CN103694742A - 有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法和用途 - Google Patents
有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103694742A CN103694742A CN201310560743.XA CN201310560743A CN103694742A CN 103694742 A CN103694742 A CN 103694742A CN 201310560743 A CN201310560743 A CN 201310560743A CN 103694742 A CN103694742 A CN 103694742A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ammonium polyphosphate
- modification
- insoluble
- insoluble ammonium
- app
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 title claims abstract description 213
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 title claims abstract description 212
- 239000004114 Ammonium polyphosphate Substances 0.000 title claims abstract description 204
- 238000012986 modification Methods 0.000 title claims abstract description 95
- 230000004048 modification Effects 0.000 title claims abstract description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims abstract description 5
- -1 oxygen alkane Chemical class 0.000 claims description 24
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 10
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 10
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 54
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 28
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 abstract description 3
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 15
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 11
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 8
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 3
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N [N].[P] Chemical compound [N].[P] YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical group [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
本发明提供了一种有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法和用途。包括将不溶性聚磷酸铵分散在溶剂中，在搅拌下加入活性有机硅氧烷，混合均匀后，加热到40-100℃，除去溶剂，烘干，再升温至110-220℃，反应30-120min，冷却，粉碎，即得改性的不溶性聚磷酸铵成品。本发明接枝改性的产品具有良好的阻燃性和疏水性能，且克服了不溶性聚磷酸铵易吸潮、相容性差等缺点；其加工后的基材均可获得很好的阻燃、防水效果，且不含卤素和甲醛，可广泛用于塑料、橡胶和纺织品等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机高分子材料接枝改性技术领域，具体涉及一种有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法和用途。
