CN111902474A - 含有无机除酸剂的聚烯烃凝胶加工组合物和使用其的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了用于生产凝胶挤出制品的聚合物组合物。所述聚合物组合物含有与塑化剂和除酸剂组合的聚乙烯颗粒。根据本发明，除酸剂是不溶于在所述方法中使用的塑化剂和/或任何提取溶剂中的无机化合物。在一个实施方案中，除酸剂是碱式碳酸镁铝。

Description

含有无机除酸剂的聚烯烃凝胶加工组合物和使用其的方法
相关申请
本申请基于2018年3月23日申请的美国临时申请序列号62/647,146并要求该临时申请的优先权，所述专利以引用方式整体并入本文。
背景技术
聚乙烯聚合物具有多种多样的用途和应用。例如，高密度聚乙烯是有价值的工程塑料，具有耐磨损性、表面润滑性、耐化学性和冲击强度的独特组合。它们被应用于生产用于绳索和防弹成形制品中的高强度纤维，和生产诸如锂电池用膜的其他细长形制品。但因为这些材料在熔融状态下的流动性随着分子量增大而降低，并不总是可能通过诸如熔融挤出的常规技术来加工。
由聚乙烯聚合物生产纤维和其他细长形组件的一种替代方法是通过将聚合物与溶剂进行组合的凝胶加工。所得凝胶被挤出成纤维或膜，并且可在一个或两个方向上被拉伸。此外，可从产品中去除部分或全部的溶剂。
然而，在过去，凝胶加工聚乙烯聚合物遇到了一些问题。例如，聚乙烯聚合物通常是用可能含有一定量氯的齐格勒纳塔(Ziegler Natta)催化剂制成的。在凝胶加工过程中，氯可从聚合物中释放为盐酸。盐酸是可能对诸如挤出机、管道和类似物的加工设备造成损坏的腐蚀性气体。在过去，为了阻止酸损坏，已将除酸剂与聚乙烯聚合物进行组合。除酸剂与盐酸反应形成无腐蚀性的盐。过去广泛用于聚乙烯聚合物的典型除酸剂是硬脂酸钙。但硬脂酸钙必须以相对较大的量使用以控制酸的释放。另外，硬脂酸钙高度溶于凝胶加工过程中使用的塑化剂和溶剂中。在凝胶加工过程中，塑化剂和溶剂被从最终产品中去除、收集并再利用。但硬脂酸钙和其他可溶于溶剂的除酸剂可能在塑化剂和/或溶剂内快速积累并使它们无法使用。
鉴于上文，需要含有更有效除酸剂的针对凝胶加工配制的聚烯烃组合物。更具体而言，需要在低浓度下高度有效且不溶于凝胶加工过程中使用的塑化剂和/或溶剂中的用于凝胶加工应用中的除酸剂。
发明内容
大体而言，本发明涉及非常适合于凝胶加工应用的聚烯烃组合物。聚烯烃组合物可例如被用来生产诸如薄膜、膜、纤维和类似物的细长形制品。在一个实施方案中，聚乙烯、诸如高密度聚乙烯树脂与塑化剂组合形成凝胶状材料。根据本发明，聚乙烯树脂和塑化剂进一步与除酸剂进行组合。除酸剂不仅不溶于塑化剂中，而且已发现能够以惊人且意外低的浓度阻止酸在组合物内释放。
例如，在一个实施方案中，本发明涉及一种用于生产凝胶挤出制品的聚合物组合物。聚合物组合物包含与聚乙烯树脂共混的塑化剂。聚乙烯树脂可由高密度聚乙烯、诸如高分子量聚乙烯制成。例如，在一个实施方案中，树脂由超高分子量聚乙烯制成。聚乙烯树脂与塑化剂和除酸剂组合以产生能够被挤出的凝胶状组合物。根据本发明，除酸剂包括不溶于塑化剂中的无机化合物。例如，无机化合物可包含氧化物、碳酸盐、硅酸盐或它们的混合物。在一个具体实施方案中，除酸剂包括碳酸盐化合物，诸如碳酸钠铝。例如，在一个具体实施方案中，除酸剂包括水滑石。
如上文所描述的，除酸剂可以极低的浓度被包含在聚合物组合物中。例如，除酸剂可以基于重量计小于约250ppm、诸如小于约200ppm、诸如小于约150ppm、诸如小于约100ppm的量存在于组合物中。即使在上述低浓度下，除酸剂也可在加工过程中有效阻止酸从聚合物组合物中释放。
大体而言，聚合物组合物含有至多约50重量％的量的高密度聚乙烯树脂。例如，塑化剂可以大于约50重量％的量、诸如大于约60重量％的量、诸如大于约70重量％的量、诸如大于约80重量％的量、诸如大于约90重量％的量存在于组合物中。各种不同的材料都可用作塑化剂。例如，塑化剂可包括矿物油、石蜡油、烃油、醇或类似物。例如，塑化剂可包括萘烷、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯醚、正癸烷、正十二烷或它们的混合物。在一个实施方案中，塑化剂可包括C5-C12烃、诸如C5-C12饱和烃。例如，塑化剂可包括庚烷、己烷或类似物。
