JPWO2013147284A1 - 微細ハイドロタルサイト粒子 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、平均二次粒子径が極めて小さいハイドロタルサイト粒子およびその製造方法を提供することにある。また本発明は、微細ハイドロタルサイト粒子を含有し、透明性に優れた樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。本発明は、動的光散乱法で測定された平均二次粒子径が５〜１００ｎｍである微細ハイドロタルサイト粒子である。

Description

本発明は、微細ハイドロタルサイト粒子およびその製造方法に関する。

ハイドロタルサイト粒子は古くから知られており、優れた酸反応性や陰イオン交換性を有している。これらの性質を活用して、医薬用制酸剤、吸着剤、ポリオレフィン系樹脂の触媒残分の中和剤、塩素系樹脂の安定剤等多岐にわたる分野で利用されている。
近年、ナノ粒子が新しい用途を提供する例が増え、ハイドロタルサイト粒子についてもナノレベルの微粒子の開発が必要になってきた。ナノレベル微粒子は、非沈降性で透明性も良くなり、化粧品、医薬、塗料等に有用となる。

本発明の目的は、二次粒子径が極めて小さいナノレベルのハイドロタルサイト粒子およびその製造方法を提供することにある。また本発明は、ハイドロタルサイト粒子を含有する樹脂組成物を提供することにある。また本発明は、ハイドロタルサイト粒子を含有する非沈降性で透明性に優れた分散液を提供することにある。この分散液は化粧品、医薬、塗料等に用いることができる。
本発明者は、二次粒子径が極めて小さいハイドロタルサイト粒子を製造する方法について鋭意検討した。その結果、直径３００μｍ以下の微小ビーズを用いる湿式微粉砕機（ビーズミル）により、平均二次粒子径が極めて小さいハイドロタルサイト粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、動的光散乱法で測定された平均二次粒子径が５〜１００ｎｍであるハイドロタルサイト粒子である。
また本発明は、１００重量部の樹脂、および０．００１〜３００重量部の動的光散乱法で測定された平均二次粒子径が５〜１００ｎｍであるハイドロタルサイト粒子を含有する樹脂組成物である。
また本発明は、１００重量部の水、および０．１〜１００重量部の平均二次粒子径が５〜１００ｎｍのハイドロタルサイト粒子を含有する分散液である。
また本発明は、平均二次粒子径が０．１〜１０μｍのハイドロタルサイト粒子のスラリーを、ビーズ径が１５〜３００μｍのビーズを用いて湿式粉砕を行うことを特徴とする、動的光散乱法で測定された平均二次粒子径が５〜１００ｎｍであるハイドロタルサイト粒子の製造方法である。

