WO2017052336A1 - 하이드로탈사이트 및 그의 제조방법 - Google Patents

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임병길
문민호
조초원
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Definitions

  • the present invention relates to hydrotalcite particles and a process for their preparation. More specifically, fine granularity and crystallinity are controlled, hydrotalcite plate length and area are increased, its primary particle size is 150-250 nm and the average secondary particle size is 1-2 ⁇ m, with X-ray diffraction patterned hydro
  • Hydrotalcite crystals was known as a structure including the number of carbonate ions (CO 3 -2) as determined between the layered plate structure with the upper layer composed of magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, the PVC degradation in these hydrotalcite is PVC resin Hydrogen chloride (HCl) or chlorine generated by the trapping between the layers of hydrotalcite, wherein the water molecules (H 2 O) and carbonate ions (CO 3 -2 ) between the layers are released as CO 2 and water molecules It is known.
  • PVC resin Hydrogen chloride HCl
  • chlorine generated by the trapping between the layers of hydrotalcite, wherein the water molecules (H 2 O) and carbonate ions (CO 3 -2 ) between the layers are released as CO 2 and water molecules It is known.
  • hydrotalcite particles have been widely used as antacids, neutralizers of Ziegler-Natta residues of polyolefin resins, stabilizers of chlorine resins, and the like.
  • Patent Document 1 Publication No. 10-2012-0123547,
  • Patent Document 2 Publication No. 10-2014-0138613,
  • Patent Document 3 Publication No. 10-2014-0138628
  • the present inventors reconfirmed the layered compound structure composed of its plates in order to improve the thermal deterioration resistance of the hydrotalcite.
  • the hydrotalcite is a peak representing between the platelet layer and the platelet layer of the XRD diffraction pattern phase unit structure.
  • the ratios of the strengths and the peak intensities representing the lamellar and lamellar interlaminar materials are differently formed by temperature and pressure during synthesis, and the peaks and layers and lamellar materials representing the distance and intensity between layers in the X-ray diffraction analysis. It was found that when the ratio of the intensity of the peaks indicating the distance and the intensity of the polymer was 2.1 or more, the particle size was larger than that of the hydrotalcite of the conventional method, and the heat resistance was excellent.
  • an aluminum compound as an aluminum source is sodium hydroxide. Dissolve in an aqueous solution to form aluminum hydroxide ions, and separately dissolve the magnesium source in water to react an aqueous solution of magnesium ions with an aqueous solution of ionized carbonic acid and an aqueous alkali solution in which the aluminum hydroxide is dissolved to obtain hydrotalcite in an initial state.
  • the reaction rate is fast, the particles of the hydrotalcite are uniform, and its size is 250 nm or less, so that it is easy to mix with the resin, and it is on the X-ray diffraction pattern and between the plate layers.
  • the hydrotalcite thus prepared can impart excellent heat resistance when used as a PVC degradation inhibitor.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a layer structure and a reaction for forming hydrotalcite by reacting magnesium chloride with aluminum hydroxide and carbonate ions as an example of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the X-ray diffraction intensity of the hydrotalcite particles prepared in Examples 1 to 4.
  • Figure 4 is a photograph showing the degree of degradation of the hydrotalcite particles prepared in Examples 1 to 4.
  • the present invention provides the hydrotalcite according to claim 1 and a preparation method thereof.
  • x, y, z and m are values satisfying the following conditions.
  • Hydrotalcite has an average primary particle diameter of 150 to 300 nm.
  • the hydrotalcite average secondary particle size (d50) has a size of 0.9-2.5 ⁇ m.
  • the hydrotalcite particles have a specific surface area of 5 to 40 m 2 / g as measured by the BET method.
  • the hydrotalcite produced by the present invention has the following characteristics.
  • x, y, z and m are values satisfying the following conditions.
  • Hydrotalcite has an average primary particle diameter of 150 to 300 nm, preferably 150 to 250 nm.
  • Hydrotalcite average secondary particle diameter is 0.9-2.5 micrometers Preferably it has the magnitude
  • the hydrotalcite particles have a specific surface area of 5 to 40 m 2 / g, preferably 8 to 15 m 2 / g as measured by the BET method.
  • Ratio has a ratio of 2.10 to 2.65
  • the raw materials as described above are prepared, the divalent metals and trivalent metal raw materials thus prepared are dispersed in water, and then dissolved.
  • the mixing ratio for the reaction of the raw metals follows the conventional method.
  • the selection of raw materials can be selected from conventionally known raw materials, chlorides, sulfur oxides, nitrates and the like of divalent metals can be selected, and sulfur oxides, chlorides and nitrates of trivalent metals are selected and co-precipitation with carbonate ions. Can be.
  • an aluminum source compound such as aluminum hydroxide or aluminum oxide is first added to an aqueous sodium hydroxide solution. dissolved aluminum hydroxide ion [Al (OH) 4 -] is converted to.
  • an aqueous solution in which magnesium chloride or magnesium sulfate is dissolved in a magnesium source compound and aluminum hydroxide ion are reacted with sodium carbonate, sodium bicarbonate solution and sodium hydroxide solution to instantaneously form a layer of magnesium hydroxide and aluminum hydroxide.
  • the carbonate ions and water are positioned between the layers (reference, the upper right of Figure 1).
  • Such a reaction may be represented by the following reaction example using magnesium chloride and aluminum hydroxide as raw materials.
