DE69433998T2 - Copolyester mit wiederkehrenden einheiten aus bernsteinsäure - Google Patents

Copolyester mit wiederkehrenden einheiten aus bernsteinsäure Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft Succinatcopolyester mit von Bernsteinsäure abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten. Diese Copolyester sind sehr brauchbar für Folien und das Spritzformen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Über die Herstellung von aliphatischen Copolyestern wurde in der Mitte der 1930er Jahre berichtet, wie in dem US-Patent 2 012 267 beschrieben. Seit dieser Zeit wurde eine immense Menge an Arbeit in dem Bereich von Polyestern getan. Ein sehr hoher Prozentsatz dieser Arbeiten wurde bezüglich aromatischen Polyestern und Copolyestern wie Poly(ethylenterephthalat) durchgeführt, und zwar aufgrund ihrer hohen Schmelzpunkte, ihrer hohen Glasübergangstemperaturen, ihrer guten Barriereneigenschaften, hohen Zugfestigkeiten und anderen brauchbaren Eigenschaften. Es bestand nur wenig kommerzielles Interesse bezüglich aliphatischen Polyestern aufgrund ihrer niedrigen Schmelzpunkte und relativ schlechten physikalischen Eigenschaften.
  • Die Schmelztemperaturen von den meisten linearen aliphatischen Polyestern, die aus Disäuren (oder Derivaten davon) und Diolen hergestellt wurden, liegen im Bereich von 50°C bis 70°C. Schmelztemperaturen unterhalb von 80°C bis 90°C sind im allgemeinen für die meisten kommerziellen Anwendungen aufgrund der Dimensionsinstabilität beim Lagern in warmen Umgebungen nicht brauchbar.
  • Zwei aliphatische Polyester, welche ungewöhnlich hohe Schmelztemperaturen aufweisen, sind Poly(tetramethylensuccinat) und Poly(ethylensuccinat). Ihre Schmelztemperaturen liegen bei 120°C bzw. 104°C.
  • Obgleich im allgemeinen aromatische Polyester überlegene physikalische Eigenschaften gegenüber aliphatischen Polyestern besitzen, sind aromatische Polyester nicht schnell bioabbaubar. Aliphatische Polyester werden auf der anderen Seite allgemein als schnell bioabbaubar angesehen. Zum Beispiel beschreibt das US-Patent 3 932 319 umfassend Mischungen von aliphatischen Polyestern und natürlich auftretenden bioabbaubaren Materialien. Dieses Patent liefert ebenfalls Hinweise darauf, dass mehrere der aliphatischen Polyester bioabbaubar sind.
  • Aliphatische Polyester, die aus Bernsteinsäure hergestellt worden sind, wurden als chirurgische Artikel beansprucht, wie in dem US-Patent 3 883 901. In diesem Patent werden Succinatpolyester, die aus Bernsteinsäure und C2- bis C6-Diolen zu einem "folien- oder filamentbildenden Molekulargewicht" hergestellt sind, beschrieben. Ebenfalls wird die Herstellung von Strukturen sowohl aus Poly(ethylensuccinat) als auch Poly(tetramethylensuccinat) angegeben.
  • Mehrere andere Berichte von Succinatpolyestern aus medizinischen Anwendungen sind vorgenommen worden. In der J. Macromol. Sci.-Chem., A25(4), Seiten 467-498 (1988) von Alberston und Ljungquist wird von der Herstellung von Blockcopolyestern aus Poly(ethylensuccinat/poly(tetramethylenglykol) und ihre Verwendung als Nähmaterial berichtet. In dem US-Patent 4 594 407 wurde die Herstellung von Polyestern für medizinische Geräte aus Bernstein-, Apfel- und Fumarsäure und 1,4- und 2,3-Butandiolen beschrieben. Das US-Patent 4 032 993 beschreibt chirurgische Artikel, die aus Copolyestern von Bernstein- und Oxalsäure und verschiedenen niedermolekulargewichtigen Diolen hergestellt sind.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft einen statistischen aliphatischen Copolyester, umfassend Struktureinheiten von:
    • a) 1,4-Butandiol;
    • b) Bernsteinsäure;
    • c) einer Komponente gewählt aus der Gruppe bestehend aus: i) einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder Estern davon, umfassend: Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, 1,3-Cylopentandicarbon säure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder 2,5-Norbornandicarbonsäure; oder ii) einem oder mehreren Diolen, umfassend: Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, Thiodiethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol; und wahlweise
    • d) bis zu 2,0 Gew.-% eines Verzweigungsmittels;
    wobei der Copolyester eine Grenzviskosität von 1,0 bis 2,0 dl/g aufweist, wie bei 25°C für eine Lösung von 60/40 Gewichtsteilen Phenol/Tetrachlorethan gemessen, und wobei die Menge der Komponente c.) 5 bis 35 Mol-% beträgt; ausschließlich eines aliphatischen Copolyesters mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 45.000, gemessen in einem gemischten Lösungsmittel von o-Chlorphenol und Chloroform unter Einsatz von Gelchromatographie.
  • Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den Ansprüchen offenbart.
  • Es ist bevorzugt, dass der Copolyester dieser Erfindung im Wesentlichen linear ist. Mit dem Ausdruck „im Wesentlichen linear" ist gemeint, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw), geteilt durch das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mw) weniger als 3,0, vorzugsweise weniger als 2,6, beträgt.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der hochmolekulargewichtigen aliphatischen Copolyester der Erfindung mit guter Farbe, umfassend die folgenden Schritte:
    • (i) Vereinigen von den aliphatischen Copolyester bildenden Monomeren mit einem Katalysatorsystem auf Titanbasis und Additiv auf Phosphorbasis;
    • (ii) in einer ersten Stufe Erhitzen der Reaktionsmischung zwischen 190°C und 220°C bei oder etwas über Atmosphärendruck; und
    • (iii) in einer zweiten Stufe Erhitzen der Reaktionsmischung zwischen 245°C und 260°C unter einem verminderten Druck von 6,65 bis 266 Pa (0,05 bis 2,0 mm Hg).
  • Überraschenderweise können diese Copolyester zu Folien umgewandelt werden, welche in starkem Maße verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu jenen von Poly(tetramethylensuccinat) zeigen. Darüber hinaus können diese Copolyester spritzgegossen werden, um flexible Teile mit unerwartet hohen Schlagfestigkeiten und Dehnungen im Vergleich zu Poly(tetramethylensuccinat) von ähnlichem Molekulargewicht zu erhalten.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 – eine graphische Repräsentation, welche den Effekt von Mol-% Diethylenglykol auf dem Tangentenmodul von Succinatcopolyester zeigt. Sie bezieht sich auf das Vergleichsbeispiel 1.