在一个实施方案中，用来生产颗粒的聚乙烯可具有相对较高的分子量。在一个实施方案中，使用较高分子量的聚乙烯颗粒可能是有益的，尤其是在需要或期望更高强度性质的应用中。例如，用来生产颗粒的聚乙烯可具有大于约500,000g/mol、诸如大于约1,000,000g/mol、诸如大于约1,500,000g/mol、诸如大于约2,000,000g/mol、诸如大于约2,500,000g/mol、诸如大于约3,000,000g/mol、诸如大于约3,500,000g/mol、诸如甚至大于约4,000,000g/mol的分子量。在一个实施方案中，用来生产颗粒的聚乙烯包括齐格勒-纳塔催化的超高分子量聚乙烯。
本发明还涉及由上述聚合物组合物形成的聚合物制品。聚合物制品可通过凝胶挤出或凝胶纺丝法来生产。根据本发明制成的聚合物制品包括纤维、薄膜、膜或类似物。因为本发明的除酸剂不溶于过程中使用的塑化剂或任何提取溶剂中，在制品形成后除酸剂保留在聚合物制品内。以这种方式，甚至在使用聚合物制品时除酸剂仍有效。例如，根据本发明制成的聚合物制品可含有基于重量计一般大于约10ppm的量、诸如大于约20ppm的量、诸如大于约30ppm的量以及一般小于约250ppm的量的除酸剂。
本发明还涉及一种生产聚合物制品的方法。该方法包括由上文所描述的聚合物组合物形成凝胶状组合物的步骤。然后通过模头挤出凝胶状组合物以形成聚合物制品。例如，聚合物制品可包括纤维、薄膜或膜。在形成聚合物制品的过程中，至少部分的塑化剂被从聚乙烯颗粒中分离并去除。例如，在一个实施方案中，在形成聚合物制品的过程中，多于80％、诸如多于90％、诸如多于95％、诸如多于98％的塑化剂被去除。
在一个实施方案中，在形成聚合物制品之前或期间，诸如二氯甲烷的提取溶剂与聚合物组合物组合。可使用提取溶剂来促进塑化剂的去除。特别有利的是，根据本发明使用的除酸剂不仅不溶于塑化剂中，而且不溶于提取溶剂中。因此，可从聚合物制品中去除大致上全部的塑化剂而不需还去除除酸剂。
于下文更详细地论述本发明的其他特征和方面。
发明详述
本领域普通技术人员要理解的是，所呈现的论述仅为对示例性实施方案的描述，并且不意图限制本发明的更广泛方面。
大体而言，本发明涉及一种非常适合于生产诸如纤维、薄膜和膜的凝胶挤出制品的聚合物组合物。聚合物组合物含有与塑化剂和除酸剂组合的聚乙烯树脂、诸如高密度聚乙烯颗粒。根据本发明，除酸剂包括不溶于方法中可能使用的塑化剂和/或提取溶剂中的无机化合物。以这种方式，在从聚合物制品中去除塑化剂时除酸剂不留在塑化剂中，而是在聚合物制品内保持活性以阻止诸如盐酸的酸释放。意外地发现根据本发明的除酸剂可以极低的浓度使用并且仍阻止酸排放。
如上文所描述的，本发明中使用的除酸剂一般包括无机化合物。无机化合物可包括氧化物、碳酸盐、硅酸盐或它们的混合物。例如，除酸剂可包括碳酸盐，诸如碳酸钠铝。在一个实施方案中，除酸剂包括水滑石。在一个具体实施方案中，水滑石可具有以下化学式：
Mg6Al2CO3(OH)16·4(H2O)。
在其他实施方案中，除酸剂可包括金属氧化物，诸如氧化镁、氧化锌或它们的混合物。可使用的其他除酸剂包括碳酸钠、碳酸钙、其他金属碱式碳酸盐、硅酸铝和类似物。
诸如水滑石的除酸剂可任选地被涂布。示例性涂料包括脂肪酸(例如高级脂肪酸)、阴离子表面活性剂、磷酸盐、偶联剂以及多羟基醇和脂肪酸的酯。在一些实施方案中，特定实例包括：具有10个或更多个碳原子的高级脂肪酸，诸如硬脂酸，芥酸，棕榈酸，月桂酸和山嵛酸；高级脂肪酸的碱金属盐；诸如硬脂醇和油醇的高级醇的硫酸酯盐；阴离子表面活性剂，诸如聚乙二醇醚的硫酸酯盐，酰胺键合的硫酸酯盐，酯键合的硫酸酯盐，酯键合的磺酸盐/酯，酰胺键合的磺酸盐/酯，醚键合的磺酸盐/酯，醚键合的烷基芳基磺酸酯/盐，酯键合的烷基芳基磺酸酯/盐和酰胺键合的烷基芳基磺酸酯/盐；磷酸盐/酯，诸如正磷酸的酸和碱金属盐和胺盐，和单酯或二酯诸如油醇和硬脂醇，或它们的混合物；硅烷偶联剂，诸如乙烯基乙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷；基于钛酸酯的偶联剂，诸如三异硬脂酰基钛酸异丙酯，三(二辛基焦磷酸酯)钛酸异丙酯，三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸异丙酯和十三烷基苯磺酰基钛酸异丙酯；基于铝的偶联剂，诸如二异丙醇乙酰烷氧基铝；以及多羟基醇和脂肪酸的酯，诸如单硬脂酸甘油酯和单油酸甘油酯。