  • the reaction mixture When the reaction mixture is stirred at a high temperature of about 80 ° C. or higher for about 30 to 120 minutes, the crystallization reaction is induced and completed. Then, a small amount, such as about 0.2 to 0.3 moles of magnesium source compound and about 0.4 to 0.6 moles of sodium hydroxide aqueous solution is added to the mixture and mixed to prepare a primary reactant. By this addition, the layered layer of hydrotalcite obtained above is further developed (the adhesion of magnesium hydroxide at the right end in the schematic diagram at the lower right of FIG. 1).
  • the hydrotalcite of the layered structure thus formed is left standing and aged.
  • the stationary and aging times are not particularly limited, but are preferably those used in the art, that is, about 2 hours.
  • the layered structure of the hydrotalcite obtained by the above process is fixed in a square state having carbonate ions and water molecules between the plate layers.
  • the hydrotalcite of the layered structure thus formed is reacted (aged) in a high temperature and high pressure atmosphere.
  • This increase in reaction pressure is such that inert gas, such as nitrogen gas, is injected into the reactor to increase the internal pressure of the reactor to 1 bar or more, preferably 1 to 6 bar, more preferably 2 to 5 bar.
  • interval between a phase and plate-shaped layer, and between a plate-shaped layer and an interlayer material is 2.10-2.65 unlike what is obtained by the conventional method, and hydrotalcite which has such a peak ratio becomes excellent in heat resistance.
  • reaction time is about 2 to 12 hours, 3 to 8 hours are preferable. If the reaction time is 3 hours or less, the reaction does not occur sufficiently or adversely affects the heat resistance of the obtained hydrotalcite.
  • the layered structure of the hydrotalcite obtained by the above process is fixed in a square state having carbonate ions and water molecules between the plate layers.
  • the hydrotalcite obtained above is obtained as a fine powder, but is pulverized again.
  • the grinding may be performed by a known method such as a hammer mill.
  • the resulting hydrotalcite has a great influence on the heat resistance depending on its final average primary particle size.
  • the thing having an average primary particle diameter of 250 nm or less, preferably 150-250 nm or less of the hydrotalcite obtained by this invention is especially excellent in heat-deterioration resistance.
  • hydrotalcites obtained above can be surface-treated with a conventional method in the art, such as alkali metal salts of alkali metals such as stearic acid and oleic acid alkali metal salts, surfactants and the like.
  • the specific hydrotalcites are contained in about 0.001 to 30 parts by weight, preferably about 0.001 to 20 parts by weight, and more preferably about 0.001 to 10 parts by weight of halogen-containing polyolefins such as vinyl chloride resin. It is good to mix
  • additives conventionally used may be blended with the polyolefins in addition to the blending of the specific hydrotalcites.
  • Performance evaluation of ordinary stabilizers for polyvinyl chloride resins tests the degree of deformation, coloring and deterioration by heat.
  • the gear oven thermal stability test the workpiece exposed to air after PVC processing is evaluated by testing the degree of deformation, engraftment and carbonization under heat under severe conditions.
  • the reaction mixture was transferred to 25L of high temperature and high pressure aging reactor, and 0.2 mol of magnesium chloride and 0.4 mol of sodium hydroxide were added thereto, aged for 2 hours, and then reacted at 160 ° C. for 6 hours.
  • the mixture was cooled to 80-90 ° C., 44.4 g of stearic acid was added thereto, followed by stirring for 1 hour to perform surface treatment.
  • the slurry is then filtered, the cake obtained is dispersed in 4 L distilled water and filtered. After this operation was carried out three times to sufficiently remove the reaction byproducts, the obtained cake was dried in a hot air dryer at 105 ° C. for at least 12 hours, and then pulverized to obtain hydrotalcite powder.
  • the reactant was transferred to 25L of high temperature and high pressure aging reactor, 2 bar of inert gas (N 2 ) was injected, and the reaction was performed at high temperature and high pressure for 6 hours under the condition of 9.3 bar at 160 ° C.
  • N 2 inert gas
  • the mixture was cooled to 80 to 90 ° C., 44.4 g of stearic acid was added thereto, followed by stirring for 1 hour to perform surface treatment.
  • the slurry is then filtered, the cake obtained is dispersed in 4 L distilled water and filtered. After this operation was carried out three times to sufficiently remove the reaction byproducts, the obtained cake was dried in a hot air dryer at 105 ° C. for at least 12 hours, and then pulverized to obtain hydrotalcite powder.
  • the specific surface area of the obtained hydrotalcite was 12.7 m 2 / g, and the average secondary particle diameter was D 50 1.5 ⁇ m / D 100 6 ⁇ m.
  • the average primary particle size was 196 nm and XRD peak ratio was 2.19.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was conducted except that the inert gas injection pressure was 3 bar.
  • the specific surface area of the obtained hydrotalcite was 11.1 m 2 / g, and the average secondary particle diameter was D 50 1.98 ⁇ m / D 100 7 ⁇ m.
  • the average primary particle size was 235 nm and XRD peak ratio was 2.24.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was conducted except that the inert gas injection pressure was 5 bar.
  • the specific surface area of the obtained hydrotalcite was 10.3 m 2 / g, and the average secondary particle diameter was D 50 2.43 ⁇ m / D 100 8 ⁇ m.
  • the average primary particle size was 293 nm and XRD peak ratio was 2.62.
  • Example 1 Except for injecting an inert gas in Example 1 was carried out the same.
  • the specific surface area of the obtained hydrotalcite was 16.2 m 2 / g, and the average secondary particle diameter was D 50 0.89 ⁇ m / D 100 4 ⁇ m.
  • the average primary particle size was 125 nm and XRD peak ratio was 2.00.
