CN113185754A - 一种凹凸棒石/三氧化二锑杂化材料及其制备方法和在生产阻燃高分子复合材料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种凹凸棒石/三氧化二锑杂化材料。该杂化材料是通过在凹凸棒石载体上原位生长三氧化二锑得到。与现有凹凸棒石、Sb2O3单独或者二者的物理复配相比，本发明原位生长的杂化材料能够有效地提高高分子材料的各种性能，使得高分子材料具有更高的阻燃性和力学性，并使高分子材料在燃烧过程中具有更低的烟密度和毒性，具有良好的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料助剂，具体一种凹凸棒石/三氧化二锑杂化材料及其制备方法和在生产阻燃高分子复合材料中的应用。
背景技术
近年来，随着科技的发展，高分子材料已经广泛用于汽车行业、化工行业、建筑行业以及日常生活用品等多个行业，在国民经济发展中起着越来越重要的作用。随着高分子材料的普遍使用，高分子材料易燃性的危害引起了人们的重视。高分子材料燃烧时会生成大量的浓烟及有毒气体，会严重危害公众的生命财产安全和生态环境安全，基于此高分子材料阻燃技术的研究成为十分迫切的任务。利用阻燃剂对高分子材料进行处理是提高高分子材料阻燃性能的重要途径。
凹凸棒石（ATP），又称坡缕石，是一种层链状的含水富镁硅酸盐黏土，在矿物学上属于海泡石族。ATP具有特殊的纤维结构、晶体结构，优异的流变、吸附、稳定、增强、耐热阻燃等性能而被广泛应用于石油、化工、冶金、环保、造纸、食品、医药、饲料、肥料纺织、建材、地址勘探、原子能工业等领域，素有“千土之王，万用之土”等美誉。此外，ATP在我国储量丰富，江苏盱眙一带目前已探明的储量近3亿吨，占中国储量的70%，占世界总储量的一半左右。理论上，ATP的化学式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)﹒4H2O，其结构由W.F.Bradley在1940年首次提出。以硅氧四面体作为基本单元，四面体内的自由O原子填充到顶角部分，隔一定距离以上下交错的形式形成层链，层链通过O原子连接起来，形成硅酸盐矿物。凹凸棒晶粒结构一般情况下呈棒状或纤维状。层内贯穿孔道，表面凹凸相间补满沟槽；具有较大的比表面积。土质细腻，有油脂感，质轻性脆，具有较强的吸水性、黏结性和可塑性。典型的ATP晶体长度约为几百纳米，单根棒晶直径约10~25 nm。其具有良好的耐热性，ATP内部的多孔结构能使得气体可以封闭在无数微小非连通空间里，因而ATP的对流传热效率极低，ATP的传热主要包括热传导和热辐射，而ATP以及气体的热导系数很小，特别是气体的热导系数更小，因此ATP具有良好的耐热性能，具有极佳的保温效果，可以用作保温材料。
三氧化二锑（Sb2O3）作为一种高效的阻燃增效剂，在塑料、涂料、粘合剂合纺织品涂料等方面有重要的应用价值，它也是一种重要的无机添加型阻燃剂，也常被作为一种协效剂添加在含卤的阻燃聚合物或者聚合物基材料中。Sb2O3在单独使用时用量较大，阻燃效果一般（除阻燃物含卤），但是当与它卤素阻燃剂复配使用，即可以极大提高卤素阻燃剂的阻燃效率，从而减少了卤素阻燃剂的添加量。Sb2O3的利用领域广泛，但是其价格相对较贵。为了降低成本，提高其应用量，且不减弱其使用效果，或者提高其阻燃性能，需要对Sb2O3进行深入研究。
现有技术通常直接将凹凸棒石粉末和三氧化二锑粉末添加在高分子材料中，未见有关于将原位生长在凹凸棒石上的三氧化二锑应用于高分子材料的报道。
发明内容
基于上述现有技术，本发明的目的在于提供一种凹凸棒石/三氧化二锑杂化材料，该杂化材料对于高分子材料的阻燃性能和机械性能的提升效果优于常规物理混合的凹凸棒石/三氧化二锑。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种凹凸棒石/三氧化二锑杂化材料，所述的杂化材料是通过在凹凸棒石载体上原位生长三氧化二锑得到。
