CN109232991B - 一种疏水性SiO2包覆的无卤膨胀阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种疏水性SiO2包覆的无卤膨胀阻燃剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种疏水性SiO2包覆的无卤膨胀阻燃剂及其制备方法和应用。该制备方法包括：(1)得到表面带正电荷的无卤膨胀阻燃剂；(2)得到表面带负电荷的纳米SiO2溶胶原液；(3)得到SiO2包覆的无卤膨胀阻燃剂；(4)得到疏水性SiO2包覆的无卤膨胀阻燃剂。本发明提供了一种简单的疏水性无卤膨胀阻燃剂的制备方法，该方法可分步进行、操作性强、利于工业化生产、可有效避免无卤膨胀阻燃剂在含水较多的反应体系中长时间存在而造成阻燃剂溶解损失的问题。

Description

一种疏水性SiO2包覆的无卤膨胀阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，更具体地，涉及一种疏水性SiO2包覆的无卤膨胀阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
膨胀性无卤阻燃剂典型代表有聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺等，具有低烟、低毒、高效阻燃等优异性能，被广泛应用于高分子树脂材料中。但是这些膨胀性无卤阻燃剂都是无机材料，与高分子树脂材料相容性差，此外，聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺在水中具有不同程度的溶解度，易水解，具有吸潮迁移、渗透等弊端，大大减少其应用领域。
常见无卤膨胀性阻燃剂改性方法有：①聚合物微胶囊方法，通常采用聚氨酯、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂等对无阻膨胀性阻燃剂进行包覆改性，这些方法工艺复杂且使用毒性较大的甲醛、二异氰酸酯等，微胶囊后的无阻膨胀性阻燃剂不具有可共聚合的双键。②采用氨基硅烷偶联剂、硅烷、硅氧烷改性无阻膨胀阻燃剂，如中国专利申请CN101235221A 公开了氨基硅烷偶联剂改性聚磷酸铵的制备方法，聚磷酸铵表面被氨基硅烷偶联剂改性，难以发生接枝改性，而且使用芳香烃类甲苯等有毒溶剂。如文献(硅烷微胶囊包覆聚磷酸铵的制备及其阻燃TPU的研究，聚氨酯工业，2015年第30卷第6期)公开了通过溶胶凝胶方法在聚磷酸铵表面直接用甲基三乙氧基硅烷改性制得微胶囊包覆的聚磷酸铵，该方法大量使用甲基三乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷价格远远高于正硅酸乙酯，因此，成本很高。中国专利CN101760049B公开了核壳型二氧化硅包覆聚磷酸铵的制备方法，将聚磷酸铵分散于乙醇质量百分含量为10～30％的水溶液中，调节pH值，再逐滴加入硅酸酯/乙醇溶液，充分反应再向浆料中加入钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂进行表面处理得到二氧化硅包覆的聚磷酸铵，该专利中使用的乙醇水溶液中水的比例很高，约占70～90％，且正硅酸乙酯水解需要较长时间，聚磷酸铵一直在反应体系中存在会有很多溶解在水中而造成损失，而且增加了废液分离处理难度。此外该专利中阐述乙醇浓度太高则不发生包覆，说明该专利不能通过调节水量来解决聚磷酸铵在水中因溶解而造成损失的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，针对现有技术方案的缺点，设计一种静电自组装法制备疏水性SiO2包覆无卤膨胀阻燃剂的方法。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种疏水性SiO2包覆的无卤膨胀阻燃剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)向反应容器中加入聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液和第一无水乙醇，混合均匀后得到第一混合溶液，再将无卤膨胀阻燃剂分散于第一混合溶液中，进行第一搅拌，经第一固液分离后，得到表面带正电荷的无卤膨胀阻燃剂；