  • Example 1 Except for injecting an inert gas in Example 1 was carried out the same.
  • the specific surface area of the obtained hydrotalcite was 14.4 m 2 / g, and the average secondary particle diameter was D 50 1.23 ⁇ m / D 100 6 ⁇ m.
  • the average primary particle size was 179 nm and XRD peak ratio was 2.04.
  • Example 2 The same procedure was followed as in Example 1 except that the inert gas was injected at 7 bar.
  • the specific surface area of the obtained hydrotalcite was 9.8 m 2 / g, and the average secondary particle diameter was D 50 2.28 ⁇ m / D 100 7 ⁇ m.
  • the average primary particle size was 320 nm and XRD peak ratio was 2.7.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 MgCl 2 12.84 mall 12.84 mall 12.84 mall Al (OH) 3 6.04 mall 6.04 mall 6.04 mall 6.04 mall 6.04 mall NaOH 19.34 mall 19.34 Mall 19.34 Mall 19.34 Mall Na 2 CO 3 1 mole 1 mole 1 mole Reaction atmosphere Mg ion and NaOH addition N 2 2 bar N 2 3 bar N 2 5 bar Reactor internal pressure 6 .7 bar 9.9 bar 10.8 bar 13.2 bar Reaction temperature 160 °C 160 °C 160 °C Reaction time 6 hours 6 hours 6 hours 6 hours 6 hours 6 hours 6 hours Average primary particle size 154 nm 195 nm 235 nm 293nm Average secondary particle size 1.02 ⁇ m 1.5 ⁇ m 1.98 ⁇ m 2.43 ⁇ m Secondary particle size 5 ⁇ m 6 ⁇ m 7 ⁇ m 8 ⁇ m Specific surface area 15m 2 / g 12.7m 2 / g 11.1 m 2 / g 10.3m 2 / g XRD peak ratio 2.10 2.19 2.24 2.62
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 MgCl 2 12.84 mall 12.84 mall 12.84 mall Al (OH) 3 6.04 mall 6.04 mall 6.04 mall NaOH 19.34 Mall 19.34 Mall 19.34 Mall Na 2 CO 3 1 mole 1 mole 1 mole Reaction atmosphere - - N 2 7 bar Reactor internal pressure 6.7 bar 8.4 bar 15.2 bar Reaction temperature 160 °C 170 °C 160 °C Reaction time 6 hours 6 hours 6 hours 6 hours Average secondary particle size 125 nm 179 nm 320 nm The average borrowing Jacques 2 groups 0.89 ⁇ m 1.23 ⁇ m 2.28 ⁇ m Secondary particle size 4 ⁇ m 6 ⁇ m 7 ⁇ m Specific surface area 16.2m 2 / g 14.4m 2 / g 9.8m 2 / g XRD peak ratio 2.00 2.04 2.7 Heat resistance 3 3 2
  • Hydrotalcite having a ratio of height of 2.10 to 2.65 has excellent heat resistance.
  • nitrogen gas is injected into the reactor to increase the reaction pressure by 1 bar or more, preferably 2 bar or more, the reaction is advantageous in obtaining the desired hydrotalcite.

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Abstract

본 발명은 청구항 1 기재의 하이드로탈사이트 및 그의 제조법을 제공한다. (1) 일반식 [(Mg)Y(Zn)Z]1-X(Al)X(OH)2(CO3 2-)(x)/2 ·nH2O 식중, x, y, z 및 m은 하기 조건을 만족시키는 값이다. 0.2≤x<0.4, y+z=1, 0.7≤y≤1, 0≤z≤0.3, 0≤n<1; (2) 하이드로탈사이트 평균 1차 입경이 150∼250nm의 크기를 갖는다. (3) 하이드로탈사이트 평균 2차 입경(d50)이 1~2.5㎛의 크기를 갖는다. (4) 하이드로탈사이트 입자는 BET법으로 측정시 5∼40㎡/g의 비표면적을 갖는다. (5) 하이드로탈사이트 입자는 X선 회절 패턴 상, 판상층간 간격인 제1피크(2θ= 11.4~11.7°) 높이와 판상층과 층간물질과 판상층과 간격인 제2피크(2θ= 23~24°) 높이의 비가 2.10~2.65의 비를 갖는다.

Description

하이드로탈사이트 및 그의 제조방법
본 발명은 하이드로탈사이트 입자 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세히는 미세 입형과 결정성이 제어되고, 하이드로탈사이트 판상 길이 및 면적이 증가하고, 그의 1차 입자크기가 150~250nm이고 평균 2차 입자 크기가 1-2㎛이면서 X선 회절 패턴상 하이드로탈사이트 구조의 수산화마그네슘과 수산화알루미늄으로 이루어진 판상층과 판상층의 거리를 의미하는 제1피크(2θ= 11.4~11.7°)의 높이와 하이드로탈사이트 구조의 수산화마그네슘과 수산화알루미늄으로 이루어진 판상층과 판상층 사이의 층간물질과 판상층 사이의 거리를 나타내는 제2피크(θ= 23~24°)의 높이와의 비가 2.10~2.65인 하이드로탈사이트 및 그의 제조방법에 관한 것이다
하이드로탈사이트 결정은 층상형 구조로 수산화마그네슘과 수산화알루미늄으로 구성된 판상층 사이에 카보네이트 이온(CO3 -2)과 결정수를 포함하는 구조로 알려졌으며, 이러한 하이드로탈사이트는 PVC 수지에서 PVC 열화에 의해 발생하는 염화수소(HCl)나 염소를 하이드로탈사이트의 층간에 포획하고, 이때 층간의 물분자(H2O) 및 카보네이트 이온(CO3 -2)은 CO2 및 물분자로 방출되는 특성이 있는 것으로 알려졌다.
