CN104449766A - 一种含苯环的疏水有机聚磷酸铵阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含苯环的疏水有机聚磷酸铵阻燃剂及其制备方法，是在熔融状态下利用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的P-H键与三聚氰胺的-NH₂发生反应，生成一种三聚氰胺盐，再加入磷酸铵类物质与之反应，得到疏水有机聚磷酸铵阻燃剂。该阻燃剂的晶型结构为Ⅱ型聚磷酸铵，分子结构中含有苯环等有机基团，表现出良好的疏水性，接触角达到105°，能够显著提高其与高聚物之间的相容性；25℃下，100ml水中有机聚磷酸铵的溶解度仅为0.08g，80℃下，溶解度为0.20g，远高于工业聚磷酸铵水溶性小于0.5g/100ml（25℃）的要求；该阻燃剂的热稳定性高于商业聚磷酸铵，更容易满足高聚物的加工要求，不会在加工过程中发生降解而降低其阻燃性。本发明制备的有机聚磷酸铵无需后续表面处理即可直接应用于高聚物中实施阻燃，且遇潮后不易溶出。

Description

一种含苯环的疏水有机聚磷酸铵阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含苯环的疏水有机聚磷酸铵阻燃剂及其制备方法，尤其是一种由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三聚氰胺、磷酸铵和洗涤溶剂构成的阻燃剂及其制备方法。

背景技术

随着高分子材料在各领域的广泛应用，阻燃剂的市场需求量大大增加。按阻燃剂应用方式分类，可分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂。反应型阻燃剂近年来也是国内外的热点，但是反应型阻燃剂适用的范围窄，而且工艺复杂，相比之下添加型阻燃剂的加工方便，适用面广等特点，广泛应用于各类领域，需求总量占阻燃剂需求总量的一半以上，需求增长率有增长趋势。

添加型阻燃剂分为无机阻燃剂、卤系阻燃剂、有机磷氮系阻燃剂、无机磷氮系阻燃剂等。随着科技的发展和人们对环保意识的增强，磷氮系阻燃剂的研究和应用处于主导地位。在现有的阻燃体系中，膨胀型阻燃剂的研究逐渐开始活跃，它被公认为是实现阻燃剂无卤化的有效途径之一。传统膨胀型阻燃体系主要是由酸源、炭源、气源组成，作为传统膨胀型阻燃剂一个重要组成，聚磷酸铵虽然在体系中可以同时起到酸源和气源的作用，但是在聚磷酸铵的应用中存在的问题首先是聚磷酸铵在空气中容易吸潮，手感发粘而且热稳定性差；其次是聚磷酸铵与高聚物基体的相容性差，难以在高聚物中均匀分散会导致很差的界面接合，从而影响复合材料的机械性能以及加工性能。因此，其耐水性、热稳定性、相容性成为阻燃复合材料阻燃效率高低与力学性能优劣的关键所在。

为了提高阻燃剂和基体之间的相容性，通常要对聚磷酸铵阻燃剂进行表面改性，以提高阻燃剂和基体之间的相容性及在高聚物中的分散性。

现公开号为CN103554999A公开了一种“改性聚磷酸铵及其制备方法和用途”，该方法的步骤是：（1）先采用三聚氰胺与甲醛溶液制成预聚体；（2）将预聚体包覆在聚磷酸铵上形成三聚氰胺甲醛树脂改性的聚磷酸铵；（3）再加入丙烯酸与至少一种丙烯酸酯类组成的混合物与三聚氰胺甲醛树脂改性的聚磷酸铵反应形成双层包覆的改性聚磷酸铵。虽然该方法可以利用微胶囊技术对聚磷酸铵进行原位聚合双层包覆，改善了聚磷酸铵的耐水性、以及在聚合物中的分散性，但是其存在的不足是丙烯酸和其丙烯酸酯类酸性较强，具有中等毒性，对眼睛、皮肤有强烈刺激性作用，并且该品易燃。