(2)向反应容器中加入第二无水乙醇、水、NH3·H2O，进行第二搅拌，再加入正硅酸乙酯，在搅拌的状态下进行第一反应，得到表面带负电荷的纳米SiO2溶胶原液；
(3)将步骤(1)得到的表面带正电荷的无卤膨胀阻燃剂加入到步骤 (2)得到的表面带负电荷的纳米SiO2溶胶原液中，进行第三搅拌，通过静电自组装法将表面带负电荷的纳米SiO2组装到表面带正电荷的无卤膨胀阻燃剂表面，经第二固液分离、第三无水乙醇洗涤得到SiO2包覆的无卤膨胀阻燃剂；
(4)将步骤(3)得到的SiO2包覆的无卤膨胀阻燃剂分散于第四无水乙醇中，加入疏水改性剂，在搅拌的条件下进行第二反应，经第三固液分离、干燥后得到疏水性SiO2包覆的无卤膨胀阻燃剂。
作为本发明优选的实施方式，
步骤(1)中，以第一混合溶液的总体积为基准，第一混合溶液中水的含量为1～5vt％；聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中，聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度为1～10wt％；相对于100mL第一混合溶液，无卤膨胀阻燃剂的用量为10～30g；
步骤(2)中，以第二无水乙醇的体积为基准，水的用量为第二无水乙醇的0.5～3vt％，NH3·H2O的用量为第二无水乙醇的1～6vt％，正硅酸乙酯的用量为第二无水乙醇的0.5～7vt％；
相对于每10～30g无卤膨胀阻燃剂，步骤(3)中，纳米SiO2溶胶原液的用量为20～100mL；
相对于每10～30g无卤膨胀阻燃剂，步骤(4)中，疏水改性剂的用量为0.4～1.5g。
作为本发明优选的实施方式，步骤(1)中，所述第一搅拌的时间为 5～15min，搅拌时的温度为20～25℃。
作为本发明优选的实施方式，步骤(2)中，所述第二搅拌的时间为 1～10min，所述第一反应的时间为1～8h。
作为本发明优选的实施方式，步骤(3)中，所述第三搅拌的时间为 5～60min。
作为本发明优选的实施方式，步骤(4)中，所述第二反应的时间为 0.5～3h。
作为本发明优选的实施方式，步骤(1)中，所述无卤膨胀阻燃剂选自 I型聚磷酸铵、II型聚磷酸铵、三聚氰胺和三聚氰胺磷酸盐中的至少一种。
作为本发明优选的实施方式，步骤(4)中，所述疏水改性剂选自3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、十六烷醇、十八烷醇、聚乙二醇磷酸酯和聚丙二醇磷酸酯中的至少一种。
本发明的第二方面提供由所述的制备方法制得的疏水性SiO2包覆的无卤膨胀阻燃剂。
本发明的第三方面提供所述的疏水性SiO2包覆的无卤膨胀阻燃剂作为高分子树脂阻燃材料的应用。
根据本发明，步骤(1)中，第一混合溶液中水的含量本领域技术人员可根据需要进行调整，因无卤膨胀阻燃剂会在水中有一部分溶解而损失，因此水的含量满足作为阳离子聚电解质的溶剂的用量即可。
根据本发明，采用的水可以为本领域技术人员常规采用的实验用水，包括但不限于去离子水、蒸馏水、纯水、超纯水。
本发明的优点和积极效果：
本发明提供了一种简单的疏水性无卤膨胀阻燃剂的制备方法，该方法可分步进行、操作性强、利于工业化生产、可有效避免无卤膨胀阻燃剂在含水较多的反应体系中长时间存在而造成阻燃剂溶解损失的问题。