図１は、本発明（実施例１）のＳＥＭ写真である。
図２は、実施例２と比較例２の透過率である。
図３は、実施例２と比較例２の可視光域での透過率である。

＜ハイドロタルサイト粒子＞
本発明のハイドロタルサイト粒子は、動的光散乱で測定された平均二次粒子径が５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍである。
本発明のハイドロタルサイト粒子の組成は、特に限定されないが、例えば下記式（１）で表わされる組成の粒子が好適である。
式中、Ｍ_１ ^２＋は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＣｄおよびＢａ等の２価金属から選ばれる少なくとも一種以上の２価金属を示す。
Ｍ^３＋は、Ａｌ、Ｆｅ等の３価金属の少なくとも１種以上を示す。
Ａ^ｎ−はｎ価のアニオンを示す。アニオンとして、例えば、塩素イオン、炭酸イオン、有機酸イオンなどが挙げられる。
ｘ、ｙ_１、ｙ_２およびｍは夫々下記式で示される正数を示す。
０＜ｘ≦０．５、
０．５≦ｙ１＋ｙ２＜１
０≦ｍ＜２、
上記式（１）において好ましいのは、Ｍ_１ ^２＋がＭｇおよび／またはＺｎであり、Ｍ^３＋がＡｌである。
本発明のハイドロタルサイト粒子は、二次粒子径が小さいので、非沈降性で透明性の高いサスペンジョン型またはゾル型医薬用制酸剤、塗料、化粧品、吸着剤、ポリオレフィン系樹脂の触媒残分の中和剤、塩素系樹脂の安定剤として用いることができる。
（表面処理）
本発明において使用するハイドロタルサイト粒子はそれ自体を合成樹脂に配合することができるが、粒子を表面処理剤で処理して使用することができる。
表面処理剤として、高級脂肪酸、高級アルコールの硫酸エステル、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、多価アルコールと脂肪酸のエステル、リン酸エステルおよびアニオン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
高級脂肪酸として、ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸が挙げられる。またこれら高級脂肪酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
高級アルコールの硫酸エステルとして、ステアリルアルコール硫酸エステル、オレイルアルコール硫酸エステル等が挙げられる。
チタネート系カップリング剤として、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等が挙げられる。
シランカップリング剤として、ビニルエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベーター（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アルミネートカップリング剤として、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
多価アルコールと脂肪酸のエステルとして、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等が挙げられる。
リン酸エステルとして、オルトリン酸とオレイルアルコールのモノエステル、ジエステルまたはこれらの混合物、オルトリン酸とステアリルアルコールのモノエステル、ジエステルまたはこれらの混合物が挙げられる。またこれらのエステルの、酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリールスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩等が挙げられる。
前記した表面処理剤を使用して、微細ハイドロタルサイト粒子の表面コーティング処理をするには、それ自体公知の湿式または乾式法により実施できる。例えば湿式法としては、微細ハイドロタルサイト粒子のスラリーに該表面処理剤を液状またはエマルジョン状で加え、約１００℃までの温度で機械的に十分混合すればよい。乾式法としては、微細ハイドロタルサイト粒子をヘンシェルミキサー等の混合機により、十分攪拌下で表面処理剤を液状、エマルジョン状、固形状で加え、加熱または非加熱下に十分に混合すればよい。
表面処理剤の添加量は、適宜選択できるが、該ハイドロタルサイト粒子の重量に基づいて、１０重量％以下とするのが好ましい。
表面処理をしたハイドロタルサイト粒子は、必要により、例えば水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、最終製品形態とすることができる。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、１００重量部の樹脂および０．００１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部のハイドロタルサイト粒子を含有する。
樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。その例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリ（４−メチルペンテン−１）等の如きＣ２〜Ｃ８オレフィン（α−オレフィン）の重合体もしくは共重合体、これらＣ２〜Ｃ８オレフィンとジエンとの共重合体類、エチレン−アクリレート共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン／塩ビ共重合樹脂、エチレン酢ビコポリマー樹脂、エチレン−塩ビ−酢ビ−グラフト重合樹脂、塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩ビプロピレン共重合体、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、メタクリル樹脂等の熱可塑性樹脂が例示できる。
