CN103214786B - 一种酚醛树脂-二氧化硅有机无机杂化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酚醛树脂-二氧化硅有机无机杂化材料及其制备方法，苯酚与甲醛或多聚甲醛通过缩聚反应制得酚醛树脂乳液，然后通过溶胶-凝胶法，在酚醛树脂乳液中原位生成分子级分散的二氧化硅粒子，得到酚醛树脂-二氧化硅有机无机杂化材料。本发明实现了无机二氧化硅粒子在有机聚合物中的分子级别的分散，制备的有机无机杂化材料具有优良的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于杂化材料技术领域，具体涉及一种酚醛树脂-二氧化硅有机无机杂化材料及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂是一种最早发现并获得广泛应用的合成树脂，以其诸多优异的性能而具有广泛的应用。随着科技的发展及应用领域对材料性能要求的提高，各种改性酚醛树脂应运而生，为改善有机聚合物的性能，广泛采用在树脂中混入碳酸钙、二氧化硅、氧化铝等粉状无机材料的办法。而均匀分散细微的无机材料是关键，但无机粒子表面活性高，易团聚，难以均匀分散到聚合物中，影响了无机材料性能的充分发挥。目前主要采用超声法、机械法及表面改性法提高无机粒子在有机聚合物中的分散效果，但仍无法使有机聚合物与无机材料达到在分子水平上或纳米水平上的复合。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酚醛树脂-二氧化硅有机无机杂化材料及其制备方法，实现了无机二氧化硅粒子在有机聚合物中的分子级别的分散，制备的有机无机杂化材料具有优良的综合性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
苯酚与甲醛或多聚甲醛通过缩聚反应制得酚醛树脂乳液，然后通过溶胶-凝胶法，在酚醛树脂乳液中原位生成分子级分散的二氧化硅粒子，得到酚醛树脂-二氧化硅有机无机杂化材料。
制备如上所述的酚醛树脂-二氧化硅有机无机杂化材料的方法包括以下步骤：
（1）将正硅酸乙酯，乙醇及硅烷偶联剂按质量比为1：0.2~1.5：0.01~0.1加入烧杯中，搅拌20~40分钟，制得正硅酸乙酯/乙醇溶液；
（2）将苯酚和甲醛或多聚甲醛按摩尔比为1：0.5~1.0加入反应釜中，加入苯酚质量0.5%~0.9%的草酸，搅拌并同时升温至90~100℃，反应1~5小时后，将反应液降温至50~80℃；
（3）将步骤（1）的正硅酸乙酯/乙醇溶液加入到步骤（2）的反应液中，搅拌1~5小时，然后用氨水调节pH为5-6，减压脱水至130~170℃即得酚醛树脂-二氧化硅有机无机杂化材料。
所述的正硅酸乙酯用量为苯酚质量的3%~45%。
所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷（KH560），γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH570），γ-巯丙基三乙氧基硅烷（KH580），γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590），N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（KH602），γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（KH792）中的一种或多种的混合物。硅烷偶联剂的加入可使二氧化硅表面的物理吸附水和硅羟基被硅烷偶联剂的有机部分所代替，生成分散均匀的杂化材料。
本发明的显著优点在于：在酚醛树脂缩合反应后期，脱水前期，通过溶胶-凝胶法原位生成在聚合物中分散良好的二氧化硅粒子，实现了二氧化硅粒子在有机聚合物中的分子级别的分散，制备的有机无机杂化材料具有优良的综合性能。
附图说明
图1为本发明所获得的一种酚醛树脂-二氧化硅有机无机杂化材料的扫描电镜图。
图2 为热重分析图谱对比图，其中（a）本发明制备的酚醛树脂-二氧化硅有机无机杂化材料；(b)未通过原位改性制备的酚醛树脂。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明作进一步的说明：
各原料纯度为：苯酚-99.6%；甲醛-36.8%；多聚甲醛-98.0%；草酸-99.6%；正硅酸四乙酯-28.0%（以SiO2计）；乙醇-99.8%；氨水-25%(以NH3计)；硅烷偶联剂纯度均为98.0%。
实施例1
1）将正硅酸乙酯30.29g，乙醇15.15g，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（KH602）0.30g加入烧杯中，搅拌40分钟，制得正硅酸乙酯/乙醇溶液；
2）将苯酚150.00g，甲醛106.11g，草酸1.05g依此加入三口烧瓶中，搅拌并同时升温至100℃，反应2小时，之后将反应液降温至60℃；
3）将步骤1）中所得的正硅酸乙酯/乙醇溶液加入步骤2）中所得的反应液中，搅拌3小时，然后用氨水调节pH为5.43，减压脱水至160℃即得树脂成品；经检测树脂粘度为31s，聚速为45s，软化点为101℃，水分为0.48%，游离酚为2.32%，树脂中SiO2含量为4.96%。