优选地，所述凹凸棒石与三氧化二锑的质量比为1:10~10:1。
更优选地，所述凹凸棒石与三氧化二锑的质量比为1:10~1:5。
最优选地，所述凹凸棒石与三氧化二锑的质量比为1:9。
优选地，所述原位生长三氧化二锑的步骤包括：
将凹凸棒石、水及锑盐混合均匀后，调节pH值至碱性，反应得到所述的杂化材料。
更优选地，所述的凹凸棒石、水及锑盐采用以下方式混合：
先将凹凸棒石与水混合均匀，再加入锑盐的乙醇溶液。
优选地，反应时间2~3小时。
优选地，用氨水调节pH值。
优选地，按凹凸棒石与三氧化二锑的质量比为1:10~10:1加入锑盐。
上述杂化材料在生产阻燃高分子复合材料中的应用。
所述杂化材料在阻燃高分子复合材料中具有提高高分子材料的阻燃性能和机械性能的功能。
一种阻燃高分子复合材料，所述阻燃高分子复合材料包括作为基体的高分子材料，以及作为助剂的如上所述的杂化材料。
优选地，所述阻燃高分子复合材料包括100重量份的高分子材料和1~5重量份的如上所述的杂化材料。
更优选地，所述阻燃高分子复合材料包括100重量份的高分子材料、35~40重量份的超细碳酸钙和2~3重量份的如上所述的杂化材料。
所述阻燃高分子复合材料还包括10~15重量份的增塑剂、1~5重量份的稳定剂、1~5重量份的硼酸锌和0.1~1重量份的硬脂酸。
有益效果
与现有ATP、Sb2O3单独或者二者物理复配相比，本发明的ATP@Sb2O3杂化材料能够有效地提高高分子材料的各种性能，使得高分子材料具有更高的阻燃性和力学性，并使高分子材料在燃烧过程中具有更低的烟密度和毒性，具有良好的市场应用前景。
附图说明
图1为ATP@Sb2O3杂化材料的扫描电镜照片。
图2为ATP@Sb2O3杂化材料的透射电镜照片。
图3为ATP@Sb2O3杂化材料的元素分析图。
图4为ATP@Sb2O3杂化材料的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步详细说明。
本发明所述的凹凸棒石/三氧化二锑杂化材料是通过在凹凸棒石（土）功能载体上原位生长三氧化二锑得到。
在本发明，所述凹凸棒石与三氧化二锑的质量比可控制在1:10~10:1，在一些实施例中，凹凸棒石与三氧化二锑的质量比可具体选自1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1。
在一些较佳地实施例中，所述凹凸棒石与三氧化二锑的质量比控制在1:10~1:5。
在最佳地实施例中，所述凹凸棒石与三氧化二锑的质量比为1:9。
在本发明中，可通过包括如下步骤的方法在凹凸棒石功能载体上原位生长三氧化二锑：
将凹凸棒石、水及锑盐混合均匀后，调节pH值至碱性，反应得到所述的杂化材料。
反应原理：锑盐在水中能发生水解反应生成三氧化二锑，加碱可消耗水解产生的氢离子。
反应如下：
Sb3+ + H2O → Sb2O3↓+ H+
H+ + OH- → H2O
在本发明中，为使反应均匀，所述的凹凸棒石、水及锑盐可采用以下方式混合：
先将凹凸棒石与水混合均匀，再加入锑盐的乙醇溶液。
在本发明中，所述的凹凸棒石、水及锑盐亦可采用以下方式混合：
将凹凸棒石与水混合均匀，得到凹凸棒石浆液；
将锑盐溶于浓盐酸中，得到锑盐溶液；
再将锑盐溶液与凹凸棒石浆液混合均匀。
用浓盐酸溶解锑盐的不足之处是体系中的氯离子相对较多，后继洗涤需要消耗的溶剂就相对较多。
在本发明中，上述反应的时间可控制在2~3小时。
在本发明中，可用氨水调节pH值。
在本发明中，按凹凸棒石与三氧化二锑的质量比为1:10~10:1加入锑盐。
在本发明中，锑盐为可溶性锑盐，如三氯化锑等。
实施例1
不同浓度的ATP浆料（5%~20%，凹凸棒石质量百分比浓度）于室温下在细胞粉碎机中超声粉碎40~80 min后，将对应比例浓度的三氯化锑无水乙醇溶液与该浆料高速均匀搅拌，并滴加过量的氨水，反应2~3 h，即得到ATP/Sb2O3杂化材料（ATP@Sb2O3）。