  • 2 – eine graphische Repräsentation, welche die Dehnung von Succinatpolyestern zeigt. Sie bezieht sich auf das Vergleichsbeispiel 2.
  • Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Succinatpolyester sind statistische aliphatische Copolyester mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 1,0 bis 2,0 dL/g, wie bei 25°C in einer Lösung von Phenol/Tetrachlorethan zu 60/40 Gewichtsteilen gemessen.
  • Die Copolyester dieser Erfindung können aus Bernsteinsäure, 1,4-Butandiol und einer dritten Komponente (entweder einem Diol, einer Disäure oder einem Diester) hergestellt werden. In dem Fall, bei dem die dritte Komponente von einem Diol abgeleitet ist, liegt der Mol-%-Wert des Diols bei 5 bis 35 Mol-% und der von 1,4-Butandiol abgeleitete Mol-%-Wert bei 65 bis 95%. In dem Fall, wenn die dritte Komponente von einer Disäure oder einem Ester davon abgeleitet wird, liegt der Mol-%-Wert der dritten Komponente bei 5 bis 35 Mol-%, und der von Bernsteinsäure abgeleitete Mol-%-Wert liegt bei 65 bis 95 Mol-%. Sehr niedrige Anteile (bis zu 5 Mol-%) einer vierten Komponente, welche entweder ein Diol oder eine Disäure (oder ein Ester davon) sein kann, sind ebenfalls in diesen Succinatcopolyestern brauchbar. Wenn Poly(tetramethylensuccinat) mit weniger als 5 Mol-% einer dritten Komponente modifiziert wird, ist die Dehnung sehr niedrig. Wenn Poly(tetramethylensuccinat) mit mehr als 35 Mol-% einer dritten Komponente modifiziert wird, verliert der Copolyester das meiste seiner Kristallinität und ist schwierig zu einer brauchbaren Folie umzuwandeln.
  • Wenn die dritte und/oder vierte Komponente ein Diol ist, wird es aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, Thiodiethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol ausgewählt.
  • Wenn die dritte und/oder vierte Komponente eine Disäure ist, wird sie aus Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, 1,3-Cylopentandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder 2,5-Norbornandicarbonsäure ausgewählt.
  • Bevorzugte Zusammensetzungen sind Poly(tetramethylensuccinat-co-glutarat) und Poly(tetramethylensuccinat-co-adipat), wobei der von Glutarat oder Adipat abgeleitete Mol-%-Wert im Bereich von 5 bis 35 Mol-% liegt, und Poly(tetramethylen-co-ethylensuccinat), Poly(tetramethylen-co-diethylensuccinat) und Poly(tetramethylen-co-hexamethylensuccinat), wobei der von Ethylenglykol, Diethylenglykol oder 1,6-Hexamethylenglykol abgeleitete Mol-%-Wert im Bereich von 5 bis 35 Mol-% liegt. Bevorzugte Bereiche für diese dritten Komponenten (Glykole) liegen bei 12 bis 30 Mol-%.
  • Es ist bevorzugt, dass die Copolyester dieser Erfindung im wesentlichen linear sind. Gleichwohl können diese Copolyester mit niedrigen Anteilen an einem oder mehreren Verzweigungsmitteln modifiziert werden. Ein Verzweigungsmittel ist als ein Molekül definiert, das mindestens drei funktionelle Gruppen aufweist, welche in einer Polyester bildenden Reaktion teilnehmen können, wie Hydroxyl, Carbonsäure, Carbonsäureester, Phosphar-basierende Ester (potentiell trifunktional) und Anhydrid (difunktional).
  • Typische Verzweigungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen Glyzerol, Pentaerythritol, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid und Weinsäure (Derivate davon) ein.
  • Ein bevorzugter Bereich für Verzweigungsmittel in der vorliegenden Erfindung liegt bei 0,1 bis 2,0 Gew.-%, stärker bevorzugt bei 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters.
  • Die Zugabe von Verzweigungsmitteln in niedrigen Anteilen hat keinen signifikanten schädlichen Effekt auf die physikalischen Eigenschaften und führt zu einer zusätzlichen Schmelzfestigkeit, was bei Folienextrudiervorgängen sehr brauchbar sein kann. Hohe Anteile von Verzweigungsmitteln, die in die Copolyester eingebracht sind, führen zu Copolyestern mit schlechten physikalischen Eigenschaften (z.B. niedrigen Dehnungs- und niedrigen Bioabbauraten). Diese resultierenden Folien und spritzgegossenen Artikel aus entweder verzweigten oder unverzweigten Succinatcopolyestern sind bei der Konstruktion von wegwerfbaren Artikeln, insbesondere jenen, welche aus ihrer Bioabbaubarkeit Nutzren ziehen, brauchbar.
  • Ein weiterer Typ von Mittel, welcher hinzugesetzt werden kann, um die Schmelzviskosität der aliphatischen Polyester der Erfindung zu erhöhen, ist ein oder sind mehrere ionenhaltige Monomere.
  • Es ist bevorzugt, dass das ionenhaltige Monomer aus der Gruppe gewählt wird, welches aus einem Erdalkalimetallsalz von Sulfoisophthalsäure oder einem Derivat davon besteht. Die vierte Komponente dieser Erfindung, wie sie hierin beschrieben ist, kann ebenfalls ein ionenhaltiges Monomer sein. Ein typisches Beispiel dieses Typs an Mittel ist Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester. Der bevorzugte gewichtsprozentmäßige Bereich für ionenhaltige Monomere liegt bei 0,3 bis 5,0 Mol-%, vorzugsweise bei 0,3 bis 3,0 Mol-%. Diese ionenhaltigen Monomere erhöhen ebenfalls die Schmelzviskosität der Copolyester und verringern bei niedrigen Anteilen nicht die Dehnung der Folien wesentlich.
  • Ein noch weiterer Typ an Mittel, welcher der Reaktion hinzugesetzt werden kann, die in der vorliegenden Erfindung involviert ist, ist ein oder sind mehrere Stabilisatoren für die Aufrechterhaltung der Farbe und des Molekulargewichtes.
  • Im Fall von Succinatcopolyestern sind phosphorhaltige Verbindungen sehr brauchbar bei der Erhaltung der Farbe und können die Schmelzviskosität verbessern, wenn sie in das Polymer als eine trifunktionelle Gruppe eingebracht werden. Darüber hinaus sind Antioxidationsmittel vom phenolischen Typ in der vorliegenden Erfindung brauchbar.
