverbindungen davon ein. Spezielle Beispiele hierfür schließen Titantetraisopropoxid, Titantetrabutoxid, Titanoxyacetylacetonat, Zinnoctanoat, Zinn-2-ethylhexan, Zinkacetylacetonat, Zirkoniumtetrachlorid, Zirkoniumtetrachlorid-Tetrahydrofuran-Komplex, Hafniumtetrachlorid, Hafniumtetrachlorid-Tetrahydrofuran-Komplex, Germaniumoxid und Tetraethoxygermanium ein.
  • Weiterhin ist die Menge des verwendeten Polymerisationskatalysators (D) während der Herstellung des Polyesters (B) normalerweise eine Menge, die eine Kontrolle der Reaktion gestattet, während ein Copolymeres mit günstiger Qualität erhalten wird. Typische Mengen liegen in einem Bereich von 10 bis 1000 ppm und vorzugsweise von 20 bis 800 ppm, bezogen auf die kombinierte Menge des Diols und der Dicarbonsäure, obgleich zur Verringerung einer Verfärbung des Polyesters (B) Mengen im Bereich von 30 bis 500 ppm besonders gut geeignet sind.
  • Ein Herstellungsverfahren für das erfindungsgemäße Pressharz ist als ein Verfahren charakterisiert, bei dem ein geschmolzenes Gemisch aus einer Polyhydroxycarbonsäure (A) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 400.000 und einem Polyester (B) mit Hydroxylgruppen an beiden Endstellen und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000, erhalten durch Umsetzung einer Dicarbonsäure und eines Diols, einer Veresterungsreaktion in Gegenwart eines Veresterungskatalysators (C) unter Bedingungen eines verringerten Drucks unterworfen wird und bei der die Veresterungsreaktion bis zu einem Punkt weitergeführt wird, bei dem beim Testen des genannten Reaktionsprodukts unter Verwendung eines Rotationsrheometers bei Messbedingungen, die eine Frequenz von 1 Hz und eine Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt des genannten Pressharzes bis zu dem Schmelzpunkt +50°C ein schließen, und wenn die Verformung bzw. Dehnung des genannten Pressharzes von 1 bis 60% variiert wird, ein dynamischer Elastizitätsmodul G' (M%) bei einer Verformung bzw. Dehnung von M% (1 < M ≤ 60), der im Bereich von 90 bis 100% des Wertes des dynamischen Elastizitätsmoduls G' (1%) bei einer Verformung bzw. Dehnung von 1% liegt, resultiert.
  • Mit anderen Worten ausgedrückt ist es so, dass bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für ein Pressharz die Veresterungsreaktion einer Polyhydroxycarbonsäure (A) und eines Polyesters (B) mit vorbestimmten Molekulargewichten einen wichtigen Faktor darstellt. In dieser Hinsicht ist es zu bevorzugen, dass die Polymerisationskatalysatoren, die zur Herstellung der jeweiligen Ausgangsmaterialien verwendet worden sind, vor der Veresterungsreaktion desaktiviert werden.
  • Die Deaktivierung des Polymerisationskatalysators (D), der in dem Polyester (B) enthalten ist, nach der Vervollständigung der Synthese des Polyesters (B) ist extrem effektiv. Wenn der Polymerisationskatalysator (D) nicht desaktiviert wird, dann ist es so, dass, wenn die Polyhydroxycarbonsäure (A) und der Polyester (B) in der Schmelze miteinander vermischt werden, dann der Polymerisationskatalysator (D) auf die Polyhydroxycarbonsäure (A) einwirkt, wodurch eine Depolymerisationsreaktion bewirkt wird und als Ergebnis die Herstellung des angestrebten Pressharzes mit einem geeigneten Molekulargewicht und mit stabilem Farbton schwierig wird, wobei die Transparenz und die Verformbarkeit des Pressharzes stark verschlechtert werden.
  • Ein Beispiel für ein Verfahren zur Desaktivierung des Polymerisationskatalysators (D), der in dem erfindungsgemäß verwendeten Polyester (B) enthalten ist, ist ein Verfahren, bei dem ein Chelatbildner nach Beendigung der Reaktion zur Herstellung des Polyesters (B) zugesetzt wird. Bei diesem Typ von Verfahren bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Menge des Desaktivierungsmittels, das zur Desaktivierung des Polymerisationskatalysators (D) zugesetzt wird, und es ist jede beliebige Menge geeignet, die dazu imstande ist, den Polymerisationskatalysator (D), der bei der Herstellung des Polyesters (B) verwendet worden ist, zu desaktivieren.
  • Als Chelatbildner, der die Funktion als Desaktivierungsmittel hat, können herkömmliche organische Chelatbildner oder anorganische Chelatbildner zum Einsatz kommen. Beispiele für geeignete organischen Chelatbildner, schließen Aminosäuren, Phenole, Hydroxycarbonsäuren, Diketone, Amine, Oxime, Phenanthroline, Pyridinverbindungen, Dithioverbindungen, Diazoverbindungen, Thiole, Porphyrine und Phenole und Carbonsäuren, enthaltend Stickstoff als koordiniertes Atom, ein. Beispiele für geeignete anorganische Chelatbildner schließen Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure, Phosphatester, phosphorige Säure und Phosphitester, ein.
  • Weiterhin kann entweder vor oder nach der Zugabe des Desaktivierungsmittels für den Polymerisationskatalysator (D) der Polyester (B) einer herkömmlichen Reaktion mit einem Säureanhydrid oder einem mehrwertigen Isocyanat oder dergleichen unterworfen werden, um eine verzweigte chemische Struktur zu erzeugen und das Molekulargewicht weiter zu erhöhen.
  • Als Nächstes wird ein Verfahren des Aufschmelzens und Vermischens der Polyhydroxycarbonsäure (A) und des Polyesters (B) gegeben.
  • Die Ausgangsmaterialien, nämlich die Polyhydroxycarbonsäure (A) und der Polyester (B), werden in ein Reaktionsgefäß eingegeben und unter einer Atmosphäre eines inerten Gases vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 bis 230°C aufge schmolzen. Unter der Voraussetzung, dass eine Temperatur innerhalb dieses Bereiches angewendet wird, kann die Polyhydroxycarbonsäure (A) leicht aufgeschmolzen werden, wobei es jedoch unwahrscheinlich ist, dass sie eine thermische Zersetzung erleidet. Weiterhin wird die Polyhydroxycarbonsäure (A) vorzugsweise im Voraus gründlich getrocknet, da eine derartige Trocknung die Verringerung der Viskosität aufgrund einer Hydrolyse unterstützt und eine Verfärbung des Pressharzes während des Schmelzens unterdrückt, wodurch die Herstellung eines überlegenen Schmelzgemisches ermöglicht wird.
  • Das Reaktionsgefäß ist vorzugsweise ein vertikaler oder horizontaler Tankreaktor, der an ein chargenweise oder kontinuierlich geführtes System mit hohem Vakuum angepasst ist. Hinsichtlich des in dem Reaktionsgefäß verwendeten Rührflügels bestehen keine besonderen Einschränkungen und der Typ des Rührflügels kann entsprechend der Viskosität und dem Molekulargewicht des herzustellenden Pressharzes ausgewählt werden. Geeignete Formen der Rührflügel im Falle von vertikalen Reaktionsgefäßen schließen Rührflügel vom Paddel-Typ, Rührflügel vom Anker-Typ, helikale Rührflügel und groß dimensionierte Rührflügel ein, während geeignete Gestalten der Rührflügel im Falle eines horizontalen Reaktionsgefäßes Rührflügel vom Gitter-Typ, brillenartige Rührflügel („spectacle blades") und Rührflügel vom Band-Typ („rib type blades") einschließen. Weiterhin wird in solchen Fällen, bei denen die Produktion des Polyesters (B) und die nachfolgende Produktion des Pressharzes innerhalb eines einzigen Reaktionsgefäßes durchgeführt wird, ein Rührflügel mit ausgezeichneter Erneuerbarkeit der Oberfläche bevorzugt, der für Bereiche von niedriger Viskosität bis zu hoher Viskosität geeignet ist.
  • Hinsichtlich des Verfahrens, das zum Aufschmelzen der Polyhydroxycarbonsäure (A) und des Polyesters (B) angewendet wird, bestehen keine besonderen Beschränkungen, obgleich das Aufschmelzen vorzugsweise in der Atmosphäre eines inerten Gases durchgeführt wird. So können beispielsweise die zwei Komponenten gleichzeitig einem Reaktionsgefäß unter einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie von Stickstoff oder Argon, zugeführt werden oder in solchen Fällen, wo der Polyester (B) eine Flüssigkeit ist, kann der Polyester (B) zuerst zu dem Reaktionsgefäß gegeben werden, bevor die Polyhydroxycarbonsäure (A) zugesetzt wird, oder die Polyhydroxycarbonsäure (A) und der Polyester (B) können zuerst unter Verwendung eines Extruders oder dergleichen aufgeschmolzen werden, bevor sie bzw. er in das Reaktionsgefäß eingegeben werden.
  • Dann wird der Veresterungskatalysator (C) zu dem resultierenden geschmolzenen Gemisch der Polyhydroxycarbonsäure (A) und des Polyesters (B) zugegeben und es wird eine Veresterungsreaktion bei den Bedingungen eines verringerten Drucks durchgeführt. Das angestrebte Pressharz kann dadurch hergestellt werden, dass die Veresterungsreaktion bis zu einem Punkt weitergeführt wird, bei dem beim Testen des Reaktionsprodukts unter Verwendung eines Rotationsrheometers bei Messbedingungen, die eine Frequenz von 1 Hz und eine Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt des genannten Pressharzes bis zu dem genannten Schmelzpunkt +50°C einschließen, und wenn die Verformung bzw. Dehnung des genannten Pressharzes von 1 bis 60% variiert wird, ein dynamischer Elastizitätsmodul G' (M%) bei einer Verformung bzw. Dehnung von M% (1 < M ≤ 60), der im Bereich von 90 bis 100% des Wertes des dynamischen Elastizitätsmoduls G' (1%) bei einer Verformung bzw. Dehnung von 1% liegt, resultiert.
  • Hinsichtlich der Schmelzverweilzeit des geschmolzenen Gemisches aus der Polyhydroxycarbonsäure (A) und dem Polyester (B) bestehen keine besonderen Beschränkungen und der Veresterungskatalysator (C) kann zu dem geschmolzenen Gemisch der Polyhydroxycarbonsäure (A) und des Polyesters (B) unmittelbar nach dem Aufschmelzen zugesetzt werden. Die Veresterungsreaktion wird dann vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 150 bis 230°C und einem verringerten Druck von nicht mehr als 5000 Pascal (nachstehend als Pa abgekürzt) durchgeführt.
  • Erfindungsgemäß schließt die Bezeichnung „Veresterungsreaktion" Reaktionen, bei denen ein Ester durch eine Wasserabspaltung zwischen einer Säure und einem Alkohol gebildet wird, sowie Reaktionen, bei denen ein Ester mit einem Alkohol, einer Säure oder einem anderen Ester umgesetzt wird, und eine Substitution der Säuregruppe oder der Alkoxygruppe bewirkt wird, wodurch ein neuer Ester erzeugt wird (eine Umesterungsreaktion), ein.
  • Der erfindungsgemäß verwendete Veresterungskatalysator (C) besteht aus einem oder mehreren Elementen aus der zweiten, dritten oder vierten Gruppe des Periodensystems oder einer Verbindung, die ein derartiges Element enthält. Beispiele von bevorzugten Elementen der zweiten bis vierten Gruppe des Periodensystems schließen Ti, Zr, Hf, Al, Sn, Zn und Mg ein. Obwohl der ausgewählte Katalysator von Faktoren, wie der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit und der zugegebenen Menge des Katalysators abhängig ist, werden im Hinblick auf die Unterdrückung einer Depolymerisationsreaktion der Polyhydroxycarbonsäure (A) Verbindungen, enthaltend Ti, Zr, Hf oder Al, besonders bevorzugt und Beispiele von Verbindungen, die diese Elemente enthalten, schließen Ti(OCnH2n +1)4 [worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist], ZrCl4, ZrCl4·2Tetrahydrofuran (nachstehend als THF abgekürzt)-Komplex, HfCl4 und HfCl4·2THF-Komplex ein. Speziellere Beispiele schließen Titantetraisopropoxid und Titantetrabutoxid ein.
  • Die verwendete Menge des Veresterungskatalysators (C) Variiert in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, wie der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit und dem Grad des bei dem Veresterungsreaktionsprozess angewendeten verringerten Drucks, wie unten beschrieben. Obgleich typische Mengen innerhalb eines Bereichs von vorzugsweise 10 bis 800 ppm, noch mehr bevorzugt von 20 bis 500 ppm und am meisten bevorzugt von 30 bis 300 ppm, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Polyhydroxycarbonsäure (A) und des Polyesters (B), liegen. Unter der Voraussetzung, dass die Menge des Veresterungskatalysators (C) innerhalb des obigen Bereichs liegt, kann eine Verfärbung des Pressharzproduktes und die Geschwindigkeit einer Depolymerisationsreaktion auf ein Minimum unterdrückt werden.
  • Hinsichtlich der Reaktionstemperatur der erfindungsgemäßen durchgeführten Veresterungsreaktion bestehen keine besonderen Beschränkungen unter der Voraussetzung, dass diese ausreichend hoch ist, um die Polyhydroxycarbonsäure (A) und den Polyester (B) aufzuschmelzen, obgleich es so ist, dass, wenn man die Reaktionsgeschwindigkeit der Veresterungsreaktion und die Notwendigkeit, eine thermische Zersetzung der Polyhydroxycarbonsäure (A) zu verhindern, in Betracht zieht, die Temperatur vorzugsweise in einem Bereich von 150 bis 230°C, mehr bevorzugt von 160 bis 220°C und am meisten bevorzugt von 170 bis 220°C liegt.
  • Der verringerte Druck der Veresterungsreaktion, die erfindungsgemäß durchgeführt wird, ist vorzugsweise nicht größer als 5000 Pa, mehr bevorzugt nicht größer als 2000 Pa und am meisten bevorzugt 500 Pa oder weniger. Weiterhin variiert die untere Grenze für den Druck in Abhängigkeit von der verwendeten Vorrichtung, obgleich die untere Grenze für den Druck typischerweise innerhalb eines Bereichs von 5 bis 30 Pa liegt.
