CN105131792A

CN105131792A - 膨胀型纳米石墨片多功能防火涂料

Info

Publication number: CN105131792A
Application number: CN201510642477.4A
Authority: CN
Inventors: 贾纬民
Original assignee: Gaobeidian Ample Advanced Material Of Fire Protection Co Ltd
Current assignee: Gaobeidian Ample Advanced Material Of Fire Protection Co Ltd
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2015-12-09

Abstract

膨胀型纳米石墨片多功能防火涂料，包括基料、功能化的纳米石墨片、膨胀型阻燃剂，其中所述功能化纳米石墨片为经过处理后包括羟基，羧基，羰基，环氧基，硫基和/或氨基的纳米石墨片，所述功能化的纳米石墨片的质量分数为0.5％-10％。本发明的防火涂料，通过对纳米石墨片进行功能化，使其具有各种极性的官能团，能够分散于防火涂料的基料、膨胀阻燃剂及溶剂中以利于涂料的调制，形成膨胀型纳米石墨片多功能防火涂料。不仅在耐火性能上得到了大幅提升，而且还实现了导电、散热、防腐等多种功能，具有非常好的效果。

Description

膨胀型纳米石墨片多功能防火涂料

技术领域

本发明涉及一种防火涂料，具体的涉及一种含纳米石墨片的膨胀型防火涂料。

背景技术

膨胀型防火涂料被涂覆于建筑材料等可燃性基料表面，一旦发生火灾时在高温下发生剧烈膨胀，形成泡沫隔热层，厚度可为原涂层厚度的几十倍，可有效阻隔外部热源对基料的升温作用，阻止燃烧的继续蔓延。因此，膨胀型防火涂料现阶段被大规模的应用于防火要求较高的领域。

但现有的膨胀型防火涂料仍然存在着很多问题。

1、膨胀防火涂料的膨胀体系通常都包含碳源，酸源及气源，一般均选用二型结晶的聚磷酸铵APP为酸源，虽然与其它晶型相比在吸水性上已大幅改善，但仍未能达到令人满意的条件，特别在恶劣环境下极易晰出，而使膨胀条件丧失。

2、市面膨胀防火涂料具备耐火条件，但对于防腐就必须在施工前，先予以施作防腐工程后再加以施工防火涂料，除了涂料工程界面的问题外，也形成了多次施工的负荷。

3、由于膨胀防火涂料的膨胀体系，大多数的形态为粉料，添加比例又很大；如果再加上其它不可少的颜填料及碳泡沫层增强剂成份，由于亦皆为粉料形态，使得颜基比值偏高，因而耐久性差，必须要特别注意保养复涂的运营上的安全保障。

4、我国膨胀型涂料分类为厚型、薄型及超薄型，虽然相对于厚型，超薄及薄型在厚度上已降低；但即使是超薄型涂料也必须在2mm厚才能达到1.5hr的耐火时间。而有机涂料施工每次施工只能0.3-0.5mm厚，就形成必须多次施工，工期长的困扰，且质量不易掌控。

5、火灾是随机的，但在平常正常安全营运时，如果仅单单建立火灾的保护，很容易失去了其它的保护效益，诸如：防雷，防腐，防污等等。因而造成了顾此失彼的窘境。

6、膨胀起始温度高、耐火性不够强。特别对于烃类火灾而言，瞬时能够达到千度以上的高温，目前现有的膨胀型防火材料还无法实现长时间抵御烃类火灾的要求。此外，对于有着特殊要求的领域例如需要耐腐蚀、抗静电的场合，现有的膨胀型防火涂料无法同时满足上述要求或效果较差。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种膨胀型石墨层间化合物多功能防火涂料，在大幅度提高防火能力的同时还能实现耐腐蚀、抗静电的效果。