  • Die Copolyester dieser Erfindung können wahlweise mit Verbindungen auf Phosphorbasis, welche entweder ein organisches Phosphit oder ein Phosphonit sind, kombiniert werden.
  • Solche Verbindungen können durch die Formeln
    Figure 00070001
    worin R1, R2 und R3 aus einem Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Phenyl, Nonylphenyl, Butylphenyl, Butylmethylpheny, Biphenyl und Octylphenyl; und einem Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Cyclohexyl, Isopropyl, Isononyl und Isooctyl gewählt wurden, oder
    Figure 00070002
    worin R3, R4 und R5 wie oben für R1, R2 und R3 definiert sind, repräsentiert werden.
  • Beispiele für diese Verbindungen sind: Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit; Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylenphosphit; Bis-(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit; Bis-(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit; 2,2-Methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)octylphosphit; 4,4-Butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenyl-ditridecyl)phosphit; 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-tridecylphosphit-5-t-butylphenyl)butan; Tris-(gemischtes Mono- und Nonylphenyl)phosphit; Tris-(nonylphenyl)phosphit; und 4,4'-Isopropylidenbis-(phenyl-dialkylphosphit). Bevorzugte Verbindungen sind Tris-(2,4-di-tbutylphenyl)phosphit; 2,2-Methylenbis-(4,6-bi-t-butylphenyl)octylphosphit; Bis-(2,6-di-tbutyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit und Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'biphenylenphosphonit.
  • In dieser Erfindung ist es möglich, eine Kombination aus mehr als einem Typ an Phosphit- oder Phosphonitverbindung zu verwenden. Der Gesamtanteil für die Anwesenheit für jedes oder für beide von dem Phosphit und Phosphonit liegt in dem Bereich von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gew.-% und stärker bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-%.
  • Es ist möglich, entweder ein solches Phosphit oder Phosphonit oder eine Kombination von zwei oder mehreren zu verwenden, so lange die Gesamtkonzentration im Bereich von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gew.-% und stärker bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-% liegt.
  • Besonders bevorzugte Phosphite schließen Weston®-Stabilisatoren wie Weston® 619, ein Produkt der General Electric Spciality Chemicals Company, Distearylpentaerythritoldiphosphit der folgenden Struktur:
    Figure 00080001
  • Ultranox®-Stabilisatoren wie Ultranox® 626, ein aromatisches Phosphit, das von der General Electric Specialty Chemicals Company produziert wird, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit der folgenden Struktur:
    Figure 00080002
    und Irgafos® 168, ein aromatisches Phosphit, hergestellt durch Ciby Geigy Corp., der folgenden Struktur:
    Figure 00080003
    ein.
  • Ein weiteres Beispiel einer aromatischen Phosphitverbindung, die innerhalb des Kontextes dieser Erfindung brauchbar ist, ist Ultranox® 633, eine General Electric Specialty Chemical Company-Entwicklungsverbindung, welche durch die folgende Struktur dargestellt wird:
  • Figure 00090001
  • Andere im Handel verfügbare Beispiele für brauchbare aliphatische Phosphite sind Weston® 618 und Weston® TSP, welche beide von der General Electric Specialty Chemicals Company hergestellt werden. Noch weitere im Handel verfügbare Beispiele für brauchbare Phosphite sind Irganox®-Stabilisatoren wie Irganox® 1010 und Irganox® MD 1024 (N,N'-Bis(beta-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-propion)hydrazid), wobei beide von der Ciba-Geigy Corp. vertrieben werden.
  • Andere Beispiele für Additive dieses Typs, welche in dieser Erfindung brauchbar sind, schließen Phosphorsäure, Phosphate, phenolische Antioxidantien und ETHANOX-Antioxidationsmittel (verfügbar von der Ethyl Corp., Baton Rouge, La.) ein.
  • Es ist bevorzugt, dass, wenn der Stabilisator ein phosphorhaltiger Stabilisator oder ein phenolisches Antioxidanz oder Mischungen davon ist, dass diese in einem Bereich von 0,05 bis 0,75 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Copolyesters hinzugesetzt werden.
  • Andere in dieser Erfindung brauchbare Additive sind inerte Additive wie Talkum, Ton, TiO2, CaCO3, NH4Cl, Silica, Calciumoxid, Natriumsulfat und Calciumphosphat. Diese Additive können in einer Menge von 0,001 bis 30 Gew.-%, und stärker bevorzugt von 0,001 bis 15 Gew.-% vorliegen.
  • Die Herstellung der aliphatischen Copolyester der Erfindung ist im Fachbereich allgemein bekannt (z.B. US-Patent 2 012 267). Solche Reaktionen werden für gewöhnlich unter Verwendung von Diolen und Säuren (oder Diestern oder Anhydriden) bei Temperaturen von 150°C bis 300°C in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren wie Titantetrachlorid, Mangandiacetat, Antimonoxid, Dibutylzinndiacetat, Zinkchlorid oder Kombinationen davon, durchgeführt. Die Katalysatoren werden typischerweise in Mengen von 10 bis 1 000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, angewandt. Die Endstufe der Reaktion wird im allgemeinen unter hohem Vakuum (< 10 mm Hg) durchgeführt, um einen hochmolekulargewichtigen Polyester herzustellen.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der hochmolekulargewichtigen aliphatischen Copolyester der Erfindung mit guten oder verbesserten Farbeigenschaften (d.h. im Wesentlichen weiß) und umfassend die folgenden Schritte:
    • (i) Vereinigen von den aliphatischen Copolyester bildenden Monomeren mit einem Katalysatorsystem auf Titanbasis und Additiv auf Phosphorbasis, wie hierin beschrieben;
    • (ii) in einer ersten Stufe Erhitzen der Reaktionsmischung zwischen 190°C und 220°C bei oder etwas über Atmosphärendruck; und
    • (iii) in einer zweiten Stufe Erhitzen der Reaktionsmischung zwischen 245°C und 260°C unter einem verminderten Druck von 6,65 bis 266 Pa (0,05 bis 2,0 mm Hg).
  • Diese Copolyester werden am besten mit einem Katalysatorsystem auf Titanbasis (z.B. Titantetraisopropoxid, Titantetraethoxid, Titantetrabutoxid, Titantetrachlorid) in Gegenwart eines Additivs auf Phosphorbasis durchgeführt. Die bevorzugte Konzentration von Titan in der Reaktion liegt bei 5 bis 250 ppm, wobei die am meisten bevorzugte Konzentration 20 bis 100 ppm ist. Die Reaktion wird am besten in den zwei Stufen durchgeführt, wie es hierin beschrieben ist.