背景技术
聚磷酸铵(Ammonium Polyphosphate简称APP)是磷氮系阻燃剂的主要品种之一，它本身无毒，且燃烧时不产生有毒物质，广泛用于灭火剂、防火涂料和高分子材料阻燃剂、膨胀型阻燃剂等领域。由于不溶性聚磷酸铵含磷、氮含量高，热稳定性好、近于中性、阻燃效能高等优点，该产品已成为国内外研究的热点。然而，由于聚磷酸铵是一种无机化合物，具有亲水性，存放于空气中时会吸收空气中的水分，易吸潮导致APP水解；并且无机聚磷酸铵与有机高分子材料的相容性差，在加工过程中容易团聚而不能均匀分散，往往使力学性能等不能达到使用要求，为了使其能够发挥阻燃作用的同时不影响材料其他性能，在很多情况下都需要对其表面进行改性。
聚磷酸铵改性通常采用物理改性方法和化学改性方法两种。其中物理改性方法有表面活性剂改性和微胶囊化处理、化学改性方法有表面活化改性和偶联剂改性处理。目前使用量最大的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等，其中硅烷偶联剂是品种最多、用量最大的一类。另外，利用硅烷偶联剂还可以将小分子有机物加到APP分子链上，改善其吸湿性。奚强等在《粘接》发表论文《硅偶联剂对不溶性聚磷酸铵表面改性的研究》报道用有机硅偶联剂(WD-X)对聚磷酸铵(I型-APP)阻燃剂表面进行改性，研究表明：改性剂质量分数1％，反应时间2.5～3.5h，反应温度120～130℃时，改性后的APP粒子表面疏水性最好，在树脂中的分散性得到很大改善。
谢吉星等在《阻燃材料与技术》上发表《聚磷酸铵的微胶囊化与阻燃应用》报道利用密胺甲醛树脂对APP进行微胶囊化研究，获得了较好的阻燃性，水溶性也显著下降，但是游离甲醛和甲醛释放量均大大增加。也有学者将APP在高温下活化后利用三聚氰胺在不同条件下对APP进行包覆处理，从而也大大降低了APP的吸湿性和水溶性，但对APP在有机高分子材料中的相容性问题没有得到良好的解决。
中国专利CN201110048658.6公开了一种不溶性聚磷酸铵接枝改性制备方法。利用环氧有机物缩水甘油醚对其进行了接枝反应，克服了目前表面包覆处理方法在加工过程 中包覆膜易破损的问题，较好的解决改性吸湿性和高分子材料相容性的问题，也较好地保持了有机高分子材料力学性能，但其抗水性仍然需要进一步提高。
中国专利200910072212.X公开了氨基硅油改性聚磷酸铵的方法，由于分子中存在亲油基团和氨基，与阻燃剂和基材均有良好的亲和性，对APP改性有良好的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法，通过特殊的改性剂和溶剂进行接枝改性，使其具有良好的阻燃性和疏水性能，且克服聚磷酸铵易吸潮、相容性差和包覆膜易破裂的问题。
本发明的另一目的在于提供这种有机硅接枝改性的不溶性聚磷酸铵成品的用途。
为实现以上本发明的目的，本发明采用如下的技术方案：
一种有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于将不溶性聚磷酸铵分散在溶剂中，在搅拌下加入活性有机硅氧烷，混合均匀后，加热到40-100℃，除去溶剂，烘干，再升温至110-220℃，反应30-120min，冷却，再粉碎成微粒，即得改性的不溶性聚磷酸铵成品。
在一个优选的实施方式中，所述有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法，将6～15份不溶性聚磷酸铵均匀分散于15～100份的溶剂中，在搅拌下加入活性有机硅氧烷，混合均匀后，加热到40-100℃，除去溶剂，烘干，再升温至110-220℃，反应30-120min，冷却，再粉碎至50～300nm的微粒，即得改性的不溶性聚磷酸铵成品。
其中，所述不溶性聚磷酸铵为非水溶性不溶性聚磷酸铵，其聚合度为30-5000，相对分子质量3000-500000。
其中，所述溶剂为丙酮、石油醚、甲苯或二甲苯中的一种或多种组合。
其中，所述活性有机硅氧烷为氨基硅氧烷、环氧丙基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、含有2个以上可水解基团的有机硅烷中的一种或多种组合。所述含有2个以上可水解基团的有机硅烷例如可以为MeSi(O-N＝CMe2)3、CH2＝CH-Si(O-N＝CMe2)3或MeSi(O-N＝CMeEt)3。
其中，所述活性有机硅氧烷与不溶性聚磷酸铵的质量比为2～100∶100。
其中，所述改性的不溶性聚磷酸铵成品的收率大于等于95％。
本发明的另一方面，采用前述方法改性的不溶性聚磷酸铵成品，可作为阻燃剂应用于塑料、橡胶和／或纺织品等领域。
采用本发明的方法，将活性有机硅与不溶性聚磷酸铵进行了接枝反应，接枝改性的 产品具有良好的阻燃性和疏水性能，且克服了不溶性聚磷酸铵易吸潮、相容性差等问题，也克服了表面包覆处理后的产品在加工过程中包覆膜易破裂等缺点。
采用本发明改性的不溶性聚磷酸铵成品加工后的基材均可获得很好的阻燃、防水效果，且不含卤素和甲醛，可广泛用于塑料、橡胶和纺织品等领域。