本发明使用阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵/乙醇溶液对无卤膨胀阻燃剂表面进行预处理，固液分离得到表面带正电荷的无卤膨胀阻燃剂，直接将其加入利用溶胶-凝胶法碱催化制备的表面带负电荷的纳米SiO2溶胶原液中，通过简单的静电自组装法将纳米SiO2包覆在无卤膨胀阻燃剂表面，再通过疏水改性制备具有疏水性的SiO2包覆无卤膨胀阻燃剂，从而，提高无卤膨胀阻燃剂与高分子树脂的相容性，解决无卤膨胀阻燃剂的耐水性差、易吸潮迁移、阻燃效果差的问题。本发明先通过聚二烯丙基二甲基氯化铵对无卤膨胀阻燃剂进行表面预处理，因聚二烯丙基二甲基氯化铵对碱液很稳定，可保护无卤膨胀阻燃剂不受碱性体系影响，通过静电自组装法实现纳米SiO2对无卤膨胀阻燃剂的有效包覆形成SiO2壳层，SiO2表面丰富的羟基基团，有利于疏水改性。本发明使用极少量水大大降低了无卤膨胀阻燃剂的溶解损失、有效解决了无卤膨胀阻燃剂在含水较多的反应体系中长时间存在而造成阻燃剂溶解损失的问题，而且使用过的纳米SiO2溶胶原液中残余的纳米SiO2溶胶可重复进行其它无卤膨胀阻燃剂的静电自组装。本发明可分步进行利于工业化生产的操作、方法简易、成本低廉、易于工业化应用。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1示出了本发明制得的疏水性SiO2包覆无卤膨胀阻燃剂聚磷酸铵在 5000倍下的扫描电镜图片；
图2示出了本发明制得的疏水性SiO2包覆无卤膨胀阻燃剂聚磷酸铵在 25000倍下的扫描电镜图片；
图3示出了本发明制得的疏水性SiO2包覆无卤膨胀阻燃剂聚磷酸铵在 100000倍下的扫描电镜图片；
图4示出了本发明制得的疏水性SiO2包覆无卤膨胀阻燃剂聚磷酸铵的元素能谱图；
图5示出了本发明制得的疏水性SiO2包覆无卤膨胀阻燃剂聚磷酸铵在水中的亲疏水性图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
本发明实施例中，固液分离的手段包括但不限于抽滤、离心。
实施例1
1)向三口瓶中加入质量浓度为2％的阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液5mL和无水乙醇95mL搅拌均匀后，将无卤膨胀阻燃剂聚磷酸铵15g分散于上述溶液中进行预处理，常温搅拌6min后，固液分离得到表面带正电荷的无卤膨胀阻燃剂聚磷酸铵。
2)依次向三口瓶中加入100mL无水乙醇、2.0mL超纯水、3.0mL NH3·H2O，搅拌2min后，再直接加入3.0mL正硅酸乙酯，磁力搅拌反应4.0h 后，即得到表面带负电荷的纳米SiO2溶胶原液。
3)步骤1)中制备的带正电荷的无卤膨胀阻燃剂直接加入到步骤2) 中带负电荷的纳米SiO2溶胶原液中，纳米SiO2溶胶原液的用量是45mL，搅拌分散20min，通过静电自组装法将带负电荷的纳米SiO2组装到带正电的无卤膨胀阻燃剂聚磷酸铵表面，固液分离、乙醇洗涤得到SiO2包覆的无卤膨胀阻燃剂聚磷酸铵。
4)将步骤3)中得到的SiO2包覆的无卤膨胀阻燃剂聚磷酸铵分散于乙醇中，加入疏水改性剂3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯0.6g，搅拌反应 1.0h，固液分离、干燥得到疏水性SiO2包覆无卤膨胀阻燃剂聚磷酸铵。
实施例2
1)向三口瓶中加入质量浓度为4％的阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液3mL和无水乙醇97mL搅拌均匀后，将无卤膨胀阻燃剂三聚氰胺20g分散于上述溶液中进行预处理，常温搅拌8min后，固液分离得到表面带正电荷的无卤膨胀阻燃剂三聚氰胺。
2)依次向三口瓶中加入100mL无水乙醇、2.8mL超纯水、4.0mL NH3·H2O，搅拌4min后，再直接加入4.5mL正硅酸乙酯，磁力搅拌反应5.5h 后，即得到表面带负电荷的纳米SiO2溶胶原液。
3)将步骤1)中制备的带正电荷的无卤膨胀阻燃剂三聚氰胺直接加入到步骤2)中带负电荷的纳米SiO2溶胶原液中，纳米SiO2溶胶原液的用量是55mL，搅拌分散35min，通过静电自组装法将带负电荷的纳米SiO2组装到带正电的无卤膨胀阻燃剂三聚氰胺表面，固液分离、乙醇洗涤得到SiO2包覆的无卤膨胀阻燃剂三聚氰胺。
4)将步骤3)中得到的SiO2包覆的无卤膨胀阻燃剂三聚氰胺分散于乙醇中，加入疏水改性剂乙烯基三甲氧基硅烷0.8g，搅拌反应1.5h，固液分离、干燥得到疏水性SiO2包覆无卤膨胀阻燃剂三聚氰胺。