  • Es ist bevorzugt, dass die Succinatcopolyester durch eine Kombination von 1,4-Butandiol, Bernsteinsäure (oder einem Derivat davon) und einer dritten Komponente, entweder einer Dicarbonsäure (oder einem Derivat davon) oder einem Diol, gebildet werden. Die Dicarbonsäuren werden aus der Gruppe ausgewählt, umfassend die folgenden Disäuren: Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, 1,3-Cylopentandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder 2,5-Norbornandicarbonsäure, und die Diole werden aus der Gruppe gewählt bestehend aus: Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, Thiodiethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol ausgewählt.
  • Der Copolyester dieser Erfindung kann zu dimensionsstabilen Objekten, die aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus Folien, Fasern, geschäumten Gegenständen und geformten Gegenständen, umgewandelt werden.
  • Die Succinatcopolyester können zu dünnen Folien durch eine Vielzahl von Verfahren, die jenen im Fachbereich Erfahrenen bekannt sind, umgewandelt werden. Zum Beispiel können dünne Folien durch Eintauchbeschichten, wie in dem US-patent 4 372 311 beschrieben, durch Kompressionsformen, wie in dem US-patent 4 427 614 beschrieben, durch Schmelzextrusion, wie in dem US-patent 4 880 592 beschrieben, und durch Schmelzblasen (Extrusion durch eine kreisförmige Düse) geformt werden. Folien können ebenfalls durch Lösungsmittelgießen hergestellt werden. Lösungsmittel, die für das Auflösen dieser Copolyester für das Gießen geeignet sind, schließen Methylenchlorid, Chloroform, andere Chlorkohlenstoffe und Tetrahydrofuran ein. Darüber hinaus ist es möglich, uniaxial und biaxial orientierte Folien durch ein Schmelzextrusionsverfahren, gefolgt von einer Orientierung der Folie, herzustellen. Diese Succinatcopolyester werden bevorzugt innerhalb eines Temperaturbereiches von 10 bis 30°C über ihren Schmelztemperaturen verarbeitet. Schmelztemperaturen für diese Copolyester liegen im Bereich von etwa 80 bis 110°C. Eine Orientierung der Folien wird am besten im Bereich von –10 bis 70°C durchgeführt.
  • Folien, die aus diesen Copolyestern hergestellt werden, besitzen relativ niedrige Wasserdampfdurchlassraten (WVTR), niedrige Moduli (flexibel), gute Dehnungen (sie können vor dem Brechen gedehnt werden) und gute Reißfestigkeiten im Vergleich zu anderen bioabbaubaren Folien. Poly(tetramethylensuccinat) besitzt einen relativ hohen Tangentenmodul (steif) von etwa 75 000 psi. Wenn der Mol-%-Wert der dritten Komponente zunimmt, nimmt der Tangentenmodul deutlich ab, und deshalb besitzen aus diesen Copolyestern hergestellte Folien Flexibilitäten, die in der Nähe von denen aus kommerziellen Polymerfolien sind. Zum Beispiel besitzt Polyethylenfolie ein Tangentenmodul von etwa 10 bis 20 000 psi. Die Dehnung von Poly(tetramethylensuccinat) ist relativ niedrig, selbst bei hohem Molekulargewicht (IV≈1,2). Wenn jedoch der Mol-%-Wert der dritten Komponente zunimmt, steigt die Dehnung der aus diesen Copolyestern hergestellten Folien dramatisch (logarithmische Viskositätszahl > als 1,0 dL/g) und ist zu vielen der kommerziellen Folien vergleichbar. Die verzweigten Copolyester besitzen ebenfalls brauchbare Folieneigenschaften, bis der Anteil des Verzweigungsmittels etwa 2,0 Gew.-% übersteigt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Konzentration an Verzweigungen hoch genug, dass eine signifikante Dehnung nicht möglich ist. Aus diesen Copolyestern hergestellte Folien können in wegwerfbaren Artikeln wie Nahrungsmittelverpackungen, anderen Typen an Verpackungsmaterialien, Abfall (Müll- oder Rasen-)-Beuteln und landwirtschaftlichen Mulchfolien verwendet werden. Darüber hinaus sind diese Folien brauchbar als schützende Grenzfolien in Artikeln der persönlichen Pflege wie Babywindeln, Inkontinenzumschlägen, Sanitär (Frauenhygiene)-Tüchern, Tampons und Tampon-Applikatoren, Bettunterlagen oder -laken, Bandagen und dergleichen brauchbar. Diese Artikel der persönlichen Pflege können bioabbaubar sein. Die Folien können allgemein als Tafeln verwendet werden, welche für Fluide auf Wasserbasis undurchlässig sind. Sie können ebenfalls in oder für Markierungen, Etiketten, Bänder, Flaschen und Arten an Schutzkleidung verwendet werden.
  • Die Succinatcopolyester können ebenfalls spritzgegossen werden. Die geformten Stücke sind deutlich flexibler und besitzen dramatisch höhere Schlagfestigkeiten als Po-ly(tetramethylensuccinat). Diese verbesserten Schlagfestigkeiten werden bei inhärenten Viskositäten von weniger als 1,0 dL/g realisiert. Verbesserte Dehnungen werden ebenfalls bei spritzgegossenen Teilen wie bei Folien erhalten, und die verbesserten Dehnungen werden oben nur dann erneut gesehen, wenn die I.V.s größer als etwa 1,0 dL/g sind. Darüber hinaus werden spritzgegossene Succinatcopolyester ebenfalls bei einer viel höheren Rate als spritzgegossene Poly(tetramethylensuccinat)-Items bioabgebaut. Die Succinatcopolyester können zu verschiedenen Typen an flexiblen Objekten, wie Flaschen, Stifthülsen, Zahnbürstengriffen, Baumwollwischapplikatoren und Rasierblattgriffen geformt werden.
  • Die Succinatcopolyester können auch verwendet werden, um geschäumte Nahrungsmittelservice-Items herzustellen. Beispiele für solche Items schließen Becher, Platten und Nahrungsmittelschalen ein.