  • Weiterhin ist es so, dass bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Pressharzes, wenn die obige Veresterungsreaktion die die Geschwindigkeit bestimmende Stufe darstellt, dann die Depolymerisationsreaktion der Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten (I) des Pressharzproduktes beschleunigt wird, was zu der Bildung eines Sublimats führt. In solchen Fällen werden Erscheinungen, wie eine Verringerung des reduzierten Drucks des Reaktionssystems und eine Verfärbung des Reaktionsproduktes beobachtet. Als Ergebnis wird die Veresterungsreaktion vorzugsweise an einem Punkt abgebrochen, bei dem die Depolymerisationsreaktion der Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten (I) soweit wie möglich unterdrückt worden ist. Wenn andererseits die Veresterungsreaktion nicht genügend voranschreitet, dann wird eine Verschlechterung von Eigenschaften, wie der Flexibilität, der Transparenz und der Schlagfestigkeit des Pressharzproduktes und der Polyesterzusammensetzung beobachtet. Nachfolgend wird eine Beschreibung des Verfahrens gegeben, das zur Bestimmung des Endpunktes der Veresterungsreaktion zwischen der Polyhydroxycarbonsäure (A) und dem Polyester (B) angewendet wird.
  • Um das angestrebte Pressharz zu erhalten, sollte die obige Veresterungsreaktion bis zu dem Punkt weitergeführt werden, bei dem beim Testen des Reaktionsprodukts unter Verwendung eines Rotationsrheometers bei Messbedingungen, die eine Frequenz von 1 Hz und eine Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt des genannten Pressharzes bis zu dem Schmelzpunkt +50°C einschließen, und wenn die Verformung bzw. Dehnung des genannten Pressharzes von 1 bis 60% variiert wird, ein dynamischer Elastizitätsmodul G' (M%) bei einer Verformung bzw. Dehnung von M% (1 < M ≤ 60), der im Bereich von 90 bis 100% des Wertes des dynamischen Elastizitätsmoduls G' (1%) bei einer Verformung bzw. Dehnung von 1% liegt, resultiert.
  • Die Anwendung dieser Technik zur Bestimmung des Endpunktes der Veresterungsreaktion zwischen der Polyhydroxycarbonsäure (A) und dem Polyester (B) ist von großer Wichtigkeit. D.h. durch Bestimmung des Endpunktes der Vereste rungsreaktion kann nicht nur eine stabile Produktion des angestrebten Pressharzes erzielt werden, sondern es können auch, weil das Pressharzprodukt den Typ der oben beschriebenen Mikrophasen-getrennten Struktur annimmt, ausgezeichnete Werte der Schlagfestigkeit und der Flexibilität erhalten werden. Wenn das Produkt als Pressharz verwendet wird, dann ist es dazu imstande, der Polymilchsäure (E) ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Schlagfestigkeit, der Flexibilität und der Ausblutungs- bzw. Ausschwitzungstendenz zu verleihen.
  • Dadurch, dass das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Pressharz herkömmlichen Verfahren zur Entfernung von irgendwelchen restlichen Monomeren und Veresterungskatalysator (C) und Deaktivierung des Veresterungskatalysators (C) unterworfen wird, kann die Lagerungsstabilität des Pressharzes weiter verbessert werden.
  • Ein geeignetes Verfahren zur Entfernung von irgendwelchen restlichen Monomeren beinhaltet eine Entfernung unter reduziertem Druck nach der Behandlung für die Desaktivierung des Katalysators. Weiterhin schließen geeignete Verfahren zur Entfernung des Veresterungskatalysators (C) entweder ein Eintauchen des Pressharzes in ein Lösungsmittel, wie eine Methanol/wässrige Salzsäurelösung, eine Aceton-wässrige Salzsäurelösung oder ein Gemisch dieser zwei Lösungen oder ein Verfahren, bei dem das Pressharz in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst wird und dann eines der obigen Lösungsmittel zur Ausfällung und damit zur Reinigung des Polymeren zugemischt wird, ein. Diese Typen von Verfahren können angewendet werden, um das Harz zu reinigen und irgendwelche kleinen Mengen von restlichen Monomeren und Oligomeren und dergleichen zu entfernen.
  • Ein Beispiel eines Verfahrens zur Desaktivierung des Veresterungskatalysators (C) ist ein Verfahren, bei dem ein Chelatbildner nach Beendigung der Veresterungsreaktion zugesetzt wird. Bei einem derartigen Verfahren bestehen keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich der Menge des zugesetzten Desaktivierungsmittels, um den Veresterungskatalysator (C) zu desaktivieren, und jede beliebige Menge, die ausreichend ist, um den Veresterungskatalysator (C), der bei der Herstellung des Pressharzes verwendet worden ist, wirksam zu desaktivieren, ist geeignet. Genauer liegt die Gewichtsmenge des Desaktivierungsmittels typischerweise innerhalb eines Bereichs von 0,001 bis 10 Teilen und vorzugsweise 0,1 bis 5 Teilen und mehr bevorzugt 0,5 bis 2 Teilen, jeweils bezogen auf 1 Teil des Veresterungskatalysators.
  • Der Chelatbildner kann die gleichen Chelatbildner umfassen, wie sie oben als geeignete Materialien zur Verwendung als Desaktivierungsmittel für den Polymerisationskatalysator (D) beschrieben worden sind.
  • Ein erfindungsgemäßes Pressharz, das in der oben beschriebenen Art und Weise hergestellt worden ist, hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, das vorzugsweise in einen Bereich von 10.000 bis 400.000, mehr bevorzugt 10.000 bis 300.000 und am meisten bevorzugt 15.000 bis 250.000 fällt.
  • Ein Pressharz, das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens hergestellt worden ist, kann zu Polymilchsäure gegeben werden. In solchen Fällen können entweder ein oder zwei oder mehr verschiedene Pressharz(e) eingesetzt werden und diese Zugabe verbessert die Schlagfestigkeit und die Flexibilität der Polymilchsäure, während die Hitzebeständigkeit und die Transparenz beibehalten und das Auftreten eines Ausblutens bzw. Ausschwitzens unterdrückt wird.
  • Das Pressharz hat vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 10.000, damit eine Retention der Transparenz und ein Unterdrücken des Ausschwitzens bzw. Ausblutens gewährleistet ist, während auch die ausgezeichneten Werte der Schlagfestigkeit und der Flexibilität aufrechterhalten werden. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10.000 bis 400.000 und mehr bevorzugt von 10.000 bis 300.000 und am meisten bevorzugt von 15.000 bis 250.000.
  • Die Glasübergangstemperatur (nachstehend als Tg abgekürzt) des Pressharzes, gemessen unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (Gerät mit der Bezeichnung DSC220C, hergestellt von der Firma Seiko Instruments Inc.) bei Bedingungen, die eine Rate der Temperaturerhöhung von 10°C/Minute einschließen, liegt vorzugsweise im Bereich von –70 bis 65°C und mehr bevorzugt von –65 bis 65°C.
  • Als Nächstes wird eine Beschreibung einer Polyesterzusammensetzung gegeben, die ein erfindungsgemäßes Pressharz und Polymilchsäure (E) enthält.
  • Die erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung ist dadurch charakterisiert, dass sie das oben genannte erfindungsgemäße Pressharz und eine Polymilchsäure (E) enthält.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der in der erfindungsgemäßen Polyesterzusammensetzung verwendeten Polymilchsäure (E) ist vorzugsweise mindestens 10.000 und liegt mehr bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 50.000 bis 400.000 und am meisten bevorzugt von 100.000 bis 300.000. Wenn die in der erfindungsgemäßen Polyesterzusammensetzung verwendete Polymilchsäure (E) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht aufweist, das in den obigen Bereich fällt, dann zeigt die Zusammensetzung eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit.
  • Die erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung kann entweder durch Schmelzvermischen der Polymilchsäure (E) und des Pressharzes gebildet werden oder es kann auch ein Masterbatch zur Anwendung kommen, in dem eine hohe Konzentration des Pressharzes mit der Polymilchsäure (E) vorgemischt worden ist. Bei einer erfindungsgemäßen Polyesterzusammensetzung gibt es keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des Mischverhältnisses zwischen der Polymilchsäure (E) und dem Pressharz, obgleich für jede 100 Gew.-Teile der Polymilchsäure (E) die zugegebene Menge des Pressharzes vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 3 bis 70 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt von 5 bis 60 Gew.-Teilen und am meisten bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-Teilen liegt. Unter der Voraussetzung, dass in der Polyesterzusammensetzung ein Mischverhältnis innerhalb dieses Bereiches angewendet worden ist, können die Schlagfestigkeit und die Flexibilität verbessert werden, während die Hitzebeständigkeit aufrechterhalten wird und das Auftreten eines Ausblutens bzw. Ausschwitzens unterdrückt wird.
  • Die Schlagfestigkeit der erfindungsgemäßen Polyesterzusammensetzung kann dadurch kontrolliert werden, dass die Menge des Pressharzes entsprechend eingestellt wird. Wenn beispielsweise ein Film unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Polyesterzusammensetzung hergestellt wird, dann kann einem nicht-gestreckten Film mit einer Dicke von 200 μm eine Schlagfestigkeit nach Dupont im Bereich von 0,10 bis 5,0 J verliehen werden, während einem 9fach (3 × 3) biaxial gestreckten Film mit einer Dicke von 35 μm ein Wert der Film-Schlagfestigkeit im Bereich von 1,0 bis 5,0 J verliehen werden kann. Die entsprechenden Werte für Polymilchsäure sind 0,07 J im Falle der erstgenannten Messung und 0,90 J im Falle der letztgenannten Messung.
  • Weiterhin ist es so, dass dann, wenn die Schlagfestigkeit nach Izod unter Verwendung eines gekerbten Probekörpers, hergestellt durch Spritzgießen der Polyesterzusammensetzung, gemessen wird, das Ergebnis in einem Bereich von 2,8 bis größer als 15,0 KJ/m2 liegt, verglichen mit einem äqui valenten Wert von 2,3 KJ/m2 für Polymilchsäure. Weiterhin kann es in manchen Fällen sein, dass, wenn die erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung eine besonders gute Schlagfestigkeit hat, der Probekörper dazu imstande ist, überhaupt nicht zu zerbrechen.
  • Normalerweise werden die Bezeichnungen Folie und Film auf der Basis der Dicke unterschieden, obgleich in dieser Beschreibung die Bezeichnung Film generisch angewendet wird, um irgendwelche Unklarheiten zu vermeiden. Weiterhin gibt es keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Filmdicke und in dieser Beschreibung werden typische Werte innerhalb eines Bereichs von 5 μm bis 2 mm angenommen.
  • Ausgedrückt als Flexibilität einer erfindungsgemäßen Polyesterzusammensetzung ist es so, dass, wenn ein Film einer Polyesterzusammensetzung mit einer Dicke von 200 μm hergestellt wird, indem die Menge des erfindungsgemäßen Formharzes entsprechend eingestellt wird, und anschließend der dynamische Elastizitätsmodul (nachstehend als E' abgekürzt) bei einer Messfrequenz von 6,28 (rad/s) unter Verwendung eines Geräts zur Messung der Viskoelastizität (Gerät mit der Bezeichnung RSAII, hergestellt von der Firma Rheometrics Ltd.) gemessen wird, dass dann das Ergebnis E' für den Film aus der erfindungsgemäßen Polyesterzusammensetzung bei 25°C innerhalb eines Bereichs von 1,0 bis 3,0 GPa liegt, verglichen mit einem Wert von E' für einen Film von Polymilchsäure (E) von 3,0 bis 3,5 GPa. Wenn die Menge des zu der Zusammensetzung gegebenen Pressharzes mindestens 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymilchsäure (E) beträgt und wenn der Anteil des Polyesters (B) mindestens 50 Gew. des Pressharzes beträgt, dann kann der Wert von E' für den Film aus der resultierenden Polyesterzusammensetzung auf einen Wert eingestellt werden, der in einem Bereich von 0,6 bis 2,5 GPa liegt.
  • Weiterhin kann unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Pressharzes eine Polyesterzusammensetzung erhalten werden, die dazu imstande ist, die Hitzebeständigkeit der Polymilchsäure (E) beizubehalten. Typischerweise ist es so, dass, wenn die Glasübergangstemperatur unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (Gerät mit der Bezeichnung DSC220C, hergestellt von der Firma Seiko Instruments Inc.) gemessen wird, dann die Polymilchsäure (E) eine Glasübergangstemperatur (nachstehend als Tg abgekürzt) von 55 bis 65°C hat. Eine Polyesterzusammensetzung, umfassend ein erfindungsgemäßes Pressharz und Polymilchsäure (E), hergestellt durch Zugabe von 30 Gew.-Teilen Pressharz zu 100 Gew.-Teilen Polymilchsäure (E), hat einen Tg-Wert von mindestens 40°C.
  • Weiterhin verliert die erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung nicht die Transparenz der Polymilchsäure (E). Beispielsweise im Fall einer Polyesterzusammensetzung, in der die Menge des Pressharzes nicht mehr als 60 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymilchsäure (E) beträgt, kann ein gepresster Film mit einer Dicke von 100 μm als transparenter Film mit einem Trübungswert von 1 bis 30% produziert werden. Wenn die Menge des erfindungsgemäßen Pressharzes klein gehalten wird, dann kann ein Film mit noch besserer Transparenz und mit einem Trübungswert im Bereich von 1 bis 10% hergestellt werden.
  • Die Effekte, die durch die Zugabe eines erfindungsgemäßen Pressharzes zu der Polymilchsäure (E) erzeugt werden, können auf der Basis des σ/ρ-Verhältnisses innerhalb der wiederkehrenden Struktureinheiten des Polyesters (B) abgeschätzt werden, der als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Pressharzes eingesetzt wird.
  • Mit anderen Worten ausgedrückt haben die Erfinder entdeckt, dass eine Polyesterzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine Beziehung zwischen dem Wert von σ/ρ, erhalten durch Dividieren des Löslichkeitsparameters (σ) des Polyesters (B) durch die Dichte (p) dieses Polyesters (B) und zwischen den charakteristischen Eigenschaften der Zusammensetzung, wie der Schlagfestigkeit und der Flexibilität, zeigt.
  • Nachstehend wird eine Beschreibung des Verhältnisses σ/ρ gegeben. Der Löslichkeitsparameter σ kann leicht unter Verwendung der von Fedors vorgeschlagenen Messmethode gemessen werden. Das angestrebte numerische Verhältnis kann dadurch bestimmt werden, dass dieser Wert durch einen bekannten Polymer-Dichtewert dividiert wird, jedoch ist die Bestimmung der Dichte eines Polymeren in der Gestaltungsstufe des Polymeren schwierig. Demgemäß kann durch Verwendung der von Hoy vorgeschlagenen Formel, die häufig zur Bestimmung des Löslichkeitsparameters σ verwendet wird und Substituentengruppen-Konstanten in die molare Lösungswärme pro Volumeneinheit umwandelt, der Wert für σ/ρ einigermaßen leicht errechnet werden. Die Formel von Hoy wird beispielsweise in der unten stehend angegebenen Nicht-Patentdruckschrift 2 beschrieben.
