KR20220074015A - 폴리올레핀 공중합체 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 공중합체 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

폴리올레핀 중합체 조성물을 제공하고자 하는 것으로서, 결정수가 제거된 하이드로탈사이트를 포함하는 폴리올레핀 공중합체 조성물로서, 상기 하이드로탈사이트를 상기 폴리올레핀 공중합체의 총량을 기준으로 100 내지 1000 ppm 포함하고, 중량평균분자량 10,000 이하의 함량이 1.0중량% 이하인, 폴리올레핀 공중합체 조성물를 제공하며, 나아가, 메탈로센 촉매의 존재 하에서 중합된, 전이금속 촉매, 올레핀 및 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 중합물에, 결정수가 제거된 하이드로탈사이트를 포함하는 비활성화제를 혼합하여 상기 전이금속 촉매를 비활성화시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 공중합체 조성물 제조방법을 제공한다.

Description

폴리올레핀 공중합체 조성물 및 그 제조방법{POLYOLEFIN COPOLYMER COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 폴리올레핀 공중합체 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
통상 폴리올레핀은 전이금속 촉매를 사용하여 제조되는데, 이로 인해, 중합 반응 이후 고분자 중합 용액 내에 소량의 촉매 잔류물이 잔류하게 된다.
이러한 촉매 잔류물은 중합반응 생성물이 더 높은 온도로 도입될 때 바람직하지 않은 중합 반응이 일어나며, 이로 인해 저분자량 올리고머, 왁스 및 그리스의 형성을 야기하거나, 중합체의 특성 변화를 야기한다. 또한, 반응기 외부의 중합반응은 반응 생성물의 회수 라인 등에서 과량의 열 발생을 초래하고, 또 비교적 낮은 분자량을 갖는 중합체의 침전을 유발할 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 종래에는 중합 반응기 후단에 산화제(Anti-Oxidant), 스팀(steam), 알코올(alcohols) 및 에테르(ether)류와 같은 일반적인 첨가제와 하이드로탈사이트형 화합물(hydrotalcite-like compound)류, 지방산염(fatty acids salt), 금속 산화물(metal oxides)류와 같은 산 수용체(Acid Acceptor) 등과 같은 비활성화제를 첨가하여 촉매 잔류물의 활성을 실활시키고 있다.
그러나, 상기와 같은 비활성화제를 첨가하는 경우, 첨가 시 열교환기를 지나면서 재순환류를 오염시키는 물과 같은 극성 불순물들이 발생한다. 이는 중합반응율을 감소시키고, 재생 라인을 청소할 때 추가 비용을 발생시킬 수 있다.
따라서, 중합 반응 후에 잔류하는 전이금속 촉매를 실활시키면서, 전이금속 촉매 비활성화시 재순환류를 오염시키는 극성 불순물의 발생을 최소화할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 전이금속 촉매를 이용한 중합 반응 종료 후에 잔류하는 전이금속 촉매를 효과적으로 비활성화시키면서도, 비활성화에 의해 재순환류를 오염시키는 극성 불순물의 발생을 최소화할 수 있는 비활성화제 조성물을 사용하는 폴리올레핀 공중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 비활성화를 통해 투명도와 끈적임 현상이 개선되고 휘발 성분 방출이 감소된 폴리올레핀 공중합체 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 일 견지로서, 폴리올레핀 공중합체 조성물을 제공하며, 상기 폴리올레핀 공중합체 조성물은 결정수가 제거된 하이드로탈사이트를 포함하며, 상기 하이드로탈사이트를 상기 폴리올레핀 공중합체의 총량을 기준으로 100 내지 1000ppm 포함하고, 중량평균분자량 10,0000 이하의 함량이 1.0중량% 이하이다.
상기 하이드로탈사이트는 폴리올레핀 공중합체 총량을 기준으로 500 내지 1000ppm 포함한다.
상기 폴리올레핀 공중합체는 에틸렌과 1-부텐을 포함한다.
본 발명은 다른 견지로서, 올레핀 공중합용 전이금속 촉매의 비활성화에 의한 폴리올레핀 공중합체 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 메탈로센 촉매의 존재 하에서 중합된, 전이금속 촉매, 올레핀 및 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 중합물에, 결정수가 제거된 하이드로탈사이트를 포함하는 비활성화제를 혼합하여 상기 전이금속 촉매를 비활성화시키는 단계를 포함한다.