  • Bioabbaubare Materialien, wie bevorzugte Folien dieser Erfindung, werden anfänglich im Molekulargewicht in der Umgebung durch die Wirkung von Wärme, Wasser, Luft, Mikroben und anderen Faktoren reduziert. Diese Senkung im Molekulargewicht führt zu einer Abnahme der physikalischen Eigenschaften (Folienfestigkeit) und häufig zu einem Folienbruch. Sobald das Molekulargewicht des Copolyesters ausreichend niedrig ist, werden die Monomere und Oligomere dann durch die Mikroben assimiliert. In einer aeroben Umgebung werden diese Monomeren oder Oligomeren schließlich zu CO2, H2O und neuer Zellbiomasse oxidiert. In einer anaeroben Umgebung werden die Monomeren oder Oligomeren schließlich zu CO2, H2, Acetat, Methan und Zellbiomasse oxidiert. Ein erfolgreicher Bioabbau erfordert, dass ein direkter physikalischer Kontakt zwischen den bioabbaubaurem Material und der aktiven mikrobiellen Population oder den durch die aktive mikrobielle Population erzeugten Enzymen begründet werden muss. Eine aktive mikrobielle Population, die für den Abbau der Folien und Mischungen der Erfindung brauchbar ist, kann allgemein aus jedweder Gemeinde- oder industriellen Abwasserbehandlungsanlage oder Kompostieranlage erhalten werden. Außerdem erfordert ein erfolgreicher Bioabbau, dass bestimmte minimale physikalischen und chemischen Erfordernisse erfüllt werden, wie ein geeigneter pH-Wert, Temperatur, Sauerstoffkonzentration, geeignete Nährstoffe und ein geeigneter Feuchtigkeitswert. Wir haben herausgefunden, dass bestimmte Bernsteinsäurecopolyester in Kompostierumgebungen bioabbaubar sind und somit bei der Herstellung von Barrierefolien in wegwerfbaren Artikeln brauchbar sind. Wir haben ebenfalls gefunden, dass Bernsteinsäurecopolyester kompostierbarer (bioabbaubarer) als Poly(tetramethylensuccinat), wie es durch ein schnelleres Aufbrechen von Folie in einer Kompostierumgebung und durch einen schnelleren Verlust des Molekulargewichtes ersichtlich wird.
  • Das Kompostieren kann als mikrobieller Abbau und Umwandlung von festem organischen Abfall zu Erde definiert werden. Eine der Schlüsselcharakteristika von Komposthaufen ist, dass sie sich selbst erhitzen; Wärme ist ein natürliches Nebenprodukt des metabolischen Abbaus von organischem Material. In Abhängigkeit von der Größe des Haufens und seiner Fähigkeit zur Isolation kann die Wärme eingefangen werden und dazu führen, dass die Innentemperatur ansteigt. Ein effizienter Abbau innerhalb der Komposthaufen hängt davon ab, dass eine natürliche Entwicklung oder eine Sukzession der mikrobiellen Populationen auftritt. Anfänglich wird die mikrobielle Population des Kompostes durch mesophile Spezien dominiert (optimale Wachstumstemperaturen zwischen 20 bis 45°C).
  • Der Prozess beginnt mit der Proliferation der indigenen mesophilen Mikroflora und dem Metabolismus des organischen Materials. Dieses führt zu der Erzeugung von großen Mengen an metabolischer Wärme, welche die Temperaturen im Inneren des Haufens auf etwa 55 bis 65°C erhöht. Die höhere Temperatur wirkt als selektiver Druck, was einerseits das Wachstum von thermophilen Spezies (optimaler Wachstumsbereich zwischen 45–60°C) erhöht, während die Mesophilen auf der anderen Seite inhibiert werden.
  • Obgleich die Temperaturprofile häufig in ihrer Natur cyclisch sind, wobei zwischen mesophilen und thermophilen Populationen gewechselt wird, versuchen Gemeindekompostanlagen, ihre Betriebstemperaturen zwischen 55 bis 60°C zu regulieren, um optimale Abbauraten zu erhalten. Gemeindekomposteinheiten sind ebenfalls typischerweise aerobe Prozesse, welche ausreichend Sauerstoff für die metabolischen Anfordernisse der Mikroorganismen zur Verfügung stellen, was beschleunigte Bioabbauraten erlaubt.
  • Die Erfindung kann weiter durch die folgenden Beispiele von bevorzugten Ausführungsformen davon veranschaulicht werden, obgleich es sich versteht, dass diese Beispiele bloß für die Zwecke der Veranschaulichung eingeschlossen sind und nicht den Umfang der Erfindung beschränken sollen, es sei denn, es ist anderweitig speziell angegeben. Die Ausgangsmaterialien sind im Handel verfügbar, wenn nicht anderweitig beschrieben. Alle Prozentwerte beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, es ist anderweitig beschrieben.
  • BEISPIELE
  • In den folgenden Beispielen wurden die Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Tangentenmodul der Folien mittels der ASTM-Methode D882 gemessen; die Reißkraft wurde mittels der ASTM-Methode D1938 gemessen; die Sauerstoff- und Wasserdampf-Transmissionsraten wurden mittels der ASTM-Methode D3982 bzw. F372 gemessen. Die inhärenten Viskositäten wurden bei einer Temperatur von 25°C für eine 0,500 Gramm-Probe in 100 ml einer 60/40 (bezogen auf das Gewicht)-Lösung von Phenol/tetrachlorethan gemessen. Die DSC-Messungen wurden bei einer Scanrate von 20°C/min gemacht. Die Molekulargewichte wurden mittels Gelpermeationschromatographie gemessen und basieren auf Polystyroläquivalent-Molekulargewichten.
  • Die hierin verwendeten Abkürzungen waren wie folgt: "IV" ist die logarithmische Viskositätszahl; "g" ist Gramm; "psi" ist Pfund pro Quadratinch; "cc" ist Kubikzentimeter; "m" ist Meter; "rpm" ist Umdrehungen pro Minute; "BOD" ist biochemischer Sauerstoffbedarf; "vol." oder "v" ist Volumen; "Gew." ist Gewicht; "mm" ist Mikrometer; "WVTR" ist Wasserdampf-Durchlassrate; "mil" ist 0,001 Inch, "Tg" ist Glasübergangstemperatur; "Tm" ist Schmelztemperatur; "DEG" ist Diethylenglykol; "EG" ist Ethylenglykol; "PEG" ist Po-ly(ethylenglykol); "GPC" ist Gelpermeationschromatographie; "Mn" ist zahlenmittleres Molekulargewicht; "Mw" ist gewichtsmittleres Molekulargewicht; "Mz" ist Z-mittleres Molekulargewicht; "NMR" ist kernmagnetische Resonanzspektroskopie; "DSC" ist Differentialscanningkalorimetrie.
  • Die Zusammensetzung der Copolyester wird in den dem Namen folgenden Klammern angegeben. Zum Beispiel bezieht sich Poly(tetramethylen-co-diethylensuccinat) [72/28] auf einen Copolyester, welcher von Bernsteinsäure (oder einem Derivat) als einzige Disäurekomponente und 1,4-Butandiol und Diethylenglykol als die zwei Diolkomponenten hergestellt wurde. Die molaren Prozentwerte der Diolkomponenten, welche in dem Polymer verbleiben, sind 72 Mol-% 1,4-Butandiol und 28 Mol-% Diethylenglykol.
