CN106832754A - 一种改性酚醛树脂材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料领域，尤其涉及一种改性酚醛树脂材料。本发明提供了改性酚醛树脂材料，由热熔性酚醛树脂混合物经发泡和固化得到，所述酚醛树脂混合物包括：热熔性酚醛树脂、绝缘子硅橡胶微粉、发泡剂、固化剂、改性蒙脱土、六次甲基四胺和偶联剂。本发明提供的一种改性酚醛树脂材料能有效的解决传统酚醛树脂中含有较多游离态甲醛的技术缺陷，同时，本发明的改性酚醛树脂具有良好吸声隔音性能，且其制备方法具有工艺简单、成本低廉的优点。

Description

一种改性酚醛树脂材料及其应用

技术领域

本发明属于材料领域，尤其涉及一种改性酚醛树脂材料及其应用。

背景技术

硅橡胶绝缘子相比传统的陶瓷、玻璃等复合绝缘子具有质轻、强度高、耐污闪能力强等诸多优势，为城市用电的供电系统中提高供电的可靠性、保障人民群众的生产生活中发挥了重要作用。但年久的绝缘子由于其老化、漏电等因素需要定期大批量更换，废旧复合绝缘子大多被随意堆放，不仅使资源无法充分利用，不利于降本增效，而且危害环境。

酚醛树脂是指酚与醛在酸性或碱性催化剂存在下缩聚而成的树脂性聚合物，酚醛树脂材料是一种优异的防火、保温、防噪、轻质的节能材料，因此，可作为吸音材料广泛被利用，但因其材料内部的游离态甲醛的存在对环境及人体健康造成不利影响。

综上所述，传统的酚醛树脂材料是一种良好的吸音、隔声、防噪的材料，但由于材料内部含有游离态甲醛而大大限制其应用。

发明内容

有鉴于此，本发明提供的一种改性酚醛材料能有效的解决传统酚醛树脂中含有较多游离态甲醛的技术缺陷。

本发明提供了一种改性酚醛树脂材料，由热熔性酚醛树脂混合物经发泡和固化得到，所述热熔性酚醛树脂混合物包括：热熔性酚醛树脂、绝缘子硅橡胶微粉、发泡剂、固化剂、改性蒙脱土、六次甲基四胺、偶联剂；所述偶联剂为γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

作为优选，所述酚醛树脂混合物包括：

所述偶联剂为γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

作为优选，所述绝缘子硅橡胶微粉的粉体直径为50～150um。

作为优选，所述绝缘子硅橡胶微粉由老化的绝缘子中的废旧硅橡胶制备得到。

作为优选，所述改性蒙脱土的粉体粒径为50～200um。

作为优选，所述改性蒙脱土由γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性得到。

更为优选的，所述改性蒙脱土制备步骤如下：

A)蒙脱土与水混合，蒙脱土与水质量比为1:8-10，得到混合物；

B)将步骤A)的混合物中添加γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与步骤A)的蒙脱土的质量比为3-5:10，在pH为4-6介质中下搅拌反应2小时，得到反应物；

C)将B)的反应物过滤取沉淀烘干，将沉淀研磨后径过80目筛，得到微粉状的改性蒙脱土。

因此，γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与蒙脱土反应后会形成纳米尺度的层状纳米复合材料，改性后的蒙脱土和γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷在与热熔性酚醛树脂混合固化中，γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷上的环氧基可与树脂中的酚轻基发生反应，这样γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷在改性蒙脱土与树脂之间可形成连接桥的作用，从而提高树脂的力学性能和耐热性能等；使其具备耐热性好、阻隔性、耐老化性、阻燃性优良等特点。

作为优选，所述发泡剂为130℃-200℃间的发泡剂。

作为优选，所述固化剂为对甲苯磺酸。

作为优选，所述发泡剂为偶氮二异丁腈、碳酸氢铵、重氮氨基苯或对苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。