ポリオレフィンとして、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンプロピレン共重合体の様なポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート樹脂）、ＥＥＡ（エチレンエチルアクリレート樹脂）、ＥＭＡ（エチレンアクリル酸メチル共重合樹脂）、ＥＡＡ（エチレンアクリル酸共重合樹脂）、超高分子量ポリエチレンの様なポリエチレン系樹脂、およびポリブテン、ポリ（４−メチルペンテン−１）等のＣ２〜Ｃ６のオレフィン（α−エチレン）の重合体もしくは共重合体である。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（４−メチルペンテン−１）またはこれらの共重合体が特に本発明の組成物に適している。これらポリオレフィンは、重合触媒に由来するハロゲンを含有しているが、そのハロゲンに起因する熱劣化に対して本発明の組成物は極めて効果的である。
さらに、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
またＥＰＤＭ、ブチルゴム、イソプレンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロスルホン化ポリエチレン、フッ素ゴム、臭素化ブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム等のハロゲン含有ゴム等の合成ゴムを例示することができる。
樹脂は、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、またはゴムであることが好ましい。
樹脂組成物を調製するため、微細ハイドロタルサイト粒子を樹脂に配合する手段には特別な制約はなく、例えば安定剤や充填剤などをこれら樹脂に配合する公知慣用の配合手段と同様な手段で、他の樹脂配合材と共に、もしくは別個に合成樹脂にできるだけ均一に配合すればよい。例えば、リボンブレンダー、高速ミキサー、ニーダー、ペレタイザー、押出機などの公知混合手段を利用して配合する手段や、微細ハイドロタルサイト粒子を有効成分としてなる熱劣化剤の懸濁液を、重合後のスラリーに添加攪拌して混合し、乾燥する手段などを例示することができる。
本発明の樹脂組成物は、上記成分以外にも慣用の他の添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、補強剤、有機ハロゲン難燃剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、他の無機系および有機系熱安定剤、水等を例示できる。
＜成形品＞
本発明は、前記樹脂組成物を成形して得られた成形品を包含する。
＜分散液＞
本発明の分散液は、１００重量部の水、および０．０１〜１００重量部の動的光散乱法で測定された平均二次粒子径が５〜１００ｎｍのハイドロタルサイト粒子を含有する。ハイドロタルサイト粒子の含有量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。本発明の分散液は、非沈降性で透明性に優れ、医薬（制酸剤、鉄剤等）、化粧品（光散乱剤、ＵＶ吸収剤等）、塗料（防錆）等に用いることができる。
本発明の分散液は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられる。分散剤の含有量は、ハイドロタルサイト粒子１００重量部に対して、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部である。分散液中に分散剤を含有させると、ハイドロタルサイト粒子の凝集が抑制され、長期に亘って平均二次粒子径を小さく維持することができる。
＜ハイドロタルサイト粒子の製造方法＞
本発明のハイドロタルサイト粒子は、平均二次粒子径が０．２〜１０μｍのハイドロタルサイト粒子の原料スラリーを、平均直径が１５〜３００μｍのビーズを用いて湿式粉砕して製造することができる。
原料スラリーは、ハイドロタルサイトおよび媒体を含有する。媒体として、水や有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤として具体的には、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。必要に応じてポリオールなどの粉砕助剤（分散剤）等をさらに用いてもよい。
原料スラリー中のハイドロタルサイトの平均二次粒子は、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍである。平均二次粒子は、レーザー回析散乱法で測定する。スラリー中のハイドロタルサイト粒子の含有量は、媒体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。
湿式ビーズミル粉砕に用いるビーズの平均直径は、１５〜３００μｍ、好ましくは１５〜１００μｍ、より好ましくは３０〜５０μｍである。ビーズの材質として、ガラス、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、スチール、チタニアが挙げられる。
湿式ビーズミル粉砕に用いる装置として、ロータを回転駆動してビーズとスラリーを撹拌混合することによりスラリーに含まれるハイドロタルサイト粒子を粉砕する湿式撹拌ボールミルを用いることができる。湿式撹拌ボールミルは、ケーシング内のシャフトに固定され、ケーシング内に充填されたビーズとスラリーとを撹拌するロータを有する。またケーシング内のシャフトに固定されてシャフトと共に回転し、遠心力の作用により比重の小さなスラリーを比重の大きなビーズより分離するセパレータを有することが好ましい。ビーズは通常、ケーシング内の有効容積の６０〜８０％充填（かさ容積）して運転を行う。ロータの回転数は４０００〜５０００ｒｐｍの回転で運転を行うことが好ましい。
湿式撹拌ボールミルとして、寿工業株式会社製のウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５ １１７０が好ましい。ウルトラアペックスミルは、ウルトラ・セントリセパレータにより、０．０５ｍｍまたはそれ以下の微小ビーズの使用が可能で、ナノ領域における粉砕が可能である。また、ローターピン方式によるビーズ攪拌により、ハイドロタルサイト粒子に最適な分散力を設定することが可能となり、ナノ領域での粒子破壊による再凝集を防止し、高分散・精密分散を行うことができる。