상기 비활성화제 조성물은 비극성 용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 폴리올레핀 공중합체 조성물에 포함된 비활성화제는 중합 반응 종료 후에 효과적으로 상기 전이금속 촉매를 비활성화시키면서도, 극성 불순물 발생을 최소화하여, 재순환류를 오염시키는 극성 불순물의 발생을 억제할 수 있고, 따라서, 동일한 후처리 공정에서 높은 촉매 활성으로 폴리올레핀 공중합체를 생산할 수 있으며, 대형 밀폐 시스템에서 사용하는데 적합하고, 동일한 후처리 공정에서 높은 촉매 활성으로 폴리올레핀 공중합체를 생산할 수 있다.
본 발명에서는 메탈로센 촉매를 이용하여 폴리올레핀 공중합체 생산에 있어서 반응 후단에서 일어날 수 있는 촉매 분해 및 이송 라인 내에서 생성될 수 있는 저분자량 고분자의 생성과 같은 현상을 방지하기 위한 전이금속 촉매의 비활성화제를 사용하여 폴리올레핀 공중합체 조성물 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 있어서, 전이금속 촉매의 존재 하에서 중합 반응기 내에서 중합반응에 의해 생성된 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 중합물에 잔존하는 전이금속 촉매를 실활시킬 수 있는 비활성화제를 혼합하여 상기 전이금속 촉매를 실활시키는 단계를 포함한다.
상기 중합물은 중합 반응에 의해 생성된 폴리올레핀 공중합체와 함께, 전이금속 촉매, 올레핀 단량체를 포함하며, 용매를 또한 포함할 수 있다. 이러한 중합물이 보다 높은 온도 조건을 갖는 환경에 도입되는 경우에 잔존하는 전이금속 촉매는 고분자의 변색을 발생시키며 단량체의 추가적인 중합 반응을 야기하여 저분자량의 폴리올레핀을 생성하고, 이로 인해 중합체의 성질을 변화시키는 등, 제품 품질 저하를 야기할 수 있으므로, 잔존하는 전이금속 촉매를 실활시키는 것이 바람직하다.
상기 올레핀 단량체로는 에틸렌 및 에틸렌과 공중합할 수 있는 알파 올레핀의 공단량체를 들 수 있다. 상기 알파 올레핀 공단량체는 (C3~C20)의 알파올레핀일 수 있으며, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다. 보다 바람직하게는 1-부텐일 수 있다.
상기 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘과 같은 방향족 탄화수소일 수 있으며, 부탄, 이소부탄, 펜탄, n-헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소, 또는, 시클로데칸, 시클로도데칸, 시클로옥탄 등의 지환족 탄화 수소일 수 있고, 나아가, 가솔린, 등유, 경유 등의 석유유분 등일 수 있다. 이 중에서, 보다 바람직하게는 n-헥산일 수 있다.
상기 중합물 중에 잔존하는 전이금속 촉매로는 올레핀 공중합에 사용되는 촉매라면 특별히 한정하지 않으나, 본 발명에서의 전이금속 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 촉매일 수 있다.
Figure pat00001
상기 화학식 1 에서, 상기 M은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 주기율표 상의 4족 원소이며, 보다 바람직하게는 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며,
상기 X는 할로겐, 아민기, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 실릴(C6~C20)아릴기, (C1~C20)알콕시기, (C1~C20)알킬실록시기 및 (C6~C20)아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
Ar1 내지 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이며, 상기 리간드는 할로겐, (C1~C20)알킬기, (C3~C20)시클로알킬기, (C1~C20)알킬실릴기, 실릴(C1~C20)알킬기, 할로(C1~C20)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1~C20)알킬기, (C1~C20)알킬(C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴실릴기, 및 실릴(C6~C20)아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 치환기가 인접하는 다른 치환기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 중합물은 상기와 같은 전이금속 촉매와 함께, 조촉매를 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 상기 전이금속 촉매를 활성화시키기 위해 투입된 것으로서, 상기 조촉매는 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 기술 분야에 알려져 있는 것이라면 특별히 제한없이 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 알루미녹산(Aluminoxane) 화합물, 유기알루미늄(Organoaluminum) 화합물, 또는 상기 메탈로센 촉매 화합물을 활성화시키는 벌키(Bulky)한 화합물 등일 수 있다. 구체적으로, 사익 조촉매는 상기 메탈로센 화합물이 올레핀 공중합에 사용되는 활성 촉매 성분으로 되도록 하기 위하여, 메탈로센 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심금속(M)을 양이온화시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 일종의 화합물일 수 있다.
