CN110330663A - 一种聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物阻燃剂及其制备方法，属于合成材料技术领域。将一份聚磷酸铵和40～200份溶剂加入到反应容器中，控制反应器的温度为50～100℃，保温搅拌10min(分钟)～5h(小时)；将2～8份聚二烯丙基二甲基氯化铵和5～30份溶剂加入到玻璃容器，搅拌10min～1h。待聚磷酸铵溶液透明后逐滴加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，滴加时间10min～1h。反应10min～3h后冷却至室温，采用抽滤或离心对反应所得物料进行分离，所得产物用蒸馏水、乙醇多次洗涤，然后烘干、研磨、过筛，获得聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物。本发明的反应条件温和稳定，重复性好，产率高，适合扩大生产；并且该聚离子络合物能够提高聚合物的阻燃、耐高温等诸多性能。

Description

一种聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物阻燃剂及 其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物阻燃剂及其制备方法，属于合成材料技术领域。
背景技术
聚磷酸铵(ammonium polyphosphate，APP)又称多聚磷酸，分子结构通式为(NH4)n+2PnO3n+1，当n足够大时，可写为(NH4PO3)n，结构单元的相对分子质量为97.01，理论磷含量为31.92％，理论氮含量为14.44％。聚磷酸铵有结晶型和无定形两种固体形态，结晶型聚磷酸铵为白色粉末，在常温下较稳定，无气味。目前已知的结晶型聚磷酸铵共有六种晶型(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ型)，其中常用的聚磷酸铵为Ⅰ型和Ⅱ型。Ⅰ型聚磷酸铵聚合度比较小，分解温度较低，水溶性较大。Ⅱ型聚磷酸铵聚合度比较大，起始分解温度可达300℃左右，常温难溶于水和有机溶剂，室温下水溶性在0.5g/100mL以下。聚磷酸铵是一种重要的无机磷系阻燃剂，同时也是膨胀阻燃剂中的重要组成部分，具有含磷量高、无卤、低烟、低毒、无腐蚀性等优点，阻燃效率高，可用于多种聚合物当中。
聚二烯丙基二甲基氯化铵(Poly(diallyldimethylammonium chloride)，PDDA)分子式是(C8H16NCl)n。本品为强阳离子聚电解质，外观为无色至淡黄色粘稠液体。安全、无毒、易溶于水、不易燃、凝聚力强、水解稳定性好、不成凝胶，对pH值变化不敏感，有抗氯性。凝固点约-2.8℃，比重约1.04g/cm3，分解温度280-300℃。
聚磷酸铵作为一种特殊的阴离子聚电解质，高温下可少量溶于水。聚二烯丙基二甲基氯化铵为强阳离子聚电解质。两者在高温下混合搅拌，盐离子逐步从聚合物链中分离出去，形成越来越多的离子对(NH4+Cl-),直到络合物完全配对。之前有人用聚环氧乙烷和高氯酸锂聚合物固态电解质阻燃电池电极(专利号201410629323.7)。张涛等人在苎麻织物表面构建氨基化碳纳米管-聚磷酸铵和聚乙烯亚胺-聚磷酸铵膨胀型阻燃涂层(张涛,闫红强,王丽莉,et al.基于层层组装法构建阻燃天然纤维素纤维织物的研究进展[J].)。目前并没有聚磷酸铵直接与聚二烯丙基二甲基氯化铵生成聚电解质络合物型阻燃剂的研究，本发明是对此体系的一次开创性尝试。
发明内容
本发明的目的是制备由聚磷酸铵直接与聚二烯丙基二甲基氯化铵合成的阻燃剂即聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物阻燃剂。
本发明的聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物阻燃剂，由于聚磷酸铵是一种特殊的聚阴离子电解质在某些条件下可以与强阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵发生络合反应，生成目的产物和杂质氯化铵。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明的一种聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物阻燃剂，是由聚磷酸铵与聚二烯丙基二甲基氯化铵反应制备而成，其质量百分比为：聚磷酸铵30％～70％，聚二烯丙基二甲基氯化铵70％～30％。
本发明的一种聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物阻燃剂的制备方法，其具体制备方法如下：
