CN107304255B - 复合阻燃剂、阻燃沥青及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合阻燃剂、阻燃沥青及其制备方法。该复合阻燃剂包括蒙脱土和三聚氰胺‑双氰胺甲醛树脂多聚磷酸盐，所述三聚氰胺‑双氰胺甲醛树脂多聚磷酸盐包覆在所述蒙脱土的表面和插入到所述蒙脱土的片层间。该复合阻燃剂可提高了蒙脱土颗粒在沥青中的分散性和均匀性，降低了阻燃剂的填充量，同时提高沥青混合料的耐水性、抗开裂、抗车辙、抗低温、抗热氧老化和抗光氧老化等性能。

Description

复合阻燃剂、阻燃沥青及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性沥青及其制备方法，特别涉及一种复合阻燃剂、阻燃沥青及其制备方法。

背景技术

沥青是由碳、氢为主要元素组成的有机高分子化合物，具有易燃的特点。沥青燃烧的过程，首先熔融、滴落、流淌，接着是熔珠燃烧、再由燃烧的熔珠洒落、流淌，造成火势蔓延扩大。沥青的燃烧是一个放热、分解的化学过程，燃烧中分解出氢、甲烷、苯及烷烃类易燃气体，这些气体的燃烧又进一步能够加快沥青的热分解，尤其是在隧道中，一旦发生火灾，火势扩展快、范围广、损失大。公路隧道的不断涌现和隧道交通量的增大，隧道火灾发生的频率也会逐渐增大。由于隧道的封闭性，一旦发生火灾事故，其后果不堪设想。隧道火灾事故的巨大损失，引起了人们对隧道的安全性与火灾问题的极大关注。这些路面需要具有较好的阻燃性能，以保证安全。许多国家已经把隧道火灾防治的研究列为重要的课题，力图将隧道火灾的危险与损失降到最低点。而提高沥青的阻燃性，铺筑阻燃沥青混凝土路面是目前减少隧道中沥青路面火灾人员伤亡和物质损失的重要措施之一。

常用的阻燃剂有卤系、磷系、氮系、锑化合物类、硼化合物类、镁化合物类、铝化合物类等。如中国专利CN101817936A公开了一种沥青混合料用复合型阻燃剂及其制备方法，其中含有有机溴系阻燃剂。此类有机阻燃剂（如含卤素化合物）阻燃效果较好，但其在高温时会释放有毒刺激性气体，这不仅对于热拌沥青混合料的生产及施工都提出了很高的要求，而且对施工人员及日后运行过程中人员健康也十分不利。目前，阻燃剂正朝着无卤、低毒、低烟的方向发展。其中，金属氢氧化物作为环保型阻燃剂，具有阻燃、抑烟、减少二次污染等特点，得到了广泛的应用。然而，金属氢氧化物作为阻燃剂应用时也存在一定的缺点，例如需要添加量较高才能显示出明显的阻燃效果。

蒙脱土作为一种常用的阻燃材料，较多用于纺织品、尼龙等材料的阻燃。如中国专利CN103160949A公开了一种纳米阻燃尼龙，CN103266468A公开了一种膨胀阻燃体系对纯棉织物的阻燃整理方法。但由于沥青高粘的特点，其流变性能差，使其与蒙脱土的相容性差，影响蒙脱土的分散性与均匀性，影响阻燃效果。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种复合阻燃剂、阻燃沥青及其制备方法。本发明的复合阻燃剂能够提高蒙脱土在沥青中的分散性和均匀性，降低了阻燃剂的填充量，同时提高沥青混合料的耐水性、抗开裂、抗车辙、抗低温、抗热氧老化和抗光氧老化等性能。

本发明提供一种复合阻燃剂，该复合阻燃剂包括蒙脱土和三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂多聚磷酸盐，所述三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂多聚磷酸盐包覆在所述蒙脱土的表面和插入到所述蒙脱土的片层间。