Figure pat00002
상기 화학식 2에 있어서, Y1은 (C1~C10)알킬기이고, q는 1 내지 70의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane), 에틸알루미녹산(Ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(Butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(Hexylaluminoxane), 옥틸알루미녹산(Octylaluminoxane), 또는 데실알루미녹산(Decylaluminoxane)일 수 있으며, 이들은 어느 하나를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure pat00003
상기 화학식 3에 있어서, Y2 내지 Y4는 각각 독립적으로 할로겐, (C1~C10)알킬기 및 (C1~C10)알콕시기로 이루어진 군에서 선택되며, Y2 내지 Y4 중 적어도 하나는 (C1~C10)알킬기인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로는 트리메틸알루미늄(Trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum), 트리부틸알루미늄(Tributylaluminum), 트리헥실알루미늄(Trihexylaluminum), 트리옥틸알루미늄(Trioctylaluminum), 트리데실알루미늄(Tridecylaluminum), 디메틸알루미늄 메톡사이드(Dimethylaluminum methoxide), 디에틸알루미늄 메톡사이드(Diethylaluminum methoxide), 디부틸알루미늄 메톡사이드(Dibutylaluminum methoxide), 디메틸알루미늄 클로라이드(Dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride), 디부틸알루미늄 클로라이드(Dibutylaluminum chloride), 메틸알루미늄 디메톡사이드(Methylaluminum dimethoxide), 에틸알루미늄 디메톡사이드(Ethylaluminum dimethoxide), 부틸알루미늄 디메톡사이드(Butylaluminum dimethoxide), 메틸알루미늄 디클로라이드(Methylaluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(Ethylaluminum dichloride), 또는 부틸알루미늄 디클로라이드(Butylaluminum dichloride)일 수 있으며, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure pat00004
상기 화학식 4에 있어서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, (C1-C20)알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌기, (C1-C20)알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20)알킬기이다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 메탈로센 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 [L]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산인 경우, 디메틸아닐리늄 양이온이고, [L]+가 양이온성 루이스 산인 경우, [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, [L]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스산인 경우의 비제한적인 예로는 트리페닐카르베늄 보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보 레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데시클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트 라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(테트라데실)-암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리이틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 특별히 한정하지 않으나, 상기 올레핀 단량체, 금속 촉매 화합물 및 용매를 포함하는 고분자 중합 용액을 반응기 내부의 수분 등의 극성 불순물을 제거하기 위한 트리이소부틸알루미늄을 포함하고 있는 반응기 내부에 연속 주입하고 40 내지 160℃에서 100 내지 1,000rpm의 속도로 교반을 수행함으로써 폴리올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.
이때, 중합 후에는 폴리올레핀 공중합체 생성물과 함께, 미반응한 올레핀 단량체 및 용매를 포함하고, 전이금속 촉매 또는 전이금속 촉매와 조촉매가 잔류한다. 이러한 상기 전이금속 촉매 및/또는 조촉매는 활성을 유지하고 있는 상태이므로, 추가적인 중합반응이 일어날 수 있는 조건, 예를 들어, 고온 조건에 놓여질 때 추가적인 반응이 일어나며, 저분자량의 폴리올레핀이 생성될 수 있다. 또한, 반응 후에 잔존하는 소량의 촉매 잔류물은 반응 후단에서 이루어지는 고온의 용매-고분자 분리 공정을 거치면서 고분자의 변색을 발생시킬 수 있으며, 이러한 저분자량 생성물은 사일로(Silo) 내에서 휘발 함량을 증가시키며, 펠렛 표면간의 끈적임과 뭉침 현상의 원인이 된다.
따라서, 본 발명은 상기와 같이 반응 중합물 내에 포함된 전이금속 촉매 또는 전이금속 촉매와 조촉매를 비활성화시켜 추가적인 중합반응이 일어나는 것을 방지하기 위해, 상기 반응 중합물에 비활성화제를 포함하는 촉매 비활성화 조성물을 투입한다. 본 발명의 촉매 비활성화 조성물은 비활성화제를 포함하며, 상기 전이금속 촉매 및 조촉매의 활성점에 작용하여 촉매의 활성을 감소시킴으로써 반응을 종결시켜 추가적인 중합반응을 억제한다.