이러한 특성 때문에, 하이드로탈사이트 입자는 종래 제산제, 폴리올레핀계 수지의 지글러·나타 잔분의 중화제, 염소계 수지의 안정제 등으로 널리 사용되어왔다.
더욱이, 최근에는 하이드로탈사이트의 내열열화성, 유동성 등의 성능을 향상시키기 위하여 입자의 사이즈를 미립화하는 기술(참고, 특허문헌 1-3) 등이 개시되었다. 특히, 입자 사이즈가 작아질수록 비표면적이 커지고, 내열성도 우수하다고 기재되어 있다.
[특허문헌]
특허문헌 1: 공개특허 10-2012-0123547호,
특허문헌 2: 공개특허 10-2014-0138613호,
특허문헌 3: 공개특허 10-2014-0138628호
종래의 하이드로탈사이트는 입자 크기가 100~250nm이고, X선 회절 패턴 상에서 제1피크(2θ= 11.4~11.7°)와 제2피크(2θ= 23~24°)의 피크의 높이 비가 2.0~2.1이며, 이러한 하이드로탈사이트는 수지 중의 내열열화성이 만족스럽다고 말할 수 있는 것은 아니다.
본 발명자들은 상기 하이드로탈사이트의 내열열화성을 향상시키기 위하여 그의 판상으로 이루어진 층상화합물 구조에 대하여 다시 확인하여 본 결과, 하이드로탈사이트는 XRD 회절 패턴 상 단위 구조의 판상 층과 판상 층 사이를 나타내는 피크 강도와 판상 층상과 판상 층간 물질 사이를 나타내는 피크 강도들의 비가 합성 시 온도와 압력에 의해 그 구조들이 다르게 형성되고 X선회절 분석에서의 층과 층 사이의 거리와 강도를 나타내는 피크와 층과 층상물질과의 거리와 강도를 나타내는 피크의 강도 비율이 2.1 이상에서 입자크기가 종래 방법의 하이드로탈사이트보다 커지면서 내열성이 우수한 것을 발견하였다.
이에, 하이드로탈사이드의 반응원료 물질로서 2가의 금속원소와 3가의 금속원소 그리고 탄산이온을 이용하여 종래 공지의 방법에 의해 수열 합성반응시켜 하이드로탈사이트를 제조함에 있어서, 알루미늄원인 알루미늄 화합물을 수산화나트륨 수용액에 용해하여 수산화알루미늄 이온으로 하고, 별도로 마그네슘원을 물에 용해하여 마그네슘 이온으로 한 수용액과 탄산을 이온화시킨 수용액 및 상기 수산화알루미늄을 용해시킨 알칼리 수용액을 반응시켜 초기 상태의 하이드로탈사이트를 얻고, 이를 고속 교반하여 약간 더 발달한 하이드로탈사이트로 하고, 이를 정치(에이징)시킨 후, 약간의 마그네슘원과 수산화나트륨의 반응액을 추가하여 하이드로마그네사이트의 판상을 약간 더 발달 시킬 수 있는 분위기를 형성시켜 주고 수열합성반응 전 불활성가스를 반응기 내에 일정압력 공급하여 수열합성반응 시 압력을 추가적으로 상승 시킴으로써 종래의 방법에서 얻어진 하이드로탈사이트에 비하여 판상 층간의 간격과 판상 층과 층간 물질 사이의 간격의 높이의 비, 즉 XRD 피크비(XRD peak intensity ratio)가 종래의 방법에서 얻어지는 것과 달리 2.10~2.65으로 갖게 되고, 이러한 피크비를 갖는 하이드로탈사이트가 내열성이 우수한 것임을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따라 하이드로탈사이트를 제조하면, 반응속도가 빠르고, 하이드로탈사이트의 입자가 균일하며, 그의 사이즈가 250nm이하이어서 수지와의 배합이 용이하고, X선 회절 패턴 상, 판상층간 사이를 의미하는 제1피크(2θ= 11.4~11.7°) 높이와 판상층과 층간 물질과이 사이를 의미하는 제2피크(2θ= 23~24°) 높이와의 비율이 2.10~2.65 범위의 하이드로탈사이트가 얻어지며, 이렇게 제조된 하이드로탈사이트는 PVC 열화 방지제로 사용시 우수한 내열열화성을 부여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일례로서 염화마그네슘과 수산화알루미늄 및 탄산이온을 반응시켜 하이드로탈사이트를 형성하는 반응 및 층상 구조 모식도를 나타낸다.
도 2는 실시예 1 내지 4에서 제조한 하이드로탈사이트 입자의 X선 회절 강도를 나타내는 다이어그램이다.
도 3은 비교예 1 내지 3에서 제조한 하이드로탈사이트 입자의 X선 회절 강도를 나타내는 다이어그램이다.
도 4는 실시예 1 내지 4에서 제조한 하이드로탈사이트 입자의 열화 정도를 나타내는 사진이다.
도 5는 비교예 1 내지 3에서 제조한 하이드로탈사이트 입자의 열화 정도를 나타내는 사진이다.
본 발명은 청구항 1 기재의 하이드로탈사이트 및 그의 제조법을 제공한다.
(1) 일반식
[(Mg)Y(Zn)Z]1-X(Al)X(OH)2(CO3 2-)(x)/2·nH2O
식중, x, y, z 및 m은 하기 조건을 만족시키는 값이다.