具体实施方式
下面结合更具体的实施方式对本发明做进一步展开说明，但需要指出的是，本发明的改性的有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法并不限于这种具体的反应条件和配比。对于本领域技术人员显然可以理解的是，以下的说明内容即使不做任何调整或修正，也可以直接适用于在此未指明的其他反应条件和配比。
一种有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法，将6～15份不溶性聚磷酸铵均匀分散于15～100份的溶剂中，在搅拌下加入活性有机硅氧烷，混合均匀后，加热到40-100℃，除去溶剂，烘干，再升温至110-220℃，反应30-120min，冷却，再粉碎至50～300nm的微粒，即得改性的不溶性聚磷酸铵成品。其中相对于溶剂用量，不溶性聚磷酸铵的重量份数可以为6～15份、7～14份、8～13份、9～12份、10～11份，但不限于此；所用溶剂的份量为15～100份、20～900份、30～80份、40～70份、50～60份，但不限于此。所述聚磷酸铵为非水溶性聚磷酸铵，其聚合度为30-5000，还可以为50-4500、70-4000、80-3000、90-2000、100-1000等等，但不限于此，可选取前述范围内的任意数值的聚合度，优选500-3000，更优选1000-2500。所述溶剂为丙酮、石油醚、甲苯或二甲苯中的一种或多种组合，但不限于此。在本发明中，所述不溶性聚磷酸铵(APP)可以为I-型APP或II-型APP两种晶型中的任意一种；本发明的改性方法适用于I-型APP或II-型APP，但不限于此，只要是不溶性APP均可采用本发明的方法进行改性。
本发明的关键之处在于采用活性有机硅氧烷为改性剂，配套相适宜的溶剂，得到接枝改性的成品。所述活性有机硅氧烷为任一种有机硅氧烷或多种组合，例如氨基硅氧烷、环氧丙基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或含有2个以上可水解基团的有机硅烷中的一种或多种组合。所述含有2个以上可水解基团的有机硅烷，例如为MeSi(O-N＝CMe2)3、CH2＝CH-Si(O-N＝CMe2)3或MeSi(O-N＝CMeEt)3，但不限于此。其中Me表示甲基基团，Et表示乙基基团，含有2个以上可水解基团的有机硅烷例如可参考中国专利申请CN99126452.5中有机硅氧烷的结构，该专利的对应含有2个以上可水解基团的有机硅氧烷化合物均可引入本发明中。
在改性过程中，所述活性有机硅氧烷与不溶性聚磷酸铵的质量比为2～100∶100，优选10-90∶100，更为优选20-80∶100，30-70∶100，或40-60∶100，但不限于此。
采用本发明的方法制备改性的不溶性聚磷酸铵成品的收率大于等于95％，优选大于等于96％，更优选大于等于97％，但不限于此。采用本发明制得改性的不溶性聚磷酸铵成品通过现有加工工艺加工后的基材均可获得很好的阻燃、防水效果，且不含卤素和甲醛，可作为阻燃剂广泛用于塑料、橡胶和纺织品等领域。改性的不溶性聚磷酸铵成品的加工工艺可参考现有技术，这是本领域技术人员所熟知的。例如工程塑料领域，阻燃型塑料通过采用双螺杆挤出工艺加工而成，改性的不溶性聚磷酸铵成品可作为阻燃剂母粒分散在要加工的塑料基体中，针对性地调节加工工艺，重点考虑加工温度和主机转速的调整，使其满足相应体系的特殊要求，从而做出较好的产品。
本发明接枝改性的产品具有良好的阻燃性和疏水性能，且克服了不溶性聚磷酸铵易吸潮、相容性差等缺点。其中，改性成品的吸潮性、相容性和溶解度采用以下的测试方法进行相应的性能测试。
吸潮性测试：吸潮性是以阻燃剂因吸潮而增加的质量与其干燥时的质量百分比表示。将10g APP或10g改性并干燥处理后的APP，均匀平铺于100cm2已知准确质量的玻璃盘中放入(50±2℃)的烘箱中干燥处理4h后，取出立即称量其质量(m0g)，精确至0.01g，然后将样品放在温度(40±2℃)、相对湿度为(80±5％)的恒温恒湿箱中，24h、48h、72h后取出称量(mxg)，按式(1)计算吸潮率，平行测定三次，取平均值作为样品的吸潮率(AG)。
相容性试验：相容性是以改性APP在溶剂中的分散情况来表示。分别取1g APP加入100ml蒸馏水、100ml无水乙醇、100ml丙酮、100ml二氯甲烷、100ml石油醚中，分别记录加入时、加入后搅拌30min再静置60min的分散情况。
溶解度测试：溶解度是以在25℃，100ml蒸馏水中溶解APP的质量来表示。将15g APP样品悬浮于100ml的蒸馏水中，分别在25℃和60℃下，恒温搅拌60min。然后用离心机离心20min，使未溶解APP样品沉降于底部。将上层清液转入已知质量的蒸发皿中，液体的质量为(m1)，在120℃下干燥，称重残留物质量，残留物的质量为(m2)。由公式(2)可以计算出改性后的APP在水中的溶解度(S)。