ATP具有良好的吸附性能，将锑离子吸附于ATP表面，锑离子水解反应生成Sb2O3的过程中，有部分Sb2O3生长于ATP棒晶表面，但大量的ATP穿插于生成的Sb2O3片层中，在Sb2O3片层表面形成一种无序的ATP纤维网络结构。图1为ATP@Sb2O3杂化材料的扫描电镜照片，可以看出ATP均匀无序的穿插于Sb2O3的片层中。从图2可以看出，ATP表面也有大量Sb2O3晶格，说明ATP首先吸附了锑离子，在后期的反应中，ATP棒晶上也形成了2~4 nm左右的三氧化锑颗粒负载于其表面。
图3为ATP@Sb2O3杂化材料元素分析图，从图3可以看出，各种元素均一分布，并且锑元素含量较多，说明本发明成功制备了ATP@Sb2O3杂化材料。
图4为ATP@Sb2O3杂化材料的XRD结构分析，对比两种原料的XRD曲线，可以发现本发明成功的用化学方法合成了Sb2O3，在ATP@Sb2O3杂化材料中，ATP（2θ=8.61，对应110晶面）的特征峰消失，这个峰是ATP的基础框架结构特征峰，该峰的消失说明在ATP@Sb2O3杂化材料的制备过程中，导致ATP晶体结构中有序排列的晶面有序度降低，晶体已向非晶质转化，但通过形貌表征可以看出，凹凸棒石棒状的微观结构没有发生变化。
凹凸棒石与三氧化二锑的实际质量比通过直接测量杂化材料中的三氧化二锑确定。
性能测试
以聚氯乙烯（PVC）为例，测试添加本发明的杂化材料后PVC复合材料的机械性能和阻燃性能。
PVC复合材料的具体制备过程：以对照样品1为例，首先将增塑剂与PVC混合，搅拌均匀后再一次性加入其他全部成分，继续搅拌至完全均匀混合；将密炼机升温至190℃，50r/min的转速下混练10min成熔融团状，后在200 ℃平板硫化机50 MPa的压力下成片状，放入冷压机50 MPa压力下定型，使用裁刀裁成各种规定尺寸进行性能测试。
由表2及表3可以看出，在同样添加量的条件下，本发明的ATP@Sb2O3杂化材料与同比例ATP和Sb2O3的常规物理复配相比，各项性能均有显著提升。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种凹凸棒石/三氧化二锑杂化材料，其特征在于：所述的杂化材料是通过在凹凸棒石载体上原位生长三氧化二锑得到。
2.根据权利要求1所述的杂化材料，其特征在于：所述原位生长三氧化二锑的步骤包括：
将凹凸棒石、水及锑盐混合均匀后，调节pH值至碱性，反应得到所述的杂化材料。
3.根据权利要求2所述的杂化材料，其特征在于：所述的凹凸棒石、水及锑盐采用以下方式混合：
先将凹凸棒石与水混合均匀，再加入锑盐的乙醇溶液。
4.根据权利要求2或3所述的杂化材料，其特征在于：反应时间2~3小时。
5.根据权利要求2所述的杂化材料，其特征在于：用氨水调节pH值。
6.根据权利要求2所述的杂化材料，其特征在于：所述锑盐为三氯化锑。
7.根据权利要求1所述的杂化材料，其特征在于：所述凹凸棒石与三氧化二锑的质量比为1:10~10:1；
优选地，所述凹凸棒石与三氧化二锑的质量比为1:9。
8.权利要求1所述的杂化材料的制备方法，包括将凹凸棒石、水及锑盐混合均匀后，调节pH值至碱性，反应得到所述的杂化材料；
优选地，所述的凹凸棒石、水及锑盐采用以下方式混合：
先将凹凸棒石与水混合均匀，再加入锑盐的乙醇溶液；
优选地，反应时间2~3小时；
优选地，用氨水调节pH值；
优选地，按凹凸棒石与三氧化二锑的质量比为1:10~10:1加入锑盐。
9.权利要求1所述的杂化材料在生产阻燃高分子复合材料中的应用。
10.一种阻燃高分子复合材料，其特征在于：所述阻燃高分子复合材料包括作为基体的高分子材料，以及作为助剂的如权利要求1所述的杂化材料。
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