如上文所描述的，除酸剂可非常有效地阻止聚合物组合物内的酸排放，甚至在极低且惊人地低浓度下也是如此。例如，聚合物组合物内的除酸剂浓度可低于约250ppm，诸如低于约200ppm，诸如低于约150ppm，诸如低于约100ppm，诸如低于约50ppm。例如，在一个实施方案中，除酸剂浓度可基于重量计高于约20ppm，诸如高于约50ppm，并且一般低于约100ppm，诸如低于约75ppm。
如上文所示，已发现本发明的除酸剂在所需剂量方面高度有效地阻止诸如盐酸的酸形成和/或从聚合物组合物中释放。须将更少量的除酸剂掺入聚合物组合物导致对聚合物加工和最终聚合物性质的更少影响。另外，除酸剂不溶于在过程中使用的塑化剂和溶剂中，并因此在过程中保留在聚合物产物中且不积累。通过保留在聚合物产物中，除酸剂在聚合物制品的使用过程中保持活性以阻止酸的释放。
除了除酸剂以外，用于凝胶加工中的本发明的聚合物组合物含有与塑化剂组合的聚烯烃树脂、特别是聚乙烯聚合物。
本文中所使用的聚乙烯聚合物指的是由超过90％乙烯衍生单元、诸如大于95％乙烯衍生单元或100％乙烯衍生单元制成的聚合物。聚乙烯可为均聚物或具有其他单体单元的共聚物、包括三元共聚物。在一个实施方案中，聚乙烯颗粒由高密度聚乙烯制成。高密度聚乙烯具有约0.93g/cm3或更高的密度。用来生产颗粒的聚乙烯可包括高分子量聚乙烯、极高分子量聚乙烯和/或超高分子量聚乙烯。“高分子量聚乙烯”指的是具有至少约3×105g/mol的重均分子量的聚乙烯组合物，并且如本文中所使用的，意图包括极高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯。出于本说明书的目的，本文中提及的分子量是根据Margolies方程测定的(“Margolies分子量”)。
“极高分子量聚乙烯”指的是具有小于约3×106g/mol且大于约1×106g/mol的重均分子量的聚乙烯组合物。在一些实施方案中，极高分子量聚乙烯组合物的分子量介于约2×106g/mol与约3×106g/mol之间。
“超高分子量聚乙烯”指的是具有至少约3×106g/mol的重均分子量的聚乙烯组合物。在一些实施方案中，超高分子量聚乙烯组合物的分子量介于约3×106g/mol与约30×106g/mol之间，或介于约3×106g/mol与20×106g/mol之间，或介于约3×106g/mol与约10×106g/mol之间，或介于约3×106g/mol与约6×106g/mol之间。
如上文所描述的，在一个实施方案中，聚乙烯是乙烯的均聚物。在另一个实施方案中，聚乙烯可为共聚物。例如，聚乙烯可为乙烯与含有3至16个碳原子、诸如3至10个碳原子、诸如3至8个碳原子的另外烯烃的共聚物。这些其他烯烃包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯和类似物。本文中还可利用的是多烯共聚单体，诸如1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二聚环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1,5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。但当存在时，共聚物中一种或多种非乙烯单体的量可小于约10摩尔％，诸如小于约5摩尔％，诸如小于约2.5摩尔％，诸如小于约1摩尔％，其中摩尔％是基于聚合物中单体的总摩尔量。
在一个实施方案中，聚乙烯可具有单峰分子量分布。或者，聚乙烯可展现双峰分子量分布。例如，双峰分布一般指的是聚合物在尺寸排阻色谱或凝胶渗透色谱曲线上具有明显更高的分子量和明显更低的分子量(例如两个明显的峰)。在另一个实施方案中，聚乙烯可展现多于两个分子量分布峰，使得聚乙烯展现多峰(例如三峰、四峰等)分布。或者，聚乙烯可展现宽分子量分布，其中聚乙烯包含较高和较低分子量组分的共混物，使得尺寸排阻色谱或凝胶渗透色谱曲线不展现至少两个明显的峰，而是展现比单个组分峰更宽的一个明显的峰。
在一个实施方案中，组合物可包含多于一种聚乙烯，每一者具有不同的分子量和/或分子量分布。例如，分子量分布可在上文提供的平均分子量规格内。