  • Beispiel 1 – Herstellung von Poly(tetramethylen-co-diethylensuccinat) [72/28]
  • Die folgenden Materialien wurden in einen 250 ml großen Einhalskolben gegeben:
    Materialien Mengen
    1. Bernsteinsäure (0,50 Mol) 59,1 g
    2. DEG (0,43 Mol) 45,6 g
    3. 1,4-Butandiol (0,57 Mol) 51,5 g
    4. Titanisopropoxid in n-Butanol-Lösung
    (1,25 Gew.-%/Vol.-% Ti) 0,71 ml
  • Der Kolben wurde mit einem Metallrührer und einem Stickstoffeinlass ausgestattet und wurde in ein Belmont-Metallbad eingetaucht. Die Mischung wurde unter Rühren unter Stickstoffatmosphäre bei 200°C 1 Stunde lang, bei 210°C 1,0 Stunden lang und bei 220°C 1,0 Stunden lang erhitzt. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 250°C erhöht.
  • Nach der Stabilisierung bei 250°C wurde der interne Druck auf 40 Pa (0,3 mm Hg) gesenkt, und die Reaktion wurde 2,0 Stunden lang fortgesetzt. Das resultierende Copolymer war blassgelb und halbkristallin. Die analytischen Daten sind unten aufgelistet:
    • Logarithmische Viskositätszahl = 1,23 dl/g
    • DSC-Daten: Tg = –28,2°C; Tm = 91,5°C
    • NMR-Daten: 27,7 Mol-% DEG
    • GPC-Daten: Mn = 64 400; Mw = 126 000
  • Beispiel 2
  • Herstellung von Poly(tetramethylen-co-diethylensuccinat) [71/29] Die folgenden Materialien wurden in einen 250 ml großen Einhalskolben gegeben:
    Materialien Mengen
    1. Bernsteinsäure (0,50 Mol) 59,1 g
    2. DEG (0,46 Mol) 48,7 g
    3. 1,4-Butandiol (0,54 Mol) 48,8 g
    4. Titanisopropoxid in n-Butanol-Lösung
    (1,25 Gew.-%/Vol.-% Ti) 0,71 ml
  • Der Kolben wurde mit einem Metallrührer und einem Stickstoffeinlass ausgestattet und in ein Belmont-Metallbad getaucht. Die Mischung wurde unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre bei 200°C 1,0 Stunden, bei 210°C für 1,0 Stunden und bei 220°C für 1,0 Stunden erhitzt. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 250°C erhöht. Nach der Stabilisierung bei 250°C wurde der Innendruck auf 40 Pa (0,3 mm Hg) gesenkt, und die Reaktion wurde 2,0 Stunden lang fortgesetzt. Das resultierende Copolymer war blassgelb und halbkristallin. Die analytischen Daten sind unten aufgelistet:
    • Logarithmische Viskositätszahl = 1,46 dl/g
    • DSC-Daten: Tg = –29,7°C; Tm = 85,1 °C
    • NMR-Daten: 29,0 Mol-% DEG
    • GPC-Daten: Mn = 77 800; Mw = 151 000
  • Beispiel 3 – Herstellung von Poly(tetramethylen-co-ethylensuccinat) [83/17]
  • Die folgenden Materialien wurden in einem 500 ml großen Einhalskolben gefüllt:
    Materialien Mengen
    1. Bernsteinsäure (1,00 Mol) 102 g
    2. Ethylenglykol (1,20 Mol) 74,4 g
    3. 1,4-Butandiol (0,96 Mol) 86,4 g
    4. Titanisopropoxid in n-Butanol-Lösung 1,25 ml
    (1,25 Gew.-%/Vol.-% Ti)
  • Der Kolben wurde mit einem Metallrührer und einem Stickstoffeinlass ausgestattet und wurde in ein Belmont-Metallbad eingetaucht. Die Mischung wurde unter Rühren und unter Stickstoff bei 200°C 1,25 Stunden und bei 210°C 2,0 Stunden lang erhitzt. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 245°C erhöht. Nach der Stabilisierung bei 245°C wurde der Innendruck auf 13 Pa (0,1 mm Hg) gesenkt, und die Reaktion wurde 2,5 Stunden lang fortgesetzt. Das resultierende Copolymer war blassgelb und halbkristallin. Die analytischen Daten sind unten aufgelistet:
    • Logarithmische Viskositätszahl = 1,46 dl/g
    • DSC-Daten: Tg = –29,3°C; Tm = 81,5°C
    • NMR-Daten: 30,4 Mol-% Ethylenglykol
    • GPC-Daten: Mn = 79 000;
  • Beispiel 4 – Herstellung von Poly(tetramethylen-co-hexamethylensuccinat) [87/13]
  • Die folgenden Materialen wurden in einem 250 ml großen Einhalskolben gegeben:
    Materialien Mengen
    1. Bernsteinsäure (0,50 Mol) 59,1 g
    2. 1,6-Hexandiol (0,10 Mol) 11,8 g
    3. 1,4-Butandiol (0,90 Mol) 81,1 g
    4. Titanisopropoxid in n-Butanol-Lösung 0,87 ml
    (1,25 Gew.-%/Vol.-% Ti)
  • Der Kolben wurde mit einem Metallrührer und einem Stickstoffeinlass ausgestattet und in ein Belmont-Metallbad getaucht. Die Mischung wurde unter Rühren und unter Stickstoff bei 200°C 1,0 Stunden und bei 210°C 3,0 Stunden lang erhitzt. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 260°C erhöht. Nach der Stabilisierung bei 260°C wurde der Innendruck auf 27 Pa (0,2 mm Hg) gesenkt, und die Reaktion wurde 3,3 Stunden lang fortgesetzt. Das resultierende Copolymer war blassgelb und halbkristallin. Die analytischen Daten sind unten aufgelistet:
    • Logarithmische Viskositätszahl = 1,315 dl/g
    • DSC-Daten: Tg = –33,1 °C; Tm = 103,1 °C
    • NMR-Daten: 13,4 Mol-% 1,6-Hexandiol
    • GPC-Daten: Mn =53 400; Mw = 134 000
  • Beispiel 5 – Herstellung von Poly(tetramethylen-co-diethylensuccinat) [73/27] mit 0,2 Gew.-% Tartrat
  • Die folgenden Materialien wurden in einen 250 ml großen Einhalskolben gegeben:
    Materialien Mengen
    1. Bernsteinsäure (0,50 Mol) 59,1 g
    2. DEG (0,43 Mol) 45,6 g
    3. 1,4-Butandiol (0,57 Mol) 51,5 g
    4. Titanisopropoxid in n-Butanol-Lösung 0,71 ml
    (1,25 Gew.-%/Vol.-% Ti)
    5. Dimethyl-L-tartrat (0,20 Gew.-%) 0,18 g
