CN106633057B - 具有空腔的核壳结构微粒的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种具有空腔的核壳结构微粒的制备方法，该制备方法包括如下步骤：第一步在聚苯乙烯微球或者聚甲基丙烯酸甲酯微球的水相乳液中加入惰性溶剂作为溶胀剂进行溶胀；再在种子微球乳液中加入导电聚合物单体对其进行溶胀，然后加入引发剂，导电聚合物聚合并包覆在微球表面，形成具有核壳结构的微球颗粒；最后，将得到的微球颗粒置于烘箱中使溶胀剂挥发，核壳结构的微球核发生收缩，即形成一种铃铛型有空腔的核壳结构微球。

Description

具有空腔的核壳结构微粒的制备
技术领域
本发明涉及一种具有空腔的核壳结构微粒的制备方法，主要通过溶胀剂挥发产生核壳分离实现。
背景技术
铃铛型的中空结构通常是指中空壳层内具有硬质粒子，它们之间还存在填充的空腔，通常核、壳由不同材料制成，这种材料被称为纳米铃铛结构材料。中空型聚合物微球作为一种结构特殊的微球材料,由于其在涂料、造纸、生物医药、化妆品等多个行业有着广泛的应用而受到越来越多的关注。
目前制备铃铛型中空微球的方法包括：自下到上的制备方法、自上到下的制备方法。Ostwald熟化、柯肯特尔效应、牺牲模板法等也都可以制备铃铛型的中空微球材料。而相分离法作为制备各向异性微球的一种有效方法，可以通过溶剂挥发使得具有核壳结构的微球颗粒发生相分离，从而制备出铃铛型中空微球。
发明内容
本发明涉及一种铃铛型有空腔的核壳结构微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：第一步在聚苯乙烯微球或者聚甲基丙烯酸甲酯微球的水相乳液中加入惰性溶剂作为溶胀剂进行溶胀；第二步在乳液中加入导电聚合物单体并搅拌溶胀，随后加入引发剂使导电聚合物单体聚合，导电聚合物包覆在微球表面形成核壳结构；最后进行洗涤并将产品进行干燥，惰性溶剂挥发后核壳结构的微球核收缩，形成铃铛型的有空腔的核壳结构。
本发明第一步所用的聚合物微球可以采用乳液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合或者其他方法来制备，所用的材料可以为聚苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯，制备的微球粒径根据所选用方法不同，直径在在200nm～10μm之间。第一步所用溶胀剂为苯、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、癸烷、四氢呋喃、乙苯中的一种或多种溶胀剂的混合物，溶胀剂的质量为微球质量的0.5～5倍，优选的用量为1～3倍，溶胀温度为0～98℃，优选的溶胀温度为20～75℃。
第二步所用的溶胀单体为吡咯、苯胺、3,4-乙烯二氧噻吩或者它们的衍生物。聚合所用的引发剂根据所用溶胀单体的不同，如果单体为吡咯或3,4-乙烯二氧噻吩，引发剂选用FeCl3,如果单体为苯胺，引发剂可选用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等。
附图说明
图1为实施例1所得到的铃铛型中空微球的扫描电镜图。
图2为实施例1所得到的铃铛型中空微球的透射电镜图。
具体实施方式
下列实施实例用以更详细地描述本发明方案，但本发明并不局限于实例所描述的方案。
实施例1
(1)向带有搅拌装置的500ml三口烧瓶中加入200g超纯水，20g苯乙烯单体；将三口烧瓶置于水浴中，设定温度60℃，通氮搅拌(300rpm)1h后加入50g固含为1.5wt％的过硫酸钾溶液，密封并继续水浴60℃通氮搅拌28h；合成结束后，乳液用超纯水洗涤3次并冷冻干燥得到聚苯乙烯微球粉末。
(2)于锥形瓶中加入聚苯乙烯微球0.1g，并用超纯水稀释至25g，边搅拌(300rpm)边滴加0.2g二甲苯，室温密封溶胀12h。
(3)在锥形瓶中加入0.1g吡咯，密封搅拌溶胀4h后加入3.47mL 1mol/L的FeCl3溶液，持续搅拌12h，形成聚吡咯包覆聚苯乙烯的核壳结构。
(4)合成结束后，微球乳液用超纯水洗涤3次并于60℃烘箱中干燥24h，形成聚吡咯包覆聚苯乙烯的铃铛状有空腔的核壳结构。
实施例2
(1)向带有搅拌装置的250ml三口烧瓶中加入1.35gPVP、80g乙醇、15g苯乙烯、0.45g偶氮二异丁腈(AIBN)，将三口烧瓶置于水浴中，通氮搅拌(300rpm)1h后升温至70℃，并继续密封通氮搅拌12h；合成结束后，微球乳液用超纯水洗涤3次并冷冻干燥。
(2)于锥形瓶中加入聚苯乙烯微球0.1g，并用超纯水稀释至25g，边搅拌(300rpm)边滴加0.2g二甲苯，密封溶胀12h。
(3)在锥形瓶中加入0.1g苯胺，密封搅拌溶胀4h后加入2.2mL过硫酸铵-盐酸溶液，持续搅拌12h，形成聚苯胺包覆聚苯乙烯的核壳结构。
(4)合成结束后，微球乳液用超纯水洗涤3次并于60℃烘箱中干燥24h，制得聚苯胺包覆聚苯乙烯的铃铛状有空腔的核壳结构。

Claims (4)

1.一种具有空腔的核壳结构微粒的制备方法，其特征在于制备过程包含以下过程：(1)在聚苯乙烯微球或者聚甲基丙烯酸甲酯微球的水相乳液中加入惰性溶剂作为溶胀剂进行溶胀；(2)在乳液中加入导电聚合物单体并搅拌溶胀，随后加入引发剂使导电聚合物单体聚合，导电聚合物包覆在微球表面形成核壳结构；(3)最后进行洗涤并对产品进行干燥，惰性溶剂挥发后形成铃铛型的有空腔的核壳结构。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于第一步使用的惰性溶胀剂为甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、癸烷中的一种或者多种的混合物，溶胀剂的质量为微球质量的0.5～5倍，溶胀温度为0～98℃。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于第二步所用导电聚合物单体为吡咯、苯胺、3,4-乙烯二氧噻吩或者其衍生物，单体用量为微球质量的1～10倍。
4.根据权利要求1所述方法，所用引发剂根据导电聚合物单体的不同，如果单体为吡咯或3,4-乙烯二氧噻吩，引发剂选用FeCl3,如果单体为苯胺，引发剂可选用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠。
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