现公开号为CN103382267A公开了一种“有机胺改性聚磷酸铵及其制备方法和应用”，该方法的步骤是：先将醇类化合物中的任一种与水混合，然后通入惰性气体，并且将聚磷酸铵和有机胺按一定比例加入到反应容器中，搅拌升温，乙醇洗涤，从而得到有机胺改性的聚磷酸铵。虽然通过有机胺改性的聚磷酸铵能单独作为阻燃剂应用于阻燃高分子材料，但是聚磷酸铵的亲水性的本质并没有发生改变。

现公开号为CN103318866A公开了“一种改性高聚磷酸铵的制备方法”，该方法是：在五氧化二磷和磷酸氢二铵反应合成聚磷酸铵的生产工艺后期吸氨熟化过程加入改性剂反应制得改性的高聚磷酸铵。该反应虽然减少了能量消耗、反应时间，得到了改性的聚磷酸铵，降低了生产成本，而且改善了水溶性，但是并没有改变聚磷酸铵的亲水性本质，而且与基体的相容性也并没有多大的改变。其选用的原料五氧化二磷为有毒物质，对人及环境易造成危害。

发明内容

本发明要解决的具体技术问题是将有机基团引入到无机分子结构中，使其一端带有有机基团，将亲水性的聚磷酸铵阻燃剂通过含苯环等有机基团的引入而转变成完全疏水的有机聚磷酸铵阻燃剂，提高其与高聚物基体的相容性，无需后续表面改性或表面包覆处理即可直接应用于高聚物来实施阻燃，减小对阻燃复合材料力学性能的破坏。苯环等有机基团的引入还可以显著降低聚磷酸铵的水溶性，避免应用于阻燃制品中因遇潮溶出而降低阻燃性能。同时，将碳元素也引入到聚磷酸铵中，有助于提高聚磷酸铵在阻燃过程中的成炭作用，从而提高其阻燃能力。

为了实现上述目的，本发明所采取的措施是一种含苯环的疏水有机聚磷酸铵阻燃剂及其制备方法的技术方案，其中，

本发明所提供的一种含苯环的疏水有机聚磷酸铵阻燃剂所用原料的组成及其含量按重量份如下：

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 20 -50份；三聚氰胺类物质10-30份；磷酸铵 10-120份；洗涤溶剂 50-200份。

在上述技术方案中，所述磷酸铵是磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种；所述三聚氰胺类物质是三聚氰胺、磷酸三聚氰胺和焦磷酸三聚氰胺中的一种；所述洗涤溶剂是乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种。

本发明所提供的一种疏水有机聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，其所述制备方法是按下列步骤进行的：

（1）将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入三口烧瓶中，在130-180℃下保持温度30min-60min使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物充分熔融；

（2）在熔融后的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中，加入三聚氰胺类物质，并以100-500r/min的转速充分搅拌混合，得到乳状物；

（3）将乳状物在150-200℃，搅拌3-6小时，充分反应后得到三聚氰胺盐；

（4）在三聚氰胺盐中再加入磷酸铵，并以50-200r/min的转速充分搅拌得到胶状物；

（5）将胶状物在200-250℃搅拌1-3小时，充分反应后得到含苯环的有机聚磷酸铵反应产物；

（6）将上述得到的有机聚磷酸铵反应产物用洗涤溶剂进行多次洗涤，之后在60-200℃下干燥8-24h，获得含苯环的疏水有机聚磷酸铵阻燃剂。

实施本发明上述所提供的一种含苯环的疏水有机聚磷酸铵阻燃剂及其制备方法的技术方案，其目的是克服现有技术存在的不足，与现有技术相比，本发明使其一端带有有机基团，将亲水性的聚磷酸铵阻燃剂通过含苯环等有机基团的引入而转变成完全疏水的有机聚磷酸铵阻燃剂，提高了有机聚磷酸铵与高聚物基体的相容性，无需后续表面改性或表面包覆处理即可直接应用于高聚物来实施阻燃，减小了对阻燃复合材料力学性能的破坏。苯环等有机基团的引入还可以显著降低聚磷酸铵的水溶性，避免应用于阻燃制品中因遇潮溶出而降低阻燃性能。将碳元素引入到聚磷酸铵中，有助于提高聚磷酸铵在阻燃过程中的成炭作用，该阻燃剂的热稳定性高于商业聚磷酸铵，分解过程中能部分形成残炭，有利于提高其阻燃能力。