따라서 본 발명에 있어서, 상기 비활성화제는 결정수가 제거된 하이드로탈사이트를 사용한다. 하이드로탈사이트를 220℃이상의 온도에서 하소(Calcination)함으로써 하이드로탈사이트 내에 존재하는 결정수를 제거할 수 있다. 상기 비성활성제를 결정수를 제거함으로써 고온에서 물의 발생을 억제할 수 있어, 재 순환류 내에 물과 같은 극성 불순물이 존재하는 것을 방지할 수 있다.
용액 중합 공정에서 반응 혼합물 내의 미반응 단량체와 용매를 반응 혼합물로부터 회수하여 미반응 단량체 및 용매를 중합 반응기로 재순환시켜 중합 반응에 사용되는데, 이때, 재순환류 내에 비활성화제 분해물이 또한 포함될 수 있다. 비활성화제로서 결정수를 제거하지 않은 하이드로탈사이트를 사용하는 경우, 비활성화제 분해물로서 물과 같은 극성 불순물이 방출되어 재순환류 내에 포함되고, 생산 기간이 누적됨에 따라 이러한 재순환류 중의 극성 불순물 함량이 증대되어, 촉매 활성을 저하시키는 결과를 야기할 수 있다.
따라서, 비활성화제로서 하이드로탈사이트는 결정수를 제거하여 사용하는 것이 별도의 극성 불순물의 제거 공정이 필요하지 않으며, 재순환류 내의 불순물로 인한 촉매 활성 저하 현상을 야기하지 않아, 경제성 및 생산성 향상을 도모할 수 있다.
상기 결정수가 제거된 하이드로탈사이트는 생성된 폴리올레핀 공중합체 생성물 기준으로 100 내지 1,000ppm의 함량을 투입할 수 있다. 상기 결정수가 제거된 하이드로탈사이트의 투입량이 100ppm 미만인 경우 고분자 용액 내에 잔류하는 금속 촉매 화합물의 비활성화 효율이 낮아지고, 이로 인해 추가적인 중합반응이 일어날 수 있으며, 1,000ppm을 초과하여 투입하는 경우에는 생성물인 폴리올레핀 공중합체 내에 다량으로 포함되어 폴리올레핀 공중합체의 고분자의 투명도 감소를 야기하여 재품의 흐림도가 증가하는 등의 물성 저하를 초래할 수 있다. 보다 바람직하게는 500 내지 1000ppm 투입할 수 있다.
상기 촉매 비활성화 조성물은 상기 결정수가 제거된 하이드로탈사이트를 반응 중합물 중에 투입할 수 있으나, 비극성 용매와 혼합하여 현탁액 상태로 투입할 수 있다. 상기 비극성 용매로는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 톨루엔, 클로로포름, 노말 헥산 및 (C4~C10)의 탄화수소 용매 중에서 적어도 일종을 사용할 수 있다.
이때, 상기 현탁액은 결정수가 제거된 하이드로탈사이트와 상기 비극성 용매의 혼합비는 특별히 한정하지 않는다.
상기와 같은 촉매 비활성화 조성물을 폴리올레핀 공중합체, 올레핀 단량체 및 전이금속촉매을 포함하는 반응 중합물에 투입함으로써 반응 중합물 중에 잔존하는 전이금속 촉매 또는 전이금속촉매와 조촉매를 비활성화시킬 수 있다.