所述复合阻燃剂中，蒙脱土的重量含量为15%～45%。

所述蒙脱土中的蒙脱石重量含量大于96%。

所述蒙脱土粒径为5～20μm。

本发明还提供了一种如上述的复合阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）在1000～1500r/min高速搅拌的条件下，将蒙脱土迅速加入多聚磷酸乙醇溶液，持续搅拌至少20min，优选25min～60min，过滤得到滤饼；

（2）向步骤（1）中的滤饼加入三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂预聚体的乙醇溶液，加料完成后，在40～80℃搅拌30min～80min，过滤、干燥，得到复合阻燃剂。

在上述复合阻燃剂的制备方法中，干燥可以采用常规干燥方法，可以室温下，也可以加热条件下进行，使乙醇挥发即可。

所述多聚磷酸的乙醇溶液的质量浓度为5%～15%。所述三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂预聚体的乙醇溶液的质量浓度为60%～80%。

所述三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂预聚体的乙醇溶液制备方法包括如下步骤：

将多聚甲醛加入到乙醇中，然后用碱性溶液调节pH值至8～10，升温至60℃～80℃，将多聚甲醛解聚和溶解在乙醇中后，继续反应10～180min；然后再加入三聚氰胺和双氰胺，温度为60℃～80℃条件下反应，待三聚氰胺和双氰胺溶解后，继续反应10～180min，得到三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂预聚体的乙醇溶液。

在上述复合阻燃剂的制备方法中，所述蒙脱土、多聚磷酸、三聚氰胺、双氰胺和多聚甲醛的重量比例（2～7）：（0.5～3.0）：1：（0.5～7.0）：（4～23）。

所述多聚磷酸的聚合度为2～1000，优选为20～300；所述多聚甲醛的聚合度为2～100，优选为2～60。

所述蒙脱土中的蒙脱石重量含量大于96%。

所述蒙脱土粒径为5～20μm。

所述碱性溶液可以常规使用的碱性溶液，可以采用无机碱溶液和有机碱液，无机碱液可以为氢氧化钠、氢氧化钾的溶液，有机碱液可以为三乙醇胺溶液。

本发明还提供了一种阻燃沥青，该阻燃沥青含有上述的复合阻燃剂。

所述阻燃沥青按重量份计包括：

基础沥青100份；

上述的复合阻燃剂2～15份。

本发明阻燃沥青中，基础沥青可以根据使用的要求具体确定，如70号沥青、90号沥青等。

本发明还提供了一种上述的阻燃沥青的制备方法，包括如下步骤：将所述的复合阻燃剂加入到120℃～160℃的沥青中，用高速剪切机在3000～4000r/min下剪切20min～60min，得到所述的阻燃沥青。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1、本发明中蒙脱土表面包覆和片层间插入三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂多聚磷酸盐，形成一种具有核-壳结构的复合阻燃剂，这样不但降低了蒙脱土的极性，且接枝分子越多极性越弱，而且蒙脱土片层间插入三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂多聚磷酸盐后，层间距会明显增大，从而在上述作用下蒙脱土均匀的分散在沥青中，与沥青的相容性变好，分散稳定性提高，降低了阻燃剂的填充量。如果仅仅将蒙脱土和多聚磷酸、三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂简单的物理混合应用于沥青中，由于蒙脱土表面的强极性以及与沥青间相容性差，会大大降低改性沥青的稳定性。

2、本发明中，由于核-壳结构的复合阻燃剂的增强增韧作用，同时三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂多聚磷酸盐又能提高沥青的高温粘度，使得复合阻燃剂改性沥青具有优异的高温稳定性及低温抗开裂性能。复合阻燃剂对光的惰性及对热的稳定性，使改性沥青具有良好的抗热氧老化及抗光氧老化能力。

3、本发明中蒙脱土的片层间插入和表面包覆三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂多聚磷酸盐后，形成膨胀阻燃有效成分（氮磷）和非膨胀阻燃有效成分（蒙脱土）融为一体的阻燃剂，在受热时既能吸收大量的热，释放出阻燃气体，而且其中的蒙脱土片层产生良好的气液阻隔性能，从而达到协同阻燃的作用。因此，本发明的阻燃剂具有良好的阻燃效果。再者，本发明阻燃沥青氧指数高，燃烧时不产生卤化氢等有毒气体，对人体呼吸道及其他器官伤害小。制备工艺简单，生产无污染，生产成本较低。