本发明通过分子结构设计从根本上改变了聚磷酸铵阻燃剂亲水易且溶于水的性质，实现了其难溶于水及疏水的特性，显著提高了阻燃剂在高聚物基体中的分散性和相容性，达到了提高阻燃剂的阻燃效率的同时减少其对阻燃复合材料力学性能破坏的目的。

附图说明

图1是有机聚磷酸铵（DOAPP）与商业聚磷酸铵（APP）和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）的XRD谱图。

图2 是有机聚磷酸铵（DOAPP）和商业聚磷酸铵（APP）的热重谱图。

图3是有机聚磷酸铵（DOAPP）的接触角对比图。

图4是商业聚磷酸铵（APP）的接触角对比图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。

实施例1

取20份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入三口烧瓶中并在150℃温度下，加热30min，待9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物熔融后，将10份三聚氰胺加入三口烧瓶中，在150℃以200r/min的转速充分搅拌3小时，然后将20份磷酸氢二铵加入，以100r/min的转速充分搅拌。将得到的胶状物在200℃搅拌1小时，通过50份乙醇溶剂进行多次洗涤，将得到的固体在100℃下干燥8h，得到含苯环的疏水有机聚磷酸铵阻燃剂。

在上述实验过程中，所制备的含苯环的有机聚磷酸铵（DOAPP）、商业聚磷酸铵（APP）和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）的XRD谱图如图1所示，有机聚磷酸铵的晶型结构与商业聚磷酸铵相同，同为Ⅱ型聚磷酸铵，有机聚磷酸铵中出现的新峰表明该物质因9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的引入形成了新的晶面。所制备的含苯环的有机聚磷酸铵和商业聚磷酸铵的热重曲线如图2所示，含苯环的有机聚磷酸铵的初始分解温度明显高于商业聚磷酸铵的初始分解温度，而且残余量也明显多于后者的残余量，说明稳定性有了明显的提高且有助于成炭。所制备的含苯环的有机聚磷酸铵和商业聚磷酸铵的接触角对比图如图3所示，含苯环的有机聚磷酸铵的接触角为105°，达到完全疏水，而商业聚磷酸铵的接触角仅为48°。二者的水溶性测试表明，25℃下，100ml水中含苯环的有机聚磷酸铵的溶解度仅为0.08g，商业聚磷酸铵的溶解度为0.50g；80℃下，100ml水中含苯环的有机聚磷酸铵的溶解度为0.20g，商业聚磷酸铵的溶解度为0.75g，说明含苯环的有机聚磷酸铵比商业聚磷酸铵更加难溶于水。

实施例2

取30份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入三口烧瓶中并在130℃温度下，加热40min，待其熔融后，将30份磷酸三聚氰胺加入三口烧瓶中，在200℃以400r/min的转速充分搅拌6小时，然后将150份磷酸氢二铵加入，以250r/min的转速充分搅拌。将得到的胶状物在220℃搅拌2小时，通过150份DMF溶剂进行多次洗涤，将得到的固体在150℃下干燥12h，得到含苯环的疏水有机聚磷酸铵阻燃剂。

实施例3

取40份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入三口烧瓶中并在180℃温度下，加热50min，待其熔融后，将20份焦磷酸三聚氰胺加入三口烧瓶中，在190℃以100r/min的转速充分搅拌4小时，然后将100份磷酸氢二铵加入，以200r/min的转速充分搅拌。将得到的胶状物在250℃搅拌3小时，通过100份乙醇溶剂进行多次洗涤，将得到的固体在120℃下干燥24h，得到含苯环的疏水有机聚磷酸铵阻燃剂。

实施例4

取25份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入三口烧瓶中并在160℃温度下，加热60min，待其熔融后，将20份磷酸三聚氰胺加入三口烧瓶中，在170℃以300r/min的转速充分搅拌5小时，然后将120份磷酸氢二铵加入，以150r/min的转速充分搅拌。将得到的胶状物在220℃搅拌2小时，通过200份N,N-二乙基甲酰胺进行多次洗涤，将得到的固体在90℃下干燥10h，得到含苯环的疏水有机聚磷酸铵阻燃剂。