另外，组合物可包含一种或多种聚乙烯聚合物或共聚物和诸如聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、线性低密度聚乙烯或它们的混合物的另外的热塑性聚合物的共混物。但组合物中一种或多种非聚乙烯聚合物的量可小于约10重量％，诸如小于约5重量％，诸如小于约2.5重量％，诸如小于约1重量％，其中重量％是基于组合物的总重量。
可利用本领域已知的任何方法来合成聚乙烯。聚乙烯粉末通常通过乙烯单体或者任选地与一种或多种其他1-烯烃共聚单体催化聚合来产生，最终聚合物中1-烯烃含量低于或等于乙烯含量的10％，利用多相催化剂和有机铝或镁化合物作为助催化剂。乙烯通常在相对较低的温度和压力下于气相或淤浆相中聚合。聚合反应可在50℃与100℃之间的温度和0.02至2MPa范围的压力下进行。
可通过加氢来调节聚乙烯的分子量。改变温度和/或助催化剂的类型和浓度也可用来微调分子量。另外，反应可在抗静电剂的存在下发生以避免结垢和产物污染。
合适的催化剂体系包括但不限于齐格勒-纳塔型催化剂。通常齐格勒-纳塔型催化剂是通过周期表第4至8族的过渡金属化合物和周期表第1至3族金属的烷基或氢化衍生物的组合得到的。使用的过渡金属衍生物通常包含金属卤化物或酯或它们的组合。示例性齐格勒-纳塔催化剂包括基于有机铝或镁化合物、诸如像但不限于烷基铝或烷基镁和钛、钒或铬卤化物或酯的反应产物的那些。多相催化剂可不负载或负载于诸如二氧化硅或氯化镁的多孔细粒材料上。这种载体可在催化剂合成中添加或可获得为催化剂合成自身的化学反应产物。
在一个实施方案中，合适的催化剂体系可通过在-40℃至100℃、优选-20℃至50℃的温度下钛(IV)化合物与三烷基铝化合物于惰性有机溶剂中的反应来获得。原材料的浓度对于钛(IV)化合物而言在0.1至9mol/L、优选0.2至5mol/L的范围，且对于三烷基铝化合物而言在0.01至1mol/L、优选0.02至0.2mol/L的范围。在0.1min至60min、优选1min至30min内将钛组分加入铝组分，最终混合物中钛与铝的摩尔比在1:0.01至1:4的范围。
在另一个实施方案中，合适的催化剂体系通过在-40℃至200℃、优选-20℃至150℃的温度下钛(IV)化合物与三烷基铝化合物于惰性有机溶剂中的一步或两步反应来获得。在第一步中，使用1:0.1至1:0.8的钛与铝的摩尔比，在-40℃至100℃、优选-20℃至50℃的温度下钛(IV)化合物与三烷基铝化合物反应。原材料的浓度对于钛(IV)化合物而言在0.1至9.1mol/L、优选5至9.1mol/L的范围，且对于三烷基铝化合物而言在0.05至1mol/L、优选0.1至0.9mol/L的范围。在0.1min至800min、优选30min至600min内将钛组分加入铝化合物。如果应用的话，在第二步中，使用1:0.01至1:5的钛与铝的摩尔比，在-10℃至150℃、优选10℃至130℃的温度下，用三烷基铝化合物处理第一步中所得反应产物。
在又一个实施方案中，合适的催化剂体系通过如下程序获得：在第一反应阶段中，在50至100℃的温度下醇化镁与氯化钛于惰性烃中反应；在第二反应阶段中，形成的反应混合物在110至200℃的温度下伴随放出烷基氯经受热处理约10至100小时，直至再不放出烷基氯为止，并且然后通过用烃数次洗涤固体使其不含可溶性反应产物。
在另一个实施方案中，还可使用负载于二氧化硅上的催化剂，诸如像市售可得的催化剂体系Sylopol 5917。
使用这类催化剂体系，聚合通常在一步或多步中、低压和低温下于悬浮液中连续或分批地进行。聚合温度通常在30℃至130℃，优选50℃至90℃的范围，并且乙烯分压通常低于10MPa，优选0.05至5MPa。例如但不限于异戊二烯基铝和三异丁基铝的三烷基铝被用作助催化剂，使得Al:Ti(助催化剂比催化剂)的比率在0.01至100:1，更优选0.03至50:1的范围。溶剂是如通常用于齐格勒型聚合的惰性有机溶剂。实例是丁烷、戊烷、己烷、环己烯、辛烷、壬烷、癸烷，它们的异构体和它们的混合物。聚合物分子质量通过进料氢气来控制。氢气分压与乙烯分压之比在0至50，优选0至10的范围。聚合物被分离并且在氮气下于流化床干燥器中干燥。在使用高沸点溶剂的情况下可通过蒸汽蒸馏去除溶剂。可添加长链脂肪酸的盐作为稳定剂。典型的实例是硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌。
任选地，可采用其它催化剂如菲利普斯(Phillips)催化剂、茂金属和后茂金属。一般还采用助催化剂，诸如铝氧烷或烷基铝或烷基镁化合物。其他合适的催化剂体系包括酚盐醚配体的第4族金属络合物。