作为优选，所述热熔性酚醛树脂由酚类化合物、醛类化合物、碱性催化剂混合反应得到。

作为优选，所述酚类化合物、醛类化合物、碱性催化剂的质量比为2:2:1。

作为优选，所述碱性催化剂为质量分数为30％的氢氧化物。

作为优选，所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾。

作为优选，所述热熔性酚醛树脂的粘度为200-300Pa·s(20℃测定)。

作为优选，所述热熔性酚醛树脂为酚类化合物、醛类化合物、碱性催化剂在90-95℃下反应30分钟制备得到。

进一步的，本发明中热熔性酚醛树脂的粘度适中，交联度低，有利于绝缘子硅橡胶微粉均匀分散在热熔性酚醛树脂中。

作为优选，所述性酚醛树脂材料按照以下方法制备：

1)提供热熔性酚醛树脂；

2)将步骤1)中热熔性酚醛树脂与绝缘子硅橡胶微粉和改性蒙脱土混合，获得混合物；

3)将步骤2)中的混合物与固化剂、六次甲基四胺、发泡剂和偶联剂置于模具上混合发泡和固化，获得所述改性酚醛树脂材料。

进一步的，本发明提供的改性酚醛树脂材料在吸音和隔声上的应用。

作为优选，所述步骤3)发泡温度为130℃-200℃；步骤1))的混合物在100℃-110℃温度下固化。

进一步的，本发明提供了绝缘子硅橡胶的新应用。

本发明的目的针对现有技术中传统酚醛树脂中含有游离态甲醛的技术缺陷。公开了一种改性酚醛树脂材料，其中绝缘子硅橡胶微粒是一种弹性颗粒，混入以热熔性酚醛树脂为固化体制得改性酚醛树脂材料，不仅具有良好的物理结构及吸声性能，还能因多孔材料的发泡成型过程驱除材料内部的游离态甲醛，避免对环境造成不利影响。本发明所用的固化剂是对甲苯磺酸，能加速热熔性酚醛树脂的固化；六次甲基四胺在40℃以上时可以发生反应，(CH₂)₆NH₄+H₂O→6CH₂O↑+NH₃↑，既可以有发泡效果，又产生甲醛及碱性环境，可以对表面附着的酚类等补充固化，有助于发泡材料的稳定；硅烷偶联剂能提高改性酚醛树脂材料的粘合性能，大大提高增强该材料的强度；适量的改性蒙脱土可以酚醛树脂的软化点得到了提高，还能起改性作用，可以有助于热熔性的增强；发泡剂起发泡作用，且发泡剂的作用温度(发泡温度为130℃-200℃)比六次甲基四胺高(反应温度为40℃)许多，故在发泡剂的作用下，原发泡空隙中的甲醛等气体都可以被驱除干净；发泡产生气体不仅可以赶走残留在材料内部的游离态甲醛，解决了传统酚醛树脂材料残留较多游离态甲醛的问题。

此外，本发明制得的掺杂绝缘子硅橡胶微粉的酚醛树脂发泡材料不仅具有传统树脂防火、保温、隔热性能的同时因橡胶弹性微粒与酚醛树脂材料的界面差异，可以有效的吸收和散射声波，具有良好吸声隔音性能。本发明制造工艺简便，过程简单；在制备过程中，采用老化的绝缘子角料中的废旧硅橡胶作为硅橡胶裂解产物的原料，没有使用稀贵材料，所取的原材料成本低廉，很好解决了退役绝缘子硅橡胶的出路问题，实现了变废为宝，为硅橡胶材料的资源回用提供一种新方法。

具体实施方式

本发明提供了一种改性酚醛树脂材料及其应用，用于解决现有技术中传统酚醛树脂中含有较多游离态甲醛的技术缺陷。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

其中，本发明实施例所用的原料均为市售，其中硅烷偶联剂γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷以KH-560表示；蒙脱土制备方法为：市售的蒙脱土蒙脱土去离子水混合(质量比为1:9)，搅拌均匀后加入硅烷偶联剂KH-560，硅烷偶联剂与蒙脱土的质量比为4:10，在微酸性(pH为5)条件下搅拌2小时后过滤得到沉淀、烘干，沉淀研磨控制其粒径过80目筛，得到微粉状的改性蒙脱土；绝缘子硅橡胶微粉是从普通市售绝缘子上的硅橡胶经过研磨得到。

实施例1

本发明的制备改性酚醛树脂材料的制备方法如下：

1)取40g的苯酚、40g的甲醛、15g的氢氧化钠，其中氢氧化钠配置成质量分数为30％的水溶液，将三者混合加入已有磁力转子的三口烧瓶，在磁力搅拌作用条件下20分钟内加热到95℃左右恒温反应30分钟后降温到75℃，此时混合液呈粘稠状，测得其粘度在200-300Pa·s(20℃下测定)区间，得到混合物；

2)向步骤1)所得的混合物中依次在磁力搅拌条件下加入15g的绝缘子硅橡胶微粉混匀，随后加入9g的改性蒙脱土；同时加入甲醛的10-20g和5g的氢氧化钠快速搅匀，调整反应温度为85℃左右，测得反应的黏度为800～1000mPa·s(20℃下测定)后，降温到70℃左右，加入质量分数为15％的氢氧化钠溶液搅匀反应15分钟后得到混合物；

3)控制温度在100℃下，依次往步骤2)所得的混合物中加入1g的偶氮二异丁腈，3g的对甲苯磺酸、4g的六次甲基四胺、2g的硅烷偶联剂KH-560，在磁力搅拌的条件下维持在100℃左右混炼均匀，此过程维持10分钟，获得混合物；

4)将3)所述的混合物迅速转入模具中，在130℃的间接加热炉中保温发泡6分钟，随后将炉温调整至100℃恒温30分钟继续固化反应，随后从模具中取出得到具有形状的改性酚醛树脂材料，其材料性能见表1。