0.2≤x<0.4, y+z=1, 0.7≤y≤1, 0≤z≤0.3, 0≤n<1;
(2) 하이드로탈사이트 평균 1차 입경이 150∼300nm의 크기를 갖는다.
(3) 하이드로탈사이트 평균 2차 입경(d50)이 0.9~2.5㎛의 크기를 갖는다.
(4) 하이드로탈사이트 입자는 BET법으로 측정시 5∼40㎡/g의 비표면적을 갖는다.
(5) 하이드로탈사이트 입자는 X선 회절 패턴 상, 판상층간 간격인 제1피크(2θ= 11.4~11.7°) 높이와 판상층과 층간물질과 판상층과 간격인 제2피크(2θ= 23~24°) 높이의 비가 2.10~2.65의 비를 갖는다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의해 제조되는 하이드로탈사이트는 하기 특징을 갖는다.
(1) 일반식
[(Mg)Y(Zn)Z]1-X(Al)X(OH)2(CO3 2-)(x)/2·nH2O
식중, x, y, z 및 m은 하기 조건을 만족시키는 값이다.
0.2≤x<0.4, y+z=1, 0.7≤y≤1, 0≤z≤0.3, 0≤n<1;
(2) 하이드로탈사이트 평균 1차 입경이 150∼300nm, 바람직하기로는 150~250nm의 크기를 갖는다.
(3) 하이드로탈사이트 평균 2차 입경이 0.9~2.5㎛ 바람직하기로는 1~2㎛의 크기를 갖는다.
(4) 하이드로탈사이트 입자는 BET법으로 측정시 5~40㎡/g, 바람직하기로는 8~15㎡/g의 비표면적을 갖는다.
(5) 하이드로탈사이트 입자는 X선 회절 패턴 상, 판상층간 간격인 제1피크(2θ= 11.4~11.7°) 높이와 판상층과 층간 물질사이의 간격인 제2피크(2θ= 23~24°) 높이의 비가 2.10~2.65의 비를 갖는다
본 발명에서 하이드로탈사이트 입자를 공업적 규모로 생산하기 위하여 사용되는 원료는, 알루미늄원으로서 수산화알루미늄을, 마그네슘원으로서 그의 염화물을 이용하였다.
상기와 같은 원료를 준비하고, 이렇게 준비된 2가 금속 및 3가의 금속 원료를 물에 분산시킨 후, 용해한다. 원료 금속들의 반응을 위한 혼합 비율은 종래의 방법에 준한다. 여기서 원료들의 선택은 종래에 알려진 원료들로부터 선택할 수 있으며, 2가 금속의 염화물, 황산화물, 질산화물 등이 선택될 수 있으며 3가 금속의 황산화물, 염화물, 질산화물들이 선택되어 카보네이트 이온과 함께 공침반응 될 수 있다. 종래에는 2가 금속화합물과 3가 금속화합물 및 탄산염화합물 그리고 알카리수산화물을 혼합하여 공침반응시키고 수열 합성 반응시키는 것이 일반적이었으나, 본 발명에서는 우선 수산화알루미늄이나 산화알루미늄과 같은 알루미늄원 화합물을 수산화나트륨 수용액에 용해하여 수산화알루미늄 이온[Al(OH)4 -]으로 전환시킨다. 한편 별도의 반응용기에서 염화마그네슘이나 황산마그네슘을 마그네슘원 화합물 용해시킨 수용액과 수산화알루미늄 이온을 탄산나트륨이나, 중탄산나트륨 수용액과 수산화나트륨 수용액과 함께 반응시켜 순간적으로 수산화마그네슘과 수산화알루미늄이 복합된 층들을 만들고 이때 층간에 탄산이온과 물이 위치하는 구조가 된다(참고, 도 1의 우측 상단).
이러한 반응을 원료로서 염화마그네슘, 수산화알루미늄의 예로 들어 반응식으로 표시하면 아래와 같다.
4MgCl2 ＋ 2Al(OH)3 ＋ 6NaOH ＋ Na2CO3 ＋ nH2O →
[Mg4Al2(OH)12]2+CO3 -2·nH2O ＋ 8NaCl
이들 반응 혼합물을 80℃ 이상의 온도에서 약 30분 내지 120분 정도 고속 교반하면, 결정화 반응을 유도하고 완료한다. 그런 다음, 다시 소량, 예컨대 약 0.2~0.3몰 정도의 마그네슘원 화합물과 약 0.4~0.6몰 정도의 수산화나트륨 수용액을 상기 혼합물에 첨가하여 혼합시켜 1차 반응물을 준비한다. 이 첨가에 의해 상기에서 얻어진 하이드로탈사이트의 층상이 추가적으로 더 발달하게 된다 (참고 도 1의 우측 하단의 모식도에서 우측 끝의 수산화마그네슘의 부착).
이렇게 형성된 층상 구조물의 하이드로탈사이트를 정치, 에이징시킨다. 정치, 숙성 시간은 특별히 한정하지 않으나, 당해 분야에 통상 사용되는 시간, 즉, 약 2시간이면 적당하다. 이러한 공정에 의해 상기에서 얻어진 하이드로탈사이트의 층상 구조는 판상층간에 탄산 이온과 물 분자를 갖는 정연한 상태로 고정된다.