下面通过更具体的实施例进一步说明本发明的有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法，其对本发明没有任何限制，仅为示例作用，本发明的保护范围由权利要求书确定。
实施例1
将10份不溶性I-型聚磷酸铵(APP)均匀分散于15份的溶剂丙酮中，在搅拌下加入3份氨基硅氧烷和1.份MeSi(O-N＝CMe2)3，混合均匀后，加热到40℃，除去溶剂，烘干，再升温至110℃，反应30min，冷却至室温，再粉碎至50nm的微粒，即得改性的不溶性I-型聚磷酸铵成品，收率为95％。
根据前述方法分别测试改性I-型APP与未改性I-型APP的吸潮性、分散性和溶解度的变化，结果分别对应列于表1、表2和表3。
表1改性I-型APP与未改性I-型APP的吸潮性的变化
由表1可以看出，改性I-型APP的吸潮性随着时间的延长吸潮率变化很小，小于2％，且超过72小时后，基本饱和，吸潮率不再增大。而未改性不溶性I-型APP的吸潮性随时间的变化显著增大，超过3.5％，是由于未改性APP容易在吸潮后进一步水解，使吸潮不可达到饱和，且未改性I-型APP的吸潮性是改性I-型APP的7倍以上。
表2改性I-型APP与未改性不溶性I-型APP在不同溶剂中的分散性的变化
由表2可以看出，改性I-型APP在水中完全不能被分散，漂浮于水面，搅拌后也不 浸润、不溶解，溶剂清澈透明，具有优良的疏水性；而I-型APP加入到水中则立即被分散，溶液变浑浊，搅拌静置后，浑浊溶液几乎不变澄清，底部仅有少量固体物。而在非极性和弱极性有机溶剂中，情况恰好相反，I-型APP在石油醚中完全不能被分散，搅拌后也不溶解，溶液清澈透明，具有优良的疏油性；而改性I-型APP加入到石油醚中则立即被分散，溶液立刻变浑浊，搅拌静置后，浑浊溶液几乎不变澄清，底部仅有少量固体物。改性I-型APP加入到无水乙醇、丙酮、DMF等极性较强的有机溶剂中则也可立即被分散，溶液变浑浊，搅拌静置后，浑浊溶液几乎不变澄清。说明改性I-型APP与有机物的相容性很好。
表3改性I-型APP与未改性不溶性I-型APP的溶解度的变化
由表3可以看出，改性I-型APP的溶解度很小，仅是未改性APP溶解度的1／6，且其随温度变化很小，而与未改性I-型APP的溶解度很大，且随温度变化很十分明显。
实施例2
将10份不溶性II-型聚磷酸铵均匀分散于35份的溶剂石油醚中，在搅拌下加入4份环氧丙基硅氧烷和2份CH2＝CH-Si(O-N＝CMe2)3，混合均匀后，加热到50℃，除去溶剂，烘干，再升温至130℃，反应60min，冷却至室温，再粉碎至100nm的微粒，即得改性的不溶性II-型聚磷酸铵成品，收率为96％。
根据前述方法分别测试改性II-型APP与未改性II-型APP的吸潮性、分散性和溶解度的变化，结果分别对应列于表4、表5和表6。
表4改性II-型APP与未改性不溶性II-型APP的吸潮性的变化
由表4可以看出，改性II-型APP的吸潮性随着时间的延长吸潮率变化很小，小于 1％，且超过72小时后，基本饱和，吸潮率不明显增大。而未改性不溶性II-型APP的吸潮性随时间的变化显著增大，超过2％，是由于未改性APP容易在吸潮后进一步水解，使吸潮不可达到饱和，且未改性II-型APP的吸潮性是改性II-型APP的13倍以上。
表5改性II-型APP与未改性不溶性II-型APP在不同溶剂中的分散性的变化
由表5可以看出，改性I-型APP在水中完全不能被分散，漂浮于水面，搅拌后也不浸润、不溶解，溶剂清澈透明，具有优良的疏水性；而I-型APP加入到水中则立即被分散，溶液变浑浊，搅拌静置后，浑浊溶液几乎不变澄清，底部仅有少量固体物。而在非极性和弱极性有机溶剂中，情况恰好相反，I-型APP在石油醚中完全不能被分散，搅拌后也不溶解，溶液清澈透明，具有优良的疏油性；而改性I-型APP加入到石油醚中则立即被分散，溶液立刻变浑浊，搅拌静置后，浑浊溶液几乎不变澄清，底部仅有少量固体物。改性I-型APP加入到无水乙醇、丙酮、DMF等极性较强的有机溶剂中则也可立即被分散，溶液变浑浊，搅拌静置后，浑浊溶液几乎不变澄清。说明改性I-型APP与有机物的相容性很好。
表6改性II-型APP与未改性不溶性II-型APP的溶解度的变化
由表6可以看出，改性II-型APP的溶解度很小，仅是未改性II-型APP溶解度的1／7，且其随温度变化很小，而与未改性II-型APP的溶解度很大，且随温度变化很十分明显。
实施例3
将12份不溶性II-型聚磷酸铵均匀分散于55份的溶剂甲苯中，在搅拌下加入6 份聚二甲基硅氧烷和3份MeSi(O-N＝CMeEt)3，混合均匀后，加热到60℃，除去溶剂，烘干，再升温至160℃，反应80min，冷却至室温，再粉碎至150nm的微粒，即得改性的II-型不溶性聚磷酸铵成品，收率为97％。
根据前述方法分别测试改性II-型APP与未改性II-型APP的吸潮性、分散性和溶解度的变化，结果分别对应列于表7、表8和表9。
表7改性II-型APP与未改性不溶性II-型APP的吸潮性的变化