根据本发明，聚乙烯聚合物被形成为颗粒并与塑化剂组合。在一个实施方案中，聚乙烯颗粒由具有如根据DIN53466测量的相对较低堆积密度的聚乙烯聚合物制成。例如，在一个实施方案中，堆积密度一般低于约0.4g/cm3，诸如低于约0.35g/cm3，诸如低于约0.33g/cm3，诸如低于约0.3g/cm3，诸如低于约0.28g/cm3，诸如低于约0.26g/cm3。堆积密度一般高于约0.1g/cm3，诸如高于约0.15g/cm3。在一个实施方案中，聚合物具有约0.2g/cm3至约0.27g/cm3的堆积密度。
在一个实施方案中，聚乙烯颗粒可为自由流动的粉末。颗粒可具有小于200微米的中值粒度(d50)。例如，聚乙烯颗粒的中值粒度(d50)可小于约150微米，诸如小于约100微米。中值粒度(d50)一般大于约60微米。粉末粒度可根据ISO 13320利用激光衍射法测量。
在一个实施方案中，90％的聚乙烯颗粒可具有小于约250微米的粒度。在其他实施方案中，90％的聚乙烯颗粒可具有小于约200微米、诸如小于约170的粒度。
聚乙烯聚合物的分子量可视具体应用而变化。例如，聚乙烯聚合物可具有如根据Margolies方程测定的平均分子量。分子量可通过根据DIN EN ISO测试1628首先测量粘数来测定。使用25mm喷嘴测量干粉流。然后使用Margolies方程由粘数计算分子量，分子量为至少或大于约500,000g/mol、诸如大于约1,000,000g/mol、诸如大于约1,500,000g/mol、诸如大于约2,000,000g/mol、诸如大于约2,500,000g/mol、诸如大于约3,000,000g/mol、诸如大于约3,500,000g/mol、诸如大于约4,000,000g/mol。平均分子量一般小于约12,000,000g/mol，诸如小于约10,000,000。
聚乙烯可具有至少100mL/g、诸如至少500mL/g、诸如至少1,500mL/g、诸如至少2,000mL/g、诸如至少4,000mL/g至低于约6,000mL/g、诸如低于约5,000mL/g、诸如低于约4000mL/g、诸如低于约3,000mL/g、诸如低于约1,000mL/g的粘数，如根据ISO 1628第3部分利用于十氢萘中0.0002g/mL的浓度测定的。
聚乙烯可具有至少约40％至85％、诸如45％至80％的结晶度。
为了通过凝胶纺丝或挤出法形成聚合物制品，如上文所描述的聚乙烯颗粒与除酸剂和塑化剂组合形成聚合物组合物。大体而言，聚乙烯颗粒以至多约50重量％的量存在于聚合物组合物中。例如，聚乙烯颗粒可以小于约45重量％的量、诸如小于约40重量％的量、诸如小于约35重量％的量、诸如小于约30重量％的量、诸如小于约25重量％的量、诸如小于约20重量％的量、诸如小于约15重量％的量、诸如小于约10重量％的量、诸如小于约5重量％的量存在于聚合物组合物中。聚乙烯颗粒可以大于约1重量％的量、诸如大于约3重量％的量、诸如大于约5重量％的量、诸如大于约10重量％的量、诸如大于约15重量％的量、诸如大于约20重量％的量、诸如大于约25重量％的量存在于组合物中。在凝胶加工过程中，可在形成的聚合物制品中大致上或完全地去除塑化剂。例如，在一个实施方案中，所得聚合物制品可含有大于约70重量％的量、诸如大于约80重量％的量、诸如大于约85重量％的量、诸如大于约90重量％的量、诸如大于约95重量％的量、诸如大于约98重量％的量、诸如大于约99重量％的量的聚乙烯聚合物。
因为除酸剂一般不溶于在过程中使用的塑化剂和/或任何提取溶剂中，所以除酸剂保留在由聚乙烯聚合物形成的聚合物制品中。例如，根据本发明制成的聚合物制品可含有基于重量计大于约10ppm的量、诸如大于约20ppm的量、诸如大于约30ppm的量以及一般小于约250ppm的量、诸如小于约150ppm的量的根据本发明的一种或多种除酸剂。
大体而言，任何合适的塑化剂都可与聚乙烯颗粒进行组合，只要塑化剂能够形成适合于凝胶纺丝或挤出的凝胶状材料即可。例如，塑化剂可包括烃油、醇、醚、诸如二酯的酯，或它们的混合物。例如，合适的塑化剂包括矿物油、石蜡油、萘烷和类似物。其他塑化剂包括二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯醚、正癸烷、正十二烷、辛烷、壬烷、煤油、甲苯、萘、四氢化萘和类似物。在一个实施方案中，塑化剂可包括卤化烃，诸如一氯代苯。还可使用环烷烃和环烯烃，诸如莰烯、甲烷、二戊烯、甲基环戊二烯、三环癸烷、1,2,4,5-四甲基-1,4-环己二烯和类似物。塑化剂还可包括上述中任何者的混合物和组合。