实施例2
1）将正硅酸乙酯5.84g，乙醇5.84g，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷（KH560）0.06g加入烧杯中，搅拌40分钟，制得正硅酸乙酯/乙醇溶液；
2）将苯酚150.00g，多聚甲醛38.39g，草酸0.75g依此加入三口烧瓶中，然后升温至99℃，反应2小时，之后将反应液降温至70℃；
3）将步骤1）中所得的正硅酸乙酯/乙醇溶液加入步骤2）中所得的反应液中，搅拌2小时，然后用氨水调节pH为5.23，减压脱水至150℃即得树脂成品；经检测树脂粘度为30s，聚速为43s，软化点为100℃，水分为0.46%，游离酚为2.56%，树脂中SiO2含量为0.98%。
实施例3
1）将正硅酸乙酯35. 24g，乙醇21.25g，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）0.20g加入烧杯中，搅拌30分钟，制得正硅酸乙酯/乙醇溶液；
2）将苯酚150.00g，甲醛110.00g，草酸1.05g依此加入三口烧瓶中，然后升温至100℃，反应3小时，之后将反应液降温至70℃；
3）将步骤1）中所得的正硅酸乙酯/乙醇溶液加入步骤2）中所得的反应液中，搅拌2小时，然后用氨水调节pH为5.15，减压脱水至140℃即得树脂成品；经检测树脂粘度为34s，聚速为47s，软化点为103℃，水分为0.51%，游离酚为2.19%，树脂中SiO2含量为3.01%。
实施例4
1）将正硅酸乙酯37.26g，乙醇29.81g，γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）0.50g加入烧杯中，搅拌30分钟，制得正硅酸乙酯/乙醇溶液；
2）将苯酚150.00g，甲醛116.46g，草酸1.35g依此加入三口烧瓶中，然后升温至95℃，反应3小时，之后将反应液降温至70℃；
3）将步骤1）中所得的正硅酸乙酯/乙醇溶液加入步骤2）中所得的反应液中，搅拌3小时，然后用氨水调节pH为5.27，减压脱水至150℃即得树脂成品；经检测树脂粘度为37s，聚速为55s，软化点为105℃，水分为0.68%，游离酚为2.02%，树脂中SiO2含量为5.88%。
实施例5
1）将正硅酸乙酯30.29g，乙醇30.29g，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH570）0.60g加入烧杯中，搅拌40分钟，制得正硅酸乙酯/乙醇溶液；
2）将苯酚150.00g，甲醛106.11g，草酸0.75g依此加入三口烧瓶中，然后升温至100℃，反应2小时，之后将反应液降温至60℃；
3）将步骤1）中所得的正硅酸乙酯/乙醇溶液加入步骤2）中所得的反应液中，搅拌4小时，然后用氨水调节pH为5.32，减压脱水至170℃即得树脂成品；经检测树脂粘度为32s，聚速为46s，软化点为101℃，水分为0.45%，游离酚为2.12%，树脂中SiO2含量为4.73%。
实施例6
1）将正硅酸乙酯64.88g，乙醇45.68g，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）1.29g加入烧杯中，搅拌30分钟，制得正硅酸乙酯/乙醇溶液；
2）将苯酚150.00g，甲醛116.46g，草酸1.35g依此加入三口烧瓶中，然后升温至100℃，反应3小时，之后将反应液降温至70℃；
3）将步骤1）中所得的正硅酸乙酯/乙醇溶液加入步骤2）中所得的反应液中，搅拌3小时，然后用氨水调节pH为5.19，减压脱水至150℃即得树脂成品；经检测树脂粘度为38s，聚速为55s，软化点为107℃，水分为0.72%，游离酚为2.29%，树脂中SiO2含量为10.13%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (1)
1.一种酚醛树脂-二氧化硅有机无机杂化材料的制备方法，其特征在于：苯酚与甲醛或多聚甲醛通过缩聚反应制得酚醛树脂乳液，然后通过溶胶-凝胶法，在酚醛树脂乳液中原位生成分子级分散的二氧化硅粒子，得到酚醛树脂-二氧化硅有机无机杂化材料；
包括以下步骤：
（1）将正硅酸乙酯，乙醇及硅烷偶联剂按质量比为1：0.2~1.5：0.01~0.1加入烧杯中，搅拌20~40分钟，制得正硅酸乙酯/乙醇溶液；
（2）将苯酚和甲醛或多聚甲醛按摩尔比为1：0.5~1.0加入反应釜中，加入苯酚质量0.5%~0.9%的草酸，搅拌并同时升温至90~100℃，反应1~5小时后，将反应液降温至50~80℃；
（3）将步骤（1）的正硅酸乙酯/乙醇溶液加入到步骤（2）的反应液中，搅拌1~5小时，然后用氨水调节pH为5-6，减压脱水至130~170℃即得酚醛树脂-二氧化硅有机无机杂化材料；
所述的正硅酸乙酯用量为苯酚质量的3%~45%；
所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合物。
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