由表7可以看出，改性II-型APP的吸潮性随着时间的延长吸潮率几乎不变，均小于0.2％，该产品具有很好的疏水性。而未改性不溶性II-型APP的吸潮性随时间的变化显著增大，超过2％，是由于未改性APP容易在吸潮后进一步水解，使吸潮不可达到饱和，且未改性II-型APP的吸潮性是改性II-型APP的40倍以上。
表8改性II-型APP与未改性不溶性II-型APP在不同溶剂中的分散性的变化
由表8可以看出，改性II-型APP在水中完全不能被分散，漂浮于水面，搅拌后也不浸润、不溶解，溶剂清澈透明，具有优良的疏水性；而II-型APP加入到水中则立即被分散，溶液变浑浊，搅拌静置后，浑浊溶液几乎不变澄清，底部仅有少量固体物。而在非极性和弱极性有机溶剂中，情况恰好相反，II-型APP在石油醚中完全不能被分散，搅拌后也不溶解，溶液清澈透明，具有优良的疏油性；而改性II-型APP加入到石油醚中则立 即被分散，溶液立刻变浑浊，搅拌静置后，浑浊溶液几乎不变澄清，底部仅有少量固体物。改性II-型APP加入到无水乙醇、丙酮、DMF等极性较强的有机溶剂中则也可立即被分散，溶液变浑浊，搅拌静置后，浑浊溶液几乎不变澄清。说明改性II-型APP与有机物的相容性很好。
表9改性II-型APP与未改性不溶性II-型APP的溶解度的变化
由表9可以看出，改性II-型APP的溶解度很小，仅是未改性APP溶解度的1／6，且其随温度变化很小，而与未改性II-型APP的溶解度很大，且随温度变化很十分明显。
实施例4
将14份不溶性II-型聚磷酸铵均匀分散于75份的溶剂二甲苯中，在搅拌下加入3.6份MeSi(O-N＝CMe2)3，混合均匀后，加热到80℃，除去溶剂，烘干，再升温至190℃，反应100min，冷却至室温，再粉碎至200nm的微粒，即得改性的不溶性II-型聚磷酸铵成品，收率为96.5％。
根据前述方法分别测试改性II-型APP与未改性II-型APP的吸潮性、分散性和溶解度的变化，结果分别对应列于表10、表11和表12。
表10改性II-型APP与未改性不溶性II-型APP的吸潮性的变化
由表10可以看出，改性II-型APP的吸潮性随着时间的延长吸潮率变化很小，均小于0.9％，该产品由很好的疏水性。而未改性不溶性II-型APP的吸潮性随时间的变化显著增大，超过2％，是由于未改性APP容易在吸潮后进一步水解，使吸潮不可达到饱和，且未改性II-型APP的吸潮性是改性II-型APP的20倍以上。
表11改性II-型APP与未改性不溶性II-型APP在不同溶剂中的分散性的变化
由表11可以看出，改性II-型APP在水中完全不能被分散，漂浮于水面，搅拌后也不浸润、不溶解，溶剂清澈透明，具有优良的疏水性；而II-型APP加入到水中则立即被分散，溶液变浑浊，搅拌静置后，浑浊溶液几乎不变澄清，底部仅有少量固体物。而在非极性和弱极性有机溶剂中，情况恰好相反，II-型APP在石油醚中完全不能被分散，搅拌后也不溶解，溶液清澈透明，具有优良的疏油性；而改性II-型APP加入到石油醚中则立即被分散，溶液立刻变浑浊，搅拌静置后，浑浊溶液几乎不变澄清，底部仅有少量固体物。改性II-型APP加入到无水乙醇、丙酮、DMF等极性较强的有机溶剂中则也可立即被分散，溶液变浑浊，搅拌静置后，浑浊溶液几乎不变澄清。说明改性II-型APP与有机物的相容性很好。
表12改性II-型APP与未改性不溶性II-型APP的溶解度的变化
由表12可以看出，改性II-型APP的溶解度很小，仅是未改性II-型APP溶解度的1／5，且其随温度变化很小，而与未改性II-型APP的溶解度很大，且随温度变化很十分明显。
实施例5
将15份不溶性I-型聚磷酸铵均匀分散于100份的甲苯和二甲苯混合溶剂中，在搅拌下加入0.75份MeSi(O-N＝CMeEt)3，混合均匀后，加热到100℃，除去溶剂，烘干，再升温至220℃，反应120min，冷却至室温，再粉碎至300nm的微粒，即得改性的不溶性聚磷酸铵成品，收率为97.5％。
根据前述方法分别测试改性I-型APP与未改性I-型APP的吸潮性、分散性和溶解度的变化，结果分别对应列于表13、表14和表15。
表13改性I-型APP与未改性不溶性I-型APP的吸潮性的变化
由表13可以看出，改性I-型APP的吸潮性随着时间的延长吸潮率变化很小，小于1.2％，且超过72小时后，基本饱和，吸潮率不再明显增大。而未改性不溶性I-型APP的吸潮性随时间的变化显著增大，超过3.5％，是由于未改性I-型APP容易在吸潮后进一步水解，使吸潮不可达到饱和，且未改性I-型APP的吸潮性是改性I-型APP的4倍以上。
表14改性I-型APP与未改性不溶性I-型APP在不同溶剂中的分散性的变化
由表14可以看出，改性I-型APP在水中完全不能被分散，漂浮于水面，搅拌后也不浸润、不溶解，溶剂清澈透明，具有优良的疏水性；而I-型APP加入到水中则立即被分散，溶液变浑浊，搅拌静置后，浑浊溶液几乎不变澄清，底部仅有少量固体物。而在非极性和弱极性有机溶剂中，情况恰好相反，I-型APP在石油醚中完全不能被分散，搅拌后也不溶解，溶液清澈透明，具有优良的疏油性；而改性I-型APP加入到石油醚中则立即被分散，溶液立刻变浑浊，搅拌静置后，浑浊溶液几乎不变澄清，底部仅有少量固体物。改性I-型APP加入到无水乙醇、丙酮、DMF等极性较强的有机溶剂中则也可立即被 分散，溶液变浑浊，搅拌静置后，浑浊溶液几乎不变澄清。说明改性I-型APP与有机物的相容性很好。