膨胀型纳米石墨片多功能防火涂料，其特征在于包括基料、功能化的纳米石墨片、膨胀型阻燃剂，其中所述功能化纳米石墨片为经过处理后包括羟基，羧基，羰基，环氧基，硫基和/或氨基的纳米石墨片，所述功能化的纳米石墨片的质量分数为0.5％-10％，优选1-5％，更优选为3％。

优选的所述纳米石墨片的厚度小于50nm，径向小于20um。

优选的所述纳米石墨片包括石墨烯、氧化石墨烯、纳米碳管、纳米碳卷、纳米碳棒和/或碳量子点。

所述防火涂料优选的还包括增强填料、基体的协效阻燃剂、分散剂、流平剂、润湿剂、增稠剂、防沉剂、颜料。

所述防火涂料优选的为热固性塑料、热塑性塑料、弹性体或无机材料为基料的水性，油性或无溶剂型的防火涂料。

进一步优选的所述热固性塑料优选为环氧树脂、所述热塑性塑料优选为醋叔乳液、所述弹性体优选为聚脲树脂，所述无机材料优选为偏高岭土。

所述膨胀型阻燃剂优选的包括热固性塑料、热塑性塑料、弹性体基料使用的炭源，酸源、气源和/或无机材料基料使用的水源。

进一步优选的所述炭源为季戊四醇和/或酚醛，所述酸源为聚磷酸铵，所述气源为三聚氰胺、尿素和/或淀粉，所述水源为含水珍珠岩、蛭石和/或蒙脱土。

优选的还包括炭泡沫层增强填料，为TIO2，沸石，陶瓷前体，晶须，膨胀石墨、纤维中的一种或几种。

优选的还包括所述基体的协效阻燃剂，为MH，ATH，RP，氯化石蜡中的一种或几种。

优选的还包括抗菌，除臭，色浆，防锈防腐，导电抗静电，抗EMI，耐磨减阻功能添加剂。

一种膨胀型石墨层间化合物多功能防火涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将纳米石墨片改性修饰使其成为具有羟基，羧基，羰基和/或环氧基的功能化纳米石墨片；

将功能化纳米石墨片制成粉状或水溶液或有机溶液；

将粉状或水溶液或有机溶液与基料和膨胀型阻燃剂混合；

其中纳米石墨片在防火涂料中的质量分数为0.5％-10％，优选1-5％，更优选为3％。

优选的所述改性修饰为首先使用氧化剂及插层剂以HUMMER法对石墨进行氧化处理制成氧化石墨，然后在微波100-1000KW下进行二次膨化后；加入分散剂，置入去离子水中形成水溶液或置入有机溶剂中形成适合涂料基料的有机溶液，加入过程中用200-500W的超音波振荡剥离分散均匀。

本发明的技术效果：

本发明的防火涂料，通过对纳米石墨片进行功能化，使其具有各种极性的官能团，能够分散于防火涂料的基料、膨胀阻燃剂及溶剂中以利于涂料的调制，形成膨胀型纳米石墨片多功能防火涂料。

通过功能化的纳米石墨片，本发明的防火涂料具有以下的优点：

第一，由于纳米石墨片的存在，能够增强炭化泡沫层的高温耐火能力和散热能力，降低膨胀起始温度，产生热震效应，延长了升温时间，并结合定向超导热性、超导电性、水气阻隔性，增进了膨胀防火涂料的耐火极限，适用于烃类火灾；

第二，纳米石墨片本身良好的导电能力使得防火涂料进一步具有导电抗静电、抗电磁波及散热性能，而且其片状结构及优良的电化学特性也能带来更好的防腐性能，此外还能带来更好的力学性能从而实现更好的保护功能。

由于功能化后的纳米石墨片能够具有与各种基料溶剂的良好的相容性，因此可以根据根据实际需要添加于现有的各种防火涂料中。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进行进一步的解释。