이렇게 형성된 층상 구조물의 하이드로탈사이트를 고온, 고압분위기에서 반응(숙성)시킨다. 이때 숙성 반응 전에서 반응압을 높여주면 유리하다. 이러한 반응압의 상승은 불활성가스, 예컨대 질소가스를 반응기 내에 주입하여 반응기 내압을 1 bar 이상, 바람직하기로는 1~6 bar, 더 바람직하기로는 2~5 bar 더 높게 해주고 숙성반응을 시키면 XRD 회절패턴 상, 판상 층간의 간격과 판상 층과 층간 물질 사이를 의미하는 피크 높이의 비율이 종래의 방법에서 얻어지는 것과 달리 2.10~2.65으로 갖게 되고, 이러한 피크비를 갖는 하이드로탈사이트가 내열성이 우수해진다.
반응시간은 대략 2~12 시간 정도이나, 3~8시간이 바람직하다. 반응시간이 3시간 이하이면 반응이 충분히 일어나지 않거나, 얻어지는 하이드로탈사이트의 내열성에 나쁜 영향을 준다.
이러한 공정에 의해 상기에서 얻어진 하이드로탈사이트의 층상 구조는 판상층간에 탄산 이온과 물 분자를 갖는 정연한 상태로 고정된다.
상기에서 얻어진 하이드로탈사이트는 미분말로 얻어지나, 다시 분쇄하여 사용한다. 분쇄는 햄머 밀 등의 공지의 방법으로 수행하면 좋다. 얻어지는 하이드로탈사이트는 그의 최종 평균 1차 입자 사이즈에 따라 내열성에 큰 영향을 준다. 발명에서 얻어지는 하이드로탈사이트의 250nm 이하, 바람직하기로는 150~250nm 이하의 평균 1차입경을 갖는 것이 특히 내열열화성이 우수하다.
전술한 물성을 갖는 일반식(1)의 하이드로탈사이트의 X선 회절 패턴 상, 층간격인 제1피크(2θ= 11.4~11.7°)의 높이와 층간 물질과 층상 물질 간 거리인 제2피크(2θ= 23~24°)의 높이의 비가 2.10~2.65인 것으로 된다.
상기에서 얻어진 하이드로탈사이트류는 당 분야에 통상의 방법, 예컨대, 스테아르산이나 올레인산 알칼리금속염과 같은 고급 알킬아릴술폰산 알칼리금속염 및 계면활성제 등으로 표면 처리하여 사용할 수 있다.
이하, 전술한 본 발명의 상기 하이드로탈사이트를 함유하는 수지조성물에 관하여 설명한다.
본 발명의 실시에서는 염화비닐 수지 등의 할로겐 함유 폴리올레핀류에 상기 특정의 하이드로탈사이트류를 약 0.001~30중량부, 바람직하기로는 약 0.001~20중량부, 더욱 바람직하기로는 약 0.001~10중량부로 배합하면 좋고, 이렇게 하여 본 발명 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시에서는 상기 특정의 하이드로탈사이트류의 배합 이외에 폴리올레핀류에 관용의 다른 첨가제류를 배합할 수 있다.
시험예
하기 실시예 및 비교예에서 얻은 하이드로탈사이트의 기어 오븐 열안정성 시험은 종래 방법에 따라 행하였다.
즉, PVC수지 100 중량비를 기준으로 실시예 및 비교예에서 얻어진 하이드로탈사이트 1.8중량부, 스테아르산 아연 1.2중량부, 가소제로 DINP 50중량부를 균일하게 혼합한 후, 170℃로 가열한 8인치 롤로 5분간 혼련하여 0.6mm두께의 시트를 제작하여 열안정성 시험에 사용하였다.
통상의 폴리염화비닐 수지용 안정제의 성능평가는 열에 의한 변형 및 착색, 열화정도를 시험한다. 기어 오븐 열안정성 시험은 PVC 가공 후, 공기 중에 노출된 가공품이 열에 의한 변형이나 착생 및 탄화 정도를 가혹 조건에서 시험하여 유관 평가한다.
상기에서 제조된 시트를 이용하여 가로/세로 각 1cm × 1.5cm 크기의 시편 11매를 준비한 후, 190℃ 기어 오븐에 넣고 10분마다 꺼내 시트의 열화 정도를 측정한다. 실시예 및 비교예의 시편의 열화정도를 촬영한 사진을 도 4 내지 5에 첨부한다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세히 설명한다.
실시예 1
5L 용량의 원료 탱크에 염화마그네슘 12.84몰 수용액을 준비한다. 수산화알루미늄 용해용 탱크 5L에 증류수 2.5kg을 넣고 수산화알루미늄을 6.04 몰을 넣고 분산시켰다. 여기에, 가성소다 19.34몰 수용액을 투입하고 80℃에서 30~60분 동안 교반하면서, 용해한 후, 1시간 냉각시켰다.
탄산나트륨 용해용 8L 탱크에 증류수 6.0kg을 넣고, 탄산나트륨 3.17몰을 넣고 용해하였다.
공침 반응용 탱크 20L에 물 1.5kg 넣고, 교반하면서 상기에서 조제한 염화마그네슘 수용액과 수산화알루미늄과 가성소다 수용액을 1시간에 걸쳐서 동시에 투입하여 반응시킨다. 염화마그네슘 수용액과 수산화알루미늄과 가성소다 수용액 투입이 완료된 반응물은 1시간 동안 교반하면서 1차 공침 반응을 시킨다. 반응이 완료된 후 상기 탄산나트륨 수용액을 1시간 동안 서서히 투입하면서 2차 공침 반응을 시킨다. 2차 공침 반응이 완료된 후, 고온고압 숙성반응기 25L로 반응물을 이동시키고, 여기에 염화마그네슘 0.2몰 및 수산화나트륨 0.4몰을 가하고 2시간동안 에이징시킨 후, 160 ℃에서 6시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 완료된 후, 80~90℃까지 냉각하고, 스테아린산 44.4g을 투입한 후, 1시간 교반하여 표면처리를 수행한다. 이후 슬러리를 여과하고, 얻어진 케이크를 4L 증류수에 분산시키고 여과한다. 이 작업을 3회 행하여 반응부산물을 충분히 제거한 후, 얻어진 케이크를 105℃의 열풍건조기에서 12시간 이상 건조한 후, 분쇄하여 하이드로탈사이트 분말을 얻었다.