  • Nicht-Patentdruckschrift 2: (D. R. Paul und Seymour Newman, Polymer Elends, Bd. 1, Academic Press, S. 46–47 (1978))
  • Spezieller werden die Substituentengruppen-Konstanten, bestimmt durch die Formel von Hoy, als Zahlenwert für jede wiederkehrende Einheit des Polymeren errechnet und dieser Wert wird durch das Molekulargewicht pro wiederkehrende Einheit geteilt. Das heißt, es gilt die Beziehung σ/ρ = ΣFi/M (wobei Fi eine Substituentengruppen-Konstante bedeutet und M das molare Molekulargewicht pro wiederkehrende Einheit bedeutet). Beispiele für berechnete Substituentengruppen-Konstanten sind in Tabelle 1 angegeben. Diese Berechnungsmethode wird unten stehend unter Verwendung eines speziellen Beispiels eines Polyesters mit Hydroxylgruppen an beiden Endstellen (nachstehend als EG-SuA abgekürzt), hergestellt durch Veresterung von Ethylenglykol (nachstehend als EG abgekürzt) und Bernsteinsäure (nachstehend als SuA abgekürzt) beschrieben. Die wiederkehrenden Einheiten von EG-SuA werden durch -(CH2-CH2-OCO-CH2-CH2-COO)-, umfassend vier Substituentengruppen -(OH2)- und zwei Substituentengruppen -COO, angegeben. Folglich gilt die Beziehung: ΣFi = (131,5 × 4 + 326,58 × 2) = 1179,16.
  • Andererseits ist das molare Molekulargewicht (M) pro wiederkehrende Einheit 144,13 und folglich gilt die Beziehung σ/ρ = 1179,16/144,13 = 8,18. In der rechten Spalte der Tabelle 1 ist eine Anzahl von Beispielen angegeben. Tabelle 1
    Fi Anzahl jeder Substituentengruppe innerhalb der wiederkehrenden Einheit
    Substituentengruppe (Substituentengruppen-Konstante) EG-SuA EG-DA PLA
    CH3- 147,30 2 1
    -(CH2)- 131,50 4 26
    >CH- 85,99 4 1
    -COO 326,58 2 2 1
    -HC= 121,53 4
    6-gliedriger Ring –23,44 1
    ΣFi 1179,16 5173,4 559,87
    M (molares Molekulargewicht) 144,13 586,94 72,67
    σ/ρ (= ΣFi/M) 8,18 8,81 7,70
  • Die Symbole in der Tabelle 1 haben die folgenden Bedeutungen:
    • EG:
    Ethylenglykol
    SuA:
    Bernsteinsäure
    EG-SuA:
    Polyester mit Hydroxylgruppen an beiden Endstellen, hergestellt durch Umsetzung von Ethylenglykol und Bernsteinsäure
    DA:
    Dimersäure
    EG-DA:
    Polyester mit Hydroxylgruppen an beiden Endstellen, hergestellt durch die Umsetzung von Ethylenglykol und Dimersäure
    PLA:
    Polymilchsäure
  • Pressharze, bei denen die Differenz zwischen dem σ/ρ-Wert, bestimmt für den Polyester (B), der als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Pressharzes verwendet worden ist, und dem σ/ρ-Wert (= 7,70) für die Polymilchsäure relativ klein ist, zeigen eine ausgezeichnete Löslichkeit mit Polymilchsäure (E) und die Effekte des Pressharzes hinsichtlich der Verleihung einer Flexibilität und der Beibehaltung der Transparenz werden gesteigert. Spezieller liegt der σ/ρ-Wert, bestimmt für den Polyester (B), der als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Pressharzes verwendet wird, vorzugsweise innerhalb eines Zahlenbereichs von 7,80 bis 9,20. Wenn der Wert in den Bereich von 7,80 bis 8,54 fällt, dann wird der Effekt des Pressharzes hinsichtlich der Verleihung der Flexibilität und einer Aufrechterhaltung der Transparenz weiter gesteigert. σ/ρ-Werte in einem Bereich von 7,80 bis 8,40 werden noch mehr bevorzugt und Werte von 7,80 bis 8,37 sind am wünschenswertesten.
  • Weiterhin zeigen Pressharze, bei denen die Differenz zwischen dem σ/ρ-Wert, bestimmt für den Polyester (B), der als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Pressharzes verwendet worden ist, und dem σ/ρ-Wert (= 7,70) für Polymilchsäure verhältnismäßig groß ist, eine schlechte Co-Löslichkeit mit Polymilchsäure (E) und folglich wird der Effekt des Pressharzes zur Verbesserung der Schlagfestigkeit erhöht. Genauer gesagt ist es so, dass dann, wenn der σ/ρ, bestimmt für den Polyester (B), der als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Pressharzes verwen det worden ist, mindestens 8,54 beträgt, der Effekt des Pressharzes für die Verleihung der Schlagfestigkeit besonders erhöht ist. σ/ρ-Werte innerhalb eines Bereichs von 8,54 bis 9,20 werden bevorzugt, Werte von 8,58 bis 9,20 werden noch mehr bevorzugt und Werte von 8,70 bis 9,20 sind am wünschenswertesten.
  • Weiterhin kann erforderlichenfalls ein Pressharz oder eine Polyesterzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auch Additive, wie herkömmliche organische Füllstoffe, anorganische Füllstoffe, Antioxidantien, Ultraviolettabsorber, Stabilisatoren, Schmiermittel, Antiklebrigkeitsmittel, beliebige verschiedene Kupplungsmittel, flammverzögernde Mittel, antistatische Mittel, Tenside, Farbmittel, Schaummittel, Weichmacher, Modifizierungsmittel, natürliche Additive und andere Harze enthalten. Hinsichtlich der zugegebenen Menge dieser Additive bestehen keine besonderen Beschränkungen unter der Voraussetzung, dass die Zugaben die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen, obgleich typische Mengen innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 20 Gew.-% und noch mehr bevorzugt von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pressharzes oder der Polyesterzusammensetzung, liegen.
  • Es liegen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Gestalt oder der Form des Pressharzes oder der Polyesterzusammensetzung vor, unter der Voraussetzung, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden und dass die am besten geeignete Form für den vorgesehenen Anwendungszweck zur Anwendung gelangen kann. Mit anderen Worten ausgedrückt werden typischerweise die Materialien in Form von Pellets eingesetzt, jedoch können, je nach dem Anwendungszweck, auch Teilchen oder Pulver, wie Minipellets, Granulate und Perlen, Lösung oder nichtwässrige Dispersionen unter Verwendung eines Lösungsmittelmediums, oder Emulsionen oder wässrige Dispersionen un ter Verwendung von Wasser als Medium gleichfalls zur Anwendung kommen.
  • In Abhängigkeit von dem vorgesehenen Anwendungszweck kann das erfindungsgemäße Pressharz auch mit weiteren Materialien zur Umsetzung gebracht werden, um das Molekulargewicht weiter zu steigern oder um dem Material spezielle Funktionen zu verleihen, unter der Voraussetzung, dass solche Reaktionen die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche Materialien schließen Kettenverlängerungsmittel, wie Isocyanatverbindungen, Säureanhydridverbindungen und Chelatbildner sowie Materialien zur Verleihung von speziellen Funktionen, wie beliebige verschiedene Kupplungsmittel und Carbodiimidverbindungen, ein.
  • Wenn ein Formprodukt oder ein Film (quadratischer Film mit den Abmessungen 10 cm × 10 cm, Dicke 250 μm), hergestellt unter Verwendung eines Pressharzes oder einer Polyesterzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, in einen Thermohygrostaten mit 35°C und 80% relativer Feuchte eingebracht wird, dann erfolgt selbst nach dem Verstreichen von 200 Tagen oder mehr kein Ausbluten bzw. Ausschwitzen von der Oberfläche des geformten Produkts.
  • Weiterhin zeigen die Formprodukte eine gute Abbaubarkeit und selbst beim Belassen in Meerwasser werden sie durch Hydrolyse oder biologischen Abbau zersetzt. Nach mehrmonatigem Belassen in Meerwasser kann das Formprodukt bis zu einem Punkt abgebaut worden sein, bei dem es nicht mehr dazu imstande ist, seine äußere Form aufrechtzuerhalten. Weiterhin, wenn ein Kompost verwendet wird, dann ist die Zeitspanne, die erforderlich ist, damit das Produkt sich genügend abbaut, um seine ursprüngliche Form zu verlieren, noch kürzer. Schließlich setzt beim Verbrennen das Produkt keine toxischen Gase oder toxischen Stoffe frei.
  • Pressharze und Polyesterzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können als Harze in einer Vielzahl von verschiedenen Formkörpern verwendet werden. Beispiele für mögliche Verwendungszwecke schließen Formkörper, Verpackungsmaterialien, sanitäre Materialien, Materialien für die medizinische Behandlung, faserartige Materialien, landwirtschaftliche Materialien, Materialien für die Fischindustrie, Materialien für die Auflaminierung auf Papier und dergleichen, Schaumstoffmaterialien, synthetische Ledermaterialien und Prozesshilfsmittel zur Verwendung während des Verformens ein.
  • Speziellere Beispiele für Formkörper schließen Gegenstände, wie Tabletts, Tassen, Platten, Blisterverpackungen, blasverformte Gegenstände, Flaschen für Shampoos, OA-Gehäuse, Kosmetikflaschen, Trinkflaschen, Ölbehälter und spritzgegossene Gegenstände (wie Golf-T-Stücke, Kerne für Wischmopps aus Baumwolle („cotton swab cores"), Stäbchen für Süßwaren, Bürsten, Zahnbürsten, Helme, Zylinder von Spritzen, Platten, Tassen, Kämme, Handstücke für Rasierer, Kassetten und Gehäusen von Bändern, Wegwerflöffel und -gabeln und Schreibwaren, wie Kugelschreiber) ein.
  • Beispiele für Verpackungsmaterialien schließen Folienmaterialien und Filmmaterialien ein. Speziellere Beispiele schließen Schrumpffilme, Abscheidungsfilme, Umwicklungsfilme, Verpackungsfilme für Nahrungsmittel sowie für allgemeine Verpackungszwecke und Beutel, wie Müllbeutel, Einkaufsbeutel („checkout-bags"), typisierte standardisierte Beutel und Hochleistungsbeutel, ein.
  • Spezielle Beispiele für Sanitärmaterialien schließen Wegwerfwindeln und Monatsbinden ein. Beispiele für Materialien für die medizinische Behandlung schließen Verbände für Wunden und Operationsstellen ein. Beispiele für faserartige Materialien schließen nicht nur gewebte Stoffe und gewirkte Stoffe ein, sondern auch Borten, Litzen, Netze, Filze und nicht-gewebte Stoffe. Beispiele für landwirtschaftliche Materialien schließen Keimbildungsfilme, Samenfäden, Multi-Filme für landwirtschaftliche Zwecke, Beschichtungsmittel für landwirtschaftliche Chemikalien oder Düngemittel mit langsamer Freisetzung, Netze gegen Vögel, Filme für die Nachpflanzung und Töpfe für Keimlinge ein. Beispiele für Materialien für die Fischindustrie schließen Fischnetze, Kultivierungsnetze für Seegras, Fischlinien und Anstrichmittel für Böden von Booten oder Schiffen ein.
  • Weiterhin schließen spezielle Beispiele für Produkte, hergestellt durch Auflaminierung auf Papier, Tabletts, Tassen, Platten und Megaphone sowie Verbandmaterial („binding tage") (Heftpflaster), Prepaid-Cards, Ballons, Strumpfhosen, Duschhauben, Schwämme, Cellophanbänder, Schirme, Regenmäntel, Plastikhandschuhe, Haarbedeckungen, Stricke, Rohre, Schaumtabletts, Schaumdämpfungsmaterialien, andere Dämpfungsmaterialien, Materialien für Kästen und Tabakfilter ein. Spezielle Beispiele für synthetische Ledermaterialien schließen Materialien, hergestellt durch Bedecken eines Tuch- oder Papiersubstrats mit einem Harz ein, die auf einer Vielzahl von Anwendungsgebieten einsetzbar sind, mit Einschluss in Fahrzeugen, Haushaltsmöbeln, Konstruktionsmaterialien, Beuteln, Schuhen, Kleidungsstücken und Schreibwaren.
  • Zusätzlich zu den speziellen oben angegebenen Anwendungszwecken sind die erfindungsgemäßen Pressharze und Polyesterzusammensetzungen auch als Anstrichmittelharze, Druckfarbenharze, Tonerharze, Harze für Klebstoffe, Harze für die Dot-Adhäsion und Harze für Primer geeignet.
  • BEISPIELE
  • Nachfolgend wird eine Beschreibung von Details der vorliegenden Erfindung angegeben, wobei eine Reihe von Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wird. Wenn nichts anderes angegeben wird, dann bedeuten die Bezeichnungen „Teile" und in den Beispielen auf das Gewicht bezogene Werte.
  • Die verschiedenen Eigenschaften wurden unter Anwendung der unten beschriebenen Methoden gemessen.
  • [Methode zur Messung des zahlenmittleren Molekulargewichts (Mn) und des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw)]
  • Unter Verwendung eines Messgeräts für die Gelpermeationschromatographie (nachstehend als GPC abgekürzt) mit der Bezeichnung HLC-8020, hergestellt von der Firma Tosoh Corporation, wurden Messungen durchgeführt, wobei Tetrahydrofuran als Entwicklungslösungsmittel eingesetzt wurde. Es erfolgte ein Vergleich mit Standardpolystyrolwerten.
  • [Methode zur Messung der thermischen Eigenschaften]
  • Unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters mit der Bezeichnung DSC 220C (nachstehend als DSC abgekürzt), hergestellt von der Firma Seiko Instruments Inc., wurden die Glasübergangstemperatur (Tg) und der Schmelzpunkt (Tm) gemäß der JIS-Norm K 7121 gemessen.