상기 고분자 중합 용액에 결정수가 제거된 하이드로탈사이트를 포함하는 비활성화 조성물은 중합 반응기에서 배출한 후 반응 중합물에 투입한다. 구체적으로, 통상 반응 중합물은 중합 반응기에서 배출된 후에, 반응 중합물의 흐름성을 유지하기 위해 고온의 이송라인을 통해 액화 시스템으로 투입되는데, 이때, 잔류 촉매에 의한 부반응이 일어나므로, 상기 중합 반응기에서 배출된 후인 반응기 배열의 하류 및 액화(Devolatilization) 시스템 상류에 투입되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의하면, 중합 반응에 의해 생성된 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 중합물의 용액 내에 결정수가 제거된 하이드로탈사이트를 포함하는 비활성화 조성물을 투입하여 상기 금속 촉매 화합물을 비활성화시킨 후에 얻어지는 고분자 중합 용액은 소량의 비활성화된 전이금속 촉매 화합물이 존재할 수 있으나, 상기 비활성화된 전이금속 촉매 화합물의 함량은 통상 5 ppm 미만이기 때문에 전이금속 촉매의 제거를 위한 별도의 제거 공정을 수행할 필요가 없다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 조성물은 잔류 전이금속 촉매를 비활성화시킴으로써 활성이 저하되어, 중합 반응기 후단에서의 추가적인 중합 반응을 억제할 수 있으며, 이에 의해 폴리올레핀의 중합체 조성물 내에 저분자량의 함량을 감소시킬 수 있다. 구체적으로는 폴리올레핀 전체에 있어서 10,000 이하의 저분자량의 함량이 1.0중량% 이하로 억제할 수 있다. 따라서 고분자의 투명도, 끈적임 현상 및 휘발 함량이 개선된 폴리올레핀 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 일 실시태양을 구체적으로 나타내는 것으로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1 내지 3
폴리올레핀 공중합체 중합 반응 후 메탈로센 촉매 비활성제로서 하이드로탈사이트 화합물(CLC-120, 두본사제)를 250℃에서 하소하여 결정수를 제거하였다. 상기 결정수가 제거된 하이드로탈사이트를 폴리올레핀 공중합체 생성물 중량을 기준으로 100 내지 1000ppm의 범위 내에서 투입량을 아래 표 1과 같이 변경하여 투입한 후, 온도 140℃, 압력 60kg/㎠의 조건으로 폴리올레핀 공중합체 중합을 수행하였다.
얻어진 폴리올레핀 공중합체에 대하여 활성, 중량평균분자량, 분자량 분포, 10,000 이하의 분자량을 갖는 폴리올레핀 공중합체의 함량 및 황색도(Yellow Index), 휘발물질함량, 표면 끈적임을 아래의 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
-중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn, MWD)-
GPC(Gel Permeation Chromatography, 장치명: PL-GPC220, Agilent사제) 분석법으로 1,2,4-트리클로로벤젠 용매를 이용하여 160℃에서 측정하였다.
-황색도(Yellow Index) -
색상측정기(ColorEye 7000A, X-rite사제)를 이용하여 ASTM E313-96에 의해 D65/10도로 측정하였다.
-활성(Activity, kg POE/g cat)-
사용된 촉매 질량(g)당 생성된 중합체의 무게(kg 폴리올레핀 공중합체)의 비로 계산하였다.
-휘발 물질 함량(Volatile, ppm)-
고분자 펠렛을 N2 분위기의 125℃에서 15분간 방치한 후, (초기 무게-줄어든 무게) 값을 초기 무게를 나눠준 값으로 계산하였다.
-표면 끈적임-
제조된 펠렛을 40℃의 오븐에서 2시간 동안 체류시킨 후 손으로 표면을 만졌을 때의 끈적이는 정도를 아래와 같은 기준으로 평가하였다.
1: 끈적임 없음
2: 끈적임이 약간 있으나 펠렛 간 뭉침 현상이 없음
3: 끈적임이 있고, 펠렛 간 뭉침 현상이 있으나, 손으로 풀어짐
4: 끈적임이 있고, 펠렛 간 뭉침 현상이 있으며, 손으로 일부만 풀어짐
5: 끈적임이 심하여 펠렛 간 뭉침 현상이 있고, 손으로 풀리지 않음
비교예 1
실시예 1에서 하이드로탈사이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 2 내지 4
실시예 1에서 하이드로탈사이트(SHT-800H) 대신 결정수가 제거되지 않은 하이드로탈사이트(DHT-4A, 교화사제)를 100 내지 1000ppm의 범위 내에서 투입량을 아래 표 1과 같이 변경하여 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
얻어진 폴리올레핀에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
CLC-120
(하소)		 DHT-4A 활성
(kg/g-cat)		 MW MWD Mw
10K 이하		 휘발물질
함량(ppm)		 황색도 표면
끈적임
실시예1 1000 - 198 200K 2.19 0.75 800 4.8 1
실시예2 500 - 198 200K 2.26 0.88 900 4.3 1
실시예3 100 - 200 199K 2.32 1.00 1000 5.4 2
비교예1 - - 200 210K 3.42 2.74 2500 19.5 5
비교예2 - 1000 120 184K 2.38 1.12 1400 10.7 3
비교예3 - 500 133 181K 2.65 1.59 1700 9.8 3
비교예4 - 100 190 207K 3.27 2.34 2200 15.6 5
상기 실시예 및 비교에 결과에 따르면, 촉매 비활성화제를 사용하지 않은 비교예 1의 경우에는 잔류 촉매에 의한 황변으로 높은 황색도 값을 나타내었다.