4、在本发明方法中，复合阻燃剂的合成原理是在微米级蒙脱土表面接枝多聚磷酸长链，使其片层间和表面引入多个酸性羟基，再加入三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂预聚体发生酸碱反应，同时发生缩聚反应得到蒙脱土层间插入和表面包覆三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂多聚磷酸盐的复合阻燃剂。其反应机理：

5、在本发明方法中，通过多聚磷酸预先对蒙脱土进行活化处理，一方面大大削弱了原来层间的结合力，使层间晶格裂开、层间距扩大，从而有利于多聚磷酸与三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂预聚体进入片层间，然后预聚体发生自身缩聚反应以及与多聚磷酸进行酸碱反应，从而在片层间引入更多的三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂多聚磷酸盐，使蒙脱土片层得到进一步撑开；另一方面多聚磷酸可以与三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂预聚体发生接枝反应，可以在蒙脱土的表面形成核-壳结构的复合阻燃剂，使阻燃剂具有良好的防水抗潮性能、并显著提高沥青混合料路面的抗水侵害性能。

6、在本发明方法中，在蒙脱土引入多聚磷酸和三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂预聚体的过程中均采用乙醇作溶剂，这样可以避免多聚磷酸在改性过程中发生水解，使多聚磷酸保持长链状态。再者，通过多聚磷酸预先对蒙脱土进行活化处理，使得蒙脱土与乙醇的相容性增加，阻碍了蒙脱土粒子之间的团聚，分散稳定性提高，从而有利于蒙脱土层间插入和表面包覆三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂多聚磷酸盐。

具体实施方式

现结合具体实施例对本发明进行详细描述，但不因此限制本发明。

本发明的“三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂多聚磷酸盐”是在多聚磷酸对蒙脱土进行预处理后，预处理后的蒙脱土中的多聚磷酸与三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂预聚体在蒙脱土表面和片层间进行反应形成的。

实施例1

复合阻燃剂的制备：

其中蒙脱土中蒙脱石重量含量大于97%，其粒径为10μm。多聚磷酸的聚合度为100。

（1）在高速搅拌（1000～1500r/min）的条件下，将蒙脱土迅速加入多聚磷酸乙醇溶液（质量浓度为8%），持续搅拌20min，过滤，得到滤饼。

（2）将多聚甲醛（聚合度为30）加入到乙醇中，然后用氢氧化钠溶液调节pH值至8.0，升温至70℃，将多聚甲醛解聚和溶解在乙醇中后，继续反应80min；然后再加入三聚氰胺和双氰胺，温度为75℃条件下反应，待三聚氰胺和双氰胺溶解后，继续反应30min，得到质量浓度为65%的三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂预聚体的乙醇溶液。

（3）将步骤（1）中滤饼加入三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂预聚体的乙醇溶液，加料完成后再搅拌60min，过滤、真空干燥，得到的复合阻燃剂。

其中，复合阻燃剂中蒙脱土的重量含量为20%。

其中制备复合阻燃剂所用各原料的重量份为：

蒙脱土：16份；

多聚磷酸：11份；

三聚氰胺：5份；

双氰胺：10份；

多聚甲醛：50份。

阻燃沥青的制备如下：

将上述制备的复合阻燃剂加入到150℃的70#沥青中，用高速剪切机在3000～4000r/min下剪切30min，得到复合阻燃剂。其中复合阻燃剂和沥青的重量比为0.5：10.0。

实施例2

复合阻燃剂的制备：

其中蒙脱土中蒙脱石重量含量大于97%，其粒径为10μm。多聚磷酸的聚合度为100。

（1）在高速搅拌（1000～1500r/min）的条件下，将蒙脱土迅速加入多聚磷酸乙醇溶液（质量浓度为10%），持续搅拌20min，过滤，得到滤饼。

（2）将多聚甲醛（聚合度为50）加入到乙醇中，然后用氢氧化钠溶液调节pH值至9.0，升温至70℃，将多聚甲醛解聚和溶解在乙醇中后，继续反应60min；然后再加入三聚氰胺和双氰胺，温度为80℃条件下反应，待三聚氰胺和双氰胺溶解后，继续反应70min，得到质量浓度为75%的三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂预聚体的乙醇溶液。