  • [Methode der Messung mit der Protonen-Kernresonanz-Spektroskopie (1H-NMR)]
  • Unter Verwendung eines 1H-NMR-Geräts (Gerät mit der Bezeichnung JNM-LA300, hergestellt von der Firma Jeol Ltd.) wurde eine Chloroform-d(CDCl3)-Lösung hergestellt. Es wurde eine Messung durchgeführt, um das Gewichtsverhältnis zwischen der Polyhydroxycarbonsäure (A) und dem Polyester (B) in dem Pressharz zu bestimmen.
  • [Methode der Messung des dynamischem Elastizitätsmoduls (E')]
  • Unter Verwendung eines Geräts mit der Bezeichnung RSAII, hergestellt von der Firma Rheometrics Ltd., und einer Frequenz von 6,28 rad/s wurden Probekörper des Pressharzes und der Polyesterzusammensetzungen mit den Abmessungen: Dicke 200 μm × Breite 5 mm × Länge 35 mm unter Verwendung der Filmtexturgeometrie einer Messung unterworfen. Die Werte bei 25°C wurden als dynamischer Elastizitätsmodul (E') verwendet.
  • [Methode der Messung der Transparenz]
  • Filme mit einer Dicke von 200 μm aus dem Pressharz und der Polyesterzusammensetzung wurden zu Quadraten mit den Abmessungen 5 cm × 5 cm zugeschnitten und es wurden Trübungsmessungen unter Verwendung eines Turbiditäts-Messgeräts (Gerät mit der Bezeichnung ND-1001DP, hergestellt von der Firma Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) durchgeführt.
  • [Methode der Messung der Schlagfestigkeit nach Dupont]
  • Unter Verwendung eines Messgeräts für die Schlagfestigkeit nach Dupont wurde ein gleichförmiges Gewicht von verschiedenen Höhen herabfallen gelassen und das Auftreten eines Zerbrechens wurde beobachtet. Auf diese Weise konnte die 50% Bruchenergie für den obigen Film bestimmt werden (gemäß der JIS-Norm K 5400).
  • [Methode des Testens und der Beurteilung des Ausblutens bzw. Ausschwitzens]
  • Ein Film aus der Polyesterzusammensetzung mit einer Dicke von 200 μm wurde in einen Thermohygrostaten mit der Bezeichnung PR-2F, hergestellt von der Firma Tabai Espec Corporation, bei fixierten Bedingungen von 35°C und 80% Feuchte eingebracht. Proben, bei denen selbst nach 200 Ta gen kein Ausbluten bzw. Ausschwitzen beobachtet worden war, wurden mit dem Beurteilungssymbol O aufgezeichnet, während Proben, die vor 200 Tagen ein Ausbluten bzw. Ausschwitzen gezeigt hatten, mit dem Bewertungssymbol x aufgezeichnet wurden.
  • [Methode der Gesamtbeurteilung]
  • Auf der Basis der Ergebnisse des oben genannten Transparenz-Tests, der Tests der Schlagfestigkeit nach Dupont, der Messung des dynamischen Elastizitätsmoduls (E') und des Ausblutungs- bzw. Ausschwitzungs-Tests erhielt jede Probe eine von 4 Bewertungsstufen, um ein Anzeichen für die praktische Verwertbarkeit zu ergeben (OO: ausgezeichnet; O: gut; Δ: geeignet; x: nicht geeignet).
  • [Beobachtung durch ein Transmissionselektronenmikroskop]
  • Eine Filmprobe mit einer Dicke von 200 μm wurde in ein durch sichtbares Licht härtendes Harz eingebettet und 1 bis 2 Stunden lang unter Verwendung von Rutheniumtetraoxid angefärbt. Danach wurde der Film über Nacht in flüssigem Stickstoff stehengelassen. Sodann wurde ein ultradünner Querschnitt der Probe unter Verwendung eines Ultramikrotoms hergestellt. Dieser ultradünne Abschnitt wurde unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (nachstehend als TEM bezeichnet, Gerät mit der Bezeichnung JEM-200CX, hergestellt von der Firma Jeol Datum Ltd.) inspiziert. Auf der Basis der Ergebnisse der TEM-Beobachtung, beispielsweise durch Betrachten einer Photographie mit 10.000facher Vergrößerung, wurde die mittlere Domänengröße bestimmt, indem der Durchmesser einer bestimmten Anzahl von Domänen der Photographie gemessen wurde und der Mittelwert errechnet wurde. Der Messwert für jede Domänengröße wurde als Mittelwert der Hauptachse und der Nebenachse errechnet.
  • [Messung der Schmelzviskosität]
  • Die Dehnungs-G'-Kurve für das Pressharz wurde unter Verwendung eines Messgeräts für die Messung der Viskoelastizität mit der Bezeichnung ARES, hergestellt von der Firma TA Instruments Inc., gemessen. Die Messbedingungen waren wie folgt. Frequenz: 1 Hz, Messtemperatur: 180°C, Klammern: parallele Platten (Durchmesser 25 mm), Spalt (Abstand zwischen den parallelen Platten): 1 mm. Die Werte für den dynamischen Elastizitätsmodul G' (1%) bei einer Dehnung von 1% und für den dynamischen Elastizitätsmodul G' (60%) bei einer Dehnung von 60% wurden von der erzeugten Dehnungs-G'-Kurve abgelesen. Es wurde das Verhältnis (G' (60%)/G' (1%)) zwischen den Werten G' (60%) und G' (1%) berechnet.
  • Die Herstellungsverfahren für die Polyester (B), (B-1) bis (B-7) werden in <Referenzbeispiel 1> bis <Referenzbeispiel 7> gezeigt.
  • <Referenzbeispiel 1> Herstellung eines aliphatischen Polyesters (B-1)
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 1 Moläquivalent Sebacinsäure (nachstehend als SeA abgekürzt) und 1,4 Moläquivalente Propylenglykol (nachstehend als PG abgekürzt) eingegeben. Unter Durchleiten eines Stroms von Stickstoff durch das Gefäß wurde die Temperatur unter konstantem Rühren von 150°C bis 230°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Stunde erhöht, während das gebildete Wasser entfernt wurde. Auf diese Weise wurde eine Veresterungsreaktion bewirkt. Nach 2 Stunden wurde Titantetraisopropoxid als Polymerisationskatalysator (D) in einer Menge äquivalent 100 ppm, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmaterialien, zugegeben und der Druck wurde auf 200 Pa verringert. Die Polymerisation wurde 8 Stunden lang ablaufen gelassen. Als Ergebnis wurde ein aliphatischer Polyester (B-1) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (nachstehend als Mn abgekürzt) von 35.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (nachstehend als Mw abgekürzt) von 62.000 erhalten.
  • <Referenzbeispiel 2> Herstellung eines aliphatischen Polyesters (B-2)
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 1 Moläquivalent SeA und 1,4 Moläquivalente PG eingegeben. Unter Durchleiten eines Stroms von Stickstoff durch das Gefäß wurde die Temperatur unter konstantem Rühren von 150°C bis 230°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Stunde erhöht, während das gebildete Wasser entfernt wurde. Auf diese Weise wurde eine Veresterungsreaktion bewirkt. Nach 2 Stunden wurde Titantetraisopropoxid als Polymerisationskatalysator (D) in einer Menge äquivalent 100 ppm, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmaterialien, zugegeben und der Druck wurde sodann auf 200 Pa verringert. Die Polymerisation wurde 8 Stunden lang ablaufen gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde 2-Ethylhexansäurephosphat als Deaktivierungsmittel für den Polymerisationskatalysator (D) in einer Menge, die 110 ppm, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmaterialien, äquivalent war, zugesetzt und der Druck wurde sodann auf 333 Pa verringert. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 220°C gerührt. Als Ergebnis wurde ein aliphatischer Polyester (B-2) mit einem Mn-Wert von 35.000 und einem Mw-Wert von 63.000 erhalten.
  • <Referenzbeispiel 3> Herstellung eines aliphatischen Polyesters (B-3)
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 1 Moläquivalent SeA und 1,4 Moläquivalente PG eingegeben. Unter Durchleiten eines Stroms von Stickstoff durch das Gefäß wurde die Temperatur unter konstantem Rühren von 150°C bis 230°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Stunde erhöht, während das gebildete Wasser entfernt wurde. Auf diese Weise wurde eine Veresterungsreaktion bewirkt. Nach 2 Stunden wurde Titantetrabutoxid als Polymerisationskatalysator (D) in einer Menge äquivalent 50 ppm, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmaterialien, zugegeben und der Druck wurde sodann auf 200 Pa verringert. Die Polymerisation wurde 3 Stunden lang ablaufen gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurden 2 Teile Pyromellitsäuredianhydrid (nachstehend als PMDA abgekürzt) zugegeben und die Reaktion wurde weitere 3 Stunden lang bei 200°C weitergeführt, während der Druck bei 0,1 kPa gehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde Diethylhexylphosphonsäure als Deaktivierungsmittel für den Polymerisationskatalysator (D) in einer Menge, die 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, äquivalent war, zugegeben und der Druck wurde sodann auf 266 Pa verringert. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 220°C gerührt. Als Ergebnis wurde ein aliphatischer Polyester (B-3) mit einem Mn-Wert von 33.000 und einem Mw-Wert von 75.000 erhalten.
  • <Referenzbeispiel 4> Herstellung eines aliphatischen Polyesters (B-4)
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 76 Teile Bernsteinsäure (nachstehend als SuA abgekürzt), 24 Teile Adipinsäure (nachstehend als AA abgekürzt) und 1,4 Moläquivalente 1,4-Butandiol (nachstehend als 1,4BG abgekürzt) für jedes 1 Moläquivalent von AA und SuA eingegeben. Unter einem Strom von Stickstoff, der durch das Gefäß hindurchging, wurde die Temperatur unter konstantem Rühren von 150°C bis 220°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Stunde erhöht, während das gebildete Wasser entfernt wurde. Auf diese Weise wurde eine Veresterungsreaktion bewirkt. Nach 2 Stunden wurde Titantetrabutoxid als Polymerisationskatalysator (D) in einer Menge, die 50 ppm, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmaterialien, äquivalent war, zugegeben und der Druck wurde sodann auf 133 Pa verringert. Die Polymerisationsreaktion wurde 5 Stunden lang ablaufen gelassen. Der beim Ende der Reaktion erhaltene Polyester wurde in Toluol aufgelöst, um eine 20 Gew.-%ige Toluollösung herzustellen. Es wurden 0,05 Teile Hexamethylendiisocyanat (nachstehend als HMDI abgekürzt), bezogen auf 100 Teile des Polyesters, zugegeben. Es wurden auch 0,01 Teile Zinnoctanoat, bezogen auf 100 Teile des Polyesters, zugegeben. Die Reaktion wurde 1 Stunde lang bei 100°C weitergeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde Monopropylphosphonsäure als Deaktivierungsmittel für den Polymerisationskatalysator (D) in einer Menge, die 200 ppm, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmaterialien, äquivalent war, zugegeben und der Druck wurde sodann auf 650 Pa verringert. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 180°C gerührt. Als Ergebnis wurde ein aliphatischer Polyester (B-4) mit einem Mn-Wert von 51.000 und einem Mw-Wert von 95.000 erhalten.
  • <Referenzbeispiel 5> Herstellung eines aliphatischen Polyesters (B-5)
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 1 Moläquivalent SuA und 1,4 Moläquivalente PG eingegeben. Unter Durchleiten eines Stroms von Stickstoff durch das Gefäß wurde die Temperatur unter konstantem Rühren von 150°C bis 220°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Stunde erhöht, während das gebildete Wasser entfernt wurde. Auf diese Weise wurde eine Veresterungsreaktion bewirkt. Nach 2 Stunden wurde Titantetraisopropoxid als Polymerisationskatalysator (D) in einer Menge äquivalent 150 ppm, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmaterialien, zugegeben und der Druck wurde sodann auf 133 Pa verringert. Die Polymerisation wurde 7 Stunden lang ablaufen gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde 2-Ethylhexansäurephosphat als Deaktivierungsmittel für den Polymerisationskatalysator (D) in einer Menge, die 150 ppm, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmaterialien, äquivalent war, zugesetzt und der Druck wurde sodann auf 133 Pa verringert. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 220°C gerührt. Als Ergebnis wurde ein aliphatischer Poly ester (B-5) mit einem Mn-Wert von 18.000 und einem Mw-Wert von 27.000 erhalten.
  • <Referenzbeispiel 6> Herstellung eines aliphatischen Polyesters (B-6)
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 47 Teile AA und 53 Teile Terephthalsäure (nachstehend als TPA abgekürzt) als Dicarbonsäuren und 1,25 Moläquivalente 1,4BG für jedes 1 Moläquivalent der Dicarbonsäuren eingegeben. Unter einem Strom von Stickstoff, der durch das Gefäß hindurchgeleitet wurde, wurde die Temperatur unter konstantem Rühren von 150°C bis 230°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Stunde erhöht, während gebildetes Wasser entfernt wurde. Auf diese Weise wurde eine Veresterungsreaktion bewirkt. Nach 2 Stunden wurde Titanisopropoxid als Polymerisationskatalysator (D) in einer Menge, die 100 ppm, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmaterialien, äquivalent war, zugegeben und der Druck wurde sodann auf 133 Pa verringert. Die Polymerisationsreaktion wurde 8 Stunden lang ablaufen gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde 2-Ethylhexansäurephosphat als Deaktivierungsmittel für den Polymerisationskatalysator (D) in einer Menge, die 110 ppm, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmaterialien, äquivalent war, zugegeben und der Druck wurde sodann auf 133 Pa verringert. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 200°C gerührt. Als Ergebnis wurde ein aliphatischer Polyester (B-6) mit einem Mn-Wert von 48.000 und einem Mw-Wert von 103.000 erhalten.
  • <Referenzbeispiel 7> Herstellung eines aliphatischen Polyesters (B-7)
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 1 Moläquivalent SuA, 0,4 Moläquivalente PG und 1,0 Moläquivalent Polyethylenglykol (Mn 780, Mw 849, nachstehend als PEG1 abgekürzt) eingegeben. Unter einem Strom von Stickstoff, der durch das Gefäß hindurchgeleitet wurde, wurde die Temperatur unter konstantem Rühren von 150°C auf 220°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Stunde erhöht, während gebildetes Wasser entfernt wurde. Auf diese Weise wurde eine Veresterungsreaktion bewirkt. Nach 2 Stunden wurde Titantetrabutoxid als Polymerisationskatalysator (D) in einer Menge, die 80 ppm, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmaterialien, äquivalent war, zugegeben und der Druck wurde sodann auf 200 Pa verringert. Die Polymerisationsreaktion wurde 5 Stunden lang ablaufen gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde 2-Ethylhexansäurephosphat als Deaktivierungsmittel für den Polymerisationskatalysator (D) in einer Menge, die 150 ppm, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmaterialien, äquivalent war, zugegeben und der Druck wurde sodann auf 133 Pa verringert. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 220°C gerührt. Als Ergebnis wurde ein aliphatischer Polyester (B-7) mit einem Mn-Wert von 16.000 und einem Mw-Wert von 25.000 erhalten.