이렇게 얻어진 하이드로탈사이트를 분석한바, 그의 화학식은 Mg0.68Al0.32(OH)2(CO3)0.16·0.55H2O이었고, 비표면적은 15㎡/g이었고, 평균 2차 입경은 D50 1.02㎛/D100 5㎛이었고, 평균 1차 입자 크기는 154nm 였고, 입자의 XRD 피크비는 2.1이었다.
실시예 2
5L 용량의 원료 탱크에 염화마그네슘 12.84몰 수용액을 준비한다. 수산화알루미늄 용해용 탱크 5L에 증류수 2.5kg을 넣고 수산화알루미늄을 6.04 몰을 넣고 분산시켰다. 여기에, 가성소다 19.34몰 수용액을 투입하고 80℃에서 30~60분 동안 교반하면서, 용해한 후, 1시간 냉각시켰다.
탄산나트륨 용해용 8L 탱크에 증류수 6.0kg을 넣고, 탄산나트륨 3.17몰을 넣고 용해하였다.
공침 반응용 탱크 20L에 물 1.5kg 넣고, 교반하면서 상기에서 조제한 염화마그네슘 수용액과 수산화알루미늄과 가성소다 수용액을 1시간에 걸쳐서 동시에 투입하여 반응시킨다. 염화마그네슘 수용액과 수산화알루미늄과 가성소다 수용액 투입이 완료된 반응물은 1시간 동안 교반하면서 1차 공침 반응을 시킨다. 반응이 완료된 후 상기 탄산나트륨 수용액을 1시간 동안 서서히 투입하면서 2차 공침 반응을 시킨다. 2차 공침 반응이 완료된 후, 고온고압 숙성반응기 25L로 반응물을 이동시키고, 불활성 가스(N2)를 2 bar 주입한 후, 160 ℃에서 9.3 bar 압력 조건하에서 6시간 동안 고온 고압에서 반응을 시켰다.
고온 고압 반응이 완료된 후, 80~90℃까지 냉각하고, 스테아린산 44.4g을 투입한 후, 1시간 교반하여 표면처리를 수행한다. 이후 슬러리를 여과하고, 얻어진 케이크를 4L 증류수에 분산시키고 여과한다. 이 작업을 3회 행하여 반응부산물을 충분히 제거한 후, 얻어진 케이크를 105℃의 열풍건조기에서 12시간 이상 건조한 후, 분쇄하여 하이드로탈사이트 분말을 얻었다.
얻어진 하이드로탈사이트의 비표면적은 12.7㎡/g이었고, 평균 2차 입경은 D50 1.5㎛/D100 6㎛이었고. 평균 1차 입자 크기는 196nm, XRD 피크비는 2.19 였다.
실시예 3
실시예 2에서 불활성가스 주입 압력을 3 bar로 한 것을 제외하고는 동일하게 수행하였다. 얻어진 하이드로탈사이트의 비표면적은 11.1㎡/g이었고, 평균 2차 입경은 D50 1.98㎛/D100 7㎛이었고. 평균 1차 입자 크기는 235nm, XRD 피크비는 2.24 였다.
실시예 4
실시예 2에서 불활성가스 주입 압력을 5 bar로 한 것을 제외하고는 동일하게 수행하였다. 얻어진 하이드로탈사이트의 비표면적은 10.3㎡/g이었고, 평균 2차 입경은 D50 2.43㎛/D100 8㎛이었고. 평균 1차 입자 크기는 293nm, XRD 피크비는 2.62 였다.
비교예 1
실시예 1에서 불활성가스를 주입하는 제외하고는 동일하게 수행하였다. 얻어진 하이드로탈사이트의 비표면적은 16.2㎡/g이었고, 평균 2차 입경은 D50 0.89㎛/D100 4㎛이었고. 평균 1차 입자 크기는 125nm, XRD 피크비는 2.00 였다.
비교예 2
실시예 1에서 불활성가스를 주입하는 제외하고는 동일하게 수행하였다. 얻어진 하이드로탈사이트의 비표면적은 14.4㎡/g이었고, 평균 2차 입경은 D50 1.23㎛/D100 6㎛이었고. 평균 1차 입자 크기는 179nm, XRD 피크비는 2.04 였다.