实施例3
1)向三口瓶中加入质量浓度为6％的阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液2.5mL和无水乙醇97.5mL搅拌均匀后，将无卤膨胀阻燃剂三聚氰胺磷酸盐25g分散于上述溶液中进行预处理，常温搅拌10min后，固液分离得到表面带正电荷的无卤膨胀阻燃剂三聚氰胺磷酸盐。
2)依次向三口瓶中加入100mL无水乙醇、1.0mL超纯水、5.0mL NH3·H2O，搅拌5min后，再直接加入5.5mL正硅酸乙酯，磁力搅拌反应7.5h 后，即得到表面带负电荷的纳米SiO2溶胶原液。
3)将步骤1)中制备的带正电荷的无卤膨胀阻燃剂三聚氰胺磷酸盐直接加入到步骤2)中带负电荷的纳米SiO2溶胶原液中，纳米SiO2溶胶原液的用量是75mL，搅拌分散45min，通过静电自组装法将带负电荷的纳米SiO2组装到带正电的无卤膨胀阻燃剂三聚氰胺磷酸盐表面，固液分离、乙醇洗涤得到SiO2包覆的无卤膨胀阻燃剂三聚氰胺磷酸盐。
4)将步骤3)中得到的SiO2包覆的无卤膨胀阻燃剂三聚氰胺磷酸盐分散于乙醇中，加入疏水改性剂十六烷醇1.1g，搅拌反应2.0h，固液分离、干燥得到疏水性SiO2包覆无卤膨胀阻燃剂三聚氰胺磷酸盐。
实施例4
1)向三口瓶中加入质量浓度为8％的阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液4mL和无水乙醇96mL搅拌均匀后，将无卤膨胀阻燃剂聚磷酸铵14g和三聚氰胺磷酸盐14g分散于上述溶液中进行预处理，常温搅拌14min后，固液分离得到表面带正电荷的无卤膨胀阻燃剂聚磷酸铵/三聚氰胺磷酸盐。
2)依次向三口瓶中加入100mL无水乙醇、1.8mL超纯水、5.8mL NH3·H2O，搅拌8min后，再直接加入6.5mL正硅酸乙酯，磁力搅拌反应6.5h 后，即得到表面带负电荷的纳米SiO2溶胶原液。
3)步骤1)中制备的带正电荷的无卤膨胀阻燃剂聚磷酸铵/三聚氰胺磷酸盐直接加入到步骤2)中带负电荷的纳米SiO2溶胶原液中，纳米SiO2溶胶原液的用量是95mL，搅拌分散52min，通过静电自组装法将带负电荷的纳米SiO2组装到带正电的无卤膨胀阻燃剂聚磷酸铵/三聚氰胺磷酸盐表面，固液分离、乙醇洗涤得到SiO2包覆的无卤膨胀阻燃剂聚磷酸铵/三聚氰胺磷酸盐。
4)将步骤3)中得到的SiO2包覆的无卤膨胀阻燃剂聚磷酸铵/三聚氰胺磷酸盐分散于乙醇中，加入疏水改性剂聚丙二醇磷酸酯1.3g，搅拌反应2.5h，固液分离、干燥得到疏水性SiO2包覆无卤膨胀阻燃剂聚磷酸铵/三聚氰胺磷酸盐。
图1示出了本发明制得的疏水性SiO2包覆无卤膨胀阻燃剂聚磷酸铵在 5000倍下的扫描电镜图片，可以看出疏水性SiO2包覆无卤膨胀阻燃剂聚磷酸铵无明显的团聚现象，形貌为椭圆形和棒状结构，粒径分布为4～10μm。
图2示出了本发明制得的疏水性SiO2包覆无卤膨胀阻燃剂聚磷酸铵在 25000倍下的扫描电镜图片，可以看出聚磷酸铵表面很粗糙，由很多纳米 SiO2粒子形成的包覆层，说明本发明提供的方法可以成功制备疏水性SiO2包覆无卤膨胀阻燃剂。
图3示出了本发明制得的疏水性SiO2包覆无卤膨胀阻燃剂聚磷酸铵在 100000倍下的扫描电镜图片，可以观察到表面有很多纳米级的粒子，其粒径15～60nm，纳米级的SiO2粒子在聚磷酸铵表面构筑了致密的壳层，壳层以及表面的疏水性可以改善与高分子树脂及有机单体的相容性，有效防止吸潮易迁移，提高其耐水性。
图4示出了本发明制得的疏水性SiO2包覆无卤膨胀阻燃剂聚磷酸铵的元素能谱图，从图中可看出只含有C、N、O、Si、P元素，这些元素来自于聚磷酸铵和SiO2，说明成功制备了SiO2包覆无卤膨胀阻燃剂聚磷酸铵。
图5示出了本发明制得的疏水性SiO2包覆无卤膨胀阻燃剂聚磷酸铵在水中的亲疏水性图，a是未改性聚磷酸铵在水中的分散性图片，说明聚磷酸铵在水中具有较好的亲水性；b是疏水性SiO2包覆无卤膨胀阻燃剂聚磷酸铵在水中的分散图，可以观察到改性后的聚磷酸铵漂浮在水面上，证明其具有较好的疏水性，为其应用于高分子树脂和有机单体聚合中提供了保障。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (9)