塑化剂一般以大于约50重量％的量、诸如大于约55重量％的量、诸如大于约60重量％的量、诸如大于约65重量％的量、诸如大于约70重量％的量、诸如大于约75重量％的量、诸如大于约80重量％的量、诸如大于约85重量％的量、诸如大于约90重量％的量、诸如大于约95重量％的量、诸如大于约98重量％的量存在于用来形成聚合物制品的组合物中。实际上，塑化剂可以至多约99.5重量％的量存在。
聚乙烯颗粒与塑化剂共混形成均质凝胶状材料。
为了形成根据本发明的聚合物制品，将聚乙烯颗粒与除酸剂和塑化剂组合并经过具有期望形状的模头挤出。在一个实施方案中，可在挤出机内加热组合物。例如，可将塑化剂与聚乙烯颗粒组合并进料至挤出机中。根据本发明，塑化剂和聚乙烯颗粒在离开挤出机前形成均质凝胶状材料，以形成具有很少至无杂质的聚合物制品。
在一个实施方案中，在凝胶纺丝或挤出过程中形成细长形制品。例如，聚合物制品可呈纤维、薄膜或膜的形式。
在过程中，从最终产品中去除至少一部分的塑化剂。在使用相对挥发性的塑化剂时，可因蒸发而发生塑化剂去除过程。否则，可使用提取液来去除塑化剂。提取液可包括例如烃溶剂。例如，提取液的一个实例是二氯甲烷。根据本发明，除酸剂均不溶于塑化剂和提取溶剂中。在一个实施方案中，使用蒸发和提取两者。
必要时，可在低于聚乙烯聚合物的熔点的升高的温度下拉伸所得聚合物制品以提高强度和模量。合适的拉伸温度在约环境温度至约155℃的范围。拉伸比一般可高于约4，诸如高于约6，诸如高于约8，诸如高于约10，诸如高于约15，诸如高于约20，诸如高于约25，诸如高于约30。在某些实施方案中，拉伸比可高于约50，诸如高于约100，诸如高于约110，诸如高于约120，诸如高于约130，诸如高于约140，诸如高于约150。拉伸比一般低于约1,000，诸如低于约800，诸如低于约600，诸如低于约400。在一个实施方案中，使用诸如约4至约10的较低拉伸比。聚合物制品可被单轴拉伸或双轴拉伸。
根据本发明制成的聚合物制品具有许多用途和应用。例如，在一个实施方案中，该方法用来生产膜。膜可例如用作电池隔板。或者，膜可用作微过滤器。当生产纤维时，纤维可用来生产非织造织物、绳索、网和类似物。在一个实施方案中，纤维可用作防弹衣中的填充材料。
根据本发明制成的聚合物组合物和聚合物制品可含有各种其他添加剂，诸如热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂和类似物。
在一个实施方案中，热稳定剂可存在于组合物中。热稳定剂可包括但不限于亚磷酸酯、胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂或它们的任何组合。
在一个实施方案中，抗氧化剂可存在于组合物中。抗氧化剂可包括但不限于芳族仲胺、苯并呋喃酮、位阻酚，或它们的任何组合。
在一个实施方案中，光稳定剂可存在于组合物中。光稳定剂可包括但不限于2-(2'-羟苯基)苯并三唑、2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮、含镍光稳定剂、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯酸酯、位阻胺(HALS)，或它们的任何组合。
在一个实施方案中，代替光稳定剂或除光稳定剂以外，UV吸收剂可存在于组合物中。UV吸收剂可包括但不限于苯并三唑、苯甲酸酯或它们的组合，或它们的任何组合。
在一个实施方案中，卤代阻燃剂可存在于组合物中。卤代阻燃剂可包括但不限于四溴双酚A(TBBA)、四溴邻苯二甲酸酐、十二氯五环十八碳二烯(灭蚁灵)、六溴环十二烷、氯化石蜡，或它们的任何组合。
在一个实施方案中，非卤代阻燃剂可存在于组合物中。非卤代阻燃剂可包括但不限于间苯二酚焦磷酸四苯酯(RDP)、聚磷酸铵(APP)、膦酸衍生物、磷酸三芳酯、磷酸三氯丙酯(TCPP)、氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化锑。
在一个实施方案中，润滑剂可存在于组合物中。润滑剂可包括但不限于硅油、蜡、二硫化钼，或它们的任何组合。