实施例1

本实施例为无机基料的膨胀型纳米石墨片多功能防火涂料。

1、纳米石墨片的制备

①取50目鳞片石墨，加入浓硫酸(85％)溶液中。

②在不断搅拌下，加入氧化剂KMnO₄。上述质量比＝1：4：0.09。

③在25℃温度下予以反应1hr。

④脱水，水洗至PH值＝6后，抽滤烘干。

⑤用10％NaOH稀碱洗涤水洗至PH＝6。

⑥将可膨胀石墨投料至连续式微波膨化设备：以4m/mins的线速在1000kw的强度下膨化二次。在膨化过程中可膨胀石墨内的其它物质发生分解并与C的π键发生反应，形成羟基，羧基，羰基，以及环氧基，还有少量硫基等基团，并且形成层状剥离。

⑦膨化后的纳米石墨薄片在厚度上小于50nm，径向上小于20um。

2、地聚物基无机膨胀防火涂料的制备

①采用偏高岭土(900℃煅烧2hr，可选择)35％(质量比)，与碱激发剂10％(水玻璃模数1.6)，在拉缸中并予以混合均匀。

②再依次加入15％蛭石(未膨化过，且在水中含浸14小时后，烘干的原料)；

5％珍珠岩(未膨化过，且在水中含浸24小时后，烘干的原料)；

5％蒙脱土(未膨化过，且在水中含浸24小时后，烘干的原料)；

1％粉状氧化石墨烯(对第1步中生成的纳米石墨薄片研磨得到，并进行1％KH-550活化处理，干法作业方式-粉状氧化石墨烯高速旋转喷洒)；

金红石二氧化钛5％，海泡石2％；

消泡剂2％，防沉降剂1％，润湿剂1％。

混合均匀得到地聚物基无机膨胀防火涂料。

实施例2

本实施例为热塑性材料为基料的膨胀型纳米石墨片多功能防火涂料。

1、纳米石墨片水溶液的制备

①通过实施例1的方法制备纳米石墨片。

②制作水溶液：微波膨化后的纳米石墨片置入去离子水溶液，并加入JK-98分散剂，予以充分搅拌均匀。以90w超声波下，予以分散剥离后，加入柠檬酸钠还原。

2、石墨烯增强醋叔基膨胀防火涂料的制备。

①单组分膨胀体系的制备

质量比＝2：1：1：1的聚磷酸铵，季戊四醇，三聚氰氨，EVA在微波功率1000W下，反应15mins，得到EVA-三聚氰胺包覆聚磷酸铵及季戊四醇，单组份核壳结构研磨成300目粉。

②浆料制备

去离子水15％加入乳化剂OP-105％，依次加入单组份膨胀体系22％，分散剂1％，二氧化钛7％，有机蒙脱土±2％，石墨烯水溶液1％于砂磨机中，研磨成浆料，粒度<90um。

③防火涂料调制

醋叔乳液25％，加入上述浆料53％，分散剂1％，润湿剂0.5％，以及适量水于拉缸中转速300r/min混合调制。

④过滤包装。

实施例3

本实施例为热固性塑料为基材的膨胀型纳米石墨片多功能防火涂料。

1、纳米石墨片有机溶液的制备

①通过实施例1的方法制备纳米石墨片。

②制作有机溶液：微波膨化后的纳米石墨片加入DMF溶剂中，予以充分搅拌均匀。以90w超声波下，予以分散剥离后，加入柠檬酸钠还原。

2、石墨烯增强无溶剂环氧基膨胀防火涂料的制备

①A组份的调配

环氧树脂E-44(质量比)25份，加入活性稀释剂15份，在反应釜中40℃混合均匀后，依次加入Al(OH)₃·3H₂O10份，可膨胀石墨：24份，聚磷酸铵：16份二氧化钛8份，消泡剂1份，防沉剂1份，在反应釜中调匀。