1)将聚磷酸铵和溶剂加入到反应容器中，搅拌加热进行反应，控制反应器的温度为50～100℃，保温搅拌10min～5h，得到透明反应液；
2)将聚二烯丙基二甲基氯化铵和溶剂加入到玻璃容器，搅拌10min～1h，得到混合均匀的溶液；
3)将2)得到溶液逐滴滴加到1)的透明溶液中，滴加时间为10min～1h，搅拌，控制反应温度为50～100℃，保温反应10min～3h；
4)采用抽滤或离心将步骤3)反应结束后的溶剂去除，所得产物用蒸馏水、乙醇多次洗涤，然后烘干、研磨、过筛，获得聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物。
上述步骤1)中所用的聚磷酸铵可以是Ⅰ型和Ⅱ型的聚磷酸铵，聚磷酸铵与溶剂的质量比为1克：40～200mL；
上述步骤2)中所用的聚二烯丙基二甲基氯化铵与溶剂的质量比为1克：4～20mL；
上述步骤1)中所用的溶剂为C1～C3的醇、甲醛、乙酸，去离子水中的一种或其混合物；
上述步骤2)中所用的溶剂为C1～C3的醇、甲醛、乙酸，去离子水中的一种或其混合物；
本发明具有的亮点是：通过聚磷酸铵和聚二烯丙基二甲基氯化铵两种带相反电荷的聚电解质的络合作用合成了一种聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物阻燃剂，开辟了聚电解质作为阻燃剂的新方法，为众多聚电解质的使用起到引导作用。所得产物的红外谱图如图1所示。本方法工艺简单，原料易得，成本低。制备产物与聚磷酸铵相比，在聚合物材料阻燃中能显著提高聚合物的阻燃性能与力学性能。
附图说明
图1为聚磷酸铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵的红外谱图，以及实施例1制备的聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物阻燃剂的红外谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
将一份质量的聚磷酸铵和80份质量的蒸馏水加入到反应容器中，搅拌均匀升温至90℃，保温搅拌1小时后得到透明反应液；将4份质量的聚二烯丙基二甲基氯化铵和20份质量的蒸馏水加入到玻璃容器，搅拌1小时后得到混合均匀的溶液；在聚磷酸铵溶液中逐滴加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，滴加时间为30min，继续保温反应2小时后冷却至室温；采用抽滤对反应液进行分离，用蒸馏水多次洗涤，然后烘干、研磨、过筛，获得聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物阻燃剂。
从聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物的红外谱图可知，聚磷酸铵的1417cm-1处的峰为NH4+典型的振动吸收峰，而在聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物中消失，说明产物中并不含有NH4+。此外聚磷酸铵与聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物都存在1250cm-1处P＝O键的振动吸收峰、1070cm-1处P-O键的振动吸收峰以及868cm-1处P-O-P键的振动吸收峰，说明P＝O、P-O-P结构存在于产物中。聚二烯丙基二甲基氯化铵的954cm-1处的峰为N-Cl键，而在聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物中消失。红外谱图证明了两种聚电解质发生络合反应，生成氯化铵杂质。
实施例2
将一份质量的聚磷酸铵和40份质量的蒸馏水加入到反应容器中，搅拌均匀升温至100℃，保温搅拌1.5小时后得到透明反应液；将4份质量的聚二烯丙基二甲基氯化铵和15份质量的蒸馏水加入到玻璃容器，搅拌15分钟后得到混合均匀的溶液；在聚磷酸铵溶液中逐滴加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，滴加时间为1小时，继续保温反应1小时后冷却至室温；采用抽滤对反应液进行分离，用蒸馏水、乙醇多次洗涤，然后烘干、研磨、过筛，获得聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物阻燃剂。
实施例3
将一份质量的聚磷酸铵和200份质量的蒸馏水加入到反应容器中，搅拌均匀升温至100℃，保温搅拌10分钟后得到透明反应液；将2份质量的聚二烯丙基二甲基氯化铵和30份质量的蒸馏水加入到玻璃容器，搅拌10分钟后得到混合均匀的溶液；在聚磷酸铵溶液中逐滴加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，滴加时间为10分钟，继续保温反应3小时后冷却至室温；采用抽滤对反应液进行分离，用蒸馏水多次洗涤，然后烘干、研磨、过筛，获得聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物阻燃剂。