  • Die erhaltenen Gehalte der Polyester (B) in den Referenzbeispielen 1 bis 7 sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2
    Referenzbeispiel 1 Referenzbeispiel 2 Referenzbeispiel 3 Referenzbeispiel 4 Referenzbeispiel 5 Referenzbeispiel 6 Referenzbeispiel 7
    Polymeres B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7
    σ/ρ-Verhältnis 8,54 8,54 8,54 8,40 8,10 8,54 8,30
    Ausgangsmaterialien für den Polyester (B)
    Diolkomponente PG PG PG 1,4BG PG 1,4BG PG, PEG1
    Dicarbonsäurekomponente SeA SeA SeA SuA/AA = 76/24 Gew.-% SuA AA/TPA = 47/53 Gew.-% SuA
    Mittel zur Erhöhung des Molekulargewichts - - PMDA HMDI Sn-Oktanoat - - -
    Veresterungskatalysator (C) TIPT TIPT TIBT TIBT TIPT TIPT TIBT
    Deaktivierungsmittel für den Veresterungskatalysator (C) - 2-EtHP DEHPA MPA 2-EtHP 2-EtHP 2-EtHP
    Eigenschaften des Polyesters (B)
    Schmelzpunkt (°C) –21 –21 –21 94 - 118 –31
    Mw 62000 63000 75000 95000 27000 103000 25000
    Mn 35000 35000 33000 51000 18000 48000 16000
  • (Anmerkung 1: die Symbole in Tabelle 2 haben die folgenden Bedeutungen:
    • PG:
    Propylenglykol
    1,4BG:
    1,4-Butandiol
    SeA:
    Sebacinsäure
    SuA:
    Bernsteinsäure
    AA:
    Adipinsäure
    TPA:
    Terephthalsäure
    PEG1:
    Polyethylenglykol
    PMDA:
    Pyromellitsäuredianhydrid
    HMDI:
    Hexamethylendiisocyanat
    TIPT:
    Titantetraisopropoxid
    TIBT:
    Titantetrabutoxid
    2-EtHP:
    2-Ethylhexansäurephosphat
    DEHPA:
    Diethylhexylphosphonsäure
    MPA:
    Monopropylphosphonsäure)
  • Herstellungsverfahren für Pressharze (C-1) bis (C-7) werden nachstehend in <Beispiel 1> bis <Beispiel 7> angegeben.
  • <Beispiel 1> Herstellung eines Pressharzes (C-1)
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 50 Teile des in Referenzbeispiel 2 erhaltenen aliphatischen Polyesters (B-2) eingegeben. Während sich die Innenseite des Gefäßes unter einer Atmosphäre von Stickstoff befand, wurde das Gefäß unter Anwendung einer Manteltemperatur von 200°C erhitzt. Danach wurden 50 Teile Polymilchsäure [Mn 92.000, Mw 170.000, L:D-Verhältnis = 98,5:1,5 (Molverhältnis), nachstehend als PLA1 abgekürzt] zugegeben und das Gemisch wurde einem Schmelzvermengen unterworfen. Nachdem einmal durch visuelle Inspektion bestätigt worden war, dass der (B-2) und die PLA1 ein gleichförmiges Schmelzgemisch gebildet hatten, wurde das Molekulargewicht gemessen. Es wurde ein Mn-Wert von 51.000 und ein Mw-Wert von 105.000 erhalten. Das Vermischen der Schmelze wurde dann 2 Stunden lang weitergeführt und eine weitere Messung des Molekulargewichts ergab ein Schmelzgemisch mit einem Mn-Wert von 51.000 und einem Mw-Wert von 104.000.
  • Danach wurde Titantetrabutoxid als Veresterungskatalysator (C) in einer Menge, die 200 ppm, bezogen auf das Schmelzgemisch, äquivalent war, zugegeben und die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei einem verringertem Druck von 80 Pa weiter ablaufen gelassen. Als der Wert des Verhältnisses G' (60%)/G' (1%) 100% erreichte, wurde die Reaktion abgebrochen. Nach Beendigung der Reaktion wurde 2-Ethylhexansäurephosphat als Deaktivierungsmittel für den Veresterungskatalysator (C) in einer Menge, die 500 ppm, bezogen auf das Reaktionsgemisch, äquivalent war, zugegeben. Auf diese Weise wurde ein Pressharz (C-1) mit einem Mn-Wert von 58.000 und einem Mw-Wert von 125.000 erhalten. Das Produkt (C-1) hatte ein höheres Molekulargewicht als dasjenige, das nach dem Schmelzen ermittelt worden war, und es stellte einen Feststoff dar. Weiterhin zeigte eine GPC-Spektralmessung einen einzigen Peak. Die mittlere Domänengröße war 1,25 μm.
  • <Beispiel 2> Herstellung eines Pressharzes (C-2)
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 10 Teile des in Referenzbeispiel 2 erhaltenen aliphatischen Polyesters (B-2) eingegeben. Während sich die Innenseite des Gefäßes unter einer Atmosphäre von Stickstoff befand, wurde das Gefäß unter Anwendung einer Manteltemperatur von 205°C erhitzt. Danach wurden 90 Teile PLA1 zugegeben und das Gemisch wurde einem Schmelzvermengen unterworfen. Nachdem einmal durch visuelle Inspektion bestätigt worden war, dass der (B-2) und die PLA1 ein gleichförmiges Schmelzgemisch gebildet hatten, wurde das Molekulargewicht gemessen. Es wurde ein Mn-Wert von 47.000 und ein Mw-Wert von 102.000 erhalten. Das Vermischen der Schmelze wurde dann weitere 2 Stunden lang fortgeführt und eine weitere Messung des Molekulargewichts ergab ein Schmelzgemisch mit einem Mn-Wert von 47.000 und einem Mw-Wert von 101.000.
  • Danach wurde Titantetrabutoxid als Veresterungskatalysator (C) in einer Menge, die 100 ppm, bezogen auf das Schmelzgemisch, äquivalent war, zugegeben und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei einem verringerten Druck von 133 Pa weiter ablaufen gelassen. Als der Wert des Verhältnisses G' (60%)/G' (1%) 100% erreichte, wurde die Reaktion abgebrochen. Nach Beendigung der Reaktion wurde 2-Ethylhexansäurephosphat als Deaktivierungsmittel für den Veresterungskatalysator (C) in einer Menge, die 500 ppm, bezogen auf das Reaktionsgemisch, äquivalent war, zugegeben. Auf diese Weise wurde ein Pressharz (C-2) mit einem Mn-Wert von 70.000 und einem Mw-Wert von 126.000 erhalten. Das Produkt (C-2) hatte ein höheres Molekulargewicht als das jenige, das nach dem Schmelzen ermittelt worden war, und es stellte einen Feststoff dar. Weiterhin zeigte eine GPC-Spektralmessung einen einzigen Peak. Die mittlere Domänengröße war 2,00 μm.
  • <Beispiel 3> Herstellung eines Pressharzes (C-3)
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 30 Teile des in Referenzbeispiel 3 erhaltenen aliphatischen Polyesters (B-3) eingegeben. Während sich die Innenseite des Gefäßes unter einer Atmosphäre von Stickstoff befand, wurde das Gefäß unter Anwendung einer Manteltemperatur von 190°C erhitzt. Danach wurden 60 Teile Polymilchsäure [Mn 42.000, Mw 87.000, L:D-Verhältnis = 100:0 (Molverhältnis), nachstehend als PLA2 abgekürzt] und 10 Teile Polycaprolacton (Mn 32.000, Mw 52,000, nachstehend als PCL abgekürzt) zugegeben und das Gemisch wurde einem Schmelzvermengen unterworfen. Nachdem einmal durch visuelle Inspektion bestätigt worden war, dass der (B-3), die PLA2 und das PCL ein gleichförmiges Schmelzgemisch gebildet hatten, wurde das Molekulargewicht gemessen. Es wurde ein Mn-Wert von 36.000 und ein Mw-Wert von 83.000 erhalten. Das Vermischen der Schmelze wurde dann weitere 2 Stunden lang fortgeführt und eine weitere Messung des Molekulargewichts ergab ein Schmelzgemisch mit einem Mn-Wert von 36.000 und einem Mw-Wert von 83.000.
  • Danach wurde Titantetrabutoxid als Veresterungskatalysator (C) in einer Menge, die 250 ppm, bezogen auf das Schmelzgemisch, äquivalent war, zugegeben und die Reaktion wurde 4,5 Stunden lang bei einem verringerten Druck von 133 Pa weiter ablaufen gelassen. Als der Wert des Verhältnisses G' (60%)/G' (1%) 97% erreichte, wurde die Reaktion abgebrochen. Nach Beendigung der Reaktion wurde 2-Ethylhexansäurephosphat als Deaktivierungsmittel für den Veresterungskatalysator (C) in einer Menge, die 500 ppm, bezogen auf das Reaktionsgemisch, äquivalent war, zugegeben. Auf diese Weise wurde ein Pressharz (C-3) mit einem Mn-Wert von 43.000 und einem Mw-Wert von 92.000 erhalten. Das Produkt (C-3) hatte ein höheres Molekulargewicht als dasjenige, das nach dem Schmelzen ermittelt worden war, und es stellte einen Feststoff dar. Weiterhin zeigte eine GPC-Spektralmessung einen einzigen Peak. Die mittlere Domänengröße war 2,50 μm.
  • <Beispiel 4> Herstellung eines Pressharzes (C-4)
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 40 Teile des in Referenzbeispiel 4 erhaltenen aliphatischen Polyesters (B-4) eingegeben. Während sich die Innenseite des Gefäßes unter einer Atmosphäre von Stickstoff befand, wurde das Gefäß unter Anwendung einer Manteltemperatur von 205°C erhitzt. Danach wurden 60 Teile PLA1 zugegeben und das Gemisch wurde einem Schmelzvermengen unterworfen. Nachdem einmal durch visuelle Inspektion bestätigt worden war, dass der (B-4) und die PLA1 ein gleichförmiges Schmelzgemisch gebildet hatten, wurde das Molekulargewicht gemessen. Es wurde ein Mn-Wert von 48.000 und ein Mw-Wert von 105.000 erhalten. Das Vermischen der Schmelze wurde dann weitere 2 Stunden lang fortgeführt und eine weitere Messung des Molekulargewichts ergab ein Schmelzgemisch mit einem Mn-Wert von 48.000 und einem Mw-Wert von 104.000.
  • Danach wurde Titantetrabutoxid als Veresterungskatalysator (C) in einer Menge, die 100 ppm, bezogen auf das Schmelzgemisch, äquivalent war, zugegeben und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei einem verringerten Druck von 133 Pa weiter ablaufen gelassen. Als der Wert des Verhältnisses G' (60%)/G' (1%) 100% erreichte, wurde die Reaktion abgebrochen. Nach Beendigung der Reaktion wurde 2-Ethylhexansäurephosphat als Deaktivierungsmittel für den Veresterungskatalysator (C) in einer Menge, die 350 ppm, bezogen auf das Reaktionsgemisch, äquivalent war, zugegeben. Auf diese Weise wurde ein Pressharz (C-4) mit einem Mn-Wert von 70.000 und einem Mw-Wert von 156.000 erhalten. Das Produkt (C-4) hatte ein höheres Molekulargewicht als dasjenige, das nach dem Schmelzen ermittelt worden war, und es stellte einen Feststoff dar. Weiterhin zeigte eine GPC-Spektralmessung einen einzigen Peak. Die mittlere Domänengröße war 0,85 μm.
  • <Beispiel 5> Herstellung eines Pressharzes (C-5)
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 50 Teile des in Referenzbeispiel 5 erhaltenen aliphatischen Polyesters (B-5) eingegeben. Während die Innenseite des Gefäßes unter einer Atmosphäre von Stickstoff gehalten wurde, wurde das Gefäß unter Anwendung einer Manteltemperatur von 190°C erhitzt. Danach wurde 50 Teile Polymilchsäure [Mn 150.000, Mw 250.000 und L:D-Verhältnis = 100:0 (Molverhältnis), nachstehend als PLA3 abgekürzt] zugegeben und das Gemisch wurde einem Schmelzvermengen unterworfen. Nachdem einmal durch visuelle Inspektion bestätigt worden war, dass der (B-5) und die PLA3 ein gleichförmiges geschmolzenes Gemisch gebildet hatten, wurde das Molekulargewicht gemessen. Es wurden ein Mn-Wert von 56.000 und ein Mw-Wert von 136.000 erhalten. Das Schmelzvermischen wurde dann 1 weitere Stunde lang weitergeführt und eine weitere Messung des Molekulargewichts zeigt ein geschmolzenes Gemisch mit einem Mn-Wert von 51.000 und einem Mw-Wert von 134.000.
  • Danach wurde Titantetrabutoxid als Veresterungskatalysator (C) in einer Menge, die 100 ppm, bezogen auf das geschmolzene Gemisch, äquivalent war, zugegeben und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei einem verringerten Druck von 200 Pa ablaufen gelassen. Als der Wert des Verhältnisses G' (60%)/G' (1%) 99% erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Nach Beendigung der Reaktion wurde 2-Ethylhexansäurephosphat als Deaktivierungsmittel für den Veresterungskatalysator (C) in einer Menge, die 500 ppm, bezogen auf das Reaktionsgemisch, äquivalent war, zugegeben. Auf diese Weise wurde ein Pressharz (C-5) mit einem Mn- Wert von 72.000 und einem Mw-Wert von 155.000 erhalten. Das Produkt (C-5) hatte ein erheblich höheres Molekulargewicht als dasjenige, das nach dem Schmelzen bestimmt worden war und es stellte einen Feststoff dar. Weiterhin zeigte eine GPC-Spektralmessung einen einzigen Peak. Die mittlere Domänengröße war 0,20 μm.