在一个实施方案中，着色剂可存在于组合物中。着色剂可包括但不限于无机和有机基彩色颜料。
这些添加剂可单独使用或以它们的任何组合的方式来使用。大体而言，除非另外规定，如果利用添加剂的话，它们可以至少约0.05重量％、诸如至少约0.1重量％、诸如至少约0.25重量％、诸如至少约0.5重量％、诸如至少约1重量％以及一般小于约20重量％、诸如小于约10重量％、诸如小于约5重量％、诸如小于约4重量％、诸如小于约2重量％的量存在。用于聚合物组合物中的包括任何添加剂(如果存在的话)的全部组分的重量％的总和将为100重量％。
参考以下实施例可更好地理解本发明。以下实施例在下文以举例而非限制的方式给出。进行以下实验以显示本发明的益处和优点中的一些。
实施例1
配制了含有高密度聚乙烯颗粒、塑化剂和除酸剂的各种不同的聚合物组合物。根据本发明制成的除酸剂与硬脂酸钙用作除酸物进行了比较。
更具体而言，除酸剂硬脂酸钙与使用由不同商业来源获得的碱式碳酸镁铝进行了比较。例如，所测试的碱式碳酸镁铝包括由Clariant获得的HYCITE 713，由KisumaChemical获得的DHT-4A，和还由Kisuma Chemical获得的DHT-4A-2。HYCITE 713具有约4至约5mol/mol的氧化镁与氧化铝摩尔比。DHT-4A具有4.3mol/mol的氧化镁与氧化铝之比。DHT-4A-2是DHT-4A的脱水形式。
将上述除酸剂与聚乙烯颗粒组合。聚乙烯颗粒具有700,000g/mol的分子量和115微米的D50粒度。
然后测试含有不同除酸剂的共混制剂的酸释放。具体而言，将聚合物组合物加热至触发盐酸释放的温度。在一定时间后，使用可购自Draeger Safety AG&Co.KGaA的气体检测系统测定从样品中释放盐酸的量。检测到任何盐酸指示存在除酸剂的量不足。
获得了以下结果：
Figure BDA0002697664950000151
如上文所示，本发明的除酸剂能够以预料不到地低的浓度阻止酸释放。虽然未知，但据信本发明的除酸剂在聚合物加工过程中与聚乙烯颗粒和塑化剂协同地共混以改进化合物的效率。
实施例2
以下实施例展示了根据本发明制成的组合物的抗腐蚀性质。
用各种不同的被配制含有高密度聚乙烯颗粒和除酸剂的聚合物组合物涂布1.1274型碳钢。根据本发明的除酸剂与使用硬脂酸钙进行了比较。
测试了厚0.2mm、宽10mm且长50mm的碳钢带。首先将碳钢样品用丙酮清洗并称重，之后与100g聚合物制剂一起置于压缩模具中，之后是在5巴的压力加热至250℃的温度50分钟。然后使样品冷却并置于水蒸气中一小时。在干燥后对样品再一次称重。
每种聚合物制剂含有除酸剂。除酸剂硬脂酸钙与水滑石进行了比较。所测试的水滑石(碱式碳酸镁铝)是由Kisuma Chemical获得的DHT-4A。DHT-4A具有4.3mol/mol的氧化镁与氧化铝摩尔比。
上述除酸剂以0至1000ppm的量与聚乙烯颗粒和塑化剂组合。聚乙烯颗粒具有700,000g/mol(Margolies方程)的分子量并具有115微米的D50粒度。
获得了以下结果：
Figure BDA0002697664950000161
如上文所示，实现防腐蚀需要少得多的水滑石。另外，水滑石提供了更高的防腐蚀性。
实施例3
进行以下实施例来展示根据本发明制成的聚合物组合物在与二氯甲烷接触时与硬脂酸钙相比产生更少的可提取物。
配制并凝胶挤出了含有高密度聚乙烯颗粒和除酸剂的各种不同的聚合物组合物。在模制过程后二氯甲烷被用作提取溶剂。根据本发明制成的除酸剂与使用硬脂酸钙进行了比较。
更具体而言，除酸剂硬脂酸钙与使用由不同商业来源获得的碱式碳酸镁铝进行了比较。在本实施例中，所测试的碱式碳酸镁铝包括由Clariant获得的HYCITE 713和由Kisuma Chemical获得的DHT-4A。HYCITE 713具有约4至约5mol/mol的氧化镁与氧化铝摩尔比。DHT-4A具有4.3mol/mol的氧化镁与氧化铝摩尔比。
上述除酸剂以0至500ppm的量与聚乙烯颗粒组合。硬脂酸钙与具有600,000g/mol分子量和110微米D50粒度的聚乙烯颗粒组合。水滑石添加剂与具有1,700,000g/mol分子量和135微米D50粒度的聚乙烯组合。
提取后测量每种聚合物组合物中添加剂的量。获得了以下结果：
Figure BDA0002697664950000171