한편, 반응기 후단에 결정수가 제거되지 않은 하이드로탈사이트(DHT-4A)를 투입한 비교예 2 내지 4의 경우에는, 잔류 촉매를 비활성화시켜 비활성화제를 사용하지 않았을 때 보다 황색도가 낮아지는 결과를 나타내었다. 그러나 비활성화제로 사용된 하이드로탈사이트는 결정수가 제거되지 않은 것이어서, 중합 공정 후단의 고온 공정을 거치면서 촉매 독으로 작용할 수 있는 수분 등의 물질이 방출되고, 회수 시스템에서 재순환류 중에 극성의 물이 포함되어 재순환류를 오염시키고, 이로 인해 촉매 활성이 감소되었다. 따라서, 비교예 2 내지 4의 경우에는 활성을 유지하기 위해서는 극성 불순물을 분리하기 위한 별도의 공정이 요구되며, 이로 인해 비용 및 설비가 추가로 요구됨을 알 수 있다.
반면, 본 발명에서 제시하는 바와 같이, 결정수가 제거된 하이드로탈사이트를 사용한 실시예 1 내지 3의 경우에는, 촉매 비활성화제를 사용하지 않은 비교예 1은 물론, 결정수가 제거되지 않은 하이드로탈사이트를 촉매 비활성화제로 사용한 비교예 2 내지 4에 비하여 매우 낮은 황색도 값을 나타내며, 또한, 저 분자량의 생성 비율 또한 현저히 감소 효과를 나타내었다.
나아가, 반응 후단에서 고온 공정을 거치더라도 비활성화제로부터 수분 등이 방출되지 않아 회수 시스템에서 재순환되는 재순환류의 오염이 발생하지 않으며, 재순환류를 사용하는 이후의 중합 반응 공정에서도 촉매 활성이 유지되는 것을 알 수 있다. 그러므로, 실시예 1 내지 3에 의하는 경우에는 극성 불순물의 분리와 같은 촉매 활성 유지를 위한 별도의 공정이 요구되지 않음을 알 수 있는바, 생산성 향상을 도모할 수 있을 것으로 예상된다.
상기와 같은 결과로부터, 본 발명에서 제공하는 결정수가 제거된 하이드로탈사이트를 촉매 비활성화제로 사용하는 경우, 촉매의 비활성화로 인해 저분자량 중합체의 형성을 억제할 수 있고, 또, 낮은 황색도를 유지하면서, 중합품의 품질 향상을 도모할 수 있으며, 용액 중합 공정에서 반응 혼합물 내의 미반응 단량체와 용매를 반응 혼합물로부터 점진적으로 회수하여 미반응 단량체 및 용매를 중합 반응기로 재순환시키더라도 공정 중에 결정수가 방출되는 것을 방지할 수 있어, 재순환류 내에 극성 불순물의 존재로 인한 촉매 활성 저하 등의 악영향을 억제할 수 있다.

Claims (5)

  1. 결정수가 제거된 하이드로탈사이트를 포함하는 폴리올레핀 공중합체 조성물로서,
    상기 하이드로탈사이트를 상기 폴리올레핀 공중합체의 총량을 기준으로 100 내지 1000 ppm 포함하고,
    중량평균분자량 10,000 이하의 함량이 1.0중량% 이하인, 폴리올레핀 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하이드로탈사이트는 폴리올레핀 공중합체 총량을 기준으로 500 내지 1000ppm 포함하는, 폴리올레핀 공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 공중합체는 에틸렌과 1-부텐을 포함하는, 폴리올레핀 공중합체 조성물.
  4. 메탈로센 촉매의 존재 하에서 중합된, 전이금속 촉매, 올레핀 및 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 중합물에, 결정수가 제거된 하이드로탈사이트를 포함하는 비활성화제를 혼합하여 상기 전이금속 촉매를 비활성화시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 공중합체 조성물 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비활성화제는 비극성 용매를 더 포함하는 것인 폴리올레핀 공중합체 제조방법.
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