  • <Beispiel 6> Herstellung eines Pressharzes (C-6)
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 75 Teile des in Referenzbeispiel 6 erhaltenen aliphatisch-aromatischen Polyesters (B-6) eingegeben. Während sich die Innenseite des Gefäßes unter einer Atmosphäre von Stickstoff befand, wurde das Gefäß unter Anwendung einer Manteltemperatur von 190°C erhitzt. Danach wurden 25 Teile Polymilchsäure [Mn 160.000 und L:D-Verhältnis = 95:5 (Molverhältnis), nachstehend als PLA4 abgekürzt] zugegeben und das Gemisch wurde einem Schmelzvermengen unterworfen. Nachdem einmal durch visuelle Inspektion bestätigt worden war, dass der (B-6) und die PLA4 ein gleichförmiges geschmolzenes Gemisch gebildet hatten, wurde das Molekulargewicht gemessen. Es wurden ein Mn-Wert von 51.000 und ein Mw-Wert von 109.000 erhalten. Das Schmelzvermischen wurde weitere 5 Stunden lang weitergeführt und eine weitere Messung des Molekulargewichts ergab ein geschmolzenes Gemisch mit einem Mn-Wert von 51.000 und einem Mw-Wert von 108.000.
  • Danach wurde Titantetrabutoxid als ein Veresterungskatalysator (C) in einer Menge, die 150 ppm, bezogen auf das geschmolzene Gemisch, äquivalent war, zugegeben und die Reaktion wurde 5 Stunden lang bei einem verringerten Druck von 250 Pa ablaufen gelassen. Als der Wert des Verhältnisses G' (60%)/G' (1%) 100% erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Nach Beendigung der Reaktion wurde 2-Ethylhexansäurephosphat als Deaktivierungsmittel für den Veresterungskatalysator (C) in einer Menge, die 400 ppm, bezogen auf das Reaktionsgemisch, äquivalent war, zugegeben.
  • Auf diese Weise wurde ein Pressharz (C-6) mit einem Mn-Wert von 60.000 und einem Mw-Wert von 135.000 erhalten. Das Produkt (C-6) hatte ein höheres Molekulargewicht als dasjenige, das nach dem Schmelzen bestimmt worden war und es stellte einen Feststoff dar. Weiterhin zeigte eine GPC-Spektralmessung einen einzigen Peak. Die mittlere Domänengröße war 1,20 μm.
  • <Beispiel 7> Herstellung eines Pressharzes (C-7)
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 50 Teile des in Referenzbeispiel 7 erhaltenen aliphatischen Polyetherester (B-7) eingegeben. Während sich die Innenseite des Gefäßes unter einer Atmosphäre von Stickstoff befand, wurde das Gefäß unter Anwendung einer Manteltemperatur von 205°C erhitzt. Danach wurden 50 Teile PLA1 zugegeben und das Gemisch wurde einem Schmelzvermengen unterworfen. Als einmal durch visuelle Inspektion bestätigt worden war, dass der (B-7) und die PLA1 ein gleichförmiges geschmolzenes Gemisch gebildet hatten, wurde das Molekulargewicht gemessen. Es wurden ein Mn-Wert von 26.000 und ein Mw-Wert von 38.000 erhalten. Das Schmelzvermischen wurde dann weitere 3 Stunden lang weitergeführt und eine weitere Messung des Molekulargewichts ergab ein geschmolzenes Gemisch mit einem Mn-Wert von 26.000 und einem Mw-Wert von 36.000.
  • Danach wurde Titantetrabutoxid als ein Veresterungskatalysator (C) in einer Menge, die 150 ppm, bezogen auf das geschmolzene Gemisch, äquivalent war, zugegeben und die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei einem verringerten Druck von 250 Pa ablaufen gelassen. Als der Wert des Verhältnisses G' (60%)/G' (1%) 93% erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Nach Beendigung der Reaktion wurde 2-Ethylhexansäurephosphat als Deaktivierungsmittel für den Veresterungskatalysator (C) in einer Menge, die 400 ppm, bezogen auf das Reaktionsgemisch, äquivalent war, zugegeben. Auf diese Weise wurde ein Pressharz (C-7) mit einem Mn- Wert von 30.000 und einem Mw-Wert von 42.000 erhalten. Das Produkt (C-7) hatte ein höheres Molekulargewicht als dasjenige, das nach dem Schmelzen beobachtet worden war und es stellte einen Feststoff dar. Weiterhin zeigte eine GPC-Spektralmessung einen einzigen Peak. Die mittlere Domänengröße war 0,30 μm.
  • <Vergleichsbeispiel 1>
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 50 Teile des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen aliphatischen Polyesters (B-1) eingegeben. Während sich die Innenseite des Gefäßes unter einer Atmosphäre von Stickstoff befand, wurde das Gefäß auf 205°C erhitzt. Danach wurden 50 Teile PLA4 zugegeben und das Gemisch wurde einem Schmelzvermengen unterworfen. Als einmal durch visuelle Inspektion bestätigt worden war, dass der (B-1) und die PLA4 ein gleichförmiges geschmolzenes Gemisch gebildet hatten, wurde das Molekulargewicht gemessen. Es wurde in Mn-Wert von 34.000 und ein Mw-Wert von 80.000 erhalten. Das Schmelzvermischen wurde weitere 3 Stunden lang weitergeführt und eine weitere Messung des Molekulargewichts zeigte ein geschmolzenes Gemisch mit einem Mn-Wert von 32.000 und einem Mw-Wert von 56.000 an.
  • Danach wurde Titantetrabutoxid als Veresterungskatalysator (C) in einer Menge, die 150 ppm, bezogen auf das geschmolzene Gemisch, äquivalent war, zugegeben und die Reaktion wurde 5 Stunden lang bei einem verringerten Druck von 133 Pa ablaufen gelassen. Als der Wert des Verhältnisses G' (60%)/G' (1%) 85% erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Nach Beendigung der Reaktion wurde 2-Ethylhexansäurephosphat als Deaktivierungsmittel für den Veresterungskatalysator (C) in einer Menge, die 350 ppm, bezogen auf das Reaktionsprodukt, äquivalent war, zugegeben. Auf diese Weise wurde ein Reaktionsprodukt (C-8) mit einem Mn-Wert von 36.000 und einem Mw-Wert von 63.000 erhalten. Die mittlere Domänengröße betrug 15,0 μm.
  • <Vergleichsbeispiel 2>
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 50 Teile des in Referenzbeispiel 2 erhaltenen aliphatischen Polyesters (B-2) eingegeben. Während sich die Innenseite des Gefäßes unter einer Atmosphäre von Stickstoff befand, wurde das Gefäß auf 195°C erhitzt. Danach wurden 50 Teile PLA1 zugegeben und das Gemisch wurde einem Schmelzvermengen unterworfen. Als einmal durch visuelle Inspektion bestätigt worden war, dass der (B-2) und die PLA1 ein gleichförmiges geschmolzenes Gemisch gebildet hatten, wurde das Molekulargewicht gemessen. Es wurde ein Mn-Wert von 48.000 und ein Mw-Wert von 101.000 erhalten. Das Schmelzvermischen wurde dann 1 weitere Stunde lang weitergeführt und eine weitere Messung des Molekulargewichts ergab ein geschmolzenes Gemisch mit einem Mn-Wert von 48.000 und einem Mw-Wert von 100.000.
  • Danach wurde Titantetrabutoxid als Veresterungskatalysator (C) in einer Menge, die 120 ppm, bezogen auf das geschmolzene Gemisch, äquivalent war, zugegeben und die Reaktion wurde 8 Stunden lang bei atmosphärischem Druck ablaufen gelassen. Als der Wert des Verhältnisses G' (60%)/G' (1%) 55% erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Nach Beendigung der Reaktion wurde 2-Ethylhexansäurephosphat als Deaktivierungsmittel für den Veresterungskatalysator (C) in einer Menge, die 200 ppm, bezogen auf das Reaktionsprodukt, äquivalent war, zugegeben. Auf diese Weise wurde ein Reaktionsprodukt (C-9) mit einem Mn-Wert von 26.000 und einem Mw-Wert von 46.000 erhalten. Die mittlere Domänengröße betrug 30,0 μm.
  • <Vergleichsbeispiel 3>
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 50 Teile des in Referenzbeispiel 2 erhaltenen aliphatischen Polyesters (B-2) eingegeben. Während sich die Innenseite des Gefäßes unter einer Atmosphäre von Stickstoff befand, wurde das Gefäß auf 195°C erhitzt. Danach wurden 50 Teile PLA1 zugegeben und das Gemisch wurde einem Schmelzvermengen unterworfen. Als einmal durch visuelle Inspektion bestätigt worden war, dass der (B-2) und die PLA1 ein gleichförmiges geschmolzenes Gemisch gebildet hatten, wurde das Molekulargewicht gemessen. Es wurde ein Mn-Wert von 48.000 und ein Mw-Wert von 100.000 erhalten. Das Schmelzvermischen wurde 1 Stunde lang weitergeführt und eine weitere Messung des Molekulargewichts ergab ein geschmolzenes Gemisch mit einem Mn-Wert von 48.000 und einem Mw-Wert von 100.000.
  • Danach wurde Titantetrabutoxid als ein Veresterungskatalysator (C) in einer Menge, die 150 ppm, bezogen auf das geschmolzene Gemisch, äquivalent war, zugegeben und die Reaktion wurde 0,5 Stunden lang bei einem verringerten Druck von 133 Pa ablaufen gelassen. Als der Wert für das Verhältnis G' (60%)/G' (1%) 34% erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Nach Beendigung der Reaktion wurde 2-Ethylhexansäurephosphat als Deaktivierungsmittel für den Veresterungskatalysator (C) in einer Menge, die 300 ppm, bezogen auf das Reaktionsprodukt, äquivalent war, zugegeben. Auf diese Weise wurde ein Reaktionsprodukt (C-10) mit einem Mn-Wert von 48.000 und einem Mw-Wert von 100.000 erhalten. Das Produkt hatte eine starke Gelbfärbung und es war klebrig. Die mittlere Domänengröße war 6,0 um.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt.
  • Die Werte für das Molekulargewicht der geschmolzenen Gemische aus der Polyhydroxycarbonsäure (A) und dem Polyester (B) der Beispiele 1 bis 7 blieben im Wesentlichen konstant, ungeachtet der Schmelzverweilzeit, während im Falle des Vergleichsbeispiels 1, in dem keine Stufe zur Deaktivierung des Polymerisationskatalysators (D) für den Poly ester (B) durchgeführt wurde, verringerte sich das Molekulargewicht des geschmolzenen Gemisches beim Verlängern der Schmelzverweilzeit in signifikanter Art und Weise. Weiterhin enthielt das so erhaltene geschmolzene Gemisch eine große Menge der Lactide.
  • Weiterhin wird aus den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 2 ersichtlich, dass selbst dann, wenn der in dem Polyester (B) enthaltene Polymerisationskatalysator (D) deaktiviert wird, wenn der Druck nicht verringert wird, dann die Wirkung des Polymerisationskatalysators (D) eine Depolymerisation der Polyhydroxycarbonsäure (A) hervorruft, was es unmöglich macht, das gewünschte Polymere zu erhalten. Weiterhin wird aus den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 3 ersichtlich, dass dann, wenn die Reaktionszeit für die Veresterungsreaktion zu kurz ist, keine Erhöhung der Viskosität des geschmolzenen Gemisches resultiert, was zu einem Produkt führt, dessen Zustand im Wesentlichen mit demjenigen eines einfachen geschmolzenen Gemisches identisch ist.
  • Weiterhin waren die Gewichtsverhältnisse zwischen der Polyhydroxycarbonsäure (A) und dem Polyester (B) in den Pressharzen, die in den Beispielen 1 bis 7 erhalten worden waren und die unter Verwendung von NMR-Spektralmessmethoden bestimmt worden waren, im Wesentlichen mit den Verhältnissen zwischen den Mengen der Polyhydroxycarbonsäure (A) und des Polyesters (B), die bei de Reaktion eingesetzt wurden, identisch. Demgegenüber unterschieden sich die Gewichtsverhältnisse zwischen der Polyhydroxycarbonsäure (A) und dem Polyester (B) in den Reaktionsprodukten, die in Vergleichsbeispiel 1 und in Vergleichsbeispiel 2 erhalten worden waren, in signifikanter Weise von den Verhältnissen zwischen den Mengen der Polyhydroxycarbonsäure (A) und des Polyesters (B), die bei der Reaktion verwendet worden waren. Weiterhin war bei den Messungen der Kurven bezüglich der Verformung bzw. Dehnung gegenüber dem dynamischen Elastizitätsmodul (G') unter Verwendung eines Rotationsrheometers das Verhältnis von G' (60%)/G' (1%) in jedem der in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Pressharze im Wesentlichen 100%, während bei allen Reaktionsprodukten, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten worden waren, das Verhältnis nicht größer als 85% war.
  • Weiterhin lagen die Werte für die mittlere Domänengröße der Inselphase, gemessen auf der Basis der TEM-Beobachtungen, innerhalb eines Bereichs von 0,08 bis 5,0 μm, im Falle der in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Pressharze, während die entsprechenden Werte für die Reaktionsprodukte, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten worden waren, alle größer als 5,0 μm waren. Aus der Tatsache, dass die mittlere Domänengröße der Inselphase in Vergleichsbeispiel 3, bei dem die Reaktionszeit der Veresterungsreaktion sehr kurz war, 6,0 μm beträgt, wird ersichtlich, dass unter Berücksichtigung der Länge der Veresterungsreaktion und der mittleren Domänengröße der Inselphase im Verlauf der Reaktionszeit für die Veresterungsreaktion und zur Optimierung der mittleren Domänengröße für die Inselphase diese auf einen Wert innerhalb eines Bereichs von 0,08 bis 5,0 μm optimiert wird. Tabelle 3
    Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7
    Polyhydroxycarbonsäure (A) PLA1 PLA1 PLA2/PCL PLA1 PLA3 PLA4 PLA1
    Mw 170000 170000 87000/52000 170000 250000 160000 170000
    Mn 92000 92000 42000/32000 92000 150000 85000 92000
    Zugegebene Menge 50 90 60/10 60 50 25 50
    Polyester (B) B-2 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7
    Zugegebene Menge 50 10 30 40 50 75 50
    Pressharz
    Bezeichnung des Pressharzes C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7
    Mw 125000 126000 92000 156000 155000 135000 42000
    Mn 58000 70000 43000 70000 72000 60000 30000
    Tg (°C) –47,53 –46,53 –44,54 –12 50 –23,55 –48
    Tm (°C) –24,164 –24,165 –21,160 57,94 1,161 115,160 –30,161
    Gewichtsverhältnis Polyhydroxycarbonsäure (A)/Polyester (B) 49/51 (Gew.-%) 90/1 (Gew.-%) 59,9/32 (Gew.-%) 58/42 (Gew.-%) 48/52 (Gew.-%) 25/75 (Gew.-%) 51/49 (Gew.-%)
    G' (60%)/G' (1%) 100 100 98 100 99 100 93
    Mittlere Domänengröße (μm) 1,25 2,00 2,50 0,85 0,20 1,20 0,30
    Tabelle 4
    Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
    Polyhydroxycarbonsäure (A) PLA4 PLA1 PLA1
    Mw 160000 170000 170000
    Mn 85000 92000 92000
    Zugegebene Menge 50 50 50
    Polyester (B) B-1 B-2 B-2
    Zugegebene Menge 50 50 50
    Reaktionsprodukt
    Bezeichnung des Reaktionsprodukts C-8 C-9 C-10
    Mw 63000 46000 100000
    Mn 36000 26000 48000
    Tg(°C) –48 –51,50 –51,53
    Tm(°C) –21,158 –23,160 –21,161
    Gewichtsverhältnis Polyhydroxycarbonsäure (A)/Polyester (B) 33/64 (Gew.-%) 28/72 (Gew.-%) 50/50 (Gew.-%)
    G' (60%)/G' (1%) 85 55 34
    Mittlere Domänengröße (μm) 15,0 30,0 6,0
  • Anmerkung 1) In der Tabelle 3, der Tabelle 4 und der Tabelle 5 sind, wenn nichts anderes angegeben wird, die Einheiten für die unter „zugegebene Menge" oder „Anzahl der zugegebenen Teile" auf das Gewicht bezogene Werte.