  • Der Kolben wurde mit einem Metallrührer und einem Stickstoffeinlass ausgestattet und wurde in ein Belmont-Metallbad eingetaucht. Die Mischung wurde unter Rühren und unter Stickstoff bei 200° 1 Stunde lang, bei 210°C 1,0 Stunden lang und bei 220°C 1,0 Stunden lang erhitzt. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 250°C erhöht. Nach der Stabilisierung bei 250°C wurde der Innendruck auf 27 Pa (0,2 mm Hg) gesenkt, und die Reaktion wurde 1,5 Stunden lang fortgesetzt. Das resultierende Copolymer war hellbraun und semikristallin. Die analytischen Daten sind unten aufgelistet:
    • Logarithmische Viskositätszahl = 1,36 dL/g
    • DSC-Daten: Tg = –28,4°C; Tm = 91,5°C
    • NMR-Daten: 27,0 Mol-% DEG
    • GPC-Daten: Mn = 65 000; Mw = 147 000; Mz/Mn = 4,35
  • Beispiel 6
  • Eine Blasfolie wurde aus Poly(tetramethylensuccinat-co-glutarat) [80/20) unter Verwendung einer Blasfolienanlage vom Labormaßstab hergestellt, welcher aus einem Killion-1,25-Inch-Extruder mit einem 15:1-Getriebe-Reduzierer bestand. Die Schnecke war ein Maddock-Mischtyp mit einem L/D-Wert von 24 zu 1, obgleich eine Allzweckschnecke ebenfalls verwendet wurde. Das Kompressionsverhältnis für die Mischschnecke lag bei 3,5:1. Eine Düse mit einem Durchmesser von 1,21 Inch mit einem Düsenschlitz von 5 Mil wurde verwendet. Der Luftring war ein einlippiger Killion, Typ Nr. 2. Eine Vielzahl von Bedingungen ist für die Herstellung von schmelzgeblasenen Folien aus den Copolyestern dieser Erfindung möglich. Die Temperatureinstellpunkte für die Extruder können in Abhängigkeit von dem Level an inerten Additiven, sofern vorhanden, variieren, liegen jedoch im allgemeinen im Bereich von 10 bis 30°C oberhalb des Schmelzpunktes des Copolyesters. Für dieses Beispiel lag der Level an inerten Additiven bei etwa 6 Gew.-% (der mittlere Durchmesser von inerten Teilchen war weniger als 10 Mikron), und alle Heizzonen wurden auf 105 bis 110°C mit einer Schnecken-rpm von 20 bis 25 eingestellt. Dies erzeugte eine gemessene Schmelztemperatur von 101 °C, einen Amperewert von 17 Ampere und einen Druck von 1 200 psi. Ein überlegenes Leistungsverhalten wird im allgemeinen bei der niedrigstmöglichen Betriebstemperatur erhalten. Die Blasbedingungen können durch das Aufblasverhältnis (BUR), das Verhältnis von Blasendurchmesser zum Düsendurchmesser, was einen Hinweis auf den Reifenbildung (hoop) oder Querrichtungs(TD)-Reckung angibt; und das Abzugsverhältnis (DDR), welches ein Hinweis auf die Reckung in der axialen oder der Maschinenrichtung (MD) ist, charakterisiert werden. In diesem Beispiel lagen BUR und DDR bei 4,0 bzw. 1,4. Vor der Prozessierung wurden die Copolyester über Nacht bei 50°C in Trocknern mit entfeuchteter Luft getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind unten in der Tabelle aufgeführt.
  • Figure 00200001
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Das folgende Beispiel zeigt die Beziehung zwischen dem Anteil der dritten Komponente und dem Tangentenmodul. Wenn der Anteil der dritten Komponente ansteigt, nimmt der Tangentenmodul ab, was auf eine flexiblere Folie hindeutet. Auch ist 1 eine graphische Repräsentation, welche die Wirkung von Mol-% DEG auf den Tangentenmodul zeigt.
  • Tangentenmoduli von Succinatcopolyestern
    Figure 00200002
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die folgenden Beispiele zeigen die dramatische Zunahme in der Dehnung von thermisch gegossenen Folien, welche auftritt, wenn Poly(tetramethylensuccinat) mit einer dritten Komponente modifiziert wird, und die Grenzviskosität größer als etwa 1,0 dl/g ist. Somit ist die 2 eine graphische Repräsentation, welche die Dehnung von Succinatcopolyestern zeigt.
  • Dehnung von Succinatcopolyestern
    Figure 00210001
  • Beispiel 7
  • Um das Bioabbaupotential der Testfolien zu bestimmen, wurden Komposteinheiten im kleinen Maßstab angewandt, um die aktiven Behandlungsprozesse, welche in einem kommunalen Festabfallkomposter gefunden werden, zu simulieren. Diese Vergleichs- bzw. Laboreinheiten, zeigten die gleichen Schlüsselmerkmale, welche die kommunalen Kompostanlagen im großen Maßstab bestimmen. Der organische Ausgangsabfall wurde so formuliert, dass er für jenen, welcher in kommunalen Festabfallströmen gefunden wird, repräsentativ ist: ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff von 25:1, ein Feuchtigkeitsgehalt von 55%, ein neutraler pH-Wert, eine Quelle an leicht abbaubarem organischem Kohlenstoff (z.B. Cellulose, Protein, einfache Kohlenhydrate und Lipide) und eine Teilchengröße, welche einen guten Luftfluss durch die Masse ermöglicht. Bevor sie in eine Komposteinheit gebracht wurden, wurden alle Testfolien vorsichtig getrocknet und gewogen. Testfolien wurden mit dem Kompost am Start eines Experiments gemischt und mit dem Kompost 15 Tage lang inkubiert. Die Effizienz der Laborkomposteinheiten wurde bestimmt, indem die Temperaturprofile und der Trockengewichtschwund des Komposts überwacht wurde. Die Laborvergleichseinheiten erreichten typischerweise 60 bis 65°C innerhalb von 8 Stunden. Nach 15 Tagen der Inkubation war typischerweise ein 40%iger Trockengewichtsverlust in dem Kompost vorhanden. Folien wurden nach 15 Tagen der Inkubation geerntet und vorsichtig gewaschen, getrocknet und gewogen, um den Gewichtsverlust zu bestimmen.