实施例5

取35份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入三口烧瓶中并在170℃温度下，加热45min，待其熔融后，将20份三聚氰胺加入三口烧瓶中，在150℃以500r/min的转速充分搅拌4小时，然后将90份磷酸氢二铵加入，以160r/min的转速充分搅拌。将得到的胶状物在240℃搅拌2小时，通过160份N,N-二甲基甲酰胺溶剂进行多次洗涤，将得到的固体在180℃下干燥16h，得到含苯环的疏水有机聚磷酸铵阻燃剂。

实施例6

取30份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入三口烧瓶中并在135℃温度下，加热55min，待其熔融后，将30份焦磷酸三聚氰胺加入三口烧瓶中，在175℃以450r/min的转速充分搅拌6小时，然后将110份磷酸氢二铵加入，以200r/min的转速充分搅拌。将得到的胶状物在250℃搅拌3小时，通过150份乙醇溶剂进行多次洗涤，将得到的固体在180℃下干燥8h，得到含苯环的疏水有机聚磷酸铵阻燃剂。

实施例7

取50份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入三口烧瓶中并在130℃温度下，加热30min，待其熔融状态下，将10份磷酸三聚氰胺加入三口烧瓶中，在150℃以400r/min的转速充分搅拌3小时，然后将120份磷酸氢二铵加入，以50r/min的转速充分搅拌。将得到的胶状物在200℃搅拌1小时，通过50份DMF溶剂进行多次洗涤，将得到的固体在60℃下干燥8h，得到含苯环的疏水有机聚磷酸铵阻燃剂。

实施例8

取20份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入三口烧瓶中并在180℃温度下，加热60min，待其熔融后，将25份三聚氰胺加入三口烧瓶中，在190℃以500r/min的转速充分搅拌5小时，然后将10份磷酸氢二铵加入，以150r/min的转速充分搅拌。将得到的胶状物在240℃搅拌2小时，通过150份N,N-二乙基甲酰胺溶剂进行多次洗涤，将得到的固体在80℃下干燥16h，得到含苯环的疏水有机聚磷酸铵阻燃剂。

Claims (5)

1.一种含苯环的疏水有机聚磷酸铵阻燃剂，其所述有机聚磷酸铵阻燃剂所用原料的组成及其含量按重量份如下：

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 20-50份；三聚氰胺类物质10-30份；磷酸铵 10-120份；洗涤溶剂 50-200份。

2.如权利要求1所述的含苯环的疏水有机聚磷酸铵阻燃剂，其所述磷酸铵是磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种。

3.如权利要求1所述的含苯环的疏水有机聚磷酸铵阻燃剂，其所述三聚氰胺类物质是三聚氰胺、磷酸三聚氰胺和焦磷酸三聚氰胺中的一种。

4.如权利要求1所述的含苯环的疏水有机聚磷酸铵阻燃剂，其所述洗涤溶剂是乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种。

5.一种如权利要求1所述的含苯环的有机聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，其所述制备方法是按下列步骤进行的：

（1）将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入三口烧瓶中，在130-180℃下保持温度30min-60min使其充分熔融；

（2）在熔融后的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中，加入三聚氰胺类物质，并以100-500r/min的转速充分搅拌混合，得到乳状物；

（3）将乳状物在150-200℃，搅拌3-6小时，充分反应后得到三聚氰胺盐；

（4）在三聚氰胺盐中再加入磷酸铵，并以50-200r/min的转速充分搅拌得到胶状物；

（5）将胶状物在200-250℃搅拌1-3小时，充分反应后得到含苯环的有机聚磷酸铵反应产物；

（6）将上述得到的含苯环的有机聚磷酸铵反应产物用洗涤溶剂进行多次洗涤，之后在60-200℃下干燥8-24h，获得含苯环的疏水有机聚磷酸铵阻燃剂。