（3）将步骤（1）中滤饼加入三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂预聚体的乙醇溶液，加料完成后再搅拌40min，过滤、真空干燥，得到复合阻燃剂。

其中，复合阻燃剂中蒙脱土的重量含量为25 %。

其中制备复合阻燃剂所用各原料的重量份为：

蒙脱土：20份；

多聚磷酸：10份；

三聚氰胺：7份；

双氰胺：13份；

多聚甲醛：70份。

阻燃沥青的制备如下：

将上述制备的复合阻燃剂加入到150℃的70#沥青中，用高速剪切机在3000～4000r/min下剪切30min，得到复合阻燃剂。其中复合阻燃剂和沥青的重量比为1.5：10.0。

实施例3

复合阻燃剂的制备：

其中蒙脱土中蒙脱石重量含量大于97%，其粒径为10μm。多聚磷酸的聚合度为100。

（1）在高速搅拌（1000～1500r/min）的条件下，将蒙脱土迅速加入多聚磷酸乙醇溶液（质量浓度为12%），持续搅拌25min，过滤，得到滤饼。

（2）将多聚甲醛（聚合度为10）加入到乙醇中，然后用氢氧化钠溶液调节pH值至8.0，升温至75℃，将多聚甲醛解聚和溶解在乙醇中后，继续反应90min；然后再加入三聚氰胺和双氰胺，温度为78℃条件下反应，待三聚氰胺和双氰胺溶解后，继续反应20min，得到质量浓度为75%的三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂预聚体的乙醇溶液。

（3）将步骤（1）中滤饼加入三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂预聚体的乙醇溶液，加料完成后再搅拌60min，过滤、真空干燥，得到复合阻燃剂。

其中，复合阻燃剂中蒙脱土的重量含量为32%。

其中制备复合阻燃剂所用各原料的重量份为：

蒙脱土：25份；

多聚磷酸：10份；

三聚氰胺：10份；

双氰胺：10份；

多聚甲醛：45份。

阻燃沥青的制备如下：

将上述制备的复合阻燃剂加入到150℃的70#沥青中，用高速剪切机在3000～4000r/min下剪切30min，得到复合阻燃剂。其中复合阻燃剂和沥青的重量比为1：10。

对比例1

将蒙脱土加入到150℃的沥青中，用高速剪切机在3000～4000r/min下剪切30min，得到阻燃沥青。其中蒙脱土和沥青的重量比为1：10。

对比例2

将氢氧化铝加入到150℃的沥青中，用高速剪切机在3000～4000r/min下剪切30min，得到阻燃沥青。其中氢氧化铝和沥青的重量比为1：10。

对比例3

将蒙脱土和多聚磷酸（聚合度为100）、三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂加入到150℃的沥青中，用高速剪切机在3000～4000r/min下剪切60min，得到阻燃沥青。其中蒙脱土、多聚磷酸、三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂和沥青的重量比为0.25：0.10：0.65：10.00。

表1阻燃沥青的性能指标

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2	对比例3
							针入度(25℃)，1/10mm	64	65	68	65	67	68
软化点，℃	64.5	63.3	62.1	61.2	60.2	56.0
							延度（15℃），cm	≥150	≥150	≥150	≥150	≥150	115
离析（163℃，48h），软化点差，℃	0.3	0.2	0.2	1.2	1.0	2.3
							极限氧指数，%	30.7	32.1	34.6	15.3	16.3	17.5

从表1可以看出，本发明的复合阻燃剂能有效地提高了阻燃沥青的氧指数。本发明方法先后使用多聚磷酸和三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂预聚体对蒙脱土进行改性，从而得到具有核-壳结构的复合阻燃剂，提高了蒙脱土无机粉体颗粒在沥青中的分散性和均匀性，降低了复合阻燃剂的填充量。