1-氧化镁与氧化铝之比为4.3mol/mol
2-氧化镁与氧化铝摩尔比为约4至约5mol/mol
在不脱离更具体而言阐述于随附权利要求书中的本发明的精神和范围的情况下，可由本领域普通技术人员实践对本发明的这些和其他修改和变化。另外，应理解各种实施方案的方面可整体或部分地互换。此外，本领域普通技术人员将理解前文描述仅以举例的方式，并且不意图限制进一步描述于随附权利要求书中的本发明。

Claims (20)

1.用于生产凝胶挤出制品的聚合物组合物，其包含：
塑化剂；
与所述塑化剂组合的高密度聚乙烯颗粒，和
除酸剂，所述除酸剂包括不溶于所述塑化剂中的无机化合物，所述无机化合物包括氧化物、碳酸盐、硅酸盐或它们的混合物。
2.根据权利要求1中所述的聚合物组合物，其中所述除酸剂包括碳酸盐。
3.根据前述权利要求中任一项中所述的聚合物组合物，其中所述除酸剂包括水滑石。
4.根据前述权利要求中任一项中所述的聚合物组合物，其中所述除酸剂以基于重量计小于约250ppm的量、诸如小于约200ppm的量、诸如小于约150ppm的量、诸如小于约100ppm的量存在于所述组合物中。
5.根据前述权利要求中任一项中所述的聚合物组合物，其中所述高密度聚乙烯颗粒以至多约50重量％的量存在于所述组合物中。
6.根据前述权利要求中任一项中所述的聚合物组合物，其中所述塑化剂包括矿物油、石蜡油、烃、醇、醚、酯或它们的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项中所述的聚合物组合物，其中所述高密度聚乙烯具有大于约2,000,000g/mol、诸如大于约2,500,000g/mol、诸如大于约3,000,000g/mol、诸如大于约3,500,000g/mol、诸如大于约4,000,000g/mol的分子量。
8.根据前述权利要求中任一项中所述的聚合物组合物，其中所述高密度聚乙烯是齐格勒-纳塔催化的超高分子量聚乙烯。
9.根据前述权利要求中任一项中所述的聚合物组合物，其中所述塑化剂包括萘烷、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯醚、正癸烷、正十二烷、辛烷、壬烷、煤油、甲苯、萘、四氢化萘、一氯代苯、莰烯、甲烷、二戊烯、甲基环戊二烯、三环癸烷、1,2,4,5-四甲基-1,4-环己二烯，或它们的混合物。
10.生产聚合物制品的方法，其包括：
将根据前述权利要求中任一项中所述的聚合物组合物形成为凝胶状组合物；
经过模头挤出所述凝胶状组合物以形成聚合物制品，所述聚合物制品包括纤维、薄膜或膜。
11.根据权利要求10中所述的方法，其进一步包括从所述聚合物制品中去除至少部分的所述塑化剂的步骤。
12.根据权利要求10或11中所述的方法，其中在所述方法中将提取溶剂加入所述聚合物组合物以促进从所述聚合物制品中去除所述塑化剂，所述除酸剂不溶于所述提取溶剂中。
13.根据权利要求12中所述的方法，其中所述提取溶剂包括二氯甲烷。
14.根据权利要求10-13中任一项中所述的方法，其中所得聚合物制品含有基于重量计大于约10ppm的量、诸如大于约20ppm的量、诸如大于约30ppm的量的所述除酸剂。
15.包括纤维、薄膜或膜的聚合物制品，所述聚合物制品是通过以下步骤产生的：
将塑化剂与高密度聚乙烯颗粒组合形成凝胶状组合物，所述凝胶状组合物还含有包括不溶于所述塑化剂中的无机化合物的除酸剂，所述无机化合物包括氧化物、碳酸盐、硅酸盐或它们的混合物；
经过模头挤出所述凝胶状组合物以形成所述聚合物制品；和
从形成的聚合物制品中去除所述塑化剂中的至少一些，在去除所述塑化剂后所述除酸剂保留在所述聚合物制品内。
16.根据权利要求15中所述的聚合物制品，其中所述聚合物制品包括膜。
17.根据权利要求15中所述的聚合物制品，其中所述聚合物制品包括纤维。
18.根据权利要求15-17中所述的聚合物制品，其中所述除酸剂包括碳酸盐。
19.根据权利要求15-18中所述的聚合物制品，其中所述除酸剂包括水滑石。
20.根据权利要求15-19中任一项中所述的聚合物制品，其中所述除酸剂以基于重量计小于约250ppm的量、诸如小于约200ppm的量、诸如小于约150ppm的量、诸如小于约100ppm的量存在于所述组合物中。
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