以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する。ＰＨＲは、樹脂１００重量部に対する各添加物の重量部で表した値である。
実施例中、（ａ）平均二次粒子径、（ｂ）ＳＥＭ観察写真、（ｃ）透過率は下記方法にて行った。
（ａ）平均二次粒子径
大塚電子製のＥＬＳＺ−２（動的光散乱法：動的・電気泳動光散乱法）を用いて測定した。測定は、ハイドロタルサイトスラリーを超音波で５分処理後に測定した。
（ｂ）ＳＥＭ観察写真
日立ハイテク社のＳ−３０００Ｎを使用した。試料はハイドロタルサイトスラリーを超音波で１０分間処理後に試料台に滴下して作成して観測した。
（ｃ）光線透過率
日立ハイテク社の分光光度計Ｕ−４１００を用いた。ＰＥＴを基準として、ＰＥＴの透過率を１００％として測定した。
実施例１
（ハイドロタルサイト粒子の合成）
１．０３ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩化マグネシウムと０．２３９ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸アルミニウムとの混合水溶液｛Ａ液とする｝と０．７５３ｍｏｌ／Ｌ濃度の炭酸ナトリウム水溶液｛Ｂ液｝および３．３９Ｎ濃度の水酸化ナトリウム水溶液｛Ｃ液｝を調製した。次に、Ａ液、Ｂ液、およびＣ液を定量ポンプを用いて、Ａ液：Ｂ液を４．５：１の容量比となる流量で反応槽に注加し、Ｃ液で反応液のｐＨ値を９．３〜９．６の範囲に保持し、反応温度は４０℃で行い沈殿物を生成させた。濾過、洗浄後、イオン交換水に再乳化させて、原料のハイドロタルサイトスラリーを得た。得られたハイドロタルサイトスラリー中のハイドロタルサイトは、５．６重量％濃度であった。得られたハイドロタルサイト粒子は、下記式で表わされ、平均二次粒子径が０．９９μｍであった。
組成：Ｍｇ_４．３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２．６（ＣＯ_３）・３．５Ｈ_２Ｏ
（湿式粉砕）
得られた実施例１のハイドロタルサイトスラリー１．０ｋｇにイオン交換水０．４ｋｇを加えて、ハイドロタルサイトスラリー中のハイドロタルサイトが４．０重量％濃度になるように希釈した。希釈したハイドロタルサイトスラリーを、ＵＡＭ−０１５ １１７０を使用して、ビーズ径が５０μｍのジルコニアビーズを加えて湿式粉砕して微細ハイドロタルサイトスラリーを得た。ＵＡＭ−０１５１１７０は、ローター回転数が４３２５ｒｐｍで、スラリー流量を９．６Ｌ／時間で運転した。
得られた微細ハイドロタルサイト粒子の平均二次粒子径の測定結果を表１に示す。また微細ハイドロタルサイトのＳＥＭ写真を図１に示す。また微細ハイドロタルサイトスラリーを超音波で分散処理した後、１日放置した後の平均二次粒径を表１に示す。
実施例２
実施例１で得られた微細ハイドロタルサイトスラリー８０ｇ（ハイドロタルサイト粒子の含有量は３．２ｇ）に、分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを０．１６ｇ添加し、分散剤を添加したスラリーを得た。ハイドロタルサイトスラリー中のハイドロタルサイトの濃度は、計算値では３．９９重量％であったが、実測値では３．８２重量％であった。
得られた微細ハイドロタルサイト粒子の平均二次粒子径および超音波で１日放置した後の平均二次粒子径の測定結果を表１に示す。
比較例１
平均二次粒子径が０．２２５μｍのハイドロタルサイト（協和化学製：ＤＨＴ−４Ｈ）を４．０重量％濃度になるようにイオン交換水で再乳化した。再乳化スラリー８０ｇ（ハイドロタルサイト粒子の含有量は３．２ｇ）に、分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを０．１６ｇ添加し、分散剤を添加したスラリーを得た。ハイドロタルサイトスラリー中のハイドロタルサイトの濃度は、実測値で３．７８重量％であった。
実施例３
（樹脂の配合割合）
配合割合は以下の通りである。
樹脂成分 １００重量部
実施例２で得られたハイドロタルサイト粒子 ２０重量部
（成形品の調製）
株式会社カンペハピオの水溶性つやだしニス（成分：アクリル樹脂（屈折率：１．４９）、有機溶剤、水）を用いた。ニス５．４４ｇ（アクリル樹脂として２．４８０ｇ）に、実施例２で得られたスラリー１３ｇ（ハイドロタルサイト粒子として０．４９７ｇ）を混合して、超音波３分で分散処理し塗料を得た。
塗料１ｍｌを、厚みが１２５μｍのＰＥＴ板上にキャストして一晩自然乾燥して成形品を得た。成形品の厚みは８０〜１２０μｍであった。作成した成形品の透過率を測定した。透過率は９８％以上であり、目視で白濁もなく無色透明で凝集体もなかった。本発明の成形品は高い透明性を示した。
比較例２
比較例１のハイドロタルサイト粒子を用いて、実施例１と同じ条件で成形品を製造した。製造した試料の透過率を測定した。透過率は９５％以上であったが、目視では白く濁り凝集体が確認された。
発明の効果
本発明のハイドロタルサイト粒子は平均二次粒子径が５〜１００ｎｍであり極めて微細であって、この粒子を樹脂中に配合した場合、透明性が高い成形品が得られる。また少ない含有量であってもその効果が有効である。さらに粒子が小さいので、成形した時の加工性およびフィルター通過性向上による作業性等優れている。また少ない添加量で医薬用制酸剤、吸着剤、ポリオレフィン系樹脂の触媒残分の中和剤、塩素系樹脂の安定剤としての効果が優れている。

Claims (7)

1. 動的光散乱法で測定された平均二次粒子径が５〜１００ｎｍであるハイドロタルサイト粒子。
2. その表面が、高級脂肪酸類、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、多価アルコールと脂肪酸のエステル、リン酸エステル類およびアニオン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の表面処理剤で表面処理された請求項１記載のハイドロタルサイト粒子。
3. １００重量部の樹脂および０．００１〜３００重量部の動的光散乱法で測定された平均二次粒子径が５〜１００ｎｍであるハイドロタルサイト粒子を含有する樹脂組成物。
4. 樹脂が、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはゴムである請求項３記載の樹脂組成物。
5. 請求項３記載の樹脂組成物を成形して得られた成形品。
6. １００重量部の水、および０．１〜１００重量部の動的光散乱法で測定された平均二次粒子径が５〜１００ｎｍのハイドロタルサイト粒子を含有する分散液。
7. 平均二次粒子径が０．１〜１０μｍのハイドロタルサイト粒子のスラリーを、ビーズ径が１５〜３００μｍのビーズを用いて湿式粉砕を行うことを特徴とする、動的光散乱法で測定された平均二次粒子径が５〜１００ｎｍであるハイドロタルサイト粒子の製造方法。