表2 阻燃沥青混合料的性能指标

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2	对比例3
							混合料的原料
集料级配	AC-13	AC-13	AC-13	AC-13	AC-13	AC-13
							集料用量，kg	100	100	100	100	100	100
阻燃沥青用量， kg	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5
							矿粉用量， kg	5	5	5	5	5	5
性能测试
							车辙动稳定度，次/mm	4633	4561	4387	2578	2807	2967
小梁低温弯曲破坏应变，µε	3354	3125	3025	1932	2016	2544
							浸水残留稳定度比，%	93.5	92.5	91.9	79.0	81.5	80.0
冻融劈裂残留强度比，%	94.6	94.0	93.2	81.0	80.2	80.5

从表2可知，本发明的阻燃沥青混合料具有优异抗水侵害性能、抗车辙性能及低温性能。

Claims (16)

1.一种复合阻燃剂，其特征在于，该复合阻燃剂包括蒙脱土和三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂多聚磷酸盐，所述三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂多聚磷酸盐包覆在所述蒙脱土的表面和插入到所述蒙脱土的片层间；

其中，所述三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂多聚磷酸盐是在多聚磷酸对蒙脱土进行预处理后，预处理后的蒙脱土中的多聚磷酸与三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂预聚体在蒙脱土表面和片层间进行反应形成的。

2.根据权利要求1所述的复合阻燃剂，其特征在于：所述复合阻燃剂中，蒙脱土的重量含量为15%～45%。

3.根据权利要求1或2所述的复合阻燃剂，其特征在于：所述蒙脱土中的蒙脱石重量含量大于96%。

4.根据权利要求1或2所述的复合阻燃剂，其特征在于：所述蒙脱土的粒径为5～20μm。

5.一种复合阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）在1000～1500r/min高速搅拌的条件下，将蒙脱土迅速加入多聚磷酸乙醇溶液，持续搅拌至少20min，过滤得到滤饼；

（2）向步骤（1）中的滤饼加入三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂预聚体的乙醇溶液，加料完成后，在40～80℃搅拌30min～80min，过滤、干燥，得到复合阻燃剂。

6.根据权利要求5所述的复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：将蒙脱土迅速加入多聚磷酸乙醇溶液，持续搅拌25min～60min。

7.根据权利要求5所述的复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述多聚磷酸的乙醇溶液的质量浓度为5%～15%，所述三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂预聚体的乙醇溶液的质量浓度为60%～80%。

8.根据权利要求5或7所述的复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂预聚体的乙醇溶液制备方法包括如下步骤：

将多聚甲醛加入到乙醇中，然后用碱性溶液调节pH值至8～10，升温至60℃～80℃，将多聚甲醛解聚和溶解在乙醇中后，继续反应10～180min；然后再加入三聚氰胺和双氰胺，温度为60℃～80℃条件下反应，待所述三聚氰胺和双氰胺溶解后，继续反应10～180min，得到三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂预聚体的乙醇溶液。

9.根据权利要求8所述的复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述蒙脱土、多聚磷酸、三聚氰胺、双氰胺和多聚甲醛的重量比例（2～7）：（0.5～3.0）：1：（0.5～7.0）：（4～23）。

10.根据权利要求8所述的复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述多聚磷酸的聚合度为2～1000；所述多聚甲醛的聚合度为2～100。

11.根据权利要求8所述的复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述多聚磷酸的聚合度为20～300；所述多聚甲醛的聚合度为2～60。

12.根据权利要求5或7所述的复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述蒙脱土中的蒙脱石重量含量大于96%。

13.根据权利要求5或7所述的复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述蒙脱土的粒径为5～20μm。

14.一种阻燃沥青，其特征在于：该阻燃沥青含有如权利要求1-4中任一所述的复合阻燃剂。

15.根据权利要求14所述的阻燃沥青，其特征在于按重量份计包括：

基础沥青100份；

权利要求1-4中任一所述的复合阻燃剂2～15份。

16.一种如权利要求14或15所述的阻燃沥青的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将所述复合阻燃剂加入到120℃～160℃的沥青中，用高速剪切机在3000～4000r/min下剪切20min～60min，得到所述的阻燃沥青。