实施例2

本发明的制备改性酚醛树脂材料的制备方法如下：

1)取200g的苯酚、20g的甲醛、60g的氢氧化钠，其中氢氧化钠配置成质量分数为30％的水溶液，将三者混合加入放置磁力转子的三口烧瓶，在机械搅拌机作用下在恒温水浴90℃条件下反应35分钟，改变恒温条件为75℃，测定混合稠状物的粘度在200-300Pa·s(20℃下测定)区间(当粘度不达到条件时，升温在95℃左右继续反应，随后测定)；

2)向步骤1)所得的混合物中依次在磁力搅拌条件下加入70g的绝缘子硅橡胶微粉混匀，随后加入改性蒙脱土40g；同时加入150g的甲醛和25g的氢氧化钠快速搅匀，调整反应温度为85℃左右，测得反应到黏度为800～1000mPa·s(20℃下测定)后，降温到70℃左右，加入质量分数为15％左右的氢氧化钠溶液搅匀反应15分钟后卸料，得到混合物；

3)恒温在100℃下，依次往步骤2)所得的混合物加入4g的对苯二甲酸二甲酯，10g的对甲苯磺酸、15g的六次甲基四胺、8g的硅烷偶联剂KH-560，在磁力搅拌的条件下维持在100℃左右混炼均匀3-5min后迅速转入模具中密闭处理(仅允许发泡气体逸出)后在190℃的间接加热炉中保温发泡，随后将炉温调整至110℃恒温30分钟左右后从模具中取出得到具有形状的改性酚醛树脂材料，其材料性能见表1。

表1实施例1和实施例2制得的改性酚醛树脂材料性能结果

从表1可知，实施例1和实施例2制备得到的改性酚醛树脂材料中各个物理特性体现出本发明的材料具有吸音和隔声性质。

实施例3

测定树脂中游离甲醛含量：分别准确称取3g市售酚醛树脂材料(标记为对比例)和实施例1和实施例2，放入烧杯中，加25mL乙醇和25mL蒸馏水搅拌混合均匀。在搅拌下滴入0.05mol/L盐酸，直至pH＝4.0(精度为0.1)，加入10％质量分数的盐酸羟胺溶液20mL，继续搅拌5min后，用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至pH＝4.0，同时做空白实验，就可计算出酚醛树脂中游离甲醛的含量。

公式如下：

X＝C×(V-V₀)×(0.03003)/M×100％

式中：X——酚醛树脂中游离甲醛的含量，％；

V——样品所耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL样品为对比组和实施例1和实施例2；

V₀——空白实验所耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；

C——氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度，mol/L，

M——试样质量，g。

检测效果分析：市售酚醛树脂材料与实施例1和实施例2的游离态甲醛含量如表2所示。

表2市售酚醛树脂材料与实施例1和实施例2的游离态甲醛含量情况表

项目	对比组	实施例1	实施例2
				游离态甲醛含量(％)	3.1％	1.3％	0.87％

从表1可知，本发明提供的改性酚醛树脂材料中的游离甲醛比市售酚醛树脂材料的游离甲醛低，说明本发明确为含游离态甲醛低的改性酚醛树脂材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性酚醛树脂材料，其特征在于，由热熔性酚醛树脂混合物经发泡和固化得到，所述热熔性酚醛树脂混合物包括：热熔性酚醛树脂、绝缘子硅橡胶微粉、发泡剂、固化剂、改性蒙脱土、六次甲基四胺、偶联剂；所述偶联剂为γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

2.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂材料，其特征在于，所述热熔性酚醛树脂混合物包括：

所述偶联剂为γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

3.根据权利要求2所述的改性酚醛树脂材料，其特征在于，所述绝缘子硅橡胶微粉的粉体直径为50～150um。

4.根据权利要求2所述的改性酚醛树脂材料，其特征在于，所述改性蒙脱土的粉体粒径为50～200um。

5.根据权利要求4所述的改性酚醛树脂材料，其特征在于，所述改性蒙脱土由γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性得到。

6.根据权利要求2所述的改性酚醛树脂材料，其特征在于，所述发泡剂为130-200℃间的发泡剂。

7.根据权利要求2所述的改性酚醛树脂材料，其特征在于，所述固化剂为对甲苯磺酸。

8.一种改性酚醛树脂材料的制备方法，其特征在于，按照以下方法制备：

1)提供热熔性酚醛树脂；

2)将步骤1)中热熔性酚醛树脂与绝缘子硅橡胶微粉和改性蒙脱土混合，获得混合物；

3)将步骤2)中的混合物与固化剂、六次甲基四胺、发泡剂和偶联剂置于模具上混合发泡和固化，获得所述改性酚醛树脂材料。

9.根据权利要求8所述的改性酚醛树脂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的发泡温度为130℃-200℃；所述步骤3)的固化温度为100℃-110℃。

10.权利要求1至7任意一项所述的改性酚醛树脂材料或权利要求8或9所述的制备方法得到的改性酚醛树脂材料在吸音和隔声上的应用。