②B组份的调配

聚酰胺固化剂100份加入石墨烯有机溶液(DMF)1份，混合搅拌均匀。

③使用时A组份加上B组份混合，混合比例1-1.2。

实施例4

本实施例为弹性体为基材的膨胀型纳米石墨片多功能防火涂料。

1、纳米石墨片有机溶液的制备

①通过实施例1的方法制备纳米石墨片。

2、石墨烯增强无溶剂，聚氨酯(脲)基膨胀型防火涂料的制备

①A组份的调配

a、聚醚多元醇GE-210，在120℃下，真空0.6MPa脱水4hrs，

b、于反应釜内，釜内充氮气保护，MDI-50加入100份，

c、反应釜加热控温65℃，滴加GE-2102hr，140份，

d、滴加完后控温75℃，保持3.5hrs，

e、取样-NCO含量16％。

②R组份的调配

于反应釜称取胺类扩链剂E-100，40份后，加入石墨烯有机溶剂混合均匀，1份；再依次加入可膨胀石墨5份；端氨基聚醚T-3000，2份；聚磷酸铵2份，二氧化钛8％，消泡剂1％，防沉剂0.5％，混合均匀。

③使用时A组份与R组份1：1比例混合采用喷涂方式。

以上各实施例制得的膨胀型纳米石墨片多功能防火涂料经检测，在抗烃类火灾升温曲线的测试下，耐火时间较未添加前高40％，并具备体积电阻值10^-9Ω，以及耐2000hr的盐雾测试。对近红外消光因子提升30％。，相比现有普通的防火涂料，不仅在耐火性能上得到了大幅提升，而且还实现了导电、散热、防腐等多种功能，具有非常好的效果。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，例如不同的膨胀型防火材料基料、阻燃剂或溶剂，以及不同的纳米石墨材料或功能化的方式，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.膨胀型纳米石墨片多功能防火涂料，其特征在于包括基料、功能化的纳米石墨片、膨胀型阻燃剂，其中所述功能化纳米石墨片为经过处理后包括羟基，羧基，羰基，环氧基，硫基和/或氨基的纳米石墨片，所述功能化的纳米石墨片的质量分数为0.5％-10％。

2.根据权利要求1所述的防火涂料，其特征在于所述纳米石墨片的厚度小于50nm，径向小于20um。

3.根据权利要求1所述的防火涂料，其特征在于所述纳米石墨片包括石墨烯、氧化石墨烯、纳米碳管、纳米碳卷、纳米碳棒和/或碳量子点。

4.根据权利要求1所述的防火涂料，其特征在于所述膨胀型阻燃剂包括热固性塑料、热塑性塑料、弹性体基料使用的炭源，酸源、气源和/或无机材料基料使用的水源。

5.根据权利要求4所述的防火涂料，其特征在于所述炭源为季戊四醇和/或酚醛，所述酸源为聚磷酸铵，所述气源为三聚氰胺、尿素和/或淀粉，所述水源为含水珍珠岩、蛭石和/或蒙脱土。

6.根据权利要求1所述的防火涂料，其特征在于还包括炭泡沫层增强填料，为TIO2，沸石，陶瓷前体，晶须，膨胀石墨、纤维中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的防火涂料，其特征在于还包括基体的协效阻燃剂，为MH，ATH，RP，氯化石蜡中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的防火涂料，其特征在于包括还包括抗菌，除臭，色浆，防锈防腐，导电抗静电，抗EMI，耐磨减阻功能添加剂。

9.一种膨胀型石墨层间化合物多功能防火涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将功能化纳米石墨片制成粉状或水溶液或有机溶液；

将粉状或水溶液或有机溶液与基料和膨胀型阻燃剂混合；

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述改性修饰为首先使用氧化剂及插层剂以HUMMER法对石墨进行氧化处理制成氧化石墨，然后在微波100-1000KW下进行二次膨化后；加入分散剂，置入去离子水中形成水溶液或置入有机溶剂中形成适合涂料基料的有机溶液，加入过程中用200-500W的超音波振荡剥离分散均匀。