  • Anmerkung 2) In Tabelle 3 und Tabelle 4 ist unter dem Gewichtsverhältnis Polyhydroxycarbonsäure (A)/Polyester (B) das Gewichtsverhältnis Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten/Polyester-Struktureinheiten zu verstehen.
  • <Beispiel 8>
  • Das in Beispiel 2 erhaltene Pressharz (C-2) wurde 3 Stunden lang unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet und dann wurde eine thermische Pressvorrichtung dazu verwendet, daraus einen Film mit einer Dicke von 200 μm bei einer Temperatur von 195°C herzustellen. Der Trübungswert des Films betrug 15%. Der Wert der Schlagfestigkeit nach Dupont betrug 0,51 J. Der dynamische Elastizitätsmodul (E') bei 25°C betrug 1,80 GPa. Das Ausbluten bzw. Ausschwitzen wurde als O bewertet und die Gesamtbewertung wurde als OO aufgezeichnet.
  • <Beispiele 9 bis 14> Herstellung von Polyesterzusammensetzungen (P-1) bis (P-6)
  • PLA1, das in Beispiel 1 erhaltene Produkt (C-1) und die Produkte (C-3) bis (C-7), die in den Beispielen 3 bis 7 erhalten worden waren, wurden 3 Stunden lang bei verringertem Druck bei 60°C getrocknet. Dann wurden die Materialien unter Verwendung der in Tabelle 6 und 7 angegebenen Mischverhältnisse 10 Minuten lang einem in der Schmelze erfolgenden Vermischen bei 190°C unterworfen. Hierzu wurde eine Vorrichtung mit der Bezeichnung laboplast mill mixer, hergestellt von der Firma Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd., verwendet. Auf diese Weise wurden Polyesterzusammensetzungen (P-1) bis (P-6) gebildet.
  • <Vergleichsbeispiele 4 bis 6> Herstellung von Polyesterzusammensetzungen (P-7) bis (P-9)
  • PLA1, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Produkte (C-8) und die Produkte (C-10) wurden 3 Stunden lang bei verringertem Druck bei 60°C getrocknet. Dann wur den die Materialien unter Verwendung der in Tabelle 6 und 7 angegebenen Mischverhältnisse 10 Minuten lang einem in der Schmelze erfolgenden Vermischen bei 190°C unterworfen. Hierzu wurde eine Vorrichtung mit der Bezeichnung laboplast mill mixer, hergestellt von der Firma Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd., verwendet. Auf diese Weise wurden Polyesterzusammensetzungen (P-7) bis (P-9) gebildet.
  • Die so hergestellten Polyesterzusammensetzungen (P-1) bis (P-9) wurden bei verringertem Druck 3 Stunden lang bei 60°C getrocknet und dann wurden unter Verwendung einer thermischen Pressvorrichtung Filme mit einer Dicke von 200 μm bei einer Temperatur von 195°C hergestellt.
  • <Vergleichsbeispiel 7> Herstellung eines Films aus PLA1
  • Eine Probe von PLA1 wurde 3 Stunden lang bei verringertem Druck bei 70°C getrocknet und dann wurde in einer thermischen Pressvorrichtung ein Film mit einer Dicke von 200 μm bei einer Temperatur von 195°C hergestellt.
  • Für die einzelnen, in den Beispielen 9 bis 14 und in den Vergleichsbeispielen 4 bis 7 hergestellten Filme sind die Ergebnisse der Messung der Trübung, der Messung der Schlagfestigkeit nach Dupont, der Messung des dynamischen Elastizitätsmoduls (nachstehend als E' abgekürzt), der Beurteilung des Ausblutens bzw. Ausschwitzens sowie die Gesamtbewertung in den Tabellen 5 und 6 zusammengestellt. Tabelle 5
    Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14
    Polyesterzusammensetzung P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-6
    Polymilchsäure PLA1 PLA1 PLA1 PLA1 PLA1 PLA1
    Anzahl der zugegebenen Teile 100 100 100 100 100 100
    Pressharz C-1 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7
    Anzahl der zugegebenen Teile 10 10 10 30 30 25
    Trübungswert (%) 10 18 15 2 26 5
    Schlagfestigkeit nach Dupont (J) 0,35 0,33 0,30 0,18 0,51 0,26
    E' (GPa/25°C) 2,8 2,6 2,5 1,9 2,3 2,1
    Beurteilung des Ausblutens bzw. Ausschwitzens O O O O O O
    Gesamtbeurteilung OO OO O OO O OO
    Tabelle 6
    Vergleichsbeispiel 4 Vergleichsbeispiel 5 Vergleichsbeispiel 6 Vergleichsbeispiel 7
    Polyesterzusammensetzung P-7 P-8 P-9 PLA1
    Polymilchsäure PLA1 PLA1 PLA1 PLA1
    Anzahl der zugegebenen Teile 100 100 100 -
    Reaktionsprodukt C-8 C-9 C-10 -
    Anzahl der zugegebenen Teile 15 15 5 -
    Trübungswert (%) 15 30 9 2
    Schlagfestigkeit nach Dupont (J) 0,15 0,30 0,18 0,08
    E' (GPa/25°C) 2,9 2,7 3,0 3,3
    Beurteilung des Ausblutens bzw. Ausschwitzens x x x O
    Gesamtbeurteilung x x x Δ
  • Wie in den Beispielen 9 bis 14 gezeigt wird, zeigen Polyesterzusammensetzungen, die ein Pressharz gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen, überlegene Werte hinsichtlich der Schlagfestigkeit, der Flexibilität, der Transparenz und des Ausschwitzens bzw. Ausblutens im Vergleich zu den Materialien der Vergleichsbeispiele 4 bis 7, die entweder ein Reaktionsprodukt, bei dem der Polymerisationskatalysator (D) in dem Polyester (B) keiner Deaktivierungsbehandlung unterworfen worden war, ein Reaktionsprodukt, erhalten bei Durchführung der Veresterungsreaktion unter Atmosphärendruck oder ein Reaktionsprodukt, erhalten bei Durchführung der Veresterungsreaktion über einen kurzen Zeitraum und unter vermindertem Druck, umfassen.
  • <Beispiel 15> Test der Zersetzung
  • Proben der Pressharze und der Polyesterzusammensetzungen, die in den Beispielen 1 bis 14 erhalten worden waren, wurden entweder als Blöcke oder als Filme hergestellt, die sandwichartig zwischen Drahtgaze angeordnet waren. Diese Proben wurden dann in einem Elektroofen, der bei 45°C gehalten worden war, verbrannt. Als die Drahtgaze nach 30 bis 60 Tagen entfernt worden war, hatten die Pressharze und die Polyesterzusammensetzungen im Wesentlichen ihre ursprüngliche Form verloren. Nach 60 bis 120 Tagen war die Zersetzung genügend fortgeschritten, dass die Anwesenheit der Proben nicht länger bestätigt werden konnte. Diese Ergebnisse bestätigen, dass die erfindungsgemäß erhaltenen Pressharze und Polyesterzusammensetzungen ausgezeichnete Zersetzungseigenschaften zeigen.
  • <Beispiel 16> Test der Löslichkeit in Lösungsmitteln
  • Tests der Löslichkeit in Lösungsmitteln wurden in der Weise durchgeführt, dass 15 mg-Proben von PLA1 dem in Referenzbeispiel 4 erhaltenen aliphatischen Polyester (B-4), ein geschmolzenes Gemisch von PLA1 und (B-4) und das in Beispiel 4 erhaltene Pressharz (C-4) zusammen mit 15 ml entweder von Chloroform (nachstehend als CHCl3 abgekürzt) oder von Tetrahydrofuran (nachstehend als THF abgekürzt) in Probegläschen eingebracht wurden. Die Probegläschen wurden dann in ein Heißwasserbad (mit ungefähr 60 bis 80°C) eingebracht. Das geschmolzene Gemisch aus PLA1 und (B-4) war in der Weise hergestellt worden, dass die zwei Komponenten 10 Minuten lang bei 190°C in der Schmelze miteinander vermischt wurden, wobei eine Vorrichtung mit der Bezeichnung laboplast mill mixer, hergestellt von der Firma Toyo Seiko Kogyo Co., Ltd., verwendet wurde.
  • Die Ergebnisse der in Beispiel 16 durchgeführten Tests der Löslichkeit in Lösungsmitteln sind in Tabelle 7 zusammen gestellt. Proben, die sich aufgelöst hatten, wurden als 0 aufgezeichnet. Unlösliche Proben wurden als x aufgezeichnet. Tabelle 7
    Beispiel 16 PLA1 Aliphatischer Polyester (B-4) Geschmolzenes Gemisch aus PLA1 und (B-4) Pressharz (C-4)
    CHCl3 O O O O
    THF O X X O
  • In Beispiel 16 zeigt die Löslichkeit des Pressharzes (C-4) in THF Lösungsmittel-Löslichkeits-Charakteristiken, die sich von denjenigen von (B-4) und dem geschmolzenen Gemisch von PLA1 und (B-4) unterschieden, trotz der Tatsache, dass das Pressharz (C-4) (3-4) enthielt. Diese Feststellungen legen nahe, dass die PLA1 und (3-4) sich copolymerisiert hatten.
  • Das Herstellungsverfahren für das Pressharz (C-11) und das Pressharz (C-12), welche für die Untersuchung der Morphologie der Pressharze verwendet wurden, wird in <Beispiel 17> bzw. <Beispiel 18> beschrieben. Weiterhin werden die Herstellungsverfahren für die Copolymeren (L-1) bis (L-3), gebildet durch Ringöffnungscopolymerisationsreaktion eines Lactids und des Polyesters (B-2) in Gegenwart eines Katalysators in <Vergleichsbeispiel 8> bis <Vergleichsbeispiel 10> beschrieben.
  • <Beispiel 17> und <Beispiel 18> Herstellungsverfahren für die Pressharze (C-11) und (C-12)
  • Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden die Pressharze (C-11) und (C-12) mit Verhältnissen zwischen dem aliphatischen Polyester (B-2) und PLA1 von 30/70 (Gewichtsverhältnis) bzw. 70/30 (Gewichtsverhältnis) hergestellt.
  • <Vergleichsbeispiel 8> Herstellung des Copolymeren (L-1)
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 30 Teile des aliphatischen Polyesters (B-2) eingebracht. Während die Innenseite des Gefäßes unter einer Atmosphäre von Stickstoff gehalten wurde, wurde der Polyester erhitzt und aufgeschmolzen, wobei eine Manteltemperatur von 180°C angewendet wurde. Danach wurden 70 Teile L-Lactid zugesetzt und das Gemisch wurde in 5 Teilen Toluol aufgelöst. Als einmal durch visuelle Inspektion bestätigt worden war, dass der Polyester (B-2) und das L-Lactid eine gleichförmige Mischlösung gebildet hatten, wurde Zinnoctoat in einer Menge, die 300 ppm, bezogen auf das geschmolzene Gemisch, äquivalent war, zugesetzt und die Reaktion wurde 5 Stunden lang bei 180°C weiter ablaufen gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurden 2-Ethylhexansäurephosphat in einer Menge zugegeben, die 450 ppm, bezogen auf das Reaktionsgemisch, äquivalent war. Auf diese Weise wurde ein Harz (L-1) mit einem Mn-Wert von 57.000 und einem Mw-Wert von 107.000 erhalten. Das so erhaltene Copolymere (L-1) stellte einen weißen Feststoff dar und es zeigte bei der GPC-Spektralmessung einen einzigen Peak.
  • <Vergleichsbeispiel 9> und <Vergleichsbeispiel 10> Herstellungsverfahren für die Copolymeren (L-2) und (L-3)
  • Unter Anwendung der in Beispiel 8 beschriebenen Verfahrensweise wurden die Copolymeren (L-2) und (L-3) mit Verhältnissen zwischen dem aliphatischen Polyester (B-2) und dem L-Lactid von 50/50 (Gewichtsverhältnis) bzw. 70/30 (Gewichtsverhältnis) hergestellt.
  • Die Gehalte der in Beispiel 17 und in Beispiel 18 erhaltenen Pressharze (C-11) und (C-12) und der in den Vergleichsbeispielen 8 bis 10 erhaltenen Copolymeren (L-1) bis (L-3) sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Tabelle 8
    Beispiel 17 Beispiel 18 Vergleichsbeispiel 8 Vergleichsbeispiel 9 Vergleichsbeispiel 10
    Polyhydroxycarbonsäure (A) PLA1 PLA1 (L-Lactid) (L-Lactid) (L-Lactid)
    Mw 170000 170000 - - -
    Mn 92000 92000 - - -
    Zugegebene Menge (Teile) 70 30 30 50 70
    Polyester (B) B-2 B-2 B-2 B-2 B-2
    Zugegebene Menge (Teile) 30 70 70 50 30
    Copolymer C-11 C-12 L-1 L-2 L-3
    Mw 167000 107000 105000 72000 64000
    Mn 57000 43000 54000 39000 32000
    Gewichtsverhältnis Polyhydroxycarbonsäure (A)/Polyester (B) 70/30 29/71 30/70 50/50 72/28
    G' (60%)/G' (1%)-Verhältnis (%) 1,50 3,50 86 76 0,03
    Mittlere Domänengröße (μm) 1,50 3,50 0,06 Anmerkung 1 Anmerkung 2
  • Anmerkung 1) Bei dem Material des Vergleichsbeispiels 9 und des Vergleichsbeispiels 10 in Tabelle 8 war die durch TEM beobachtete Morphologie eine lamellare Struktur oder eine schichtartige Struktur, bei der der Abstand zwischen den Phasen 0,03 bis 0,05 μm betrug.