비교예 3
실시예 1에서 불활성가스를 7 bar로 주입하는것 제외하고는 동일하게 수행하였다. 얻어진 하이드로탈사이트의 비표면적은 9.8 ㎡/g이었고, 평균 2차 입경은 D50 2.28㎛/D100 7㎛이었고. 평균 1차 입자 크기는 320nm, XRD 피크비는 2.7이었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
MgCl2 12.84몰 12.84몰 12.84몰 12.84몰
Al(OH)3 6.04몰 6.04몰 6.04몰 6.04몰
NaOH 19.34몰 19.34몰 19.34몰 19.34몰
Na2CO3 1몰 1몰 1몰 1몰
반응분위기 Mg이온 및 NaOH 추가 N2 2 bar N2 3 bar N2 5 bar
반응기 내압 6.7 bar 9.9 bar 10.8 bar 13.2 bar
반응온도 160℃ 160℃ 160℃ 160℃
반응시간 6시간 6시간 6시간 6시간
평균1차입자크기 154nm 195nm 235nm 293nm
평균2차입자크기 1.02㎛ 1.5㎛ 1.98㎛ 2.43㎛
최대2차입자크기 5㎛ 6㎛ 7㎛ 8㎛
비표면적 15m2/g 12.7m2/g 11.1m2/g 10.3m2/g
XRD 피크비 2.10 2.19 2.24 2.62
내열성 4 5 5 4
비교예 1 비교예 2 비교예 3
MgCl2 12.84몰 12.84몰 12.84몰
Al(OH)3 6.04몰 6.04몰 6.04몰
NaOH 19.34몰 19.34몰 19.34몰
Na2CO3 1몰 1몰 1몰
반응분위기 - - N2 7bar
반응기 내압 6.7 bar 8.4 bar 15.2 bar
반응온도 160℃ 170℃ 160℃
반응시간 6시간 6시간 6시간
평균2차입자크기 125nm 179nm 320nm
평균2차입자크기 0.89㎛ 1.23㎛ 2.28㎛
최대2차입자크기 4㎛ 6㎛ 7㎛
비표면적 16.2m2/g 14.4m2/g 9.8m2/g
XRD 피크비 2.00 2.04 2.7
내열성 3 3 2
상기 표에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 X선 회절 패턴 상, 판상층간 간격인 제1피크(2θ= 11.4~11.7°) 높이와 판상층과 층간 물질과 판상층 사이 거리인 제2피크(2θ= 23~24°) 높이의 비가 2.10~2.65의 비를 갖는 하이드로탈사이트는 내열성이 우수하다. 또한, 반응기 내에 질소가스를 주입하여 반응압을 1 bar이상, 바람직하기로는 2 bar 이상 상승시켜 반응시키면, 목적하는 하이드로탈사이트를 얻는데 유리하다.

Claims (5)

  1. 하기 (1) 내지 (3)에 의해 특징지워지는 하이드로탈사이트 화합물
    (1) 일반식
    [(Mg)Y(Zn)Z]1-X(Al)X(OH)2(CO3 2-)(x)/2·nH2O
    식중, x, y, z 및 m은 하기 조건을 만족시키는 값이다.
    0.2≤x<0.4, y+z=1, 0.7≤y≤1, 0≤z≤0.3, 0≤n<1;
    (2) 하이드로탈사이트 평균 1차 입경이 150∼250nm의 크기를 갖는다.
    (3) 하이드로탈사이트 평균 2차 입경(d50)이 1~2.5㎛의 크기를 갖는다.
    (4) 하이드로탈사이트 입자는 BET법으로 측정시 5~40㎡/g의 비표면적을 갖는다.
    (5) 하이드로탈사이트 입자는 X선 회절 패턴 상, 판상층간 간격인 제1피크(2θ= 11.4~11.7°) 높이와 판상층과 층간 물질과 판상층 사이 거리인 제2피크(2θ= 23~24°) 높이의 비가 2.10~2.65의 비를 갖는다.
  2. 하이드로탈사이트를 제조함에 있어서, 알루미늄원의 알루미늄 화합물을 수산화나트륨 수용액에 용해하여 수산화알루미늄 이온으로 하고, 별도로 마그네슘원을 물에 용해하여 마그네슘 이온으로 한 수용액을 전술한 수산화알루미늄 이온과 액상 반응시키고, 여기에 탄산염의 수용액을 반응시켜 초기 상태의 하이드로탈사이트를 얻고, 이를 고속 교반하여 더 발달된 하이드로탈사이트로 하고, 이를 정치시킴을 특징으로 하는 하이드로탈사이트의 제조방법.
    (1) 일반식
    [(Mg)Y(Zn)Z]1-X(Al)X(OH)2(CO3 2-)(x)/2·nH2O
    식중, x, y, z 및 m은 하기 조건을 만족시키는 값이다.
    0.2≤x<0.4, y+z=1, 0.7≤y≤1, 0≤z≤0.3, 0≤n<1;
    (2) 하이드로탈사이트 평균 1차 입경이 150∼250nm의 크기를 갖는다.
    (3) 하이드로탈사이트 평균 2차 입경(d50)이 1~2.5㎛의 크기를 갖는다.
    (4) 하이드로탈사이트 입자는 BET법으로 측정시 5∼40㎡/g의 비표면적을 갖는다.
    (5) 하이드로탈사이트 입자는 X선 회절 패턴 상, 층간격인 제1피크(2θ= 11.4∼11.7°) 높이와 층간 물질과 층간 거리인 제2피크(2θ= 23∼24°) 높이의 비가 2.10∼2.65의 비를 갖는다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    고속 교반하여 더 발달된 하이드로탈사이트로 하고, 이를 정치시킨 후, 초기 투입된 마그네슘원을 0.2~0.3몰과 수산화나트륨 0.4∼0.6 몰의 반응액을 추가하여 수화 수산화마그네슘의 판상을 약간 증가시킴을 특징으로 하는 하이드로탈사이트의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    고속 교반하여 더 발달된 하이드로탈사이트로 하고, 이를 정치시킨 후, 불활성가스 주입 압력을 1~6 bar 추가하여 숙성 반응시킴을 특징으로 하는 하이드로탈사이트의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 불활성가스 주입 압력을 1~6 bar 추가하여 반응시킴을 특징으로 하는 하이드로탈사이트의 제조방법.
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