表15改性I-型APP与未改性不溶性I-型APP的溶解度的变化
由表15可以看出，改性I-型APP的溶解度很小，仅是未改性APP溶解度的1／3，且其随温度变化很小，而与未改性I-型APP的溶解度很大，且随温度变化很十分明显。
尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于将不溶性聚磷酸铵分散在溶剂中，在搅拌下加入活性有机硅氧烷，混合均匀后，加热到40-100℃，除去溶剂，烘干，再升温至110-220℃，反应30-120min，冷却，再粉碎成微粒，即得改性的不溶性聚磷酸铵成品。
2.如权利要求1所述的有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于将6～15份不溶性聚磷酸铵均匀分散于15～100份的溶剂中，在搅拌下加入活性有机硅氧烷，混合均匀后，加热到40-100℃，除去溶剂，烘干，再升温至110-220℃，反应30-120min，冷却，再粉碎至50～300nm的微粒，即得改性的不溶性聚磷酸铵成品。
3.如权利要求1或2所述的有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于所述不溶性聚磷酸铵为非水溶性不溶性聚磷酸铵，其聚合度为30-5000，相对分子质量3000-500000。
4.如权利要求1或2所述的有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于所述溶剂为丙酮、石油醚、甲苯或二甲苯中的一种或多种组合。
5.如权利要求1或2所述的有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于所述活性有机硅氧烷为氨基硅氧烷、环氧丙基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或含有2个以上可水解基团的有机硅烷中的一种或多种组合。
6.如权利要求5所述的有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于所述活性有机硅氧烷与不溶性聚磷酸铵的质量比为2～100：100。
7.如权利要求1或2所述的有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于所述改性的不溶性聚磷酸铵成品的收率大于等于95％。
8.权利要求1-7任一项所述方法改性的不溶性聚磷酸铵成品，可作为阻燃剂应用于塑料、橡胶和/或纺织品领域。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310560743.XA CN103694742A (zh) | 2013-11-13 | 2013-11-13 | 有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310560743.XA CN103694742A (zh) | 2013-11-13 | 2013-11-13 | 有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法和用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103694742A true CN103694742A (zh) | 2014-04-02 |
Family
ID=50356416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310560743.XA Pending CN103694742A (zh) | 2013-11-13 | 2013-11-13 | 有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103694742A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104098789A (zh) * | 2014-05-12 | 2014-10-15 | 杭州捷尔思阻燃化工有限公司 | 一种在主链中含硅烷结构的多聚磷酸铵及其制备方法与应用 |
| CN105755802A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-07-13 | 义乌市瑞宝智能科技有限公司 | 一种有机硅硼酸酯改性聚磷酸铵及其制备方法和应用 |
| CN107760319A (zh) * | 2017-09-15 | 2018-03-06 | 广东聚石化学股份有限公司 | 一种高聚合度聚磷酸铵阻燃剂的制备方法 |