  • Anmerkung 2) In Tabelle 8 bezieht sich das Gewichtsverhältnis (Gew.-%) Polyhydroxycarbonsäure (A)/Polyester (B) auf das Gewichtsverhältnis Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten/Polyester-Struktureinheiten.
  • <Referenzbeispiel 8> Beobachtung der Morphologie der Pressharze unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM)
  • Unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen Pressharzes (C-1), des in Beispiel 17 erhaltenen Pressharzes (C-11) und des in Beispiel 18 erhaltenen Pressharzes (C-12) wurden Filme mit einer Dicke von 200 μm hergestellt und unter Anwendung eines TEM inspiziert.
  • Die Ergebnisse der TEM-Beobachtungen, die mit den Pressharzen (C-1), (C-11) und (C-12) in Referenzbeispiel 8 durchgeführt worden waren, sind in 1 bis 3 gezeigt. Die TEM-Beobachtung des Films aus dem in Beispiel 1 erhaltenen Pressharz (C-1) zeigte eine dispergierte Konfi guration, umfassend eine Inselphase der (B-2)-Struktureinheiten mit einer Domänengröße von 0,30 bis 2,50 μm, dispergiert innerhalb einer Meerphase, umfassend die PLA1-Struktureinheiten. Weiterhin wurde in einem Teil der Inseln eine weitere Phasentrennung mit einer Morphologie, bei der eine Inselphase von PLA1-Struktureinheiten innerhalb einer Meerphase von (B-2)-Struktureinheiten dispergiert war, beobachtet.
  • Weiterhin zeigte eine TEM-Beobachtung des Films aus dem in Beispiel 17 erhaltenen Pressharz (C-11) eine Morphologie, umfassend eine Inselphase von (B-2) Struktureinheiten mit einer Domänengröße von 0,10 bis 2,00 μm, dispergiert in einer Meerphase, umfassend die PLA1-Struktureinheiten. Weiterhin zeigte die TEM-Beobachtung des Films aus dem in Beispiel 18 erhaltenen Pressharz (C-12) eine Morphologie, umfassend eine Inselphase von PLA1-Struktureinheiten mit einer Domänengröße von 0,50 bis 2,00 μm, dispergiert in einer Meerphase, umfassend die Polyester (B-2)-Struktureinheiten.
  • <Referenzbeispiel 9> Beobachtung der Morphologie der Copolymeren (L-1) bis (L-3) unter Anwendung der TEM-Methode
  • In ähnlicher Weise wie in Referenzbeispiel 8, jedoch unter Verwendung der Copolymeren (L-1) bis (L-3), die in den Vergleichsbeispielen 8 bis 10 erhalten worden waren, wurden Filme mit einer Dicke von 200 μm hergestellt und unter Anwendung der TEM-Methode inspiziert. Die Ergebnisse der Beobachtungen der Morphologie, die mit den Copolymeren (L-1) bis (L-3) des Referenzbeispiels 9 durchgeführt worden waren, sind in 4 bis 6 zusammengestellt.
  • Die TEM-Beobachtung des Films des Copolymeren (L-1), das in Vergleichsbeispiel 8 erhalten worden war, zeigte eine Morphologie, umfassend eine Inselphase der (B-2)-Struk tureinheiten mit einer mittleren Domänengröße von 0,03 bis 0,05 μm, dispergiert in einer Meerphase, umfassend die PLA1-Struktureinheiten.
  • Weiterhin zeigt die TEM-Beobachtung des Films des Copolymeren (L-2), das in Vergleichsbeispiel 9 erhalten worden war, eine Morphologie, umfassend abwechselnde Schichten von (B-2)-Struktureinheiten und PLA1-Struktureinheiten, mit einem Abstand von 0,03 bis 0,05 μm.
  • Weiterhin zeigt die TEM-Beobachtung des Films aus dem Copolymeren (L-3), das in Vergleichsbeispiel 10 erhalten worden war, eine Morphologie, umfassend abwechselnde Schichten von (B-2)-Struktureinheiten und von PLA1-Struktureinheiten mit einem Abstand von 0,03 bis 0,05 μm.
  • Die morphologischen Eigenschaften des Pressharzes, die in Referenzbeispiel 8 beobachtet worden waren, zeigten eine Inselphase entweder der Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten (I) oder der Polyester-Struktureinheiten (II) mit einer Domänengröße von 0,1 bis 3,0 μm.
  • Demgegenüber zeigten die morphologischen Eigenschaften der Copolymeren, die in Beispiel 9 beobachtet worden waren, dass entweder der Polyester (B) eine Inselphase mit einer Domänengröße von 0,02 bis 0,05 μm (L-1) bildete oder dass Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten (I) und die Polyester-Struktureinheiten (II) abwechselnde Schichten (L-2, L-3) bildeten. Mit anderen Worten ausgedrückt, ein Produkt des Herstellungsverfahrens des Referenzbeispiels 8 zeigt eine mittlere Domänengröße von Mikro-Dimensionen, während ein Produkt des Herstellungsverfahrens des Referenzbeispiels 9 eine mittlere Domänengröße von Nano-Dimensionen zeigt.
  • <Referenzbeispiel 10> TEM-Beobachtung von Polyesterzusammensetzungen
  • Unter Verwendung der in Beispiel 9 erhaltenen Polyesterzusammensetzung (P-1) wurde ein Film mit einer Dicke von 200 μm hergestellt und unter Anwendung der TEM-Methode inspiziert.
  • Die Ergebnisse der TEM-Beobachtung, durchgeführt mit der Polyesterzusammensetzung (P-1), werden in 7 gezeigt. Aus dem Ergebnis der TEM-Beobachtung des Films aus der Polyesterzusammensetzung (P-1) wird ersichtlich, dass der Film eine Morphologie, umfassend eine Inselphase von Polyester-Struktureinheiten (II), abgeleitet von dem Pressharz, mit einer Domänengröße von 0,1 bis 0,3 μm, dispergiert in einer Meerphase, umfassend die Polymilchsäure (E), zeigt.
  • <Referenzbeispiele 11 bis 13>
  • PLA1 und die Copolymere (L-2) und (L-3), erhalten in Vergleichsbeispiel 9 und Vergleichsbeispiel 10, wurden 3 Stunden lang bei vermindertem Druck bei 60°C getrocknet. Dann wurden unter Anwendung der in Tabelle 9 gezeigten Mischverhältnisse die Materialien einem Schmelzvermischen 10 Minuten lang bei 190°C unterworfen, wobei eine Vorrichtung mit der Bezeichnung laboplast mill mixer, hergestellt von der Firma Toyo Seiki Kogyo Co., eingesetzt wurde. Auf diese Weise wurden Polyesterzusammensetzungen (P-11) und (P-12) gebildet. Die so hergestellten Polyesterzusammensetzungen wurden 3 Stunden lang bei 60°C getrocknet und dann wurden Filme mit einer Dicke von 200 μm bei einer Temperatur von 195°C in einer thermischen Pressvorrichtung hergestellt.
  • Bei den jeweiligen der in den Referenzbeispielen 11 und 12 und in Beispiel 10 hergestellten Filme sind die Ergebnisse der Messung der Trübung, der Messung der Schlagfestigkeit nach Dupont, der Messung des dynamischen Elastizitätsmoduls (nachstehend als E' abgekürzt), der Beurteilung des Ausschwitzens bzw. Ausblutens und der Gesamtbewertung in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9
    Referenzbeispiel 11 Referenzbeispiel 12 Beispiel 1
    Polyesterzusammensetzung P-11 P-12 P-1
    Polymilchsäure (E) PLA1 PLA1 PLA1
    Anzahl der zugegebenen Teile 100 100 100
    Pressharz L-2 L-3 C-1
    Anzahl der zugegebenen Teile 10 10 10
    Trübungswert (%) 4 10 10
    Schlagfestigkeit nach Dupont (J) 0,14 0,25 0,35
    E' (GPa/25°C) 3,2 2,8 2,8
    Beurteilung des Ausblutens bzw. Ausschwitzens O Δ O
    Gesamtbeurteilung x Δ OO
  • Wie in Tabelle 9 gezeigt wird, ist im Falle, dass das Zusammensetzungsverhältnis des Polyesters (B) in dem Pressharz gleichförmig ist, die in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 erhaltene Polyesterzusammensetzung (P-1) dazu imstande, eine bessere Schlagfestigkeit zu verleihen als die Polyesterzusammensetzung (P-11), die in Referenzbeispiel 11 erhalten worden ist. Weiterhin wird ersichtlich, dass die in Referenzbeispiel 12 erhaltene Polyesterzusammensetzung (P-12) einen niedrigeren Wert der Schlagfestigkeit zeigt als die in Beispiel 1 erhaltene Polyesterzusammensetzung (P-1). Da weiterhin das Copolymere (L-3) in einem viskosen festen Zustand vorliegt, ist das Vermischen mit der Polymilchsäure schwierig. Als Ergebnis der schlechten Handhabungseigenschaften und der Probleme hinsichtlich der Produktivität erhielt das Material des Referenzbeispiels 12 die Gesamtbeurteilung Δ.
  • TECHNISCHE VERWENDBARKEIT
  • Erfindungsgemäß wird während des Schmelzens einer Polyhydroxycarbonsäure (A) und eines Polyesters (B) mit Hydroxylgruppen an beiden Endstellen, erhalten durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem Diol, die die Ausgangsmaterialien darstellen, keine Verringerung der Viskosität beobachtet, selbst wenn die Schmelzverweilzeit lang ist. Weiterhin kann ein stabiles Pressharz ohne Verlust der Molekulargewichtscharakteristika der Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Das Pressharzprodukt zeigt Werte für die Schlagfestigkeit, die Flexibilität und die biologische Abbaubarkeit, die bei Anwendung herkömmlicher Techniken nicht erzielt werden können.
  • Weiterhin kann durch Zugabe eines derartigen Pressharzes zu einer Polymilchsäure eine Polyesterzusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, die ausgezeichnete Flexibilität, Schlagfestigkeit und biologische Abbaubarkeit aufweist, wobei ein praktisches Niveau der Transparenz aufrechterhalten wird. Demgemäß ist die vorliegende Erfindung für technische Anwendung extrem gut geeignet.

Claims (7)

  1. Pressharz, gebildet aus einem Blockcopolymeren, das Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten (I) und Polyester-Struktureinheiten (II), abgeleitet von einer Dicarbonsäure und einem Diol, umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis (I)/(II) zwischen den genannten Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten (I) und den genannten Polyester-Struktureinheiten (II) im Bereich von 95/5 bis 10/90 liegt, wobei das genannte Pressharz eine Mikrophasen-getrennte Struktur aufweist, in der eine der genannten Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten (I) oder der genannten Polyester-Struktureinheiten (II) innerhalb einer Matrix, gebildet durch die genannten anderen Struktureinheiten, Domänen bildet, wobei die mittlere Domänengröße der genannten Domänen innerhalb eines Bereichs von 0,08 bis 5,0 μm liegt und wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht des genannten Pressharzes im Bereich von 10.000 bis 400.000 liegt.
  2. Pressharz nach Anspruch 1, wobei, wenn das genannte Pressharz unter Verwendung eines Rotationsrheometers bei Messbedingungen getestet wird, die eine Frequenz von 1 Hz und eine Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt des genannten Pressharzes bis zu dem genannten Schmelzpunkt +50°C einschließen, und wenn dann die Verformung bzw. Dehnung des genannten Pressharzes von 1 bis 60% variiert wird, der dynamische Elastizitätsmodul G' (M%) bei einer Verformung bzw. Dehnung von M% (1 < M ≤ 60) im Bereich von 90 bis 100% des Wertes des dynamischen Elastizitätsmo duls G' (1%) bei einer Verformung bzw. Dehnung von 1% liegt.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Pressharzes nach Anspruch 1, wobei ein geschmolzenes Gemisch aus einer Polyhydroxycarbonsäure (A) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 400.000 und einem Polyester (B) mit Hydroxylgruppen an beiden Endstellen und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000, erhalten durch Umsetzung einer Dicarbonsäure und eines Diols, einer Veresterungsreaktion in Gegenwart eines Veresterungskatalysators (C) unter Bedingungen eines verringerten Drucks unterworfen wird und wobei die genannte Veresterungsreaktion bis zu einem Punkt weitergeführt wird, bei dem beim Testen des genannten Reaktionsprodukts unter Verwendung eines Rotationsrheometers bei Messbedingungen, die eine Frequenz von 1 Hz und eine Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt des genannten Pressharzes bis zu dem genannten Schmelzpunkt +50°C einschließen, und wenn die Verformung bzw. Dehnung des genannten Pressharzes von 1 bis 60% variiert wird, ein dynamischer Elastizitätsmodul G' (M%) bei einer Verformung bzw. Dehnung von M% (1 < M ≤ 60), der im Bereich von 90 bis 100% des Wertes des dynamischen Elastizitätsmoduls G' (1%) bei einer Verformung bzw. Dehnung von 1% liegt, resultiert.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Pressharzes nach Anspruch 3, wobei die genannte Polyhydroxycarbonsäure (A) ein Material ist, bei der ein Polymerisationskatalysator, der in der genannten Polyhydroxycarbonsäure (A) enthalten ist, desaktiviert worden ist und wobei der genannte Polyester (B) ein Material ist, bei dem ein Polymerisationskatalysator (D), der in dem genannten Polyester (B) enthalten ist, desaktiviert worden ist.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Pressharzes nach Anspruch 3, wobei der Polyester entweder ein aliphatischer Polyester, erhalten durch Umsetzung einer aliphatischen Dicarbonsäure und eines aliphatischen Diols, oder ein Polyester, erhalten durch Umsetzung eines Gemisches aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem aliphatischen Diol ist.
  6. Polyesterzusammensetzung, umfassend ein Pressharz nach Anspruch 1 oder 2 und eine Polymilchsäure (E).
  7. Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei in dem genannten Pressharz das Gewichtsverhältnis (I)/(II) zwischen den genannten Polyhydroxycarbonsäure-Struktureinheiten (I) und den genannten Polyester-Struktureinheiten (II) im Bereich von 20/80 bis 70/30 liegt.
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