实施例4
将一份质量的聚磷酸铵和200份质量的蒸馏水加入到反应容器中，搅拌均匀升温至50℃，保温搅拌5小时后得到透明反应液；将2份质量的聚二烯丙基二甲基氯化铵和30份质量的蒸馏水加入到玻璃容器，搅拌10分钟后得到混合均匀的溶液；在聚磷酸铵溶液中逐滴加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，滴加时间为10分钟，继续保温反应3小时后冷却至室温；采用抽滤对反应液进行分离，用蒸馏水多次洗涤，然后烘干、研磨、过筛，获得聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物阻燃剂。
实施例5
将一份质量的聚磷酸铵和200份质量的蒸馏水加入到反应容器中，搅拌均匀升温至100℃，保温搅拌5小时后得到透明反应液；将8份质量的聚二烯丙基二甲基氯化铵和30份质量的蒸馏水加入到玻璃容器，搅拌10分钟后得到混合均匀的溶液；在聚磷酸铵溶液中逐滴加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，滴加时间为1小时，继续保温反应3小时后冷却至室温；采用抽滤对反应液进行分离，用蒸馏水多次洗涤，然后烘干、研磨、过筛，获得聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物阻燃剂。
实施例6
将一份质量的聚磷酸铵和40份质量的蒸馏水加入到反应容器中，搅拌均匀升温至100℃，保温搅拌10分钟后得到透明反应液；将2份质量的聚二烯丙基二甲基氯化铵和5份质量的蒸馏水加入到玻璃容器，搅拌10分钟后得到混合均匀的溶液；在聚磷酸铵溶液中逐滴加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，滴加时间为10分钟，继续保温反应10分钟后冷却至室温；采用抽滤对反应液进行分离，用蒸馏水多次洗涤，然后烘干、研磨、过筛，获得聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物阻燃剂。

Claims (4)

1.一种聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物阻燃剂，其特征在于：由聚磷酸铵与聚二烯丙基二甲基氯化铵反应制备而成，其质量百分比为:
聚磷酸铵30％-70％
聚二烯丙基二甲基氯化铵70％-30％。
2.一种聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物阻燃剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：
1)将聚磷酸铵和溶剂加入到反应容器中，搅拌加热进行反应，控制反应器的温度为50～100℃，保温搅拌10min～5h，得到透明反应液；
2)将聚二烯丙基二甲基氯化铵和溶剂加入到玻璃容器，搅拌10min～1h，得到混合均匀的溶液；
3)将2)得到溶液逐滴滴加到1)的透明溶液中，滴加时间为10min～1h，搅拌，控制反应温度为50～100℃，保温反应10min～3h；
4)采用抽滤或离心将步骤3)反应结束后的溶剂去除，所得产物用蒸馏水、乙醇多次洗涤，然后烘干、研磨、过筛，获得聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物阻燃剂。
上述步骤1)中所用的聚磷酸铵可以是Ⅰ型和Ⅱ型的聚磷酸铵，聚磷酸铵与溶剂的质量比为1克：40～200mL(毫升)；
上述步骤2)中所用的是聚二烯丙基二甲基氯化铵与溶剂的质量比为1克：4～20mL；
上述步骤1)中所用的溶剂为C1～C3的醇、甲醛、乙酸，去离子水中的一种或其混合物；
上述步骤2)中所用的溶剂为C1～C3的醇、甲醛、乙酸，去离子水中的一种或其混合物。
3.根据权利要求2所述的一种聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物阻燃剂的制备方法，其特征在于：反应容器带有冷凝回流装置、控温装置、搅拌装置。
4.根据权利要求2所述的一种聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤1)与步骤2)的顺序互换，其余步骤不变；或者步骤3)中的滴加顺序改为1)反应液滴加到2)反应液中，其余步骤不变。
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