| CN108148260A (zh) * | 2016-12-05 | 2018-06-12 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种耐水无卤阻燃聚丙烯复合物及其制备方法 |
| CN109251556A (zh) * | 2018-08-15 | 2019-01-22 | 什邡市太丰新型阻燃剂有限责任公司 | 一种在丙烯酸乳液纺织涂层中高温高湿条件下耐迁移耐析出的聚磷酸铵及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101235221A (zh) * | 2008-02-20 | 2008-08-06 | 北京理工大学 | 氨基硅烷偶联剂改性聚磷酸铵的制备方法 |
-
2013
- 2013-11-13 CN CN201310560743.XA patent/CN103694742A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101235221A (zh) * | 2008-02-20 | 2008-08-06 | 北京理工大学 | 氨基硅烷偶联剂改性聚磷酸铵的制备方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104098789A (zh) * | 2014-05-12 | 2014-10-15 | 杭州捷尔思阻燃化工有限公司 | 一种在主链中含硅烷结构的多聚磷酸铵及其制备方法与应用 |
| CN104098789B (zh) * | 2014-05-12 | 2016-06-22 | 杭州捷尔思阻燃化工有限公司 | 一种在主链中含硅烷结构的多聚磷酸铵及其制备方法与应用 |
| CN105755802A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-07-13 | 义乌市瑞宝智能科技有限公司 | 一种有机硅硼酸酯改性聚磷酸铵及其制备方法和应用 |
| CN105755802B (zh) * | 2016-02-25 | 2018-05-08 | 义乌市瑞宝智能科技有限公司 | 一种有机硅硼酸酯改性聚磷酸铵及其制备方法和应用 |
| CN108148260A (zh) * | 2016-12-05 | 2018-06-12 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种耐水无卤阻燃聚丙烯复合物及其制备方法 |
| CN107760319A (zh) * | 2017-09-15 | 2018-03-06 | 广东聚石化学股份有限公司 | 一种高聚合度聚磷酸铵阻燃剂的制备方法 |
| CN107760319B (zh) * | 2017-09-15 | 2020-07-21 | 广东聚石化学股份有限公司 | 一种高聚合度聚磷酸铵阻燃剂的制备方法 |
| CN109251556A (zh) * | 2018-08-15 | 2019-01-22 | 什邡市太丰新型阻燃剂有限责任公司 | 一种在丙烯酸乳液纺织涂层中高温高湿条件下耐迁移耐析出的聚磷酸铵及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103694742A (zh) | 有机硅接枝改性不溶性聚磷酸铵的方法和用途 | |
| Wang et al. | Cyclodextrin microencapsulated ammonium polyphosphate: Preparation and its performance on the thermal, flame retardancy and mechanical properties of ethylene vinyl acetate copolymer | |
| US6444315B1 (en) | Surface-modified flame retardants containing an organic silicon composition, their use, and process for their preparation | |
| Pan et al. | Layer-by-layer assembled thin films based on fully biobased polysaccharides: chitosan and phosphorylated cellulose for flame-retardant cotton fabric | |
| Sun et al. | Co-microencapsulate of ammonium polyphosphate and pentaerythritol in intumescent flame-retardant coatings | |
| JPH11343425A (ja) | 表面を変性した充填剤、その製造方法ならびにその使用 | |
| US20110287165A1 (en) | Starch esters and method of preparation | |