  • Kompostierergebnisse für Succinatcopolyester
    Figure 00220001

Claims (22)

  1. Statistischer aliphatischer Copolyester, umfassend Struktureinheiten von: a. 1,4-Butandiol; b. Bernsteinsäure; c. einer Komponente gewählt aus der Gruppe bestehend aus: i. einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder Estern davon, umfassend: Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, 1,3-Cylopentandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder 2,5-Norbornandicarbonsäure; oder ii. einem oder mehreren Diolen, umfassend: Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, Thiodiethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol; und wahlweise d. bis zu 2,0 Gew.-% eines Verzweigungsmittels; wobei der Copolyester eine Grenzviskosität von 1,0 bis 2,0 dl/g aufweist, wie bei 25°C für eine Lösung von 60/40 Gewichtsteilen Phenol/Tetrachlorethan gemessen, und wobei die Menge der Komponente c.) 5 bis 35 Mol-% beträgt; ausschließlich eines aliphatischen Copolyesters mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 45.000, gemessen in einem gemischten Lösungsmittel von o-Chlorphenol und Chloroform unter Einsatz von Gelchromatographie.
  2. Copolyester nach Anspruch 1, wobei die Menge der Komponente c.) 12 bis 30 Mol-% beträgt.
  3. Copolyester nach Anspruch 1, wobei die Säurekomponente von ci.) umfasst: Glutarsäure oder Adipinsäure.
  4. Copolyester nach Anspruch 1, wobei die Diolkomponente von cii.) umfasst: Ethylenglykol, Diethylenglkyol, 1,6-Hexandiol oder Propylenglykol.
  5. Copolyester nach Anspruch 1, wobei der Copolyester im Wesentlichen linear ist.
  6. Copolyester nach Anspruch 1, wobei ein Verzweigungsmittel bei der Polymerisation des Copolyesters in einem Anteil von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolyesters, verwendet wird.
  7. Copolyester nach Anspruch 6, wobei das Verzweigungsmittel umfasst: Glycerol, Pentaerythritol, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder Weinsäure und Derivate davon.
  8. Copolyester nach Anspruch 1, wobei ein ionenhaltiges Monomer mit dem Copolyester in einem Anteil von 0,3 bis 5,0 Mol-% polymerisiert wird.
  9. Copolyester nach Anspruch 8, wobei das ionenhaltige Monomer gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: einem Erdalkalimetallsalz von Sulfoisophthalsäure oder einem Derivat davon.
  10. Copolyester nach Anspruch 1, wobei ein phosphorhaltiger Stabilisator oder ein phenolisches Antioxidans oder Mischungen davon während der Polymerisation des Copolyesters mit 0,05 bis 0,75 Gew.-% des Gesamtgewichts des Copolyesters hinzugegeben wird und der Stabilisator gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Phosphorsäure, einem Phosphat, einem Phosphit und einem phenolischen Antioxidans.
  11. Copolyester nach Anspruch 1, wobei der Copolyester gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Poly(tetramethylen-co-ethylensuccinat); Poly(tetramethylen-co-hexamethylensuccinat); und Poly(tetramethylen-co-diethylensuccinat).
  12. Copolyester nach Anspruch 1, wobei der Copolyester gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Poly(tetramethylen-co-ethylensuccinat), wobei die von Ethylenglykol abgeleiteten Mol-% 12 bis 30 Mol-% betragen; Poly(tetramethylen-co-hexamethylensuccinat), wobei die von Hexamethylenglykol abgeleiteten Mol-% 12 bis 30 Mol-% betragen; und Poly(tetramethylen-co-diethylensuccinat), wobei die von Diethylenglykol abgeleiteten Mol-% 12 bis 30 Mol-% betragen.
  13. Dimensionsstabiler Gegenstand, hergestellt aus dem Copolyester nach Anspruch 1, wobei der Gegenstand gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Folien, Fasern, geschäumten Gegenständen und geformten Gegenständen.
  14. Dimensionsstabiler Gegenstand nach Anspruch 13, umfassend die Folie, wobei die Folie ein Blatt ist und das Blatt für Flüssigkeiten auf Wasserbasis undurchlässig ist.
  15. Dimensionsstabiler Gegenstand nach Anspruch 13, umfassend die Faser, wobei die Fasern ein nicht-gewebtes Blatt sind.
  16. Dimensionsstabiler Gegenstand nach Anspruch 13, umfassend den geformten Gegenstand, wobei der geformte Gegenstand eine Stifthülse, ein Zahnbürstenhandgriff, ein Wattestäbchen-Applikator oder ein Rasierklingen-Handgriff ist.
  17. Verfahren zur Herstellung hochmolekulargewichtiger aliphatischer Copolyester mit guter Farbe, umfassend die Schritte: a. Vereinigen von Copolyester bildenden Monomeren mit einem Katalysatorsystem auf Titanbasis und Additiv auf Phosphorbasis zu einer Reaktionsmischung, wobei die Monomere umfassen: i. 1,4- Butandiol ii. Bernsteinsäure oder ein Derivat davon; und iii. eine Komponente, gewählt aus der Gruppe bestehend aus: 1. einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder Estern davon, umfassend: Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, 1,3-Cylopentandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder 2,5-Norbornandicarbonsäure; oder 2. einem oder mehreren Diolen, umfassend: Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, Thiodiethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol; wobei die Mol-% der Komponente iii.) 5 bis 35 Mol-% betragen; b. in einer ersten Stufe Erhitzen der Reaktionsmischung zwischen 190°C und 220°C bei oder etwas über Atmosphärendruck; und c. in einer zweiten Stufe Erhitzen der Reaktionsmischung zwischen 245°C und 260°C unter einem verminderten Druck von 6,65 bis 266 Pa (0,05 bis 2,0 mm Hg); wobei der Copolyester eine Grenzviskosität von 1,0 bis 2,0 dl/g aufweist, wie bei 25°C für eine Lösung von 60/40-Gewichtsteilen Phenol/Tetrachlorethan gemessen.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei ein Verzweigungsmittel der Reaktionsmischung zugegeben wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei ein ionenhaltiges Monomer der Reaktionsmischung zugegeben wird.
  20. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Verzweigungsmittel gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Glycerol, Pentaerythritol, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Weinsäure und Derivaten davon.
  21. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das ionenhaltige Monomer gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: einem Erdalkalimetallsalz von Sulfoisophthalsäure oder einem Derivat davon.
  22. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Copolyester im Wesentlichen linear ist.
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