1.一种疏水性SiO2包覆的无卤膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
(1)向反应容器中加入聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液和第一无水乙醇，混合均匀后得到第一混合溶液，再将无卤膨胀阻燃剂分散于第一混合溶液中，进行第一搅拌，经第一固液分离后，得到表面带正电荷的无卤膨胀阻燃剂；
(2)向反应容器中加入第二无水乙醇、水、NH3·H2O，进行第二搅拌，再加入正硅酸乙酯，在搅拌的状态下进行第一反应，得到表面带负电荷的纳米SiO2溶胶原液；
(3)将步骤(1)得到的表面带正电荷的无卤膨胀阻燃剂加入到步骤(2)得到的表面带负电荷的纳米SiO2溶胶原液中，进行第三搅拌，通过静电自组装法将表面带负电荷的纳米SiO2组装到表面带正电荷的无卤膨胀阻燃剂表面，经第二固液分离、第三无水乙醇洗涤得到SiO2包覆的无卤膨胀阻燃剂；
(4)将步骤(3)得到的SiO2包覆的无卤膨胀阻燃剂分散于第四无水乙醇中，加入疏水改性剂，在搅拌的条件下进行第二反应，经第三固液分离、干燥后得到疏水性SiO2包覆的无卤膨胀阻燃剂；
步骤(1)中，以第一混合溶液的总体积为基准，第一混合溶液中水的含量为1～5vt％；
其中，步骤(1)中，所述第一搅拌的时间为5～15min，搅拌时的温度为20～25℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
步骤(1)中，聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中，聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度为1～10wt％；相对于100mL第一混合溶液，无卤膨胀阻燃剂的用量为10～30g；
步骤(2)中，以第二无水乙醇的体积为基准，水的用量为第二无水乙醇的0.5～3vt％，NH3·H2O的用量为第二无水乙醇的1～6vt％，正硅酸乙酯的用量为第二无水乙醇的0.5～7vt％；
相对于每10～30g无卤膨胀阻燃剂，步骤(3)中，纳米SiO2溶胶原液的用量为20～100mL；
相对于每10～30g无卤膨胀阻燃剂，步骤(4)中，疏水改性剂的用量为0.4～1.5g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述第二搅拌的时间为1～10min，所述第一反应的时间为1～8h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述第三搅拌的时间为5～60min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述第二反应的时间为0.5～3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述无卤膨胀阻燃剂选自I型聚磷酸铵、II型聚磷酸铵、三聚氰胺和三聚氰胺磷酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述疏水改性剂选自3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、十六烷醇、十八烷醇、聚乙二醇磷酸酯和聚丙二醇磷酸酯中的至少一种。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制得的疏水性SiO2包覆的无卤膨胀阻燃剂。
9.权利要求8所述的疏水性SiO2包覆的无卤膨胀阻燃剂作为高分子树脂阻燃材料的应用。
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