| CN103387733B (zh) | 用于阻燃材料的高分子、高分子混掺物、与包含它们的阻燃材料 | |
| CN111801369B (zh) | 一种在加热时无刺激性气味的聚硅氧烷粉体及其制备方法 | |
| CN110499044B (zh) | 一种有机改性黑磷纳米片的制备及其在聚合物复合材料中的应用 | |
| Lin et al. | Microwave synthesis and adsorption performance of a novel crosslinked starch microsphere | |
| Yan et al. | Effect of the surface modification of ammonium polyphosphate on the structure and property of melamine–formaldehyde resin microencapsulated ammonium polyphosphate and polypropylene flame retardant composites | |
| Wang et al. | Preparation, swelling, and stimuli‐responsive characteristics of superabsorbent nanocomposites based on carboxymethyl cellulose and rectorite | |
| CN109652984B (zh) | 一种织物阻燃涂层整理剂组合物及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Synthetic novel, convenient and eco-friendly Si/P/N synergistic treatment agent to improve the flame retardancy and thermal stability of cotton fabrics | |
| CN103073750B (zh) | 一种无甲醛低水溶性多聚磷酸铵产品及其制备方法 | |
| CN104448830A (zh) | 一种磷硅复合阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| US3044982A (en) | Organopolysiloxanes and process for producing same | |
| CN110592692A (zh) | 一种用于纺织品的阻燃材料及其制备方法 | |
| JP3119481B2 (ja) | １液型加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| CN110157133A (zh) | 一种含磷丙烯酸酯弹性体阻燃剂及其制备方法 | |
| CN107572494B (zh) | 一种空心羟基磷灰石的制备及其在药物载体中应用 | |
| JPS6261219B2 (zh) | ||
| CN102329525A (zh) | 一种次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂的制备方法 | |
| Xie et al. | Synthesis and characterization of reactive polyhedral oligomeric silsesquioxanes (R-POSS) containing multi-N-methylol groups |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: CHENGDU TEXTILE COLLEGE Free format text: FORMER OWNER: LI QIANGLIN Effective date: 20150408 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20150408 Address after: Pixian Xipu Town, Chengdu city of Sichuan Province, No. 186 Taishan South Street 611731 Applicant after: Chengdu Textile Higher Technical College Address before: 611731 Sichuan city of Chengdu province Xipu Park Street No. 61 Applicant before: Li Qianglin |
|
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140402 |